CN101454259A - 多孔碳模制品的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于生产多孔碳模制品时相分离的方法，涉及本发明生产的模制品及其用途。

Description

多孔碳模制品的生产方法

本发明涉及一种基于生产多孔碳模制品时相分离的方法，涉及本发明生产的模制品及其用途。

目前，碳基块状材料由于其特殊的材料性质而广泛用于许多工业领域中。与许多其它材料相比，型碳的重量相对轻，具有高吸附能力、高导热性、高热稳定性，通常还具有适当的机械稳定性。

例如型碳或碳模制品用作燃料电池的电极、液体和气体吸附剂、储气介质、色谱法应用或催化过程的载体材料、机械结构或医学技术的材料(DE 20 2004 006 867 U1)。

可以生产多孔或无孔的型碳。在某些应用中，例如像用作色谱法的吸附剂或用作储存介质时，必须使用具有足够高表面积的多孔块状材料。

在最简单的情况下，一些多孔型碳可以是采用热解或碳化多孔或泡沫原料生产的(如DE 20 2004 006 867 U1中解释)。然而，这样不可能影响孔径分布。

US 2005/0169829在其序言中描述了通过可碳化化合物在作为模板的多孔二氧化硅块中聚合，然后通过溶解除去SiO₂而生产多孔型碳的方法。此外，还公开了一种具有分级孔径分布的型碳的生产方法，其中碳前体与一种或多种作为成孔模板的微粒造孔剂混合。该碳前体碳化后，除去模板，得到多孔型碳。

GB 2,157,482公开了多孔碳层的生产，其中这些孔是通过添加微粒造孔剂生成的，该造孔剂在碳化过程中被烧尽。

DE 20 2004 006 867 U1也公开了一些微粒造孔剂的用途，它们能够在单片模制品形成后洗掉或燃尽。

因此，无论如何都需要往该反应混合物中加入模板整体或模板微粒，以得到具有一定孔径分布的型碳。这些方法复杂而又不灵活，因为不同模板分子必须用于每个孔径。此外，由硅胶组成的模板整体和微粒必须在以后采用复杂的化学方法进行溶解(用HF或NaOH溶解)。此外，特别地如果为了色谱应用制备在大孔的壁有相互连接的大孔和中孔的材料，分级的孔径分布仅仅是可能的，却很困难。

因此，本发明的目的是提供一种方法，通过该方法可以生产具有可变孔径和可变孔径分布的多孔型碳，特别是分级的双态或寡态孔径分布。这里应该特别有可能通过选择原料或反应条件影响产品的孔结构。另一个目的是研制具有大表面积的型碳，以得到与不同分子物种相互作用的足够大的表面积。

已发现多孔型碳可以通过基于相分离的方法生产得到，其中：

-将碳前体和有机聚合物至少部分地，优选地全部溶于有机溶剂中，

-在浓缩过程中蒸去溶剂时，发生至少部分相分离，它可以在碳化过程中继续进行，

-通过加热(例如热解、碳化)和/或提取除去有机溶剂和有机聚合物后，得到具有单态、双态或寡态孔分布的多孔碳材料，在碳化后仍保留其孔结构。

不期望规定某些反应机理，假设在蒸发溶剂和/或一个材料合成的随后步骤中发生一方面固体成分(碳前体和有机聚合物)与另一方面溶剂之间的微相分离。这与如例如采用溶胶-凝胶法(Nakanishi，J.PorousMater.1997，4，67-112)生产二氧化硅-凝胶的已知旋节线分解可比。因此或许通过在碳前体与有机聚合物之间的宏观相分离制得大孔结构，同时通过除去富集有机聚合物残留物的区域制得微-和/或中孔结构。

