DK157754B - Fremgangsmaade til fremstilling af 4-methyl-5-oxo-3-thioxotetrahydro-1,2,4-(2h,4h)-triaziner - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af 4-methyl-5-oxo-3-thioxotetrahydro-1,2,4-(2h,4h)-triaziner Download PDFInfo
- Publication number
- DK157754B DK157754B DK385082A DK385082A DK157754B DK 157754 B DK157754 B DK 157754B DK 385082 A DK385082 A DK 385082A DK 385082 A DK385082 A DK 385082A DK 157754 B DK157754 B DK 157754B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- process according
- sulfuric acid
- iii
- carbon atoms
- optionally substituted
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D253/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00
- C07D253/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00 not condensed with other rings
- C07D253/06—1,2,4-Triazines
- C07D253/065—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D253/07—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms, or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D253/075—Two hetero atoms, in positions 3 and 5
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
O
DK 157754B
Den foreliggende opfindelse angår en ny, ud fra acyl-cyapider gående fremgangsmåde til fremstilling af i vid udstrækning kendte 6-substituerede 4-methyl-5-oxo-3-thioxotetrahydro--1,2,4-(2H,4H)-triaziner (I), der kan anvendes som mel lempr o-5 dukter til syntesen af kendte herbicidt virksomme 1,2,4-triazin--5(4H)-oner, jvf. f.eks. tysk offentliggørelsesskrift nr. 1.670.912, nr. 2.908.963, nr. 2.908.964, nr. 2.938.384 og nr. 3.037.300.
Til fremstillingen af triazinerne (I) kendes en række 10 af fremgangsmåder.
Gående ud fra a-ketocarboxy1syrer eller salte heraf kan triazinerne (I) fremstilles ved flere timers kogning, indtil 10 timer, i vand med 4-methylthiosemicarbazid i udbytter på 80% af det teoretiske, jvf. "Fortschritte der chemischen 15 Forschung", bind 5, side 189 (1965), tysk offentliggørelses^-· skrift nr. 1.670.912 og nr. 2.938.384.
Ifølge tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.908.964 kan triazinerne (I) desuden fremstilles ved kondensation af 2-mercapto-2-cyclohexylideneddikesyre med 4-methylthiosemi-20 carbazid. 2-Mercapto-2-cyclohexylideneddikesyre fås efter alkalisk hydrolyse af kondensationsproduktet cyclohexyliden--N-methylrhodanin ud fra cyclohexanon og N-methylrhodanin.
De nævnte, af flere trin bestående, kendte fremgangsmåder har den ulempe, at mange af de som udgangsforbindelser 25 nødvendige a-ketocarboxylsyrer kun er vanskeligt tilgængelige.
De skal til dels fremstilles ifølge teknisk overordentligt kostbare metoder i flere trin med til dels kun utilfredsstillende udbytter, jvf. den sammenfattende fremstilling: Synthese-wege zu α-ketocarbonsauren i "Comprehensive Organic Chemistry", 30 bind 2, 779 (1979).
Det har nu vist sig, at 4-methyl-5-oxo-3-thioxotetra-hydro-1,2,4-(2H,4H)-triaziner (I), der kan foreligge i de to tautomere former (la) og (Ib), 35 2
DK 157754 B
O ° rVS-ch3 -. RVS-CH3 m
SAs " ^SH
5 H
(I a) ^ hvori R betyder alkyl med 1-4 carbonatomer, cycloalkyl med 5 eller 6 carbonatomer, benzyl, eventuelt med N02, OCF3 10 eller F substitueret phenyl, eller furyl, fås ud fra acylcva-nider på overraskende enkel måde med højt udbytte og med en stor renhedsgrad, når acylcyanider med den almene formel R-CO-CN (II) 15 hvori R har den ovenfor anførte betydning, omsættes med carbo-xylsyreanhydrid med den almene formel R1-C0-0-C0-R1 (III) 20 hvori R1 betyder en eventuelt med halogen substitueret al-kylgruppe med højst 8 carbonatomer eller betyder en phenyl-gruppe, i nærværelse af en svovlsyre og eventuelt i nærværelse af et opløsningsmiddel ved temperaturer mellem -50 25 og 150°C, og den således fremkomne reaktionsblanding derefter omsættes direkte med 4-methylthiosemicarbazid (CH3NH-CS-NH-NH2).
