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FR3131206A1 - Composition cosmétique comprenant un copolymère polyhydroxyalcanoate à chaine hydrocarbonée (in)saturé, et un corps gras cristallisable - Google Patents

Composition cosmétique comprenant un copolymère polyhydroxyalcanoate à chaine hydrocarbonée (in)saturé, et un corps gras cristallisable Download PDF

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FR3131206A1
FR3131206A1 FR2114378A FR2114378A FR3131206A1 FR 3131206 A1 FR3131206 A1 FR 3131206A1 FR 2114378 A FR2114378 A FR 2114378A FR 2114378 A FR2114378 A FR 2114378A FR 3131206 A1 FR3131206 A1 FR 3131206A1
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alkyl group
carbon atoms
wax
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Angelina Roudot
Jean-Yves Fouron
Julien Portal
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LOreal SA
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Abstract

Titre : Composition cosmétique comprenant un copolymère polyhydroxyalcanoate à chaine hydrocarbonée (in)saturé, et un corps gras cristallisable La présente invention concerne une composition cosmétique comprenant a) un ou plusieurs copolymère(s) polyhydroxyalcanoate (PHA) qui contien(nen)t, de qui contien(nen)t et de préférence consistant en, plusieurs unités répétitives choisies parmi les unités (A) suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates : -[-O-CH(R1)-CH2-C(O)-]- unité (A) unités polymériques (A) dans lesquelles : R 1 sont tels que définis dans la description : b) un ou plusieurs corps gras cristallisable(s).

Description

Composition cosmétique comprenant un copolymère polyhydroxyalcanoate à chaine hydrocarbonée (in)saturé, et un corps gras cristallisable
La présente invention concerne une composition cosmétique comprenant a) au moins un copolymère polyhydroxyalcanoate à groupes hydrocarbonés (in)saturés, b) au moins un corps gras cristallisable, c) éventuellementau moins une huile, d) éventuellement au moins un solvant organique et e) éventuellement de l’eau, ainsi qu’un procédé de traitement des matières kératiniques mettant en œuvre une telle composition.
Il est connu d'utiliser en cosmétique des polymères filmogènes véhiculables dans les milieux organiques tels que des huiles hydrocarbonées. Les polymères sont notamment utilisés comme agent filmogène dans des produits de maquillage tels que des mascaras, des eye-liners, des ombres à paupières ou des rouges à lèvres.
Le document FR-A-2964663 décrit une composition cosmétique comprenant des pigments enrobés avec un polyhydroxyalcanoate en C3-C21tel que le poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalérate).
Le document WO 2011/154508 décrit une composition cosmétique comprenant un dérivé ester de 4-carboxy-2-pyrolidinone et un polymère filmogène qui peut être un polyhydroxyalcanoate tel que que le polyhydroxybutyrate, le polyhydroxyvalérate et le polyhydroxybutyrate-co-polyhydroxyvalerate.
Le document US-A-2015/274972 décrit une composition cosmétique comprenant une composition cosmétique comprenant une résine thermoplastique, telle qu’un polyhydroxyalcanoate, en dispersion aqueuse et un élastomère de silicone.
La plupart des copolymères polyhydroxyalcanoates sont des polymères issus de la polycondensation d’unités répétitives polymériques en grande majorité identiques et issus de même source de carbone ou substrat. Ces documents ne décrivent pas l’utilisation cosmétique de copolymères issus de la polycondensation à partir d’un substrat ou 1èresource de carbone aliphatique, et d’au moins un 2èmesubstrat différent du premier comprenant une ou plusieurs groupes hydrocarbonés (in)saturés avec des polysaccharides. Un besoin existe donc de disposer de composition comprenant des copolymères polyhydroxyalcanoates lipophiles ou lipophiles solubles en phase grasse. Cela permet d’obtenir un film sur les matières kératiniques présentant de bonnes propriétés cosmétiques, notamment une bonne résistance aux huiles et au sébum, ainsi que pouvoir jouer sur la brillance ou matité.
La demanderesse a découvert que des copolymères polyhydroxyalcanoates à groupes hydrocarbonés greffés ou fonctionnalisés particuliers, tels que définis ci-après, peuvent être facilement mis en œuvre dans les milieux gras, permettant ainsi d’obtenir des compositions homogènes. La composition C1 présente une bonne stabilité, notamment après un stockage d’un mois à la température ambiante (25 °C). La composition C1, notamment après son application sur les matières kératiniques, permet d’obtenir un film ayant de bonnes propriétés cosmétiques, une bonne tenue à la couleur sans dégorgement pour lorsque la composition, ainsi qu’un aspect mat ou brillant des matières kératiniques traitées.
