WO2015121225A1 - Polymère porteur de fonctions phosphorées et d'au moins une fonction azoture, son procédé de synthèse et son utilisation - Google Patents
Polymère porteur de fonctions phosphorées et d'au moins une fonction azoture, son procédé de synthèse et son utilisation Download PDFInfo
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Classifications
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-
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-
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- C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]
Definitions
- the present invention relates to a polymer carrying phosphonate and / or phosphonic functions pendant along the chain, as well as at least one azide function.
- the present invention also relates to a process for synthesizing such a polymer.
- phosphorus polymers have recently gained increasing interest because of their utility in a wide range of applications such as for example fuel cells (J. Fuel Cells, 2005, 5, (3), 355), membranes electrolytes (cation exchange membranes) (J. App .. Poly Sci, 1999, 74, 83, Macromol Rapid Commun 2006, 20, 1719), flame retardants (Polymer Degradation and Stability, 2012, 97, 2428) dental additives (J. Dent Res, 1974, 53, (4), 867, J.
- the phosphonate or phosphonic function of these polymers can be either present in a monomer involved in the copolymerization with the other or the other monomers constituting the polymer, is obtained by the post-polymerization modification of the polymer.
- AIBN azobisisobutyronitrile
- the technical problem that arises with respect to the state of the art is to have a polymer having a high molar ratio of phosphonate and / or phosphonic functions whose synthesis process is simple and reproducible and overcomes the disadvantages of the processes. earlier.
- the present invention proposes to contribute to answering this problem and to overcoming the disadvantages encountered in the preparation of elastomers with a high content of phosphorus functional groups.
- a first object of the present invention is therefore a poly (phosphorus) polymer, that is to say carrying phosphonate and / or phosphonic functions pendant along the chain, bearing at least one azide function.
- the invention also relates to a process for preparing this novel polymer.
- Another object of the invention is the use of this novel polymer for the synthesis of block copolymers by coupling with a polymer bearing an alkyne function at one or both of its chain ends.
- the term "phosphorus” is understood to mean either the function carried by a monomer or of a polymer, a polymeric compound or unit, as the case may be, comprising at least one phosphonate function, a phosphonic hemiacide function or a phosphonic diacid function.
- a phosphonic function is used to refer to a phosphonic hemiacide function or a phosphonic diacid function.
- the phosphorus functions are pendent along the chain.
- unit of the polymer, any unit derived from a monomer of the polymer backbone.
- rate or mass percentage of a unit in a polymer the total mass of these units in the polymer relative to the total mass of the polymer.
- any range of values designated by the expression "between a and b” represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the expression “from a to b” means the range of values from a to b (i.e. including the strict limits a and b).
- values referred to as "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e., limits a and b excluded) while any range of values designated by the expression “from a to b” means the range of values from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
- a first object of the invention is a poly (phosphorus) polymer bearing at least one azide function.
- poly (phosphorus) polymer is meant according to the invention, a polymer whose phosphonate and / or phosphonic functions are pendent along the main chain
- the poly (phosphorus) polymer can be written: P - (N 3 ) q
- the polymer chain P being a polymer chain comprising phosphorus units and q an integer ranging from 1 to 1 5, or even 1 to 1 2, preferably 1 to 8.
- the polymer chain P can be any homopolymer chain obtained by polymerization of a monomer carrying at least one phosphonate and / or phosphonic function, or of any copolymer chain of one or more monomers bearing at least one phosphonate and / or phosphonic function between them or with a or several comonomers.
- the poly (phosphorus) polymer chain P corresponds to the following general formula (I):
- n denoting an integer greater than or equal to 0, provided that when n is not 0, n and m may be identical or different, preferably greater than 2 and preferably less than 2500; .
- X, X ' which may be identical or different, represent H, a halogen or a group R 1; OR 1; OCORi, NHCOH, OH, NH 2, NHR- ⁇ , N ⁇ Rfe (Ri) 2 N + O ", NHCOR 1, CO 2 H, CO 2 R, CN, CONH 2, CONHR- ⁇ or COI ⁇ R ⁇ , wherein R 1 is selected from alkyl, aryl, aralkyl, alkylaryl, alkene or organosilyl groups, optionally perfluorinated and optionally substituted by one or more carboxyl, epoxy, hydroxyl, alkoxy, amino, halogen or sulfonic groups.
- Y, Y ' which may be identical or different, are such that either Y, Y' or both comprise at least one phosphorus functional group -P (O) (OR 2 ) (OR 3 ), R 2 and R 3 , which are identical or different, representing a hydrogen atom or an alkyl radical, optionally haloalkyl.
- the poly (phosphorus) polymer bearing at least one azide function may consist of a type of monomeric unit comprising Y and Y '.
- the poly (phosphorus) polymer bearing at least one azide function is then an azide derivative of a homopolymer of a monomer carrying at least one phosphorus functional group.
- the poly (phosphorus) polymer bearing at least one azide function may consist of several types of monomeric units comprising Y and Y ', Y and Y' then being different from a type of unit. to the other.
- the poly (phosphorus) polymer bearing at least one azide function is then an azide derivative of a copolymer of several monomers carrying at least one phosphorus functional group.
- the sequence of the different monomer units comprising Y and Y ' may be random or sequenced.
- the poly (phosphorus) polymer bearing at least one azide function may consist of one or more types of monomer units comprising Y and Y ', and one or more types of monomeric units comprising X and X ', Y and Y' on the one hand, and X and X 'on the other hand, then being different from one type of unit to another.
- the poly (phosphorus) polymer bearing at least one azide function is then an azide derivative of a copolymer of one or more monomers carrying at least one phosphorus functional group and one or more comonomers comprising X, X '.
- the sequence of the different monomeric units, comprising X, X 'on the one hand, and on the other hand Y and Y', can be statistical or sequenced.
- the mole fraction of monomer units with X and X ' may be zero, and is generally from 0 to 0.5, preferably from 0 to 0.25, more preferably from 0 to 0.1.
- the monomers from which the units carrying phosphorus functional groups Y and Y 'that are useful in the present invention are vinyl phosphonic acid, vinyl phosphonic acid dimethyl ester, bis (2-chloroethyl) ester, and the like.
- vinyl phosphonic acid vinylidene diphosphonic acid, tetraisopropyl ester of vinylidene diphosphonic acid, alpha-styrene phosphonic acid, dimethyl-p-vinylbenzylphosphonate, diethyl-p-vinylbenzylphosphonate, dimethyl (methacryloyloxy) methylphosphonate, diethyl (methacryloyloxy) methylphosphonate, diethyl-2- (acrylamido) ethylphosphonate or a mixture of these monomers, more generally, any unsaturated styrene monomer, acrylate or methacrylate, acrylamido or methacrylamido, vinyl or allylic bearing at least one dialkylphosphonate, phosphonic acid or hemiacide - P (OH) (OR) group, or a mixture of these monomers.
- hydrophilic (h) or hydrophobic (H) monomers chosen from the following monomers.
- hydrophilic monomers (h) mention may be made of:
- neutral acrylamido monomers such as acrylamide, N, N-dimethylacrylamide and N-isopropylacrylamide.
- cyclic amides of vinylamine such as N-vinylpyrrolidone and vinylcaprolactam.
- ethylenically unsaturated mono- and di-carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, or fumaric acid.
- ethylenic monomers comprising a sulphonic acid group or an alkali metal or ammonium salt thereof, for example vinylsulfonic acid, vinylbenzene sulphonic acid, alpha-acrylamidomethylpropanesulphonic acid or 2-sulphoethylene methacrylate; , or
- the hydrophilic monomeric units (h) are chosen from acrylic acid (AA), dimethylaminopropyl acrylamide, and N-vinylpyrrolidone.
- hydrophobic monomers H
- hydrophobic monomers H
- styrenic derived monomers such as styrene, alphamethylstyrene, paramethylstyrene or paratertiobutylstyrene, or
- vinyl nitriles containing from 3 to 12 carbon atoms and in particular acrylonitrile or methacrylonitrile,
- vinyl esters of carboxylic acids such as vinyl acetate (VAc), vinyl versatate, or vinyl propionate,
- vinyl or vinylidene halides for example vinyl chloride, vinylidene chloride and vinylidene fluoride, and
- diene monomers for example butadiene or isoprene.
- the hydrophobic monomer units (H) of the copolymers of the invention are butadiene, isoprene, butyl acrylate and styrene.
- the poly (phosphorus) polymer bearing at least one azide function as defined previously has an average number of units of at least 2 and at most equal to 5000.
- Another subject of the invention is a process for synthesizing the poly (phosphorus) polymer bearing pendant phosphonate and / or phosphonic functions along the chain, bearing at least one azide function.