De således fremkomne triaziner med formlen (I) kan derefter omdannes ifølge kendte metoder til de herbicidt 3o virksomme 6-alkyl(aryl)-3-dimethylamino-4-methyl-l,2,4--triazin-5-(4H)-oner, jvf. tysk offentliggørelsesskrift nr. 1.670.912, nr. 2.908.963, nr. 2.908.964 og nr. 2.938.384.
Den her omhandlede fremgangsmåde udgør en i forhold til teknikkens stade absolut ny og fordelagtig fremgangsmåde, ved 35 hvilken det i et overraskende glat og ensartet reaktionsforløb lykkes første gang at omdanne acylcyanider under milde be- i s 3
O
DK 157754B
tingelser ved en "enkeltbeholdermetode", uden at skulle isolere noget som helst mellemprodukt, direkte med næsten kvantitativt udbytte til overordentligt rene 4-methyl-5-oxo-3-thioxo--tetrahydro-1,2,4-(2H,4H)-triaziner (I).
5 Den her omhandlede fremgangsmåde undgår de tidligere nævnte, med de sammenlignelige kendte metoder forbundne ulemper. Dette betyder en særdeles betydelig teknisk forenkling.
Såfremt man som acylcyanid med den almene formel (II) anvender pivaloylcyanid samt som carboxylsyreanhydrid med den 10 almene formel (III) eddikesyreanhydrid og svovlsyre, kan reaktionsforløbet ifølge den foreliggende opfindelse sammenfattende gengives ved følgende reaktionsskema: 15 , λ a) (CH3C0)20 /HsSOi, (CH3)3C. 1 (CH3)3C-C0-CN--> N[jjl-CH3
b) CH3-NH-CS-NH-NH2 A
I S
H
20
Acylcyaniderne med formlen (II) er til dels kendte.
Endnu ukendte acylcyanider kan på enkel måde fremstilles ifølge kendte metoder, jvf. Angew. Chem. J58, side 425-435 (1956) , desuden tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.614.24Q, 25 nr. 2.614.241, nr. 2.614.242, nr. 2.708.182, nr. 2.7Q8.183 og tysk patentskrift nr. 2.660.344.
Som inden for rammerne af den foreliggende opfindelse særligt foretrukket acylcyanid skal nævnes pivaloylcyanid.
De desuden som udgangsforbindelser anvendte carboxylsyre-30 anhydrider er alment defineret ved formlen (III). I denne formel betyder fortrinsvis eventuelt chlorsubstitueret alkyl med 1-4 carbonatomer eller betyder phenyl.
Carboxylsyreanhydriderne med formlen (III) er til dels tilgængelige i storteknisk skala eller kan fremstilles ifølge 35 almindeligt kendte metoder, f.eks. ud fra de tilsvarende carboxylsyrer.
DK 157754 B
4 o
Inden for rammerne af den foreliggende opfindelse særligt foretrukne carboxylsyreanhydrider er eddikesyreanhydrid, propion-syreanhydrid og anhydriderne af chloreddikesyrerne.
Den her omhandlede omsætning gennemføres i nærværelse 5 af svovlsyre. Ifølge en udførelsesform anvendes svovlsyren i form af koncentreret svovlsyre.
Reaktionstemperaturen kan varieres inden for et større omrade. Der arbejdes som anført ovenfor ved temperaturer mellem ca. -50 og +150°C, fortrinsvis mellem ca. 0 og 100°C, i-10 sær mellem 50 og 90°C.
Reaktionen gennemføres almindeligvis ved normaltryk.
Omsætningen kan gennemføres i fravær eller i nærvær af et opløsningsmiddel eller opløsningsformidler. På tale som opløsningsformidler kommer visse organiske opløsningsmid-15 ler, særligt egnede er iseddike og dichlormethan, desuden dialkylethere, såsom diethyl- eller diisopropylether, og di-arylethere, såsom diphenylether.
Ved gennemførelsen af den her omhandlede fremgangsmåde anvendes der almindeligvis til 1 mol acylcyanid med formlen (II) 20 0,5 til 6 mol, fortrinsvis 0,8 til 4 mol carboxylsyreanhydrid med formlen (III). Der foretrækkes især et molforhold for acylcyanid (II) i forhold til carboxylsyreanhydrid (III) på 1:1 til 1:2.