Les corps gras cristallisables notamment les cires sont connus et largement utilisés en cosmétique dans la technologie des sticks déodorants, à lèvres, fards à paupières, mascaras, notamment pour la mise et moulage en forme des sticks, comme liants de maintien lors de compression pour la formation de composition solide ou semi solide. Les nettoyants en crème pour la peau notamment pour le visage ont été utilisés depuis de nombreuses années, en particulier les crèmes froides classiques se composent d'huile minérale (50 % à 60%), de cire d'abeille (environ 15 %), le borax (environ 1 %) et l'eau (30 % à 40 %). La neutralisation de la l'acide cérotique dans la cire d'abeille par le borax donne l'émulsifiant pour former la crème. Les brillantines liquides et semi-solides sont formulées à partir d'huiles minérales ou de graisses végétales ou animales épaissies avec des cires (ozokérite), des alcools gras (alcool cétylique), ou des polymères (par exemple, le polyéthylène), et sont normalement conditionées en pots ou tubes. Les cires sont également utilisées pour l'épilation en mélanges de cires et de résines (colophane et cire d'abeille) mélangés avec des lipides, par exemple, de l'oléate d'oléyle, qui fondent à une température entre 50 °C et 55 °C (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. « cosmetics » M & A Rieger, et al, p. 1-49. Les cires d’abeilles sont également associées avec l'alcool dihydroabiétylique pour les mascaras. Néanmoins la resistance à l’eau, et au frottement n’est pas toujours satisfaisante.
Dans beaucoup de conditions d’utilisation de matéraux flmogènes sur les matières kératiniques telles que dans des applications de maquillage ou de coloration par exemple, il est souhaitable d’avoir, outre une bonne résistance à l’eau et aux huiles notamment alimentaires telles que l’huile d’olive, une très bonne résistance au frottement des dépôts de matériaux filmogènes tant pour éviter le transfert par exemple vers les vêtements, que pour conserver un aspect homogène des dépôts. Si la résistance au frottement est insuffisante, on peut obtenir des dépôts qui deviennent rapidement très inesthétiques pour les consommateurs, en particulier si ces dépôts sont colorés comme dans les applications de maquillage telles que les rouges à lèvres, les fonds de teint ou les mascaras. Dans les applications capillaires, l’absence de résistance au frottement est également très problématique dans toutes les applications coloration car elles engendrent un transfert vers les vêtements et crééent un aspect inesthétique des fibres kératiniquesIl existe donc un besoin d’améliorer la tenue des PHA véhiculés en phase aqueuse.
Il existe donc un réel besoin d’obtenir des dépôts de matéraux filmogènes qui soient résistants aux huiles notamment alimentaires, résistants à l’eau et ayant une très bonne résistance aux frottements.
Lorsque le dépôt est coloré, ces problèmes de résistance à l’humidité conduisent à des transferts de couleur, par exemple vers les vêtements, qui sont à eux seuls prolématiques et qui rendent le dépôt très inesthétique.
Ces problèmes sont résolus par la mise en oeuvre de compositions C1 décrites ci après, ces compositions permettant d’améliorer de façon importante la résistance au frottement des copolymère(s) polyhydroxyalcanoate (PHA). De plus les compositions C1 selon l’invention permettent d’obtenir après dépôt, un film sur les matières kératiniques présentant de bonnes propriétés cosmétiques, notamment une bonne résistance aux huiles et au sébum, une bonne résistance à l’eau ainsi que pouvoir jouer sur la brillance ou matité.
Ainsi l’objet principal de la présente invention est une composition C1 comprenant :
a) un ou plusieurs copolymère(s) polyhydroxyalcanoate (PHA) qui contien(nen)t et de préférence consistant en, plusieurs unités répétitives choisies parmi les unités(A)suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :
-[-O-CH(R1)-CH2-C(O)-]- unité(A)
unités polymériques(A)dans lesquelles :
  • R 1 représente une chaine hydrocarbonée, non cyclique saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, ou cyclique saturée ou insaturée, aromatique ou non aromatique, comprenant de 5 à 28 atomes de carbones ; de préférence la chaine hydrocarbonée est choisie parmi i) (C5-C28)alkyle, linéaire ou ramifié, ii) (C5-C28)alkényle, linéaire ou ramifié, iii) (C5-C28)alkynyle, linéaire ou ramifié, de préférence le groupe hydrocarboné est linéaire ;
ladite chaine hydrocarbonée étant :