- the poly (phosphorus) polymer bearing at least one azide function may be obtained by any process allowing the functionalization by an azide function of any poly (phosphorus) polymer obtained by homopolymerization of a monomer carrying at least one phosphorus functional group, or by copolymerization of one or more monomers carrying at least one phosphorus functional group with one another or with one or more comonomers
- the functionalization by introduction of at least one azide function may be concomitant with the polymerization or may be subsequent thereto.
- This polymer can be obtained by any appropriate means depending on the type of phosphorus monomers used. It is possible to mention chain polymerization such as anionic or cationic polymerization, in solution or in emulsion, radical polymerization, Ziegler-Natta catalytic polymerization, or stepwise polymerization (polycondensation). The choice of polymerization is within the reach of those skilled in the art. However, radical polymerization has several advantages within the scope of the invention, particularly as regards the introduction of the azide function in the polymer chain. Various radical polymerization techniques are known to those skilled in the art, namely conventional atomic transfer controlled polymerization (ATRP) (ACS Symp Ser 1998).
- ATRP atomic transfer controlled polymerization
- Controlled radical polymerization techniques are preferably used in the context of the invention, these allowing the synthesis of polymers whose molecular weight, polydispersity, topology, composition and functionalization are well controlled.
- the addition-fragmentation-transfer controlled radical polymerization (RAFT or MADIX) is used as a preferential treatment, this polymerization process allowing the introduction in the polymer of a group bearing at least one azide function included in the structure of the transfer agent and consequently the introduction of this group at the end of the polymer chain.
- a mode of synthesis of the poly (phosphorus) polymer bearing at least one azide function comprises the RAFT or MADIX polymerization of at least one monomer carrying at least one phosphorus functional group. in the presence of the transfer agent RAFT or MADIX functionalized azide and a polymerization initiator.
- the method may also comprise the synthesis of the transfer agent RAFT or MADIX carrying an azide group.
- the transfer agent is a thiocarbonylthio compound carrying an azide group. More particularly, the thiocarbonylthio transfer agent has the general formula (II)
- Z is an oxygen atom, a carbon atom, a sulfur atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom, these atoms being substituted with one, two or three hydrocarbon radicals R ", so as to have a an appropriate valence, which may comprise at least one heteroatom, such that R "represents:
- Z denotes a group OR "with R” denoting a C 1 -C 5 alkyl radical, more preferably a C 1 -C 2 alkyl radical.
- the RAFT or MADIX polymerization is carried out in a manner known per se.
- the source of free radicals employed is generally a radical polymerization initiator.
- the radical polymerization initiator may be chosen to be chosen from the initiators conventionally used in radical polymerization. It can be for example one of the following initiators:
- hydrogen peroxides such as tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxyacetate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyoctoate, t-butylperoxynéodécanoate, t-butylperoxyisobutarate, lauroyl peroxide, t-amylperoxypivalte, t-butylperoxypivalate, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate,
- azo compounds such as: 2-2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-butanenitrile), 4,4'-azobis (4-pentanoic acid), 1,1 ' azobis (cyclohexane-carbonitrile), 2- (t-butylazo) -2-cyanopropane, 2,2'-azobis [2-methyl-N- (1,1) -bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide, 2,2'-azobis (2-methyl-N-hydroxyethyl) -propionamide, 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyramidine) dichloride, 2,2'-azobis dichloride (2 -amidinopropane), 2,2'-azobis ( ⁇ , ⁇ '-dimethyleneisobutyramide), 2,2'-azobis (2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide) 2,2'-azobis
- the amount of initiator to be used is generally determined so that the amount of radicals generated is at most 20 mol% relative to the amount of the RAFT or MADIX transfer agent, preferably at most 5% in mole.
- RAFT or MADIX polymerization processes are described in particular in documents WO 98/58974, WO 00/75207 and WO 01/42312, WO 98/01478, WO 99/31144, WO 02/26836,
- the monomers bearing at least one phosphorus functional group are unsaturated monomers of the styrene, acrylate or methacrylate, acrylamido or methacrylamido, vinylic or allylic type bearing at least one dialkylphosphonate, phosphonic acid or hemiacide group. -P (OH) (OR), or a mixture of these monomers.
- vinyl phosphonic acid vinyl phosphonic acid dimethyl ester
- vinyl phosphonic acid bis (2-chloroethyl) ester vinylidene diphosphonic acid
- tetraisopropyl ester of vinylidene diphosphonic acid alpha-styrene phosphonic acid
- dimethyl-p-vinylbenzylphosphonate diethyl-p-vinylbenzylphosphonate
- dimethyl (methacryloyloxy) methylphosphonate diethyl (methacryloyloxy) methylphosphonate
- diethyl-2 - (acrylamido) ethylphosphonate diethyl-2 - (acrylamido) ethylphosphonate or a mixture of these monomers.
- the dimethyl ester of vinyl phosphonic acid and dimethyl-p-vinylbenzylphosphonate will be used.
- the non-phosphorus comonomers useful for the present invention are the hydrophilic (h) or hydrophobic (H) monomers mentioned above.
- the polymerization can be carried out in bulk or in solution, depending on the case.
- a solvent inert with respect to the radical polymerization which may be for example water, an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, iso- octane, cyclohexane, methylcyclohexane or an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene or in a more polar solvent such as dichloromethane, THF, DMF, etc.
- the polymerization is carried out generally at a temperature of between 10 ° C. and 120 ° C. and preferably in the region of 20 ° C. to 90 ° C.
- the invention also relates to the use for the synthesis of block copolymer of a polymer carrying phosphonate and / or phosphonic functions pendant along the chain, and bearing at least one azide function, as described above. by its structure or its method of synthesis.
- this polymer is particularly suitable for the synthesis of Huisgen cycloaddition cycloaddition block copolymers with a at least one polymer carrying an alkyne function at one or each of its chain ends in accordance with the method described in application WO 2013057083 A2 in the name of the Applicants, the description of which is incorporated by reference.
- This application describes a process for the synthesis of diene copolymers with at least two blocks, which implements the reaction of the polymer blocks with each other, each being obtained separately according to a polymerization mode perfectly adapted to the nature of each of the monomers.
- this synthesis method makes it possible to obtain block copolymers whose macrostructure is controlled while achieving high yields.
- the polymer blocks are, on the one hand, a diene elastomer carrying an alkyne function at one or each of its chain ends and, on the other hand, a polymer bearing at least one azide function.
- This reaction also has the advantage of a high yield of up to 90% or even 100%. .
- This reaction has many additional benefits. It is carried out under mild operating conditions, such as at low temperatures, without secondary products or else harmless by-products, without the influence of impurities, in the absence of solvents or with the use of non-toxic solvents. Which from an industrial point of view represents significant economic, energy and environmental benefits.
- diene elastomer is meant according to the invention, any elastomer in the sense known to those skilled in the art, derived at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of at least one conjugated diene monomer having from 4 to 15 carbon atoms, such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5) -alkyl-1,3-butadienes, such as, for example, 2-butadiene; 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1, 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
- the aforementioned features of the present invention, as well as others, will be better understood on reading the
- the elastomers are characterized, before cooking, as indicated below.
- Stereo Excluder The number-average molar masses M n of the polymers as well as their dispersions were obtained by size exclusion chromatography (CES) with tetrahydrofuran (THF) as eluent at 1 ml / min. Calibration is carried out with polystyrene (PS) standards having molar masses of between 1200 and 512800 g mol-1.
- the CES chain is equipped with a Waters 2414 RI detector and a set of 2 columns (Shodex KF-802.5 and KF-804) thermostatically controlled at 35 ° C.
- the glass transition temperature determination analyzes were carried out with a Netzsch DSC (Phoenix) apparatus.
- An aluminum crucible comprising 5 to 10 mg of sample is deposited on a platinum boat.
- the rate of temperature rise used for all the samples is 10 ° C.min-1.
- the analyzes were conducted under nitrogen.
- the polymerization is carried out according to the following protocol: X1-N3 xanthate (383 mg, 1.38 ⁇ 10 -3 mol), dimethyl vinylphosphonate (1 g, 7.34 ⁇ 10 -3 mol), ⁇ (24 mg, 1.46x10 "4 mol) and 1.54 g of 1,4-dioxane are placed in a Schlenk tube, the solution is degassed with argon for 15 minutes and then placed in a bath previously heated to 70 ° C. C. The reaction mixture is left stirring for 24 hours and the reaction mixture is purified by drying under reduced pressure at 80 ° C.
