FR3137679A1 - Monolithes de carbone microporeux et procédé de fabrication de tels monolithes - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de fabrication d’un monolithe poreux de carbone par infiltration chimique en phase vapeur (CVI), comprenant :
a) la mise en contact, dans un réacteur adapté, d’un monolithe poreux à base de silice et d’un hydrocarbure en phase vapeur, pour obtenir un composite silice/carbone, et
b) l’élimination de la silice du composite silice/carbone obtenu à l’étape a), pour obtenir un monolithe poreux de carbone.
Elle concerne également un monolithe poreux de carbone, ainsi que son utilisation pour la fabrication d’un dispositif tel qu’une électrode, pour le stockage de gaz, pour la dépollution passive, ou pour la fabrication d’un dispositif de délivrance d’actifs par voie transcutanée.
Description
La présente invention concerne le domaine des matériaux conducteurs constitués de carbone. Elle concerne également le domaine des procédés de fabrication de tels matériaux constitués de carbone.
Il existe une grande variété de matériaux carbonés poreux en termes de forme, de taille, de surface spécifique, et/ou de tailles de pores notamment. De tels matériaux carbonés poreux peuvent être utilisés dans une grande diversité d’applications, allant du stockage de l’hydrogène ou du dioxyde de carbone à la fabrication de composants de batteries tels que des électrodes pour ceux qui sont électriquement conducteurs.
De nombreuses méthodes existent pour préparer des matériaux poreux à base de carbone, certaines étant basées sur l’utilisation d’une empreinte poreuse, telle qu’une empreinte poreuse faite d’un matériau inorganique.
Les matériaux carbonés poreux peuvent exister notamment sous forme de poudres, mais cette forme n’est pas forcément adaptée pour certaines applications. En outre, la manipulation de matériaux pulvérulents nécessite des précautions afin d’éviter la propagation de particules dans l’air et ainsi d’éviter l’apparition de problèmes respiratoires chez les personnes manipulant ces matériaux.
Les monolithes de carbones sont des structures unitaires constituées de carbone ou ayant une surface comprenant du carbone. Les monolithes de carbone peuvent être sous forme de structure pleine solide ou présenter en leur sein des volumes vides leur conférant une porosité et une surface spécifique élevées.
La demande de brevet WO 2010/049650 décrit notamment des monolithes de carbone alvéolaire comportant un réseau poreux hiérarchisés. Ces monolithes sont obtenus par imprégnation d’une empreinte de silice macro/méso/microporeuse par une solution de précurseurs carbonés qui sont ensuite polymérisés ou réticulés au sein de l’empreinte de silice, puis carbonisation du composite silice/précurseur polymérisé ou réticulé. Les monolithes obtenus comprennent des macropores et des micropores, et leur surface spécifique est de l’ordre de 600 m²/g (Brunet al.Adv Funct . Mater. 2009,19, 3136-3145). Néanmoins, ces monolithes obtenus à partir de résines phénoliques réticulées présentent à la surface du carbone une quantité importante d’hétéroatomes qui affectent leurs propriétés. La surface du carbone est en effet passivée de par la présence de ces hétéroatomes. En outre, leur fabrication implique l’utilisation de résines polymériques telles que des résines phénoliques, qui peuvent être toxiques.
La fabrication de matériaux carbonés poreux par craquage d’hydrocarbures dans des empreintes poreuses telles que des zéolithes a également été décrite, notamment dans les publications Nishihara et al.Chem. Commun.54, 5648–5673 (2018) et Miao, J. et al.Adv. Sci.7, 1–32 (2020). Les matériaux carbonés obtenus sont sous forme de poudres, ce qui ne permet pas de les utiliser pour toutes les applications envisagées. Aucun matériau monolithique carboné autosupporté n’est obtenu dans ces publications.
Dans ce cadre, les Inventeurs ont démontré de façon surprenante que des monolithes de carbone poreux autosupportés peuvent être obtenus par craquage d’hydrocarbures par infiltration chimique en phase vapeur dans des empreintes de silice poreuse.
Les monolithes de carbone obtenus ont un haut niveau de pureté et contiennent très peu, voire pas du tout, d’hétéroatomes. Ils ont une surface spécifique élevée et présentent un comportement conducteur et capacitif.
En outre, le procédé de fabrication par infiltration chimique en phase vapeur permet de ne pas utiliser de polymère ni de résines phénoliques comme précurseurs carbonés. En effet, ces résines ont des propriétés nocives pour la santé (mauvaise odeur, reprotoxicité, etc) et il est donc recommandable d’éviter leur utilisation.
Ainsi, un premier objet de la présente invention est un procédé de fabrication d’un monolithe poreux de carbone par infiltration chimique en phase vapeur (CVI), comprenant :
- la mise en contact, dans un réacteur adapté, d’un monolithe poreux à base de silice et d’un hydrocarbure en phase vapeur, pour obtenir un composite silice/carbone, et
- l’élimination de la silice du composite silice/carbone obtenu à l’étape a), pour obtenir un monolithe poreux de carbone.