  • éventuellement substituée par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi : a) halogène tels que chlore ou brome, b) hydroxy, c) thiol, d) (di)(C1-C4)(alkyl)amino, e) (thio)carboxy, f) (thio)carboxamide –C(O)-N(Ra)2ou –C(S)-N(Ra)2, g) cyano, h) iso(thio)cyanate, i) (hétéro)aryle tel que phényl ou furyl, et j) (hétéro)cycloalkyle tel que anhydride, époxyde ou dithiolane, k) actif cosmétique ; l) R-X avecRreprésentant un groupe choisi parmi α) cycloalkyle tel que cyclohexyle, β) hétérocycloalkyle tel que sucre de préférence monosaccharide tel que glucose, γ) (hétéro)aryle tel que phényle, δ) actif cosmétique, m) thiosulfate et X représentant a’) O, S, N(Ra) ou Si(Rb)(Rc), b’) S(O)r, ou (thio)carbonyle, c’) ou les associations de a’) avec b’) tels que (thio)ester, (thio)amide, (thio)urée, sulfonamide ;R a représentant un atome d’hydrogène, ou un groupe (C1-C4)alkyle, ou aryl(C1-C4)alkyle tel que benzyle, de préférence Rareprésente un atome d’hydrogène ;R b etR c , identiques ou différents, représentent un groupe (C1-C4)alkyle ou (C1-C4)alkoxy particulièrement un seul substituant ; de préférence choisi parmi b) halogène, et j) tel que epoxide ; et/ou
  • éventuellement interrompue par un ou plusieurs a’) hétéroatomes tels que O, S, N(Ra), et Si(Rb)(Rc), b’) S(O)r, (thio)carbonyle, c’) ou les associations de a’) avec b’) tels que (thio)ester, (thio)amide, (thio)urée, sulfonamide avecrvalant 1 ou 2,R a étant tel que défini précédemment, de préférenceR a représente un atome d’hydrogène,R b etR c , étant tels que définis précédemment ;
  • et
b) un ou plusieurs corps gras cristallisable(s) à 25 °C et à pression atmosphérique ; et
c) éventuellement une ou plusieurs huile(s) i.e. corps gras liquide(s) à 25 °C et à pression atmosphérique ; et
d) éventuellement un ou plusieurs solvant(s) organique(s), de préférence polaire aprotique ou protique, particulièrement polaire et protique ;
e) éventuellement de l’eau, et,
de préférence la composition C1 contient l’ingrédient c) et de préférence les ingrédients c) + d).
Un autre objet de l’invention est l’utilisation en cosmétique d’une composition C1 comprenant a) d’un ou plusieurs copolymère(s) PHA tel(s) que défini(s) précédemment, b) un ou plusieurs corps gras cristallisable(s) tel(s) que défini(s) précédemment, éventuellement c) un ou plusieurs corps gras différent(s) de b) tel(s) que défini(s) précédemment, d) éventuellement un ou plusieurs solvant(s) organique(s) tel(s) que défini(s) précédemment, et e) éventuellement de l’eau.
Un autre objet de l’invention est un procédé de traitement des matières kératiniques de préférence α) les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, ou β) la peau humaine, en particulier des lèvres, mettant en œuvre a) un ou plusieurs copolymère(s) PHA tel(s) que défini(s) précédemment, b) un ou plusieurs corps gras cristallisable(s), éventuellement c) un ou plusieurs corps gras tel(s) différent(s) de b), éventuellement d) un ou plusieurs solvant(s) organique(s), et éventuellement e) de l’eau.
Plus particulièrement, l’invention a pour objet un procédé cosmétique, non thérapeutique, de traitement des matières kératiniques, comprenant l’application sur les matières kératiniques d’une composition C1 telle que définie précédemment, ou C’1 telle que définie ci après. Le procédé de traitement est en particulier un procédé de soin ou de maquillage des matières kératiniques.
Au sens de la présente invention, et à moins qu’une indication différente ne soit donnée :
  • Par «Actif cosmétique» : on entend le radical d’un composé organique ou organosilicié pouvant être intégré à une composition cosmétique pour apporter un effet sur les matières kératiniques, que cet effet soit immédiat ou apporté par des applications répétées. A titre d’exemples d’actif cosmétique on peut citer les chromophores colorés ou non, fluorescents ou non tels que ceux issu d’azurants optiques, ou les chromophores issus de filtres UVA et/ou UVB, les actifs anti-âges ou destinés à apporter un bénéfice sur la peau tels que les actifs ayant une action sur la fonction barrière, les actifs déodorants différents de particules minérales, les actifs antitranspirants différents de particules minérales, les actifs desquamants les actifs antioxydants, les actifs hydratants, les actifs régulateurs de sébum, les actifs destinés à limiter la brillance de la peau, les actifs destinés à lutter contre les effets de la pollution, les actifs antimicrobiens ou bactéricides, les actifs antipelliculaires, et les parfums.