- the polymerization is carried out according to the following protocol: xanthate X1 - N3 (28.1 mg, 1.11 .10 -4 mol), dimethyl p-vinylbenzylphosphonate (DMVBP) (2 g, 8.85 ⁇ 10 -3 mol) ⁇ (14.5 mg, 8.85 ⁇ 10 -5 mol) and 3.1 g of 1,4-dioxane are placed in a Schlenk tube, the solution is degassed with argon for 15 minutes and then placed in a bath. preheated to 70 ° C. The reaction is left stirring for 24 hours The reaction mixture is purified by precipitation in pentane and then drying under reduced pressure at 80 ° C.
- DMVBP dimethyl p-vinylbenzylphosphonate
- This solution was degassed with argon for 15 minutes and then 1 mL of this solution was cannulated into the solution containing the polymers.
- the reaction medium is heated in an oil bath at 40 ° C. and then left stirring for 48 hours, after which the reaction medium is passed through an alumina column in order to remove the copper residues and then purified by dialysis via membranes with a threshold of cut at 14000 g mol -1 to remove unreacted PDMVBP-N3.
- the diblock polymer is then subjected to an antioxidant treatment by adding 0.2 parts per hundred parts of 4,4'-methylene-bis-2,6-tert-butylphenol elastomers and then dried under reduced pressure at 80 ° C. .
- the molar mass, determined by CES-RI, is 105300 g mol -1 .
- the reaction medium is heated in an oil bath at 40 ° C. and then left stirring for 48 hours.
- the reaction medium is then passed through a column of alumina to remove the copper residues and then purified by dialysis via 14000 g mol- 1 cut-off membranes to remove the unreacted PDMVP-N3.
- an antioxidant treatment by addition of 0.2 parts per hundred parts of elastomers, 4,4'-methylene-bis-2,6-tert-butylphenol and then dried under reduced pressure at 80 ° C.
- the molar mass, determined by CES-RI is 95200 g mol -1 .
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Abstract
L'invention concerne un nouveau polymère porteur de fonctions phosphonate et/ou phosphonique pendantes le long de la chaîne, ainsi que d'au moins une fonction azoture. L'invention concerne également son procédé de synthèse notamment par polymérisation radicalaire RAFT/MADIX et son utilisation pour la synthèse de copolymères à blocs par réaction de cycloaddition 1,3-dipolaire avec au moins un polymère porteur d'une fonction alcyne à une ou chacune de ses extrémités de chaîne.
Description
Polymère porteur de fonctions phosphorées et d'au moins une fonction azoture, son procédé de synthèse et son utilisation.
La présente invention concerne un polymère porteur de fonctions phosphonate et/ou phosphonique pendantes le long de la chaîne, ainsi que d'au moins une fonction azoture. La présente invention concerne également un procédé de synthèse d'un tel polymère.
Afin d'améliorer les propriétés des matériaux contenus dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, différentes stratégies sont possibles. Parmi celles-ci, la modification structurelle des élastomères diéniques est une des méthodes employées.
Les Demanderesses s'intéressent particulièrement dans le cadre de l'invention aux élastomères possédant des fonctions phosphorées. (phosphonate et/ou phosphonique). En effet, les polymères phosphorés ont récemment acquis un intérêt croissant en raison de leur utilité dans une large gamme d'applications comme par exemple les piles à combustibles (J. Fuel Cells, 2005, 5, (3), 355), les membranes électrolytes (membranes échangeuses de cations) (J. App. Poly. Sci, 1999, 74, 83; Macromol. Rapid Commun. 2006, 20, 1719), les retardateurs de flamme (Polymer Dégradation and Stability, 2012, 97, 2428), les additifs pour ciments dentaires (J. Dent. Res, 1974, 53, (4), 867; J. Mater. Sci. Lett, 1990, 9, 1058), la solubilisation de médicaments (hydrogels pour la libération des médicaments) (J. Appl. Polym. Sci, 1998, 70, 1947), les promoteurs de prolifération cellulaire (Fuji Photo Film Co. US 6,218,075; Biomaterials, 2005, 26, 3663) et les agents d'inhibition de la corrosion et promoteurs d'adhésion pour les revêtements (Rhodia Chimie WO 2003076531 ).
La fonction phosphonate ou phosphonique de ces polymères peut être soit présente dans un monomère intervenant dans la copolymérisation avec l'autre ou
les autres monomères constitutifs du polymère, soit obtenue par la modification post-polymérisation du polymère.
La préparation de polymères diéniques phosphoré par copolymérisation avec un monomère porteur d'une fonction phosphonate sous sa forme ester a été écrite par Carpentier et coll. (N. Ajellal, C. M. Thomas, J. F. Carpentier, Polymer, 2008, 49, 4344-4349). Ces auteurs ont rapporté la préparation de nouveaux polydiènes statistiques contenant des groupements phosphonates par copolymérisation radicalaire de diméthyle 1 ,3-butadiène-1 -phosphonate (BPMe) avec du chloroprène (CP) ou l'isoprène (IP) en présence du (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1 - yl)oxy (TEMPO). Toutefois, cette approche peut comporter plusieurs inconvénients comme des rapports de réactivité incompatibles avec ceux des comonomères de la composition élastomère ou tout simplement la nécessité de synthétiser le monomère phosphonate idoine en cas d'indisponibilité industrielle. De plus, la microstructure du polydiène obtenue par polymérisation radicalaire est difficilement contrôlable, avec des phénomènes de branchement visibles voire la formation de fraction d'insolubles.
La préparation de polymères diéniques phosphorés par modification postpolymérisation du polymère par greffage radicalaire de thiols fonctionnalisés portant une fonction phosphorée a également été étudiée. Le groupe du Pr. Boutevin (Polym. Bull. 1998, 41 , 145-151 ) décrit le greffage radicalaire d'un thiol, le 3-mercaptopropyl phosphonate de diéthyle (HS-(CH2)3-PO3(Et)2), sur un polybutadiène hydroxy-téléchélique (Mn = 1200 g/mol et à 20% ou 80% d'unité butadiène-1 ,2) dans le THF avec l'azobisisobutyronitrile (AIBN) comme amorceur radicalaire. Pour avoir un réel bénéfice lié à la réactivité des fonctions phosphonate d'un polymère diénique phosphoré en vue d'une modification significative des propriétés du polymère dans ses applications les plus diverses, il est nécessaire d'utiliser un polymère possédant des taux de fonctions phosphonate élevés.
Au vu des procédés existant de modification post-polymérisation par greffage radicalaire, une augmentation du taux de fonctions sur le polymère implique
l'utilisation d'une proportion plus importante de thiols fonctionnalisés portant une fonction phosphorée. Or, l'utilisation de petites molécules thiols fonctionnalisées portant une fonction phosphorée pour atteindre des taux de fonctions greffées élevés conduit à une évolution importante de la macrostructure du polymère modifié résultant. Cette évolution de macrostructure observée dans le cadre du greffage radicalaire est généralement due aux réactions secondaires (couplage bimoléculaire radical -radical, réaction de transfert,...) ; la proportion de ces réactions secondaires augmentant avec le taux molaire de fonctions greffées visé.
Le problème technique qui se pose par rapport à l'état de la technique est de disposer d'un polymère présentant un taux molaire élevé de fonctions phosphonate et/ou phosphonique dont le procédé de synthèse est simple et reproductible et pallie les inconvénients liés aux procédés antérieurs.
La présente invention se propose de contribuer à répondre à ce problème et à surmonter les inconvénients rencontrés lors de la préparation d'élastomères à fort taux de fonctions phosphorées.
En effet, les Inventeurs ont maintenant mis au point un nouveau polymère porteur de fonctions phosphonate et/ou phosphonique pendantes le long de la chaîne et portant au moins une fonction azoture. Ces polymères revêtent un intérêt tout particulier car il devient possible de coupler des polymères poly(phosphorés) par une réaction de type 1 ,3-dipolaire à un élastomère diénique portant une fonction alcyne à une ou chacune de ses extrémités de chaîne, afin de former le copolymère à blocs correspondant qui présente un taux molaire élevé de fonctions phosphonate et/ou phosphonique.
Un premier objet de la présente invention est donc un polymère poly(phosphoré), c'est-à-dire porteur de fonctions phosphonate et/ou phosphonique pendantes le long de la chaîne, portant au moins une fonction azoture.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation de ce nouveau polymère.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation de ce nouveau polymère pour la synthèse de copolymères à blocs par couplage avec un polymère portant une fonction alcyne à une ou chacune de ses extrémités de chaîne.
Dans la présente description, on entend par le qualificatif "phosphoré", qu'il s'agisse de la fonction portée par un monomère ou d'un polymère, un composé ou unité polymérique, selon le cas, comprenant au moins une fonction phosphonate, une fonction hémiacide phosphonique ou une fonction diacide phosphonique. Le terme « une fonction phosphonique » est utilisée pour évoquer une fonction hémiacide phosphonique ou une fonction diacide phosphonique. Dans le polymère, les fonctions phosphorées sont pendantes le long de la chaîne.