Dans un mode de réalisation, le monolithe poreux à base de silice est un monolithe poreux de silice obtenu à partir d’une émulsion hautement concentrée (High Internal Phase Emulsion HIPE).
Dans un mode de réalisation, le monolithe poreux à base de silice est constitué par une matrice inorganique qui est un polymère de silice, et le monolithe poreux à base de silice comprend des macropores ayant une dimension moyenne dAde 0,5 μm à 60 μm, des mésopores ayant une dimension moyenne dEde 20 à 30 Å, et des micropores ayant une dimension moyenne dIde 5 à 10 Å, lesdits pores étant interconnectés.
Dans un mode de réalisation, l’hydrocarbure est le butane.
Dans un mode de réalisation, la mise en contact entre le monolithe poreux à base de silice et l’hydrocarbure est mise en œuvre en présence d’un gaz vecteur, de préférence l’azote.
Dans un mode de réalisation, la durée de la mise en contact entre le monolithe poreux à base de silice et l’hydrocarbure est comprise entre 4 heures et 10 heures.
Dans un mode de réalisation, la température de la mise en contact entre le monolithe poreux à base de silice et l’hydrocarbure est comprise entre 500 et 800°C, de préférence est d’environ 750°C.
Dans un mode de réalisation, l’étape b) est mise en œuvre par mise en contact du composite silice/carbone obtenu à l’étape a) avec un composé choisi dans le groupe constitué par l’acide fluorhydrique (HF), l’ammoniaque (NH3) et la soude (NaOH).
Un second objet de la présente invention est un monolithe poreux de carbone comprenant des micropores, des mésopores et des macropores, de préférence interconnectés, le monolithe présentant une surface BET supérieure ou égale à 650 m²/g, de préférence supérieure ou égale à 900 m²/g, et comprenant au moins 95% en masse, de préférence au moins 99% en masse, de carbone.
Dans un mode de réalisation, le monolithe est susceptible d’être obtenu, de préférence est obtenu, par le procédé de fabrication selon l’invention.
Un dernier objet de la présente invention est une utilisation d’un monolithe poreux de carbone selon l’invention ou obtenu par un procédé selon l’invention, pour la fabrication d’un dispositif tel qu’une électrode, notamment une électrode de batterie ou une électrode de supercondensateur, pour le stockage de gaz tel que l’hydrogène ou le CO2, pour la dépollution passive telle que la dépollution passive de l’eau ou de l’air, ou pour la fabrication d’un dispositif de délivrance d’actifs par voie transcutanée.
Définitions
Le terme «autosupporté» relatif à un matériau désigne dans la présente invention le fait que la plus petite dimension de ce matériau est strictement supérieure à 1 mm.
Le terme «environ» placé devant une valeur chiffrée désigne un intervalle compris entre plus et moins dix pourcents de la valeur chiffrée, de préférence compris entre plus et moins cinq pourcents de la valeur chiffrée, en particulier compris entre plus et moins un pourcent de la valeur chiffrée.
Par «hydrocarbure», on désigne un composé organique constitué exclusivement d'atomes de carbone (C) et d'hydrogène (H).
Des pores (macropores, mésopores et/ou micropores) sont dits «interconnectés» lorsque au moins 50%, de préférence au moins 60%, de préférence au moins 70%, de préférence au moins 80%, de préférence au moins 90%, de préférence au moins 95%, des pores, sont physiquement reliés à au moins un autre pore.
Les «macropores» sont des pores de taille moyenne supérieure à 50 nm.
Les «mésopores» sont des pores de taille moyenne comprise entre 2 et 50 nm.
Les «micropores» sont des pores de taille moyenne inférieure à 2 nm.
Un «monolithe» désigne dans la présente invention une structure unitaire constituée de carbone ou ayant une surface comprenant du carbone.
Un monolithe est dit «poreux» dans la présente invention s’il comprend des macropores et/ou des mésopores et/ou des micropores. Dans un mode de réalisation, le monolithe poreux comprend des macropores, des mésopores, et des micropores. Dans un mode de réalisation, le monolithe poreux comprend des macropores et des mésopores. Dans un mode de réalisation, le monolithe poreux comprend des macropores et des micropores. Dans un mode de réalisation, le monolithe poreux comprend des mésopores et des micropores.
Par «température ambiante», on désigne dans la présente invention une température comprise entre 15°C et 35°C, de préférence entre 20°C et 25°C.
Procédé de fabrication
Un premier l’objet de l’invention est un procédé de fabrication d’un monolithe poreux de carbone par infiltration chimique en phase vapeur (CVI), comprenant :
- la mise en contact, dans un réacteur adapté, d’un monolithe poreux à base de silice et d’un hydrocarbure en phase vapeur, pour obtenir un composite silice/carbone, et
- l’élimination de la silice du composite silice/carbone obtenu à l’étape a), pour obtenir un monolithe poreux de carbone.