Den til gennemførelsen af den her omhandlede fremgangs- nr måde nødvendige syre anvendes i katalytisk til mere end støkiometrisk mængde. Almindeligvis anvendes der til 1 mol acylcyanid (II) 0,5 til 10 mol, fortrinsvis 0,8 til 8 mol, især 1 til 4 mol syre.
Særligt fordelagtigt er et molforhold mellem carboxylsyre-30 anhydrid (III) og svovlsyre på 1:2.
Desuden er det særligt hensigtsmæssigt at anvende acylcyanid (II) og 4-methylthiosemicarbazid i ækvimolære mængder.
Således viser det sig, at det ved gennemførelsen af 35 den her omhandlede fremgangsmåde er særligt gunstigt at omsætte acylcyanid (II) , carboxylsyreanhydrid (III), svovl-
DK 157754B
5
O
syre og 4-methylthioseitiicarbazid i molforholdet fra 1:1:2:1 til 1:2:4:1.
Når fremgangsmåden gennemføres i teknisk målestok, kan det dog være fordelagtigt, idet molforholdet mellem 5 carboxylsyreanhydrid (III) og svovlsyren holdes konstant på 1:2, at anvende et overskud af begge disse komponenter, for at den fremkommende reaktionsblanding kan omrøres.
Ved gennemførelsen af den her omhandlede fremgangsmåde går man hensigtsmæssigt frem som følger: 10 Der gås ud fra svovlsyre eller en blanding af op løsningsmiddel og svovlsyre, og der tilsættes successivt carboxylsyreanhydrid (III) og acylcyanid (II). Den således fremkomne reaktionsblanding overføres enten straks efter endt tilsætning af acylcyanidet eller efter en vis efteromrø-15 ringstid (på max. 3 timer) til en fortrinsvis mineralsur vandig eller vandig-alkoholisk opløsning eller til en vandig suspension af 4-methylthiosemicarbazid. Det er dog også muligt omvendt at tilsætte 4-methylthiosemicarbazid-opløsningen eller -suspensionen til den forvarmede reaktionsblanding.
20
Den således fremkomne reaktionsblanding indstilles derefter ved tilsætning af baser tilnærmelsesvis svagt surt til neutralt og opvarmes.
Som baser kan i princippet anvendes alle på gængs måde som syrebindemiddel anvendelige uorganiske og organiske 25 basiske forbindelser. Hertil hører fortrinsvis alkalimetal- og jordalkalimetaloxider, -hydroxider, -carbonater og -hydrogencarbonater, idet følgende fortrinsvis kommer på tale som metaller: natrium, kalium og calcium. Desuden tertiære aminer, såsom trimethylamin, triethylamin, pyridin, lauryldi-30 methylamin, stearyldimethylamin, N,N-diethylcyclohexylamin, N-ethylpiperidin, N-methylpyrrolidin, a-, 0- og γ-picolin, N-propylpiperidin, quinolin, isoquinolin, quinoxalin, tri-n- -amylamin, tri-n-propylamin eller N,N-dimethylbenzylamin.
Reaktionstiden andrager almindeligvis 1 til 3 timer.
Reaktionsproduktet udfælder som regel pa krystallinsk form og kan isoleres på gængs måde ved filtrering eller ved ekstraktion.
35
O
6
DK 157754B
Hertil egnede ekstraktionsmidler er med vand ikke vilkårligt blandbare opløsningsmidler, såsom ethere, såsom diethylether eller diisopropylether, estere, såsom eddike-syreethylester, ketoner, såsom methylisobutylketon, halogen-5 carbonhydrider, såsom dichlormethan, chlorbenzen eller di- chlorbenzen, desuden aromater, såsom benzen, toluen, o-xylen, ethylbenzen, cumen eller nitrobenzen. Der anvendes fortrinsvis dichlormethan.
