FR3150104A1

FR3150104A1 - Matériau composite d’oxycarbonate de bismuth et de composés organiques du silicium pour la filtration des rayonnements ultra-violets

Info

Publication number: FR3150104A1
Application number: FR2306488A
Authority: FR
Inventors: Clément LARQUET
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2023-06-22
Filing date: 2023-06-22
Publication date: 2024-12-27
Also published as: WO2024261324A1

Abstract

Matériau composite d’oxycarbonate de bismuth et de composés organiques du silicium pour la filtration des rayonnements ultra-violets La présente invention concerne un matériau composite comprenant au moins une particule d’oxycarbonate de bismuth de formule brute (BiO)2-x(CO3), ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, dans laquelle -0,4 < x < 0,6, la plus grande dimension moyenne desdites particules étant inférieure à 400 nm ; et au moins un composé organique du silicium, leur procédé de préparation, ainsi que des compositions et utilisations cosmétiques mettant en œuvre lesdits matériaux composites. Figure pour l’abrégé : Néant

Description

Matériau composite d’oxycarbonate de bismuth et de composés organiques du silicium pour la filtration des rayonnements ultra-violets

La présente invention concerne le domaine de la protection solaire et plus particulièrement des matériaux composites d’oxycarbonate de bismuth, ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, et de composés organiques du silicium, pour leur utilisation pour la filtration des rayonnements ultra-violets.

L’invention a également pour objet une composition, en particulier cosmétique, comprenant notamment des matériaux composites d’oxycarbonate de bismuth, ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, et de composés organiques du silicium.

Les matières kératiniques sont quotidiennement exposées à la lumière solaire.

Il est connu que les rayonnements lumineux de longueurs d’onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le bronzage de l’épiderme humain. Néanmoins les rayons de longueurs d’onde comprises entre 280 et 320 nm, appelés rayons UV-B, nuisent au développement d’un bronzage naturel. Cette exposition est également susceptible d’induire une altération des propriétés biomécaniques de l’épiderme qui se traduit par l’apparition de rides conduisant à un vieillissement prématuré de la peau.

On sait également que les rayons UV-A, avec des longueurs d’onde comprises entre 320 et 400 nm, pénètrent plus profondément dans la peau que les rayons UV-B. Les rayons UV-A favorisent une pigmentation rapide et persistante de la peau. Une exposition quotidienne aux rayonnements UVA, même de courte durée, dans des conditions normales, peut également générer une dégradation des fibres de collagène et d’élastine qui se traduit par une modification du microrelief cutané, l’apparition de rides et une pigmentation irrégulière (i.e. des taches brunes, inhomogénéité du teint…).

En outre, une exposition prolongée au soleil peut en outre assécher les cheveux, les rendant cassants.

Par conséquent, une protection des matières kératiniques, notamment humaines, telle que la peau, est primordiale.

Pour contrer ces effets indésirables, il est de pratique courante de formuler des filtres anti-UV-A et/ou UV-B, organiques et/ou inorganiques, dans des compositions dédiées à conférer une protection solaire.

De nombreuses compositions cosmétiques photoprotectrices de la peau ont été proposées à ce jour. Elles contiennent généralement des filtres UV organiques et/ou des filtres UV inorganiques qui agissent selon leur propre nature chimique et selon leurs propres propriétés physiques par absorption, réflexion ou diffusion des rayonnements UV. Elles contiennent généralement des combinaisons de filtres UV organiques solubles dans l’huile et/ou de filtres UV organiques solubles dans l’eau associés à des pigments d’oxydes métalliques comme le dioxyde de titane (TiO₂) ou encore l’oxyde de zinc (ZnO).

En ce qui concerne les filtres organiques usuels, ils doivent avoir des propriétés cosmétiques acceptables, une bonne solubilité dans les solvants usuels, notamment dans les huiles, mais aussi une bonne photostabilité, seuls et en association. Ils doivent aussi être incolores ou d’une couleur cosmétiquement acceptable pour les consommateurs. Ces filtres organiques sont en général utilisés en mélanges et de telles associations de filtres peut limiter le champ formulatoire.

En outre, la photoprotection à partir de filtres UV inorganiques est aujourd’hui une attente très importante des consommateurs, car ils considèrent les écrans solaires minéraux plus sûrs.

Le TiO₂et le ZnO sont les filtres UV minéraux les plus courants utilisés.

Toutefois, l’un des inconvénients majeurs de tels filtres minéraux réside dans le fait que, une fois appliqués sur la peau, ils engendrent sur cette dernière un effet de blanchissement qui est cosmétiquement indésirable et généralement peu apprécié des utilisateurs.

Cet effet est d’autant plus marqué que la concentration en filtres minéraux dans la composition est élevée ce qui limite leur concentration dans les formulations solaires.

Pour éviter ce problème, il serait bien entendu possible de mettre en œuvre des quantités réduites de filtre(s) inorganique(s), mais les compositions résultantes, qui conduiraient certes à des films présentant une transparence acceptable sur la peau, n’offriraient alors plus une protection convenable dans le domaine des UV, ce qui limite fortement l’intérêt d’une telle option.

De plus, la mise en œuvre de grandes quantités de ces filtres UV induit, outre un blanchissement important, des sensations désagréables après application sur la peau, et provoque notamment des sensations de rêcheur et de dessèchement sur la peau dans le cas d’une utilisation importante et régulière des produits.

Or, le consommateur recherche de plus en plus des produits efficaces mais aussi présentant une grande facilité d’application, un confort prolongé dans le temps et des propriétés sensorielles satisfaisantes.

Il demeure donc un besoin de disposer de filtres UV inorganiques qui soient, efficaces en photoprotection, et qui ne présentent pas les inconvénients présentés ci-dessus.

En particulier, il subsiste un besoin de filtres UV inorganiques capables de bloquer efficacement les rayons UV, en particulier dans la gamme UV-B et UV-A, et notamment les rayons UV-B, comportant une transparence élevée à la lumière visible, qui ne blanchit pas les matières kératiniques sur lesquelles il est appliqué et ayant de bonnes propriétés cosmétiques.

Il subsiste notamment un besoin de disposer de filtres UV minéraux, distincts du dioxyde de titane ou de l’oxyde de zinc, qui s’avèrent tout aussi efficaces, qui soient transparents, qui ne provoquent pas de sensations de rêcheur et de dessèchement sur la peau, et qui soient facilement formulés, notamment à des concentrations élevées.

La présente invention vise précisément à proposer de nouveaux filtres UV minéraux permettant de répondre à ces attentes.

Ainsi, selon un premier de ses aspects, la présente invention concerne un matériau composite comprenant :

a) au moins une particule d’oxycarbonate de bismuth de formule brute de formule (I) (BiO)_2- _x (CO₃), ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, dans laquelle -0,4 <x< 0,6, la plus grande dimension moyenne desdites particules étant inférieure à 400 nm ; et

b) au moins un composé organique du silicium.

De préférence, le matériau composite selon l’invention possède une taille moyenne de la plus grande dimension de particule de matériau composite allant de 0,005 µm à 10 µm.

De préférence, la taille moyenne de la plus grande dimension de la particule de matériau composite varie de 0,01 µm à 1 µm.

Selon un mode de réalisation, le matériau composite selon l’invention comprend en outre un ou plusieurs composés inorganiques c) distincts desdites particules d’oxycarbonate de bismuth a), ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, de préférence choisis parmi les oxydes inorganiques ou leurs formes hydratées, plus préférentiellement choisis parmi Al(OH)₃, Al₂O₃, SiO₂, TiO₂et ZnO, et encore plus préférentiellement choisi parmi Al(OH)₃ou SiO₂.

De manière surprenante, et comme il ressort des exemples ci-après, les inventeurs ont découvert que les matériaux composites selon l’invention, présentent une excellente efficacité pour la filtration des rayonnements ultra-violets, et en particulier des rayons UV-B, ainsi qu’une transparence élevée dans le rayonnement visible, et permettent de conférer à la composition les contenant des propriétés cosmétiques satisfaisantes pour le consommateur.

On entend par «matériau composite» au sens de la présente invention, un matériau solide particulaire hétérogène comprenant au moins deux composants non miscibles, et dont les composants sont liés par des interactions physiques et/ou chimiques.

On entend par «transparence élevée dans le rayonnement visible» au sens de la présente invention, des particules ayant une haute transmission des rayons entre 400 et 780 nm.

On entend par «efficacité pour la filtration des rayonnements ultra-violets» au sens de la présente invention, des particules ayant un seuil d’absorbance dans les UV, dans le milieu de dispersion comprenant lesdites particules à une fraction massique de 0,005 %, supérieur à 0,23, de préférence supérieur ou égal à 0,25, de préférence supérieur ou égal à 0,30, et plus préférentiellement encore supérieur ou égal à 0,35. Plus le seuil d’absorbance est élevé, plus l’efficacité de filtration des rayonnements UV est importante.

Par rayonnement UV-B, on entend la gamme de longueurs d’onde allant de 280 à 320 nm. Par rayonnement UV-A, on entend la gamme de longueurs d’onde allant de 320 à 400 nm. Par lumière visible, on entend la gamme de longueurs d’onde allant de 400 à 780 nm.

Ainsi, par «filtre UV» au sens de la présente invention, on entend désigner tout composé filtrant un rayonnement ultra-violet (UV) dans la gamme de longueurs d’onde allant de 280 nm à 400 nm. Par «filtre UV-B», on entend désigner tout composé filtrant un rayonnement ultra-violet (UV) dans la gamme de longueurs d’onde allant de 280 nm à 320 nm. Par « filtre UV-A », on entend désigner tout composé filtrant un rayonnement ultra-violet (UV) dans la gamme de longueurs d’onde allant de 320 nm à 400 nm.

Cette efficacité des matériaux composites selon l’invention est, à la connaissance des inventeurs, caractérisée pour la première fois. Il n’a jamais été proposé de mettre en œuvre des matériaux composites d’oxycarbonate de bismuth, ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, et de composés organiques du silicium dans des compositions cosmétiques destinées à la filtration efficace des rayonnements UV, en particulier des rayonnements UV-B.

Les matériaux composites selon l’invention sont notamment destinés à protéger les matières kératiniques, en particulier la peau et les cheveux, des rayonnements UV, en particulier dans des compositions cosmétiques pour les domaines de la protection solaire, du soin, du traitement des cheveux et du maquillage.

Ainsi, selon un autre aspect, la présente invention concerne également l’utilisation cosmétique non thérapeutique d’un matériau composite selon l’invention, pour filtrer les rayonnements UV, de préférence UV-B, comprenant au moins l’application sur les matières kératiniques d’une composition comprenant un matériau composite selon l’invention.

La présente invention concerne également un procédé cosmétique non thérapeutique pour filtrer les rayonnements UV, de préférence UV-B, comprenant au moins l’application sur les matières kératiniques d’une composition comprenant les matériaux composites d’oxycarbonate de bismuth, ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, et de composés organiques du silicium tels que définis ci-dessus.

La présente invention concerne également des procédés de préparation des matériaux composites selon l’invention.

Par «matières kératiniques», on entend notamment la peau, incluant le cuir chevelu, les lèvres, et également les fibres kératiniques telles que les cheveux, les cils, les sourcils en particulier la peau et/ou les cheveux, et de préférence la peau.

L’expression «au moins un» est équivalente à «un ou plusieurs».

Les expressions «compris entre … et …», «comprend de … à …», «formé de … à …», et «allant de … à …» doivent se comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié.

D’autres caractéristiques, variantes et avantages des compositions selon l’invention ressortiront mieux à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre.

représente le spectre d’absorbance obtenu par spectrophotométrie UV-visible sur des dispersions de matériau composite A à 0,005 % massique dans l’isododécane.

représente le spectre d’absorbance obtenu par spectrophotométrie UV-visible sur des dispersions de matériau composite B à 0,005 % massique dans l’isododécane.

représente le spectre d’absorbance obtenu par spectrophotométrie UV-visible sur des dispersions de matériau composite C à 0,005 % massique dans un mélange eau/propylène glycol/polysorbate 20 de fractions massiques respectives 49,85/49,85/0,30.

représente le spectre d’absorbance obtenu par spectrophotométrie UV-visible sur des dispersions de matériau composite D à 0,005 % massique dans un mélange eau/propylène glycol/polysorbate 20 de fractions massiques respectives 49,85/49,85/0,30.

représente le spectre d’absorbance obtenu par spectrophotométrie UV-visible sur des dispersions de matériau composite E à 0,005 % massique dans un mélange eau/propylène glycol/polysorbate 20 de fractions massiques respectives 49,85/49,85/0,30.

représente le spectre d’absorbance obtenu par spectrophotométrie UV-visible sur des dispersions de matériau composite F à 0,005 % massique dans un mélange eau/propylène glycol/polysorbate 20 de fractions massiques respectives 49,85/49,85/0,30.

représente le spectre d’absorbance obtenu par spectrophotométrie UV-visible sur des dispersions de matériau composite G à 0,005 % massique dans l’isododécane.

représente le spectre d’absorbance obtenu par spectrophotométrie UV-visible sur des dispersions de matériau composite H à 0,005 % massique dans l’isododécane.

représente le spectre d’absorbance obtenu par spectrophotométrie UV-visible sur des dispersions de matériau composite I à 0,005 % massique dans l’isododécane.

représente le spectre d’absorbance obtenu par spectrophotométrie UV-visible sur des dispersions de matériau composite Z à 0,005 % massique dans l’isododécane.

Description détaillée

L’invention concerne un matériau composite comprenant a) de formule (I) (BiO)_2- _x (CO₃), ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, dans laquelle -0,4 <x< 0,6, la plus grande dimension moyenne desdites particules étant inférieure à 400 nm ; et au moins un composé organique du silicium b).

Matériau composite

Comme indiqué précédemment, le matériau composite comprend au moins a) une particule d’oxycarbonate de bismuth, ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, et au moins b) un composé organique du silicium.

Les matériaux composites selon l’invention sont de taille nanométrique et/ou micrométrique. En particulier, la taille moyenne de la plus grande dimension de la particule de matériau composite varie de 0,005 µm à 10 µm.

Par «dimension moyenne», on entend désigner la valeur moyenne en nombre des dimensions des particules primaires. Les dimensions des particules peuvent être déterminées par microscopie électronique à transmission, par exemple à l’aide d’un microscope Hitachi HT 7700, notamment à une tension d’accélération de 100 kV, par microscopie électronique à balayage, ou encore à partir de la mesure de la surface spécifique par la méthode BET, ou encore par l’intermédiaire d’un granulomètre laser. De préférence, les dimensions des particules sont déterminées par microscopie électronique à transmission par exemple à l’aide d’un microscope Hitachi HT 7700, notamment à une tension d’accélération de 100 kV ou par microscopie électronique à balayage.

Préférentiellement, la mesure est faite sur les plus petits objets individualisés ou individualisables. La valeur moyenne en nombre peut être calculée par analyse des images obtenues en utilisant un logiciel, tel que le logiciel Image J (C.A. Schneider, W.S. Rasband, K.W. Eliceiri, NIH Image to ImageJ: 25 years of image analysis, Nat. Methods. 9 (2012) 671–675).

La dimension moyenne est choisie parmi la longueur moyenne L, la largeur moyenne l, l’épaisseur moyenne e, ou le diamètre moyen d.

Par «la taille moyenne de la plus grande dimension» ou «la plus grande dimension moyenne» des matériaux composites ou des particules, on entend désigner la dimension moyenne la plus grande d’une surface, telle qu’une face, qu’il est possible de mesurer entre deux points diamétralement opposés d’une particule individuelle.

La «longueur»Ld’un matériau composite ou d’une particule est sa plus grande dimension observable sur un cliché pris suivant une direction perpendiculaire au plan sur lequel repose ledit matériau composite ou ladite particule.

La «largeur»let «l ’ épaisseur»ed’un matériau composite ou d’une particule sont les longueurs des grand et petit axes, respectivement, de l’ellipse la plus petite possible dans laquelle peut être inscrite la section transversale médiane dudit matériau composite ou de ladite particule.

Le «diamètre»dd’un matériau composite ou d’une particule est la plus grande dimension observable suivant une droite passant par le centre d’un cercle ou d’une sphère.

Les matériaux composites selon l’invention peuvent être de forme et de structure diverses.

Les matériaux composites selon l’invention peuvent notamment être sphériques, cubiques, plaquettaires, cylindriques ou tubulaires.

La forme desdits matériaux composites dépendra notamment de leur procédé de préparation et des conditions opératoires.

En particulier, les matériaux composites selon l’invention peuvent être sous forme de tubes, de plaquettes, de feuillets, de bâtonnets, de sphères, de fleurs, de pompons, de fils, de filaments, de fibres, d’aiguilles, de cubes ou de l’un quelconque de leurs mélanges.

Les matériaux composites selon l’invention peuvent en outre s’agréger sous forme de superstructures. Par exemple, des plaquettes, des tubes et/ou des bâtonnets peuvent s’agréger sous forme de sphères, de fleurs ou encore de pompons.

Selon un mode de réalisation particulier, les matériaux composites selon l’invention sont sous forme de sphères.

Selon un mode de réalisation particulier, les matériaux composites selon l’invention sont sous forme de tubes, de plaquettes et/ou de bâtonnets. Encore plus préférentiellement, les matériaux composites selon l’invention sont sous forme de plaquettes et/ou de bâtonnets.

Les matériaux composites sous la forme de plaquettes ou de bâtonnets ou de tubes se distinguent donc notamment des formes sphériques, fibreuses, des fleurs, des pompons, des fils, des filaments, des aiguilles ou des cubes.

Il est entendu que les matériaux composites selon l’invention peuvent être utilisées sous forme de mélange. En particulier, les matériaux composites selon l’invention peuvent être utilisées dans un mélange en toute proportion de plaquettes et/ou de bâtonnets et/ou de tubes.

Selon un mode de réalisation préféré, les matériaux composites mis en œuvre selon l’invention se trouvent majoritairement ou exclusivement sous forme de plaquettes.

Un matériau composite sous forme de «plaquette» possède une longueur supérieure à sa largeur et une largeur supérieure à son épaisseur.

Selon un mode de réalisation préféré, les matériaux composites se trouvent majoritairement ou exclusivement sous forme de bâtonnets.

Un matériau composite sous forme de «bâtonnet» possède une forme cylindrique pleine et sa longueurLest supérieure à son diamètred, ou possède une forme de prisme dont la base est polygonale pleine, de préférence triangulaire ou hexagonale, et le diamètreddu cercle circonscrit à cette base polygonale est inférieur à la longueurLdu prisme.

Selon un mode de réalisation préféré, les matériaux composites se trouvent majoritairement ou exclusivement sous forme de tubes.