Dans la présente description, on entend par "unité" du polymère, toute unité issue d'un monomère du squelette du polymère.
Dans la présente description, on définit par taux ou pourcentage massique d'une unité dans un polymère, la masse totale de ces unités dans le polymère par rapport à la masse totale du polymère.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à- dire incluant les bornes strictes a et b).Bien entendu, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Ainsi un premier objet de l'invention est un polymère poly(phosphoré) portant au moins une fonction azoture. Par polymère poly(phosphoré), on entend selon l'invention, un polymère dont les fonctions phosphonates et/ou phosphonique sont pendantes le long de la chaîne principale
Selon l'invention, le polymère poly(phosphoré) peut s'écrire:
P -( N3)q
P poly(phosphorée) étant une chaîne polymère comprenant des unités phosphorées et q un nombre entier allant de 1 à 1 5, voire de 1 à 1 2, de préférence 1 à 8. Selon l'invention, la chaîne polymère P peut être toute chaîne homopolymère obtenue par polymérisation d'un monomère porteur d'au moins une fonction phosphonate et /ou phosphonique, ou de toute chaîne copolymère d'un ou plusieurs monomères porteur d'au moins une fonction phosphonate et /ou phosphonique entre eux ou avec un ou plusieurs comonomères. Selon une variante de l'invention, la chaîne polymère P poly(phosphorée) répond à la formule générale (I) suivante :
(I)
avec
m désignant un entier supérieur ou égal à 2 et n désignant un entier supérieur ou égal à 0, sous réserve que lorsque n est différent de 0, n et m peuvent être identiques ou différents, de préférence supérieurs à 2 et de préférence inférieurs à 2500.
X, X', identiques ou différents, représentent H, un halogène ou un groupe R1 ; OR1 ; OCORi , NHCOH, OH, NH2, NHR-ι , N{Rfe (Ri)2N+O", NHCOR1 , CO2H, CO2Ri , CN, CONH2, CONHR-ι ou COI^R^, dans lesquels Ri est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkylaryle, alcène ou organosilyle, éventuellement perfluorés et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxyle, alkoxy, amino, halogène ou sulfonique.
Y, Y', identiques ou différents, sont tels que soit Y, soit Y', soit les deux, comportent au moins une fonction phosphorée -P(O)(OR2)(OR3), R2 et R3, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, éventuellement haloalkyle.
Selon des variantes de l'invention, le polymère poly(phosphoré) portant au moins une fonction azoture peut être constitué d'un type d'unité monomère comportant Y et Y'. Le polymère poly(phosphoré) portant au moins une fonction azoture est alors un dérivé azoture d'un homopolymère d'un monomère porteur d'au moins une fonction phosphorée.
Selon des variantes de l'invention, le polymère poly(phosphoré) portant au moins une fonction azoture peut être constitué de plusieurs types d'unités monomères comportant Y et Y', Y et Y' étant alors différents d'un type d'unité à l'autre. Le polymère poly(phosphoré) portant au moins une fonction azoture est alors un dérivé azoture d'un copolymère de plusieurs monomères porteurs d'au moins une fonction phosphorée. L'enchaînement des différentes unités monomères comportant Y et Y', peut être statistique ou séquencé.
Selon des variantes de l'invention, le polymère poly(phosphoré) portant au moins une fonction azoture peut être constitué d'un ou de plusieurs types d'unités monomères comportant Y et Y', et d'un ou de plusieurs types d'unités monomères comportant X et X', Y et Y' d'une part, et X et X' d'autre part, étant alors différents d'un type d'unité à l'autre. Le polymère poly(phosphoré) portant au moins une fonction azoture est alors un dérivé azoture d'un copolymère d'un ou de plusieurs monomères porteurs d'au moins une fonction phosphorée et d'un ou de plusieurs comonomères comportant X, X'. L'enchaînement des différentes unités monomères, comportant X, X' d'une part, et d'autre part Y et Y', peut être statistique ou séquencé.
La fraction molaire d'unités monomères comportant X et X' peut être nulle, et est généralement varie de 0 à 0,5, de préférence de 0 à 0,25, mieux encore de 0 à 0,1 .
Parmi les monomères dont sont issues les unités porteuses de fonctions phosphorées Y et Y' utiles dans la présente invention on peut citer notamment l'acide vinyl phosphonique, le diméthyl ester de l'acide vinyl phosphonique, le bis(2-chloroéthyl) ester de l'acide vinyl phosphonique, l'acide vinylidène diphosphonique, le tétraisopropylester de l'acide vinylidène diphosphonique,
l'acide alpha-styrène phosphonique, le diméthyl-p-vinylbenzylphosphonate, le diéthyl-p-vinylbenzylphosphonate, le diméthyl(méthacryloyloxy)méthyl phosphonate, le diéthyl(méthacryloyloxy)méthyl phosphonate, le diéthyl-2- (acrylamido)éthylphosphonate ou un mélange de ces monomères, plus généralement, tout monomère insaturé styrénique, acrylate ou méthacrylate, acrylamido ou méthacrylamido, vinylique ou allylique porteur d'au moins un groupement dialkylphosphonate, diacide phosphonique ou hémiacide - P(OH)(OR), ou un mélange de ces monomères. De manière préférée, on emploiera le diméthyl ester de l'acide vinyl phosphonique et diméthyl-p- vinylbenzylphosphonate.
Parmi les monomères dont sont issues les unités substituées par X et X' utiles à la présente invention, on peut citer les monomères hydrophiles (h) ou hydrophobes (H) choisis parmi les monomères suivants.
Parmi les monomères hydrophiles (h) on peut citer :
- l'alcool vinylique résultant de l'hydrolyse d'acétate de vinyle par exemple.
- les monomères acrylamido neutres comme l'acrylamide, le N,N-diméthyl acrylamide et N-isopropylacrylamide.
- les amides cycliques de la vinylamine, tel que le N-vinylpyrrolidone et le vinylcaprolactame.
- les acides mono- et di-carboxyliques insaturés éthyléniques tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, ou l'acide fumarique.
- les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique ou un de ses sels alcalins ou d'ammonium, comme par exemple l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide alpha-acrylamido- méthylpropanesulfonique, ou le 2-sulfoéthylène-méthacrylate, ou
- les monomères choisis parmi les (méth)acrylates d'aminoalkyle, les (méth)acrylamides d'aminoalkyle; les monomères comprenant au moins une fonction aminé secondaire, tertiaire ou quaternaire, les sels d'ammonium de diallyidialkyle tels que le diméthyl amino éthyl (méth)acrylate, diméthyl amino
propyl (méth)acrylate, le diméthyl amino propyl (méth)acrylamide, la 2- vinylpyridine, la 4-vinylpyridine,, le chlorure d'ammonium de diallyldiméthyle.
De préférence, les unités monomères hydrophiles (h) sont choisies parmi l'acide acrylique (AA), le dimethylaminopropyl acrylamide, et la N-vinylpyrrolidone.
Parmi les monomères hydrophobes (H), on peut citer :
- les monomères dérivés styréniques tels que le styrène, l'alphaméthylstyrène, le paraméthylstyrène ou le paratertiobutylstyrène, ou
- les esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcools en C-i-C-12, de préférence en CrC8, éventuellement fluorés, tels que, par exemple, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n- butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de t-butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle,
- les nitriles vinyliques contenant de 3 à 12 atomes de carbone, et notamment l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile,
- les esters vinyliques d'acides carboxyliques, comme l'acétate de vinyle (VAc), le versatate de vinyle, ou le propionate de vinyle,
- les halogénures de vinyle ou de vinylidène, par exemple le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène et le fluorure de vinylidène, et
- les monomères diéniques, par exemple le butadiène ou l'isoprène.
De préférence, les unités monomères hydrophobes (H) des copolymères de l'invention sont le butadiène, l'isoprène, l'acrylate de butyle et le styrène.
Le polymère poly(phosphoré) portant au moins une fonction azoture tel que défini précédemment possède un nombre moyen d'unités au moins égale à 2 et au plus égale à 5000.
Un autre objet de l'invention est un procédé de synthèse du polymère poly(phosphorée), porteur de fonctions phosphonate et/ou phosphonique pendantes le long de la chaîne, portant au moins une fonction azoture.