De ifølge den her omhandlede fremgangsmåde fremkomne 10 triaziner (I) kan alkyleres på kendt måde ved omsætning med et lavere alkylhalogenid, såsom methylbromid, i nærværelse af en base, såsom natriumhydroxid, i vandig opløsning ved temperaturer mellem 0 og 50°C til 3-alkylthiotriazinoner med formlen (IV). Deraf fremstilles derpå ved omsætning med di- 15 methylamin i nærværelse af aliphatiske carboxylsyrer og en organisk sulfosyre de som bekendt herbicidt virksomme 6-alkyl(aryl)-3-dimethylamino-4-methyl-l,2,4-triazin-5-(4H)— -oner (V), jvf. tysk offentliggørelsesskrift nr. 1.670.912, nr. 2.908.963, nr. 2.908.964 og nr. 2.938.384.
20 Dette reaktionsforløb skal endnu engang gengives ved følgende reaktionsskema: 0 - tr- "Ti j-« =¾ 'γΥ·
, S - HX -R"SH
H S“R N(CH3)2 (X:Halogen (la) R": lav- (V) alkyl) 30
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er belyst nærmere yed følgende eksempler.
35
O
7
DK 157754B
Fremsti11ingseksempler Eksempel 1 6-tert.butyl-4-methyl-5-oxo-3-thioxotetrahydro-l,2,4-5 -(2H,4H)-triazin (1) 0 (CH3)3C 'jP'm.ch, 10 s (1)
H
15 Der gås ud fra 98,0 g (1,0 mol) koncentreret svovlsyre, hvortil der hver gang ved stuetemperatur sættes først 51,2 g (0,5 mol) eddikesyreanhydrid og derefter 27,8 g (0,25 mol) pivaloylcyanid. Efter 1 times omrøring ved 40°C røres denne reaktionsblanding i en opløsning af 23,3 g (0,25 mol) 20 4-methylthiosemicarbazid i 200 ml IN HC1. Efter endt tilsætning efterrøres der i yderligere 1 time ved stuetemperatur. Derefter indstilles der med 1200 ml 2 N NaOH til en pH-værdi på ca. 5, og der opvarmes i 1 time til 80°C. Efter afkøling skilles det udfældede reaktionsprodukt fra ved sugning, vaskes 25 med 200 ml vand og tørres. Der fås 45,8 g (92% af det teoretiske) af forbindelsen (1) som farveløse krystaller med et smeltepunkt på 214°C. Indhold efter gaschromatografisk bestemmelse >99%. Det er ikke nødvendigt med yderligere renseopera-tioner til efterfølgende omsætninger.
30 På tilsvarende måde kan følgende forbindelser med den almene formel (I) fremstilles: 35
DK 157754 B
O
8 RYVH3
Vs ' ***SH (I)
5 H
(I a) (I b)
Tabel I
10 “
Eks.
nr‘ R_ Smeltepunkt (°C) 15 2 -CH3 186 3' -CH(CH3)2 191 4 -CH2CH(CH3)2 · 135 20 5 -CH(CH3)C2H5 117 6 -CH2C(CH3)3 171 25 7 ^h] 194 8 φ 9 -CH2^> 184 30 10 φ 223 35
DK 157754B
O
9
Eks. o nr> Smeltepunkt ( C)
* R
5 11 o N02 26o 12 O 0CF3 198 13 217 10 14 21q •j 5 ^ 247 15 20 25 30 35
Claims (9)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af 4-methyl-5-oxo--3-thioxotetrahydro-l,2,4-(2H,4H)-triaziner (I), som kan 5 foreligge på begge de tautomere former (la) og (Ib) ° . o . "Ύν-ΟΗ, v : T* (I) · Xa i S N SH
10 H (I a) ’(Ib)' hvori R betyder alkyl med 1-4 carbonatomer, cycloalkyl med 5 eller 6 carbonatomer, benzyl, eventuelt med NO«, OCF- el-15 δ ό ler F substitueret phenyl, eller furyl, kendetegnet ved, at acylcyanider med den almene formel R-CO-CN (II) 20 hvori R har den ovenfor anførte betydning, omsættes med et carboxylsyreanhydrid med den almene formel R1-C0-0-C0-R1 (III) 25 hvori R1 betyder en eventuelt med halogen substitueret al-kylgruppe med højst 8 carbonatomer eller betyder en phenyl-gruppe, i nærværelse af en svovlsyre og eventuelt i nærværelse af et opløsningsmiddel ved temperaturer mellem -50 og 150°C, og den således fremkomne reaktionsblanding derefter 30 omsættes direkte med 4-methylthiosemicarbaz id (CH3NH-CS-NH-NH2).