  • Par «(hétéro)aryle» on entend les groupes aryle ou hétéroaryle ;
  • Par «(hétéro)cycloalkyle» on entend les groupes cycloalkyle ou hétérocycloalkyle;
  • Les radicaux «aryle» ou «hétéroaryle» ou la partie aryle ou hétéroaryle d’un radical peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi :
  • un radical alkyle en C1-C6, de préférence en C1-C4;
  • un atome d’halogène tel que chlore, fluor ou brome ;
  • un groupement hydroxy ;
  • un radical alcoxy en C1-C2; un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4;
  • un radical amino ;
  • un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C6, C1-C6, de préférence en C1-C4;
  • un radical acylamino (-NR-COR’) dans lequel le radical R est un atome d’hydrogène,
  • un radical alkyle en C1-C4et le radical R’ est un radical alkyle en C1-C4; un radical carbamoyle ((R)2N-CO-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4;
  • un radical alkylsulfonylamino (R’SO2-NR-) dans lequel le radical R représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4et le radical R’ représente un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle ;
  • un radical aminosulfonyle ((R)2N-SO2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4;
  • un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ;
  • un groupement cyano (CN) ;
  • un groupement polyhalogéno(C1-C4)alkyle, préférentiellement le trifluorométhyle (CF3) ;
  • la partie cyclique ou hétérocyclique d’un radical non aromatique peut être substituée par au moins un substituant porté par un atome de carbone choisi parmi les groupements :
  • hydroxy,
  • alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4,
  • alkylcarbonylamino ((RCO-NR’-) dans lequel le radical R’ est un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4et le radical R est un radical alkyle en C1-C2, amino substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents en C1-C4;
  • alkylcarbonyloxy ((RCO-O-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en C1-C4, amino substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents en C1-C4;
  • alkcoxycarbonyle ((RO-CO-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en C1-C4, amino substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents en C1-C4;
  • un radical cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d’un radical aryle ou hétéroaryle, peut également être substitué par un ou plusieurs groupements oxo ;
  • une chaîne hydrocarbonée est insaturée lorsqu’elle comporte une ou plusieurs liaisons doubles et/ou une ou plusieurs liaisons triples ;
  • un radical «aryle» représente un groupement mono ou polycyclique hydrocarboné, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle ;
  • un radical «hétéroaryle» représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l’atome d’azote, d’oxygène, de soufre et de sélénium, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisis parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthylyle;
  • un radical «cyclique» ou «cycloalkyle» est un radical hydrocarboné cyclique non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 atomes de carbone, pouvant comporter de 1 à plusieurs insaturations, de préférence le cycloalkyle est un groupe cyclohexyle;
  • un radical «hétérocyclique» ou «hétérocycloalkyle» est un radical cyclique non aromatique mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 3 à 9 chaînons, comportant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l’atome d’azote, d’oxygène, de soufre et de sélénium, de préférence l’hétérocycloalkyle est choisi parmi epoxyde, pipérazinyl, pipéridinyl, morpholinyl, ou dithiolane ;
  • un radical «alkyle» est un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, en particulier en en C1-C6, de préférence en C1-C4;
  • un radical «alkényle» est un radical hydrocarboné insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant une ou plusieurs doubles liaisons, conjuguées ou non ;
  • un radical «alkynyle» est un radical hydrocarboné insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant une ou plusieurs triples liaisons, conjuguées ou non ;
  • un radical «alkoxy» est un radical alkyl-oxy pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C6préférentiellement en C1-C4;
  • un radical «sucre», est un radical monosaccharide, ou polysaccharide, et leurs dérivés de sucre O-protégés tels que les esters de sucres et d'acides (C1-C6)alkylcarboxyliques comme l’acide acétique, les sucres à groupe(s) amine et dérivés (C1-C4)alkylés, tels que les dérivés méthylés comme le méthylglucose. On peut citer comme radical sucre : le sucrose (ou saccharose), le glucose, le galactose, le ribose, le fucose, le maltose, le fructose, le mannose, l'arabinose, le xylose, le lactose ;
  • par «monosaccharide», on entend un sucre mono-osidique comprenant au moins 5 atomes de carbone de formule Cx(H2O)x, avec x un entier supérieur ou égal à 5, de préférence x est supérieur ou égal à 6, en particulier x est compris inclusivement entre 5 et 7, de préférence x = 6, ils peuvent être de configuration D ou L, et d’anomère alpha ou béta, ainsi que leurs sels et leurs solvates tels que les hydrates ;