Etape a)
L’utilisation de l’infiltration chimique en phase vapeur (CVI) dans le procédé selon l’invention permet l’utilisation d’un réacteur fermé, et ainsi permet d’éviter des manipulations des réactifs par l’utilisateur. En outre, l’infiltration chimique en phase vapeur présente une simplicité d’utilisation, puisqu’il suffit d’introduire le monolithe poreux à base de silice dans le réacteur, puis d’effectuer les réglages des différents paramètres (température, débits de gaz, nature de l’hydrocarbure, durée d’injection...).
L’infiltration en phase chimique mise en œuvre dans le procédé selon l’invention peut être de tout type, par exemple il peut s’agir de CVI isotherme isobare, ou de CVI isobare à gradient de température.
Le réacteur peut être tout réacteur connu de l’homme du métier et adapté à la mise en œuvre d’une étape de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou d’infiltration chimique en phase vapeur (CVI). Il peut s’agir d’un four vertical ou d’un four horizontal. Dans un mode de réalisation particulier, le réacteur est un four horizontal cylindrique. Le diamètre du four horizontal cylindrique peut être de l’ordre de 30 à 60 mm, en particulier environ égal à 43 mm. La longueur du four horizontal cylindrique peut être de l’ordre de 300 à 600 mm, en particulier environ égale à 410 mm.
Le réacteur peut être en tout matériau adapté, notamment en alumine.
Le monolithe poreux à base de silice est un matériau sous forme de monolithe, constitué par une matrice inorganique qui est un polymère de silice. Le monolithe comprend de préférence des macropores ayant une dimension moyenne dAde 0,5 μm à 60 μm, des mésopores ayant une dimension moyenne dEde 20 à 30 Å, et des micropores ayant une dimension moyenne dIde 5 à 10 Å, lesdits pores étant interconnectés.
Dans un mode de réalisation, le monolithe poreux à base de silice est un monolithe poreux de silice obtenu à partir d’une émulsion hautement concentrée (High Internal Phase Emulsion HIPE). Une émulsion est considérée comme hautement concentrée lorsque le volume de la phase interne (Φ) représente plus de 74 % du volume total. Ce seuil correspond au volume maximal occupé par des gouttes d'eau sphériques uniformes et rangées de telle sorte qu'elles ne subissent pas de déformation. Au-delà de 74 %, les gouttes se déforment pour occuper le plus d'espace possible.
Le monolithe poreux à base de silice peut notamment être obtenu par un procédé tel que celui décrit dans la demande de brevet WO2004/087610.
Dans un mode de réalisation, le monolithe poreux à base de silice a une plus grande dimension qui n’est pas supérieure au double de sa plus petite dimension. Ainsi, dans le cas où le monolithe poreux à base de silice est sous forme de cylindre, la longueur du cylindre n’est de préférence pas supérieure à 2 fois le diamètre du cylindre, de préférence pas supérieure à 1,5 fois le diamètre du cylindre, en particulier pas supérieure à 1,2 fois le diamètre du cylindre. Dans le cas contraire, le procédé peut comprendre une étape préliminaire avant l’étape a) de découpe du monolithe poreux à base de silice. De telles dimensions du monomère poreux à base de silice permettent de favoriser et renforcer le côté « autosupporté » du monolithe de carbone obtenu par le procédé.
Le monolithe poreux à base de silice peut être de toute forme adaptée. Il peut notamment s’agir d’une pastille ou d’un cylindre, dont la longueur peut même excéder 5 mm, voire excéder 7 mm.
L’hydrocarbure mis en contact avec le monolithe poreux à base de silice peut être n’importe quel hydrocarbure sous forme de gaz, ou un mélange de tels hydrocarbures.
L’hydrocarbure peut notamment être choisi parmi les alcanes, les alcènes et les alcynes, notamment parmi les alcanes en C2à C5 ,les alcènes en C2à C5 et les alcynes en C2à C5. Parmi les alcanes en C2à C5, on peut citer l’éthane, le propane, le butane, le pentane et leurs isomères. Parmi les alcènes en C2à C5, on peut citer l’éthylène, le propène (ou propylène), le butène (ou butylène), le pentène, et leurs isomères. Parmi les alcynes en C2à C5, on peut citer l’acétylène, le propyne, le butyne, le pentyne et leurs isomères.
L’hydrocarbure peut notamment être choisi parmi les hydrocarbures en C2à C5. De préférence, l’hydrocarbure mis en contact avec le monolithe poreux à base de silice est choisi dans le groupe constitué par le butane, le propène et l’acétylène. En particulier, il s’agit du butane.
La mise en contact peut être mise en œuvre en présence d’un gaz vecteur. Le gaz vecteur peut comprendre n’importe quel gaz inerte qui n’interfère pas avec l’infiltration de l’hydrocarbure. De préférence, le gaz vecteur est l’azote ou l’argon, en particulier il s’agit de l’azote.