Le polymère poly(phosphoré) portant au moins une fonction azoture peut être obtenu par tout procédé permettant la fonctionnalisation par une fonction azoture de tout polymère poly(phosphoré) obtenu par homopolymérisation d'un monomère porteur d'au moins une fonction phosphorée, ou par copolymérisation d'un ou plusieurs monomères porteur d'au moins une fonction phosphorée entre eux ou avec un ou plusieurs comonomères En fonction des procédés, la fonctionnalisation par introduction d'au moins une fonction azoture peut être concomitante à la polymérisation ou lui être subséquente.
Ce polymère peut être obtenu par tout moyen approprié en fonction du type de monomères phosphorés mis en œuvre. On peut citer la polymérisation en chaîne telle que la polymérisation anionique ou cationique, en solution ou en émulsion, la polymérisation radicalaire, la polymérisation catalytique Ziegler-Natta, ... ou polymérisation par étapes (polycondensation). Le choix de la polymérisation est à la portée de l'homme de l'art. Toutefois, la polymérisation radicalaire présente plusieurs avantages dans le cadre de l'invention, notamment en ce qui concerne l'introduction de la fonction azoture dans la chaîne polymère. Différentes techniques de polymérisation radicalaire sont connues de l'homme de l'art à savoir la polymérisation radicalaire conventionnelle (Handbook of Radical Polymerization, Wiley-lnterscience, 2002), contrôlée par transfert d'atome (ATRP) (ACS Symp. Ser. 1998, 685, 258-283 ; ACS Symp. Ser. 2000, 768, 2-26 ; Prog. Polym. Sci. 2001 , 26, 2083-2134 ; Chem. Rev. 2001 , 101 , 2921 -2990 ; Advances in Polymer Science 2002, 159, 2-1 66), contrôlée par les nitroxydes (NMP) (Chem. Rev. 2001 , 101 , 3661 -3688) ou contrôlée par addition-fragmentation-transfert (RAFT ou MADIX) (Macromolecules 1998 , 31 , 5559-5562 ; Handbook of Radical Polymerization, Wiley-lnterscience, 2002, pp 629-690). Les techniques de polymérisation radicalaire contrôlée sont utilisées préférentiellement dans le cadre de l'invention, celles-ci permettant la synthèse de polymères dont la masse molaire, la polydispersité, la topologie, la composition et la fonctionnalisation sont bien maîtrisées. La polymérisation radicalaire contrôlée par addition-fragmentation-transfert (RAFT ou MADIX) est utilisée à titre préférentiel, ce procédé de polymérisation autorisant l'introduction
dans le polymère d'un groupement portant au moins une fonction azoture inclus dans la structure de l'agent de transfert et par conséquent l'introduction de ce groupement en bout de chaîne polymère.
Ainsi, selon des variantes particulièrement préférées du procédé de l'invention, un mode de synthèse du polymère poly(phosphoré) portant au moins une fonction azoture comprend la polymérisation RAFT ou MADIX d'au moins un monomère porteur d'au moins une fonction phosphorée en présence de l'agent de transfert RAFT ou MADIX fonctionnalisé azoture et d'un initiateur de polymérisation.
Selon ces variantes, le procédé peut également comprendre la synthèse de l'agent de transfert RAFT ou MADIX porteur d'un groupe azoture.
Selon des variantes de l'invention, l'agent de transfert est un composé thiocarbonylthio porteur d'un groupe azoture. Plus particulièrement, l'agent de transfert thiocarbonylthio répond à la formule générale (II)
R-S-(C=S)-Z. (Il) dans laquelle,
- R représente :
- un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcényle ou alcynyle,
- un cycle carboné (ii), saturé ou non, éventuellement aromatique ;
- un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement aromatique; ou ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR'), carboxy (- COOH), acyloxy (- 02CR'), carbamoyle (-CONR'2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR'2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR'), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques
(sels d'ammonium quaternaires), R' représentant un groupe alkyle ou aryle,
- une chaîne polymère,
sous réserve que R contient un groupement azoture;
- Z est un atome d'oxygène, un atome de carbone, un atome de soufre, un atome d'azote ou un atome de phosphore, ces atomes étant substitués par un, deux ou trois radicaux hydrocarbonés R", de manière à avoir une valence appropriée, pouvant comprendre au moins un hétéroatome, de sorte que R" représente:
- un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcényle ou alcynyle,
- un cycle carboné (ii), saturé ou non, éventuellement aromatique ;
- un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement aromatique; ou ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR'), carboxy (- COOH), acyloxy (- 02CR'), carbamoyle (-CONR'2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR'2), halogène (Cl, Br, I ou F), allyle, époxy, alkoxy (-OR'), S- alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R' représentant un groupe alkyle ou aryle,
- une chaîne polymère.
Selon des variantes de l'invention, des agents thiocarbonylthio porteur d'un groupe azoture de formule générale (II) peuvent être obtenus de manière connue de l'homme du métier à partir des agents de transfert décrits dans les documents suivants dont les descriptions sont intégrées par référence:
les demandes WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01 /42312 qui mettent en œuvre une polymérisation radicalaire contrôlée par des agents de contrôle de type xanthates (groupe -S-(C=S)-O-), les agents de polymérisation radicalaire contrôlée de type dithioesters (groupe -S-(C=S)-S-Carbone) ou trithiocarbonates (groupe -S-(C=S)-S-) de la demande WO 98/01478, les agents de polymérisation radicalaire contrôlée de type dithiocarbamates (groupe -S-(C=S)-Azote) de la demande WO 99/31 144, les agents de polymérisation radicalaire contrôlée de type dithiocarbazates (groupe -S-(C=S)-Azote) de la demande WO 02/26836, les agents de type xanthates, dithiocarbonates et/ou trithiocarbonates décrits dans les documents WO 02070571 ; WO 2001060792; WO 2004037780; WO 20040831 69; WO 2003066685; WO 2005068419; WO 2003062280; WO 2003055919; WO 2006023790. Des désignations particulières de R et R" peuvent être extraites de ces documents énoncés ci-après.
Ainsi, de manière préférentielle, R est un groupement N3-CH2-CH2-CH2-O(C=O)- (CH3)CH-.
De manière préférentielle encore, Z désigne un groupement OR" avec R" désignant un radical alkyle en CrC5, préférentiellement encore en CrC2.
A titre d'agents de transferts particulièrement utiles selon l'invention, on peut citer le xanthate de formule N3-(CH2)3-O(C=O)-(CH3)CH-S-(C=S)-OEt.
Les aspect préférentiels et variantes ci-dessus sont combinables entre eux.
La synthèse d'un agent thiocarbonylthio porteur d'un groupe azoture répondant à la formule générale R-S-(C=S)-Z, peut être réalisée de manière connue de l'homme de l'art.
La polymérisation RAFT ou MADIX s'effectue de manière connue en soi. Dans le cadre d'un amorçage de la polymérisation radicalaire contrôlée RAFT ou MADIX du monomère porteur de la fonction phosphoré, la source de radicaux libres employée est généralement un initiateur de polymérisation radicalaire.
L'initiateur de polymérisation radicalaire peut être choisi être choisi parmi les initiateurs classiquement utilisés en polymérisation radicalaire. Il peut s'agir par exemple d'un des initiateurs suivants :
- les peroxydes d'hydrogène tels que : l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène, le t-butyl-peroxyacétate, le t-butylperoxybenzoate, le t-butylperoxyoctoate, le t-butylperoxynéodécanoate, le t-butylperoxyisobutarate, le peroxyde de lauroyle, le t-amylperoxypivalte, le t-butylperoxypivalate, le peroxyde de dicumyl, le peroxyde de benzoyle, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium,
- les composés azoïques tels que : le 2-2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(2- butanenitrile), le 4,4'-azobis(4-acide pentanoïque), le 1 ,1 '-azobis(cyclohexane- carbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(1 ,1 )- bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide, le 2,2'-azobis(2-méthyl-N- hydroxyéthyl]-propionamide, le dichlorure de 2,2'-azobis(N,N'- diméthylèneisobutyramidine), le dichlorure de 2,2'-azobis (2-amidinopropane), le 2,2'-azobis (Ν,Ν'-diméthylèneisobutyramide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1 ,1 -bis (hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide), le 2, 2'-azobis(2-méthyl-N-[1 ,1 -bis (hydroxyméthyl)éthyl] propionamide), le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl) propionamide], le 2,2'-azobis(isobutyramide) dihydrate,
- les systèmes redox comportant des combinaisons telles que :
. les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et similaires et de n'importe lequel des sels de fer, de sels titaneux, formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et des sucres réducteurs,
. les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de sodium, et des sucres réducteurs,
La quantité d'initiateur à utiliser est généralement déterminée de manière à ce que la quantité de radicaux générés soit d'au plus 20 % en mole par rapport à la quantité de l'agent de transfert RAFT ou MADIX, de préférence d'au plus 5 % en mole.