  • par «polysaccharide», on entend un sucre poly-osidique qui est un polymère constitué de plusieurs oses liés entre eux par des liaisons O-osidiques lesdits polymères étant constitués d’unités monosaccharides (également appelées mono-osidiques) telles que définies précédemment lesdites unités monosaccharidique comprenant au moins 5 atomes de carbone, de préférence 6, particulièrement les unités mono-osidiques sont reliées entre elles en 1,4 ou 1,6 en anomère α (alpha) ou β(beta), chaque unité osidique pouvant être de configuration L ou D, ainsi que ses sels et ses solvates tels que les hydrates desdits monosaccharides ; il s’agit plus particulièrement de polymères formés d'un certain nombre d'oses (ou monosaccharides) ayant pour formule générale : -[Cx(H2O)y)]w- ou -[(CH2O)x]w-, avec x un entier supérieur ou égal à 5, de préférence x est supérieur ou égal à 6, en particulier x est compris inclusivement entre 5 et 7, de préférence x = 6, et y un entier qui représente x - 1, et w est un entier supérieur ou égal à 2, particulièrement compris inclusivement entre 3 et 3000, plus particulièrement entre 5 et 2500, préférentiellement entre 10 et 2300, particulièrement compris inclusivement entre 15 et 1000, plus particulièrement entre 20 et 500, préférentiellement entre 25 et 200 ;
  • par « sucre à groupe(s) amine », on entend que le radical sucre est substitué par un ou plusieurs groupe(s) amino NR1R2i.e. au moins un des groupes hydroxy d’au moins une unité osidique du radical sucre est remplacé par un groupe NR1R2, avec R1et R2, identiques ou différents, représentant i) un atome d’hydrogène, ii) un groupe (C1-C6)alkyle, iii) un groupe aryle tel que phényle, iv) un groupe aryl(C1-C4)alkyle tel que benzyle, vii) –C(Y)-(Y’)f-R’1avec Y et Y’, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre ou N(R’2), de préférence oxygène, f = 0 ou 1, de préférence 0 ; et R’1et R’2représentant i) à vi) de R1et R2définis précédemment, et en particulier R’1désignant un groupe (C1-C6)alkyle tel que méthyle. De préférence R1et/ou R2représentent un atome d’hydrogène, ou un groupe (C1-C4)alkylcarbonyle tel que acétyle et plus préférentiellement R1représente un atome d’hydrogène et R2représente un groupe (C1-C4)alkylcarbonyle tel que acétyle.
  • par «sel d'acide organique ou minéral», on entend plus particulièrement les sels d’acide organique ou minéral en particulier choisis parmi un sel dérivé i) d’acide chlorhydrique HCl, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique H2SO4, iv) d'acides alkylsulfoniques : Alk-S(O)2OH tels que d'acide méthylsulfonique et d’acide éthylsulfonique ; v) d'acides arylsulfoniques : Ar-S(O)2OH tel que d'acide benzène sulfonique et d’acide toluène sulfonique ; vi) d’acides alkoxysulfiniques : Alk-O-S(O)OH tels que d'acide méthoxysulfinique et d'acide éthoxysulfinique ; vii) d’acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; viii) d'acide phosphorique H3PO4; ix) d'acide triflique CF3SO3H et x) d'acide tétrafluoroborique HBF4; xi) d’acides organiques carboxyliques R°-C(O)-OH (I’z) formule (I’z) dans laquelle R° représente un groupe (hétéro)aryle tel que phényle, (hétéro)aryl(C1-C4)alkyle tel que benzyle, ou (C1-C10)alkyle ledit groupe alkyle étant éventuellement substitué de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy, radicaux amino, ou carboxy, R° désignant de préférence un groupe (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupes hydroxy, ou carboxy plus préférentiellement les acides de formule (I’z) monocarboxyliques sont choisis parmi choisis parmi l’acide acétique l’acide glycolique, l'acide lactique, et leurs mélanges, et plus particulièrement parmi l’acide acétique et l’acide lactique ; et les acides polycarboxyliques sont choisis parmi l’acide tartrique, l'acide succinique, l’acide fumarique, l’acide citrique et leurs mélanges ; et xii) les acides aminés comportant plus de radicaux acides carboxyliques que de groupes amino tels que l’acide gamma-carboxyglutamique, l’acide aspartique, l’acide glutamique, en particulier l’acide gamma-carboxyglutamique ;
  • un «contre-ion anionique» est un anion ou un groupement anionique associé à la charge cationique; plus particulièrement le contre-ion anionique est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les C1-C6alkylsulfonates : Alk-S(O)2O-tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l’éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(O)2O-tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; v) le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfates : Alk-O-S(O)O-tels que le méthylsulfate et l’éthylsulfate ; x) les arylsulfates : Ar-O-S(O)O-tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; xi) les alcoxysulfates : Alk-O-S(O)2O-tel que le méthoxy sulfate et l’éthoxysulfate ; xii) les aryloxysulfates : Ar-O-S(O)2O-, xiii) le phosphate ; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; et xvi) les borates tels que le tétrafluoroborate.