La durée de la mise en contact entre le monolithe poreux à base de silice et l’hydrocarbure (aussi désignée par le terme anglaistime on stream) peut être déterminée par l’homme du métier en fonction des caractéristiques du monolithe poreux à base de silice, telles que sa taille et/ou sa porosité, de la nature de l’hydrocarbure, et/ou des caractéristiques du four, telles que sa géométrie et/ou ses dimensions. Dans un mode de réalisation, la durée de mise en contact est comprise entre 4h et 10h. Une mise en contact pendant une durée trop courte, par exemple pendant une durée inférieure à 4h, ne permet pas d’obtenir un monolithe de carbone autosupporté, la structure obtenue s’effondrant après l’étape de dissolution de la silice. Une mise en contact pendant une durée trop longue, par exemple pendant une durée supérieure à 10h, conduit à boucher au moins certains pores du monolithe, affectant les qualités du monolithe obtenu.
La température de la mise en contact entre le monolithe poreux à base de silice et l’hydrocarbure peut être adaptée par l’homme du métier en fonction des caractéristiques du monolithe poreux à base de silice, telles que sa taille et/ou sa porosité, de la nature de l’hydrocarbure, et/ou des caractéristiques du four, telles que sa géométrie et/ou ses dimensions. Dans un mode de réalisation, la température de mise en contact est comprise entre 500°C et 800°C, en particulier elle est d’environ 750°C.
Le procédé de fabrication selon l’invention peut comprendre, avant la mise en contact du monolithe poreux à base de silice et de l’hydrocarbure, une période pendant laquelle la température dans le réacteur augmente progressivement jusqu’à la température de mise en contact, et pendant laquelle seul le gaz vecteur est injecté dans le réacteur. La durée de cette période peut notamment être d’environ 30 minutes.
Le procédé de fabrication selon l’invention peut comprendre, après la mise en contact du monolithe poreux à base de silice et de l’hydrocarbure, c’est-à-dire une fois que l’injection d’hydrocarbure est arrêtée, une période pendant laquelle la température dans le réacteur diminue progressivement depuis la température de mise en contact jusqu’à température ambiante, et pendant laquelle seul le gaz vecteur est injecté dans le réacteur. La durée de cette période peut varier, notamment en fonction du volume du réacteur et de la température de mise en contact. Le refroidissement peut notamment être réalisé selon une rampe d’environ 5°C par minute. La durée de cette période peut typiquement être comprise entre 30 minutes et 3 heures, notamment elle peut être d’environ 2h30, en particulier lorsque la température de mise en contact est de l’ordre de 750°C.
L’étape a) conduit à l’obtention d’un composite silice/carbone.
Etape b)
L’étape b) du procédé de fabrication selon l’invention est une étape de séparation du monolithe de carbone et de la silice à partir du composite silice/carbone obtenu à l’issue de l’étape a).
L’étape b) peut être mise en œuvre par toute technique adaptée, notamment par toute technique de dissolution de silice adaptée, connue de l’homme du métier. Elle peut par exemple être mise en œuvre par mise en contact du composite silice/carbone avec un acide ou une base adapté.
Dans un mode de réalisation, l’étape b) est mise en œuvre par mise en contact du composite silice/carbone avec un composé choisi dans le groupe constitué par l’acide fluorhydrique (HF), l’ammoniaque (NH3) et la soude (NaOH). Dans un mode de réalisation, le composé mis en contact avec le composite silice/carbone à l’étape b) est l’acide fluorhydrique. Dans un mode de réalisation, le composé mis en contact avec le composite silice/carbone à l’étape b) est l’ammoniaque. L’utilisation de l’ammoniaque peut notamment être préférée quand on cherche à éviter l’utilisation d’un composé dont la manipulation est déconseillée, notamment à l’échelle industrielle.
L’homme du métier est à même d’ajuster les paramètres de la mise en contact du composite silice/carbone avec le composé, tels que la quantité et/ou la concentration du composé, la durée de mise en contact et/ou la température de la mise en contact.
Dans le cas où le composé est l’acide fluorhydrique, le composite silice/carbone peut être mis en contact avec une solution aqueuse de HF de concentration comprise entre 2 et 10%, de préférence égale à environ 5% en masse.
Après la mise en contact, le monolithe de carbone peut être séparé du composé choisi dans le groupe constitué par l’acide fluorhydrique (HF), l’ammoniaque (NH3) et la soude (NaOH) par toute technique adaptée connue dans l’art. Par exemple, le monolithe de carbone peut être séparé par filtration, éventuellement complétée par un ou plusieurs lavages avec un solvant adapté tel que de l’eau.
Autres étapes
Le procédé de fabrication selon l’invention peut comprendre, avant l’étape a), entre l’étape a) et l’étape b), et/ou après l’étape b), toute étape adaptée permettant notamment d’améliorer la mise en œuvre du procédé et/ou les propriétés du monolithe de carbone obtenu.
Ainsi, le procédé de fabrication selon l’invention peut comprendre, après l’étape b), une étape c) de recuit du monolithe de carbone obtenu à l’étape b). L’homme du métier connaît les conditions à mettre en œuvre pour recuire le monolithe de carbone selon ses caractéristiques et la technique expérimentale mise en œuvre. La température de l’étape c) de recuit peut par exemple être comprise entre 800°C et 1000°C. La durée de l’étape c) de recuit peut par exemple être de l’ordre de 1h. L’étape c) peut notamment être mise en œuvre sous flux de gaz neutre.
Le procédé de fabrication peut également comprendre, entre l’étape a) et l’étape b), une étape a’) de dégazage du composite silice/carbone obtenu à l’étape a). Cette étape a pour but d’évacuer tout ou partie, de préférence tout, le gaz présent au sein du composite. Cette étape de dégazage permet d’optimiser l’efficacité de l’étape ultérieure d’élimination de la silice. L’étape a’) peut être mise en œuvre en plaçant le composite silice/carbone obtenu à l’étape a) dans de l’eau, sous vide primaire.
Dans de telles conditions, la durée de l’étape a’) peut être adaptée aisément, le dégazage étant achevé lorsque le monolithe coule au fond de l’eau dans laquelle il est placé.
Monolithe de carbone
Un second objet de l’invention est un monolithe de carbone.
Le monolithe de carbone selon l’invention est susceptible d’être obtenu par le procédé de fabrication selon l’invention. De préférence, le monolithe de carbone selon l’invention est obtenu par le procédé de fabrication selon l’invention.
Le monolithe de carbone selon l’invention est très microporeux et non pulvérulent, ce qui permet d’éviter la propagation de particules dans l’air et ainsi d’éviter l’apparition de problèmes respiratoires chez les personnes manipulant ces monolithes.
Le monolithe de carbone selon l’invention est de haute pureté. Il comprend au moins 90% en masse de carbone, de préférence au moins 95% en masse, au moins 96% en masse, au moins 97% en masse, au moins 98% en masse, au moins 99% en masse, de carbone.
Le monolithe de carbone selon l’invention peut présenter toute forme adaptée et sa géométrie est modulable. Ainsi, il peut notamment être sous la forme d’une pastille, d’un tube, d’un cylindre et/ou d’un film.
Le monolithe de carbone selon l’invention comprend des micropores, des macropores et des mésopores. De préférence, les micropores, macropores et mésopores du monolithe de carbone selon l’invention sont interconnectés.
Le monolithe de carbone selon l’invention est hautement poreux. De préférence, le monolithe de carbone selon l’invention présente une surface spécifique, mesurée par la méthode BET, supérieure ou égale à 650 m²/g, de préférence supérieure ou égale à 900 m²/g. Dans un mode de réalisation, la surface spécifique du monolithe de carbone selon l’invention, mesurée par la méthode BET, est inférieure ou égale à 2000 m²/g, notamment inférieure ou égale à 1500 m²/g, en particulier inférieure ou égale à 1000 m²/g. Dans un mode de réalisation, la surface spécifique est comprise entre 650 et 2000 m²/g, de préférence entre 900 et 2000 m²/g. La surface spécifique du monolithe de carbone selon l’invention peut de façon surprenante être même supérieure à celle du monolithe poreux à base de silice utilisé pour sa fabrication le cas échéant.
Le monolithe de carbone selon l’invention est autosupporté, ce qui prouve qu’il existe une certaine cohésion à grande échelle entre les atomes de carbone le constituant. Sans vouloir être liés par une quelconque théorie, les inventeurs ont observé que le monolithe de carbone selon l’invention possède plus d’atomes de carbone sous forme polyaromatique, c’est-à-dire moins d’atomes de carbone hybridés sp3, que les monolithes de carbone de l’art antérieur tels que ceux décrits dans la demande de brevet WO2010/049650, ce qui leur confère une meilleure cohésion et donc une meilleure « autosupportivité » même si leur surface spécifique est élevée.
Le monolithe de carbone selon l’invention présente en outre des propriétés mécaniques satisfaisantes malgré sa grande surface spécifique et ses trois niveaux de porosité.
Utilisations du monolithe de carbone
De par ses nombreuses propriétés, le monolithe de carbone selon l’invention peut être avantageusement utilisé dans de nombreux domaines.
Un troisième objet de la présente invention est ainsi une utilisation d’un monolithe poreux de carbone selon l’invention :
- pour la fabrication d’un dispositif tel qu’une électrode, notamment une électrode de batterie ou une électrode de supercondensateur,
- pour le stockage de gaz tel que l’hydrogène ou le CO2,
- pour la dépollution passive telle que la dépollution passive de l’eau ou de l’air, ou
- pour la fabrication d’un dispositif de délivrance d’actifs par voie transcutanée.
Le monolithe poreux de carbone selon l’invention, de par sa capacité à être conducteur sur une large gamme de fréquences sans se polariser, est particulièrement intéressant pour la fabrication de composants électroniques (a). Le composant électronique peut notamment être une électrode, telle qu’une électrode de batterie ou une électrode de supercondensateur, notamment une électrode négative. La batterie peut notamment être une batterie lithium-ion, une batterie lithium-air, une batterie au sodium ou une batterie au potassium.
Le monolithe poreux de carbone selon l’invention, de par sa porosité et son côté autosupporté, est particulièrement adapté pour le stockage des gaz (b), notamment de l’hydrogène H2et/ou du dioxyde de carbone CO2.
Le monolithe poreux de carbone selon l’invention, de par sa porosité et son côté autosupporté, est également particulièrement adapté pour la dépollution passive, notamment la dépollution passive de l’eau ou de l’air (c). En effet, les polluants de l’eau ou de l’air peuvent être adsorbés dans les porosités des monolithes de carbone selon l’invention, dont ils ne seront pas facilement relargués.
Enfin, le monolithe poreux de carbone selon l’invention, de par sa porosité, ses propriétés conductrices et son côté autosupporté, est également particulièrement adapté pour la fabrication de dispositifs de délivrance d’actifs par voie transcutanée. De tels dispositifs fonctionnent par électroporation. L’actif peut notamment être choisi parmi l’insuline et la doxorubicine.
Exemple 1
: Fabrication d
e
monolithe
s
de carbone selon l’invention
a) Infiltration chimique en phase vapeur
Le butane C4H10a été fourni par Air Liquide, sous la référence N. C4H10N35.
La synthèse par CVI a été effectuée à l’aide d’un four horizontal cylindrique d’un diamètre de 43 mm et d’une longueur de 410 mm. Le réacteur est en alumine et le chauffage est fait au moyen de résistances électriques. Le système de refroidissement est composé de colliers situés en entrée en et sortie du réacteur, reliés au circuit d’eau du laboratoire. Un vase d’expansion relié à une pompe à vide est également connecté en sortie du réacteur.
Un creuset en alumine contenant les Si(HIPE) a été placé au centre de la zone chaude du four. Ce creuset en alumine mesure 120mm de long pour 16mm de haut. 0,85g de Si(HIPE) découpée de sorte que la longueur des cylindres soit environ égale au diamètre ont été disposés dans le creuset.
Le gaz vecteur utilisé est l’azote, à un débit de 95mL/min, et le précurseur carboné est le butane, introduit dans le réacteur à un débit de 11mL/min. La pression à l’intérieur du réacteur est la pression atmosphérique. Le vide a été fait dans le réacteur avant d’introduire l’azote. Avec ces débits et pressions, les pressions partielles des gaz sont les suivantes : pN2=90 kPa et pC4H10=10 kPa. La pression partielle de l’azote étant la plus élevée, on en déduit que l’azote est le gaz prédominant dans le réacteur. Le temps de séjour du butane dans la zone chaude et le nombre de Reynolds sont : ts=96 s et Re=30.
La rampe de montée en température est de 5°C/min, la température du palier vue par l’échantillon doit être de 750°C en tenant compte de la différence entre consigne et température réelle du four ; et la rampe de descente en température est de 5°C/min.
Le temps de palier est de 4h30. Pendant les premières 30minutes, la température se stabilise jusqu’à atteindre la température de consigne, donc le butane n’est pas injecté et seul l’azote s’écoule dans le réacteur. Lorsque ces 30 minutes sans hydrocarbure sont écoulées et que la température du four est stabilisée, le butane est introduit pendant 4 heures (le Time-On-Stream est donc de 4h). A la fin de ces 4h, on cesse d’injecter du butane et la température diminue immédiatement jusqu’à atteindre la température ambiante.
Le composite Si(HIPE)/Carbone a été récupéré une fois la température redescendue à température ambiante.
b) Dissolution de la silice par traitement à l’acide fluorhydrique ( HF )
Dégazage préalable: 0,65g de composite Si(HIPE)/Carbone ont d’abord été introduits dans un pot en plastique, puis 18mL d’eau distillée ont ensuite été versés. Un couvercle a été placé sur le pot de façon à ce qu’il soit entrouvert, puis le pot a été placé dans un dessiccateur dans lequel un vide primaire a été appliqué. Le pot a été sorti du dessiccateur une fois que les composites ont coulé au fond du pot.
Traitement HF: 2mL d’acide fluorhydrique de concentration 50% ont été ajoutés aux 18mL d’eau. Les composites Si(HIPE)/Carbone étaient donc dans 20mL de solution de HF de concentration 5%. Au bout de 24h dans cette solution, elle a été filtrée avec un entonnoir en plastique et du papier filtre, et le filtrat a été rincé trois à quatre fois avec de l’eau distillée. Le filtrat a ensuite séché sous la hotte aspirante pendante une nuit. Les papiers filtres ont ensuite été placés dans une étuve à 120°C sous pression atmosphérique pendant 24h.
Les monolithes ont été récupérés après séchage.
Exemple 2
:
C
aractérisation des monolithes de carbone selon l’invention
a) Caractérisation par microscopie électronique
Les monolithes obtenus à l’exemple 1 ont été caractérisés par microscopie électronique à balayage et en transmission. Le MEB utilisé pour les images est de marque Hitachi S4500. Une métallisation de 90s a été effectuée avant la mesure et l’échantillon a été collé sur une pastille de carbone, avec une tension d’accélération de 20kV pour le Si(HIPE) et une tension d’accélération de 10kV pour le composite et le monolithe de carbone. La présente une image de microscopie électronique à balayage d’un monolithe obtenu à l’exemple 1 (c), comparée à une image du monolithe de silice ayant servi d’empreinte (a) et à une image du composite silice/carbone obtenu au cours du procédé (b).
Les observations au Microscope Electronique à Transmission (MET) ont été réalisées sur un microscope Hitachi H600 à une tension d’accélération de 75kV avec une grille de MET à membrane. L’échantillon a été déposé sur une grille en cuivre recouverte de carbone amorphe. La présente trois images en microscopie électronique en transmission du monolithe de carbone obtenu à l’exemple 1.
Ces images démontrent notamment la présence de macropores, de mésopores et de micropores au sein du monolithe de carbone.
b)Analyse thermogravimétrique
Les monolithes obtenus à l’exemple 1 ont été caractérisés par analyse thermogravimétrique. Les mesures d’analyse thermogravimétrique (ATG) ont été réalisées sous air avec un débit de 25mL/min. La température était de 800°C avec une rampe de montée en température de 5°C/min. La température restait ensuite à 800°C pendant 15min pour redescendre à 30°C avec une rampe de 30°C/min. Le porte échantillon est fabriqué en platine haute température. L’appareil utilisé pour l’ATG est de marque TGA5500.
La présente la courbe d’analyse thermogravimétrique obtenue, et sa dérivée. Cette courbe prouve d’une part que le monolithe obtenu ne contient plus du tout de silice, ce qui prouve l’efficacité quantitative de l’étape b) du procédé selon l’invention.
En outre, le pic à 615°C correspondant au carbone est à une température plus élevée que celle qui serait obtenue dans les mêmes conditions pour du noir de carbone. Cela suggère une proportion non nulle de carbone polyaromatique dans le monolithe, et moins de carbone sous forme sp3.
c)Distribution de taille de pores
La présente la distribution de tailles de pores du monolithe de carbone obtenu à l’exemple 1. Cette distribution démontre qu’environ 70% des pores du monolithe sont des pores de diamètre inférieur à 2 nanomètres, c’est-à-dire des micropores.
d)Surface spécifique BET
La présente la courbe de mesure de la surface spécifique du monolithe obtenu selon l’exemple 1 avec la technique BET. Cette mesure a permis de déterminer une surface spécifique de 921 m²/g.
La machine utilisée est une ASAP 2020 de chez Micromeritics.
La mesure a été réalisée selon le protocole suivant. La première étape a été le dégazage. On a commencé par introduire entre 10 et 15mg d’échantillon pour réaliser la mesure. Le premier dégazage a duré 1h à 90°C, la rampe de montée en température étant de 5°C/min. Le deuxième dégazage a duré 12h à 300°C, la rampe de montée en température étant de 2°C/min. La seconde étape a été l’analyse des résultats. Le programme utilisé pour l’analyse est Silica Alumina Isotherm Ar@77K. Pour le traitement des données, le logiciel SAIEUS a été utilisé. Pour le composite Zeolite/Carbone et la Zeolite-Templated Carbon, le modèle de calcul utilisé était « Carbon N2 77K 2D NLDFT Heterogeneous Surface ».
e)Conductivité
Les mesures de conductivité ont été effectuée avec un impédance –mètre (7260 Impedance Analyzer, MaterialsMates Italy) avec un voltage de 50mV et une gamme de fréquence 0.1 – 106Hz.
En ce qui concerne la préparation des échantillons, de la laque d’argent a été appliquée à chaque extrémité des monolithes cylindriques.
La présente l’évolution de la conductivité du monolithe obtenu à l’exemple 1. Le matériau est conducteur sur une large gamme de fréquence (de 0.1 à 100 000 Hz) sans se polariser.
f)Impédance électrique et voltamétrie cyclique
Pour les mesures de voltamétrie cyclique, on a préparé un film contenant 5% en masse de PTFE (polytétrafluoroéthylène) à partir du carbone réduit en poudre et d’éthanol. Le film a ensuite été laissé à l’étuve pendant 12h afin d’évaporer toute l’eau. On a découpé ensuite deux électrodes à l’emporte-pièce de diamètre 8mm. La masse de référence pour ces mesures à 2 électrodes était de 15mg au total, soit 7,5mg par électrode.
L’étape suivante a lieu dans une boîte à gants sous argon. On a effectué un montage swajelok 9mm dans lequel on a introduit d’abord un connecteur de platine de diamètre 8mm, puis une des électrodes, puis un séparateur en cellulose de diamètre 9mm, puis la deuxième électrode, puis un autre connecteur de platine identique au premier.
On a ajouté ensuite quelques mL d’électrolyte organique qui est un mélange d’acétonitrile et de tétraéthylammonium tétrafluoroborate de concentration 1,5mol/L.
Le montage swajelok a été ensuite fermé par un écrou et un piston puis connecté à l’appareil de mesure. La présente un schéma de l’installation. L’appareil de voltamétrie cyclique utilisé est de marque VSP300-1 ou SP200-4 et le logiciel utilisé est EC lab V11.36. La tension appliquée va de 0 à 2,3V à une vitesse de 5mV/s. 5 cycles sont effectués.
La présente les courbes d’impédance et de voltamétrie cyclique du monolithe de carbone obtenu à l’exemple 1.
Le monolithe a un comportement capacitif.
f)Tests en compression
Les tests en compression uniaxiale sur les monolithes obtenus à l’exemple 1 ont été effectués sur un appareillage Zwick Z2S avec un capteur de force de 10 et 100 N. La vitesse d’essai était de 6 mm.min-1.
Les résultats des mesures en compression sont présentés sur la . Ce graphe démontre que la contrainte à la rupture en compression est de 0,25 MPa, ce qui indique que les monolithes présentent une résistance satisfaisante malgré leur grande surface spécifique et leurs trois niveaux de porosité.
Claims (9)
- Procédé de fabrication d’un monolithe poreux de carbone par infiltration chimique en phase vapeur (CVI), comprenant :
- la mise en contact, dans un réacteur adapté, d’un monolithe poreux à base de silice et d’un hydrocarbure en phase vapeur, pour obtenir un composite silice/carbone, et
- l’élimination de la silice du composite silice/carbone obtenu à l’étape a), pour obtenir un monolithe poreux de carbone.
- Procédé de fabrication d’un monolithe poreux de carbone selon la revendication 1, dans lequel le monolithe poreux à base de silice est un monolithe poreux de silice obtenu à partir d’une émulsion hautement concentrée (High Internal Phase Emulsion HIPE).
- Procédé de fabrication d’un monolithe poreux de carbone selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le monolithe poreux à base de silice est constitué par une matrice inorganique qui est un polymère de silice, et dans lequel le monolithe poreux à base de silice comprend des macropores ayant une dimension moyenne dAde 0,5 μm à 60 μm, des mésopores ayant une dimension moyenne dEde 20 à 30 Å, et des micropores ayant une dimension moyenne dIde 5 à 10 Å, lesdits pores étant interconnectés.
- Procédé de fabrication d’un monolithe poreux de carbone selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l’hydrocarbure est le butane.
- Procédé de fabrication d’un monolithe poreux de carbone selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la mise en contact entre le monolithe poreux à base de silice et l’hydrocarbure est mise en œuvre en présence d’un gaz vecteur, de préférence l’azote.
- Procédé de fabrication d’un monolithe poreux de carbone selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la durée de la mise en contact entre le monolithe poreux à base de silice et l’hydrocarbure est comprise entre 4 heures et 10 heures, et/ou la température de la mise en contact entre le monolithe poreux à base de silice et l’hydrocarbure est comprise entre 500 et 800°C, de préférence est d’environ 750°C.
- Procédé de fabrication d’un monolithe poreux de carbone selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l’étape b) est mise en œuvre par mise en contact du composite silice/carbone obtenu à l’étape a) avec un composé choisi dans le groupe constitué par l’acide fluorhydrique (HF), l’ammoniaque (NH3) et la soude (NaOH).
- Monolithe poreux de carbone obtenu par le procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant des micropores, des mésopores et des macropores, de préférence interconnectés, le monolithe présentant une surface BET supérieure ou égale à 650 m²/g, de préférence supérieure ou égale à 900 m²/g, et comprenant au moins 95% en masse, de préférence au moins 99% en masse, de carbone.
- Utilisation d’un monolithe poreux de carbone selon la revendication 8 ou d’un monolithe poreux de carbone obtenu par un procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, pour la fabrication d’un dispositif tel qu’une électrode, notamment une électrode de batterie ou une électrode de supercondensateur, pour le stockage de gaz tel que l’hydrogène ou le CO2, pour la dépollution passive telle que la dépollution passive de l’eau ou de l’air, ou pour la fabrication d’un dispositif de délivrance d’actifs par voie transcutanée.
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2023
- 2023-07-06 WO PCT/FR2023/051044 patent/WO2024009045A1/fr unknown
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