Des procédés de polymérisation RAFT ou MADIX sont notamment décrits dans les documents WO 98/58974, WO 00/75207 et WO 01 /42312, WO 98/01478 WO 99/31 144, WO 02/26836,
Selon certaines variantes de l'invention, les monomères porteurs d'au moins une fonction phosphorée sont des monomères insaturés de type styrénique, acrylate ou méthacrylate, acrylamido ou méthacrylamido, vinylique ou allylique porteurs d'au moins un groupement dialkylphosphonate, diacide phosphonique ou hémiacide -P(OH)(OR), ou un mélange de ces monomères. Parmi ces monomères porteurs de fonctions phosphorées, on peut citer notamment l'acide vinyl phosphonique, le diméthyl ester de l'acide vinyl phosphonique, le bis(2- chloroéthyl) ester de l'acide vinyl phosphonique, l'acide vinylidène diphosphonique, le tétraisopropylester de l'acide vinylidène diphosphonique, l'acide alpha-styrène phosphonique, le diméthyl-p-vinylbenzylphosphonate, le diéthyl-p-vinylbenzylphosphonate, le diméthyl(méthacryloyloxy)méthyl phosphonate, le diéthyl(méthacryloyloxy)méthyl phosphonate, le diéthyl-2- (acrylamido)éthylphosphonate ou un mélange de ces monomères. De manière préférée, on emploiera le diméthyl ester de l'acide vinyl phosphonique et diméthyl- p-vinylbenzylphosphonate.
Selon certaines variantes de l'invention, les comonomères non phosphorés utiles à la présente invention, sont les monomères hydrophiles (h) ou hydrophobes (H) mentionnés précédemment.
La polymérisation peut être effectuée en masse ou en solution, selon les cas. Lorsque elle est effectuée en solution, est de préférence effectuée de manière
connue en soi, en présence d'un solvant inerte vis-à-vis de la polymérisation radicalaire qui peut être par exemple l'eau, un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène ou dans un solvant plus polaire comme le dichlorométhane, le THF, le DMF, etc ..
La polymérisation est effectuée généralement à une température comprise entre 10°C et 120°C et de préférence voisine de 20°C à 90°C.
L'invention a également pour objet l'utilisation pour la synthèse de copolymère à blocs d'un polymère porteur de fonctions phosphonate et/ou phosphonique pendantes le long de la chaîne, et portant au moins une fonction azoture, tel que décrit ci-dessus par sa structure ou son procédé de synthèse.
En effet, du fait de la présence d'au moins une fonction azoture au sein du polymère poly(phosphoré), ce polymère est tout particulièrement indiqué pour la synthèse de copolymères à blocs par réaction de cycloaddition 1 ,3-dipolaire de Huisgen avec un au moins un polymère porteur d'une fonction alcyne à une ou chacune de ses extrémités de chaîne conformément au procédé décrit dans la demande WO 2013057083 A2 au nom des Demanderesses, dont la description est intégrée par référence. Cette demande décrit un procédé de synthèse de copolymères diéniques à au moins deux blocs, qui met en œuvre la réaction des blocs polymères entre eux, chacun étant obtenu séparément selon un mode de polymérisation parfaitement adapté à la nature de chacun des monomères. En outre, ce procédé de synthèse permet d'obtenir les copolymères à blocs dont la macrostructure est contrôlée tout en atteignant des rendements élevés. Les blocs polymères sont, d'une part, un élastomère diénique portant une fonction alcyne à une ou chacune de ses extrémités de chaîne et, d'autre part, un polymère portant au moins une fonction azoture. Cette réaction présente également l'avantage d'un rendement élevé, pouvant atteindre 90%, voire 100%. .
Cette réaction présente de nombreux avantages supplémentaires. Elle s'effectue dans des conditions opératoires douces, telles qu'à faibles températures, sans produits secondaires ou alors des produits secondaires inoffensifs, sans influence des impuretés, en l'absence de solvants ou alors avec utilisation de solvants non toxiques. Ce qui d'un point de vue industriel représente des avantages économiques, énergétiques et environnementaux non négligeables.
La mise en œuvre de ce procédé avec le polymère poly(phosphoré) selon l'invention et un élastomère diénique porteur d'une fonction alcyne à une ou chacune de ses extrémités de chaîne permet d'obtenir un copolymère diénique à blocs présentant un taux élevé de fonctions phosphonate et/ou phosphonique dans des conditions optimales, de manière simple, contrôlable et reproductible.
Par élastomère diénique, on entend selon l'invention, tout élastomère au sens connu de l'homme du métier, issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'au moins un monomère diène conjugué ayant de 4 à 15 atomes de carbone, comme par exemple le butadiène-1 ,3, le 2-méthyl-1 ,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1 -C5)-1 ,3-butadiènes tels que par exemple le 2, 3-diméthyl-1 ,3- butadiène, le 2, 3-diéthyl-1 ,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1 ,3-butadiène, le 2- méthyl-3-isopropyl-1 ,3-butadiène, un aryl-1 ,3-butadiène, le 1 ,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif en relation avec les annexes jointes.
EXEMPLE DE REALISATION DE L'INVENTION.
Mesures et tests utilisés
Les élastomères sont caractérisés, avant cuisson, comme indiqué ci-après. Ch ro matoq raph ie d 'excl usio n sté rique
Les masses molaires moyennes en nombre Mn des polymères ainsi que leurs dispersités ont été obtenues par chromatographie d'exclusion stérique (CES), avec le tetrahydrofuranne (THF) comme éluant à 1 ml/min. L'étalonnage est réalisé avec des étalons de polystyrène (PS) ayant des masses molaires comprises entre 1200 et 512800 g mol-1 . La chaîne CES est équipée d'un détecteur RI Waters 2414 et un ensemble de 2 colonnes (Shodex KF-802.5 and KF-804) thermostatées à 35°C.
Tem pératu re de transitio n vitreuse
Les analyses de détermination de la température de transition vitreuse ont été réalisées avec un appareil DSC Netzsch (Phoenix).
Un creuset d'aluminium comprenant 5 à 10 mg d'échantillon est déposé sur une nacelle en platine. La vitesse de montée de température utilisée pour l'ensemble des échantillons est de 10°C.min-1 . Les analyses se sont déroulées sous azote.
Spectroscopie de réso nance mag nétique n ucléai re
Les analyses RMN 1 H, RMN 31 P et RMN 13C sont enregistrées sur un spectromètre Bruker 300 MHz à température ambiante et en utilisant du CDCI3 comme solvant. Les déplacements chimiques sont indiqués en ppm. Les conversions en monomères sont déterminées par RMN 1H et RMN 31 P.
Exemple de synthèse d'un copolymère à blocs selon l'invention.
Exemples de réal isation de l ' i nvention
Exemple 1 : Synthèse d'un xanthate à fonction azoture X1-N3
- Schéma réactionnel
X1-N3 Schéma 1 : Synthèse du xanthate X1 -N3.
Dans un ballon de 500ml, 7,45g (5,36.10"2 mol) de 3-bromo-1 -propanol sont solubilisés dans un mélange de 90 mL d'acétone et 15 mL d'eau. Le mélange réactionnel est chauffé à reflux pendant 15h. Après évaporation de l'acétone, le résidu est purifié par extraction éther diéthylique / eau (1 :1 ). La phase organique est séchée sur MgS04 après évaporation du solvant sous pression réduite. Le 3- azido-1 -propanol est isolé sous forme d'une huile incolore (4,9 g, 90%).
RMN 1 H (300 MHz, CDCI3, δ = ppm): 3,67 (2H, t, -CH2-OH), 3,38 (2H, t, - CH2-N3), 1 ,76 (2H, quint, -CH2-CH2-CH2-), 1 ,68 (1 H, s, -CH2-OH).
RMN 13C (300 MHz, CDCI3, δ = ppm): 59,48 (-CH2-OH), 48,27 (-CH2-N3), 31 ,32 (-CH2-CH2-CH2-).
Une solution de bromure de 2-bromopropionyle (19,44 g, 90 mmol) dans 65 mL de THF est ajouté goutte à goutte à une solution de 3-azido-1 -propanol (6,07 g, 60 mmol) et de triéthylamine (12,55 mL, 9,1 1 g, 90 mmol) dans 95 mL de THF à 0°C. La réaction est laissée sous agitation pendant 2 heures à température ambiante. Ensuite le bromure de triéthylammonium formé est filtré puis le THF est évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est solubilisé dans le chloroforme, lavé trois fois avec une solution saturé de chlorure d'ammonium puis trois fois avec de l'eau distillé. La phase organique est séchée sur MgS04 après évaporation du solvant sous pression réduite. Le 3-azidopropyl-2-bromopropanoate est isolé sous forme d'une huile jaunâtre (18,22 g, 90%).
