HU186373B

HU186373B - Process for producing cyclopentanone derivatives

Info

Publication number: HU186373B
Application number: HU802877A
Authority: HU
Inventors: Kenji Saito; Hiroshi Yamachika
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1979-12-07
Filing date: 1980-12-03
Publication date: 1985-07-29
Also published as: DE3063194D1; EP0035060B1; DK522380A; EP0035060A1; US4510329A; DK151795B; DK151795C

Description

A találmány tárgya új eljárás az (I) általános képietű ciklopentenon-származékok előállítására — ahol Rj legföljebb 6 szénatomos alkil- vagy cikloalkil-csoportot (például metil-, etil-, propil-, hexil-, ciklopentil- vagy ciklohexil-csoportot), legföljebb 6 szénatomos alkenil- vagy alkinil-csoportot (például allil-, α-metil-allil-, 4-pentenil- vagy propargil-csoportot) vagy (III) általános képietű csoportot jelent, ahol az utóbbi csoportban

R₂ jelentése hidrogénatom, metil-csoport vagy halogénatom (például klór-, bróm- vagy fluoratom).

Az (I) általános képietű ciklopentenon-származékok rovarirtószerek előállításához használhatók fel. Az (I) általános képietű vegyületek előállítására számos módszert ismertettek, amelyek közül egyeseket nagyüzemi méretekben is alkalmaznak. Az ismert eljárások azonban nem felelnek meg minden tekintetben a követelményeknek ; így például egyes módszerek csak kis hozammal szolgáltatják a kívánt termékeket, más eljárások bonyolult műveleti lépésekből állnak, a környezetet szennyező anyagok képződéséhez vezetnek stb.

A Tetrahedron 34, 2775—2778 (1978) szakcikk eljárást ismertet 4-szubsztituált-5-hidroxi-5-metil-3-oxo-ciklopentén-származékok előállítására a megfelelő furán-metanol-vegyületekből kiindulva. A szintézist az (A) reakcióvázlaton mutatjuk be, ahol a képletekben R allil-, η-butil-, ciklohexil-, fenil-, 2-tienil- vagy p-tolilcsoportot jelent. Ugyanebben a közleményben a szerzők megállapítják, hogy ha az R helyén allil-csoportot tartalmazó (3) általános képietű vegyületet semleges alumíniumoxiddal kezelik, a megfelelő ciklopentenolonszármazék képződik. Miként az idézett közlemény 2776. oldalán lévő 1. táblázat adataiból kitűnik, a fenti eljárással rövid idő alatt jó hozammal állíthatók elő azok a (3) általános képietű vegyületek, amelyekben R aromás csoportot (így fenil- vagy p-tolil-csoportot) vagy heterociklusos csoportot (így 2-tienil-csoportot) jelent; azok a (3) általános képietű vegyületek azonban, amelyekben R az Rí szubsztituens meghatározásánál felsorolt csoportokat jelenti, még hosszú ideig tartó reakció esetén is csak kis hozammal képződnek. Az idézett közleményben ismertetett eljárás tehát a gyakorlatban nem alkalmas az (I) általános képietű ciklopentenon-származékok előállítására.

Kísérleteink során meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy az (I) általános képietű ciklopentenon-származékok jó hozammal, egyetlen reakciólépésben közvetlenül előállíthatók a megfelelő (I) általános képietű furán-metanol-vegyületekből — ahol Rj jelentése a fenti.

A találmány tárgya tehát eljárás az (I) általános képietű ciklopentenon-származékok előállítására (II) általános képietű furán-metanol-vegyületekből kiindulva. A találmány értelmében a (II) általános képietű furán-metanol-vegyületeket vízzel kezeljük.