Un matériau composite sous forme de «tube» possède une forme cylindrique creuse et sa longueurLest supérieure à son diamètred.

Par «majoritairement sous forme de plaquettes/batônnets/tubes» au sens de la présente invention, on entend désigner qu’au moins 50 % en nombre, en particulier au moins 70 % en nombre, voire au moins 90 % en nombre des matériaux composites se trouvent sous la forme de plaquettes/batônnets/tubes respectivement.

La ou les particules d’oxycarbonate de bismuth a), ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, et le ou les composé(s) organique(s) du silicium b) peuvent être disposés de différentes manières au sein du matériau composite.

Selon un mode de réalisation, le matériau composite peut présenter au moins un cœur et au moins un revêtement en couche(s) entourant ledit cœur.

Ainsi, ils peuvent comprendre au moins un revêtement en couche(s) entourant un cœur chimiquement différent dudit revêtement.

Le revêtement peut être formé d’une ou plusieurs couches.

Le cœur des matériaux composites peut être constitué d’au moins a) une ou plusieurs particules d’oxycarbonate de bismuth de formule brute (BiO)_2- _x (CO₃), ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, dans laquelle -0,4 <x< 0,6, la plus grande dimension moyenne desdites particules étant inférieure à 400 nm.

Selon un mode de réalisation particulier, le cœur des matériaux composites peut être constitué d’au moins un composé inorganique c) distinct desdites particules d’oxycarbonate de bismuth a), ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates.

Le matériau composite peut contenir des particules d’oxycarbonate de bismuth a), ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, telles que définies ci-dessus dans le cœur et/ou dans la ou les couches formant le revêtement.

Selon un mode de réalisation particulier, le matériau contient au moins une particule d’oxycarbonate de bismuth, ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, telle que définie ci-dessus dans le cœur.

Selon un autre mode de réalisation particulier, le matériau contient des particules d’oxycarbonate de bismuth a), ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, telles que définies ci-dessus dans le revêtement.

Selon un mode de réalisation, le ou les composés inorganiques c), lorsqu’ils sont présents, peuvent recouvrir tout ou partie d’au moins une particule d’oxycarbonate de bismuth a), ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates.

Selon un autre mode de réalisation, le ou les composés inorganiques c), lorsqu’ils sont présents, peuvent être recouverts pour tout ou partie par au moins une particule d’oxycarbonate de bismuth a) , ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates.

En particulier, le rapport molaire entre le nombre de mole de composé(s) de revêtement et le nombre de mole de composé(s) de cœur varie de 0,0001 à 20, de préférence varie de 0,005 à 10, mieux de 0,01 à 5, et de façon encore plus préférentielle de 0,05 à 3.

Selon un mode de réalisation particulier, les matériaux composites selon l’invention contiennent au moins une couche entourant le cœur.

Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, les matériaux composites selon l’invention comprennent un cœur comprenant au moins a) des particules d’oxycarbonate de bismuth de formule brute (BiO)_2- _x (CO₃), ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, dans laquelle -0,4 <x< 0,6, la plus grande dimension moyenne desdites particules étant inférieure à 400 nm, ledit cœur étant recouvert en surface, de manière continue ou discontinue, par un revêtement comprenant au moins un composé organique du silicium b).

Selon une première variante de l’invention, les matériaux composites conformes à l’invention comportent un revêtement, également appelé écorce ou enveloppe, continue, à savoir entourant toute la surface du cœur.

Selon une deuxième variante de l’invention, les matériaux composites conformes à l’invention comportent un revêtement, également appelé écorce ou enveloppe, discontinue, à savoir entourant de manière discontinue la surface du cœur. De préférence, de 10 % à 90 %, plus particulièrement de 10 % à 70 %, et encore plus particulièrement de 30 % à 50 % de la surface du cœur est recouverte par le revêtement.

Selon un mode de réalisation, le revêtement est un revêtement multicouche, c’est-à-dire comprenant une ou plusieurs couches internes et une couche externe, autrement dit plusieurs couches superposées pour tout ou partie dont chacune peut être continue ou discontinue.

Dans un revêtement multicouche, on entend par «couche interne», toute couche qui n’est pas une couche externe. Il peut s’agir de la couche directement superposée au cœur ou toute couche intermédiaire entre le cœur et la couche externe.

Dans un revêtement multicouche, on entend par «couche externe», la couche formant la dernière couche du revêtement qui n’est pas contigüe au cœur. La couche externe est séparée du cœur par au moins une couche interne. La couche externe n’a pas de revêtement.

Dans un revêtement multicouche formé de deux couches, la couche interne est la couche contigüe au cœur et la couche externe est la couche contiguë à la couche interne et non contigüe au cœur.

Dans un revêtement multicouche formé de plus de deux couches, les couches internes sont la couche contigüe au cœur et la ou les couches intermédiaires entre la couche contigüe au cœur et la couche externe.

La ou les couches internes formant le revêtement multicouche du matériau composite et la couche externe unique du matériau composite peuvent être formées de composés identiques ou différents.

Chaque couche peut être constituée d’un composé unique ou d’un mélange de composés.

La ou les couches peuvent en particulier s’étendre de manière concentrique par rapport au cœur.

En particulier, les matériaux composites selon l’invention possèdent une double couche entourant le cœur, en d’autres termes une couche interne et une couche externe.

Selon un mode de réalisation préféré, les matériaux composites selon l’invention possèdent au moins une couche, de préférence comprenant au moins un composé organique du silicium b).

Selon un mode de réalisation préféré, les matériaux composites selon l’invention comprennent :

- un cœur comprenant au moins a) au moins une particule d’oxycarbonate de bismuth de formule brute (BiO)_2- _x (CO₃), ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, dans laquelle -0,4 <x< 0,6, la plus grande dimension moyenne desdites particules étant inférieure à 400 nm, et

- au moins une couche entourant de façon continue ou discontinue ledit cœur et comprenant b) au moins un composé organique du silicium.

De préférence, les matériaux composites selon l’invention comprennent :

- un cœur comprenant au moins a) au moins une particule d’oxycarbonate de bismuth de formule (I) (BiO)_2- _x (CO₃), ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, dans laquelle -0,4 <x< 0,6, la plus grande dimension moyenne desdites particules étant inférieure à 400 nm,

- une unique couche contigüe audit cœur et comprenant b) au moins un composé organique du silicium.

Selon un autre mode de réalisation préféré, les matériaux composites selon l’invention comprennent :

- un cœur comprenant au moins a) au moins une particule d’oxycarbonate de bismuth de formule (I) (BiO)_2- _x (CO₃), ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, dans laquelle -0,4 <x< 0,6, la plus grande dimension moyenne desdites particules étant inférieure à 400 nm, et b) au moins un composé organique du silicium,

- au moins une couche entourant ledit cœur et comprenant b) au moins un composé organique du silicium.

- un cœur comprenant a) au moins une particule d’oxycarbonate de bismuth de formule (I) (BiO)_2- _x (CO₃), ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, dans laquelle -0,4 <x< 0,6, la plus grande dimension moyenne desdites particules étant inférieure à 400 nm, et b) au moins un composé organique du silicium,

Selon un mode de réalisation particulier, les matériaux composites selon l’invention comprennent :

- une couche interne contigüe audit cœur comprenant b) au moins un composé organique du silicium,

- une couche externe contigüe à ladite couche interne et comprenant au moins a) au moins une particule d’oxycarbonate de bismuth de formule (I) (BiO)_2- _x (CO₃), dans laquelle -0,4 <x< 0,6, ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, la plus grande dimension moyenne desdites particules étant inférieure à 400 nm, et b) au moins un composé organique du silicium.

- un cœur comprenant au moins a) au moins une particule d’oxycarbonate de bismuth de formule (I) (BiO)_2- _x (CO₃), ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, dans laquelle -0,4 <x< 0,6, la plus grande dimension moyenne desdites particules étant inférieure à 400 nm, et au moins un composé inorganique c) distinct desdites particules d’oxycarbonate de bismuth a),

- une couche interne contigüe audit cœur comprenant au moins un composé inorganique c) distinct desdites particules d’oxycarbonate de bismuth a),

- une couche externe contigüe à ladite couche interne et comprenant b) au moins un composé organique du silicium.

a) Particules d’oxycarbonate de bismuth

Les particules d’oxycarbonate de bismuth a) selon l’invention sont de de formule (I) (BiO)_2- _x (CO₃), ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, dans laquelle -0,4 <x< 0,6, la plus grande dimension moyenne desdites particules étant inférieure à 400 nm. La valeur dexpeut notamment être déterminée par analyse élémentaire.

De préférence,xest égal à 0 et la formule brute des particules d’oxycarbonate de bismuth est (BiO)₂(CO₃).

Les particules d’oxycarbonate de bismuth, ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, selon l’invention peuvent être cristallisées ou amorphes.

Selon une forme de l’invention, les particules d’oxycarbonate de bismuth sont amorphes.

Selon une forme préférée de l’invention, les particules d’oxycarbonate de bismuth sont cristallisées.

Il est entendu que les particules d’oxycarbonate de bismuth peuvent consister en un mélange de plusieurs particules d’oxycarbonate de bismuth, ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, de formules brutes différentes et/ou de formes différentes.

Ainsi, les particules d’oxycarbonate de bismuth, ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, peuvent être un mélange de particules amorphes et de particules cristallisées.

Par «cristallisé» au sens de la présente invention, on entend que les atomes constituant les particules d’oxycarbonate de bismuth sont arrangés de manière ordonnée. En d’autres termes, les particules d’oxycarbonate de bismuth cristallisées sont des matériaux organisés.

Par opposition, on appelle des particules «amorphes», des particules dont les atomes sont désordonnés. Les atomes de telles particules n’ont aucune organisation à l’état microscopique.

De préférence, les particules cristallisées requises selon l’invention ont la phase cristalline du minerai naturel bismutite, désignée comme lamellaire, et qui présente une alternance de couches [Bi₂O₂]²⁺et [CO₃]^2-.

De telles particules cristallisent dans un système orthorhombique de groupe d’espaceImm2.

La structure cristalline bismutite de l’oxycarbonate de bismuth peut avoir les paramètres de maille suivants : a = 3,865 Å ; b = 3,862 Å ; c = 13,675 Å et V_maille= 0,204 nm³. Cette disposition particulière des atomes permet notamment la croissance d’objets anisotropes.

Une particule est considérée comme « anisotrope » lorsque le facteur d’allongement R entre sa longueurLet son épaisseure, soit R =L/e, est supérieur à 2.

Selon l’invention, la plus grande dimension moyenne des particules cristallisées ou amorphes, de préférence cristallisées, d’oxycarbonate de bismuth de formule (I) (BiO)_2- _x (CO₃), ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, dans laquelle -0,4 <x< 0,6, la plus grande dimension moyenne desdites particules étant inférieure à 400 nm.

De préférence, la plus grande dimension moyenne desdites particules est inférieure ou égale à 300 nm.

En particulier, la plus grande dimension moyenne desdites particules varie de 10 nm à 300 nm, de préférence de 25 nm à 250 nm, et plus préférentiellement de 25 nm à 200 nm.

Selon l’invention, les particules d’oxycarbonate de bismuth de formule brute (BiO)_2- _x (CO₃), dans laquelle -0,4 <x< 0,6, peuvent être sous n’importe quelle forme.

La forme desdites particules dépendra notamment de leur procédé de préparation et des conditions opératoires.

En particulier, les particules selon l’invention peuvent être sous forme de tubes, de plaquettes, de feuillets, de bâtonnets, de sphères, de fleurs, de pompons, de fils, de filaments, de fibres, d’aiguilles, de cubes ou de l’un quelconque de leurs mélanges.

Les particules selon l’invention peuvent en outre s’agréger sous forme de superstructures. Par exemple, des plaquettes, des tubes et/ou des bâtonnets peuvent s’agréger sous forme de sphères, de fleurs ou encore de pompons.

Selon un mode de réalisation préféré, les particules selon l’invention sont sous forme de tubes, de plaquettes et/ou de bâtonnets. Encore plus préférentiellement, les particules selon l’invention sont sous forme de plaquettes et/ou de bâtonnets.

Les particules sous la forme de plaquettes ou de bâtonnets ou de tubes se distinguent donc notamment des formes sphériques, fibreuses, des fleurs, des pompons, des fils, des filaments, des aiguilles ou des cubes.

Il est entendu que les particules selon l’invention peuvent être utilisées sous forme de mélange. En particulier, les particules selon l’invention peuvent être utilisées dans un mélange en toute proportion de plaquettes et/ou de bâtonnets et/ou de tubes.

Selon un mode de réalisation préféré, les particules mises en œuvre selon l’invention se trouvent majoritairement ou exclusivement sous forme de plaquettes.

Une particule sous forme de «plaquette» possède une longueur supérieure à sa largeur et une largeur supérieure à son épaisseur.

En particulier, lorsqu’elles sont sous forme de plaquettes, les particules d’oxycarbonate de bismuth, ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, possèdent :

- une longueur moyenneLallant de 15 à 300 nm, en particulier allant de 30 à 250 nm, de préférence allant de 50 à 200 nm, plus préférentiellement allant de 70 à 150 nm ;

- une largeur moyennelallant de 10 à 250 nm, en particulier allant de 20 à 200 nm, de préférence allant de 30 à 150 nm, plus préférentiellement allant de 50 à 120 nm ;

- une épaisseur moyenneecomprise allant de 2 à 120 nm, en particulier allant de 5 à 100 nm, de préférence allant de 10 à 80 nm, plus préférentiellement allant de 20 à 50 nm ; et

- avece<l<L.

Selon un mode de réalisation préféré, les particules d’oxycarbonate de bismuth, ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, se trouvent majoritairement ou exclusivement sous forme de bâtonnets.

Une particule sous forme de «bâtonnet» possède une forme cylindrique pleine et sa longueurLest supérieure à son diamètred, ou possède une forme de prisme dont la base est polygonale pleine, de préférence triangulaire ou hexagonale, et le diamètreddu cercle circonscrit à cette base polygonale est inférieur à la longueurLdu prisme.

En particulier, lorsqu’elles sont sous forme de bâtonnets, qu’il s’agisse de formes cylindriques ou de prismes, les particules d’oxycarbonate de bismuth, ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, possèdent :

- une longueur moyenneLallant de 30 à 300 nm, en particulier allant de 50 à 250 nm, de préférence allant de 70 à 230 nm, plus préférentiellement allant de 70 à 140 nm ;

- un diamètre moyendallant de 15 à 150 nm, en particulier allant de 20 à 130 nm, de préférence allant de 25 à 120 nm, plus préférentiellement allant de 25 à 100 nm, et encore plus préférentiellement allant de 25 à 60 nm, et

- avecL>d .

Selon un mode de réalisation préféré, les particules d’oxycarbonate de bismuth, ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, se trouvent majoritairement ou exclusivement sous forme de tubes.

Une particule sous forme de «tube» possède une forme cylindrique creuse et sa longueurLest supérieure à son diamètred.

En particulier, lorsqu’elles sont sous forme de tubes, les particules d’oxycarbonate de bismuth, ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, possèdent :

- une longueur moyenneLallant de 10 à 300 nm, en particulier allant de 20 à 250 nm, de préférence allant de 40 à 200 nm, plus préférentiellement allant de 60 à 200 nm ;

- un diamètre moyendallant de 2 à 30 nm, en particulier allant de 3 à 20 nm, et de préférence allant de 5 à 15 nm ; et

- avecL>d.

Par «majoritairement sous forme de plaquettes/batônnets/tubes» au sens de la présente invention, on entend désigner qu’au moins 50 % en nombre, en particulier au moins 70 % en nombre, voire au moins 90 % en nombre des particules se trouvent sous la forme de plaquettes/batônnets/tubes respectivement.

Dopage des particules a)

Selon un mode de réalisation particulier, les particules d’oxycarbonate de bismuth, ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, peuvent être dopées.

En particulier, les particules d’oxycarbonate de bismuth, ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, peuvent être dopées par un ou plusieurs éléments chimiques susceptibles de s’insérer dans la structure ou de se substituer partiellement à des éléments déjà présents.

Les particules peuvent être dopéesviades substitutions de tout ou partie des cations et/ou de tout ou partie des anions.

Selon un mode de réalisation particulier, le dopage concerne en partie des cations en insertion ou en substitution du bismuth dans la limite de 20 % de la composition en bismuth.

Selon cette variante, le taux de dopage varie en particulier de 0,005 % à 15 %, de préférence de 0,05 % à 12 %, plus préférentiellement de 0,1 % à 10 %, et encore plus préférentiellement de 0,5 % à 6 %.

En particulier, les particules d’oxycarbonate de bismuth, ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, peuvent être dopées avec des cations issus des éléments choisis parmi l’aluminium (Al), le silicium (Si), le scandium (Sc), le titane (Ti), le vanadium (V), le manganèse (Mn), le fer (Fe), le cuivre (Cu), le zinc (Zn), le gallium (Ga), le germanium (Ge), l’yttrium (Y), le zirconium (Zr), le niobium (Nb), le molybdène (Mo), l’argent (Ag), l’indium (In), le lanthane (La), le cérium (Ce), le tantale (Ta), le tungstène (W) et/ou l’or (Au).

De préférence, les particules d’oxycarbonate de bismuth peuvent être dopées avec des cations issus des éléments choisis parmi le titane, le vanadium, le manganèse, le fer, le cuivre, le zinc, le lanthane, et/ou le cérium, plus préférentiellement parmi le manganèse, le fer et/ou le cérium, et encore plus préférentiellement parmi le manganèse ou le fer.

Selon une variante de réalisation, les particules d’oxycarbonate de bismuth sont dopées avec des cations issus du manganèse, et le taux de dopage varie en particulier de 0,5 % à 2 %.

Selon une autre variante de réalisation, les particules d’oxycarbonate de bismuth sont dopées avec des cations issus du fer, et le taux de dopage varie en particulier de 0,5 % à 2 %.

Selon un autre mode de réalisation particulier, le dopage concerne en partie ou en totalité des anions en insertion ou en substitution du groupement carbonate dans la limite de 20 % de la composition en carbonate.

Selon cette variante, le taux de dopage varie en particulier de 0,001 % à 1 %, de préférence de 0,002 % à 0,5 %, plus préférentiellement de 0,003 % à 0,2 %, et encore plus préférentiellement de 0,005 % à 0,1 %.

En particulier, les particules d’oxycarbonate de bismuth peuvent être dopées avec des anions issus des éléments choisis parmi le fluor (F), le soufre (S), le chlore (Cl), le brome (Br), l’iode (I), et/ou avec des anions polyatomiques, en particulier choisis parmi l’ion sulfate (SO₄ ^2-), l’ion sulfonate (S(=O)₂-O^-), l’ion sulfite (SO₃ ^2-), l’ion phosphate (PO₄ ^3-) et/ou l’ion iodate (IO₃ ^-).