Ce produit est dissous dans 190 mL d'éthanol pour être utilisé directement dans l'étape suivante. A cette solution, 18,56 g (1 1 6 mmol) éthylxanthogénate de potassium sont ajoutés doucement à 0°C. La réaction est laissée sous agitation pendant 15 heures à température ambiante. Le bromure de potassium et l'excès d'éthylxanthogénate de potassium sont filtrés puis l'éthanol est évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est solubilisé dans le chloroforme et lavé trois fois avec de l'eau distillé. La phase organique est séchée sur MgS04 après évaporation sous pression réduite du chloroforme. Après purification sur colonne chromatographique (éluant : éther de pétrole/acétate d'éthyle, 95/5), le produit X1 - N3 est obtenu sous forme d'une huile jaune (9,15 g, 55%) après avoir été séché sous pression réduite.
RMN 1 H (300 MHz, CDCI3, δ = ppm): 4,63 (2H, q,-0-CH2-CH3), 4,38 (1 H, q, 0(0)C-CH(CH3)-S-C(S)-), 4,22 (2H, t, -CH2-CH2-OC(0)-), 3,40 (2H, t, -CH2-N3), 1 ,92 (2H, quint, -CH2-CH2-CH2-), 1 ,57 (3H, d, 0(0)C-CH(CH3)-S-C(S)-), 4,63 (2H, t,-0-CH2CH3).
RMN 13C (300 MHz, CDCI3, δ = ppm): 212,0 (-S-C(S)-CH-), 171 ,1 (CH2- OC(O)-CH-), 70,3 (0-CH2-CH3), 62,4 (-CH2-CH2-OC(0)-), 48,0 (-CH2-CH2-CH2-), 47,0 (0(0)C-CH(CH3)-S-C(S)-), 28,0 (-CH2-N3), 1 6,7 (0(0)C-CH(CH3)-S-C(S)-), 13,6 (0-CH2-CH3).
Exemple 2 : Synthèse du poly(vinylphosphonate de diméthyle) :PDMVP-N3
- Schéma réactionnel
Schéma 2 : Polymérisation MADIX du DMVP en présence de X1 -N3
La polymérisation est réalisée suivant le protocole suivant : le xanthate X1 - N3 (383 mg, 1 ,38.10"3 mol), le vinylphosphonate de diméthyle (1 g, 7,34.10"3 mol),
ΓΑΙΒΝ (24 mg, 1 ,46.10"4 mol) et 1 ,54g de 1 ,4-dioxane sont placés dans un tube de Schlenk. La solution est dégazée à l'argon pendant 15 minutes puis placé dans un bain préalablement chauffé à 70°C. La réaction est laissée sous agitation pendant 24 heures. Le mélange réactionnel est purifié par séchage sous pression réduite à 80 °C et par lavage avec du dichlorométhane pour éliminer le monomère résiduel et le dioxane. La conversion obtenue est de 80 % et la masse molaire, déterminée par RMN 31 P, est de 820 g mol"1 (Mn ,he = 800 g mol"1).
Exemple 3 : Synthèse du poly(vinylbenzylphosphonate de diméthyle) : PDMVBP-N3
- Schéma réactionnel
Schéma 3 : Polymérisation MADIX du DMVBP en présence de X1 -N3
La polymérisation est réalisée suivant le protocole suivant : le Xanthate X1 - N3 (28,1 mg, 1 ,01 .10"4 mol), le p-vinylbenzylphosphonate de diméthyle (DMVBP) (2 g, 8,85.10"3 mol), ΙΆΙΒΝ (14,5 mg, 8,85.10"5 mol) et 3,1 g de 1 ,4-dioxane sont placés dans un tube de Schlenk. La solution est dégazée à l'argon pendant 15 minutes puis placée dans un bain préalablement chauffé à 70°C. La réaction est laissée sous agitation pendant 24 heures. Le mélange réactionnel est purifié par précipitation dans le pentane puis par séchage sous pression réduite à 80 °C. La conversion obtenue est de 70 % et la masse molaire moyenne en nombre, déterminée par CES-RI, est de 13250 g mol"1 (Mn ,he = 14000 g mol"1).
Exemple 4 : Synthèse du copolymère à blocs polybutadiène-b- poly(vinylbenzylphosphonate de diméthyle)
- Schéma réactionnel
Schéma 4 : Synthèse du copolymère à blocs polybutadiène-b- poly(vinylbenzylphosphonate de diméthyle) 500 mg de polybutadiène fonctionnalisé acétylène (Mn = 93000 g mol"1, 5,37.10"6 mol), 85,3 mg (Mn = 13250 g mol"1 , 6,44.10"6 mol) de poly(vinylbenzylphosphonate de diméthyle) fonctionnalisé azoture et 4 mL de THF sont introduits dans un tube Schlenk qui est ensuite dégazé par 3 cycles congélation/décongélation. Une deuxième solution contient 7,9 mg (6,44.10"5 mol) de CuOAc dans 10 mL de THF. Cette solution est dégazée à l'argon pendant 15 minutes puis 1 mL de cette solution est canulé dans la solution contenant les polymères. Le milieu réactionnel est chauffé dans un bain d'huile à 40 °C puis laissé sous agitation pendant 48 heures. Ensuite le milieu réactionnel est passé sur colonne d'alumine pour retirer les résidus de cuivre puis purifié par dialyse via des membranes avec seuil de coupure à 14000 g mol"1 pour éliminer le PDMVBP-N3 non réagi. Le polymère dibloc est ensuite soumis à un traitement antioxydant par addition de 0,2 parties pour cent parties d'élastomères de 4,4'-méthylène-bis-2,6-tert-butylphénol, puis séché sous pression réduite à 80°C. La masse molaire, déterminée par CES-RI, est de 105300 g mol"1.
Exemple 5 : Synthèse du copolymère à blocs polybutadiène-b- poly(vinylphosphonate de diméthyle)
Schéma réactionnel
Schéma 5 : Synthèse du copolymère à blocs polybutadiène-b- poly(vinylphosphonate de diméthyle)
500 mg de polybutadiène fonctionnalisé acétylène (Mn = 93000 g/mol, 5,37.10"6 mol), 7 mg (Mn = 1080 g mol"1, 6,44.10"6 mol) de poly(vinylphosphonate de diméthyle) fonctionnalisé azoture et 4 mL de THF sont introduits dans un tube Schlenk qui est ensuite dégazé par 3 cycles congélation/décongélation. Une deuxième solution contient 7,9 mg (6,44.10"5 mol) de CuOAc dans 10 mL de THF. Cette solution est dégazée à l'argon pendant 15 minutes puis 1 mL de cette solution est canulé dans la solution contenant les polymères. Le milieu réactionnel est chauffé dans un bain d'huile à 40 °C puis laissé sous agitation pendant 48 heures. Ensuite le milieu réactionnel est passé sur colonne d'alumine pour retirer les résidus de cuivre puis purifié par dialyse via des membranes avec seuil de coupure à 14000 g mol"1 pour éliminer le PDMVP-N3 non réagi. Le polymère dibloc est ensuite soumis à un traitement antioxydant par addition de 0,2 parties pour cent parties d'élastomères, de 4,4'-méthylène-bis-2,6-tert-butylphénol puis séché sous pression réduite à 80 °C. La masse molaire, déterminée par CES-RI, est de 95200 g mol"1.
Claims
REVENDICATIONS
Polymère poly(phosphoré) porteur de fonctions phosphonate et/ou phosphonique pendantes le long de la chaîne, ainsi que d'au moins une fonction azoture.
Polymère selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il répond à la formule :
P -( N3)q
P poly(phosphorée) étant un une chaîne polymère comprenant des motifs portant des fonctions phosphonate et/ou phosphonique pendantes le long de la chaîne et q un nombre entier allant de 1 à 15, voire de 1 à 12, de préférence 1 à 8.
Polymère selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la chaîne polymère P poly(phosphorée) répond à la formule générale (I) suivante :
(I)
avec
m désignant un entier supérieur ou égal à 2 et n désignant un entier supérieur ou égal à 0, sous réserve que lorsque n est différent de 0, n et m peuvent être identiques ou différents, de préférence supérieurs à 2 et de préférence inférieurs à 2500.
X, X', identiques ou différents, représentent H, un halogène ou un groupe Ri, ORi, OCORi, NHCOH, OH, NH2, NHR-ι, N(Ri)2,
NHCOR1, CO2H, CO2R1, CN, CONH2, CONHR1 ou COISKR^, dans lesquels Ri est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkylaryle, alcène ou organosilyle, éventuellement perfluorés et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxyle, alkoxy, amino, halogène ou sulfonique.
Υ,Υ', identiques ou différents, sont tels que soit Y, soit Y', soit les deux, comportent au moins une fonction phosphorée -P(0)(OR2)(OR3), R2 et R3, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, éventuellement haloalkyle,
les unités monomères comportant Y et Y' sont constituées d'unités monomères comportant Y et Y' de même nature ou d'un mélange d'unités monomères comportant Y et Y' de nature différente,
les unités monomères comportant X et X' sont constituées d'unités monomères comportant X et X' de même nature ou d'un mélange d'unités monomères comportant X et X' de nature différente,
l'enchaînement des unités monomères est statistique ou séquencé.
Polymère selon la revendication 3, caractérisé en ce que la fraction molaire d'unités monomères du polymère poly(phosphoré) comportant X et X' varie de 0 à 0,5, de préférence de 0 à 0,25, mieux encore entre 0 et 0,1 .
Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère poly(phosphoré) portant une fonction azoture en extrémité de chaîne possède un nombre d'unités au moins égale à 2 et au plus égale à 5000.
Procédé de synthèse d'un polymère poly(phosphoré) porteur d'au moins une fonction azoture, caractérisé en ce qu'il comprend d'une part l'homopolymérisation d'un monomère porteur d'au moins une fonction phosphonate et/ou phosphonique, ou la copolymérisation d'un ou plusieurs monomères porteurs d'au moins une fonction phosphonate et/ou phosphonique entre eux ou avec un ou plusieurs comonomères, et, d'autre part, concomitamment ou successivement, la fonctionnalisation par introduction d'au moins une fonction azoture.
Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la polymérisation est une polymérisation RAFT ou MADIX d'au moins un monomère porteur d'au
moins une fonction phosphonate et/ou phosphonique en présence d'un agent de transfert RAFT ou MADIX porteur d'au moins un groupe azoture et d'un initiateur de polymérisation.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend la synthèse de l'agent de transfert porteur d'au moins un groupe azoture.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent de transfert est un composé thiocarbonylthio porteur d'au moins un groupe azoture.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent de transfert thiocarbonylthio répond à la formule générale:
R-S-(C=S)-Z
dans laquelle,
R représente :
- un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcényle ou alcynyle,
- un cycle carboné (ii), saturé ou non, éventuellement aromatique ;
- un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement aromatique; ou ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR'), carboxy (- COOH), acyloxy (- 02CR'), carbamoyle (-CONR'2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR'2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR'), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R' représentant un groupe alkyle ou aryle,
- une chaîne polymère,
sous réserve que R contient un groupement azoture;
- Z est un atome d'oxygène, un atome de carbone, un atome de soufre, un atome d'azote, ou un atome de phosphore, ces atomes étant substitués par un, deux ou trois radicaux hydrocarbonés R", de manière à avoir une valence appropriée, pouvant comprendre un hétéroatome, de sorte que R" représente :
- un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcényle ou alcynyle,
- un cycle carboné (ii), saturé ou non, éventuellement aromatique ;
- un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement aromatique; ou ces groupes et cycles (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués par des groupes phényles substitués, des groupes aromatiques substitués ou des groupes : alkoxycarbonyle ou aryloxycarbonyle (-COOR'), carboxy (- COOH), acyloxy (- 02CR'), carbamoyle (-CONR'2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR'2), halogène (Cl, Br, I ou F), allyle, époxy, alkoxy (-OR'), S- alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R' représentant un groupe alkyle ou aryle,
- une chaîne polymère,
1 1 . Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'agent de transfert répond à la formule développée:
N3-(CH2)3-O(C=O)-(CH3)CH-S-(C=S)-OEt
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 1 1 , caractérisé en ce que le monomère porteur d'au moins une fonction phosphonate et/ou phosphonique est l'acide vinyl phosphonique, le diméthyl ester de l'acide vinyl phosphonique, le bis(2-chloroéthyl) ester de l'acide vinyl phosphonique, l'acide vinylidène diphosphonique, le tétraisopropylester de l'acide vinylidène diphosphonique, l'acide alpha-styrène phosphonique, le diméthyl-p-
vinylbenzylphosphonate, le diéthyl-p-vinylbenzylphosphonate, le diméthyl(methacryloyloxy)méthyl phosphonate, le diéthyl(methacryloyloxy)méthyl phosphonate, le diethyl-2-
(acrylamido)éthylphosphonate, tout monomère insaturé styrénique, acrylate ou méthacrylate, acrylamido ou méthacrylamido, vinylique ou allylique porteur d'au moins un groupement dialkylphosphonate, diacide phosphonique ou hémiacide -P(OH)(OR), ou un mélange de ces monomères.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisé en ce que le comonomère est un monomère hydrophile (h) ou un monomère hydrophobe (H),
• le monomère hydrophile (h) étant
-l'alcool vinylique résultant de l'hydrolyse d'acétate de vinyle ,
- un monomère acrylamido neutre,
- un amide cyclique de la vinylamine,
- un acide mono- et di-carboxylique insaturé éthylénique,
- un monomère éthylénique comportant un groupe acide sulfonique ou un de ses sels alcalins ou d'ammonium, ou
- un monomère choisi parmi les (méth)acrylates d'aminoalkyle, les (méth)acrylamides d'aminoalkyle; les monomères comprenant au moins une fonction aminé secondaire, tertiaire ou quaternaire, les sels d'ammonium de diallyldialkyle tels que le diméthyl amino éthyl (méth)acrylate, diméthyl amino propyl (méth)acrylate, le diméthyl amino propyl (méth)acrylamide, la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine, le chlorure d'ammonium de diallyldiméthyle.
• le monomère hydrophobe (H) étant
- un monomère styrénique,
- un ester de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcools en C Ci2, de préférence en CrC8, éventuellement fluorés,
- un nitrile vinylique contenant de 3 à 12 atomes de carbone,
- un ester vinylique d'un acide carboxylique,
- un halogénure de vinyle ou de vinylidène, ou
- un monomère diénique.
14. Utilisation d'un polymère poly(phosphoré) défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 pour la synthèse de copolymères à blocs par réaction de cycloaddition 1 ,3-dipolaire avec au moins un polymère porteur d'une fonction alcyne à une ou chacune de ses extrémités de chaîne.
15. Utilisation selon la revendication 14 caractérisée en ce que le polymère poly(phosphoré) est susceptible d'être obtenu par le procédé défini selon l'une quelconque des revendications 6 à 13.
16. Utilisation selon la revendication 14 ou 15, caractérisée en ce que le polymère porteur d'une fonction alcyne à une ou chacune de ses extrémités de chaîne est un élastomère diénique.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006125892A1 (fr) * | 2005-05-23 | 2006-11-30 | Rhodia Recherches Et Technologies | Copolymere a architecture controlee issu de monomeres vinyl phosphonate, son procede de preparation et ses utilisations |
| WO2013057083A2 (fr) * | 2011-10-18 | 2013-04-25 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Copolymere dienique à au moins deux blocs, son procede de synthese et composition de caoutchouc le contenant |
-
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-
2015
- 2015-02-10 WO PCT/EP2015/052703 patent/WO2015121225A1/fr active Application Filing
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006125892A1 (fr) * | 2005-05-23 | 2006-11-30 | Rhodia Recherches Et Technologies | Copolymere a architecture controlee issu de monomeres vinyl phosphonate, son procede de preparation et ses utilisations |
| WO2013057083A2 (fr) * | 2011-10-18 | 2013-04-25 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Copolymere dienique à au moins deux blocs, son procede de synthese et composition de caoutchouc le contenant |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NIELS AKEROYD ET AL: "The combination of living radical polymerization and click chemistry for the synthesis of advanced macromolecular architectures", EUROPEAN POLYMER JOURNAL, PERGAMON PRESS LTD. OXFORD, GB, vol. 47, no. 6, 5 February 2011 (2011-02-05), pages 1207 - 1231, XP028209519, ISSN: 0014-3057, [retrieved on 20110212], DOI: 10.1016/J.EURPOLYMJ.2011.02.003 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10758623B2 (en) | 2013-12-09 | 2020-09-01 | Durect Corporation | Pharmaceutically active agent complexes, polymer complexes, and compositions and methods involving the same |
| US11529420B2 (en) | 2013-12-09 | 2022-12-20 | Durect Corporation | Pharmaceutically active agent complexes, polymer complexes, and compositions and methods involving the same |
| CN111511818A (zh) * | 2017-12-20 | 2020-08-07 | 3M创新有限公司 | 具有连接的聚合物链的聚合物基底 |
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| NENP | Non-entry into the national phase |
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