A találmány lényege az a felismerés, hogy ha a (II) általános képietű furán-metanol-vegyületek átrendezését víz jelenlétében hajtjuk végre, közvetlenül a kívánt (I) általános képietű ciklopentenon-származékok képződnek. A találmány szerinti eljárásban reakcióközegként vizet, illetve csekély mennyiségű szerves oldószert (például toluolt, xilolt, diizopropilétert, benzolt, acetont, tetrahidrofuránt vagy dioxánt) tartalmazó vizet használhatunk fel. Hangsúlyozzuk, hogy a fent idézett közlemény szerint a (2) általános képietű furán-metanolvegyületekből csekély mennyiségű vizet tartalmazó acetonos közegben, cink-klorid jelenlétében (3) általános képietű oxo-ciklopentén-származékok alakulnak ki; ez a közlemény semmiféle említést sem tesz arról, hogy az átrendeződési reakció során (I) általános képietű ciklopentenon-származékok is képződnének a kiindulási furán-metanol-vegyületekből.

A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagokként felhasznált (II) általános képietű furán-metanolvegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy 5-metil-furfurolt egy Rj—M—X általános képietű Grignard-reagenssel reagáltatunk — ahol R) jelentése a fenti, M jelentése Mg, Zn vagy Al₂₃, X pedig halogénatomot jelent.

A találmány szerinti eljárás során a reakcióelegy pHját előnyösen előre meghatározott értékhatárok között tartjuk annak érdekében, hogy a reakció sebességét fokozzuk és visszaszorítsuk a melléktermékek képződését. A pH szabályozására bázikus és/vagy savas anyagokat használhatunk fel, adott esetben a reakcióközegben oldott állapotban.

Ha a reakciót mintegy 20—120 C°-on végezzük, a reakció első szakaszában — azaz a (II) általános képietű kiindulási anyag eltűnéséig — a reakcióelegy pH-ját előnyösen 3 és 6,5 közötti, célszerűen 3,5 és 5,8 közötti értéken tartjuk. Amennyiben a közeg pH-ja meghaladja a felső határértéket, a reakció sebessége jelentősen csökken, míg ha a közeg pH-ja kisebb az alsó ha tárértéknél, mellékreakciók mennek végbe, következésképpen csökken a kívánt termék hozama. A reakció kezdeti szakaszának lezajlása után az elegyhez előnyösen egy bázikus vagy egy savas anyagot adunk annak érdekében, hogy a kívánt (I) általános képietű ciklopentenon-származék hozamát növeljük. Ha bázikus anyagot használunk fel, ezt az anyagot előnyösen olyan mennyiségben adjuk a reakcióelegyhez, hogy a közeg pH-ja ne haladja meg a 10-es (célszerűen a 9-es)értéket. /Amennyiben savas anyagot alkalmazunk, a reakcióelegy savkoncenírációját 0,1 és 5 n közötti, előnyösen 0,2 és 3 n közötti értékre állíthatjuk be. A reakció sebességének fokozása és a konverzió növelése érdekében a reakcióelegyhez katalizátorként fémsót vagy felületaktív anyagot is adhatunk.

Ha a reakciót a korábbiakban közölteknél magasabb hőmérsékleten (például 120—200 C°-on) ha jtjuk végre, az elegy pH-ját 3 és 8 közötti értéken tarthatjuk. A reakció sebességének fokozása és a konverzió növelése érdekében ebben az esetben is adhatunk a reakcióelegyhez fémsót vagy felületaktív anyagot.

A reakcióelegy pH-értékének szabályozására, illetve utólagos módosítására tetszés szerinti szoká.sos bázikus vagy savas anyagot felhasználhatunk. A bázikus anyagok közül példaként a következőket említjük meg: alkálifémek (így nátrium és kálium), illetve; alkáliföldfémek (így kalcium és bárium) hidroxidjai és bázikus sói (például karbonátjai, hidrogén-karbonátjai vagy acetátjai), aminok (így trietil-amin és piridin), bázikus ioncserélő gyanták (pl. Amberlite IRA—400 vagy IRA—900) és hasonló anyagok. Savas anyagokként például szervetlen savakat (így kénsavat, sósavat és salétromsavat), szerves savakat (így ecetsavat és p-toluolszulfonsavat), savanyú fémsókat (így nátrium-dihidrogén-foszfátot és nátrium-hidrogén-szulfitot), savas ioncserélő gyantákat (pl. Amberlite IR—120B vagy IR—200C) és hasonló anyagokat használhatunk fel. A pH szabályozására a felsorolt bázikus, illetve savas anyagokat tartalmazó pufferoldatokat is felhasználhatjuk.