De préférence, les particules d’oxycarbonate de bismuth peuvent être dopées avec S^2-, SO₃ ^2-, SO₄ ^2-, Cl^-et/ou I^-, plus préférentiellement avec SO₃ ^2-, SO₄ ^2-et/ou Cl^-, et plus préférentiellement avec Cl^-ou SO₄ ^2-.

Selon une variante de réalisation, les particules d’oxycarbonate de bismuth sont dopées avec des anions issus du chlore, et le taux de dopage varie en particulier de 0,01 % à 0,1 %.

Selon une autre variante de réalisation, les particules d’oxycarbonate de bismuth sont dopées avec des anions issus de l’iode, et le taux de dopage varie en particulier de 0,003 % à 0,01 %.

Selon une autre variante de réalisation, les particules d’oxycarbonate de bismuth sont dopées avec l’ion sulfate, et le taux de dopage varie en particulier de 0,005 % à 0,1 %.

Selon une autre variante de réalisation, les particules d’oxycarbonate de bismuth sont dopées avec des cations de préférence issus des éléments choisis parmi le titane, le vanadium, le manganèse, le fer, le cuivre, le zinc, le lanthane, et/ou le cérium, plus préférentiellement choisis parmi le manganèse, le fer et/ou le cérium, et encore plus préférentiellement choisis parmi le manganèse ou le fer, et avec des anions de préférence issus des éléments choisis parmi le fluor (F), le soufre (S), le chlore (Cl), le brome (Br), l’iode (I), et/ou avec des anions polyatomiques, en particulier choisis parmi l’ion sulfate (SO₄ ^2-), l’ion sulfonate (S(=O)₂-O^-), l’ion sulfite (SO₃ ^2-), l’ion phosphate (PO₄ ^3-) et/ou l’ion iodate (IO₃ ^-), plus préférentiellement avec S^2-, SO₃ ^2-, SO₄ ^2-, Cl^-et/ou I^-, encore plus préférentiellement avec SO₃ ^2-, SO₄ ^2-et/ou Cl^-, et de façon particulièrement préférée avec Cl^-, I^-ou SO₄ ^2-.

Selon un mode de réalisation préféré, les particules d’oxycarbonate de bismuth, ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, requises selon l’invention sont non dopées.

Selon un autre mode de réalisation préféré, les particules d’oxycarbonate de bismuth, ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, requises selon l’invention sont dopées.

Selon un autre mode de réalisation préféré, les particules d’oxycarbonate de bismuth, ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, requises selon l’invention sont un mélange de particules dopées et de particules non dopées.

Procédé de préparation des particules d ’ oxycarbonate de bismuth a)

Les particules d’oxycarbonate de bismuth a), ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, peuvent être obtenues par tout procédé de préparation connu de l’homme du métier.

Par exemple, la synthèse des particules d’oxycarbonate de bismuth est décrite dans l’article de Niet al.(Fabrication, modification and application of (BiO)₂CO₃-based photocatalysts: A review, Applied Surface Science, 365, 2016, 314–335).

En particulier, les particules d’oxycarbonate de bismuth, ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, peuvent être préparées par voie solvothermale, par voie électrochimique, par co-précipitation, ou encore à reflux, et de préférence par voie solvothermale ou à reflux.

Selon une première variante de réalisation, les particules d’oxycarbonate de bismuth, ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, sont obtenues par voie solvothermale, en particulier à partir de nitrate de bismuth et de divers agents de carbonatation tels que le carbonate de sodium, le carbonate d’ammonium ou l’urée, dans un solvant polaire protique en présence de polyols. Une telle synthèse permet l’obtention de particules d’oxycarbonate de bismuth sous forme de plaquettes et/ou de bâtonnets, dont la plus grande dimension varie de 50 à 300 nm.

La synthèse des particules par voie solvothermale est notamment décrite dans les articles de Cheng, G.et al.(Shape-controlled solvothermal synthesis of bismuth subcarbonate nanomaterials, J. Solid State Chem. 183, 1878–1883 (2010)) ; Ruan, MMet al.(Facile Green Synthesis of Highly Monodisperse Bismuth Subcarbonate Micropompons Self-assembled by Nanosheets: Improved Photocatalytic Performance, Acta Physico-Chimica Sinica, 33, 2017, 1033-1042) ; Quinet al.(Template‐Free Fabrication of Bi₂O₃and (BiO)₂CO₃Nanotubes and Their Application in Water Treatment, Chem. Eur. J., 18, 2012, 16491–16497) ; Cheng, G.et al.(Shape-controlled solvothermal synthesis of bismuth subcarbonate nanomaterials, J. Solid State Chem., 183, 2010, 1878–1883) ; Liu, YYet al.(Preparation, electronic structure, and photocatalytic properties of Bi₂O₂CO₃nanosheet, Appl. Surf. Sci., 257, 2010, 172–175) ; Zhenget al.(Synthetic Bi₂O₂CO₃nanostructures: Novel photocatalyst with controlled special surface exposed, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2010, 317 (1-2), 34-40) ; Liu, SQet al.(The effects of citrate ion on morphology and photocatalytic activity of flower-like Bi₂O₂CO₃, Ceram. Int., 40, 2014, 2343–2348) ; ou Chen, R.et al. (Bismuth subcarbonate nanoparticles fabricated by water-in-oil microemulsion-assisted hydrothermal process exhibit anti-Helicobacterpylori properties, Mater. Res. Bull., 45, 2010, 654–658).

La synthèse des particules par voie électrochimique est notamment décrite dans l’article de Hu, Y.et al.(Simple hydrolysis route to synthesize Bi₂O₂CO₃nanoplate from Bi nanopowder and its photocatalytic application, Materials Letters, 170, 2016, 72–75).

La synthèse des particules par co-précipitation est notamment décrite dans l’article de Chen, XYet al.(Controlled synthesis of bismuth oxo nanoscalecrystals (BiOCl, Bi₁₂O₁₇Cl₂, α-Bi₂O₃, and (BiO)₂CO₃) by solution-phase methods, J. Solid State Chem., 180, 2007, 2510–2516).

La synthèse des particules par reflux est notamment décrite dans l’article de Chenet al.(Fabrication of bismuth subcarbonate nanotube arrays from bismuth citrate, Chem. Commun., 2006, 2265–2267).

Selon un mode de réalisation préféré, les particules d’oxycarbonate de bismuth, ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, requises selon l’invention sont obtenues par voie solvothermale, par exemple selon le procédé décrit par Chenget al., ou à reflux, par exemple selon le procédé décrit par Chenet al..

Selon un mode de réalisation préféré, les particules d’oxycarbonate de bismuth, ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, requises selon l’invention sont obtenues par un procédé de préparation mettant en œuvre un ou plusieurs complexes de bismuth (III), un ou plusieurs agents de carbonatation, un ou plusieurs polyols et éventuellement un ou plusieurs solvants polaires, distincts des polyols.

Lorsque les particules utilisées selon l’invention sont dopées, un ou plusieurs réactifs supplémentaires incluant les éléments dopants peuvent être ajoutés.

En particulier, le ou les complexes de bismuth (III) est (sont) choisi(s) parmi le nitrate de bismuth et ses formes hydratées, le citrate de bismuth et ses formes hydratées, le sulfate de bismuth et ses formes hydratées et le chlorure de bismuth et ses formes hydratées.

Le ou les complexes de bismuth (III) peut (peuvent) également être obtenus à partir de minéraux de bismuth, comme le bismuth élémentaire et/ou l’oxyde de bismuth et/ou le sulfure de bismuth.

De préférence, le ou les complexes de bismuth (III) est (sont) le nitrate de bismuth (III) et ses formes hydratées de formule Bi(NO₃)₃·xH₂O, et de préférence est le nitrate de bismuth pentahydraté de formule Bi(NO₃)₃·5H₂O.

En particulier, le ou les agents de carbonatation est (sont) choisi(s) parmi Li₂CO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, Rb₂CO₃, Cs₂CO₃, (NH₄)₂CO₃, LiHCO₃, NaHCO₃, KHCO₃, RbHCO₃, CsHCO₃, (NH₄)HCO₃, l’urée (NH₂)₂CO et les dérivés d’urée, CO₂, de préférence parmi Na₂CO₃, K₂CO₃, (NH₂)₂CO, (NH₄)₂CO₃, et plus préférentiellement parmi le (NH₂)₂CO et/ou le (NH₄)₂CO₃.

Les polyols sont des composés présentant plusieurs fonctions hydroxyles. Ils peuvent en particulier être choisis parmi les glycols, en particulier l’éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le pentylène glycol, l’héxylène glycol ; les polymères courts ou longs de glycols, par exemple le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol, le polybutylène glycol ; le glycérol et ses dérivés ; ou par exemple les sucres, en particulier le glucose, le fructose, le saccharose, le xylitol, le mannitol, tel que le D-mannitol, le sorbitol ou le maltitol.

Selon un mode de réalisation, les particules d’oxycarbonate de bismuth, ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, requises selon l’invention sont obtenues par un procédé de préparation mettant en œuvre un polyol ou un mélange de polyols.

Selon une première variante de réalisation, le ou les polyols peuvent être également utilisés à titre de solvant. Les particules d’oxycarbonate de bismuth, ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, peuvent alors être obtenues par exemple selon le procédé décrit ci-après.

Une solution A est formée à partir de la dissolution du complexe de bismuth (III), de préférence à une concentration de 0,001 à 0,5 M, dans le polyol ou le mélange de polyols. Une solution B est formée par la dissolution partielle ou complète de l’agent de carbonatation, de préférence de 1 à 100 équivalents par rapport au bismuth, dans le polyol ou le mélange de polyols ou dans un polyol ou mélange de polyols différent de celui (ceux) mis en œuvre dans la solution A.

En cas de dopage par un cation, l’agent dopant est intégré de préférence à la solution A. En cas de dopage par un anion, l’agent dopant est intégré de préférence à la solution B.

En cas de dopage par un ou plusieurs cation(s) et/ou par un ou plusieurs anion(s), l’agent ou les agents dopant(s) cationique(s) est /sont intégré(s) de préférence à la solution A et l’agent ou les agents dopant(s) anionique(s) est /sont intégré(s) de préférence à la solution B. La solution A est ensuite ajoutée à température ambiante sur la solution B. Si le polyol ou le mélange de polyols n’est pas liquide à température ambiante, tous les solides sont mélangés.

Le mélange obtenu est ensuite chauffé entre 90 et 250 °C pendant un temps de réaction compris entre 10 minutes à 48 heures. Si la température de réaction souhaitée est supérieure ou égale au point d’ébullition du solvant, une synthèse solvothermale est réalisée en utilisant un autoclave.

De préférence, la température de réaction est comprise entre 95 °C et 200 °C et le temps de réaction est compris entre 1 et 24 heures, et plus préférentiellement la température de réaction est comprise entre 100 °C et 180 °C et le temps de réaction est compris entre 2 et 16 heures.

Les particules obtenues sont isolées du milieu réactionnel par centrifugation et lavées par cycles successifs de dispersion et de centrifugation.

Après séchage sous vide à une température comprise entre 40 °C et 60 °C, une poudre blanche est obtenue.

Dans le cas où le ou les polyols sont utilisés à titre de solvants, les particules d’oxycarbonate de bismuth, ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, obtenues sont sous forme de plaquettes, de préférence avec une épaisseur moyenneecomprise entre 2 et 15 nm, et/ou sous forme de tubes.

Selon une autre variante de réalisation, le ou les polyols sont utilisés uniquement à titre d’additifs, et non à titre de solvant. Les particules d’oxycarbonate de bismuth, ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, peuvent alors être obtenues par exemple selon le procédé décrit ci-après.

Une solution A est formée à partir de la dissolution du complexe de bismuth, ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, de préférence à une concentration de 0,001 à 0,5 M, et du (des) polyol(s) de préférence à une concentration totale de polyols, de préférence de 0,01 à 5 M, dans un solvant, de préférence polaire. Une solution B est formée par la dissolution partielle ou complète de l’agent de carbonatation, de préférence de 1 à 100 équivalents par rapport au complexe de bismuth, dans le solvant polaire identique ou différent (miscible avec le solvant de A) de celui de la solution A, de préférence identique.

En cas de dopage par un ou plusieurs cation(s) et/ou par un ou plusieurs anion(s), l’agent ou les agents dopant(s) cationique(s) est /sont intégré(s) de préférence à la solution A et l’agent ou les agents dopant(s) anionique(s) est /sont intégré(s) de préférence à la solution B.

La solution A est ensuite ajoutée à température ambiante sur la solution B. Le mélange obtenu est ensuite chauffé entre 90 °C et 250 °C pendant 10 minutes à 48 heures. Si la température de réaction souhaitée est supérieure ou égale au point d’ébullition du solvant, une synthèse solvothermale est réalisée en utilisant un autoclave.

De préférence, la température de réaction est comprise entre 90 °C et 150 °C et le temps de réaction est compris entre 4 et 16 heures.

Lorsque le ou les polyols sont uniquement utilisés à titre d’additifs, ils peuvent en particulier être choisis parmi l’éthylène glycol, le propylène glycol, le glycérol et/ou un sucre, de préférence un sucre, plus préférentiellement le D-mannitol.

Selon cette variante, le procédé de synthèse met en outre en œuvre un solvant distinct des polyols, ou un mélange de solvants distincts des polyols. En particulier le solvant ou le mélange de solvants est choisi parmi les solvants polaires, de préférence parmi les solvants polaires et protiques, tel que l’eau ; les alcools en C₁-C₆comme l’éthanol ou l’isopropanol ; et leurs mélanges, et encore plus préférentiellement le solvant est l’eau.

En particulier, lorsque le ou les polyols sont uniquement choisis à titre d’additifs et l’eau à titre de solvant, les particules d’oxycarbonate de bismuth, ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, obtenues sont de préférence sous forme de plaquettes et/ou sous forme des bâtonnets.

Composé organique du silicium b)

Comme mentionné précédemment, le matériau composite selon l’invention comprend b) au moins un composé organique du silicium.

Le ou les composé(s) organique(s) du silicium des matériaux composites selon l’invention sont choisis parmi les silanes, ainsi que leurs formes polymérisées, et les siloxanes ainsi que leurs formes polymérisées (silicones).

De préférence, le ou les composés organiques du silicium sont choisis parmi les silanes comportant au moins une fonction hydrolysable.

En particulier, le ou les composés organiques du silicium sont choisis parmi les alcoxysilanes, et notamment les monoalcoxysilanes, les dialcoxysilanes, les trialcoxysilanes, leurs oligomères et leurs formes polymérisées.

Par «alcoxysilane», on entend dans le cadre de la présente invention un composé comprenant au moins un atome de silicium portant au moins un groupe alcoxyle, de préférence deux, trois ou quatre groupes alcoxyles, encore plus préférentiellement 3 groupes alcoxy.

Par forme polymérisées d’alcoxysilanes on entend leurs formes hydrolysées partiellement ou totalement par au moins un composé porteur de groupes hydroxy dont l’eau.

Selon un mode de réalisation préféré, les composés organiques du silicium sont choisis parmi les alcoxysilanes de formule (I) suivante, leurs oligomères, leurs formes polymérisées et/ou leurs mélanges :

R¹ _xSi(OR²)_(4-x)(I)

dans laquelle :

- R¹représente indépendamment un groupe alcoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone ; un groupement amino NH₂; un radical hydrocarboné en C₁à C₅₀, notamment en C₁à C₃₀, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, cyclique ou acyclique, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi O, NH, NR₃, S ou par un diradical carbonyle (CO) ou leurs combinaisons, et/ou ledit radical hydrocarboné étant éventuellement substitué par au moins un groupement choisi parmi un groupement hydroxy (OH) ou un groupement thiol (SH) ; un aryle ayant de 6 à 30 atomes de carbone ; un groupement (di)alkylamino NR³R⁴dans lequel R³et R⁴désignent indépendamment un atome d’hydrogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aminoalkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou un radical (cyclo)alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone, notamment de 1 à 10 atomes de carbone ;

- R²représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone ;

- x désigne un nombre entier allant de 1 à 3 ;

étant entendu que si tous les radicaux R²représente un atome d’hydrogène, alors R¹représente un groupe alcoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone.

R¹et R²peuvent être identiques ou différents.

Par « oligomère », on entend le ou les composés comportant au moins 2 atomes de silicium obtenus par oligomérisation ou polymérisation des composés de formule (I).

De préférence, R¹représente un radical hydrocarboné en C₁à C₅₀, notamment en C₁à C₃₀, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, cyclique ou acyclique, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi O, NH, NR₃, S ou par un diradical carbonyle (CO) ou leurs combinaisons, et/ou ledit radical hydrocarboné étant éventuellement substitué par au moins un groupement choisi parmi un groupement hydroxy (OH) ou un groupement thiol (SH) ou un radical aryle ayant de 6 à 30 atomes de carbone tel que phényle.

De préférence, R²représente un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 2 atomes de carbone tel que éthyle ou méthyle.

Le ou les alcoxysilanes de formule (I), leurs oligomères, et/ou leurs mélanges, peuvent être choisis parmi :

- les composés de formule (Ia) et/ou (Ib) et/ou (Ic) suivantes, leurs oligomères, seuls ou en mélange :

Ou

R^1’ _ySi(OR^2’)_(4-y)(Ic)

dans lesquelles :

- Ra et Rb, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ; un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone et notamment de 1 à 4 atomes de carbone ; un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 20 atomes de carbone ; un groupe aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone ; un groupe aminoalkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone ;

- Rc représente indépendamment un groupe alkyle ayant de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence de 1 à 30 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 10 atomes de carbone et en particulier de 1 à 4 atomes de carbone comme un méthyl, ledit groupe alkyle étant éventuellement substitué par un groupe aryle ; ou un groupe alcoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone et en particulier de 1 à 2 atomes de carbone comme méthoxy ou éthoxy ; un groupe aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone tel que phényle;

- Rd et Re, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, en particulier de 1 à 2 atomes de carbone comme méthyle ou éthyle ;

- k désigne un nombre entier allant de 0 à 5, de préférence allant de 0 à 3 ;

- Rf représente un atome d’hydrogène ; un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone et notamment de 1 à 4 atomes de carbone ; ou un groupe de formule (II) suivante :

dans laquelle Rn représente un groupement hydroxy (OH) ; un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un méthyl ;

R’¹représente un radical hydrocarboné en C₁à C₅₀, notamment en C₁à C₃₀, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, cyclique ou acyclique, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d’oxygène et/ou ledit radical hydrocarboné étant éventuellement substitué par au moins un groupement choisi parmi hydroxy (OH) ou aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone tel que phényle,

R’²représente un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence de 1 à 2 atomes de carbone, tel que éthyle ou méthyle,

y désigne un nombre entier allant de 1 à 3 , de préférence y =1.

Parmi les alcoxysilanes de formule (Ia), leurs oligomères et/ou leurs mélanges, on peut notamment citer le 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), le 3-aminopropylmethyldiethoxysilane (APMDES), le N-cyclohexylaminomethyl triethoxysilane.

L’APTES peut par exemple être acheté auprès de la société DOW CORNING sous la dénomination XIAMETER OFS-6011 SILANE ou auprès de la société MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS sous la dénomination SILSOFT A-1100 ou auprès de la société SHIN ETSU sous la dénomination KBE-903.

Les composés de formule (Ia) peuvent également désigner le DYNASYLAN SIVO 210 ou le DYNASYLAN 1505 vendus par la société EVONIK.

Le N-cyclohexylaminomethyl triethoxysilane peut par exemple être acheté auprès de la société WACKER sous la dénomination GENIOSIL XL 926.

Parmi les alcoxysilanes de formule (Ib), leurs oligomères et/ou leurs mélanges, on peut notamment citer le tétraéthoxysilane (TEOS), le méthyltriéthoxysilane (MTES), le diméthyldiéthoxysilane (DMDES), le diéthyldiéthoxysilane, le dipropyldiéthoxysilane, le propyltriéthoxysilane, l’isobutyltriéthoxysilane, le phenyltriéthoxysilane, le phenylmethyldiéthoxysilane, le diphenyldiéthoxysilane, le benzyltriethoxysilane, le benzylmethyldiéthoxysilane, le dibenzyldiéthoxysilane, l’acétoxymethyltriethoxysilane et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation préféré, les composés organiques du silicium b) sont choisis parmi les alcoxysilanes de formule (Ic), leurs oligomères, leurs formes polymériseés et/ou leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation R’¹représente un radical hydrocarboné en C₁à C₃₀, notamment en C₂à C₂₀, linéaire ou ramifié, saturé acyclique tel qu’un radical octyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, de préférence octyle ou dodécyle.

Selon un mode de réalisation R’¹représente un radical hydrocarboné en C₁à C₅₀, notamment en C₁à C₃₀, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, acyclique, interrompu par un ou plusieurs atomes d’oxygène ledit radical hydrocarboné étant éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxy (OH) , en particulier R’¹représente un radical 2-[méthoxy(polyéthylèneoxy)propyle (n = 1) ou un radical [hydroxy(polyéthylèneoxy)propyle (n = 8 - 12).

Selon un mode de réalisation R’¹représente un radical hydrocarboné en C₁à C₂₀, notamment en C₁à C₁₀, linéaire ou ramifié, saturé, substitué par au moins un groupement hydroxy (OH) et/ou par au moins un radical aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone tel que phényle, de préférence par au moins un radical aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone tel que phényle, en particulier R’1 représente un radical benzyle.

Selon un mode de réalisation préféré, y = 3.

Selon un mode de réalisation, R’²représente un groupe éthyle ou méthyle.

Selon un mode de réalisation, le ou les composés organiques du silicium b) sont choisis parmi l’octyl triéthoxysilane, le dodécyl triéthoxysilane, le 2-[méthoxy(polyéthylèneoxy)propyle]trimethoxysilane (n = 1) ou l’ [hydroxy(polyéthylèneoxy)propyle] triethoxysilane (n = 8 - 12) , le benzyltriethoxysilane, le triéthoxy(2,4,4-trimethylpently) silane, leurs oligomères et/ou leurs formes polymériseés etleurs mélanges.

Selon un mode de réalisation, le ou les alcoxysilanes choisi(s) parmi les composés de formule (I), leurs oligomères et/ou leurs mélanges, sont choisis parmi le 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), le 3-aminopropylmethyldiethoxysilane (APMDES), le N-cyclohexylaminomethyl triethoxysilane. le tetraethoxysilane (TEOS), le méthyltriéthoxysilane (MTES), le diméthyldiéthoxysilane (DMDES), le diéthyldiéthoxysilane, le dipropyldiéthoxysilane, le propyltriéthoxysilane, l’isobutyltriéthoxysilane, le phenyltriéthoxysilane, le phenylmethyldiéthoxysilane, le diphenyldiéthoxysilane, le benzyltriethoxysilane, le benzylmethyldiéthoxysilane, le dibenzyldiéthoxysilane, l’acétoxymethyltriethoxysilane et leurs mélanges, plus préférentiellement le 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), le tetraethoxysilane (TEOS) et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation, le ou les composés organiques du silicium sont choisis parmi les composés de formule (III) suivante :

dans laquelle :

- R1 représente indépendamment un groupement hydroxy ou un groupe alcoxy ayant de 1 à 2 atomes de carbone ;

- R2 représente indépendamment un atome d’hydrogène ; un groupement hydroxy ; un groupe alcoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone ; ou un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone éventuellement substitué par au moins un groupement choisi parmi un groupement hydroxy (OH) ou un groupement thiol (SH), ledit groupe alkyle étant de préférence éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxy (OH) ;

- A représente indépendamment un groupe alkylène ayant de 2 à 3 atomes de carbone,

- m désigne un nombre entier allant de 1 à 3, n désigne un nombre entier allant de 0 à 2 et m+n= 3 ;

- Y représente indépendamment un atome d’oxygène ou un groupe -NH-CO-, ou un groupe -CO-NH- ou un groupe -NH-CO-NH- ;

- p est égal à 0 ou 1,

- q est égal à 0 ou 1,

- r est égal à 0 ou 1,

- x désigne un nombre entier allant de 0 à 500,

avec les conditions suivantes :

- si Y représente un groupe -NH-CO- ou un groupe -CO-NH- alors p=1 et q=0, et x>0,

- si Y représente un groupe -NH-CO-NH- alors q=1 et p=1, et x>0,

- si r=0, alors p=1 et q=0,

- si x=0 alors q=r=0 et p=1.

Selon un mode de réalisation, les composés de formule (III) sont tels que :

- R2 représente indépendamment un atome d’hydrogène ; un groupement hydroxy ; un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un méthyl ; ou un groupe alcoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone ;

- A représente un groupe alkylène ayant de 2 à 3 atomes de carbone,

- Y représente un groupe -NH-CO-, un groupe -CO-NH-, ou un groupe -NH-CO-NH,

- p est égal à 0 ou 1,

- q est égal à 0 ou 1,

- r est égal à 1,

- x désigne un nombre entier allant de 1 à 500.

Le ou les composés de formule (III) susceptibles d’être employés dans le cadre de l’invention peuvent être choisis parmi :

les composés de formule (IIIa) suivante :

dans laquelle :
- R’2 et R’’2 représentent indépendamment un atome d’hydrogène ; un groupement hydroxy ; ou un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un méthyl ; un groupe alcoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un groupemnt alcoxy ;

- x désigne un nombre entier allant de 1 à 500 ;

les composés de formule (IIIb) suivante :

dans laquelle :

- R1 représente un groupement hydroxy ou un groupe alcoxy ayant de 1 à 2 atomes de carbone ; de préférence un groupement alcoxy ;

- R’2 et R’’2 représentent indépendamment un groupe alkyle ayant 1 ou 2 atomes de carbone ;

- A représente indépendamment un groupe alkylène ayant de 2 à 3 atomes de carbone ;

- x désigne un nombre entier allant de 1 à 500 ;

les composés de formule (IIIc) suivante :

dans laquelle :

- R1 représente un atome d’hydrogène, un groupement hydroxy, un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un méthyl, ou un groupe alcoxy ayant de 1 à 2 atomes de carbone ; de préférence groupe alcoxy ayant de 1 à 2 atomes de carbone ;

- R’2 et R’’2 représentent indépendamment un atome d’hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 ou 2 atomes de carbone ;

- x désigne un nombre entier allant de 1 à 500 ;

les composés de formule (IIId) suivante :

dans laquelle :

- R1 représente un atome d’hydrogène, un groupement hydroxy, un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un méthyl, ou un groupe alcoxy ayant de 1 à 2 atomes de carbone ; de préférence un groupe alcoxy ayant de 1 à 2 atomes de carbone ;

- x désigne un nombre entier allant de 1 à 500.

Parmi les polyoxyalkylènes de formule (IIIa), on peut citer les composés suivants :

Parmi les composés de formule (IIIb), on peut citer les PEO :

- à fonctions terminales triethoxysilane tels que les composés vendus par la société Specific Polymers sous la dénomination SP-1P-2-006 (Cas Number : 666829-33-0), SP-1P-2-007 (PEO 18 Bis Triethoxysilane, Cas Number : 623933-43-7), SP-1P-2-015 (PEO 9 Triethoxysilane, Cas Number : 97969-60-3), SP-1P-2-016 (PEO 21 Triethoxysilane, Cas Number : 97969-60-3), SP-1P-2-017 (PEO 44 Triethoxysilane, Cas Number : 97969-60-3), SP-1P-2-018 (PEO 11 Bis Triethoxysilane, (PEO 11 Bis Triethoxysilane, Cas Number : 97969-60-3), SP-1P-2-019 (PEO 25 Bis Triethoxysilane, Cas Number : 666829-33-0), SP-1P-2-020 (PEO 6 Bis Triethoxysilane, Cas Number : 666829-33-0), SP-1P-2-035 (PEO 5 Bis Triethoxysilane, Cas Number : 328239-08-3), ou ceux vendu par la société Gelest SIB1824.84 (BIS(3-TRIETHOXYSILYLPROPYL)POLYETHYLENE OXIDE (25-30 EO), Cas Number : 666829-33-0),

- à fonctions terminales trimethoxysilanes tels que ceux vendus par la société Specific Polymers sous la référence SP-1P-2-013, (Cas Number : 70776-52-2).

Parmi les polyoxyalkylènes de formule (IIIb), on peut citer les PPO :

- à fonctions terminales triethoxysilane tels que les composés vendus par la société Specific Polymers sous la dénomination SP-1P-2-026 (PPO 19 Bis Triethoxysilane, Cas Number : 1017971-44-6), SP-1P-2-036 (PPO Bis Triethoxysilane, Cas Number : 1017971-44-6).

Parmi les composés de formule (IIIc), on peut citer les composés à fonctions terminales triethoxysilane, tels que les composés vendus par la société Gelest SIB1824.81 (BIS[(3-TRIETHOXYSILYLPROPYL) AMINOCARBONYL]POLYETHYLENE OXIDE (7-10 EO), Cas Number : 178884-91-8), SIB1824.82 (N,N’-BIS-[(3-TRIETHOXYSILYLPROPYL)AMINOCARBONYL]POLYETHYLENE OXIDE (10-15 EO, Cas Number : 178884-91-8).

Parmi les composés de formule (IIId), on peut citer les composés à fonctions terminales triethoxysilane tels que les composés vendus par la société Creative PEGWorks sous la dénomination PSB-3380, PSB-3381, PSB-3382, PSB-3383.

Selon un mode de réalisation particulier, le ou les composé(s) organique(s) du silicium des matériaux composites selon l’invention sont choisis parmi les siloxanes.

Parmi les siloxanes, on peut citer en particulier les dimethylsiloxanes, tel que l’hexamethyldisiloxane, ou encore la décaméthylcyclopentasiloxane, l’octaméthylcyclotétrasiloxane, la dodécaméthylcyclohexasiloxane, la décaméthyltétrasiloxane ou encore les polydiméthysiloxanes.

De préférence, le ou les composé(s) organique(s) du silicium des matériaux composites selon l’invention sont choisis parmi les alcoxysilanes, leurs oligomères et/ou leurs formes polymérisées.

De préférence, le ou les composé(s) organique(s) du silicium des matériaux composites selon l’invention sont choisis parmi l’octyltriéthoxysilane, le dodécyltriéthoxysilane, le triéthoxy(2,4,4-trimethylpentyl)silane, le benzyltriéthoxysilane, le 2-[Méthoxy(polyéthylèneoxy)propyl]triméthoxysilane (n = 1) et le [Hydroxy(polyéthylèneoxy)propyl]triéthoxysilane (n = 8 - 12).

De préférence, les composé(s) organique(s) du silicium des matériaux composites selon l’invention sont choisis parmi l’octyltriéthoxysilane et le dodécyltriéthoxysilane.

Selon un mode de réalisation particulier, le ratio molaire entre le ou les composé(s) organique(s) du silicium b) et la ou les particules d’oxycarbonate de bismuth a) , ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, selon l’invention varie de 0,0001 à 20, en particulier de 0,001 à 5, de préférence de 0,01 à 2, et plus préférentiellement de 0,05 à 1.

Composé inorganique c)

Selon un mode de réalisation particulier, les matériaux composites selon l’invention peuvent également comprendre au moins un composé inorganique c) distinct desdites particules d’oxycarbonate de bismuth a), ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates.

Le ou les composés inorganiques c) peuvent être des formes amorphes ou cristallines, hydratées ou non hydratées, d’oxydes ou d’hydroxydes ou d’oxy-hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, notamment de sodium, potassium, magnésium et de calcium, ou de métaux de transition notamment de titane, d’aluminium, de manganèse, de fer, de cuivre, de niobium et de tantale ou de lanthanides, notamment de cérium, ou de métaux pauvres notamment de zinc, d’indium et de bismuth.

Les oxydes inorganiques peuvent aussi désigner des formes amorphes ou cristallines, hydratées ou non hydratées, d’oxydes ou d’hydroxydes ou d’oxy-hydroxydes de métalloïdes.

En particulier, les composés inorganiques c) peuvent être des formes amorphes ou cristallines, hydratées ou non hydratées, argiles comprises, d’oxydes ou d’hydroxydes ou d’oxy-hydroxydes de silicium tels que la silice SiO₂, les silicates de lithium et/ou de sodium et/ou de potassium et/ou d’ammonium et/ou de calcium et/ou de magnésium et/ou d’aluminium et/ou de titane et/ou de fer et/ou de zinc et/ou de bismuth, les borosilicates d’aluminium et/ou de calcium et/ou de magnésium et/ou de sodium et/ou de titane et/ou de fer et/ou de zinc et/ou de bismuth.

En particulier, les composés inorganiques c) peuvent être des formes amorphes ou cristallines, hydratées ou non hydratées, de carbures ou de sulfures ou de nitrures inorganiques, tels que les carbures de silicium, les sulfures de fer, de cuivre et de zinc ou tels que les nitrures de bore et de silicium.

A titre d’oxydes métalliques, on peut citer les formes hydratées ou non d’Al₂O₃, Al(OH)₃, SiO₂, TiO₂, MnO, MnO₂, FeO(OH), Fe₃O₄, Fe₂O₃, Cu(OH)₂, Cu₂O, CuO, Zn(OH)₂, ZnO, Nb₂O₅, In(OH)₃, In₂O₃, Ce₂O₃, CeO₂, Ta₂O₅, WO₃, Bi₂O₃, ainsi que leurs mélanges.

De préférence, on utilisera les formes hydratées ou non d’Al₂O₃telle que Al(OH)₃, les formes hydratées ou non de SiO₂, TiO₂, ZnO, et leurs mélanges, plus préférentiellement les formes hydratées ou non d’Al₂O₃telle que Al(OH)_3, ou encore les formes hydratées ou non deSiO₂, TiO₂, ZnO et leurs mélanges, et encore plus préférentiellement les formes hydratées ou non d’Al2O₃telles que Al(OH)₃, ou de SiO₂et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation préféré, les matériaux composites selon l’invention ne comprennent pas de composé inorganique c) distinct desdites particules d’oxycarbonate de bismuth a), ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates.

Selon un autre mode de réalisation préféré, les matériaux composites selon l’invention comprennent un unique composé inorganique c) distinct desdites particules d’oxycarbonate de bismuth a), ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, de préférence choisi parmi les oxydes inorganiques, et plus préférentiellement parmi la silice, l’alumine, le dioxyde de titane et l’oxyde de zinc, et mieux encore la silice.

Selon un autre mode de réalisation préféré, les matériaux composites selon l’invention comprennent un unique composé inorganique c) distinct desdites particules d’oxycarbonate de bismuth a), de préférence choisi parmi les hydroxydes inorganiques ou les oxy-hydroxydes inorganiques, plus préférentiellement parmi les hydroxydes inorganiques, plus préférentiellement parmi Al(OH)₃, Zn(OH)₂, In(OH)₃ou leurs mélanges, encore plus préférentiellement parmi Al(OH)₃, Zn(OH)₂, et encore mieux Al(OH)₃.

De préférence, le matériau composite selon l’invention comprend un ou plusieurs composés inorganiques c) distincts desdites particules d’oxycarbonate de bismuth a), de préférence choisi parmi les oxydes inorganiques, et plus préférentiellement parmi les oxydes de zinc, de titane, de silicium et/ou d’aluminium, de préférence parmi les oxydes de silicium et/ou d’aluminium, éventuellement hydratés.

De préférence, le matériau composite selon l’invention comprend un ou plusieurs composés inorganiques c) distincts desdites particules d’oxycarbonate de bismuth a), de préférence choisi parmi un oxyde inorganique, plus préférentiellement choisi parmi Al(OH)₃, SiO₂, TiO₂et ZnO, et encore plus préférentiellement choisi parmi Al(OH)₃ou SiO₂.

Selon un mode de réalisation particulier, lorsqu’un ou plusieurs composés inorganiques c) sont présents, la taille moyenne de la plus grande dimension de la particule de matériau composite est inférieure à 10 µm, en particulier inférieure à 2,5 µm, de préférence inférieure à 1 µm, et plus préférentiellement inférieure à 500 nm.

Procédé de préparation du matériau composite

Les matériaux composites selon l’invention peuvent être notamment obtenus selon les procédés de préparation décrits ci-après.

En particulier, les matériaux composites selon l’invention peuvent être obtenus par greffage chimique ou adsorption physique du ou des composé(s) organique(s) du silicium b), directement à la surface de la ou des particules d’oxycarbonate de bismuth a), ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, telles que définies précédemment, ou à la surface de particules comprenant des particules d’oxycarbonate de bismuth a), ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, et un composé inorganique c) tels que définis précédemment.

En particulier, les matériaux composites selon l’invention peuvent être obtenus par réaction sur la partie inorganique du matériau considéré, d’un ou plusieurs alcoxysilanes, de préférence amphiphiles, plus préférentiellement l’octyltriéthoxysilane ou le dodécyltriéthoxysilane, notamment par une variante du procédé décrit par Zhanget al.(Preparation Method of Silicone Rubber Radiation Protection Nano Composite Material. CN109608890B, 2018) avec des alcoxysilanes fonctionnalisés.

Les particules comprenant au moins une particule d’oxycarbonate de bismuth, ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, et un ou plusieurs composés inorganiques c) tels que définis précédemment peuvent être préparées en une ou plusieurs étapes.

En particulier, les matériaux composites selon l’invention tels que définis précédemment peuvent être obtenues en une ou plusieurs étapes.

En particulier, le procédé de préparation des matériaux composites selon l’invention met en œuvre :

- au moins une particule d’oxycarbonate de bismuth a) de formule brute (BiO)_2- _x (CO₃), ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, dans laquelle -0,4 <x< 0,6, la plus grande dimension moyenne desdites particules étant inférieure à 400 nm ;

- éventuellement un ou plusieurs précurseurs destinés à former le ou les composés inorganiques c) distincts desdites particules d’oxycarbonate de bismuth, ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates ;

- un ou plusieurs composé(s) organique(s) du silicium b) tels que définis précédemment en particulier les alcoxysilanes tels que définis précédemment;

- éventuellement un ou plusieurs additifs ; et

- éventuellement un ou plusieurs solvants.

Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation des matériaux composites selon l’invention peut comprendre une ou plusieurs étapes de séparation, par exemple par filtration et/ou centrifugation.

Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation des matériaux composites selon l’invention peut comprendre une ou plusieurs étapes de traitement thermique, réalisées avec ou sans solvant, sous atmosphère inerte ou non, par exemple à des températures variant de 50 °C à 1200 °C, notamment pour évacuer les solvants et/ou autres molécules résiduelles volatiles des matériaux et/ou pour induire une transformation, telle qu’une déshydratation ou une cristallisation.

En particulier, le ou les précurseurs destinés à former le ou les composés inorganiques c) distincts desdites particules d’oxycarbonate de bismuth a) sont choisis parmi les composés, organiques ou inorganiques, qui permettent d’obtenir par réaction chimique ou adsorption physique des particules d’oxycarbonate de bismuth a) et de composé inorganique c).

En particulier, le ou lesdits précurseurs peuvent être choisis parmi :

- les composés inorganiques c) tels que décrits précédemment,

- les précurseurs métalliques inorganiques d’éléments chimiques et leurs hydrates, en particulier les oxydes métalliques solubilisés, notamment les silicates ou aluminates de sodium, les halogénures et leurs hydrates, les nitrates et leurs hydrates, les carbonates et leurs hydrates, les sulfonates et leurs hydrates, les sulfates et leurs hydrates, les phosphates et leurs hydrates,

- les précurseurs métalliques organiques et leurs hydrates, en particulier les alkoxydes et leurs hydrates, les carboxylates et leurs hydrates, les lactates et leurs hydrates, les citrates et leurs hydrates, et

- leurs mélanges.

Le ou lesdits précurseurs destinés à former le ou les composés inorganiques annexes c) peuvent également être choisis parmi des précurseurs oxydants, en particulier l’air, l’eau oxygénée, les peroxydes et leurs hydrates, et/ou sulfurants, en particulier le sulfure d’hydrogène, les sulfures alcalins et leurs hydrates, et/ou nitrurants.

Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de préparation des matériaux composites selon l’invention ne met pas en œuvre de précurseurs destinés à former le ou les composés inorganiques c) distincts desdites particules d’oxycarbonate de bismuth a).

Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de préparation des matériaux composites selon l’invention met en œuvre au moins un précurseur destiné à former le ou les composés inorganiques c) distincts desdites particules d’oxycarbonate de bismuth a), et de préférence choisi parmi le silicate de sodium et l’aluminate de sodium.

Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation des matériaux composites selon l’invention met en œuvre au moins un solvant.

Le choix du ou des solvants peut en particulier dépendre du ou des précurseurs et additifs mis en œuvre dans le procédé.

En particulier, le ou les solvants peuvent être choisis parmi les solvants polaires ou apolaires, protiques ou aprotiques.

De préférence, le solvant mis en œuvre est un solvant polaire et protique, en particulier choisi parmi l’eau, les alcools, les polyols et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation des matériaux composites selon l’invention met en œuvre au moins un additif.

En particulier, le ou les additifs peuvent être choisis parmi les acides, en particulier les acides minéraux, tels que l’acide chlorhydrique ou l’acide sulfurique, et les bases, de préférence minérales, telles que l’hydroxyde de sodium ou l’hydroxyde de potassium. Ils peuvent être également choisis parmi les oxydants, les réducteurs et/ou tout réactif nécessaire à la précipitation des espèces et/ou à leur adhésion.

Le ou les composé(s) organique(s) du silicium b) tels que définis précédemment peuvent être mis en œuvre purs ou en mélange. Le ou les composé(s) organique(s) du silicium b) tels que définis précédemment peuvent être mis en œuvre en solution dans un solvant ou sans solvant.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention vise un procédé de préparation des matériaux composites tels que définis précédemment comprenant les étapes consistant en :

(i) disposer d’une dispersion de particules d’oxycarbonate de bismuth a) de formule (I) (BiO)_2- _x (CO₃), ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, dans laquelle -0,4 <x< 0,6, la plus grande dimension moyenne desdites particules étant inférieure à 400 nm, dans au moins un solvant, en particulier en une quantité allant de 0,05 g/L à 500 g/L ;

(ii) disposer d’une solution d’au moins un composé organique du silicium b), éventuellement en mélange avec au moins un solvant ;

(iii) mettre en présence ladite dispersion (i) et ladite solution (ii) pour former le matériau composite ;

(iv) isoler ledit matériau composite.

En particulier, le ou les solvants des étapes (i) et (ii) peuvent être identiques ou différents.

En particulier, le ou les solvants de l’étape (i) est choisi parmi les solvants polaires et protiques, plus préférentiellement parmi l’eau, les alcools, les polyols et leurs mélanges, et encore plus préférentiellement est l’eau.

En particulier, le ou les solvants de l’étape (ii) est choisi parmi les solvants polaires et protiques, plus préférentiellement parmi les alcools, et encore plus préférentiellement est un alcool correspondant au radical alcoxyde du composé organique du silicium b).

Selon un mode de réalisation particulier, le milieu de la dispersion (i) peut être chauffé jusqu’au reflux, de préférence à une température inférieure ou égale à 80 °C.

Selon un mode de réalisation particulier, la solution (ii) peut être chauffée jusqu’au reflux, de préférence à une température de 80 °C, avant le mélange de l’étape (iii).

Selon un mode de réalisation particulier, le ratio molaire en étape (iii) composé(s) organique(s) du silicium b)/oxycarbonate de bismuth a) varie de 0,0001 à 20, de préférence varie de 0,005 à 10, mieux de 0,01 à 5, et de façon encore plus préférentielle de 0,05 à 3.

Selon un mode de réalisation particulier, le pH en étape (iii) est ajusté entre 1,5 et 5, de préférence entre 2 et 4.

Selon un mode de réalisation particulier, le pH en étape (iii) est ajusté entre 8 et 12, de préférence entre 9 et 11.

Selon un mode de réalisation particulier, l’étape (iii) est effectuée sous agitation.

Selon un mode de réalisation préféré, l’étape (iii) est réalisée avec un chauffage du milieu réactionnel, de préférence à une température allant de 70 °C à 80 °C.

Selon un mode de réalisation particulier, l’étape (iii) est réalisée pendant une durée allant de 15 minutes à 48 heures, de préférence de 1 heure à 24 heures, et plus préférentiellement de 2 heures à 8 heures.

Selon un mode de réalisation particulier, une étape de refroidissement peut être réalisée entre les étapes (iii) et (iv).

Selon un mode de réalisation particulier, l’étape (iv) peut être réalisée par centrifugation.

Selon un mode de réalisation particulier, l’étape (iv) est suivie d’une étape de lavage, notamment par cycles successifs, et éventuellement de séchage tel qu’un séchage à l’étuve, par exemple à une température allant de 40 °C à 100 °C et éventuellement sous vide (pression inférieure à 100 mbar).

(a) disposer d’une dispersion de particules d’oxycarbonate de bismuth a) de formule (I) (BiO)_2- _x (CO₃), ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, dans laquelle -0,4 <x< 0,6, la plus grande dimension moyenne desdites particules étant inférieure à 400 nm, dans au moins un solvant, en particulier en une quantité allant de 0,05 g/L à 500 g/L ;

(b) disposer d’une solution aqueuse de silicate de sodium ;

(c) mettre en présence ladite dispersion (a) et ladite solution (b) pour former des particules d’oxycarbonate de bismuth et de silice ;

(d) isoler lesdites particules d’oxycarbonate de bismuth et de silice ;

(e) mise en dispersion desdites particules d’oxycarbonate de bismuth et de silice (d), dans au moins un solvant, en particulier en une quantité allant de 0,05 g/L à 500 g/L ;

(f) disposer d’une solution d’au moins un composé organique du silicium b), éventuellement en mélange avec au moins un solvant.

(g) mettre en présence ladite dispersion (e) et ladite solution (f) pour former le matériau composite ;

(h) isoler ledit matériau composite.

Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation comprend une étape (d’) de calcination préalablement à l’étape (e).

Selon un mode de réalisation particulier, l’étape de calcination (d’) est effectuée à une température allant de 200 °C à 400 °C, de préférence de 250 °C à 300 °C, en particulier pendant une durée allant de 15 minutes à 2 heures.

En particulier, le ou les solvants des étapes (a), (e) et (f) peuvent être identiques ou différents, et de préférence choisis parmi les solvants polaires et protiques, plus préférentiellement parmi l’eau, les alcools, les polyols et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation particulier, le milieu de la dispersion (a) peut être chauffé jusqu’au reflux, de préférence à une température inférieure ou égale à 100 °C.

Selon un mode de réalisation particulier, le ratio molaire en étape (c) Si/Bi varie de 0,001 à 10, de préférence de 0,01 à 2, et plus préférentiellement de 0,1 à 1.

Selon un mode de réalisation particulier, le pH en étape (c) est ajusté à un pH allant de 3 à 11, en particulier de 5 à 8, de préférence de 6 à 7.

Selon un mode de réalisation particulier, l’étape (c) est effectuée sous agitation.

Selon un mode de réalisation particulier, l’étape (c) est réalisée pendant une durée allant de 15 minutes à 48 heures, de préférence de 1 heure à 24 heures et plus préférentiellement de 2 heures à 8 heures.

Selon un mode de réalisation préféré, l’étape (c) est réalisée à une température inférieure à 100 °C.

Selon un mode de réalisation particulier, l’étape (d) peut être réalisée par centrifugation.

Selon un mode de réalisation particulier, l’étape (d) est suivie d’une étape de lavage, notamment par cycles successifs, et éventuellement de séchage tel que séchage à l’étuve, par exemple à une température allant de 40 °C à 100 °C et éventuellement sous vide (pression inférieure à 100 mbar).

Selon un mode de réalisation particulier, le milieu de la dispersion (e) peut être chauffé jusqu’au reflux, de préférence à une température inférieure ou égale à 80 °C.

Selon un mode de réalisation particulier, la solution (f) peut être chauffée jusqu’au reflux, de préférence à une température de 80 °C, avant le mélange de l’étape (g).

Selon un mode de réalisation particulier, le ratio molaire en étape (g) composé(s) organique(s) du silicium b)/particules d’oxycarbonate de bismuth et de silice varie de 0,0001 à 20, de préférence varie de 0,005 à 10, mieux de 0,01 à 5, et de façon encore plus préférentielle de 0,05 à 3.

Selon un mode de réalisation particulier, le pH en étape (g) est ajusté entre 1,5 et 5, de préférence entre 2 et 4.

Selon un mode de réalisation particulier, le pH en étape (g) est ajusté entre 8 et 12, de préférence entre 9 et 11.

Selon un mode de réalisation particulier, l’étape (g) est effectuée sous agitation.

Selon un mode de réalisation préféré, l’étape (g) est réalisée à une température allant de 70 °C à 80 °C.

Selon un mode de réalisation particulier, l’étape (g) est réalisée pendant une durée allant de 15 minutes à 48 heures, de préférence de 1 heure à 24 heures, et plus préférentiellement de 2 heures à 8 heures.

Selon un mode de réalisation particulier, une étape de refroidissement peut être réalisée entre les étapes (g) et (h).

Selon un mode de réalisation particulier, l’étape (h) peut être réalisée par centrifugation.

Selon un mode de réalisation particulier, l’étape (h) est suivie d’une étape de lavage, notamment par cycles successifs, et éventuellement de séchage à l’étuve, par exemple à une température allant de 40 °C à 100 °C et éventuellement sous vide (pression inférieure à 100 mbar).

(1) disposer d’une dispersion de particules d’oxycarbonate de bismuth a) de formule (I) (BiO)_2- _x (CO₃), ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, dans laquelle -0,4 <x< 0,6, la plus grande dimension moyenne desdites particules étant inférieure à 400 nm, dans au moins un solvant, en particulier en une quantité allant de 0,05 g/L à 500 g/L ;

(2) disposer d’une solution d’une forme soluble et/ou hydratée d’alumine telle qu’une solution de sels d’aluminium, dans au moins un solvant ;

(3) mettre en présence ladite dispersion (1) et ladite solution (2) ;

(3’) éventuellement, isoler ledit mélange issu de l’étape (3) ;

(3’’) éventuellement, soumettre ledit mélange isolé de l’étape (3’) à une étape de calcination pour obtenir des particules d’oxycarbonate de bismuth et d’alumine ;

(3’’’) éventuellement, mise en dispersion desdites particules d’oxycarbonate de bismuth et d’alumine (3’’), dans au moins un solvant, en particulier en une quantité allant de 0,05 g/L à 500 g/L ;

(4) disposer d’une solution d’au moins un composé organique du silicium b), éventuellement en mélange avec au moins un solvant ;

(5) mettre en présence le mélange obtenu à l’issue de l’étape (3) ou la dispersion (3’’’) et ladite solution (4) pour former le matériau composite ;

(6) isoler ledit matériau composite.

Selon un mode de réalisation particulier, l’étape de calcination est effectuée à une température allant de 200 °C à 400 °C, de préférence de 250 °C à 300 °C, en particulier pendant une durée allant de 15 minutes à 12 heures.

En particulier, le ou les solvants des étapes (1), (2) et (4) peuvent être identiques ou différents, et de préférence choisis parmi les solvants polaires et protiques, plus préférentiellement parmi l’eau, les alcools, les polyols et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation particulier, lesdites particules d’oxycarbonate de bismuth, ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, sont présentes dans la dispersion (1) à une concentration variant de 0,05 g/L à 500 g/L, de préférence de 10 g/L à 250 g/L, et plus préférentiellement de 50 g/L à 150 g/L.

Selon un mode de réalisation particulier, le milieu de la dispersion (1) peut être chauffé à une température allant de 40 °C à 200 °C, de préférence allant de 50 °C à 100 °C, en particulier pendant une durée allant de 1 minute à 24 heures, de préférence allant de 20 minutes à 2 heures.

Selon un mode de réalisation particulier, lorsque le solvant ou mélange de solvants de l’étape (1) contient de l’eau, le pH peut être ajusté entre 5 et 10, de préférence entre 6 et 8, par exemple par ajout d’au moins une base, de préférence minérale telle que les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino terreux, en particulier le pH peut être ajusté avec de l’hydroxyde de sodium.

Selon un mode de réalisation préféré, les sels d’aluminium de l’étape (2) sont de l’aluminate de sodium.

Selon un mode de réalisation particulier, le ratio molaire en étape (3) Al/Bi varie de 0,0001 à 20, de préférence varie de 0,005 à 10, mieux de 0,01 à 5, et de façon encore plus préférentielle de 0,05 à 3.

Selon un mode de réalisation particulier, le pH en étape (3) est ajusté à un pH 6,5, par exemple par ajout d’au moins acide de préférence minéral tel que l’acide sulfurique.

Selon un mode de réalisation particulier, l’étape (3) est effectuée sous agitation.

Selon un mode de réalisation particulier, l’étape (3) est réalisée pendant une durée allant de 1 minute à 24 heures, de préférence de 20 minutes à 8 heures.

Selon un mode de réalisation préféré, l’étape (3) est réalisée à une température allant de 60 °C à 70 °C.

Selon un mode de réalisation particulier, l’étape (4) est précédée d’une étape de lavage, notamment par cycles successifs, et éventuellement de séchage à l’étuve, par exemple à une température de 50 °C et éventuellement sous vide (pression inférieure à 100 mbar).

Selon un mode de réalisation particulier, la solution (4) peut être chauffée jusqu’au reflux, de préférence à une température de 80 °C, avant le mélange de l’étape (5).

Selon un mode de réalisation particulier, le milieu de la dispersion (5) peut être chauffé jusqu’au reflux, de préférence à une température inférieure ou égale à 80 °C.

Selon un mode de réalisation particulier, le ratio molaire en étape (5) composé(s) organique(s) du silicium b)/particules d’oxycarbonate de bismuth varie de 0,0001 à 20, de préférence varie de 0,005 à 10, mieux de 0,01 à 5, et de façon encore plus préférentielle de 0,05 à 3.

Selon un mode de réalisation particulier, le pH en étape (5) est ajusté entre 1,5 et 5, de préférence entre 2 et 4.

Selon un mode de réalisation particulier, le pH en étape (5) est ajusté entre 8 et 12, de préférence entre 9 et 11.

Selon un mode de réalisation particulier, l’étape (5) est effectuée sous agitation.

Selon un mode de réalisation préféré, l’étape (5) est réalisée à une température allant de 70 °C à 80 °C.

Selon un mode de réalisation particulier, l’étape (5) est réalisée pendant une durée allant de 15 minutes à 48 heures, de préférence de 1 heure à 24 heures, et plus préférentiellement de 2 heures à 8 heures.

Selon un mode de réalisation particulier, une étape de refroidissement peut être réalisée entre les étapes (5) et (6).

Selon un mode de réalisation particulier, l’étape (6) peut être réalisée par centrifugation.

Selon un mode de réalisation particulier, l’étape (6) est suivie d’une étape de lavage, notamment par cycles successifs, et éventuellement de séchage à l’étuve, par exemple à une température allant de 40 °C à 100 °C et éventuellement sous vide (pression inférieure à 100 mbar).

Composition cosmétique

Les matériaux composites selon l’invention peuvent en particulier être mis en œuvre dans une composition, notamment dans une composition cosmétique.

Ainsi, la présente invention concerne également une composition, notamment cosmétique, comprenant au moins un matériau composite tel que défini précédemment.

Selon un mode de réalisation préféré, la présente invention concerne encore une composition, notamment cosmétique, comprenant au moins :

i) au moins un matériau composite tel que défini précédemment ;

ii) au moins une phase aqueuse et/ou au moins une phase grasse ; et

iii) au moins un composé choisi parmi : 1) les filtres UV distincts des matériaux composites i) ; 2) les matières colorantes ; 3) les actifs cosmétiques de soin des matières kératiniques ; 4) les tensioactifs ; 5) les épaississants ; et leurs mélanges.

Lesdits matériaux composites peuvent être présents dans la composition, de préférence cosmétique, en une teneur allant de 0,5 % à 70 % en poids, de préférence de 1 % à 50 % en poids, encore mieux de 2 à 40 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Phase aqueuse

Une composition, notamment cosmétique, selon l’invention peut comprendre au moins une phase aqueuse.

La phase aqueuse peut comprendre de l’eau et éventuellement un solvant hydrosoluble.

Par «solvant hydrosoluble», on désigne dans la présente invention un composé liquide à température ambiante et miscible à l’eau (miscibilité dans l’eau supérieure à 50 % en poids à 25 °C et pression atmosphérique).

Les solvants hydrosolubles utilisables dans une composition selon l’invention peuvent en outre être volatils.

Parmi les solvants hydrosolubles pouvant être utilisés dans une composition conforme à l’invention, on peut citer notamment les monoalcools inférieurs ayant de 1 à 5 atomes de carbone tels que l’éthanol et l’isopropanol, les polyols en C₂-C₃₂, les cétones en C₃et C₄et les aldéhydes en C₂-C₄.

Parmi les solvants hydrosolubles pouvant être utilisés dans une composition conforme à l’invention, on peut citer notamment les polyols. Par «polyol», il faut comprendre, au sens de la présente invention, toute molécule organique comportant au moins deux groupements hydroxyle libres.

Un polyol convenant à l’invention peut être un composé de type alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, portant sur la chaîne alkyle au moins deux fonctions –OH, en particulier au moins trois fonctions –OH.

Les polyols convenant avantageusement pour la formulation d’une composition selon la présente invention sont ceux présentant notamment de 2 à 32 atomes de carbone, de préférence 3 à 16 atomes de carbone.

Avantageusement, le polyol peut être par exemple choisi parmi le pentaérythritol, le triméthylolpropane, le caprylyl glycol, le glycérol, les polyglycérols, tels que les oligomères du glycérol comme le diglycérol, les polyéthylènes glycols, les polypropylènes glycols, et leurs mélanges.

Phase grasse

Une composition, notamment cosmétique, selon l’invention peut comprendre en outre au moins une phase grasse, en particulier une phase huileuse.

Au sens de l’invention, on entend par « phase grasse », une phase comprenant au moins un corps gras et l’ensemble des ingrédients liposolubles et lipophiles utilisés pour la formulation des compositions de l’invention.

De préférence, la phase grasse comprend au moins une huile, notamment une huile cosmétique.

Par «huile», on entend un composé non aqueux, non miscible à l’eau, liquide à température ambiante (25 °C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg).

La phase grasse peut comprendre au moins une huile hydrocarbonée volatile ou non-volatile et/ou un corps gras.

Comme huiles hydrocarbonées non volatiles, on peut notamment citer les huiles hydrocarbonées d’origine végétale, les éthers de synthèse ayant de 10 à 40 atomes de carbone, les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d’origine minérale ou synthétique, les esters de synthèse, les alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée et/ou insaturée ayant de 12 à 26 atomes de carbone, les acides gras supérieurs en C₁₂-C₂₂, les carbonates, et leurs mélanges.

Comme huiles hydrocarbonées volatiles, on peut notamment citer les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbones.

Les huiles siliconées non volatiles peuvent être choisies notamment parmi les polydiméthylsiloxanes (PDMS) non volatiles et les silicones phénylées. Comme huiles volatiles siliconées, on peut citer par exemple les huiles de silicones linéaires ou cycliques volatiles.

On peut également utiliser des huiles volatiles fluorées, telles que le nonafluorométhoxybutane le nonafluorométhoxybutane, le décafluoropentane, le tétradécafluorohexane, le dodecafluoropentane et leurs mélanges.

La phase huileuse peut comprendre en outre, mélangés à ou solubilisés dans l’huile, d’autres corps gras. Un autre corps gras pouvant être présent dans la phase huileuse peut être, par exemple un acide gras, une cire, une gomme, un composé pâteux, ou leurs mélanges.

1) Filtres UV complémentaires

Selon un mode de réalisation particulier, une composition selon l’invention comprend a) au moins un filtre UV complémentaire distinct des matériaux composites requis selon l’invention et définis ci-dessus.

Par «filtre UV complémentaire distinct des matériaux composites», on entend désigner, au sens de la présente invention, tout filtre UV dont la nature chimique diffère de celle des matériaux composites requis selon l’invention et définis ci-dessus.

Les matériaux composites selon l’invention peuvent donc être utilisés seuls ou en association avec 1) d’autres filtres UV, en particulier choisis parmi les filtres UV organiques et/ou inorganiques.

Ainsi, la composition cosmétique peut contenir en outre un ou plusieurs filtres UV complémentaires choisis parmi les filtres UV organiques hydrophiles, lipophiles ou insolubles et/ou les filtres UV minéraux, différents des matériaux composites selon l’invention.

Par «filtre UV hydrophile», on entend tout composé organique ou inorganique cosmétique ou dermatologique filtrant les radiations UV susceptible d’être complètement dissous à l’état moléculaire dans une phase aqueuse liquide ou bien d’être en suspension colloïdale (par exemple sous forme micellaire) dans une phase aqueuse liquide.

Par «filtre UV lipophile», on entend tout composé organique ou inorganique cosmétique ou dermatologique filtrant les radiations UV susceptible d’être complètement dissous à l’état moléculaire dans une phase grasse liquide ou bien d’être en suspension colloïdale (par exemple sous forme micellaire) dans une phase grasse liquide.

Par «filtre UV insoluble», on entend tout composé organique ou inorganique cosmétique ou dermatologique filtrant les radiations UV ayant une solubilité dans l’eau inférieure à 0,5 % en poids et une solubilité inférieure à 0,5 % en poids dans la plupart des solvants organiques comme l’huile de paraffine, les benzoates d’alcools gras et les triglycérides d’acides gras, par exemple le Miglyol 812^®. Cette solubilité, réalisée à 70 °C est définie comme la quantité de produit en solution dans le solvant à l’équilibre avec un excès de solide en suspension après retour à la température ambiante. Elle peut facilement être évaluée au laboratoire.

Les filtres UV organiques complémentaires sont notamment choisis parmi :

- les composés cinnamiques, en particulier l’Ethylhexyl Methoxycinnamate,

- les composés anthranilates, en particulier le Menthyl anthranilate,

- les composés salicyliques, en particulier l’Homosalate et l’Ethylhexyl Salicylate,

- les composés dibenzoylméthane, en particulier le Butyl Methoxydibenzoylmethane,

- les composés benzylidène camphre, en particulier le 3-Benzylidene camphor, le 4-Methylbenzylidene camphor, le Benzylidene Camphor Sulfonic Acid et le Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid,

- les composés benzophénone, en particulier l’oxybenzone et le 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle,

- les composés β,β-diphénylacrylate, en particulier l’octocrylène,

- les composés triazine, en particulier le Phenylene Bis-Diphenyl triazine, le Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine, l’Ethylhexyl Triazone et le Diethylhexyl Butamido Triazone,

- les composés benzotriazole, en particulier le Drometrizole Trisiloxane,

- les composés benzalmalonate, notamment ceux cités dans le brevet US 5624663, en particulier le Polysilicone-15,

- les dérivés de benzimidazole, en particulier le Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid,

- les composés imidazolines, en particulier l’Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate,

- les composés bis-benzoazolyle, tels que décrits dans les brevets EP 0669323 et US 2463264, en particulier le Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate,

- les composés para-aminobenzoïques, en particulier le PABA, l’Ethylhexyl Diméthyl PABA et le PEG-25 PABA,

- les composés méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole), tels que décrits dans les demandes US 5237071, US 5166355, GB 2303549, DE 19726184 et EP 0893119, en particulier le Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol,

- les composés benzoxazole, tels que décrits dans les demandes de brevet EP 0832642, EP 1027883, EP 1300137 et DE 10162844, en particulier le 2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6-(2-ethylhexyl)-imino-1,3,5-triazine,

- les polymères filtres et silicones filtres, tels que ceux décrits notamment dans la demande WO 93/04665,

- les dimères dérivés d’α-alkylstyrène, tels que ceux décrits dans la demande de brevet DE 19855649,

- les composés 4,4-diarylbutadiènes, tels que décrits dans les demandes EP 0967200, DE 19746654, DE 19755649, EP 1008586, EP 1133980 et EP 0133981, en particulier le 1,1-dicarboxy (2,2’-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène, et

- leurs mélanges.

Les filtres UV inorganiques complémentaires sont généralement des filtres UV minéraux, en particulier choisis parmi les oxydes métalliques.

Les oxydes métalliques peuvent être notamment choisis parmi les oxydes de titane, de zinc, de fer, de zirconium, de cérium, et leurs mélanges.

Les particules d’oxydes métalliques peuvent être enrobés ou non enrobés.

Les particules enrobés sont plus particulièrement des oxydes de titane enrobés de silice, de silice et d’oxyde de fer, de silice et d’alumine, d’alumine, d’alumine et de stéarate d’aluminium, de silice, d’alumine et d’acide alginique, d’alumine et de laurate d’aluminium, d’oxyde de fer et de stéarate de fer, d’oxyde de zinc et de stéarate de zinc, de silice et d’alumine et traités par une silicone, de silice, d’alumine, de stéarate d’aluminium et traités par une silicone, de silice et traité par une silicone, d’alumine et traités par une silicone, de triéthanolamine, d’acide stéarique, d’hexamétaphosphate de sodium, ou encore du TiO₂traité par l’octyl triméthyl silane, du TiO₂traité par un polydiméthylsiloxane, du TiO₂anatase/rutile traité par un polydiméthylhydrogénosiloxane, du TiO₂enrobé de triethylhexanoin, de stéarate d’aluminium et d’alumine, du TiO₂enrobé de stéarate d’aluminium, d’alumine et de silicone, du TiO₂enrobé de lauroyl lysine, ou du TiO₂enrobé de C_9-15fluoroalcohol phosphate et d’hydroxyde d’aluminium.

Les oxydes métalliques peuvent éventuellement être dopés.

A ce titre, on peut citer les particules de TiO₂dopées par au moins un métal de transition tel que le fer, le zinc, le manganèse, et plus particulièrement le manganèse.

Les particules dopées peuvent être sous forme de dispersion, de préférence de dispersion huileuse. L’huile présente dans la dispersion huileuse est de préférence choisie parmi les triglycérides, dont ceux des acides capriques/capryliques. La dispersion huileuse de particules d’oxyde de titane peut comporter en plus un ou plusieurs agents dispersants, par exemple un ester de sorbitan ou un ester d’acide gras et de glycérol polyoxyalkyléné. On peut citer plus particulièrement la dispersion huileuse de particules de TiO₂dopées au manganèse dans le triglycéride d’acide caprique/caprylique en présence de tri-PPG-3 myristylether citrate et de polyglyceryl-3-polyricinoleate et sorbitan isostearate.

On peut également citer les mélanges d’oxydes métalliques, notamment de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium, dont le mélange équipondéral de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium enrobés de silice, ainsi que le mélange de dioxyde de titane et de dioxyde de zinc enrobé d’alumine, de silice et de silicone ou enrobé d’alumine, de silice et de glycérine.

2) Matières colorantes

Selon un mode de réalisation particulier, une composition selon l’invention comprend 2) au moins une matière colorante.

D’une manière générale, une «matière colorante» entend désigner tout composé apte à colorer une composition, c’est-à-dire qui absorbe dans le spectre du visible, en particulier de sorte à apparaitre à l’œil humain d’une couleur telle que jaune, orange, rouge, violet, bleu ou vert.

De préférence, une composition selon l’invention comprend au moins un pigment.

Par «pigments», il faut comprendre des particules blanches ou colorées, minérales ou organiques, insolubles dans les phases hydrophiles et lipophiles liquides, destinées à colorer et/ou opacifier la composition les contenant, et différents des matériaux composites selon l’invention. Plus particulièrement, les pigments sont peu ou pas solubles dans les milieux hydro alcooliques.

Les pigments qui peuvent être utilisés sont notamment choisis parmi les pigments organiques et / ou minéraux connus de la technique, notamment ceux qui sont décrits dans l’encyclopédie de technologie chimique de Kirk-Othmer et dans l’encyclopédie de chimie industrielle de Ullmann (Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry « Pigment organics », 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a20 371 et ibid, "Pigments, Inorganic, 1. General” 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim10.1002/14356007.a20_243.pub3).

Ces pigments peuvent se présenter sous forme de poudre ou de pâte pigmentaire. Ils peuvent être enrobés ou non enrobés.

Les pigments peuvent par exemple être choisis parmi les pigments minéraux, les pigments organiques, les laques, les pigments à effets spéciaux tels que les nacres ou les paillettes, et leurs mélanges.

Le pigment peut être un pigment minéral. Par pigment minéral, on entend tout pigment qui répond à la définition de l’encyclopédie Ullmann dans le chapitre pigment inorganique. On peut citer, parmi les pigments minéraux utiles dans la présente invention, les oxydes de fer ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l’hydrate de chrome, le bleu ferrique et l’oxyde de titane.

Le pigment peut-être un pigment organique.

Par pigment organique, on entend tout pigment qui répond à la définition de l’encyclopédie Ullmann dans le chapitre pigment organique.

Le pigment organique peut notamment être choisi parmi les composés nitroso, nitro, azo, xanthène, quinoléine, anthraquinone, phtalocyanine, de type complexe métallique, isoindolinone, isoindoline, quinacridone, périnone, pérylène, dicétopyrrolopyrrole, thioindigo, dioxazine, triphénylméthane, quinophtalone.

De préférence le ou les pigments convenant à l’invention sont choisis parmi le noir de carbone, les oxydes de fer notamment rouge, brun ou noir, les micas enrobés d’oxyde de fer, les pigments triarylméthane, notamment bleu et violets, tel que le BLUE 1 LAKE, les pigments azoïques, notamment rouges, tel que le D&C RED 7, les sels de métal alcalin de rouge de lithol, tel que le sel de calcium du rouge de lithol B, plus préférentiellement le ou les pigments utilisés sont choisis parmi les oxydes de fer rouge et les pigments azoïques, notamment rouges, tel que le D&C RED 7.

La ou les matières colorantes peuvent être présentes dans une composition selon l’invention en une teneur allant de 0,001 à 10 % en poids, de préférence de 0,005 % à 5 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la quantité de pigments varie de 0,5 % jusqu’à 40 %, et de préférence de 1 à 20 % par rapport au poids de la composition de l’invention les comprenant.

3) Actif cosmétique

Selon un mode de réalisation particulier, une composition selon l’invention comprend 3) au moins un actif cosmétique de soin des matières kératiniques, de préférence de soin de la peau.

En particulier, l’actif cosmétique peut-être au moins un actif hydrophile et/ou un actif lipophile.

On entend par «actif hydrophile» un actif hydrosoluble ou hydrodispersible capable de former des liaisons hydrogènes.

Comme actifs cosmétiques, on peut citer par exemple les agents hydratants, les agents dépigmentants, les agents desquamants, les humectants, les agents anti-âge, les agents matifiants, les agents cicatrisants, les agents anti-bactériens, les vitamines et leurs dérivés ou précurseurs, les composés antioxydants, les agents anti-radicalaires, les agents anti-polluants, les agents autobronzants, les agents anti-glycation, les agents apaisants, les agents déodorants, les huiles essentielles, les inhibiteurs de NO-synthase, les agents stimulant la synthèse de macromolécules dermiques ou épidermiques et/ou empêchant leur dégradation, les agents stimulant la prolifération des fibroblastes, les agents stimulant la prolifération des kératinocytes, les agents myorelaxants, les agents rafraîchissants, les agents tenseurs, les agents dépigmentants, les agents pro-pigmentants, les agents kératolytiques, les agents amincissants, les agents agissant sur le métabolisme énergétique des cellules, les agents répulsifs contre les insectes, les antagonistes de substances P ou de CRGP, les agents anti-chute des cheveux, et leurs mélanges.

Le ou les actif(s) peut (peuvent) notamment être choisi(s) parmi :

- les vitamines et leurs dérivés, notamment leurs esters, tels que le niacinamide (3-pyridinecarboxamide) nicotinamide (vitamine B3), le tocophérol (vitamine E) et ses esters (comme l’acétate de tocophérol), l’acide ascorbique et ses dérivés (vitamine C), le rétinol (Vitamine A),

- les humectants ou hydratants comme l’urée, les hydroxyurées, le glycérol, les polyglycérols, le glycérolglucoside, le diglycérolglucoside, les polyglycérylglucosides, le xylitylgiucoside et les extraits végétaux (notamment de thé, de menthe, d’orchidée, de soja, d’aloe vera, de miel, et en particulier le glycérol ;

- les composés de C-glycosides, et de préférence l’hydroxypropyl tetrahydropyrantiol (INCI name) (ou proxylane) ;

- les composés antioxydants ;

- les actifs anti-âge, tels que les composés d’acide hyaluronique, et notamment le hyaluronate de sodium, les composés d’acide salicylique et en particulier l’acide n-octanoyl-5-salycilique (acide capryloyl salicylique), l’adénosine, et le sel de sodium de l’acide 3-hydroxy-2-pentylcyclopentyl)acétique ;

- les agents kératolytiques comme l’acide lactique ou l’acide glycolique ; et

- leurs mélanges.

De tels actifs peuvent être présents dans une composition selon l’invention en une teneur allant de 0,05 % à 10 % en poids, de préférence de 1,0 % à 8,0 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

4) Tensioactif

Selon un mode de réalisation particulier, une composition selon l’invention comprend 4) au moins un tensioactif.

Les agents tensioactifs peuvent être choisis parmi des agents tensioactifs non ioniques, anioniques, cationiques, amphotères, et leurs mélanges. On peut se reporter au document « Encyclopedia of Chemical Technology, KIRK-OTHMER », volume 22, p. 333-432, 3ème édition, 1979, WILEY, pour la définition des propriétés et des fonctions émulsionnantes des agents tensioactifs, en particulier p. 347-377 de cette référence, pour les agents tensioactifs anioniques, amphotères et non ioniques.

Des exemples de tensioactifs amphotères convenant à l’invention sont notamment choisis parmi les bétaïnes, de préférence choisis parmi les alkyls bétaïnes, en particulier lauryle bétaïne ; les N-alkylamido bétaïnes et leurs dérivés, en particulier la cocamidopropylbétaïne, la lauramidopropylbétaïne et le N-carboxyethoxyethyl N-cocoylamidoethyl aminoacetate N-disodique ; les sultaïnes, en particulier la cocoyl amidopropylhydroxy sultaïne ; et leurs mélanges.

Les tensioactifs non ioniques peuvent être choisis notamment parmi les alkyl- et polyalkyl- esters de poly(oxyde d’éthylène), les alcools oxyalkylénés, les alkyl- et polyalkyl-éthers de poly(oxyde d’éthylène), les alkyl- et polyalkyl-esters de sorbitan, polyoxyéthylénés ou non, les alkyl- et polyalkyl-éthers de sorbitan, polyoxyéthylénés ou non, en particulier les alkyl- et polyalkyl-esters de sucrose, les alkyl- et polyalkyl-esters de glycérol, polyoxyéthylénés ou non, les alkyl- et polyalkyl-éthers de glycérol, polyoxyéthylénés ou non, les tensioactifs géminés, l’alcool cétylique, l’alcool stéarylique, et leurs mélanges.

Les tensioactifs anioniques peuvent être choisis parmi les alkyl éther sulfates, les carboxylates, les dérivés des amino acides, les sulfonates, les iséthionates, les taurates, les sulfosuccinates, les alkylsulfoacétates, les phosphates et alkylphosphates, les polypeptides, les sels métalliques d’acides gras en C₁₀-C₃₀, notamment en C₁₆-C₂₅, en particulier les stéarates et les béhénates métalliques et leurs mélanges.

Les tensioactifs cationiques peuvent être choisis parmi les alkylimidazolidiniums, tels que l’étho-sulfate d’isostéaryl-éthylimidonium, les sels d’ammonium, tels que les halogénures d’(alkyl en C_12-30)-tri(alkyl en C_1-4)ammonium comme le chlorure de N,N,N-triméthyl-1-docosanaminium (ou chlorure de Behentrimonium).

Les tensioactifs siliconés peuvent être choisis parmi les diméthicone copolyols ou les élastomères de silicone.

Une composition selon l’invention peut comprendre entre 0,01 % et 2,0 % en poids de tensioactif, de préférence entre 0,05 % et 1,5 % en poids, plus préférentiellement entre 0,1 % et 1,0 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

5) Epaississant

Selon un mode de réalisation particulier, une composition selon l’invention comprend 5) au moins un épaississant, également parfois appelé agent gélifiant ou agent modificateur de viscosité.

Les épaississants peuvent être synthétiques, naturels ou d’origine naturelle, de préférence naturels ou d’origine naturelle.

De tels épaississants peuvent plus particulièrement être choisis parmi les polymères naturels ou d’origine naturels, en particulier d’origine végétale.

Ces épaississants sont de préférences hydrophiles, c’est-à-dire solubles ou dispersibles dans l’eau.

Avantageusement, le ou les épaississants sont choisis parmi les polysaccharides, modifiés ou natifs, en particulier les amidons modifiés ou non, les fructanes, les gellanes, les glucanes, l’amylose, l’amylopectine, le glycogène, le pullulan, les dextranes, les celluloses et leurs dérivés, en particulier les méthylcelluloses, hydroxyalkylcelluloses, éthylhydroxyéthylcelluloses, et les carboxyméthylcelluloses, les mannanes, les xylanes, les lignines, les arabanes, les galactanes, les galacturonanes, les composés à base d’alginate, la chitine, les chitosanes, les glucoronoxylanes, les arabinoxylanes, les xyloglucanes, les glucomannanes, les acides pectiques et les pectines, les arabinogalactanes, les carraghénanes, les agars, les glycosaminoglucanes, les gommes arabiques, la gomme sclérotium, les gommes Tragacanthe, les gommes Ghatti, les gommes Karaya, les gommes de caroube, la gomme de konjac, les galactomannanes telles que les gommes de guar et leurs dérivés non ioniques, en particulier l’hydroxypropyl guar, et ioniques, les gommes de biopolysaccharides d’origine microbienne, en particulier les gommes de scléroglucane ou de xanthane, les mucopolysaccharides, les polymères carboxyvinyliques, les polyacrylamides, les polymères et copolymères d’acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, éventuellement réticulés et/ou neutralisés, les dérivés siliconés hydrosolubles ou hydrodispersibles, comme les silicones acryliques, les silicones polyéthers et les silicones cationiques, et leurs mélanges.

Le ou les épaississants peuvent être présents dans une composition selon l’invention en une teneur allant de 0,05 à 5,0 % en poids, en particulier de 0,3 % à 4,0 % en poids, plus particulièrement de 0,4 % à 2,5 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

Adjuvants

Une composition selon l’invention peut en outre comporter au moins un adjuvant habituel dans le domaine cosmétique choisi les parfums, les polymères filmogènes, les ajusteurs de pH (acides ou base), par exemple l’acide citrique, l’acide tartrique ou l’acide oxalique, les agents chélatants, les conservateurs, les adoucissants, les édulcorants, les agents anti-mousse, les charges, les oligo-éléments, les propulseurs, et leurs mélanges.

Bien entendu, l’Homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés additionnels et/ou leur quantité de manière telle que les propriétés avantageuses d’une composition selon l’invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l’adjonction envisagée.

Bien entendu, l’homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires, et/ou leur quantité, de manière telle que les propriétés avantageuses des particules selon l’invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l’adjonction envisagée.

Comme énoncé précédemment, une composition selon l’invention peut être cosmétique, et de préférence est cosmétique.

Une composition selon l’invention est généralement adaptée à une application topique sur la peau et comprend donc généralement un milieu physiologiquement acceptable, c’est-à-dire compatible avec la peau.

Il s’agit de préférence d’un milieu cosmétiquement acceptable, c’est-à-dire qui présente une couleur, une odeur et un toucher agréables et ne génère pas d’inconforts inacceptables, c’est-à-dire picotements, tiraillements, susceptibles de détourner l’utilisateur d’appliquer cette composition.

Formes galéniques des compositions

Les compositions, notamment cosmétiques, contenant les particules selon l’invention peuvent être préparées selon les techniques bien connues de l’homme de l’art.

Elles peuvent se présenter sous toutes formes galéniques classiques selon les applications envisagées et sont adaptées à une application topique, c’est-à-dire à une application en surface des matières kératiniques considérées.

Les compositions cosmétiques peuvent se présenter sous la forme d’un gel aqueux ou hydroalcoolique.

Elles peuvent se présenter sous forme d’émulsion, simple ou complexe (H/E, E/H, H/E/H ou E/H/E), telle qu’une crème, un lait, ou d’un gel crème.

Elles peuvent également se présenter sous forme anhydre, par exemple sous forme d’une huile.

On entend par «composition anhydre», une composition contenant moins de 5 % en poids d’eau, voire moins de 2 % d’eau, mieux moins de 1% d’eau et notamment exempte d’eau, l’eau n’étant pas ajoutée lors de la préparation de la composition mais correspondant à l’eau résiduelle apportée par les ingrédients mélangés.

Les compositions cosmétiques peuvent par exemple être utilisées comme produit de maquillage.

Les compositions cosmétiques peuvent par exemple être utilisées comme produit de soin et/ou de protection solaire pour le visage et/ou le corps de consistance liquide à semi-liquide, et avoir l’aspect d’une crème blanche ou colorée, plus ou moins onctueuses, d’une pommade, d’un lait, d’un gel-crème, d’une lotion, d’un sérum, d’une pâte ou d’une mousse. Elle peut éventuellement être appliquée sur la peau sous forme d’aérosol. Elle peut également se présenter sous forme solide, et par exemple sous forme de stick.

Les compositions cosmétiques peuvent être sous la forme de produits de soin de la peau ou des semi-muqueuses, tels qu’une composition de protection, de soin cosmétique pour le visage, pour les lèvres, pour les mains, pour les pieds, pour les plis anatomiques ou pour le corps (par exemple crèmes de jour, crème de nuit, sérum jour, sérum nuit, crème démaquillante, base de maquillage, lait corporel de protection ou de soin, lait après-solaire, lotion, gel ou mousse pour le soin de la peau ou du scalp, sérum, masque ou composition après-rasage).

La composition peut être appliquée à la main ou en utilisant un applicateur.

En particulier, les compositions cosmétiques présentent une valeur de SPF de valeur supérieure à 5 et de préférence supérieure à 10.

Au sens de l'invention, on entend par « SPF » (Sun Protection Factor en langue anglaise) : le facteur de protection solaire qui mesure le niveau de protection contre les rayonnements UV. La valeur du SPF correspond au rapport entre le temps minimum nécessaire pour obtenir un coup de soleil (érythématogène) avec une composition de protection solaire et le temps minimum sans composition de protection solaire pour obtenir ledit coup de soleil. Plus précisément, le terme « SPF » est défini dans l'article A new substrat to measure sunscreen protection factor across the ultraviolet spectrum, J. Soc. Cosmet. Chem., 40, 127-133 (mai/juin 1989).

L'évaluation du SPF (Sun Protection Factor) peut être réalisée in vitro avec un spectrophotomètre Labsphere®. La plaque est le matériau sur lequel est appliquée la composition de protection solaire. Pour ce protocole, les plaques de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) se sont avérées idéales.

L'évaluation du Facteur de Protection Solaire (SPF) des compositions peut également être réalisée in vivo selon le protocole ISO 24444 « Cosmétique - Méthodes d'essais de protection solaire - Détermination in vivo du facteur de protection solaire (SPF) (2010) ».

Par « UVAPF », on entend : l'indice caractérisant la protection vis-à-vis des rayonnements UVA. En particulier, cet indice a pu être mesuré in vivo selon la méthode PPD (Persistent Pigment Darkening) : le « PPD » mesure la couleur de la peau observée 2 à 4 heures après exposition aux UVA. Cette méthode a été adoptée depuis 1996 par la Japan Cosmetic Industry Association (JCIA) comme procédure de test officielle pour l'étiquetage UVA des produits et est fréquemment utilisée par les laboratoires de test en Europe et aux États-Unis (Japan Cosmetic Industry Association Technical Bulletin. Normes de mesure pour l'efficacité de la protection contre les UVA délivré le 21 novembre 1995 et en vigueur depuis le 1er janvier 1996). L'évaluation de la protection UVA peut également être mesurée in vitro avec le spectrophotomètre Labsphere®. La plaque est le matériau sur lequel la composition anti-solaire est appliquée. Pour ce protocole, les feuilles de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) se sont avérées idéales. Le protocole ISO 24443 décrit une telle méthode in vitro.

Procédés et utilisations cosmétiques

La présente invention concerne également l’utilisation cosmétique non thérapeutique des matériaux composites selon l’invention pour filtrer les rayonnements UV, de préférence UV-B, comprenant au moins l’application sur les matières kératiniques d’une composition comprenant au moins un matériau composite tel que défini précédemment.

La présente invention concerne également un procédé cosmétique non thérapeutique pour filtrer les rayonnements UV, en particulier UV-B, comprenant au moins l’application sur les matières kératiniques d’une composition comprenant au moins un matériau composite tel que défini précédemment.

Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention concerne également l’utilisation cosmétique non thérapeutique d’une composition cosmétique comprenant au moins un matériau composite défini précédemment, pour prévenir l’apparition sur la peau, en particulier sur le visage, le décolleté, les bras, les mains et/ou les épaules, de tâches plus foncées et/ou plus colorées conférant à la peau une hétérogénéité de couleur.

La présente invention vise également un procédé cosmétique non-thérapeutique pour limiter l’assombrissement de la peau et/ou améliorer la couleur et/ou l’homogénéité du teint comprenant l’application sur la surface de la matière kératinique d’au moins une composition cosmétique comprenant au moins un matériau composite défini précédemment.

La présente invention vise en outre l’utilisation cosmétique non thérapeutique d’une composition cosmétique comprenant au moins un matériau composite défini précédemment, pour prévenir un vieillissement prématuré de la peau, notamment de la peau du visage, du décolleté, des bras, des mains et/ou des épaules.

Elle concerne également un procédé cosmétique non-thérapeutique pour prévenir et/ou traiter les signes du vieillissement d’une matière kératinique comprenant l’application sur la surface de la matière kératinique d’au moins une composition cosmétique comprenant au moins un matériau composite défini précédemment.

Selon l’un de ses aspects, la présente invention concerne les matériaux composites tels que définis précédemment, pour leur utilisation à titre d’agents pour la filtration des rayonnements UV, en particulier UV-B.

Au sens de la présente invention, on entend par «prévenir» ou «prévention» le fait de diminuer, au moins en partie, le risque de survenue d’un phénomène donné, par exemple les signes du vieillissement d’une matière kératinique ou l’apparition sur la peau de tâches plus foncées et/ou plus colorées conférant à la peau une hétérogénéité de couleur et/ou un vieillissement prématuré de la peau.

Dans la description et les exemples, les pourcentages sont des pourcentages pondéraux ou molaires. Les ingrédients sont mélangés, dans l’ordre et dans les conditions facilement déterminées par l’homme de l’art.

L’invention va maintenant être décrite au moyen des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l’invention.

Exemple 1 : Préparation des particules d ’ oxycarbonate de bismuth selon l ’ invention

Les particules d’oxycarbonate de bismuth1sont synthétisées selon le mode de préparation décrit ci-dessous.

Une solution de nitrate de bismuth pentahydrate Bi(NO₃)₃·5H₂O (0,40 M) et de D-mannitol (0,87 M) est préparée dans 800 mL d’eau et agitée jusqu’à dissolution complète des réactifs. 160 mL d’une solution de carbonate d’ammonium (2,1 équivalents par rapport au bismuth) sont ensuite ajoutés. Un solide blanc précipite. Ce mélange est ensuite transféré dans un réacteur de type autoclave en Téflon et chauffé pendant 7,5 heures à 125 °C. Le produit1est isolé par centrifugation et lavé 3 fois à l’eau avant d’être séché à l’étuve à 60 °C.

La morphologie des particules d’oxycarbonate de bismuth a été déterminée par observation directe par microscopie électronique à transmission. 1 à 5 milligrammes de particules sèches sont dispersés dans 10 mL d’éthanol absolu et traités au bain à ultrasons pendant deux minutes. 5 µL de dispersion sont ensuite disposés sur une grille d’observation (cuivre avec couche superficielle de carbone) et séchés à l’air ambiant.

L’observation est réalisée avec un microscope électronique à transmission Hitachi HT 7700 à une tension d’accélération de 100 kV. Les dimensions moyennes sont obtenues via la mesure des dimensions des particules par analyse d’images à l’aide du logiciel ImageJ (C.A. Schneider, W.S. Rasband, K.W. Eliceiri, NIH Image to ImageJ: 25 years of image analysis, Nat. Methods. 9 (2012) 671–675).

Les particules d’oxycarbonate de bismuth1sont des plaquettes de dimensions moyennes suivantes :

Longueur moyenne L : 86 nm

Largeur moyenne l : 53 nm

Epaisseur moyenne e : 28 nm

Exemple 2 : Synthèses des matériaux composites selon l ’ invention

Exemple 2 .A : Synthèse des matériaux composites A oxycarbonate de bismuth - octyltriéthoxysilane

Les particules d’oxycarbonate de bismuth selon l’exemple 1 (253 mg) sont mises en agitation dans 5 mL d’eau distillée à température ambiante. La température du milieu, sous agitation, est ensuite portée à 50 °C.

Une solution d’octyltriéthoxysilane (99 mg) dans l’éthanol (5 mL) est ajoutée goutte à goutte.

Le pH est ajusté à 2 avec l’ajout d’acide sulfurique H₂SO₄dilué (0,2 M).

Le mélange est agité pendant 3 h à 50 °C.

Après refroidissement jusqu’à température ambiante, le matériau compositeAest isolé par centrifugation, lavé trois fois avec de l’eau puis une fois avec de l’éthanol puis mis à sécher à l’étuve à 80 °C sous vide (inférieur à 100 mbar).

Le matériau compositeAest obtenu sous forme d’une poudre blanche et est caractérisé par spectrophotométrie UV/Vis.

Exemple 2 .B : Synthèse des matériaux composites B oxycarbonate de bismuth - dodécyltriéthoxysilane

Une solution de dodécyltriéthoxysilane (119 mg) dans l’éthanol (5 mL) est ajoutée goutte à goutte.

Le mélange est agité pendant 3 h à 50 °C.

Après refroidissement jusqu’à température ambiante, le matériau compositeBest isolé par centrifugation, lavé trois fois avec de l’eau puis une fois avec de l’éthanol puis mis à sécher à l’étuve à 80 °C sous vide (inférieur à 100 mbar).

Le matériau compositeBest obtenu sous forme d’une poudre blanche et est caractérisé par spectrophotométrie UV/Vis.

Exemple 2 .C : Synthèse des matériaux composites C oxycarbonate de bismuth - triéthoxy (2,4,4-trimethylpentyl)silane

Une solution de triéthoxy(2,4,4-trimethylpentyl)silane (99 mg) dans l’éthanol (5 mL) est ajoutée goutte à goutte.

Le mélange est agité pendant 3 h à 50 °C.

Après refroidissement jusqu’à température ambiante, le matériau compositeCest isolé par centrifugation, lavé trois fois avec de l’eau puis une fois avec de l’éthanol puis mis à sécher à l’étuve à 80 °C sous vide (inférieur à 100 mbar).

Le matériau compositeCest obtenu sous forme d’une poudre blanche et est caractérisé par spectrophotométrie UV/Vis.

Exemple 2 .D : Synthèse des matériaux composites D oxycarbonate de bismuth - benzyltriéthoxysilane

Une solution de benzyltriéthoxysilane (91 mg) dans l’éthanol (5 mL) est ajoutée goutte à goutte.

Le mélange est agité pendant 3 h à 50 °C.

Après refroidissement jusqu’à température ambiante, le matériau compositeDest isolé par centrifugation, lavé trois fois avec de l’eau puis une fois avec de l’éthanol puis mis à sécher à l’étuve à 80 °C sous vide (inférieur à 100 mbar).

Le matériau compositeDest obtenu sous forme d’une poudre blanche et est caractérisé par spectrophotométrie UV/Vis.

Exemple 2 .E : Synthèse des matériaux composites E oxycarbonate de bismuth - 2 - [ méthoxy (polyéthylèneoxy)propyl]triméthoxysilane (n = 1)

Une solution de 2-[méthoxy(polyéthylèneoxy)propyl]triméthoxysilane (n = 1) (85 mg) dans l’éthanol (5 mL) est ajoutée goutte à goutte.

Le mélange est agité pendant 3 h à 50 °C.

Après refroidissement jusqu’à température ambiante, le matériau compositeEest isolé par centrifugation, lavé trois fois avec de l’eau puis une fois avec de l’éthanol puis mis à sécher à l’étuve à 80 °C sous vide (inférieur à 100 mbar).

Le matériau compositeEest obtenu sous forme d’une poudre blanche et est caractérisé par spectrophotométrie UV/Vis.

Exemple 2 .F : Synthèse des matériaux composites F oxycarbonate de bismuth - [hydroxy(polyéthylèneoxy)propyl]triéthoxysilane (n = 8 - 12)

Une solution de [hydroxy(polyéthylèneoxy)propyl]triéthoxysilane (n = 8 - 12) à 50 % massique dans l’éthanol (4 mL) est ajoutée goutte à goutte.

Le mélange est agité pendant 3 h à 50 °C.

Après refroidissement jusqu’à température ambiante, le matériau compositeFest isolé par centrifugation, lavé trois fois avec de l’eau puis une fois avec de l’éthanol puis mis à sécher à l’étuve à 80 °C sous vide (inférieur à 100 mbar).

Le matériau compositeFest obtenu sous forme d’une poudre blanche et est caractérisé par spectrophotométrie UV/Vis.

Exemple 2 .G : Synthèse des matériaux composites G oxycarbonate de bismuth - silice - octyltriéthoxysilane

Les particules d’oxycarbonate de bismuth selon l’exemple 1 (2 g) sont mises en agitation dans 40 mL d’eau distillée à température ambiante. La température du milieu, sous agitation, est ensuite portée à 80 °C.

A cette température, on ajoute goutte-à-goutte 26,6 mL d’une solution aqueuse de silicate de sodium préparée à partir d’une solution à 26,9 % massique et diluée d’un facteur 10. Durant l’ajout, le pH est maintenu à 6,5 avec de l’acide sulfurique H₂SO₄dilué (0,2 M). L’agitation et le chauffage sont maintenus durant 5 h, puis le milieu réactionnel est laissé à refroidir jusqu’à température ambiante. Le matériau intermédiaire, oxycarbonate de bismuth et silice, est isolé par centrifugation et lavé 2 fois à l’eau, avant d’être séché à l’étuve à 60 °C sous vide (inférieur à 100 mbar).

Le matériau intermédiaire oxycarbonate de bismuth - silice (253 mg) est ensuite mis en agitation dans 5 mL d’eau distillée à température ambiante.

La température du milieu, sous agitation, est ensuite portée à 50 °C.

Le mélange est agité pendant 3 h à 50 °C.

Après refroidissement jusqu’à température ambiante, le matériau compositeGest isolé par centrifugation, lavé trois fois avec de l’eau puis une fois avec de l’éthanol puis mis à sécher à l’étuve à 80 °C sous vide (inférieur à 100 mbar).

Le matériau compositeGest obtenu sous forme d’une poudre blanche et est caractérisé par spectrophotométrie UV/Vis.

Exemple 2 .H : Synthèse des matériaux composites H oxycarbonate de bismuth - silice - dodécyltriéthoxysilane

La température du milieu, sous agitation, est ensuite portée à 50 °C.

Le mélange est agité pendant 3 h à 50 °C.

Après refroidissement jusqu’à température ambiante, le matériau compositeHest isolé par centrifugation, lavé trois fois avec de l’eau puis une fois avec de l’éthanol puis mis à sécher à l’étuve à 80 °C sous vide (inférieur à 100 mbar).

Le matériau compositeHest obtenu sous forme d’une poudre blanche et est caractérisé par spectrophotométrie UV/Vis.

Exemple 2 .I : Synthèse des matériaux composites I oxycarbonate de bismuth – hydroxyde d’aluminium - octyltriéthoxysilane

Les particules d’oxycarbonate de bismuth selon l’exemple 1 (2 g) sont mises en agitation dans 40 mL d’eau distillée à une concentration de 100 g/L à température ambiante. La température du milieu est ensuite portée à 70 °C pendant 30 minutes. Le pH est ajusté à 8 avec de l’hydroxyde de sodium.

Une solution d’aluminate de sodium à 100 g/L dans l’eau est ajoutée goutte à goutte en quantité telle que le ratio molaire aluminate de sodium/oxycarbonate de bismuth est égal à 0,027.

Après la fin de l’addition, le milieu réactionnel est maintenu sous agitation 1 h à 70 °C. Le pH est ajusté à 6,5 avec l’ajout d’acide sulfurique.

Le matériau intermédiaire, oxycarbonate de bismuth et hydroxyde d’aluminium, est isolé par centrifugation et lavé à l’eau, avant d’être séché à l’étuve à 50 °C sous vide (pression 10 mmHg).

Le matériau intermédiaire oxycarbonate de bismuth – hydroxyde d’aluminium (253 mg) est ensuite mis en agitation dans 5 mL d’eau distillée à température ambiante.

La température du milieu, sous agitation, est ensuite portée à 50 °C.

Le mélange est agité pendant 3 h à 50 °C.

Après refroidissement jusqu’à température ambiante, le matériau compositeIest isolé par centrifugation, lavé trois fois avec de l’eau puis une fois avec de l’éthanol puis mis à sécher à l’étuve à 80 °C sous vide (inférieur à 100 mbar).

Le matériau compositeIest obtenu sous forme d’une poudre blanche et est caractérisé par spectrophotométrie UV/Vis.

Exemple 2 .J comparatif : Synthèse des matériaux composites Z oxycarbonate de bismuth – octyltriéthoxysilane non conforme à l ’ invention

Des particules d’oxycarbonate de bismuth non conformes à l’invention (Alfa Aesar, particules plaquettaires d’environ 500 nm de diamètre sur 50 nm d’épaisseur, 253 mg) sont mises en agitation dans 5 mL d’eau distillée à température ambiante. La température du milieu, sous agitation, est ensuite portée à 50 °C.

Le mélange est agité pendant 3 h à 50 °C.

Après refroidissement jusqu’à température ambiante, le matériau compositeZest isolé par centrifugation, lavé trois fois avec de l’eau puis une fois avec de l’éthanol puis mis à sécher à l’étuve à 80 °C sous vide (inférieur à 100 mbar).

Le matériau compositeZest obtenu sous forme d’une poudre blanche et est caractérisé par spectrophotométrie UV/Vis.

Exemple 2 .K : Récapitulatif des conditions de synthèse des matériaux A à I et Z

Le tableau 2 ci-dessous récapitule l’ensemble des matériaux composites préparées dans les exemples 2.A à A.J.

Matériau	Oxycarbonate de bismuth	Composé inorganique intermédiaire	Dérivé organique du silicium
A	Conforme	/	Octyltriéthoxysilane
B	Conforme	/	Dodécyltriéthoxysilane
C	Conforme	/	Triéthoxy(2,4,4-trimethylpentyl)silane
D	Conforme	/	Benzyltriéthoxysilane
E	Conforme	/	2-[Méthoxy(polyéthylèneoxy)propyl]triméthoxysilane (n = 1)
F	Conforme	/	[Hydroxy(polyéthylèneoxy)propyl]triéthoxysilane (n = 8 - 12)
G	Conforme	Silice	Octyltriéthoxysilane
H	Conforme	Silice	Dodécyltriéthoxysilane
I	Conforme	Hydroxyde d’aluminium	Octyltriéthoxysilane
Z	Non conforme	/	Octyltriéthoxysilane

Exemple 3 : Spectres d ’ absorbances des matériaux composites d ’ oxycarbonate de bismuth

Les spectres d’absorbance par spectrophotométrie UV-visible des matériaux composites préparées selon l’exemple 2 ont été réalisés.

Ils ont été obtenus par spectrophotométrie UV-visible sur des dispersions à 0,005 % massique de matériau composite dans l’isododécane pour les matériaux composites A, B, G, H, I et Z et dans un mélange eau/propylène glycol/polysorbate 20 (Tween 20, commercialisé par la société Acros Organics) de fractions massiques respectives 49,85/49,85/0,30 pour les matériaux composites C, D, E et F.

La cellule de quartz utilisée pour les mesures d’absorbance est de 1 cm de côté. Le spectrophotomètre utilisé est le Genesys 10S de chez Thermo Fischer Scientific.

Préparation des dispersions des produits A, B, G, H, I, et Z

La dispersion de matériaux composites d’oxycarbonate de bismuth et de dérivés organiques du silicium, à 0,05 % massique dans l’isododécane est exposée aux ultrasons pendant 1 minute puis agitée avec un agitateur magnétique pendant 10 minutes. Elle est ensuite à nouveau mise aux ultrasons pendant 1 minute puis diluée à 0,005 % massique en oxycarbonate de bismuth et mise une nouvelle fois aux ultrasons pendant 1 minute et agitée à nouveau sous agitation magnétique pendant 5 h. L’échantillon est placé 1 minute aux ultrasons juste avant d’effectuer la mesure d’absorbance.

Préparation des dispersions des produits C, D, E et F

La dispersion de matériaux composites d’oxycarbonate de bismuth et de dérivés organiques du silicium, à 0,10 % massique dans un mélange eau/propylène glycol/polysorbate 20 de fractions massiques respectives 49,85/49,85/0,30 est exposée aux ultrasons pendant 15 minute puis agitée avec un agitateur magnétique pendant 2 heures. Elle est ensuite diluée à 0,005 % massique en oxycarbonate de bismuth dans le même mélange de solvants et agitée à nouveau pendant 10 minutes. La mesure d’absorbance est ensuite effectuée.

Les spectres des matériaux conformes à l’invention (A à I) sont comparés à des particules oxycarbonate de bismuth – octyltriéthoxysilane non conformes à l’invention (matériau Z) préparées à partir d’une référence commerciale d’oxycarbonate de bismuth (BiO)₂CO₃obtenue chez Alfa Aesar (particules plaquettaires d’environ 500 nm de diamètre sur 50 nm d’épaisseur).

Au-delà d’une valeur de seuil prédéterminée de mesure d’absorbance UV, la filtration des rayonnements UV est considérée comme efficace. En particulier, les matériaux composites ayant un seuil d’absorbance dans les UV, dans le milieu de dispersion comprenant lesdits matériaux composites, à une fraction massique de 0,005 %, supérieur à 0,25 sont considérées comme efficaces pour la filtration des rayonnements UV.

Les spectres d’absorbance sont présentés en figures 1 à 10.

Les résultats sont regroupés dans le Tableau 3 suivant.

Absorbance	Composite A	Composite B	Composite C	Composite D	Composite E	Composite F
Absorbance à 220 nm	0,36	0,40	0,80	0,80	0,80	0,76
Absorbance à 300 nm	0,44	0,50	1	0,96	0,96	0,92
Absorbance à 400 nm	0,20	0,38	0,44	0,44	0,42	0,40
Absorbance à 620 nm	0,06	0,08	0 ,12	0,12	0,12	0,12
Absorbance	Composite G	Composite H	Composite I	Composite Z Comparatif	/	/
Absorbance à 220 nm	0,66	0,44	0,30	0,1	/	/
Absorbance à 300 nm	0,72	0,50	0,24	0,14	/	/
Absorbance à 400 nm	0,32	0,20	0,14	0,12	/	/
Absorbance à 620 nm	0,10	0,06	0,06	0,08	/	/

Les matériaux composites conformes à l’invention montrent une bonne absorbance des rayons UV et par conséquent une filtration efficace des rayons UV, et notamment du domaine UV-B. Au contraire, le matériau composite comparatif Z montre une absorbance faible, et ne permet pas de filtrer suffisamment l’ensemble du domaine UV.

Les spectres d’absorbance montrent également que les matériaux composites conformes à l’invention ont une transparence élevée dans le domaine visible entre 400 et 780 nm.

Claims

Matériau composite comprenant :
a) au moins une particule d’oxycarbonate de bismuth de formule brute de formule (I) (BiO)_2- _x (CO₃), ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, dans laquelle -0,4 <x< 0,6, la plus grande dimension moyenne desdites particules étant inférieure à 400 nm ; et
b) au moins un composé organique du silicium.
Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il possède une taille moyenne de la plus grande dimension de particule de matériau composite allant de 0,005 µm à 10 µm, de préférence de 0,01 µm à 1 µm.
Matériau composite selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant un ou plusieurs composés inorganiques c) distincts desdites particules d’oxycarbonate de bismuth a), ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, de préférence choisis parmi les oxydes inorganiques ou leurs formes hydratées, plus préférentiellement choisis parmi Al(OH)₃, Al₂O₃, SiO₂, TiO₂et ZnO, et encore plus préférentiellement choisi parmi Al(OH)₃ou SiO₂.
Matériau composite selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant :
- un cœur comprenant au moins a) au moins une particule d’oxycarbonate de bismuth de formule brute (BiO)_2- _x (CO₃), ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, dans laquelle -0,4 <x< 0,6, la plus grande dimension moyenne desdites particules étant inférieure à 400 nm, et
- au moins une couche entourant de façon continue ou discontinue ledit cœur et comprenant b) au moins un composé organique du silicium.
Matériau composite selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant :
- un cœur comprenant au moins a) au moins une particule d’oxycarbonate de bismuth de formule (I) (BiO)_2- _x (CO₃), ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, dans laquelle -0,4 <x< 0,6, la plus grande dimension moyenne desdites particules étant inférieure à 400 nm,
- une couche interne contigüe audit cœur comprenant au moins un composé inorganique c) distinct desdites particules d’oxycarbonate de bismuth a),
- une couche externe contigüe à ladite couche interne et comprenant b) au moins un composé organique du silicium.
Matériau composite selon l’une quelconque des revendications 4 ou 5, le rapport molaire entre le nombre de mole de composé(s) de revêtement et le nombre de mole de composé(s) de cœur variant de 0,0001 à 20, de préférence varie de 0,005 à 10, mieux de 0,01 à 5, et de façon encore plus préférentielle de 0,05 à 3.
Matériau composite selon l’une quelconque des revendications précédentes, lesdites particules d’oxycarbonate de bismuth étant cristallisées.
Matériau composite selon l’une quelconque des revendications précédentes, lesdites particules d’oxycarbonate de bismuth étant de formule (BiO)₂(CO₃).
Matériau composite selon l’une quelconque des revendications précédentes, la plus grande dimension moyenne desdites particules d’oxycarbonate de bismuth étant inférieure ou égale à 300 nm.
Matériau composite selon l’une quelconque des revendications précédentes, lesdites particules d’oxycarbonate de bismuth étant sous forme de tubes, de plaquettes et/ou de bâtonnets, de préférence sous forme de plaquettes et/ou de bâtonnets.
Matériau composite selon l’une quelconque des revendications précédentes, ledit ou lesdits composé(s) organique(s) du silicium étant choisis parmi les silanes, ainsi que leurs formes polymérisées, et les siloxanes ainsi que leurs formes polymérisées.
Matériau composite selon l’une quelconque des revendications précédentes, ledit ou lesdits composé(s) organique(s) du silicium étant choisis parmi les alcoxysilanes, en particulier parmi l’octyltriéthoxysilane, le dodécyltriéthoxysilane, le triéthoxy(2,4,4-trimethylpentyl)silane, le benzyltriéthoxysilane, le 2-[Méthoxy(polyéthylèneoxy)propyl]triméthoxysilane (n = 1) et le [Hydroxy(polyéthylèneoxy)propyl]triéthoxysilane (n = 8 - 12), et de préférence parmi l’octyltriéthoxysilane et le dodécyltriéthoxysilane.
Procédé de préparation d’un matériau composite selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, comprenant une étape de greffage chimique ou d’adsorption physique dudit ou desdits composé(s) organique(s) du silicium b), directement à la surface des particules d’oxycarbonate de bismuth a) de formule brute (BiO)_2- _x (CO₃), ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, dans laquelle -0,4 <x< 0,6, la plus grande dimension moyenne desdites particules étant inférieure à 400 nm, ou à la surface de particules comprenant des particules d’oxycarbonate de bismuth a) de formule brute (BiO)_2- _x (CO₃), ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, dans laquelle -0,4 <x< 0,6, la plus grande dimension moyenne desdites particules étant inférieure à 400 nm et un composé inorganique c) distinct desdites particules d’oxycarbonate de bismuth a).
Procédé de préparation d’un matériau composite selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, comprenant les étapes consistant en :
(i) disposer d’une dispersion de particules d’oxycarbonate de bismuth a) de formule (I) (BiO)_2- _x (CO₃), ainsi que ses solvates, tels que ses hydrates, dans laquelle -0,4 <x< 0,6, la plus grande dimension moyenne desdites particules étant inférieure à 400 nm, dans au moins un solvant, en particulier en une quantité allant de 0,05 g/L à 500 g/L ;
(ii) disposer d’une solution d’au moins un composé organique du silicium b), éventuellement en mélange avec au moins un solvant ;
(iii) mettre en présence ladite dispersion (i) et ladite solution (ii) pour former le matériau composite ;
(iv) isoler ledit matériau composite.
Procédé de préparation selon la revendication 14, ledit ou lesdits solvants des étapes (i) et (ii) étant identiques ou différents, de préférence le ou les solvants de l’étape (i) est choisi parmi les solvants polaires et protiques, plus préférentiellement parmi l’eau, les alcools, les polyols et leurs mélanges, et encore plus préférentiellement est l’eau, et le ou les solvants de l’étape (ii) est choisi parmi les solvants polaires et protiques, plus préférentiellement parmi les alcools, et encore plus préférentiellement est un alcool correspondant au radical alcoxyde du composé organique du silicium b).
Composition, notamment cosmétique, comprenant au moins un matériau composite selon l’une quelconque des revendications 1 à 12.
Composition selon la revendication précédente comprenant au moins :
i) au moins un matériau composite selon l’une quelconque des revendications 1 à 12 ;
ii) au moins une phase aqueuse et/ou au moins une phase grasse ; et
iii) au moins un composé choisi parmi : 1) les filtres UV distincts des matériaux composites i) ; 2) les matières colorantes ; 3) les actifs cosmétiques de soin des matières kératiniques ; 4) les tensioactifs ; 5) les épaississants ; et leurs mélanges.
Composition selon l’une quelconque des revendications 16 ou 17, lesdits matériaux composites étant présents en une teneur allant de 0,5 % à 70 % en poids, de préférence de 1 % à 50 % en poids, encore mieux de 2 à 40 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
Utilisation cosmétique non thérapeutique d’un matériau composite selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, pour filtrer les rayonnements UV, de préférence UV-B, comprenant au moins l’application sur les matières kératiniques d’une composition comprenant un matériau composite selon l’une quelconque des revendications 1 à 12.
Procédé cosmétique non thérapeutique pour filtrer les rayonnements UV, de préférence UV-B, comprenant au moins l’application sur les matières kératiniques d’une composition comprenant un matériau composite selon l’une quelconque des revendications 1 à 12.