  • Les «solvates» représentent les hydrates ainsi que l’association avec des alcools linéaires ou ramifiés en C1-C4linéaire ou ramifié tels que l’éthanol, l’isopropanol, le n-propanol ;
  • par «chromophore» on entend un radical issu d’un composé incolore ou coloré capable d’absorber dans le rayonnement UV et/ou visible à une longueur d’onde λabscomprise entre 250 et 800 nm ; De préférence le chromophore est coloré i.e. qu’il absorbe les longueur d’onde dans le visible i.e. de préférence entre 400 et 800 nm. De préférence les chromophores apparaissent colorés à l’œil; particulièrement entre 400 et 700 nm (Ullmann’s Encyclopedia, 2005, Wiley-VcH, Verlag « Dyes, General Survey », § 2.1 Basic Principle of Color) ;
  • par «chromophore fluorescent» on entend un chromophore qui est en outre capable de réémettre dans le domaine du visible à une longueur d’onde d’émission λémcomprise entre 400 et 800 nm, et supérieure à la longueur d’onde d’absorption. De préférence avec un déplacement de Stoke i.e. différence entre la longueur d’onde d’absorption maximale et la longueur d’onde d’émission est d’au moins 10 nm. De préférence chromophores fluorescents sont issus de colorants fluorescents capables d’absorber dans le visible λabsi.e. à une longueur d’onde comprise entre 400 et 800 nm et de réémettre dans le visible λémcomprise entre 400 et 800 nm. Plus préférentiellement les chromophores fluorescents sont capables d’absorber à une λabscomprise entre 420 nm et 550 nm et de réémettre dans le visible à une λémcomprise entre 470 et 600 nm.
  • par «chromophored’azurant»,on entend un chromophore issu de composé d’azurant optique ou d’«Optical brighteners, optical brightening agents (OBAs) »ou de« fluorescent brightening agents (FBAs) »,ou de« fluorescent whitening agents (FWAs) » i.e.qui absorbe dans le rayonnement UV i.e. à une longueur d’onde λabscomprise entre entre 250 et 350 nm de longueur d'onde et réémet ensuite cette énergie par fluorescence dans le visible à une longueur d’onde d’émission λémcomprise entre 400 et 600 nm, soit les longueurs d'onde entre le bleu-violet et le bleu-vert avec un maximum dans le bleu. Les chromophores d’azurant optique sont donc incolore à l’œil.
  • Par «filtre UV-A» on entend un chromophore issu de composé qui filtre (ou absorbe) les rayons ultraviolets UV-A à une longueur d’onde comprise entre 320 et 400 nm. On peut distinguer les filtres UV-A courts (absorbant les rayons à une longueur d’onde comprise entre 320 et 340 nm), les filtres UV-A longs (absorbant les rayons à une longueur d’onde entre 340 et 400 nm).
  • Par« filtre UV-B» on entend un chromophore issu de composé qui filtre (ou absorbe) les rayons ultraviolets UV-B à une longueur d’onde comprise entre 280 et 320 nm.
De plus, sauf indication contraire, les bornes délimitant l'étendue d'une plage de valeurs sont comprises dans cette plage de valeurs. a) Le ou les copolymères PHA
La composition C1 de l’invention comprend comme premier ingrédient a) un ou plusieurs copolymère(s) PHA qui contien(nen)t ou de préférence consistant en, au moins deux unités polymériques différentes répétitives d’unités (A) telles que définies précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention la composition selon l’invention C1’ comprend comme premier ingrédient a) un ou plusieurs copolymère(s) PHA qui contien(nen)t, ou de préférence consistant en, au moins deux unités polymériques différentes répétitives choisies parmi les unités (A) et (B) telles que définies précédemment.
De préférence la composition C de l’invention est une composition C1’, de préférence cosmétique comprenant a) présente invention est une composition C’1 comprenant :
a) un ou plusieurs copolymère(s) polyhydroxyalcanoate (PHA) qui contien(nen)t et de préférence consistant en, au moins deux unités polymériques différentes répétitives choisies parmi les unités(A)et(B)suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :
-[-O-CH(R1)-CH2-C(O)-]- unité(A)
-[-O-CH(R2)-CH2-C(O)-]- unité(B)
unités polymériques(A)et(B)dans lesquelles :
  • R 1 représente une chaine hydrocarbonée, non cyclique saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, ou cyclique saturée ou insaturée aromatique ou non aromatique, comprenant de 5 à 28 atomes de carbones, particulièrement une chaine hydrocarbonée choisie parmi i) (C5-C28)alkyle, linéaire ou ramifié, ii) (C5-C28)alkényle, linéaire ou ramifié, iii) (C5-C28)alkynyle, linéaire ou ramifié, de préférence le groupe hydrocarboné est linéaire ;
ladite chaine hydrocarbonée étant :