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1,kendetegnet ved, at omsætningen gennemføres ved temperaturer mellem 0 og 100°C.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet DK 157754B o ved, at acylcyanid (II) og carboxylsyreanhydrid (III) anvendes i molforholdet 1:0,5-6, fortrinsvis 1:0,8-4, især 1:1-2.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at acylcyanid (II) og svovlsyre anvendes i molforholdet 5 1:0,5-10, fortrinsvis 1:0,8-8, især 1:1-4.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at carboxylsyreanhydrid (III) og svovlsyre anvendes i molforholdet 1:2.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 10 ved, at acylcyanid (II), carboxylsyreanhydrid (III), svovl syre og 4-methylthiosemicarbazid anvendes i molforholdet 1:1:2:1 til 1:2:4:1.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der som acylcyanid med formlen (II) anvendes pivaloyl- 15 cyanid.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der som carboxylsyreanhydrid med formlen (III) anvendes eddikesyreanhydrid.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 20 ved, at svovlsyren anvendes i form af koncentreret svovlsyre. 25 30 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3134230 | 1981-08-29 | ||
| DE19813134230 DE3134230A1 (de) | 1981-08-29 | 1981-08-29 | Verfahren zur herstellung von 4-methyl-5-oxo-3-thioxo-tetrahydro-1,2,4-(2h,4h)-triazinen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK385082A DK385082A (da) | 1983-03-01 |
| DK157754B true DK157754B (da) | 1990-02-12 |
| DK157754C DK157754C (da) | 1990-07-09 |
Family
ID=6140423
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK385082A DK157754C (da) | 1981-08-29 | 1982-08-27 | Fremgangsmaade til fremstilling af 4-methyl-5-oxo-3-thioxotetrahydro-1,2,4-(2h,4h)-triaziner |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4436905A (da) |
| EP (1) | EP0073970B1 (da) |
| JP (1) | JPS5846075A (da) |
| AT (1) | ATE32716T1 (da) |
| BR (1) | BR8205041A (da) |
| CA (1) | CA1214171A (da) |
| DE (2) | DE3134230A1 (da) |
| DK (1) | DK157754C (da) |
| HU (1) | HU186568B (da) |
| IL (1) | IL66646A0 (da) |
| ZA (1) | ZA826278B (da) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2542538B1 (en) | 2010-06-29 | 2015-12-30 | Fmc Corporation | 6-acyl-1,2,4-triazine-3,5-dione derivative and herbicides |
| CN114097779A (zh) | 2013-09-30 | 2022-03-01 | Fmc有限公司 | 泡沫制剂和用于递送的设备 |
| UY36181A (es) | 2014-06-24 | 2016-09-30 | Fmc Corp | Formulaciones de espumas y concentrados emulsionables |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1670912C3 (de) | 1967-08-18 | 1981-06-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Herbizide Mittel auf Basis von 1,2,4-Triazin-5-onen |
| DE2708185C3 (de) * | 1977-02-25 | 1981-06-04 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von α-Ketocarbonsäuren |
| US4447258A (en) * | 1979-03-07 | 1984-05-08 | Bayer Aktiengesellschaft | 3-Dimethylamino-4-methyl-1,2,4-triazin-5(4H)-ones and herbicidal compositions |
| DE2908963A1 (de) * | 1979-03-07 | 1980-09-18 | Bayer Ag | 6-tert.-butyl-3-dimethylamino-4- methyl-1,2,4-triazin-5-(4h)-on, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als herbizid |
| DE3008921A1 (de) * | 1980-03-08 | 1981-09-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 4-amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4,-triazin-5(4h)-on |
| DE3009043A1 (de) * | 1980-03-08 | 1981-09-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 4-amino-6-tert.-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4h)-on |
-
1981