因此，本发明涉及多孔单片碳模制品的生产方法，该方法步骤如下：

a)制备含有在有机溶剂中的至少一种碳前体和一种有机聚合物的混合物；

b)蒸去溶剂，直到得到粘稠或非常粘稠材料或相应的模制品；

c)任选地使步骤b)得到的材料或模制品成形；

d)将步骤b)或c)的材料或模制品加热到温度200-4000℃。

在一种优选的具体实施方式中，使用的碳前体是沥青。

在一种特别优选的具体实施方式中，使用的碳前体是中间相沥青。

在另一种优选的具体实施方式中，使用的有机聚合物是聚苯乙烯。

在一种优选的具体实施方式中，往步骤a)混合物中添加路易斯(路易斯)酸。

在一种优选的具体实施方式中，步骤c)中模制品加热是逐步进行的，首先加热到温度200-400℃，然后加热到温度500-1000℃。

在另一种优选的具体实施方式中，在步骤a)制备一种混合物，它含有两种或多种具有不同分子量的不同有机化合物，或有两种或多种不同分子量的一种有机聚合物。

在另一种优选的具体实施方式中，往步骤a)的混合物中添加一种或多种增塑剂。

在另一种优选的具体实施方式中，步骤c)成形是采用挤出进行的。

在另一种优选的具体实施方式中，在步骤b)或c)之后进行提取。

在另一种优选的具体实施方式中，该材料或模制品在步骤b)之后的一个或多个处理步骤之前或处理过程中进行活化。

在一种优选的具体实施方式中，在步骤d)得到的多孔单片碳模制品在另一个步骤e)中至少部分被埋置在覆盖层中。

本发明还涉及采用本发明的方法生产的多孔碳模制品。

在一种优选的具体实施方式中，该模制品有至少一种在大孔壁有大孔和中孔的双态孔分布。

在一种优选的具体实施方式中，该模制品的总孔隙度为60-80体积％。

在另一种优选的具体实施方式中，该模制品的表面积为2000-3000m²/g。

在一种优选的具体实施方式中，该模制品至少部分被埋置覆盖层中。

本发明还涉及装有本发明碳模制品作为吸附剂的色谱分离柱。

本发明还涉及本发明碳模制品作为电化学电池、双层电容器或燃料电池的电极、作为含有液体或气体(例如以卷烟过滤嘴形式)的物质的吸附剂、作为储气介质、色谱应用或催化过程的载体材料、作为机械结构材料、作为防火、绝热、在传感技术中的材料、作为颜料、电子材料或在医学技术中材料的用途。

模制品或单片模制品或单片根据本发明是三维物体，例如呈柱、立方体、球、板、纤维、规则或不规则形状微粒或任何期望不规则形状的其它模制品形式。术语模制品、单片模制品或单片还包括该材料层，例如在表面上或在空穴中的层。

优选地，本发明的单片模制品是柱状的，即圆柱体、正方体或微粒。

碳模制品是一种至少大部分由碳组成的模制品。

使用的碳前体可以是产生三维骨架的物质，它主要由直接或经碳化或热解后的碳组成。这类碳前体是本领域技术人员已知的。其实例是沥青，特别地中间相沥青，或糠醇、果糖或环烷。这些碳前体可以单独使用，也可以两种或多种碳前体混合物的形式使用。

根据本发明，术语沥青包括粘稠到固体、像焦油或含沥青的沥青，例如热解或蒸馏有机材料(天然产物)或煤焦油或褐煤焦油后残留的易熔材料。通常，沥青是由高分子量环烃和杂环化合物组成的，其分子量可高达30000g/mol。

中间相沥青是一种由各种主要芳族烃组成的沥青，它包含各向异性液体结晶区域。Mochida等人(《化学记录》(The Chemical Record)，Vol.2，81-101(2002))对中间相沥青的生产和性质进行了评论。中间相沥青可从市场上获得，例如从Mitsubishi Gas Chemical公司获得。

使用的有机聚合物可以是Hildebrandt溶解度参数为8-12的任意有机聚合物。术语有机聚合物也包括两种或多种相应有机聚合物的混合物，它们具有不同或相同的分子量。使用的有机聚合物还可以是含有有两种或多种不同分子量的一种有机聚合物的混合物。术语有机聚合物还包括共聚物或嵌段共聚物，例如像聚氧乙烯乙二醇醚(“Brij表面活性剂”)或聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)嵌段共聚物。在一种优选的具体实施方式中，使用的有机聚合物是聚苯乙烯。聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)也是合适的有机聚合物。典型地，使用聚合物的分子量是500-1000000g/mol，优选地10000-500000g/mol。原则上，分子量大于500000-1000000g/mol的聚合物也可以使用。然而，人们发现分子量较高的聚合物在除去溶剂时容易沉淀，因此会干扰相分离。如果使用不同聚合物的混合物，或具有不同分子量的一种聚合物混合物时，优选地使用分子量为500-10000g/mol的有机聚合物和分子量为50000-500000g/mol的有机聚合物的混合物。通过选择有机聚合物及其分子量，或在使用聚合物混合物的情况下分子量分布，可以影响后来在该模制品中的孔分布。分子量和分子量分布决定在蒸发溶剂时的分离结构，因此决定其孔隙度。一些低分子量导致分离更迟，因此孔系统较小。

使用的有机溶剂可以是溶解足够量碳前体和有机聚合物的任何有机溶剂或溶剂混合物。此外，有利的是该溶剂能否尽可能简单地被蒸发除去。因此具有低沸点和/或高蒸汽压的溶剂是优选的。适合的溶剂实例是THF、CHCl₃和二甲苯。

根据本发明，蒸发表示至少除去部分有机溶剂，直至形成可成形材料。可以简单地放置该混合物进行蒸发，或例如放在浅容器中产生最大可能的表面积，提高温度或产生减压加速蒸发。

根据本发明，熔体挤出表示浓缩的可成形材料沿着描述的方向加到成可加热的挤出设备中。这种相分离可以完成和/或至少在挤出设备中开始燃尽有机聚合物。该熔体挤出导致形成模制品。

根据本发明，热解表示热处理。在本发明的方法中，通常，有机聚合物至少部分通过热解被燃尽，即除去或转化成非石墨碳或石墨。碳化也是一种热解的形式。

根据本发明，碳化表示碳前体转化成非石墨碳，或如果适当转化成石墨。

为了实施本发明方法生产多孔单片碳模制品，首先制备含有在有机溶剂中的至少一种碳前体和一种有机聚合物的混合物。这里溶剂的量不是关键的，因为它在以后要蒸发除去。典型地，适当的混合比(碳前体/有机聚合物:有机溶剂)是以重量计1:100-3:1，它取决于碳前体和有机聚合物在该有机溶剂中的溶解度。

根据本发明，含有在有机溶剂中的至少一种碳前体和一种有机聚合物的混合物优选地是溶液。然而，该混合物也可以含有低比例的不溶碳前体和/或有机聚合物，而对该方法的其它性能没有有害影响。此外，还可以往该混合物中添加其它不溶物质，例如有机颜料、微粒等。

此外，本发明的混合物也可以是乳液。如果下面与制备该混合物联系起来使用术语“溶解”，该混合物含有在有机溶剂中的至少一种碳前体和一种有机聚合物，“溶解”表示这些物质至少大部分，优选地70-95％各个组分，但不必100％这些物质溶于该溶液中。若只有低比例组分可以溶解，则全部或大部分余下的不溶固体可以采用过滤或离心/倾析方法进行分离。优选地，碳前体和有机聚合物呈全部溶解的形式。

碳前体和有机聚合物可以首先分别溶于有机溶剂中，然后混合，或者直接同时或相继地溶于该有机溶剂中。

一般而言，碳前体和有机聚合物首先分别溶于有机溶剂中，因为在这种情况下可以更好地考虑这些组分的溶液性质。例如，使用沥青(如中间相沥青)便是这种情况，这些组分不会完全溶于预定量的溶剂中。然后，本技术领域的技术人员可以确定在与有机聚合物混合之前是否应该增加溶剂的量，或是否应该分离(例如采用离心或过滤)全部或一些不溶部分。还可以例如通过加热、激烈搅拌或超声处理促进这种溶解。

如果首先制备碳前体和有机聚合物在该有机溶剂中的各个溶液，这些溶液的优选浓度是10-70重量％，特别优选地40-70重量％碳前体，或10-60重量％，特别优选地30-60重量％该有机聚合物。碳前体与有机聚合物的体积比取决于期望的大孔隙度。碳前体与有机聚合物的典型体积比是1:0.1-1:10，优选地1:0.5-1:4。

因此，优选地首先制备碳前体和有机聚合物在该有机溶剂中的各个溶液。然后，这两种溶液在激烈搅拌下彼此合并。典型地，在混合后还进行激烈搅拌1-60分钟。

如果两种溶液合并后，含有在有机溶剂中的至少一种碳前体和一种有机聚合物的最后混合物是充分均匀的，而且没有观察到其中一种组分沉淀，那么也可以将碳前体和有机聚合物溶于不同的溶剂中。

此外，可以往有机溶剂、碳前体和有机聚合物的混合物中添加其它物质。这些物质例如可以是影响后面分离的物质，例如增塑剂、其它溶剂、表面活性剂；影响后面碳化行为的物质，例如路易斯酸，像FeCl₃或Fe、Co、Ni或Mn(见Marta Sevilla，Antonio Fuertes；《碳》，44(2006)，第468-474页)，或影响后面模制品材料性质的物质，即例如将某些官能度加到该模制品中。如果这些物质不溶于使用的有机溶剂中，当然会生成乳液或悬浮液。

使用路易斯酸时，它们的使用量优选地相应于以碳前体重量计0.1-10％。

含有在有机溶剂中的至少一种碳前体和一种有机聚合物的混合物可以间断或连续地进行制备，例如混合两种分开溶液(一方面由在有机溶剂中的至少碳前体组成，另一方面由在有机溶剂中的至少有机聚合物组成)，例如使用静态微混合器混合。

在制备含有在有机溶剂中的至少一种碳前体和一种有机聚合物的均匀混合物后，蒸发溶剂，直至得到至少一种粘稠或高粘稠的材料，或高粘稠或固体的模制品。可以蒸去一些或事实上所有的溶剂。在该步骤中除去该溶剂越完全，该生坯变得就越粘稠，直到固体。

如果希望让该生坯成形，在该溶剂还未完全蒸发，并且该生坯仍然是粘稠的，是直接可成形的，或通过温和加热使非常粘稠的或固体的生坯变成是更粘稠的，因此是更可成形的，其溶剂全部或几乎全部除去后，可以进行这种成形。

开始由在其中蒸发该溶剂的容器决定了得到粘稠材料或模制品，也称之生坯的形状。该溶剂蒸发后，该生坯可以直接加热，无须进一步处理或成形，或首先或同时成形，例如采用机械方法或热方法(例如压制、成形或挤出或熔体挤出)成形。特别地，可以采用挤出生产呈挤出物、网孔或空心物体形式的模制品。

这里在蒸发溶剂时或在随后机械或热处理(例如熔体挤出)过程中两者，在生成大多孔结构时可能出现至少部分的相分离。一般地，这种相分离早在蒸发溶剂时就开始了，并在随后的机械和/或热处理/成形期间继续下去。

同样地，提取步骤可以任选地在将这种模制品加热到温度200-4000℃之前进行。它可用于提取仅仅通过蒸发很难完全除去的有机溶剂，或者除去至少一些有机聚合物。因此，该提取步骤可代替有机聚合物的全部或部分热解。可以使用任何含水溶剂或典型地有机溶剂或溶剂混合物进行这种提取。本技术领域的技术人员能够根据其提取目的选择适当的溶剂。

将该模制品加热到温度200-4000℃。该步骤也称之碳化或热解，这取决于这些热处理条件。这里，可以完全或不完全进行碳化或热解，这取决于其处理期间时间和温度。

这表示在完全碳化的情况下，生成的型碳几乎完全由碳组成，在不完全碳化的情况下至少由大部分碳组成。

加热过程中，这种残余有机聚合物被燃尽或碳化，因此产生孔结构。根据有机聚合物的类型，可能的情况是该有机聚合物几乎完全燃尽，或者该有机聚合物的一定比例残余物(主要为焦碳残渣)依然在其模制品中。

此外，其加热还可以改变碳前体的结构。对于本发明优选使用的沥青或特别优选地使用中间相沥青作为碳前体，人们知道热处理或碳化会使这种材料出现某种有序化。例如在Mochida等人，《化学记录》，Vol.2，81-101(2002)中给出了这方面的提示。由于这种热处理，这种graphenes侧向生长，并且这种graphene叠层沿着高度生长。此外，这种graphene叠层的有序化度增加。

已发现，碳化温度越高，碳化就越完全，总孔隙度降低就越多，同时中孔隙度降低程度也较大。

在一种优选的具体实施方式中，在无氧下，即在惰性气体气氛下加热到200-400℃。特别地，可以使用惰性气体或氮。

在一种优选的具体实施方式中，分步加热这种模制品，首先加热到温度200-400℃，然后加热到温度500-1000℃.

首先加热到200-400℃用于使该碳前体进行部分交联，因此用于产生/熟化与本发明相关的分离结构。这个温度典型地保持1-48小时。根据型碳的打算用途，这种模制品的热处理在这里已经完成。

另外，在第二加热步骤中优选地加热到温度500-1000℃。这里，加热时间和温度水平决定进行碳化是否完全。总体而言，碳化时间和碳化时的温度程序类型还会影响材料性质，例如碳比例和孔隙度。

在至少部分蒸去有机溶剂前后，在加热粘稠材料或模制品期间或其后，可以额外地进行活化作用。根据本发明，活化表示与型碳相比，该碳模制品的孔结构和/或其表面发生改变，否则以相同方式生产。例如可以在与一些物质(例如酸、H₂O₂、氯化锌)一起加热前处理该生坯进行活化，所述这些物质侵蚀该模制品结构，导致孔结构改变，在随后加热尤其如此，或它们在化学上改变该模制品的表面。同样地，这类物质可以在加热过程中添加，或例如在氧气流中进行加热。这类活化形式特别导致该模制品表面形成微孔或其它化学官能度，例如通过氧化生成OH或COOH基团。

加热后得到的活化或未活化型碳可以直接用于更多用途，或可以进行预先机械或化学处理。例如，可以用适当的锯将它们切割成一定尺寸，或具有某种化学官能度，即通过化学衍生(derivatisation)方法进行活化。还可能对全部或部分型碳涂布例如一层有机或无机聚合物层。

因此可能的是，几乎本发明方法的任何步骤影响后面型碳的材料性质，或通过添加某种物质加入某种化学官能度。如前面所描述，已经可以把一些稳定剂，支持碳化的物质，无机微粒或纤维等加到本发明方法步骤1的溶液中。

可以类似方式处理该生坯，特别是如果该溶剂还未完全蒸发时。

本发明多孔单片碳模制品的区别在于特别可调节的孔隙度。由于它们是采用出现至少部分相分离的方法生产的，它们具有单态、双态或寡态孔结构。特别地通过相分离产生这些孔的单态孔结构的情况下，典型地存在大孔或中孔。本发明的方法优选地生产多孔模制品，它们具有互相连接的大孔或中孔，因此能使液或气流通过该模制品。例如可以通过选择该有机聚合物及其浓度和分子量测定这些中孔和微孔的尺寸和数量。其孔径或孔径分布也可受到碳化步骤的时间和温度的影响。典型地，中孔孔径是2-100nm，优选地5-30nm，大孔孔径典型地大于100nm，优选地大于1微米，特别优选地1-5微米。这些微孔和中孔孔径是采用氮物理吸附法测定的，大孔孔径是采用汞孔隙测定法或扫描电子显微镜法测定的。可以很容易产生50体积％以上，优选地60-80体积％的总孔隙率，并保留有利的机械性质。

本发明的生产方法因此能以目标方式在宽的孔径范围内调整型碳的孔隙度，而且能产生分级的孔径分布。本发明模制品的比表面积典型地大于50m²/g。优选地生产出表面积大于500m²/g、特别优选地1000m²/g的材料。特别优选的是给出表面积为2000-3000m²/g的多空模制品。比表面积是采用氮吸附方法进行测定的。采用BET方法进行评价。

本发明的碳模制品(呈未改变形式或后续处理后)可用作例如蓄电池，例如双层电容器或燃料电池的电极，用作含有液体和气体(例如空气清洁过滤器或香烟滤嘴)的物质的吸附剂，用作色谱应用或催化方法的载体材料，用作机械结构材料，用作例如氢气或甲烷的储气介质，用作防火、绝热、在传感技术中的材料，用作颜料、电子材料或在医学技术中的材料。

在燃料电池领域中，该碳模制品或由其得到的粉末可以用作电极成分，尤其是用于加入催化活性的纳米微粒或用于输气。特别地，要求燃料电池的碳材料具有足够好的导电性。本发明的碳模制品具有合适导电性，使用中间相沥青作为碳前体时更如此。

本发明的模制品还可以用于色谱分离领域，特别是腐蚀性或氧化还原活性物质的应用，因为这些模制品在化学和物理上是惰性的，例如酸或碱的应用。此外，本发明的模制品适用于使用电场的色谱应用。对于这些应用，这种材料应是单片模制品形式。

此外，本发明的模制品还可以全部或部分埋置在覆盖层中。根据本发明，覆盖层可以是一种支撑物或三维模制品，它有可以让全部或部分碳模制品以可能最精确配合进入的凹口。因此，覆盖层可以例如是金属、塑料或陶瓷块，一个或多个碳模制品可以完全或部分插入、夹入、粘合其中，或以其它方式加入其中。

在一种优选的实施方式中，覆盖层是一种以精确配合方式完全或部分地围绕该模制品的支撑物或外皮，因此有利于该模制品与气体或液体特定接触，特别有利于气体或液体的目标流通过该模制品。特别地，这类覆盖层是色谱领域里的人们知道的。这里，主要的圆柱形多孔模制品是以这样一种方式被覆盖，即气体或液体能够沿着从一端到另一端的纵向方向流过圆柱形模制品。这里，该覆盖层必须配合精确，死体积小。

因此，它应该足够稳定，除了末端面外，无任何液体能流出该覆盖层，甚至在相对高的液体压力下也如此。

当然，本发明的模制品覆盖层可以采用已经使用的方法制备，例如采用生产色谱法柱的方法制备。合适的支撑物和覆盖层是已知的，例如由WO 01/77660、WO 98/59238和WO 01/03797知道。有塑料的合适覆盖层例如可以由PEEK或纤维增强型PEEK组成。

以这种方式生产单片模覆盖层的一种途径例如在于将塑料挤入该模制品中。在这种情况下，通过与这种管挤出平行的十字头装入该单片模制品。新挤出管围绕(热)该模制品，并且还压向该模制品，例如采用压力设备压向该模制品。这里也可加热预制管，取代采用挤出方法生产管。

在冷却期间机械压力和附加烧结产生一层密封覆盖层。也可能将该模制品加到预制管中，该管的内径稍微大于该模制品的外径，然后加热塑料，因此该管可能缩小到最终的直径，并以密封方式围绕该模制品。

在另一种具体实施方案中，通过火焰喷射或单次或重复收缩产生这种塑料覆盖层。其它注塑或熔化方法也是合适的。

对于用作色谱柱或其它应用，本发明的覆盖层单片那么可以有相应的连接器、过滤器、密封件等。

因此，本发明还涉及装有本发明碳模制品作为吸附剂的色谱分离柱。为此，这种型碳典型地首先是使用分离试验器得到的，即试验器例如是生物分子、酶或金属催化剂，像铂或钯，或离子的、疏水的、螯合的或手性基团，随后通过覆盖由该得到半成品制成待用色谱分离分离柱。

然而，该模制品也可以首先以其原始形式进行埋置，然后采用现场方法以通流方式配置这些分离试验器。

在另一种实施方式中，本发明的单片模制品可用于供应、储存和运输至少一种气体的气密容器或罐中。这类罐典型地设计成它们能够经受压力45-750巴气体的供应、储存和运输。

本发明的碳模制品适用于储存和/或运输在接近室温或高于室温时为气体形式的气体或气体混合物。实例是饱和或不饱和烃(具体地甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔)、饱和或不饱和醇、氧、氮、惰性气体、CO、CO₂、合成气或氢气。

同样地，本发明的单片模制品能够以覆盖层形式用于供应、储存和运输至少一种气体(典型地在压力45-750巴下)的燃料电池中。

由于高孔隙度，尤其是在大孔壁有大孔和中孔的优选至少双模孔分布的情况下，与现有技术相比，本发明的单片碳模制品有利于各种物质(例如在色谱领域中的分析物、气体或离子)的可逆加入/除去或吸附/解吸的快得多的动力学。

即使没有进一步解释，仍认为熟悉本经受领域的技术人员能够在最宽的范围内利用上述说明。优选的具体实施方式和实施例因此仅作为描述性的公开，而无论如何绝对不是限定。

上面或下面提及的所有申请、专利和出版物的完整公开内容，特别是相关申请EP 06011198.6、申请日2006.05.31都作为参考文献本申请加以引用。

实施例

1.使用聚苯乙烯作为有机聚合物生产本发明的型碳

实施方案A：

1.1 制备前体溶液：

THF中的中间相沥青(MP)：

往装有THF的可密封容器中加入中间相沥青(Mitsubishi AR)(中间相沥青:THF重量比1:3)。为了溶解中间相沥青，接着用超声波处理20分钟(100％)并在水平振荡器上以低强度进行振荡。或者，也可以使用任何其它的振荡器或磁搅拌器。约7天后，该混合物进行离心分离(6500rpm，10分钟)，这时该溶液含有约10重量％MP。未溶解的中间相沥青可以重复使用。为了启动甚至在较低温下的碳化，往MP溶液(以MP溶液的固体含量计1-10重量％FeCl₃)中加入路易斯酸，例如FeCl₃。然后该溶液激烈搅拌15分钟。

该有机聚合物，这里是聚苯乙烯(PS)(MW250000，Acros)溶于THF(聚苯乙烯:THF重量比1:20)中。

1.2 混合前体溶液：

在激烈搅拌下，往MP溶液中滴加聚苯乙烯溶液。聚苯乙烯与MP的相对量决定了该材料的最后绝对孔隙度。

然后，制成的溶液再激烈搅拌30分钟。

1.3 该“碳生坯”的配方和成形：

为了分离，把该溶液倒入Petri盘中。蒸去THF后留下PS/MP混合物薄层。

1.4 碳化：

在Petri盘中在340℃和N₂下这个样品部分地交联48小时。

为了完成碳化并保留结构，可以再加一个在500-750℃的加热步骤，但这取决于该多孔碳材料的打算用途。

表征：

以这种方式得到的碳材料含有中孔和大孔(采用Hg孔隙度测定法或扫描电子显微镜测定)。

实施方案B

1.1 制备前体溶液：

在THF中的中间相沥青(MP)：

往装有THF的可密封容器中加入中间相沥青(Mitsubishi AR)(中间相沥青:THF重量比1:3)。为了溶解中间相沥青，接着用超声波处理20分钟(100％)并在水平振荡器上以低强度进行振荡。或者，也可以使用任何其它的振荡器或磁搅拌器。约7天后，该混合物进行离心分离(6500rpm，10分钟)，这时该溶液含有约10重量％MP。该溶液再用THF稀释，因此该溶液中的MP比例是约12重量％。未溶解的中间相沥青可以重复使用。该溶液再激烈搅拌15分钟。

该有机聚合物，这里是聚苯乙烯(PS)(MW250000，Acros)溶于THF(聚苯乙烯:THF重量比1:60)中。为了启动甚至在较低的温度下中间相沥青碳化，往该聚合物溶液(以聚合物和中间相沥青总重量计1-10重量％FeCl₃)中加入路易斯酸，例如FeCl₃。

1.2 混合前体溶液：

在激烈搅拌下，往MP溶液中添加聚苯乙烯溶液。聚苯乙烯与MP的相对量决定了该材料的最后绝对孔隙度。然后，制成溶液进行激烈搅拌12小时。

1.3 该“碳生坯”的配方和成形：

为了分离，把该溶液倒入Petri盘或坩埚中。蒸去THF后留下PS/MP混合物薄层。

1.4 碳化：

该样品在300℃(加热速率1K/分钟)和N₂下进行部分交联10小时。为了完成碳化并保留其结构，可以再加一个在500-750℃的加热步骤，但这取决于该多孔碳材料的打算用途。

在340℃下热处理48小时也可以得到多孔物体(加热速率1.5K/分钟)。

表征：

以这种方式得到的碳材料含有中孔和大孔(采用Hg孔隙度测定法或扫描电子显微镜测定)。

2.使用PMMA作为有机聚合物生产本发明的型碳

以类似于实施例1、实施方案B的方法制备型碳，使用PMMA(MW10000-100000)代替PS。

3.使用Brij58作为有机聚合物生产本发明的型碳

以类似于实施例1、实施方案A的方法制备块型碳，在这种情况下使用前体溶液：

在THF中的中间相沥青(MP)：

约2g中间相沥青(Mitsubishi AR)+10g THF+0.2g FeCl₃

有机聚合物溶液：

1g Brij58+20g THF

Claims (19)

1.采用下述步骤生产多孔碳模制品的方法：

a)制备含有在有机溶剂中的至少一种碳前体和一种有机聚合物的混合物；

b)蒸去溶剂，直到得到粘稠或非常粘稠的材料或相应的模制品；

c)任选地使在步骤b)得到的材料或模制品成形；

d)将步骤b)或c)的材料或模制品加热到温度200-4000℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用的碳前体是沥青。

3.根据权利要求1和2中任一项权利要求所述的方法，其特征在于使用的碳前体是中间相沥青。

4.根据权利要求1-3中的一项或多项权利要求所述的方法，其特征在于使用的有机聚合物是聚苯乙烯。

5.根据权利要求1-4中的一项或多项权利要求所述的方法，其特征在于往步骤a)的混合物中添加路易斯酸。

6.根据权利要求1-5中的一项或多项权利要求所述的方法，其特征在于在步骤c)中加热模制品是逐步进行的，首先加热到温度200-400℃，然后加热到温度500-1000℃。

7.根据权利要求1-6中的一项或多项权利要求所述的方法，其特征在于在步骤a)制备混合物，它含有两种或多种具有不同分子量的不同有机聚合物，或两种或多种不同分子量的一种有机聚合物。

8.根据权利要求1-7中的一项或多项权利要求所述的方法，其特征在于往步骤a)的混合物中添加一种或多种增塑剂。

9.根据权利要求1-8中的一项或多项权利要求所述的方法，其特征在于采用挤出进行步骤c)的成形。

10.根据权利要求1-9中的一项或多项权利要求所述的方法，其特征在于在步骤b)或c)之后进行提取。

11.根据权利要求1-10中的一项或多项权利要求所述的方法，其特征在于该材料或模制品进行活化。

12.根据权利要求1-11中的一项或多项权利要求所述的方法，其特征在于在步骤d)得到的多孔碳模制品在另一个方法步骤e)中完全或部分埋置在覆盖层中。

13.根据权利要求1-12中一项或多项权利要求所述的方法生产的多孔碳模制品。

14.根据权利要求13所述的多孔碳模制品，其特征在于在该模制品具有至少一种在大孔壁有大孔和中孔的双态孔分布。

15.根据权利要求13或14所述的多孔碳模制品，其特征在于该模制品的总孔隙度是60-80体积％。

16.根据权利要求13-15中任一项权利要求所述的多孔碳模制品，其特征在于该模制品的表面积为2000-3000m²/g。

17.根据权利要求13-16中任一项权利要求所述的多孔碳模制品，其特征在于该模制品至少部分埋置在覆盖层中。

18.含有根据权利要求13-16中一项或多项权利要求所述的多孔碳模制品作为吸附剂的色谱分离柱。

19.根据权利要求13-16中一项或多项权利要求所述的多孔碳模制品作为电化学电池、双层电容器或燃料电池的电极、作为含有液体或气体的物质的吸附剂、作为色谱应用或催化过程的载体材料、作为储气材料、作为机械结构材料、作为防火、绝热、在传感技术中的材料、作为颜料、电子材料或在医学技术中材料的用途。