  • éventuellement substituée par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi : a) halogène tels que chlore ou brome, b) hydroxy, c) thiol, d) (di)(C1-C4)(alkyl)amino, e) (thio)carboxy, f) (thio)carboxamide –C(O)-N(Ra)2ou –C(S)-N(Ra)2, g) cyano, h) iso(thio)cyanate, i) (hétéro)aryle tel que phényl ou furyl, et j) (hétéro)cycloalkyle tel que anhydride, époxyde ou dithiolane, k) actif cosmétique ; l) R-X avecRreprésentant un groupe choisi parmi α) cycloalkyle tel que cyclohexyle, β) hétérocycloalkyle tel que sucre de préférence monosaccharide tel que glucose, γ) (hétéro)aryle tel que phényle, δ) actif cosmétique, m) thiosulfate et X représentant a’) O, S, N(Ra) ou Si(Rb)(Rc), b’) S(O)r, ou (thio)carbonyle, c’) ou les associations de a’) avec b’) tels que (thio)ester, (thio)amide, (thio)urée, sulfonamide ;R a représentant un atome d’hydrogène, ou un groupe (C1-C4)alkyle, ou aryl(C1-C4)alkyle tel que benzyle, de préférence Rareprésente un atome d’hydrogène ;R b etR c , identiques ou différents, représentent un groupe (C1-C4)alkyle ou (C1-C4)alkoxy particulièrement un seul substituant ; de préférence choisi parmi b) halogène, et j) tel que epoxide ; et/ou
  • éventuellement interrompue par un ou plusieurs a’) hétéroatomes tels que O, S, N(Ra), et Si(Rb)(Rc), b’) S(O)r, (thio)carbonyle, c’) ou les associations de a’) avec b’) tels que (thio)ester, (thio)amide, (thio)urée, sulfonamide avecrvalant 1 ou 2,R a étant tel que défini précédemment, de préférenceR a représente un atome d’hydrogène,R b etR c , étant tels que définis précédemment ;
  • R 2 représente un groupe hydrocarboné, cyclique ou non cyclique, linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone éventuellement substituée par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à m) et/ou éventuellement intérrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes a’) à c’) tels que défini pour R1; en particulier choisi parmi (C3-C28)alkyle, linéaire ou ramifié, et (C3-C28)alkényle linéaire ou ramifié, en particulier un groupe hydrocarboné linéaire, plus particulièrement (C4-C20)alkyle ou (C4-C20)alkényle, de préférence le groupe hydrocarboné possède un nombre de carbone correspondant au nombre d’atomes de carbone du radicalR 1 auquel on retranche au moins un atome de carbone, de préférence correspondant au nombre d’atomes de carbone du radicalR 1 auquel on retranche deux atomes de carbone ; et
b) un ou plusieurs corps gras cristallisable(s) à 25 °C et à pression atmosphérique ; et
c) éventuellement un ou plusieurs corps gras différents de b) ; de préférence liquides à 25 °C et à pression atmosphérique ; et
d) éventuellement un ou plusieurs solvant(s) organique(s) différent(s) de c) ;
e) éventuellement de l’eau,
étant entendu que :
  • (A)est différent de(B); et
  • la composition C1 contient c) un ou plusieurs corps gras et e) de l’eau ;
de préférence la composition C1 contient les ingrédients c) + d).
Par «co-polymère» on entend que ledit polymère est issu de la polycondensation d’unités polymériques répétitives différentes entre elles, i.e. ledit polymère est issu de la polycondensation d’unité répétitives polymériques (A) différentes entre elles, ou de la polycondensation d’unité répétitives polymériques (A) avec (B) étant entendu que les unités polymériques (A) sont différentes des unités polymériques (B) ledit copolymère pouvant être obtenu à partir d’une unique source de carbone aliphatique saturée ou insaturée éventuellement substituée et/ou intérrompue de préférence non substituée non interrompue , ou à partir de plusieurs sources de carbone, en particulier dont l’une au moins est aliphatique saturée non substituée non interrompue et la ou les autres sources de carbone étant aliphatiques saturées ou insaturées éventuellement substituées notamment par un atome d’halogène tel que le brome, ou par un groupe cyano, un sel de bunte, un radical dithiolane, un carboxy etc.
Selon un mode de réalisation, le copolymère selon l’invention est issu d’une seule source de carbone, de préférence une seule source de carbone aliphatique saturée ou insaturée éventuellement substituée et/ou interrompue, de préférence non substituée non interrompue.
Selon un mode de réalisation, le copolymère selon l’invention est issu de plusieurs sources de carbone de préférence de 2 à 10 sources de carbone plus préférentiellement 2 à 5 sources de carbone, encore plus préférentiellement 2 sources de carbone.
Selon un mode de réalisation, le copolymère selon l’invention est issu de plusieurs sources de carbone et l’une au moins est aliphatique saturée. Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le ou les copolymère(s) PHA consiste(nt) en deux unités polymériques différentes répétitives choisies parmi les unités (A) et (B) telles que définies précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le ou les copolymères PHA contiennent ou consiste(ent) en deux unités polymériques différentes répétitives choisies parmi les unités (A) telles que définies précédemment les unités (B) telles queR 2 représente un groupe hydrocarboné, cyclique ou non cyclique, linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone ; en particulier choisi parmi (C3-C28)alkyle, linéaire ou ramifié, et (C3-C28)alkényle linéaire ou ramifié, en particulier un groupe hydrocarboné linéaire, plus particulièrement (C4-C20)alkyle ou (C4-C20)alkényle, de préférence le groupe hydrocarboné possède un nombre de carbone correspondant au nombre d’atomes de carbone du radicalR 1 auquel on retranche au moins un atome de carbone, de préférence correspondant au nombre d’atomes de carbone du radicalR 1 auquel on retranche deux atomes de carbone.