-2186373

Az Amberlite IRA—400 és IRA—900 polisztirolalapú, trimetil-amino funkciós csoportokat tartalmazó bázikus ioncserélő gyanta. Az Emberlite IR—120B és IR—200C polisztirol-alapú, szulfonsav funkciós csoportokat tartalmazó savas ioncserélő gyanta.

A találmány szerinti eljárásban 1 súlyrész (II) általános képletü kiindulási furán-metanol-vegyületre vonatkoztatva rendszerint 0,5—200 súlyrész, előnyösen 5— 100 súlyrész vizet használunk fel.

Katalitikus hatású fémsóként például magnézium-kloridot, magnézium-bromidot, magnézium-szulfátot, magnézium-nitrátot, mangán-kloridot, mangán-nitrátot, réz-szulfátot, kobalt-acetátot, cink-kloridot és hasonló anyagokat használhatunk fel. 1 mól (II) általános képletü furán-metanol-vegyületre vonatkoztatva rendszerint 0,001—100 mól, előnyösen 0,01—10 mól fémsót adhatunk a reakcióelegyhez. Katalitikus hatású felületaktív anyagokként tetszés szerinti kationos vagy amfoter felületaktív anyagot felhasználhatunk, A felületaktív anyagot rendszerint a (II) általános képletü furán-metanol-vegyület súlyára vonatkoztatva 0,1—20 súly%, előnyösen 1—5 súly% mennyiségben használjuk fel.

A találmány szerinti eljárást például úgy hajthatjuk végre, hogy a 3 és 6,5 közötti pH-értékű, adott esetben katalizátort is tartalmazó vizes közeghez hozzáadjuk a (II) általános képletü furán-metanol-vegyületet, és a reakcióelegyet 0,5—30 órán át 20—120 °C-on tartjuk. Eközben az elegy pH-ját 3 és 6,5 közötti értéken tartjuk. Eljárhatunk úgy is, hogy a 3 és 6,5 közötti pH-értékű, adott esetben katalizátort is tartalmazó vizes közeghez hozzáadjuk a (II) általános képletü furán-metanol-vegyületet, a reakcióelegyet 0,5—30 órán át 20—120 C°-on tartjuk, és a (II) általános képletü vegyület elfogyásakor bázikus vagy savas anyagot adunk az elegyhez. Végül úgy is eljárhatunk, hogy a 3 és 8 közötti pH-értékű, adott esetben katalizátort is tartalmazó vizes közeghez hozzáadjuk a (II) általános képletü furán-metanol-vegyületet, és az elegyet 0,5—30 órán át 120—200 C°-on tartjuk, miközben az elegy pH-értékét 3 és 8 között tartjuk.

A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük.

1. példa

Reakcióedénybe 500 ml vizet, 12,5 g 5-metil-a-allil-2-furán-metanolt és 0,17 g vízmentes nátrium-acetátot mérünk be, és az elegyet forrásig melegítjük. A reakcióelegy pH-ját 1/3 n vizes ecetsav-oldattal 5,0-ra állítjuk be, és az elegyet 12 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Ezután az elegy pH-ját 1/3 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal 7,9-re állítjuk, és az elegyet további 2 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Eközben az elegy pH-ját 1/3 n vizes ecetsav-oldat és 1/3 n vizes nátrium-hidroxid-oldat beadagolásával 7,8 és 7,9 közötti értéken tartjuk. A reakcióelegyet lehűtjük, 100 g nátrium-kloridot adunk hozzá, majd ötször 100 ml toluollal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, a toluolt 60 C°-on, csökkentett nyomáson lepároljuk, és a kapott 11,3 g olajos maradékot desztilláljuk. 10,0 g (80,0%) 2-allil-3-metil-4-hidroxi-2-ciklopentenont kapunk; fp.: 130—132 C°/l,2 Hgmm.

2. példa

Reakcióedénybe 200 ml vizet és 5 g 5-metil-a-(2-propinil)-2-furán-metanolt mérünk be, és az elegy pH-ját 1/3 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal és 1/3 n vizes sósavoldattal 4-re állítjuk. Az elegyet forrásig melegítjük, és 16 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Eközben az elegy pH-ját 1/3 n vizes nátrium-hidroxidoldat és 1/3 n vizes sósavoldat beadagolásával 3,8 és 4,1 közötti értéken tartjuk. Ezután az elegy pH-ját 1/3 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal 8,0-ra állítjuk, és az elegyet további 4 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Eközben az elegy pH-ját 1/3 n vizes nátrium-hidroxid-oldat és 1/3 n vizes sósavoldat beadagolásával 7,5 és 8,0 közötti értéken tartjuk. A reakcióelegyet lehűtjük, 70 g nátrium-kloridot adunk hozzá, és négyszer 100 ml toluollal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, a toluolt 60 C°-on, csökkentett nyomáson lepároljak, és a 4,7 g olajos maradékot 60 g szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk. Eluálószerként 1 :2 térfogatarányú etil-acetát/n-hexán elegyet használunk. 3,4 g (68%) 2-propargil-3-metil-4-hidroxi-2-ciklopenteront kapunk.

3. példa

Reakcióedénybe 100 ml vizet és 5 g 5-metil-a-metil-f urán-metán olt mérünk be, és az elegy pH-ját 1/3 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal és 1/3 n vizes sósavoldattal 5,5-re állítjuk. Az elegyet forrásig melegítjük, és 16 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Eközben az elegy pH-ját 1/3 n vizes nátrium-hidroxidoldat és 1/3 n vizes sósavoldat beadagolásával 4,0 és 5,7 közötti értéken tartjuk. Az elegyet 50 C°-ra hűtjük, 10 g tömény vizes sósavoldatot adunk hozzá (a savkoncentrációt 0,9 n-re állítjuk be), és a kapott elegyet 22 órán át 50 C°-on keverjük. A reakcióelegyet lehűtjük, 20%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal és 1/3 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítjük, 30 g nátrium-kloridot adunk hozzá, majd ötször 50 ml toluollal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, a toluolt 60 C°-on, csökkentett nyomáson lepároljuk, és a 4,4 g olajos maradékot 60 g szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk. Eluálószerként 1 : 2 térfogatarányú etil-acetát/n-hexán elegyet használunk fel. A megfelelő frakció bepárlásakor 3,2 g (64%) 2-metil-3-metil-4-hídroxi-2-ciklopentenont kapunk.

4. példa

Reakcióedénybe 100 ml vizet töltünk, és a vízben 6,8 g magnézíum-klorid-hexahidrátot oldunk. Az oldathoz 5 g 5-metíl-a-(2-propinil)-2-f urán -metanolt adunk, és az elegyet forrásig melegítjük. Az elegy pH-ját 1 n vizes sósavoldattal és 1 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal 3,8 és 4,1 közötti értékre állítjuk, és az elegyet 8 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Ezután az elegy pH-ját 1 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal 7,3-ra állítjuk, és az elegyet további 8 órán át keverés és vissza fohatás közben forraljuk. A reakcióelegyet 40 C°-ra hűtjük, 35 g nátrium-kloridot adunk hozzá, és az elegyet négyszer 50 ml toluollal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárít-3186373 juk, majd 60 C°-on, csökkentett nyomáson lepároljuk a toluolt. A kapott 4,6 g olajos, nyers terméket 60 g szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként 1: 2 térfogatarányú etil-acetát/n-hexán elegyet használunk. Először magas forráspontú anyagok oldódnak le, ezt követően csekély mennyiségű reagálatlan 5-metil-ix-(2-propinil)-2-furán-metanolt különítünk el, majd viszonylag hosszú ideig tartó eiuálás után kapjuk a kívánt terméket tartalmazó frakciókat. Ezeket a frakciókat bepároljuk. 3,3 g (66%) 2-propargil-3-metil-4-hidroxi-2-ciklopentenont kapunk.

5. példa

Reakcióedénybe 1 liter vizet, 25 g 5-metil-a-allil-2-furán-metanolt, 0,4 g vízmentes nátrium-acetátot és 770 mg dodecil-trimetil-ammóníum-kloridot mérünk be, és az elegyet forrásig melegítjük. Az elegy pH-ját ecetsavval 5,2-re állítjuk, és az elegyet 6 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Ezután az elegy pHját 1 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal 7,8-ra állítjuk. Az elegyet további 2 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk, miközben az elegy pH-ját 7,8 és 7,5 közötti értéken tartjuk. Az elegyet lehűtjük, 300 g nátrium-kloridot adunk hozzá, majd ötször 200 ml toluollal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, a toluolt 60 C°-on, csökkentett nyomáson lepároljuk, és a kapott 22,7 g nyers, olajos terméket desztillálással tisztítjuk. 21,2 g (80,0%) 2-allil-3-metil-4-hidroxi-2-ciklopentenont kapunk; fp.: 130—132 C°/l,2 Hgmm.

6. példa

Reakcióedénybe 1 g 5-metil-a-propil-2-furán-metanolt mérünk be, és 0,9 g cink-klorid 40 ml vízzel készített oldatát adjuk hozzá. Az elegyet forrásig melegítjük, és az elegy pH-ját néhány csepp 0,1 n vizes nátrium-hidroxíd-oldattal 4,5-re állítjuk. Ha az elegyhez további 0,3 ml 0,1 n vizes nátrium-hidroxid-oldatot adunk, a pH nem változik, hanem a beállított 4,5-es értéken marad. Az elegyet 11 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk; ekkor az elegy pH-ja 4,2-re csökken. Az elegyet lehűtjük, 12 g nátrium-kloridot adunk hozzá, majd négyszer 30 ml toluollal extraháljuk. A toluolt 60 C°-on, csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékot 10 g szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként 1: 2 térfogatarányú etil-acetát/n-hexán elegyet használunk. 0,57 g (57%) 2-propil-3-metil-4-hidroxi-2-ciklopentenont kapunk.

7. példa

800 ml vízben 1,12 g szekunder kálium-foszfátot és 3,54 g primer kálium-foszfátot oldunk. A kapott pufferoldathoz, amelynek pH-ja 20 C°-on 6,2, 20 g 5-metil-a -allil-2-furán-metanolt adunk, és a reakcióelegyet 35 perc alatt, keverés közben 150 C°-ra melegítjük. Az elegyet 4 órán át ezen a hőmérsékleten keverjük (ekkor a reakcióedény belsejében 3,8 kg/cm² nyomás uralkodik). Az elegyet jéggel hűtjük, 100 g nátrium-kloridot adunk hozzá, majd négyszer 200 ml metil-izobutil-ketonnal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, a metil-izobutil-ketont 60 C°-on, csökkentett nyomáson lepároljuk, és a kapott 18,2 g olajos, nyers terméket desztillációval tisztítjuk. 16,6 g (83%) 2-allil-3-metil-4-hidroxi-2-ciklopentenont kapunk ; fp.: 130—132 C'71,2 Hgmm.

8. példa g szekunder kálium-foszfátot 800 ml vízben oldunk, és az oldat pH-ját 25 C°-on foszforsavval 7,5-re állítjuk. A kapott pufferoldathoz 20 g 5-metil-a-(a-metil-aIlil)-2-furán-metanolt adunk, és az elegyet keverés közben 55 perc alatt 180 C°-ra melegítjük. A reakcióelegyet 5 órán át ugyanezen a hőmérsékleten keverjük (ekkor a reakcióedény belsejében 9 kg/cm² nyomás uralkodik). Az elegyet jéggel hűtjük, 100 g nátrium-kloridot adunk hozzá, majd négyszer 200 ml metil-izobutil-ketonnal extiaháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, a metil-izobutil ketont 60 C°-on, csökkentett nyomáson lepároljuk, es a kapott maradékot desztilláljuk. 15,3 g (76,5%) 2-(a-metil-allil)-3-metil-4-hidroxi-2-ciklopentenont kapunk; fp.: 112—117 C°/0,3 Hgmm.

NMR-spektrum vonalai (CDC1₃, 60 MHz, tetrametil-szílán belső standardra vonatkoztatva): 8=5,99

I (komplex m, IH, —CH—CH=CH_aH_b), 4,84 (m, IH,

I —CH—CH=CH_aH_b), 4,63 (széles d, IH, 4—H), 3,33 i

(m, 2H, 4—OH és —CH—CH=CH₂), 2,73 (kettős d, IH, 5—H), 2,21 (kettős d, IH, 5—H), 2,08 (s, 3H, 3—CH₃), 1,21 (d, 3H, — CH_aCH_3b—CH=CH₂)ppm.

9. példa

1,03 g nátrium-acetátot és 0,27 g magnézium-klorid-hexahidrátot 200 ml vízben oldunk, és az oldat pH-ját 20 C°-on ecetsavval 6,0-ra állítjuk. A kapott pufferoldathoz 5 g 5-metiI-«-aIliI-2-furán-metanolt adunk, és az elegyet 35 perc alatt, keverés közben 150 C°-ra melegítjük. A reakcióelegyet 3 órán át ugyanezen a hőmérsékleten keverjük. Az elegyet jéggel hűtjük, 50 g nátrium-kloridot adunk hozzá, majd négyszer 100 ml metil-izobutil-ketonnal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, a metil-izobutil-ketont 60 C-on, csökkentett nyomáson lepároljuk, és a 4,6 g olajos maradékot 60 g szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk. Eluálószerként 1: 2 térfogatarányú etil-acetát/n-hexán elegyet használunk. 4,0 g (80%) 2-allil-3-metil-4-hidroxi-2-ciklopentenont kapunk.

10. példa

1,03 g nátrium-acetátot és 0,44 g Paion E)—408-at (polioxietilén-alkil-fenil-éter; a Takemoto Yushi Inc. cég gyártmánya) 200 ml vízben oldunk, és az oldat pH-ját ecetsavval 6,0-ra állítjuk. A kapott puíferoldathoz 5 g 5-metiI-a-allil-2-furán-met&nolt adunk, és a reakcióelegyet 35 perc alatt, keverés közben 150 C°-ra melegítjük. Az elegyet 3,5 órán át ugyanezen a hőmérsékleten keverjük. Ezután az elegyet jéggel hűtjük, 50 g nátrium-kloridot adunk hozzá, és négyszer 100 ml metil5

-4186373

-izobutil-ketonnal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, a metil-izobutil-ketont 60 C°-on, csökkentett nyomáson lepároljuk, és a kapott 4,6 g olajos terméket 60 g szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk. Eluálószerként 1 : 2 térfogatarányú etil-acetát/n-hexán elegyet használunk. 4,2 g (84%) 2-allil-3-metil-4-hidroxi-2-ciklopentenont kapunk.

11. és 12. példa

A 2. példában ismertetett módon, az 1. táblázatban megadott körülmények között állítjuk elő az 1. táblázat5 bán felsorolt (I) általános képletű ciklopentenon-származékokat 5 g (II) általános képletű furán-metanol-vegyületből kiindulva.

1. táblázat

Példa száma	Rí	Reakciókörülmények	Hozam %
kezdetben	későbbi szakaszban
pH	idő, ó	pH	bázikus anyag	idő, ó
11.	n-hexil-	4,0-5,6	30	7,3-7,5	5%-os vizes nátriumacetát oldat	3	77
12.	p-metil-benzil	4,0-5,7	30	7,3-7,5	5%-os vizes kálium-szek. foszfát-oldat	3	81

13. és 14. példa

A 3. példában ismertetett módon, a 2. táblázatban megadott körülmények között állítjuk elő a 2. táblázatban felsorolt (I) általános képletű cíklopentenon-származékokat 5 g (II) általános képletű furán-metanol-vegyületböl kiindulva.

2. táblázat

Példa száma	Rí	Reakciókörülmények	Hozam, %
kezdetben	későbbi szakaszban	idő, ó
pH	idő, ó	savas anyag
13.	allil	5,0-5,5	8	6 g cc. salétromsav	22	78
14.	benzil	4,0-5,4	30	10 g cc. sósav	22	84

15—22. példa

A 4. példában ismertetett módon, a 3. táblázatban megadott körülmények között állítjuk elő a 3. táblázatban felsorolt (I) általános képletű cíklopentenon-származékokat 5 g (II) általános képletű furán-metanol-vegyületből kiindulva.

3. táblázat

Példa száma	Rí	MgCl₂.6H₂O, &	Kezdeti pH	Későbbi pH	Hozam, %
15.	metil-	8,1	4,0-5,7	7,3	63
16.	propil-	6,6	4,0-5,6	7,5	71
17.	n-hexil-	5,2	4.O—5.6	7,4	75
18.	ciklohexil-	5,2	4,0-5,4	7,3	75
19.	4-pentenil-	5,6	4,0-5,8	7,3	82
20.	p-klór-benzil-	4,3	4,0-5,7	7,2	88
21.	benzil-	5,0	4,0-5,4	7,5	84
22.	p-metil-benzil-	4,7	4,0-5,3	7,3	80

23—28. példa

A 7. példában ismertetett módon, a 4. táblázatban megadott körülmények között állítjuk elő a 4. táblázatban felsorolt (I) általános képletű cíklopentenon-származékokat 5 g (II) általános képletű f urán-metanol vegyületböl kiindulva.

-5186373

4. táblázat

Példa száma	Rt	Reakcióidő, óra	Hőmérséklet, C°	Hozam °/o
23.	propil-	1,5	180	66
24.	propargil-	1,0	180	64
25.	ciklohexil-	1,5	180	75
26.	benzil-	6,0	150	85
27.	p-metil-benzil-	6,0	150	80
28.	p-klór-benzil-	6,0	150	80

Az előállított vegyületek fizikai állandóit az 5. táblázatban közöljük.

5. táblázat

Példa száma	(I) általános képletű cíklopentenon-s2ármazék forráspontja
11.	130—137 C7Hgmm
12.	145—158/0,15 C°/Hgmm
13.	124—127 C°/l,5 Hgmm
14.	140—153 C71.15 Hgmm
15.	105—116C73 Hgmm
16.	125—132 C°/3 Hgmm
17.	132—140 C°/l Hgmm
18.	140—145 070,15 Hgmm
19.	123—135 C°/l Hgmm
20.	160—175 0 70,3 Hgmm
21.	142—150 070,15 Hgmm
22.	140—155 0 70,15 Hgmm
23.	130—135 C73 Hgmm
24.	145—150 C°/3 Hgmm
25.	145—150 070,1 Hgmm
26.	145—155 070,15 Hgmm
27.	150—160 070,15 Hgmm
28.	160—170 070,3 Hgmm

Szabadalmi igénypontok

Claims

1. Eljárás az (I) általános képletű ciklopentenon-származékok (mely képletben R_t jelentése legfeljebb 6 szénatomos alkil-, cikloalkil-, alkenil- vagy alkinilcsoport vagy (III) általános képletű csoport, és az utóbbi csoportban R₂ hidrogénatomot, metilcsoportot vagy halogénatomot jelent) előállítására (II) általános képletű furán-metanol-vegyületekből (mely képletben R! jelentése a fent megadott), azzal jellemezve, hogy a (II) álta12 lános képletű furán-metanohvegyületet (mely képletben R, jelentése a fent megadott) annak 1 súlyrészére vonatkoztatva 0,5 -200 súlyrész mennyiségű vizes közeggel kezeljük, 20 C° és 120 C° közötti hőmérsékleten, és a

5 reakció kezdeti szakaszán a vizes közeg pH-ját 3 és 6,5 közötti értéken tar'juk, és a reakció későbbi szakaszában a reakcióelegyhez bázikus vagy savas anyagot adunk. (Elsőbbség: 1980. május 26.)

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve,

10 hogy a reakciót 1 mól (II) általános képletű furán-metanol-vegyületre vonatkoztatva 0,001—100 mól fémsó vagy 1 súly-ész (II) általános képletű furán-metanolvegyületre vonatkoztatva 0,1—20 súlyrész felületaktív anyag jelenlétében végezzük el. (Elsőbbség: 1980.

15 december 3.)

3. Eljárás az (I) általános képletű ciklopentenon-származékok előállítására [mely képletben Rj jelentése legfeljebb 6 szénatomos alkil-, cikloalkil-, alkenil- vagy alkinilcsoport vagy (III) általános képletű csoport, és az

20 utóbbi csoportban R₂ hidrogénatomot, metilcsoportot vagy halogénatomot jelent] (II) általános képletű furán-metanol-vegyületekből (mely képletben R, jelentése a fent megadott), azzal jellemezve, hogy a (II) általános képletű furán-metanol-vegyületet (mely képletben R,

25 jelentése a fent megadott) annak 1 móljára vonatkoztatva 0,001—100 mól fémsó jelenlétében, 1 súlyrész (II) általános képletű furán-metanol-vegyületre vonatkoztatva 0,5—200 súlyrész vizes közeggel kezeljük, 20 C° és 120 C° közötti hőmérsékleten, miközben a pH-t 3 és

30 6,5 között' értéken tartjuk. (Elsőbbség: 1979. december?.)

4. Eljárás az (I) általános képletű ciklopentenon-származékok (mely képletben Rj jelentése legfeljebb 6 szén35 atomos alkil-, cikloalkil-, alkenil- vagy alkinilcsoport vagy (III) általános képletű csoport, és az utóbbi csoportban R₂ hidrogénatomot, metilcsoportot vagy halogénatomot jelent) előállítására (II) általános képletű furán-metanol-vegyületekből (mely képletben R, jelen40 tése a feni megadott), azzal jellemezve, hogy a (II) általános képletű vegyületet (a képletben R, jelentése a fent megadott) annak 1 súlyrészére vonatkoztatva 0,5—200 súlyrész mennyiségű vizes közeggel kezeljük, 120 C° és 200 C° közötti hőmérsékleten, miközben a pH-t 3 és 8 közötti értéken tartjuk. (Elsőbbség: 1980. július 11.)

5. A 4 igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót 1 mól (II) általános képletű furán-metanol-vegyiiletre vonatkoztatva 0,001—100 mól fémsó vagy 1 súlyrész (II) általános képletű furán-metanolvegyületie vonatkoztatva 0,1—20 súlyrész felületaktív anyag jelenlétében végezzük el. (Elsőbbség: 1980. július Π.)