HU182584B

HU182584B - Process for producing phenoxy-carboxylic acid derivatives

Info

Publication number: HU182584B
Application number: HU79IA860A
Authority: HU
Inventors: Wataro Koike; Tadashi Sasuga; Chihiro Yazawa
Original assignee: Ihara Chemical Ind Co
Priority date: 1978-11-01
Filing date: 1979-10-26
Publication date: 1984-02-28
Also published as: FR2440352B1; NL7907749A; DE2942989A1; IT7926964A0; BR7907070A; IT1124869B; AU531187B2; IN151554B; GB2035317B; FR2440352A1; OA06369A; IL58492A0; JPS5562043A; AU5162979A; GB2035317A; SU1068032A3; US4254262A; ES485593A1

Description

A találmány tárgya eljárás fenoxi-karbonsav származékok előállítására, mely vegyületek előnyösen alkalmazhatók a mezőgazdasági készítményekben.

Fenoxi-karbonsav származékok előállítására ismeretes olyan eljárás, melynek során (I) általános képletű fenolvegyületet — e képletben R jelentés (1) vagy (2) általános képletű csoport és az (1) és ^képletekben Xj jelentése hidrogénatom, halogénatom, kisszénláncú alkilcsoport, trifluor-metilcsoport, nitrocsoport vagy ciánocsoport és X₂ jelentése hidrogénatom, halogénatom, kisszénláncú alkilcsoport, nitrocsoport vagy ciánocsoport — reagáltatnak (Il)általános képletű halogén vegyülettel — e képletben R' jelentése (3), (4), (5) vagy (6) általános képletű csoport és e csoportokban R_x és R₂ azonos vagy különböző és jelentésük hidrogénatom vagy kisszénláncú alkilcsoport, X jelentése pedig halogénatom — oldószerben, mely oldószer lehet valamely keton, pl. aceton vagy butanon, valamely éter, pl. tetrahidrofurán, dietil-éter, metil-butil-éter, etilén-glikol-dimetil-éter, továbbá dimetil-formamid, dimetil-acetamid, dimetilszulfoxid, benzol, toluol vagy hexán és hidrogén-halogénid elvonószer jelenlétében, mely elvonószer lehet alkálifém vegyület, pl. nátrium vagy kálium vegyület, vagy alkáliföldfém vegyület, pl. kálcium vagy magnézium vegyület. Ezt az ismert eljárást részletesebben ismertetik az elővizsgálat nélkül közzétett 22432/1973, 125228/1976, 32730/1976 és 87173/1977 sz. japán szabadalmi bejelentések.

Ez az ismert eljárás azonban magában foglalja mellékreakcióként a hidrogén-halogénid elvonást a halogén vegyületből. Emiatt a halogén vegyület kiindulási anyagból nagy mennyiség szükséges, nagymennyiségű a nem kívánt melléktermék is és ennek folytán a célvegyület csak kis kitermeléssel nyerhető.

Tanulmányokat folytattunk olyan eljárás kialakítása céljából, mely nagytisztaságú fenoxi-karbonsav származékokat ad igen jó kitermeléssel.

A találmány tárgya egy új eljárás fenoxi-karbonsav származékok előállítására, mellyel meggátoljuk a nem kívánt mellékreakciókat és így biztosítjuk a kívánt fenoxi-karbonsav származék nagytisztaságú előállítását magas kitermeléssel.

A találmány szerint valamely (III) általános képletű fenoxi-karbonsav származékot — e képletben R és R' jelentése az (I) és (II) képletekhez adott jelentéssel megegyező — úgy állítunk elő, hogy valamely (I) általános képletű fenol vegyületet valamely (II) általános képletű halogén vegyülettel — e képletekben R, R és X jelentése a már megadott — kvaterner ammóniumsó vagy kvaterner foszfóniumsó és valamely bázis jelenlétében reagáltatunk, mely bázis lehet alkálifém vegyület vagy alkáliföldfém vegyület.

A szimbólumok adott értelmezéséből következik, hogy az (I) általános képletű fenol vegyület lehet (IV) vagy (V) általános képletű. Ezekben a képletekben Xj és X₂ azonos vagy különböző és jelentésük hidrogénatom; halogénatom, pl. klór-, bróm-, fluorvagy jódatom; kisszénláncú alkilcsoport, pl. metil-, etil-, i-propil vagy t-butilcsoport; trifluor-metilcsoport; nitrocsoport vagy ciánocsoport.

A kiindulási anyagként alkalmazható (I) általános képletű fenol vegyületek közé tartozik a 4-fenoxifenol, 4-(2-klór-fenoxi)-fenol, 4-(4-klór-(fenoxi)-fenol, 4-(4-bróm-fenoxi)-fenol, 4-(3-metil-fenoxi)-fenol, 4-(4metil-fenoxi)-fenol, 4-(3-trifluormetil-fenoxi)-fenol, 4-(4-trifluormetil-fenoxi)-fenol, 4-(2,5-diklór-fenoxi)fenol, 4-(3,4-diklór-fenoxi)-fenol, 4-(3,5-diklór-fenoxi) fenol, 4-(4-klór-3-metil-fenoxi)-fenol, 4-(4-klór-2-metilfenoxi)-fenol, 4-(2-bróm-4-trifluormetil-fenoxi)-fenoI,4-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-fenol, 4-(4-klór-2-nitro-fenoxi)-fenol, 4-(4-klór-2-ciano-fenoxi)-fenol, 4-(5metil-2-izopropil-fenoxi)-fenol, 4-(4-trifluormetil-2-nitro-fenoxi)-fenol, 4-(2-ciáno-4-trifluormetil-fenoxi)-fenol, 4-(4-ciáno-2-nitro-fenoxi)-fenol, 4-(5-klór-piridil 2-oxi)-fenol, 4-(5-bróm-piridil-2-oxi)-fenol, 4-(5-jódpiridil-2-oxi)-fenol, 4-(3,5-diklór-piridil-2-oxi)-fenol, 4-(3,5-dibróm-piridil-2-oxi)-fenol és a 4-(3,5-dijódpiridil-2-oxi)-fenol.

A kiindulási anyagként alkalmazható halogén vegyületek a (II) általános képlet szerintiek, mely képletben R’ jelentése (3), (4), (5) vagy (6) általános képletű csoport és e képletekben Rj és R₂ azonos vagy különböző és jelentésük hidrogénatom, kisszénláncú alkilcsoport, például metil-, etil-, η-propil-, i-propil-, n-butil- vagy i-butilcsoport és X jelentése halogénatom, például klór-, bróm- vagy jódatom.

Az alkalmazható (II) általános képletű halogén vegyületekhez tartozik a 2-bróm-porpionsav, 2-klórpropionsav, metil-2-bróm-propánoát, etil-2-bróm-propánoát, etil-2-klór-propánoát, propil-2-bróm-propánoát, propil-2-klór-propánoát, butil-2-bróm-propánoát, butil-2-klór-propánoát, 2-bróm-vajsav, 2-klórvajsav, metil-2-bróm-butánoát, metil-2-klór-butánoát, etil-2-bróm-butánoát, etil-2-klór-butánoát, propil-2bróm-butánoát, propil-2-klór-butánoát, butil-2-brómbutánoát, butil-2-kIór-butánoát, 2-bróm-valériánsav, 2-klór-valériánsav, metil-2-bróm-pentánoát, metil-2klór-pentánoát, etil-2-bróm-pentánoát, etil-2-klór-pentánoát, propil-2-bróm-pentánoát, propil-2-klór-pentánoát, butil-2-bróm-pentánoát, butil-2-klór-pentánoát, 4-bróm-valériánsav, 4-klór-valériánsav, metil4-bróm-pentánoát, metil-4-klór-pentánoát, etil-4bróm-pentánoát, etil-4-klór-pentánoát, propil-4-brómpentánoát, propil-4-klór-pentánoát, butil-4-bróm-pentánoát, butil-4-klór-pentánoát, 4-bróm-kapronsav, 4klór-kapronsav, metil-4-brómhexánoát, metil-4-klórhexánoát, etil-4-bróm-hexánoát, etil-4-klór-hexánoát, propil-4-bróm-hexánoát, propil-4-klór-hexánoát, butil-4-bróm-hexánoát, butil-4-klór-hexánoát, 4-brómönantsav, 4-klór-önantsav, metil-4-bróm-heptánoát, metil-4-klór-heptánoát, etil-4-bróm-heptánoát, etil-4klór-heptánoát, propil-4-bróm-heptánoát, propil-4klór-heptánoát, butil-4-bróm-heptánoát, butil-4-klórheptánoát, 4-bróm-2-penténsav, 4-klór-2-penténsav, metil-4-bróm-2-penténoát, metil-4-klór-2-penténoát, etil-4-bróm-2-penténoát, etil-4-klór-2-penténoát, propil-4-bróm-2-penténoát, propil-4-klór-2-penténoát, butil-4-bróm-2-penténoát, butil-4-klór-2-penténoát, 3

-2182584

4-bróm-2-hexénsav, 4-klór-2-hexénsav, metil-4-bróm2-hexénoát, metil-4-klór-2-hexénoát, etil-4-bróm-2-hexénoát, etil-4-klór-2-hexénoát, propil-4-bróm-2-hexénoát, propil-4-klór-2-hexénoát, butil-4-bróm-2-hexénoát, butil-4-klór-2-hexénoát, 4-bróm-2-hepténsav, 4klór-2-hepténsav, metil-4-bróm-2-heténoát, metil-4klór-2-hepténoát, etil-4-bróm-2-hepténoát, etil-4-klór2-hepténoát, propil-4-bróm-2-hepténoát, propil-4-klór2-hepténoát, butil-4-bróm-2-hepténoát, butil-4-klór2-hepténoát, 4-klór-3-metil-2-krotonsav, 4-bróm-3etil-2-krotonsav, metil-4-klór-3-metil-2-buténoát. és a propil-4-bróm-3-metil-2-buténoát.

Az alkalmazható kvaterner ammóniumsók vagy kvaterner foszfoniumsók lehetnek benzil-trialkil-ammóniumsók, benzil-trialkil-foszfóniumsók, tetraalkil' ammóniumsók, tetraalkil-foszfóniumsók, trifenil-alkilfoszfóniumsók és trifenil-benzil-foszfóniumsók, így például benzil-trietil-ammónium-bromid, benzil-tributil-ammónium-klorid, benzil-tripentil-ammónium-klorid, benzil-trioktil-ammónium-klórid, trioktil-nietilammónium-klorid, izobutil-tributil-ammónium-bromid, hexadecil-tributil-foszfónium-bromid, tetrapropil-ammónium-bromid, tetrabutil-ammónium-klorid, tetrapentil-ammónium-bromid, tetrapentil- ammónium-klorid, tetrahexil-ammónium-bromid és tetrabutil-f oszf ónium-klorid.

Előnyösen kvaterner ammóniumsóként valamely benzil-trialkil-ammóniumsót vagy tetraalkil-ammóniumsót (melyekben az alkilcsoport 1—16 szénatomszámú), kvaterner foszfóniumsóként pedig trifenilbenzil-foszfóniumsót vagy valamely benzil-trialkilfoszfóniumsót, tetraalkil-foszfóniumsót vagy trifenil alkilfoszfóniumsót (melyekben az alkilcsoport 1—16 szénatomszámú) alkalmazunk.

A találmány szerint a reakcióelegyben lúgos kémhatású alkáliföldfém vegyületet alkalmazunk, mely lehet pl. kálium-hidroxid, kálium-karbonát, nátriumhidroxid, nátrium-karbonát, kálcium-hidroxid vagy magnézium-oxid. Legkedvezőbb a nátrium-karbonát (bikarbónát) vagy kálium-karbonát (bikarbónát) alkalmazása X4

A reakcióelegyhez előnyösen oldószert használunk, amely a reakció sima lefolyását biztosítja és közömbös az alkálifém vegyülettel, illetve az alkáliföldfé vegyülettel szemben, célszerűen apoláris oldószert,pl. aromás vagy alifás szénhidrogént vagy aromás, illetve alifás halogénezett szénhidrogént.

A találmány szerint az (I) általános képletű fenol vegyületet a (II) általános képletű halogén vegyülettel — a kvaterner ammóniumsó vagy kvaterner foszfóniumsó és a lúgos kémhatású alkálifém vegyület vagy alkáliföldfém vegyület jelenlétében, oldószerben — úgy reagáltatjuk, hogy közben az elegyet melegítjük és keverjük.

A reakció lezajlását követően fázis elválasztással az olajos fázist a reakcióelegyből elkülönítjük, majd savval és vízzel mossuk, desztilláljuk vagy átkristályosítjuk, így nyerjük jó kitermeléssel a nagytisztaságú (III) általános képletű fenoxi-karbonsav származók célvegyületet.

A (II) általános képletű halogénvegyületet az (I) általános képletű fenolvegyületre számítva 1,0—1,5, előnyösen 1,05—1,1 mólarányban alkalmazzuk.

A kvaterner ammóniumsót vagy kvaterner foszfóniumsót az (I) általános képletű fenolvegyületre számítva 0,005—0,05, előnyösen 0,008—0,015 mólarányban alkalmazzuk.

A lúgos kémhatású alkálifém vegyületet vagy alkáliföldfém vegyületet — az (I) általános képletű fenol vegyületre vonatkoztatva — 0,5-1,5 mólarányban alkalmazzuk, alkalmas koncentrációjú vizes oldat alakjában.

A reakció hőmérséklet tartománya 50—90 °C, előnyösen 60—80 °C. A reakcióidő függ a reakció hőmérséklettől, szokásosan 4—8 óra közötti.

Az (I) általános képletű fenol vegyület és a (II általános képletű halogén vegyület közötti reakció a találmány szerinti eljárásban úgy megy végbe, hogy meggátoltuk a halogén vegyületnél a hidrogén-halogénid elvonó mellékreakciót annak révén, hogy a kvaterner ammóniumsók, illetve kvaterner foszfóniumsók — pl. benzil-trialkil-ammóniumsó, benziltrialkil-foszfóniumsó, tetraalkil-ammóniumsó, tetraalkil-foszfóniumsó, benzil-trifenil-foszfóniumsó, alkiltrifenil-foszfóniumsó — közül legalább egyet alkalmazunk. Ennek köszönhető a kapott (III) általános képletű fenoxi-karbonsav származék nagy tisztasága és a magas kitermelés.

A találmány szerinti eljárás kimagasló előnyei tehát abban állnak, he >2 van könnyen állíthatjuk elő a kívánt fenoxi-karbonsav származékot, nagy tisztasággal és‘ma=gas kitermeléssel, jelentősen csökkentve a nem kívánt mellékreakciók fellépését.

A találmány szerinti eljárást a továbbiakban példák kapcsán mutatjuk be anélkül, hogy találmányunkat azokra korlátoznánk.

1. példa

100 ml klór-benzolt és 100 ml vizet reaktorba töltünk, majd 95,3 g (0,375 mól) 4-(4-trifluor-metilfenoxi)-fenolt, 85,4 g (0,412 mól) etil-4-bróm-2-penténoátot, 39,0 g (0,281 mól) kálium-karbonátot és 1,1 g (0,00375 mól) tributil-etil-ammónium-bromidot adunk hozzá. A keveréket visszafolyató hűtő alkalmazása és keverés mellett 6 órán át forraljuk, majd a reakció befejezése után a vizes fázist eltávolítjuk, a r szerves fázist pedig 5%-os sósavval és vízzel mossuk.

A klór-benzolt, az etil-4-bróm-2-penténoátot és az rdacsony forráspontú melléktermékeket 100 °C hőmérsékleten és csökkentett, 0,02—0,05 Hgmm-es nyomáson kidesztilláljuk. így 137,0 g etil-4-[4-(4-trifluormetil-fenoxi)-fenoxi]-2-penténoátot nyerünk. Kitermelés: 96,0%.

-3182584

8

2. példa 1. táblázat

100 ml klór-benzolt és 100 ml vizet reaktorba töl-		Pél-	Kiindulási anyagok
tünk, majd 95,3 g (0,375 mól) 4-(4-trifluormetil-fenoxi)-		da	Fenolvegyület	Halogénvegyület
fenolt, 73,7 g (0,412 mól) 4-bróm-2-penténoátot, 78,0 g (0,56 mól) kálium-karbonátot és 1,1 g (0,00375 mól)	5	3.	4-(4-trifluor-metil-	etil-4-bróm-2-penténoát
tributil-etil-ammónium-bromidot adunk hozzá. Az elegyet visszacsepegtető hűtő alkalmazása és keverés		4.	fenoxi)-fenol 4-{4-trifluor-metil-	4-bróm-2-penténsav
mellett 6 órán át forraljuk. Ezt követően a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, és tömény sósavat	10	5.	fenoxi)-fenol 4-(4-trifluor-metil-	2-bróm-propionsav
keverés mellett hozzáadva savanyítjuk. A vizes fázist elkülönítjük és a szerves fázist vízzel mossuk. A klór-		6.	fenoxi)-fenol 4-(4-trifluor-metil-	etil-4-klór-pentánoát
benzolt 100 °C hőmérsékleten, csökkentett,0,02—0,05 Hgmm-es nyomáson kidesztilláljuk, így 4-[4(4-tri-		7.	fenoxi)-fenol 4- (4-trifluor-met il -	etil-4-bróm-2-hepténoát
fluormetil-fenoxi)-fenoxi]-2-penténsavat nyerünk. A kitermelés: 91,2%.	15	8.	fenoxi)-fenol 4-(4-trifluor-metil-	oktil-4-bróm-2-pentén-
1. ellenőrző példa	20	9. 10.	fenoxi)-fenol 4-(3-trifluormetil- fenoxi)-fenol 4-(2-klór-4-trifluor-	oát etil-4-bróm-2-penté- noát 4-klór-2-penténsav
Az 1. példa szerinti eljárást hajtjuk végre azzal az eltéréssel, hogy nem adunk az elegyhez tributil-etil-		11.	metil-fenoxi)-fenol 4-(2-nitro-4-trifluor-	etil-4-bróm-2-
ammónium-bromidot. A keveréket visszacsepegtető hűtő alkalmazása és keverés mellett 6 órán át forral-		12.	metil-fenoxi)-fenol 4-(2-bróm-4-trifluor-	penténoát etil-4-bróm-2-
juk, majd szobahőmérsékletre hűtjük, és 15,0 (0,375	25		nietil-fenoxi)-fenol	penténoát
mól) nátrium-hidroxidot adunk hozzá. További 30		13.	4-fenoxi-fenol	4-bróm-2-penténsav
percen keresztül keverjük, majd a példánál már rész-		14.	4-(2-klór-fenoxi)-fenol	butil-4-bróm-2
letezett további kezeléssel 44,5 g etil-4-[4-(4-trifluormetil-fenoxi)-fenoxi]-2-penténoátot nyerünk. A kiter-		15.	4- (4-ciano-f enoxi )-	penténoát etil-4-bróm-2-
melés: 31,2%.	30		fenol	penténoát
2. ellenőrző példa		16. 17.	4- (2,4-diklór-f enoxi)fenol 4-(2-nitro-4-klór-	etil-2-klór-propánoát izopropil-2-bróm-
100 ml etanolt reaktorba töltünk, és 95,3 g (0,375	35	18.	fenoxi)-fenol 4-(2-klór-4-nitró-	propánoát etil-2-bróm-acetát
mól) 4-(4-trifluormetil-fenoxi)-fenolt, 85,4 g (0,412 mól) etil-4-bróm-2-penténoátot, valamint 39,0 g		19.	fenoxi)-fenol 4-(2-nitro-4-klór-	etil-4-bróm-2-buténoát,
(0,281 mól) kálium-karbonátot adunk hozzá. A reakcióelegyet visszacsepegtető hűtő alkalmazása és keve-		20.	fenoxi)-fenol 4-(4-nitro-fenoxi)-fenol	etil-2-bróm-butánoát
rés mellett 6 órán át forraljuk. A reakció befejezése	40	21.	4-(4-bróm-fenoxi)-	izopropiI-4-brótn-2-
után az etanolt kidesztilláljuk, és 100 ml klór-benzolt, valamint 100 ml vizet adunk a keverékhez, majd		22.	fenol 4-(3,5-dikló-piridil-2-	penténoát et il-2-bróm-propánoát
szobahőmérsékleten 30 percen át keverjük. A vizes fázist elkülönítjük, a szerves fázist pedig 5%-os só-		23.	oxi)-fenol 4-(3,5-diklór-piridil-	butil-4-bróm-2-
savval és vízzel mossuk. A klór-benzolt, az etil-4-	45		2-oxi)-fenol	penténoát
bróm-2-penténoátot és az alacsony forráspontú mel-		24.	4-(5-nitro-piridil-2-	etiI-2-bróm-propánoát
léktermékeket vákuumban kidesztilláljuk, így 10,47 g etil-4-[(4-trifluormetil-fenoxi)-fenoxi]-2-penténoátot		25.	oxi)-fenol 4-(5-nitro-piridil-2	etil-4-bróm-2-penté-
nyerünk. A kitermelés: 73,5%.	50	26.	2-oxi)-fenol 4-fenoxi-fenol	noát metil-4-klór-3-metil-2-
3—37. példa		27.	4-(4-klór-fenoxi )-fenol	buténoát izopropíl-4-bróm-3-
Az 1. példában ismertetett eljárást hajtjuk végre		28.	4-(5-metil-2-izopropil-	metil-2-buténoát 2-klór-propionsav
azzal a eltéréssel, hogy a 4-(4-trifluor-metil-fenoxi)fenol és az etil-4-bróm-2-penténoát helyett más, az 1.	55	29.	fenoxi)-fenol 4-(3-metil-fenoxi)-fenol	2-klór-propionsav
táblázatban fölsorolt fenolvegyületet, illetve halogén-		30.	4-(4-klór-3-metil-	2-klór-propionsav
vegyületet alkalmazunk. A reakciót a példánál ismertetett módon foganatosítjuk. A nyert terméket és a		31.	fenoxi)-fenol 4-(4-trifluormetil-	izobutil-2-bróm-
kitermelést a 2. táblázat mutatja.	60		fenoxi)-fenol	propánoát

-4182584

10

Pél-	Kiindulási anyagok	Pél-	Termék	Fizikai jellem- Kitér-
da	Fenolvegyület Halogénvegyület			da	Fenoxi-karbonsav	ző n=np	melés
					származék	o.p. = olvadás-	0/ /0
32.	4- (2-bróm-4-trifluor- et il-2-bróm- metil-fenoxi)-fenol propánoát		5			pont °C
33.	4-(5-bróm-piridil-2- 2-klór-ecetsav			15.	etil-4- [4- (4-ciano-fenoxi)
	oxi)-fenol				f enoxi ]-2-penténoát	n= 1,5625	93,7
34.	4-(3,5-dibróm-pirídil- 2-bróm-propionsav		16.	etil-2- [4-(2,4-diklór-
	2-oxi)-fenol				fenoxi)-fenoxi]-
35.	4- (3,5-diklór-piridiI- metil-2-klór-acetát	10		propánoát	n= 1,5601	90,0
	2-oxi)-fenol			17.	izopropil-2- [4-(2-nitró-
36.	4- (5-klór-piridil-2- metil-2-bróm-				4-klór-fenoxi)-fenoxi ]-
	oxi)-fenol propánoát				propánoát	n = 1,5605	97,1
37.	4-(3,5-dijod-piridil-2- etil-2-bróm-propánoát		18.	etil-2- [4-(2-klór-4-
	oxi)-fenol		15	19.	nitró-fenoxi)-fenoxi]- acetát etil-4- [4-(2-nitro-4-klór-	o.p. = 92—95	97,0
	2. táblázat.				fenoxi)-fenoxi]-2- buténoát	n= 1,5790	97,5
Pél-	Termék Fizikai jellem-	Kiter-	20	20.	etil-2- [2-(4-nitro-fenoxi)-
da	Fenoxi-karbonsav ző n =η_Β	melés			f enoxi ]-butánoát	n= 1,5701	94,3
	származék o.p. = olvadás-	o/ /0		21.	izopropil-4- [4- (4-bróm-
	pont °C				f enoxi )-f enoxi ]-2penténoát	n= 1,5724	95,0
3.	etil-4- [4-(4-trifluormetil-		25	22.	etil-2- [4- (3,5-diklór-
	fenoxí)-fenoxi j-2-				piridil-2-oxi)-fenoxi ]-
	penténoát n = 1,5195	96,0			propánoát	n= 1,5603	90,2
4.	4- [4-(4-triíluormetil-			23.	butil-4- [4-(3,5-diklór-
	fenoxi)-fenoxi ]-2-				piridil-2-oxi )-fenoxi ]-
	penténsav n = 1,5119	91,2	30		2-penténoát	n = 1,5565	92,7
5.	2- [4- (4-trifluormetil-			24.	etil-2- [4-(5-nitro-piridil-
	fenoxi)-fenoxi]-				2-oxi )-fenoxi ]-propánoát	. n= 1,5557	91,3
	propionsav o.p. = 136—138 90,5		25.	etil-4- [4-(5-nitro-piridil-
6.	etil-4- [4-(4-trifluormetiI-				2-oxi)-fenoxi]-2-
	fenoxi)-fenoxi]-		35		penténoát	n= 1,5684	89,2
	pentánoát η = 1,5080	94,5		26.	metil-4- (4-fenoxi-
7.	etil-4- [4-(4-trifluormetil-				fenoxi)-3-metil-2-
	fenoxi )-fenoxi ]-				buténoát	o.p. = 55—56	91,0
	pentánoát n—1,5103	95,0		27.	izopropil-4- [4-(4-klór-
8.	oktil-4- [4-(4-trifiuor-		40		fenoxi-fenoxi ]-3-metil-
	metil-fenoxi)-f enoxi ]-				2-buténoát	o.p. = 49—50	98,0
	2-penténoát η = 1,5045	96,5		28.	2- [4-(5-metil-2-izo-
9.	etil-4- [4-(3-trifluormetil-				j >rop il-f enoxi-fenoxi ]-
	fenoxi)-fenoxi ]-2-				propionsav	o.p. = 91—92	91,1
	penténoát η = 1,5155	96,0	45	29.	2- [4-(3-metil-fenoxi)-
10.	4- [4-(2-klór-4-trifluor-				f enoxi ]-propionsa v	o.p. = 78—79	92,5
	metil-f enoxi )-f enoxi ]-			30.	2- [4-(4-klór-3-metil-
	2-penténsa v o .p. = 88—89	87,3			fenoxi)-fenoxi]-
11.	etil-4- [4-(2-nitró-4-				propionsav	o.p.= 128—129 90,5
	trífluormetil-fenoxi)-		50	31.	izobutil-2- [4-(4-trifluor-
	f enoxi ]-2-penténoát n = 1,5343	95,6			metil-fenoxi)-fenoxi]-
12.	etil-4- [4-(2-bróm-4-				propánoát	o.p. = 55—57	90,8
	trifluormetil-fenoxi)-			32.	etil-2- [(4-(2-bróm-4-
	fenoxi ]-2-penténoát n = 1,5341	96,0			trifluormet il-f enoxi )-
13.	4 (4 fenoxi-fenoxi)-2		55		f enoxi ]-propánoát	n= 1,5541	91,1
	penténoát o.p. = 113—114 94,7		33.	2- [4-(5-bróm-piridil-
14.	butil-4-[4-(2-klór-				2-oxi)-fenoxi]-ecetsav	o.p. = 130—132 93,1
	fenoxi )-f enoxi ]-2-			34.	2- [4-(3,5-dibróm-piridiI-2
	penténoát n= 1,5547	95,1	60		2-oxi)-fenoxi]- propionsav	o.p. = 68—70	90,3

-5182584

Pél- da	Termék Fenoxi-karbonsav származék	Fizikai jellemző n=np o.p.=olvadáspont °C	Kiter- melés %
35.	metil-2- [4-(3,5-diklórpiridil-2-oxi)-fenoxi ]acetát	o.p. = 52—54	93,7
36.	metil-2- [4- (5-klórpiridil-2-oxi )-f enoxi ]propánoát	o.p. = 88—90	92,0
37.	etil-2- [4-(3,5-dijodpiridil-2-oxi)-fenoxi ]propánoát	o.p. = 85—87	90,0

4. táblázat

Példa Oldószer	Kitermelés (%)
49.	benzol	95,0
50.	toluol	95,1
51.	xilol	94,7
52.	diklór-benzol	94,5
53.	kloroform	94,0
54.	tetraklór-metán	94,1
55.	n-hexán	94,0
56.	ciklohexán	93,7
57.	példa

38—48. példa

Az 1. példa szerinti eljárást hajtjuk végre azzal az eltéréssel, hogy a tributil-etil-ammónium-bromid helyett más, a 3. táblázatban fölsorolt kvaterner ammóniumsót, ill. kvaterner foszfóniumsót alkalmazunk. Termékként etil-4- [4-(4-trifluormetil-fenoxi)-fenoxi]-2 penténoátot nyerünk a táblázatban feltüntetett kitermeléssel.

Az 1. példa szerinti eljárást hajtjuk végre azzal az eltéréssel, hogy 67,0 g (0,412 mól) etil-4-klór-2-penténoátot alkalmazunk a 85,4 g (0,412 mól) etil-420 bróm-2-penténoát helyett. Termékként etil4-[4-(4-trifluormetil-fenoxi)-fenoxi]-2-penténoátot nyerünk, 83,4%-os kitermeléssel.

Szabadalmi igénypont:

3. táblázat

Pél- da	Kvaterner so	Kiter- melés (%)
38.	benzil-trimetil-ammónium-klorid	93,5
39.	benzil-trietil-ammónium-bromid	95,2
40.	benzil-trioktil-ammónium-klorid	94,1
41.	benzil-trifenil-foszfonium-klórid	94,7
42.	tetraetil-ammónium-bromid	94,5
43.	tetrabutil-ammónium-bromid	94,5
44.	tetrahexil-ammónium-bromid	93,2
45.	trioktil-metil-ammónium-klorid	94,1
46.	tetrabutil-foszfónium-bromid	95,0
47.	metil-trifenil-foszfónium-bromid	94,7
48.	butil-trifenil-foszfónium-bromid	94,3
49-	-56. példa

Az 1. példa szerinti eljárást hajtjuk végre azzal az

Claims

Az 1. példa szerinti eljárást hajtjuk végre azzal az eltéréssel, hogy klór-benzol helyett más, a 4. táblázat- 50 bán fölsorolt nempoláros oldószert alkalmazunk.Termékként etil-4- [4-(4-trifluor-metil-fenoxi)-fenoxi]-2penténoátot nyerünk, a táblázatban feltüntetett kitermeléssel.

Eljárás (III) általános képletű fenoxi-karbonsav származékok előállítására, e képletben R jelentése (1) vagy (2) általános képletű csoport, amely képletekben 30 X_t jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1—4 szénatomos alkilcsoport, trifluor-metilcsoport, nitrocsoport vagy cianocsoport, X₂ jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1—4 szénatomos alkilcsoport, nitrocsoport vagy ciánocsoport, R' jelentése (3), (4), (5) 35 vagy (6) általános képletű csoport és e képletekben Rj jelentése hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport és R₂ jelentése hidrogénatom vagy 1—9 szénatomos alkilcsoport, s az eljárás során (I) általános képletű fenol vegyületet — R jelentése a már 40 megadott — bázis jelenlétében (II) általános képletű halogénvegyülettel — R' jelentése a már megadott és X jelentése halogénatom — reagáltatunk, azzal jellemezve, hogy a kiindulási anyagokat apoláris oldószerben reagáltatjuk, a fenol vegyületre vonatkoztatott 45 legalább 0,005 molarányú kvaterner ammónium- vagy foszfóniumsó jelenlétében, amely lehet benzil-trialkilammóniumsó, tetraalkil-ammóniumsó, benzil-trialkilfoszfóniumsó, tetraalkil-foszfóniumsó, trifenil-alkilfoszfóniumsó vagy trifenil-benzil-foszfóniumsó, 50— 90 °C közötti reakció hőmérsékleten.

1 rajz

A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvikiadó igazgatója

85.4061/40 — Zrínyi Nyomda, Budapest