- 1981-08-29 DE DE19813134230 patent/DE3134230A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-08-09 US US06/406,679 patent/US4436905A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-08-17 AT AT82107480T patent/ATE32716T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-08-17 DE DE8282107480T patent/DE3278162D1/de not_active Expired
- 1982-08-17 EP EP82107480A patent/EP0073970B1/de not_active Expired
- 1982-08-25 JP JP57146285A patent/JPS5846075A/ja active Granted
- 1982-08-26 IL IL66646A patent/IL66646A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1982-08-27 ZA ZA826278A patent/ZA826278B/xx unknown
- 1982-08-27 HU HU822765A patent/HU186568B/hu not_active IP Right Cessation
- 1982-08-27 CA CA000410285A patent/CA1214171A/en not_active Expired
- 1982-08-27 DK DK385082A patent/DK157754C/da not_active IP Right Cessation
- 1982-08-27 BR BR8205041A patent/BR8205041A/pt unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK157754C (da) | 1990-07-09 |
| JPH0416469B2 (da) | 1992-03-24 |
| US4436905A (en) | 1984-03-13 |
| BR8205041A (pt) | 1983-08-09 |
| EP0073970A1 (de) | 1983-03-16 |
| DE3134230A1 (de) | 1983-03-10 |
| CA1214171A (en) | 1986-11-18 |
| JPS5846075A (ja) | 1983-03-17 |
| ZA826278B (en) | 1983-07-27 |
| ATE32716T1 (de) | 1988-03-15 |
| EP0073970B1 (de) | 1988-03-02 |
| HU186568B (en) | 1985-08-28 |
| DK385082A (da) | 1983-03-01 |
| IL66646A0 (en) | 1982-12-31 |
| DE3278162D1 (en) | 1988-04-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK173261B1 (da) | Trisubstitueret benzoesyrederivat | |
| SU433681A3 (ru) | Способ получения 1,2.4^триазин-5-онов | |
| DK157754B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af 4-methyl-5-oxo-3-thioxotetrahydro-1,2,4-(2h,4h)-triaziner | |
| SU490290A3 (ru) | Способ получени производных пиримидин-6- ил -ацетоксиаминовой кислоты | |
| HU186405B (en) | Process for producing 4-amino-6-bracker-terc-butyl-bracket closed-3-bracket-methyl-thio-bracket closed-1,2,4-triazin-5-bracket-4h-bracket closed-one | |
| US4225577A (en) | Ionic polyiodo benzene derivatives useful as X-ray contrast media | |
| JPH0513151B2 (da) | ||
| US4521616A (en) | Method for the preparation of fluoroanthranilic acids | |
| US4326056A (en) | Process for the production of 4-amino-6-tert. butyl-3-mercapto-1,2,4-triazin-5-one | |
| CS220346B2 (en) | Method of preparing crystalline cimetidine | |
| US4895950A (en) | 5-halogeno-6-amino-nicotinic acid halides | |
| JPS6150971A (ja) | ２位で置換されたイミダゾ−ル−４，５−ジカルボン酸の製法 | |
| HU189494B (en) | Process for production of 4-amino-6-terc-buthil-3 /methil-tio/-1,2,4-triazin-5/4h/-on | |
| US4370498A (en) | Preparation of α-ketocarboxylic acid N-acylamides | |
| US2706732A (en) | Hydrazine derivatives | |
| IE42384B1 (en) | Process for the preparation of a-oxothiodimethylamides | |
| US4107179A (en) | Method for preparing ticrynafen | |
| KR810000198B1 (ko) | 티크리나펜((ticrynafen))의 제조방법 | |
| EP0429619B1 (en) | New process for the preparation of phenyl-guanidine derivatives | |
| DK158512B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af 4'-(2-carboxyethyl)phenyl-trans-4-aminomethylcyclohexancarboxylat eller syreadditionssalte deraf | |
| US5633380A (en) | Substituted quinoline herbicide intermediates and process | |
| EP0015631A1 (en) | ((4,5-Dihydro-5-thioxo-1H-1,2,4-triazol-3-yl)thio)acetic acid and its salts | |
| NZ555670A (en) | Method for the production of oxazoles by condensing aromatic aldehyde with alpha-ketoximes to N-oxides and then reacting the same with activated acid derivatives | |
| JPH03123768A (ja) | ビスアルキルスルホノキシメチルエーテル類あるいはビスアリールスルホノキシメチルエーテル類の製造方法 | |
| US2860135A (en) | Preparation of arylsulphonyl thiazoles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |