FR3152278A1

FR3152278A1 - polymère hydrosoluble ramifié comme liant pour batterie

Info

Publication number: FR3152278A1
Application number: FR2308930A
Authority: FR
Inventors: Cédrick Favero; Johann KIEFFER; Thomas BOURSIER; Frédéric Blondel
Original assignee: SNF SA
Current assignee: SNF SA
Priority date: 2023-08-24
Filing date: 2023-08-24
Publication date: 2025-02-28
Also published as: WO2025040801A1

Abstract

La présente invention concerne un nouveau polymère hydrosoluble ramifié, son procédé de préparation, et son utilisation, notamment, comme liant dans le domaine des batteries.

Description

polymère hydrosoluble ramifié comme liant pour batterie

Domaine technique de l’invention

Etat antérieur de la technique

Les batteries lithium-ion sont utilisées dans toute une série de produits, notamment les appareils médicaux, les voitures électriques, les avions et, surtout, les produits de consommation tels que les ordinateurs portables, les téléphones cellulaires et les appareils photo. En raison de leur densité d’énergie élevée, de leur tension de fonctionnement élevée et de leur faible autodécharge, les batteries lithium-ion ont envahi le marché des batteries secondaires et continuent de trouver de nouvelles utilisations dans les industries et les produits en développement.

En général, les batteries aux ions de lithium (LIB) comprennent une anode, une cathode et un matériau électrolyte tel qu’un solvant organique contenant un sel de lithium. Plus précisément, l’anode et la cathode (collectivement, les "électrodes") sont formées en mélangeant un ou plusieurs matériaux actifs d’électrode (anode ou cathode) avec un polymère (appelé liant) et un solvant pour former une pâte ou une encre qui est ensuite appliquée et séchée sur un collecteur de courant, tel que l’aluminium ou le cuivre, pour former un film. L’anode et la cathode sont ensuite superposées et enroulées avant d’être logées dans un boîtier pressurisé contenant un matériau électrolyte, qui tous ensemble forment une cellule lithium-ion.

Dans une cellule au lithium, le liant joue plusieurs rôles importants dans les performances tant sur le plan mécanique que sur le plan électrochimique.

Premièrement, le liant aide à disperser les composés actifs dans le solvant pendant le processus de fabrication de l’encre (certains agissant également comme épaississant), permettant une distribution homogène.

Ces matériaux actifs sont, par exemple, les oxydes métalliques lithiés dans la cathode ; le matériau de stockage du lithium dans l’anode (graphite, graphène, silicium…) ou encore des auxiliaires de conductivité électrique (noir de carbone, nanotubes de carbone…) qui sont ajoutés aux électrodes (anodes et cathodes) afin d’améliorer le transport des ions lithium.

Ces matériaux actifs sont sous forme de particules fines et offrent une importante surface de contact tout en présentant un caractère hydrophobe. Leur dispersion dans le solvant est ainsi difficile, particulièrement lorsque l’eau est utilisée. Une mauvaise dispersion engendrera des défauts lors de l’enduction de l’électrode.

L’utilisation de l’eau comme solvant représente pourtant un enjeu majeur dans la réduction de l’empreinte carbone des gigafactories en évitant les solvants organiques toxiques, comme la N-méthylpyrrolidone (NMP), qui sont toujours largement utilisés pour la préparation des cathodes.

Il existe également un réel enjeu à réduire la quantité de solvant nécessaire pour préparer les électrodes car celui-ci doit être éliminé, en général par évaporation. Ainsi, la formulation d’encre à haut taux de solide à l’aide d’un liant dispersant entraine un gain d’énergie et/ou de productivité non négligeable.

Deuxièmement, le liant doit assurer à la fois la cohésion entre les différents constituants de l’électrode et la cohésion de la couche composite (matériaux actifs + liants séchés) sur le collecteur de courant.

Pour assurer une durée de vie importante à la batterie, cette cohésion (ou adhérence) doit être assurée sur un maximum de cycles de charge et décharge.

En fonction des matériaux utilisés, les contraintes mécaniques exercées au sein de l’électrode sont plus ou moins importantes, par exemple, le graphite, qui est jusqu’à maintenant largement employé comme matériau de stockage à l’anode, intercale un cation Li⁺pour 6 atomes de carbone sans variation de volume significatif (de l’ordre de 10%), sa capacité de stockage est en revanche relativement modeste (372 mAh/g).

Le silicium possède quant à lui une capacité massique très élevée et représente à ce titre un matériau à fort intérêt pour améliorer les performances électrochimiques des batteries. Malheureusement, cette forte capacité d’insertion des cations Li⁺s’accompagne d’une variation volumique importante, de l’ordre de 280%.

Les anodes formulées avec des matériaux à base de silicium subissent donc d’importantes contraintes mécaniques au cours des cycles de charge et décharge menant à la pulvérisation des particules de silicium et à la délamination de la couche composite.

Il existe donc un réel besoin de développer des liants adaptés à des systèmes contenant des proportions de silicium à l’anode supérieures à 5% en poids. Ces liants doivent posséder une certaine souplesse afin de leur permettre de se déformer en même temps que la couche composite.

Troisièmement, le liant doit contribuer à former une interface électrolyte solide (« solid electrolyte interface » (SEI), en anglais) stable et ainsi éviter un épuisement continu du réservoir de lithium de l’électrolyte et protéger l’électrode de la corrosion.

Compte tenu de tous les rôles qu’il joue dans une électrode (et dans l’ensemble de la batterie), le choix du liant est capital pour assurer les bonnes performances de la batterie.

Aujourd’hui, il existe plus que jamais un besoin pour de nouveaux liants pouvant répondre aux cahiers des charges des industriels, afin de fournir des batteries avec de meilleures performances et ainsi répondre aux enjeux sociétaux et environnementaux présents et à venir.

La Demanderesse a découvert, de manière surprenante, que la synthèse d’un polymère selon le procédé de l’invention, permettait de conférer à l’encre, puis à l’électrode, des meilleures propriétés, que ce soit en termes de dispersion, d’adhésion, de stabilité et de souplesse, et ainsi répondre aux besoins des industriels sans inconvénients pour ces derniers.

Les polymères selon l’invention et leur utilisation s’inscrivent dans un principe général d’amélioration des performances de produits et plus particulièrement des propriétés de liants dans les batteries. Les meilleures performances des polymères selon l’invention permettent de réduire la quantité de produit nécessaire au domaine d’application, ce qui implique donc une réduction des rejets de gaz à effets de serre tels que le CO₂associés à la fabrication et à l’utilisation de polymères synthétiques. Le procédé de préparation des polymères selon l’invention utilise l’eau comme solvent, ce qui est ainsi plus respectueux de l’environnement car ne nécessite pas de solvants toxiques générateurs de Composé Organique Volatil (COV) lors du séchage.

Plus précisément, la présente invention concerne un polymère hydrosoluble ramifié comprenant :
- au moins un monomère hydrophile anionique A ; et
- au moins un agent de réticulation.

Ce polymère hydrosoluble ramifié est obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par désactivation réversible en coulée.

La présente invention concerne également le procédé de préparation de ce polymère hydrosoluble ramifié.

La présente invention concerne également l’utilisation de ce polymère hydrosoluble ramifié comme liant, notamment dans le domaine des batteries.

Enfin, la présente invention concerne également une composition comprenant :
- le polymère hydrosoluble ramifié selon l’invention ;
- au moins un matériau actif d’électrode ;
- un solvant.

Description de l’invention

Par « polymère », on désigne un polymère obtenu à partir d’au moins un monomère hydrophile anionique A. Il peut également s’agir d’un copolymère du monomère hydrophile anionique A et d’au moins un monomère choisi parmi les monomères hydrophiles cationiques, les monomères hydrophiles non-ioniques, les monomères hydrophiles zwitterioniques, les monomères hydrophobes et leurs mélanges.

Par « polymère hydrosoluble », on désigne un polymère qui donne une solution aqueuse sans particule insoluble lorsqu’il est dissous sous agitation à 25°C et avec une concentration de 10 g.l^-1dans l’eau déionisée.

Par « monomère hydrophile », on entend un monomère qui présente un coefficient de partage octanol/eau, K_ow, inférieur ou égal à 1, dans lequel le coefficient de partage K_owest déterminé à 25°C dans un mélange octanol/eau ayant un rapport volumique de 1/1, à un pH compris entre 6 et 8.

Par « monomère hydrophobe », on entend un monomère qui présente un coefficient de partage octanol/eau, K_ow, supérieur à 1, dans lequel le coefficient de partage K_owest déterminé à 25°C dans un mélange octanol/eau ayant un rapport volumique 1/1, à un pH compris entre 6 et 8.

Le coefficient de partage octanol/eau, K_ow, représente le rapport des concentrations (g/L) d’un monomère entre la phase octanol et la phase aqueuse. Il est défini comme suit :

Par « X et/ou Y », on désigne « X », ou « Y », ou « X et Y ».

Font également partie de l’invention, toutes les combinaisons possibles entre les différents modes de réalisation divulgués, qu’il s’agisse de modes de réalisation préférés ou donnés à titre d’exemple. En outre, lorsque des plages de valeurs sont indiquées, les bornes font partie de ces plages. La divulgation inclut également toutes les combinaisons entre les bornes de ces plages de valeurs. Par exemple, les plages de valeurs « 1-20, préférentiellement 5-15 », impliquent la divulgation des plages « 1-5 », « 1-15 », « 5-20 » et « 15-20 » et des valeurs 1, 5, 15 et 20.

Par « macromonomère », on désigne une macromolécule dont au moins un groupe terminal lui permet de se comporter comme un monomère et de s’incorporer dans une chaine polymérique de sorte que chaque macromolécule ne contribue qu’à une seule unité monomère dans le polymère formé.

Par « macromolécule », on désigne une molécule ayant un poids moléculaire moyen en poids avantageusement d’au moins 300 g/mol, préférentiellement compris entre 300 et 5 000 g/mol, encore plus préférentiellement entre 500 et 3 000 g/mol.

Par « macro-agents de transfert et macro-amorceurs », on désigne une macromolécule possédant au moins un groupe fonctionnel lui permettant d’assurer respectivement sa fonction d’agent de transfert ou d’amorceur. Avantageusement, ces molécules ont un nombre de fonctions pouvant assurer leur fonction respective d’au moins 2, préférentiellement d’au moins 5, plus préférentiellement d’au moins 10 et avantageusement moins de 100, préférentiellement moins de 50, plus préférentiellement moins de 20.

Par « macro-agents de réticulation », on désigne une macromolécule possédant au moins deux groupes lui permettant d’assurer sa fonction de réticulation. Avantageusement, ces molécules ont un nombre de fonctions pouvant assurer leur fonction respective d’au moins 5, préférentiellement d’au moins 10 et avantageusement moins de 100, préférentiellement moins de 50, plus préférentiellement moins de 20.

Polymère hydrosoluble ramifié

Le polymère hydrosoluble ramifié selon l’invention est un polymère synthétique, avantageusement anionique.

Par anionique, on entend que sa charge globale est anionique. Autrement dit, il comprend au moins un monomère hydrophile anionique ou au moins un monomère hydrophile non-ionique ayant subi une post hydrolyse (après la polymérisation, mais avant son utilisation) et optionnellement au moins un autre monomère choisi parmi : les monomères hydrophiles non-ioniques (non post hydrolysés), les monomères hydrophiles cationiques, les monomères hydrophiles zwitterioniques, les monomères hydrophobes, avec la condition que le nombre de fonctions anioniques est toujours supérieur au nombre de fonctions cationiques.

Le polymère hydrosoluble ramifié selon l’invention peut comprendre un ou plusieurs monomères hydrophiles anioniques (désignés « monomère(s) A »).

Monomère hydrophile anionique A

Avantageusement, le ou les autres monomères hydrophiles anioniques pouvant être utilisés dans le cadre de l’invention peuvent être choisis dans un large groupe. Ces monomères peuvent présenter une fonction vinylique notamment acrylique, maléique, fumarique, itaconique, ou allylique. Ils peuvent également contenir un groupe carboxylate, phosphonate, phosphate, sulfonate, sulfate, ou un autre groupe à charge anionique. Des monomères préférés appartenant à cette classe sont, par exemple, l’acide acrylique ; l’acide méthacrylique ; l’acide diméthylacrylique ; l’acide itaconique ; les hemi-esters de l’acide itaconique en C₁-C₃; le chlorure d’acryloyl ; l’acide crotonique ; l’acide maléique ; l’acide fumarique ; l’acide 3-acrylamido 3-méthylbutanoïque ; les monomères de type acide fort présentant par exemple une fonction de type acide sulfonique ou acide phosphonique tels que l’acide vinylsulfonique, l’acide vinylphosphonique, l’acide allylsulfonique, l’acide méthallylsulfonique, l’acide 2-méthylidenepropane-1,3-disulfonique, le 2-sulfoéthylméthacrylate, le sulfopropylméthacrylate, le sulfopropylacrylate, l’acide allylphosphonique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, l’acide styrène sulfonique, l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (ATBS), l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane disulfonique, l’acide 3-allyloxy-2-hydroxypropane sulfonique, le diéthylallylphosphonate, l’ acrylate de carboxyéthyle ; les sels hydrosolubles de ces monomères comme leurs sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, ou d’ammonium ; et leurs mélanges. Préférentiellement, il s’agit d’acide acrylique et/ou d’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (ATBS), plus préférentiellement il s’agit d’acide acrylique.

Dans un mode particulier de l’invention, le ou les monomères hydrophiles anioniques peuvent être salifiés partiellement ou totalement.

Par salifié, on entend la substitution d’un proton d’au moins une fonction acide du type -R(=O)-OH (avec R représentant P, S ou C) du monomère anionique par un cation métallique ou ammonium pour former un sel du type -R(=O)-OX (X étant un cation métallique ou un cation organique). Autrement dit, la forme non salifiée correspond à la forme acide du monomère, par exemple R-C(=O)-OH dans le cas de la fonction acide carboxylique, alors que la forme salifiée du monomère correspond à la forme R-C(=O)-O^-X⁺, X⁺correspondant à un cation alcalin ou un cation organique. La salification des fonctions acides du polymère hydrosoluble ramifié peut être partielle ou totale.

La forme salifiée correspond avantageusement aux sels de métaux alcalins (Li, Na, K…), de métaux alcalino-terreux (Ca, Mg…) ou d’ammonium (par exemple l’ion ammonium ou un ammonium tertiaire), ou leurs mélanges. Les sels préférés sont les sels de sodium et de lithium.

La salification peut se faire, partiellement ou totalement, avant, durant ou après la polymérisation.

Dans un mode particulier de l’invention, le polymère hydrosoluble ramifié comprend avantageusement entre 1 et 100 mol% de monomère hydrophile anionique sous forme salifiée, préférentiellement entre 10 et 90 mol%.

Le polymère hydrosoluble ramifié selon l’invention comprend avantageusement entre 1 et 100 mol% de monomères hydrophiles anioniques, préférentiellement entre 1 et 99 mol%, plus préférentiellement entre 5 et 70 mol%, plus préférentiellement entre 10 et 50 mol% et plus préférentiellement entre 20 et 40 mol%.

Dans un mode particulier de l’invention, lorsque au moins un monomère hydrophile anionique est l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, il peut être au moins partiellement sous sa forme hydratée. La forme hydratée de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique est une forme particulière qu’il est possible d’obtenir par cristallisation contrôlée. Le document US 10,759,746 décrit comment obtenir la forme hydratée de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique.

Le polymère hydrosoluble ramifié selon l’invention peut également comprendre au moins un monomère (désigné « monomère B ») choisi parmi : les monomères hydrophiles non-ioniques, les monomères hydrophiles cationiques, les monomères hydrophiles zwitterioniques, et leurs mélanges.

De manière avantageuse, le polymère hydrosoluble ramifié présente un nombre de charges négatives supérieur au nombre de charges positives.

Monomère hydrophile B Monomère hydrophile non-ionique B

Avantageusement, le ou les monomères hydrophiles non-ioniques pouvant être utilisés dans le cadre de l’invention sont choisis, dans le groupe comprenant les monomères vinyliques solubles dans l’eau, comme l’acrylamide, le méthacrylamide, les N-alkylacrylamides, les N-alkylméthacrylamides, les N,N-dialkyl acrylamides (par exemple le N,N-diméthylacrylamide ou le N,N-diéthylacrylamide), les N,N-dialkylméthacrylamides, les esters alkoxylés de l’acide acrylique, les esters alkoxylés de l’acide méthacrylique, la N-vinylpyrrolidone, le N-méthylol(méth)acrylamide, la N-vinyl caprolactame, la N-vinylformamide (NVF), le N-vinyl acétamide, le N-vinyl imidazole, le N-vinyl succinimide, l’acryloyl morpholine (ACMO), le méthacrylate de glycidyle, l’acétate de vinyle, le méthacrylate de glycéryle, la diacétone acrylamide, l’anyhydride méthacrylic, l’acrylonitrile, l’anydride maléique, l’anhydride itaconique, l’itaconamide, la vinylpyridine, les hydroxyalkyl (méth)acrylate, les thioalkyl (méth)acrylate, l’isoprenol et ses dérivés alcoxylés, les hydroxyéthyl(méth)acrylates et leurs dérivés alcoxylés, l’hydroxypropylacrylate et ses dérivés alcoxylés, et leurs mélanges. Parmi ces monomères non-ioniques, les groupes alkyles sont avantageusement en C₁-C₅, plus avantageusement en C₁-C₃. Il s’agit préférentiellement d’alkyles linéaires. Préférentiellement, il s’agit d’acrylamide.

Le polymère hydrosoluble ramifié selon l’invention comprend avantageusement entre 1 et 99 mol% de monomères hydrophiles non-ioniques, préférentiellement entre 30 et 95 mol%, plus préférentiellement entre 50 et 90 mol% et encore plus préférentiellement entre 60 et 80 mol%.

Le polymère hydrosoluble ramifié peut être post hydrolysé. La post hydrolyse est la réaction du polymère après la polymérisation des monomères. Cette étape consiste en la réaction de groupes fonctionnels hydrolysables de monomères avantageusement non-ioniques, plus avantageusement les fonctions amide ou ester, avec un agent d’hydrolyse. Cet agent d’hydrolyse peut être une enzyme, une résine échangeuse d’ion, ou un métal alcalin. Préférentiellement, l’agent d’hydrolyse est une base de Brønsted. Durant cette étape de post-hydrolyse du polymère hydrosoluble ramifié, le nombre de fonctions acide carboxylique augmente. En effet, la réaction entre la base et les fonctions amides ou esters présentes dans le polymère hydrosoluble ramifié produit des groupes carboxylate.

Monomère hydrophile cationique B

Avantageusement, le ou les monomères hydrophiles cationiques pouvant être utilisés dans le cadre de l’invention sont choisis, notamment, parmi les monomères du type vinylique, notamment acrylamide, acrylique, allylique ou maléique possédant une fonction amine protonable ou ammonium, avantageusement ammonium quaternaire. On peut citer, en particulier et de façon non limitative, les sels de diallyldialkyl ammonium comme le chlorure de diallyl diméthyl ammonium (DADMAC) ; les sels acidifiés ou quaternisés de dialkyl- aminoalkyl(méth)acrylamides, comme par exemple le chlorure de méthacrylamido-propyl triméthyl ammonium (MAPTAC), le chlorure d’acrylamido-propyl triméthyl ammonium (APTAC) ; les sels acidifiés ou quaternisés d’acrylate de dialkyl-aminoalkyl comme l’acrylate de diméthylaminoéthyle (ADAME) quaternisé ou salifié ; les sels acidifiés ou quaternisés de methacrylate de dialkyl aminoalkyl comme le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quaternisé ou salifié ; les sels acidifiés ou quaternisés de la N,N-diméthylallylamine ; les sels acidifiés ou quaternisés de la diallylméthylamine ; les sels acidifiés ou quaternisés de la diallylamine ; la vinylamine obtenue par l’hydrolyse (basique ou acide) d’un groupement amide -N(R²)-CO-R¹avec R¹et R²étant, indépendamment, un atome d’hydrogène ou une chaine alkylée de 1 à 6 carbones, par exemple la vinylamine issue de l’hydrolyse de la vinylformamide ; la vinylamine obtenue par dégradation d’Hofmann ; et leurs mélanges. Avantageusement, les groupes alkyles sont en C₁-C₇, préférentiellement en C₁-C₃et peuvent être des chaines linéaires, cycliques, saturées ou insaturées. Préférentiellement, il s’agit de l’acrylate de diméthylaminoéthyle quaternisé.

Le polymère hydrosoluble ramifié selon l’invention comprend avantageusement entre 1 et 49 mol% de monomères hydrophiles cationiques, préférentiellement entre 2 et 34 mol%, plus préférentiellement entre 5 et 24 mol%, et encore plus préférentiellement entre 10 et 20 mol%.

L’homme du métier saura préparer les monomères quaternisés, par exemple au moyen d’agent de quaternisation de type R-X, R étant un groupement alkyle et X étant un halogène ou un sulfate.

Par « agent de quaternisation » on désigne une molécule pouvant alkyler une amine tertiaire.

L’agent de quaternisation peut être choisi parmi les sulfates de dialkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbones ou les halogénures d’alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbones. Préférentiellement, l’agent de quaternisation est choisi parmi le chlorure de méthyle, le chlorure de benzyle, le diméthyl sulfate ou le diéthyl sulfate. En outre, la présente invention couvre également les monomères de type DADMAC, APTAC et MAPTAC dont le contre-ion est un sulfate, un fluorure, un bromure ou un iodure à la place du chlorure.

Monomère hydrophile zwitterionique B

Avantageusement, le ou les monomères hydrophiles zwitterioniques pouvant être utilisés dans le cadre de l’invention sont choisis, notamment, parmi les dérivés d’un motif de type vinylique (avantageusement acrylamide, acrylique, allylique ou maléique), ce monomère possédant une fonction amine ou ammonium quaternaire et une fonction acide de type carboxylique (ou carboxylate), sulfonique (ou sulfonate) ou phosphorique (ou phosphate).

Préférentiellement, ce monomère comprend une fonction amine ou ammonium quaternaire et une fonction acide de type carboxylique (ou carboxylate), sulfonique (ou sulfonate) ou phosphorique (ou phosphate).

Les dérivés d’acrylate de diméthylaminoethyl, tels que 2 - ((2-9 (acryloyloxy) éthyl) diméthylammonio) éthane-1-sulfonate, peuvent être mentionnés en particulier et d’une manière non limitante, le 3 - ((2- (acryloyloxy) éthyl) diméthylammonio) propane-1-sulfonate, le 4 - ((2- (acryloyloxy) éthyl) diméthylammonio) butane-1-sulfonate, [2- (acryloyloxy) éthyl] (diméthylammonio) acétate, les dérivés de méthacrylate de diméthylaminoethyl tels que le 2 - ((2- (méthacryloyloxy) éthyl) diméthylammonio) éthane-1-sulfonate, le 3 - ((2- (méthacryloyloxy) éthyl) diméthylammonio) propane-1-sulfonate, le 4 - ((2 - (méthacryloyloxy) éthyl) diméthylammonio) butane-1-sulfonate , le [2- (méthacryloyloxy) éthyl] (diméthylammonio) acétate, les dérivés de propylacrylamide diméthylamino tels que le 2 - ((3-acrylamidopropyl) diméthylammonio) éthane-1- sulfonate, le 3 - ((3-acrylamidopropyl) diméthylammonio) propane-1-sulfonate, le 4 - ((3-acrylamidopropyl) diméthylammonio) butane-1-sulfonate, le [3- (acryloyl) oxy) propyl] (diméthylammonio) acétate, le diméthylamino propyl méthylacrylamide, ou encore les dérivés tels que le 2 - ((3-méthacrylamidopropyl) diméthylammonio) éthane-1-sulfonate, le 3 - (diméthylammonio) propane-1-sulfonate 4 - ((3-methacrylamidopropyl) diméthylammonio) butane-1-sulfonate et le propyl [3- (méthacryloyloxy)] (diméthylammonio) acétate et leurs mélanges.

D’autres monomères hydrophiles zwitterioniques peuvent être utilisés, notamment ceux décrits par la Demanderesse dans le document WO2021/123599.

Le polymère hydrosoluble ramifié selon l’invention comprend avantageusement entre 0 et 30 mol% de monomères hydrophiles zwitterioniques, par exemple entre 0,01 et 20 mol% et en particulier entre 0,1 et 15 mol%.

Le polymère hydrosoluble ramifié selon l’invention peut en outre inclure au moins un monomère C choisi parmi : les monomères hydrophobes, les macromonomères, et leurs mélanges. De manière générale, la quantité de monomère C est telle qu’elle n’entrave pas l’effet recherché de la présente invention et que, dans le polymère hydrosoluble ramifié, le nombre de charges négatives est avantageusement supérieur au nombre de charges positives.

Monomère C Monomère hydrophobe C

Avantageusement, le ou les monomères C présentant un caractère hydrophobe pouvant être utilisés dans le cadre de l’invention peuvent être choisis, notamment, parmi les esters de l’acide (méth)acrylique présentant une chaîne (i) alkyle en C₄-C₃₀, ou (ii) arylalkyle (alkyl en C₄-C₃₀, aryl en C₄-C₃₀), ou (iii) propoxylée, ou (iv) éthoxylée, ou (v) éthoxylée et propoxylée ; les alkyl aryl sulfonates (alkyl en C₄-C₃₀, aryl en C₄-C₃₀) ; les amides mono- ou di- substitués de (meth)acrylamide présentant une chaîne (i) alkyle en C₄-C₃₀, ou (ii) arylalkyle (alkyl en C₄-C₃₀, aryl en C₄-C₃₀), ou (iii) propoxylée, ou (iv) éthoxylée, ou (v) éthoxylée et propoxylée ; les dérivés monomères anioniques ou cationiques de (méth)acrylamide ou d’acide (méth)acrylique portant une chaîne hydrophobe ; et leurs mélanges. Les monomères hydrophobes peuvent comprendre des atomes d’halogène, par exemple du chlore.

Parmi ces monomères hydrophobes :
- les groupes alkyles sont de préférence en C₄-C₂₀, plus préférentiellement en C₄-C₈. Les alkyles en C₆-C₂₀sont de préférence des alkyles linéaires tandis que les alkyles en C₄-C₅sont de préférence ramifiés,
- les groupes arylalkyles sont de préférence en C₇-C₂₅, plus préférentiellement en C₇-C₁₅,
- les chaînes éthoxylées comprennent avantageusement entre 1et 200 groupes -CH₂-CH₂-O-, de préférence entre 6 et 100, plus préférentiellement entre 10 et 40,
- les chaînes propoxylées comprennent avantageusement entre 1 et 50 groupes -CH₂-CH₂-CH₂-O-, plus préférentiellement entre 1 et 20.

Des monomères hydrophobes préférés appartenant à ces classes sont, par exemple :
- le (méth)acrylate de n-hexyle, le (méth)acrylate de n-octyle, le (méth)acrylamide d’octyle, le (méth)acrylate de lauryle, le (méth)acrylamide de lauryle, le (méth)acrylate de myristyle, le (méth)acrylamide de myristyle, le (méth)acrylate de pentadécyle, le (méth)acrylamide de pentadécyle, le (méth)acrylate de cétyle, le (méth)acrylamide de cétyle, le (méth)acrylate d’oléyle, le (méth)acrylamide d’oléyle, le (méth)acrylate d’érucyle, le (méth)acrylamide d’érucyle, le N-tert-Butyl(méth)acrylamide, l’acrylate de 2-éthylhexyle, les hemi-esters de l’acide itaconique en C₄-C₂₂, les sels acidifiés ou quaternisés de (méth)acrylate de dialkyl aminoalkyl en C₄-C₂₂, les sels acidifiés ou quaternisés de dialkyl-aminoalkyl(méth)acrylamides en C₄-C₂₂, l’acide acrylamido undécanoïque, et leurs mélanges,
- les dérivés cationiques d’allyle de formule (I) ou (II) :

dans lesquelles :
R : indépendamment une chaîne alkyle contenant 1 à 4 carbones ;
R₁: une chaîne alkyle ou arylalkyle comprenant 8 à 30 carbones ;
X : un halogénure choisi dans le groupe composé des bromures, chlorures, iodures, fluorures et de tout contre-ion chargé négativement ;
et, de préférence, les dérivés cationiques hydrophobes du type (méth)acryloyle répondant à la formule (III) :

dans laquelle :
- A représente O ou N-R₅(de préférence A représente N-R₅),
- R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇: indépendamment un atome d’hydrogène ou une chaîne alkyle contenant 1 à 4 carbones,
- Q : une chaîne alkyle comprenant 1 à 20 carbones,
- R₈: une chaîne alkyle ou arylalkyle comprenant 8 à 30 carbones,
- X : un halogénure choisi dans le groupe composé des bromures, chlorures, iodures, fluorures, et de tout contre-ion chargé négativement.

Le polymère hydrosoluble ramifié selon l’invention comprend avantageusement moins de 3 mol% de monomères hydrophobes.

Lorsque le polymère hydrosoluble ramifié selon l’invention comprend des monomères hydrophobes, ils sont présents en quantité telle que le polymère reste soluble dans l’eau.

Dans un mode préféré, le polymère hydrosoluble ramifié ne comprend pas de monomère hydrophobe.

Monomère macromonomère C

Dans un mode particulier, le polymère hydrosoluble ramifié peut être obtenu par polymérisation des monomères hydrophiles anioniques B et d’au moins un macromonomère portant une fonction insaturée. Autrement dit, le ou les monomères hydrophiles anioniques B et le ou les macromonomères sont polymérisés en même temps dans un réacteur. La chaîne polymérique se forme progressivement en présence des monomères hydrophiles et des macromonomères.

Le polymère hydrosoluble ramifié selon l’invention comprend avantageusement entre 0 et 20 mol% de macromonomère, par exemple entre 0,1 et 15 mol%, en particulier entre 1 et 10 mol%.

Dans un mode préféré, le macromonomère a un poids moléculaire compris entre 500 g/mol et 200 000 g/mol, préférentiellement entre 1 000 g/mol et 100 000 g/mol, plus préférentiellement entre 1 500 g/mol et 100 000 g/mol. Le poids moléculaire s’entend en poids moléculaire moyen en poids.

Monomère macromonomère éthoxylé C

Dans un mode particulier, le macromonomère est un macromonomère de formule (IV) :

dans laquelle :
- R₉est un atome d’hydrogène ou un méthyle ;
- n est un nombre compris entre 1 et 200, préférentiellement entre 6 et 100, et plus préférentiellement entre 10 et 40 ;
- Z est le groupement divalent -C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, ou –(CH₂)_q-, q étant un nombre compris entre 1 et 3 ;
- m est un nombre compris entre 0 et 50, préférentiellement entre 0 et 20 ;
- EO est un groupe oxyde d’éthylène (-CH₂-CH₂-O-) ;
- PO est un groupe oxyde de propylène (-CH₂-CH(CH₃)-O-) ;
- R₁₀est un atome d’hydrogène ou un radical carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, comprenant 1 à 30 atomes de carbone, comprenant de 0 à 4 hétéroatomes choisis dans le groupe comprenant O, N, et S.

Dans un mode préféré, n est supérieur ou égal à m.

Dans un mode préféré, la somme n+m est comprise entre 1 et 100, préférentiellement entre 6 et 100, plus préférentiellement entre 10 et 40.

Le ou les monomères hydrophiles pouvant être utilisés pour la préparation du macromonomère sont avantageusement choisis parmi les monomères hydrophiles anioniques, les monomères hydrophiles ioniques, les monomères hydrophiles cationiques, les monomères hydrophiles zwitterioniques, les monomères hydrophobes et leurs mélanges, ces monomères étant tels que décrits précédemment.

L’homme du métier pourra, si nécessaire, consulter le document «Macroinitiator and Macromonomer : Preparation and Application», Kaoru Adachi & Yasuhisa Tsukahara, Encyclopedia of Polymeric Nanomaterials, pour préparer les macromonomères.

Monomère macromonomère thermosensible C

Dans un mode particulier, le macromonomère est un macromonomère thermosensible. Par macromonomère thermosensible, on entend une macromolécule composée de monomères changeant les propriétés physiques du polymère en fonction de l’évolution de la température.

On peut citer, par exemple, les groupes à température critique inférieure de solubilité (LCST de l’acronyme anglais « Lower Critical Solution Température ») ou les groupes à température critique supérieure de solubilité (UCST de l’acronyme anglais « Upper Critical Solution Température »).

L’homme du métier connait ces types de monomères qui restent connus et classiques à ses connaissances générales, si besoin il pourra consulter le document de la Demanderesse WO2016/162532. Si besoin, il pourra également consulter le document «How to manipulate the upper critical solution temperature (UCST) ?», J.Niskanen & H.Tenhu, Polymer Chemistry, 2017, 8, 220.

Dans un mode préféré, le macromonomère thermosensible a un poids moléculaire compris entre 500 g/mol et 200 000 g/mol, préférentiellement compris entre 1 000 g/mol et 100 000 g/mol, plus préférentiellement compris entre 1 500 g/mol et 100 000 g/mol. Le poids moléculaire désigne le poids moléculaire moyen en poids.

Avantageusement, le pourcentage molaire de motifs issus de macromonomères thermosensibles dans le polymère hydrosoluble ramifié est supérieur à 10^-4mol% par rapport au nombre total de moles de monomères et de macromonomères thermosensibles, préférentiellement supérieur à 10^-3mol%, encore plus préférentiellement supérieur à 5.10^-3mol%. Le pourcentage molaire de motifs issus de macromonomères thermosensibles dans le polymère hydrosoluble ramifié est préférentiellement inférieur à 9.10^-2mol% par rapport au nombre total de moles de monomères et de macromonomères thermosensibles, préférentiellement inférieur à 8.10^-2mol%, plus préférentiellement inférieur à 6.10^-2mol%, encore plus préférentiellement inférieur à 5.10^-2mol%, encore plus préférentiellement inférieur à 4.10^-2mol%.

Le macromonomère thermosensible est un monomère. Ainsi, et sauf indication contraire, lorsque le poids des monomères est mentionné, il inclut le poids du ou des éventuels macromonomères thermosensibles.

Agent de réticulation

Le polymère peut en outre être structuré par un agent de ramification. Par polymère structuré, on désigne un polymère non linéaire qui possède des chaînes latérales.

L’agent de ramification est avantageusement choisi parmi :
- les agents de structure, pouvant être choisis dans le groupe comprenant des monomères à insaturation polyéthylénique (ayant au minimum deux fonctions insaturées), comme par exemple les fonctions vinyliques, notamment allyliques ou acryliques, et l’on peut citer par exemple le méthylène bis acrylamide (MBA), la triallyamine, ou le chlorure de tétraallylammonium ou 1,2 dihydroxyéthylène bis-(N-acrylamide),
- les monomères ayant au moins deux fonctions époxy,
- les monomères ayant au moins une fonction insaturée et une fonction époxy,
- les macroamorceurs tels que les polyperoxydes, polyazoïques et les polyagents de transfert tels que les polymères polymercaptants, et les polyols,
- des polysaccharides fonctionnalisés,
- des complexes métalliques hydrosolubles composés :
* d’un métal de valence supérieure à 3 tel que, à titre d’exemple et de façon non limitative, l’aluminium, le bore, le zirconium ou encore le titane, et
* d’un ligand portant une fonction hydroxyle.

La quantité d’agent de réticulation dans le polymère hydrosoluble ramifié selon l’invention est avantageusement compris entre 5 et 10 000 ppm par rapport au poids total des monomères du polymère hydrosoluble ramifié, préférentiellement entre 10 et 5 000 ppm, plus préférentiellement entre 15 et 1 000 ppm.

Selon un mode particulier de l’invention, l’agent de réticulation est un macro-agent de réticulation, comme par exemple le diacrylate de polyoxyde d’éthylène.

Le diacrylate de polyoxyde d’éthylène de formule CH₂=CH₂-C(O)-O-(CH₂-CH₂-O)_n-C(O)-CH₂=CH₂peut avoir des longueurs variables en fonction du degré de polymérisation n. Avantageusement n est un nombre entier compris entre 3 et 40, préférentiellement entre 3 et 30, encore plus préférentiellement entre 3 et 20, encore plus préférentiellement entre 3 et 10, encore plus préférentiellement entre 3 et 7.

L’utilisation de ces macros-agents de réticulation permet de structurer le polymère permettant l’obtention de structure en forme d’étoile (« star » en anglais), en forme de peigne (« comb » en anglais), dendritique, à blocs ou à multi-blocs.

Lorsque le polymère hydrosoluble ramifié selon l’invention comprend un agent de réticulation, le polymère reste soluble dans l’eau. L’homme du métier saura ajuster la quantité d’agent de réticulation, et éventuellement la quantité d’agent de transfert afin d’arriver à ce résultat.

Dans un mode préféré, le polymère hydrosoluble ramifié ne comprend pas d’agent de ramification.

Dans un mode particulier, le polymère hydrosoluble ramifié comprend un agent de transfert.

L’agent de transfert est avantageusement choisi parmi le méthanol ; l’alcool isopropylique ; l’hypophosphite de sodium ; l’hypophosphite de calcium ; l’hypophosphite de magnésium ; l’hypophosphite de potassium ; l’hypophosphite d’ammonium ; l’acide formique ; le formiate de sodium ; le formiate de calcium; le formiate de magnésium; le formiate de potassium; le formiate d’ammonium ; le 2-mercaptoéthanol ; le 3-mercaptopropanol ; le dithiopropylène glycol ; le thioglycérol ; l’acide thioglycolique ; l’acide thiohydracrylique ; l’acide thiolactique ; l’acide thiomalique ; la cystéine ; l’aminoethanethiol ; les thioglycolates ; les allyl phosphites ; les allyl mercaptans, comme le n-dodécyl mercaptan ; le méthallysulfonate de sodium ; le méthallysulfonate de calcium ; le méthallysulfonate de magnésium ; le méthallysulfonate de potassium ; le méthallysulfonate d’ammonium ; les alkyls phosphites comme les tri alkyl (C₁₂-C₁₅) phosphites, le di-oléyl-hydrogénophosphites, le dibutyl phosphite ; les dialkyldithiophosphates comme le dioctyl phosphonate ; le nonylmercaptan tertiaire ; le 2-éthylhexyl thioglycolate ; le n-octyl mercaptan ; le n-dodécyl mercaptan ; le tertio-dodécyl mercaptan ; l’iso-octylthioglycolate ; le 2-éthylhexyl thioglycolate ; le 2-éthylhexyl mercaptoacetate ; les polythiols ; et leurs mélanges. Préférentiellement, il s’agit de l’hypophosphite de sodium ou le formiate de sodium.

La quantité d’agent de transfert dans le polymère hydrosoluble ramifié selon l’invention est avantageusement compris entre 100 et 50 000 ppm par rapport au poids total des monomères du polymère hydrosoluble ramifié, préférentiellement entre 200 et 10 000 ppm, plus préférentiellement entre 300 et 5 000 ppm.

Dans un mode particulier, le polymère hydrosoluble ramifié ne comprend pas d’agent de transfert spécifique, ce rôle peut être assuré par le solvant de polymérisation (comme l’isopropanol).

Dans un mode particulier, le polymère hydrosoluble ramifié ne comprend pas d’agent de transfert.

Dans un mode particulier, l’agent de transfert est un macro-agent de transfert choisi parmi les polymercaptans et les polyols.

L’utilisation de ces macros-agents de transfert permet de structurer le polymère permettant l’obtention de structure en forme d’étoile (« star » en anglais), en forme de peigne (« comb » en anglais), dendritique, à blocs ou à multi-blocs.

Poids moléculaire d u polymère hydrosoluble ramifié

Avantageusement, le polymère hydrosoluble ramifié selon l’invention a un poids moléculaire avantageusement compris entre 50 000 g/mol et 3 millions g/mol, préférentiellement entre 100 000 g/mol et 1 000 000 g/mol, plus préférentiellement entre 200 000 g/mol et 800 000 g/mol, encore plus préférentiellement entre 400 000 g/mol et 600 000g/mol. Il s’agit du poids moléculaire moyen en poids.

Le poids moléculaire est avantageusement déterminé par la viscosité intrinsèque du polymère. La viscosité intrinsèque peut être mesurée par des méthodes connues de l’homme du métier et peut être calculée à partir des valeurs de viscosité réduite pour différentes concentrations en polymère par méthode graphique consistant à relever les valeurs de viscosité réduite (axe des ordonnées) sur la concentration (axe des abscisses) et d’extrapoler la courbe jusqu’à concentration nulle. La valeur de viscosité intrinsèque est relevée sur l’axe des ordonnées ou en utilisant la méthode des moindres carrés. Le poids moléculaire peut alors être déterminé par l’équation de Mark-Houwink :
[η] = K M^α
[η] représente la viscosité intrinsèque du polymère déterminée par la méthode de mesure de viscosité en solution.
K représente une constante empirique.
M représente le poids moléculaire du polymère.
α représente le coefficient de Mark-Houwink.
K et α dépendent du système particulier polymère-solvant.

Procédé de polymérisation

Le procédé de polymérisation du polymère hydrosoluble ramifié est une polymérisation radicalaire en coulée.

Par polymérisation radicalaire, nous incluons la polymérisation par radicaux libres au moyen d’amorceurs UV, azoïques, redox ou thermiques ainsi que les techniques de polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) ou les techniques de polymérisation sur matrice.

La polymérisation peut se faire en solution ; en gel ; par précipitation ; en émulsion (aqueuse ou inverse) ; en suspension ; ou eau dans eau, préférentiellement elle se fait en solution.

Polymérisation PRDR

La polymérisation radicalaire est une polymérisation radicalaire contrôlée par désactivation réversible (PRDR).

La PRDR regroupe les techniques telles que la polymérisation par transfert d’iode « (Iodine Transfer Polymerization » en anglais (ITP)), la polymérisation contrôlée par des nitroxydes, (« Nitroxide Mediated Polymerization » en anglais (NMP)), la polymérisation radicalaire par transfert d’atome (« Atom Transfer Radical Polymerization » en anglais (ATRP)), la polymérisation par transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible (« Reversible Addition Fragmentation chain Transfer Polymerization » en anglais (RAFT)), dont fait partie la technologie MADIX (« MAcromolecular Design by Interchange of Xanthates » en anglais), diverses variations de polymérisations avec des composés organométalliques (« Organometallic Mediated Radical Polymerization » en anglais (OMRP)), la polymérisation radicalaire contrôlée par des composés hétéroatomiques (« OrganoHeteroatom-mediated Radical Polymerization » en anglais (OHRP)).

L’ensemble de ces techniques repose sur un équilibre réversible entre une espèce dormante et une espèce active. Ce processus d’activation-désactivation permet aux chaînes de croître à la même vitesse et ce, jusqu’à la consommation totale du monomère, rendant possible le contrôle des poids moléculaires des polymères et l’obtention de distributions étroites de ces derniers. La désactivation réversible des chaînes en croissance est à l’origine de la minimisation des réactions de terminaison irréversibles. La grande majorité des chaînes de polymère reste sous forme dormante et sont donc réactivables. Il est alors possible de fonctionnaliser les extrémités de chaîne en vue d’amorcer d’autres modes de polymérisation ou pour faire des extensions de chaînes. Ceci est la clé pour accéder à une faible polydispersité, des compositions et des architectures contrôlées.

La polymérisation radicalaire contrôlée peut donc présenter les aspects distinctifs suivants :
1. Le nombre de chaînes polymériques est fixe pendant toute la durée de la réaction,
2. Les chaînes polymériques croissent toutes à la même vitesse, ce qui se traduit par :
* Une augmentation linéaire des poids moléculaires,
* Une distribution des poids moléculaires resserrée,
3. Le poids moléculaire moyen est contrôlé par le rapport molaire monomère / précurseur.

Le caractère contrôlé est d’autant plus marqué que la vitesse de réactivation des chaînes en radical est très grande devant la vitesse de croissance des chaînes. Cependant, dans certains cas, la vitesse de réactivation des chaînes en radical est supérieure ou égale à la vitesse de propagation. Dans ces cas, les conditions 1 et 2 ne sont pas observées et, par conséquent, le contrôle des poids moléculaires n’est pas possible.

Dans un mode préféré, la technique de polymérisation radicalaire contrôlée par désactivation réversible est choisie parmi la polymérisation par transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible (RAFT), la polymérisation contrôlée par des nitroxydes (NMP) et la polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP).

Dans le cas de la polymérisation par transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible (RAFT) et la polymérisation contrôlée par des nitroxydes (NMP), le ou les amorceurs de polymérisation utilisés sont avantageusement choisis parmi les composés qui se dissocient en radicaux dans les conditions de polymérisation, par exemple : les peroxydes organiques, les hydroperoxydes, le peroxyde d’hydrogène, les persulfates, les composés azoïques et les catalyseurs rédox. L’utilisation d’amorceurs solubles dans l’eau est préférée. Dans certains cas, il est avantageux d’utiliser des mélanges de divers amorceurs de polymérisation, par exemple des mélanges de catalyseurs redox et de composés azoïques.

Selon l’invention la quantité d’amorceur est avantageusement comprise entre 100 et 5 000 ppm par rapport au poids total de monomère, de préférence entre 200 et 2 500 ppm.

Dans un mode particulier, l’amorceur est un macro-amorceur.

L’utilisation de macro-amorceur permet de structurer le polymère et, ainsi l’obtention de structure en forme d’étoile (« star » en anglais), ou en forme de peigne (« comb » en anglais), ou dendritique.

Avantageusement, le ou les macro-amorceur pouvant être utilisés dans le cadre de l’invention peuvent être choisis parmi les polyperoxydes, les polyazoïques. L’amorceur peut notamment être le 2,2’-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochlorure.

Polymérisation RAFT

Dans un mode particulier, la technique de polymérisation radicalaire contrôlée par désactivation réversible (PRDR) est la polymérisation par transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible (RAFT).

La RAFT repose sur un mécanisme de transfert de chaîne réversible qui se compose de deux équilibres d’addition-fragmentation mettant en jeu un agent de contrôle. L’amorçage ainsi que la terminaison entre radicaux sont les mêmes qu’en polymérisation radicalaire classique. Après décomposition de l’amorceur en radicaux, la première espèce radicalaire produite s’additionne au monomère pour former un radical carboné qui va ensuite réagir rapidement avec l’agent de contrôle pour former l’entité radicalaire correspondante. Cette dernière va se fragmenter en un amorceur et en un nouveau radical capable de réamorcer une polymérisation.

La polymérisation par transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible nécessite la présence d’au moins un agent de contrôle, avantageusement de formule (V) :

dans laquelle :
- Z représente O, S ou NR₃;
- R₁, R₂et R₃identiques ou différents, représentent :
* un groupe (i) alkyle, acyle, alcényle ou alcynyle éventuellement substitué, ou
* un cycle carboné (ii), saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique, ou
* un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement substitué ou aromatique,
ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes aromatiques substitués ou par des groupes alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR), carboxy (-COOH), acyloxy (-O₂CR), carbamoyle (-CON(R)₂), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-N(R)₂), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d’acides carboxyliques, les sels alcalins d’acide sulfonique, les chaines polyoxyde d’alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d’ammonium quaternaires) ;
R représentant un groupe alkyle ou aryle en C₁-C₂₀;
R₃peut en outre représenter un atome d’hydrogène_;
- Q est une chaîne polymérique linéaire ou structurée comprenant n monomères identiques ou différents comprenant au moins une fonction éthylénique ;
- n est un nombre entier compris entre 0 et 500, avantageusement entre 1 à 500, plus avantageusement entre 1 et 100. Lorsque n = 0, Q est une liaison simple entre l’atome de soufre et le groupe R₂.

Le ou les monomères utilisés pour former Q sont avantageusement choisis parmi les mêmes monomères que ceux décrits pour former le polymère hydrosoluble ramifié (monomères A et/ou B et/ou C). Il peut notamment s’agir de l’acrylamide, de l’acide acrylique et leurs mélanges.

Dans les fonctions N(R)₂, les deux groupes R peuvent être identiques ou différents l’un de l’autre.

Dans un mode préféré, l’agent de contrôle est de formule (V) dans laquelle Z = O.

Dans un autre mode préféré, l’agent de contrôle est de formule (V) dans laquelle :
- Z = O,
- Q est une chaîne polymérique linéaire ou structurée obtenue à partir de 1 à 100 monomères comprenant au moins un monomère non-ionique hydrophile et/ou au moins un monomère anionique hydrophile et/ou au moins un monomère cationique hydrophile décrits précédemment.

Dans un autre mode préféré, l’agent de contrôle est de formule (VI) :

dans laquelle n est un nombre entier compris entre 0 et 100 préférentiellement entre 1 et 50.

Dans un autre mode préféré, l’agent de contrôle est de formule (V) dans laquelle Z = S.

Dans un autre mode préféré, l’agent de contrôle est de formule (VII) :

dans laquelle les groupes R₃sont identiques ou différents, représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un CH₃ou un cation, le cation étant avantageusement choisi parmi les cations de métaux alcalins (Li, Na, K…), de métaux alcalino-terreux (Ca, Mg…) ou d’ammonium (par exemple l’ion ammonium ou un ammonium tertiaire), préférentiellement le sodium.

Dans un autre mode préféré, l’agent de contrôle est de formule (VIII) :

dans laquelle :
- les groupes R₃sont identiques ou différents, représentent indépendamment un atome d’hydrogène ou un CH₃ou un cation, le cation étant avantageusement choisi parmi les cations de métaux alcalins (Li, Na, K…), de métaux alcalino-terreux (Ca, Mg…) ou d’ammonium (par exemple l’ion ammonium ou un ammonium tertiaire), préférentiellement le sodium ;
- n et n’ sont des nombres entiers indépendants l’un de l’autre, compris entre 0 et 100 préférentiellement entre 1 et 50.

Dans un autre mode préféré, l’agent de contrôle est de formule (IX) :

Dans un autre mode préféré, l’agent de contrôle est de formule (X) :

dans laquelle :
- les groupes R₃sont identiques ou différents, représentent indépendamment un H ou un CH₃ou un cation, le cation étant avantageusement choisi parmi les cations de métaux alcalins (Li, Na, K…), de métaux alcalino-terreux (Ca, Mg…) ou d’ammonium (par exemple l’ion ammonium ou un ammonium tertiaire), préférentiellement le sodium ;
- n est un nombre entier, compris entre 0 et 100 préférentiellement entre 1 et 50.

Le rapport molaire entre les monomères et l’agent de contrôle est avantageusement compris entre 400:1 et 42 000:1, préférentiellement entre 1 000:1 et 14 000:1, plus préférentiellement entre 2 800:1 et 11 500:1, plus préférentiellement entre 5 600:1 et 11 500:1.

Polymérisation NMP

Dans un mode particulier, la technique de polymérisation radicalaire contrôlée par désactivation réversible (PRDR) est la polymérisation par les nitroxydes (NMP).

Le principe de réversibilité de la NMP repose sur des amorceurs qui sont une famille de composés appelés alcoxyamines. Une alcoxyamine est un composé de formule (XI) :

dans laquelle :
- R4 et R5 sont identiques ou différents, représentent indépendamment un H ou un groupement alkyle pouvant être linéaire, ramifié, cyclique, saturé ou insaturé et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes, avantageusement en C₁-C₃₀, préférentiellement en C₁- C₂₀, plus préférentiellement en C₁- C₈;
- R6 représente un groupement alkyle pouvant être linéaire, ramifié, cyclique, saturé ou insaturé et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes, avantageusement en C₁-C₃₀, préférentiellement en C₁- C₂₀, plus préférentiellement en C₁- C₈.

L’utilité de ce groupe fonctionnel est que dans certaines conditions, l’homolyse de la liaison C-O peut se produire, donnant un radical stable sous la forme d’un système N-O à 2 centres et 3 électrons et un radical carbone qui sert d’amorceur pour la polymérisation radicalaire.

Pour les besoins de la NMP, les groupes R liés à l’azote sont toujours des groupes volumineux, stériquement gênants et les groupes hydrocarbonés attachés à l’oxygène doivent permettre la mésomérie du radical pour former un radical stable (comme par exemple un groupement de type benzylique, t-butyle, ester…) pour que la polymérisation se produise avec succès.

La NMP permet un excellent contrôle de la longueur et de la structure de la chaîne, ainsi qu’une absence relative de véritable terminaison qui permet à la polymérisation de se poursuivre tant qu’il y a du monomère disponible.

Des alcoxyamines appropriées pour la NMP sont énumérées dans les documents WO2002/48109, WO 99/46261 ou WO 2010/015599.

Le rapport molaire entre les monomères et l’alcoxyamine est avantageusement compris entre 400:1 et 42 000:1, préférentiellement entre 1 000:1 et 14 000:1, plus préférentiellement entre 2 800:1 et 11 500:1, plus préférentiellement entre 5 600:1 et 11 500:1.

L’homme du métier pourra également se référer au document “New Polymer Synthesis by Nitroxide Mediated Living Radical Polymerizations” de C. J. Hawker et al., Chemical Reviews, 2001, pp. 3661-3688 si besoin.

Polymérisation ATRP

Dans un mode particulier, la technique de polymérisation radicalaire contrôlée par désactivation réversible (PRDR) est la polymérisation par transfert d’atome (ATRP).

L’ATRP utilise un complexe de métal de transition comme catalyseur avec un halogénure d’alkyle comme amorceur (R-X). Divers complexes de métaux de transition, notamment ceux de Cu, Fe, Ru, Ni et Os, peuvent être utilisés. Dans l’ATRP, l’espèce dormante est activée par le complexe de métal de transition pour générer des radicaux via un processus de transfert d’électrons. Simultanément, le métal de transition est oxydé à un état d’oxydation supérieur. Ce processus réversible établit rapidement un équilibre, chaque chaîne en croissance a la même probabilité de se propager avec des monomères pour former des chaînes polymères vivantes ou dormantes (R-Pn-X). Par conséquent, il est possible de préparer des polymères ayant des poids moléculaires similaires et une distribution étroite des poids moléculaires. Le nombre de chaînes de polymère est déterminé par la quantité d’amorceurs.

Le ou les amorceurs sont avantageusement choisis parmi les halogénures d’alkyle dont les structures sont similaires à celle du radical qui se propage. Les halogénures d’alkyle tels que les bromures d’alkyle sont plus réactifs que les chlorures d’alkyle, l’alkyle étant avantageusement en C₁-C_8,préférentiellement en C₁-C₄.

Des amorceurs appropriés pour l’ATRP sont énumérés dans les documents WO 2002/48109, WO 99/46261 ou WO 2010/015599.

Le rapport molaire entre les monomères et l’amorceur est avantageusement compris entre 400:1 et 42 000:1, préférentiellement entre 1 000:1 et 14 000:1, plus préférentiellement entre 2 800:1 et 11 500:1, plus préférentiellement entre 5 600:1 et 11 500:1.

Polymérisation en coulée

Le procédé de polymérisation radicalaire est réalisé en coulée. En d’autres termes, les monomères sont ajoutés en coulée(s), c’est-à-dire progressivement (par exemple goutte à goutte) tout au long de la polymérisation.

La ou les coulées se font avantageusement dans un solvant, il peut s’agir d’eau ou d’un solvant dans lequel les monomères et le polymère hydrosoluble ramifié sont solubles. Préférentiellement, le solvant est de l’eau.

L’amorceur (ou macro-amorceur) est avantageusement ajouté dans la cuve de polymérisation avec l’eau avant le début de la ou des coulées de monomères.

Dans le cas de la RAFT, l’agent de contrôle est avantageusement ajouté dans la cuve de polymérisation avec l’eau avant le début de la ou les coulées de monomères.

Dans le cas de l’ATRP, le catalyseur est avantageusement ajouté dans la cuve de polymérisation avec l’eau avant le début de la ou les coulées de monomères.

La polymérisation débute avantageusement au moment où les premiers monomères, le solvant et l’amorceur sont en contacts.

Le procédé de polymérisation en coulée dure avantageusement entre 30 minutes et 600 minutes, préférentiellement entre 45 minutes et 580 minutes, plus préférentiellement entre 60 minutes et 500 minutes.

Les différents monomères peuvent être ajoutés séparément ou en mélange. Préférentiellement, ils sont ajoutés en mélange.

Dans un mode préféré, le polymère hydrosoluble ramifié est laissé à vieillir après polymérisation.

Par « laissé à vieillir » on entend que la température du milieu est maintenue entre 30 et 105°C après la fin de la polymérisation pour permettre une augmentation de la viscosité par des phénomènes de branchements (ramifications) internes du polymère et une conversion complète des monomères Par complète, on entend au moins 97 mol% de conversion.

Le polymère hydrosoluble ramifié est laissé à vieillir avantageusement entre 10 minutes et 100 minutes, préférentiellement entre 30 minutes et 90 minutes.

Dans un mode préféré, le procédé de polymérisation peut se faire de façon séquencée, c’est-à-dire en plusieurs coulées successives de plusieurs fractions de monomère(s) constituant le polymère hydrosoluble ramifié.

Avantageusement, la polymérisation est séquencée en 2 fractions de coulées, préférentiellement en 3 fractions de coulées.

Par « séquencée », on entend que la polymérisation des monomères du polymère hydrosoluble ramifié se fait en plusieurs fractions tout en n’étant pas interrompue. En d’autres termes, selon ce mode de réalisation, l’ajout des fractions se fait de manière continue et la polymérisation ne s’arrête pas. Les différents ajouts de fractions sont donc réalisés successivement. Autrement dit, une première fraction (F1) de monomères peut être ajoutée en coulée et polymérise de manière à former un premier polymère séquencé intermédiaire (PSI1) qui continue de polymériser avec la deuxième fraction (F2) de monomères pour former le polymère séquencé intermédiaire (PSI2), qui lui-même continue de polymériser avec les éventuelles fractions de monomères supplémentaires, pour obtenir, en fin de polymérisation, le polymère hydrosoluble ramifié. Lorsque la polymérisation séquencée comprend deux fractions, elles sont avantageusement différentes. Lorsque la polymérisation séquencée comprend trois fractions, au moins une des fractions F1, F2 et F3 est différente des autres fractions, préférentiellement les fractions F1, F2 et F3 sont différentes.

Avantageusement, la composition des différentes fractions F1, F2 et F3 est différente (nature et/ou quantité des différents composés).

La fraction F1 comprend avantageusement entre 10 et 90 mol% du monomère anionique A, préférentiellement entre 20 et 80 mol%, par rapport au nombre total de moles de monomères A dans l’ensemble des fractions F1, F2 et F3.

La fraction F1 comprend avantageusement entre 10 et 90 mol% de monomères non-ioniques B, préférentiellement entre 20 et 85 mol%, par rapport au nombre total de moles de monomères dans l’ensemble des fractions F1, F2 et F3.

Lorsque la fraction F1 est ajoutée en coulée, la coulée dure avantageusement entre 10 minutes et 120 minutes, préférentiellement entre 30 minutes et 90 minutes.

La fraction F2 comprend avantageusement entre 5 et 80 mol% du monomère anionique A, préférentiellement entre 20 et 70 mol%, par rapport au nombre total de moles de monomères A dans l’ensemble des fractions F1, F2 et F3.

La fraction F2 comprend avantageusement entre 5 et 70 mol% de monomère non-ionique B, préférentiellement entre 10 et 60 mol%, par rapport au nombre total de moles de monomères B dans l’ensemble des fractions F1, F2 et F3.

Lorsque la fraction F2 est ajoutée en coulée, la coulée dure avantageusement entre 10 minutes et 180 minutes, préférentiellement entre 30 minutes et 120 minutes.

La fraction F3 comprend avantageusement entre 5 et 85 mol% de monomère anionique A, préférentiellement entre 10 et 60 mol%, par rapport au nombre total de moles de monomères A dans l’ensemble des fractions F1, F2 et F3.

La fraction F3 comprend avantageusement entre 5 et 85 mol% de monomère non-ionique B, préférentiellement entre 10 et 70 mol%, par rapport au nombre total de moles de monomères B dans l’ensemble des fractions F1, F2 et F3.

Lorsque la fraction F3 est ajoutée en coulée, la coulée dure avantageusement entre 10 minutes et 100 minutes, préférentiellement entre 30 minutes et 90 minutes.

La somme totale des monomères des différentes fractions est égale à la somme totale des monomères du polymère hydrosoluble ramifié.

Dans un mode particulier de l’invention, les différents chaînons de polymère intermédiaire, obtenus après chaque coulée, sont laissés à vieillir avant l’ajout d’une autre coulée.

Les chaînons de polymères sont avantageusement laissés à vieillir entre 5 minutes et 120 minutes, préférentiellement entre 10 minutes et 60 minutes.

Dans un mode préféré de l’invention, un amorceur est ajouté en continu ou partiellement tout au long du procédé de polymérisation, autrement dit l’amorceur est ajouté en parallèle de la ou les coulée(s) de monomère(s), pendant les différentes étapes de polymérisation et pendant les éventuelles étapes de vieillissement des différents chaînons et/ou du polymère hydrosoluble ramifié.

Dans le procédé de polymérisation séquencé selon l’invention, la somme totale des pourcentages molaires des monomères des différentes fractions est égale à la somme totale des pourcentages molaires des monomères du polymère hydrosoluble ramifié.

L’agent de réticulation est ajouté dans la fraction F1 et/ou dans la fraction F2 et/ou F3. Il peut être ajouté en une fois, en plusieurs ou de manière continue dans les fractions F1 et/ou F2 et/ou F3.

Avantageusement, la fraction F1 comprend entre 10 et 90% de la quantité totale d’agent de réticulation, préférentiellement entre 20 et 80%.

Avantageusement, la fraction F2 comprend entre 5 et 85% de la quantité totale d’agent de réticulation, préférentiellement entre 20 et 70 %.

Avantageusement, la fraction F3 comprend entre 5 et 85% de la quantité totale d’agent de réticulation, préférentiellement entre 10 et 60 %.

Lorsque le polymère hydrosoluble ramifié selon l’invention comprend un agent de transfert, il est avantageusement ajouté dans la fraction F1 et/ou dans la fraction F2. Il peut être ajouté en une fois, en plusieurs fois ou de manière continue dans les fractions F1 et/ou F2

Dans un mode particulier de l’invention, les différents polymères séquencés intermédiaires obtenus après chaque coulée, sont laissés à vieillir avant l’ajout d’une autre coulée.

Les polymères séquencés intermédiaires sont avantageusement laissés à vieillir entre 5 minutes et 120 minutes, préférentiellement entre 10 minutes et 60 minutes.

Dans un mode particulier de l’invention, un amorceur est ajouté en continu tout au long du procédé de polymérisation, autrement dit un amorceur est ajouté en parallèle de la ou les coulée(s) de monomère(s), pendant les différentes étapes de polymérisation et pendant les éventuelles étapes de vieillissement des différents polymères séquencés intermédiaires et du polymère hydrosoluble ramifié.

Dans un mode préféré, le procédé se fait en semi-continu, c’est-à-dire qu’au moins une fraction des monomères est ajoutée en coulée, c’est-à-dire progressivement (par exemple goutte à goutte) tout au long de la polymérisation, l’autre fraction étant avantageusement introduite dans la cuve de polymérisation avant l’amorçage de la réaction.

Dans ce mode préféré selon l’invention, la fraction introduite dans la cuve de polymérisation avant l’amorçage de la réaction est la fraction F1 ; la fraction F2 et optionnellement la fraction F3 sont ajoutées en coulée.

Polymère hydrosoluble ramifié à structure g radient, bloc et gabarit

Selon un mode préféré de l’invention, le polymère hydrosoluble ramifié est un polymère séquencé.

Par "polymère séquencé" on entend que le polymère hydrosoluble ramifié selon l’invention possède une structure à gradients, à blocs ou à micro-blocs.

Polymère hydrosoluble ramifié à structure g radient

Selon un mode particulier de l’invention, le polymère hydrosoluble ramifié est un polymère à structure gradient.

Les polymères ayant une structure à gradient sont des polymères composés d’au moins deux monomères dans lesquels le changement de composition des monomères est graduel, passant de la prédominance d’une espèce à la prédominance de l’autre. Contrairement, les polymères blocs ont un changement abrupt de composition et les polymères aléatoires n’ont pas de changement continu de composition. Dans le polymère à gradient, en raison du changement graduel de composition sur la longueur de la chaîne polymère, on observe moins de répulsion intra-chaîne et inter-chaînes.

Le gradient peut être formé par un gradient spontané ou forcé. La polymérisation à gradient spontané est due à une différence de réactivité des monomères. La polymérisation à gradient forcé implique de faire varier la composition en monomères tout au long du temps de polymérisation.

Un procédé forcé comprend (1) l’introduction d’une première fraction F1 de monomères dans un réacteur, (2) l’addition d’au moins une fraction de monomères supplémentaire F et avantageusement différente de la première et (3) la polymérisation des monomères introduits dans le réacteur. La polymérisation des monomères est initiée dès l’introduction de la première fraction.

L’addition de la fraction de monomères supplémentaire peut se faire en parallèle avec l’introduction de la première fraction de monomères dans le réacteur (l’introduction des fractions peut donc commencer et se terminer en même temps). Alternativement, le début de la première alimentation en monomère (première fraction) dans le réacteur peut précéder le début de l’addition d’une deuxième fraction de monomère. Alternativement, une première et une deuxième fraction peuvent être introduites simultanément, mais la durée d’addition de la deuxième fraction peut être supérieure à la durée d’introduction de la première fraction dans le réacteur. Ce mode de réalisation est également applicable aux procédés mettant en œuvre au moins 3 fractions de monomères.

Selon le procédé de l’invention, le polymère hydrosoluble ramifié à gradient est obtenu par gradient spontané.

La combinaison de la polymérisation radicalaire contrôlée par désactivation réversible et de la polymérisation en coulée permet de préparer des polymères à la structure contrôlée. Grâce à ce contrôle, on peut produire des polymères dont la composition, le poids moléculaire, la fonctionnalisation et l’architecture sont précisément adaptés aux besoins.

Polymère hydrosoluble ramifié à structure bloc

Selon un mode particulier de l’invention, le polymère hydrosoluble ramifié est un polymère à blocs.

Par "polymère à blocs", on entend les di-blocs, tri-blocs ou multi-blocs, les polymères séquencés greffés, les polymères séquencés ramifiés (également connus sous le nom de polymères linéaires en étoile).

Les polymères ayant une structure à blocs sont des polymères composés d’au moins deux blocs de monomères polymérisés différents. Les polymères di-blocs ont deux blocs distincts ; les polymères tri-blocs en ont trois etc… Ils sont avantageusement obtenus en polymérisant successivement différentes espèces de monomères.

Selon un mode particulier de l’invention, le polymère hydrosoluble ramifié a une structure de type X-Y lorsqu’il est composé de deux monomères différents. Autrement dit, la première fraction comprend uniquement comme monomère, des monomères X. Ils sont polymérisés dans un premier temps et lorsque tous les monomères X ont réagi, on ajoute alors la deuxième fraction comprenant les monomères Y.

Selon un mode particulier de l’invention, le polymère hydrosoluble ramifié a une structure de type X-Y-Z lorsqu’il est composé de trois monomères différents. Autrement dit, la première fraction comprend uniquement comme monomère, des monomères X. Ils sont polymérisés dans un premier temps et lorsque tous les monomères X ont réagi, on ajoute alors la deuxième fraction comprenant les monomères Y. Lorsque tous les monomères Y ont réagi, on ajoute alors la troisième fraction comprenant les monomères Z.

Ce système de polymérisation peut être étendu pour obtenir des polymères hydrosolubles dits multiblocs ayant une structure X₁-Y₁-...-X_n-1-Y_n-1-X_n-Y_n, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 2 représentant le nombre de bloc.

Polymère hydrosoluble ramifié à structure bloc ( g abarit )

Selon un mode particulier de l’invention, le polymère hydrosoluble ramifié possède une structure bloc préparé par polymérisation en présence de gabarits.

Dans la polymérisation en présence de gabarits, la formation du polymère se déroule en présence d’un autre polymère de faible poids moléculaire (gabarits, ou « template » en anglais). Avant le début de la polymérisation et pendant celle-ci, une partie des monomères se répartit spatialement autour de ces gabarits par interactions électrostatiques, forces de van der Waals ou liaisons hydrogènes permettant, une fois la polymérisation amorcée, la formation blocs ayant une structure bien définie en termes de taille, de polarité et de fonctionnalité. Par l’ajout simultané ou différé d’un comonomère, on obtient un polymère possédant des inclusions de blocs dont les propriétés sont différentes d’un polymère obtenu par polymérisation classique. Les interactions avec le gabarit sont réversibles, permettant leur recyclage une fois la polymérisation terminée.

L’homme du métier pourra se référer au document «Template polyme r i s ation and co-polymerisation », Stefan Polowinski, Prog. Polym. Sci. 27 (2002) 537-577, ou encore au document «Monitoring Polymerization Reactions: From Fundamentals to Applications», Wayne F.Reed and Alina M.Alb, John Wiley & Sons. 2014.

Le gabarit est avantageusement préparé à partir de monomères cationiques, on peut citer, en particulier et de façon non limitative : l’acrylate de diméthylaminoéthyle (ADAME) quaternisé, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quaternisé, le chlorure de diméthyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d’acrylamido propyltriméthyl ammonium (APTAC), et le chlorure de méthacrylamido propyltriméthyl ammonium (MAPTAC), la vinylamine issue de l'hydrolyse du vinylformamide ou de la dégradation de Hofmann et leurs mélanges. Préférentiellement, il s’agit de l’acrylate de diméthylaminoéthyl quaternisé ou du chlorure de diméthyldiallylammonium.

Le poids moléculaire du gabarit est avantageusement compris entre 500 et 10 000 g/mol, préférentiellement entre 500 et 8 000 g/mol, encore plus préférentiellement entre 1 000 et 5 000 g/mol et encore plus préférentiellement entre 1 500 et 3 000 g/mol. Le poids moléculaire s’entend en poids moléculaire moyen en poids.

L’utilisation de la polymérisation radicalaire contrôlée par désactivation réversible en combinaison avec l’utilisation de gabarits et de la polymérisation en coulée permet de préparer des polymères à la structure contrôlée permet d’obtenir des polymères dont la composition, le poids moléculaire, la fonctionnalisation et l’architecture sont précisément adaptés.

Utilisation du polymère hydrosoluble ramifié

La présente invention concerne également l’utilisation du polymère hydrosoluble ramifié selon l’invention comme liant pour électrode, notamment dans le domaine des batteries.

Composition

Avantageusement, le solvant est l’eau.

L’invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples suivants donnés afin d’illustrer l’invention, et non de manière limitative.

EXEMPLES

Liste des abréviations :
AA : Acide acrylique
ACM : Acrylamide
MBA : Méthylène bis acrylamide

Exemple 1: POLYMERE OBTENU PAR COULEE SIMPLE PAR RAFT

Dans un réacteur d’1 litre équipé d’un agitateur mécanique avec un module demi-lune, d’une sonde de température, d’un réfrigérant, d’une arrivée de gaz inerte (azote ou argon) et d’une alimentation en monomère, 824,54 g d’eau et 3,50 g d’acide propanoïque 2-[(ethoxythioxomethyl)thio]- methyl ester (agent de contrôle RAFT) sont introduits. Le milieu est dégazé pendant 20 minutes et chauffé à 45°C. Une solution de monomère comprenant 30,20 g d’AA (100% en poids), 138,80 g d’ACM (50% en poids dans l’eau) et 1 mL d’une solution de MBA (0,5 % en poids dans l’eau) est préparée. En parallèle, une solution d’amorceur comprenant 1,3 mL de 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochlorure (VA 044® de la société Wako, 0,1% en poids dans l’eau) est préparée. Une fois la température de 45°C atteinte dans le réacteur, la solution d’amorceur est injectée et la solution de monomère est coulée en 360 minutes dans le réacteur. Une fois la coulée terminée, la solution comprenant le polymère 1 est laissée à vieillir pendant 1 heure puis 1,25 g de solution de métabisulfite de sodium (40% en poids dans l’eau) est ajouté au milieu et le pH est ajusté à 6.

Exemple 2: POLYMERE BLOC OBTENU PAR RAFT

Dans un réacteur d’1 litre équipé d’un agitateur mécanique avec un module demi-lune, d’une sonde de température, d’un réfrigérant, d’une arrivée de gaz inerte (azote ou argon) et d’une alimentation en monomère, 824,54 g d’eau et 3,50 g d’acide propanoïque 2-[(ethoxythioxomethyl)thio]- methyl ester (agent de contrôle RAFT) sont introduits. Le milieu est dégazé pendant 20 minutes et chauffé à 45°C. Une solution A de monomère comprenant 138,80 g d’ACM (50% en poids dans l’eau) et 0,5 mL d’une solution de MBA (0,5 % en poids dans l’eau) est préparée. En parallèle, une solution B de monomère comprenant 30,20 g d’AA (100% en poids) et 0,5 mL d’une solution de MBA (0,5 % en poids dans l’eau) est préparée. Une solution d’amorceur comprenant 1,3 mL d’une solution de 2,2’-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochlorure (VA 044® de la société Wako, 0,1% en poids dans l’eau) est préparée. Une fois la température de 45°C atteinte dans le réacteur, la solution d’amorceur est injectée et la solution A est coulée en 220 minutes dans le réacteur. Une fois que la coulée de la solution A est terminée, le milieu est laissé à réagir pendant 20 minutes, le temps que tous les monomères d’ACM aient réagi. La coulée de la solution B commence alors pendant 120 minutes. Une fois les coulées terminées, la solution comprenant le polymère 2 est laissée à vieillir pendant 1 heure puis 1,25 g de solution de métabisulfite de sodium (40% en poids dans l’eau) est ajouté au milieu et le pH est ajusté à 6.

Exemple 3 :POLYMERE GRADIENT OBTENU PAR RAFT

Dans un réacteur d’1 litre équipé d’un agitateur mécanique avec un module demi-lune, d’une sonde de température, d’un réfrigérant, d’une arrivée de gaz inerte (azote ou argon) et d’une alimentation en monomère, 824,54 g d’eau, 0,2 mL d’une solution de MBA (0,5 % en poids dans l’eau) et 3,50 g d’acide propanoïque 2-[(ethoxythioxomethyl)thio]- methyl ester (agent de contrôle RAFT) sont introduits. Le milieu est dégazé pendant 20 minutes et chauffé à 45°C. Une solution A de monomère comprenant 138,80 g d’ACM (50% en poids dans l’eau) et 0,5 mL d’une solution de MBA (0,5 % en poids dans l’eau) est préparée. En parallèle, une solution B de monomère comprenant 30,20 g d’AA (100% en poids ) et 0,5 mL d’une solution de MBA (0,5 % en poids dans l’eau) est préparée, ainsi qu’une solution d’amorceur comprenant 1,3 mL d’une solution de 2,2’-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochlorure (VA 044® de la société Wako, 0,1% en poids dans l’eau). Une fois la température de 45°C dans le réacteur atteinte, 1 mL de la solution d’amorceur est injecté dans le réacteur puis la solution A, la solution B sont coulées en parallèle respectivement en 120 minutes, 240 minutes et 360 minutes dans le réacteur. 0,3 mL de la solution d’amorceur est injecté 4 heures après la 1ere injection. Une fois les coulées terminées, la solution comprenant le polymère 3 est laissée à vieillir pendant 1 heure puis 1,25 g de solution de métabisulfite de sodium (40% en poids dans l’eau) est ajouté au milieu et le pH est ajusté à 6.

Contre-Exemple 1 :POLYMERE OBTENU PAR COULEE SIMPLE

Le protocole de l’exemple 1 est repris, mais en remplaçant l’agent de contrôle RAFT par 0,23 g d’hypophosphite de sodium (agent de transfert conventionnel).

Contre-Exemple 2: POLYMERE OBTENU PAR RAFT SANS COULEE

Dans un réacteur d’1 litre équipé d’un agitateur mécanique avec un module demi-lune, d’une sonde de température, d’un réfrigérant, d’une arrivée de gaz inerte (azote ou argon), 824,54 g d’eau, 30,20 g d’AA (100% en poids), 138,80 g d’ACM (50% en poids dans l’eau), 1 mL d’une solution de MBA (0,5 % en poids dans l’eau) et 3,50 g de propanoic acid 2-[(ethoxythioxomethyl)thio]- methyl ester sont introduits. Le milieu est dégazé pendant 20 min et chauffé à 45°C. 1,3 mL d’une solution (0,1% en poids dans l’eau) de 2,2’-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochlorure (VA 044® de la société Wako) est alors ajouté dans le réacteur. La polymérisation dure 360 minutes. Une fois la polymérisation terminée, la solution comprenant le polymère 5 est laissé à vieillir 1h puis 1,25 g de solution de métabisulfite de sodium (40% en poids dans l’eau) est ajouté au milieu et le pH est ajusté à 6.

Contre-Exemple 3: POLYMERE OBTENU PAR COULEE SIMPLE PAR RAFT SANS RETICULANT

Le protocole de l’exemple 1 est repris, à l’exception qu’il n’y a pas d’ajout de MBA.

Contre-Exemple 4: POLYMERE OBTENU SANS COULEE

Le protocole du contre-exemple 2 est repris à l’exception que l’agent RAFT est remplacé par 0,23 g d’hypophosphite de sodium (agent de transfert conventionnel).

Préparation des encres

Des encres composées (en poids) de 93,5% de graphite GHDR 15-4 de la société Imerys, 3% de noir de carbon C-Energy Super C65 de la société Imerys et 3,5% de polymère sont préparées. Les poudres (graphite et noir de carbone) sont d’abord introduites dans un flacon de 150 mL adapté à l’agitateur Thinky ARM 310. Celles-ci sont agitées pendant 1 minute à 1100 rpm (rotations par minute) afin d’homogénéiser le mélange de poudre. Le polymère est dilué dans la quantité appropriée d’eau déionisée afin d’obtenir une viscosité à 10 s^-1comprise entre 5000 et 10000 cP (1 cP = 1 mPa.s). Le taux de solide de l’encre ayant une viscosité comprise dans cette fourchette est noté TS. Les poudres et la solution de polymère sont mélangées à 1100 rpm pendant 2 minutes puis à 2000 rpm pendant 5 minutes.

Evaluation des encres

- Taux de solide (TS)
Le taux de solide (TS) représente la quantité de matière sèche dans l’encre, plus la valeur est élevée, plus les propriétés de l’encre sont avantageuses car un TS élevé nécessite moins d’énergie pour évaporer le solvant.

- Qualité de la dispersion (P)
La qualité de la dispersion des particules minérales (graphite et noir de carbone) est évaluée au moyen d’une jauge de finesse. 2mL de l’encre sont déposés sur la jauge et l’encre est tirée à l’aide du racloir. Les éventuels agglomérats présents laissent des trainées à partir d’une certaine profondeur que nous notons P. Cette profondeur détermine la taille des agglomérats de poudre et par conséquent doit être aussi faible que possible, voire nulle.

- Stabilité (E)
L’un des rôles du polymère est de garantir la stabilité de l’encre. Ainsi 30 mL d’encre sont stockés à 25°C dans un tube transparent de 10 cm de haut et 1,5 cm de diamètre pendant 12 heures. La quantité d’eau récupérée à la surface est pesée et notée E. Plus celle-ci est faible, meilleure est la stabilité du mélange. Si le mélange reste bien homogène, l’eau n’est pas prélevée.

- Souplesse (C)
Une feuille de cuivre de 20 cm de large et 30 cm de long est enduite à l’aide d’un applicateur à spirale (« bar coater ») équipé d’une barre de 150 µm. La feuille est ensuite séchée dans une étuve à 70°C pendant 2 heures.
Une bande de 5 cm de large est découpée et enroulée autour d’un cylindre de 2 cm de diamètre et maintenue pendant 5 minutes. La bande est ensuite dépliée, si des craquelures sont présentes, la valeur 1 est attribuée au polymère, en l’absence de craquelure un 0 est attribué.

- Adhésion (F)
Une mesure d’arrachement est effectuée sur des bandes de 5 cm de feuille de cuivre enduite au moyen d’un banc de traction Testometric M250 équipé d’une cellule de 2,5 kN. La mesure est effectuée à 180°C à une vitesse de 10 mm/s et répétée 3 fois. La force moyenne d’arrachement est notée F, plus cette dernière est élevée plus l’électrode a des chances de résister aux contraintes mécaniques subies durant les cycles de charge et décharge.

Ces différentes propriétés (TS, P, E, C et F) des encres selon les exemples sont récapitulées dans le tableau 1.

Tableau 1 : Propriétés des encres

Les taux de solide nécessaire pour atteindre la plage de viscosité visée lorsque les polymères de l’invention sont utilisés sont plus élevés que lorsque les polymères hors invention sont employés. Cela signifie que la quantité d’eau à évaporer lors de l’opération de séchage est moins importante selon l’invention. Les poudres sont également mieux dispersées dans les encres préparées avec les polymères de l’invention dans la mesure où, lorsqu’il y en a, les agglomérats présents dans les encres sont plus petits. Les encres sont également plus stables et restent parfaitement homogènes après 12 heures. Les feuilles enduites ne présentent aucune craquelure et restent souples. Les forces d’adhésion sont supérieures à celles obtenues avec les polymères hors invention.

Sur la base de ces 5 critères les polymères de l’invention affichent des performances supérieures aux polymères qui n’ont pas été préparé par polymérisation radicalaire en coulée en présence d’un agent de réticulation.

Claims

Polymère hydrosoluble ramifié comprenant :
- au moins un monomère anionique A ;
- au moins un agent de réticulation,
ledit polymère étant obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par désactivation réversible en coulée.
Polymère hydrosoluble ramifié selon la revendication 1, caractérisé en ce que la coulée dure avantageusement entre 30 et 600 minutes.
Polymère hydrosoluble ramifié selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère hydrosoluble ramifié comprend au moins un monomère B choisi parmi : les monomères non-ioniques, les monomères cationiques, les monomères zwitterioniques, et leurs mélanges.
Polymère hydrosoluble ramifié selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polymère hydrosoluble ramifié présente un nombre de charges négatives supérieur au nombre de charges positives.
Polymère hydrosoluble ramifié selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère hydrosoluble ramifié comprend au moins un monomère C choisi parmi : les monomères hydrophobes, les macromonomères, et leurs mélanges.
Polymère hydrosoluble ramifié selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polymère hydrosoluble ramifié comprend une quantité d’agent de réticulation comprise entre 5 et 10 000 ppm par rapport au poids total des monomères du polymère hydrosoluble ramifié.
Polymère hydrosoluble ramifié selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polymère hydrosoluble ramifié a une structure en forme d’étoile, en forme de peigne ou dendritique.
Polymère hydrosoluble ramifié selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le polymère hydrosoluble ramifié a un poids moléculaire compris entre 50 000 et 3 millions g/mol.
Polymère hydrosoluble ramifié selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le procédé de polymérisation est choisi parmi la polymérisation par transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible, la polymérisation contrôlée par des nitroxydes et la polymérisation radicalaire par transfert d’atome.
Polymère hydrosoluble ramifié selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le procédé de polymérisation est la polymérisation par transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible.
Polymère hydrosoluble ramifié selon l’une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le procédé de polymérisation est séquencé en plusieurs coulées successives de plusieurs fractions de monomère(s) constituant le polymère hydrosoluble ramifié.
Polymère hydrosoluble ramifié selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le polymère hydrosoluble ramifié présente une structure à gradients, à blocs ou à micro-blocs.
Utilisation du polymère hydrosoluble ramifié selon l’une des revendications 1 à 12, comme liant pour électrode.
Composition comprenant :
- un polymère hydrosoluble ramifié selon l’une des revendications 1 à 12 ;
- au moins un matériau actif d’électrode ;
- un solvant.