Plus particulièrement, le ou les copolymères PHA selon l’invention comprennent le motif de répétition de formule(I),ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :
[Chem. 1] :
Formule(I)dans laquelle :
  • R 1 etR 2 sont tels que défini précédemment ;
  • metnsont des entiers supérieurs ou égal à 1, de préférence la somme n + m est compris inclusivement entre 450 et 1400,
de préférence m > n lorsqueR 1 etR 2 représentent un groupe alkyle non substitué et non intérrompu – plus préférentiellement lorsque R1et R2sont alkyle linéaire alors R1est un groupe alkyle en C5-C13; et R2représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustrait 2 atomes de carbone tel qu’un groupe alkyle en C3-C11; et
de préférence m < n lorsqueR 1 représente un groupe alkyle substitué et/ou intérrompu, alkényle éventuellement substitué et/ou intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou intérrompu, etR 2 représente un groupe alkyle.
Selon un mode de réalisation particulier le ou les copolymères PHA de la composition a) contiennent trois unités polymériques différentes répétitives(A),(B)et(C), de préférence consiste en 3 unités polymériques différentes(A),(B)et(C)suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques et leurs solvates tels que les hydrates :
-[-O-CH(R1)-CH2-C(O)-]- unité(A)
-[-O-CH(R2)-CH2-C(O)-]- unité(B)
-[-O-CH(R3)-CH2-C(O)-]- unité(C)
unités polymériques(A),(B)et(C)dans lesquelles :
  • R 1 , etR 2 sont tels que définis précédemment ;
  • R 3 représente un groupe hydrocarboné, cyclique ou non cyclique, linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à m) et/ou éventuellement intérrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes a’) à c’) tels que défini pour R1; en particulier représente un groupe hydrocarboné choisi parmi (C1-C28)alkyle, linéaire ou ramifié, et (C2-C28)alkényle linéaire ou ramifié, en particulier un groupe hydrocarboné linéaire, plus particulièrement (C4-C20)alkényle, de préférence le groupe hydrocarboné possède un nombre de carbone correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R1, ou alors correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R1auquel on retranche au moins trois atomes de carbone, de préférence correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R1auquel on retranche quatre atomes de carbone ; et
étant entendu que :
  • (A)est différent de(B)et(C),(B)est différent de(A)et(C),et(C)est différent de(A)et(B); et
  • de préférence lorsqueR 1 ,R 2 etR 2 représentent un groupe alkyle non substitué et non intérrompu le pourcentage molaire en unité(A)est supérieur au pourcentage molaire en unité(B),et supérieur au pourcentage molaire en unité(C)– plus préférrentiellement lorsque R1, R2et R3sont alkyle linéaire, alors R1est un groupe alkyle en C5-C13; et R2représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustrait 2 atomes de carbone, et R3représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustrait 4 atomes de carbone,et
  • de préférence lorsqueR 1 représente un groupe alkyle substitué et/ou intérrompu, alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu, alors le pourcentage molaire en unité(A)est inférieur au pourcentage molaire en unité(B)et le pourcentage molaire en unité(C)est inférieur au pourcentage molaire en unité(C)si R2représente un groupe alkyle et/ou R3représentent un groupe alkyle.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le ou les copolymères PHA comprennent le motif de répétition de formule(II),ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :
[Chem. 2] :
Formule(II)dans laquelle :
  • R 1 ,R 2 etR 3 , sont tels que défini précédemment ;
  • m,netp,sont des entiers supérieurs ou égal à 1, de préférence la somme n + m + p est compris inclusivement entre 450 et 1400 ; et
  • de préférence m > n + p lorsqueR 1 ,R 2 etR 3 représentent un groupe alkyle non substitué et non intérrompu - plus préférentiellement lorsque R1, R2et R3sont alkyle linéaire, alors R1est un groupe alkyle en C5-C13; et R2représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustraite 2 atomes de carbone tel qu’un groupe alkyle en C3-C11, et R3représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustraite 4 atomes de carbone tel qu’un groupe alkyle en C1-C9; et
  • de préférence m < n + p lorsqueR 1 représente un groupe alkyle substitué et/ou intérrompu, alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu, etR 2 etR 3 représentent un groupe alkyle.
Selon un mode de réalisation particulier le ou les copolymères PHA de la composition a) contiennent quatre unités polymériques différentes répétitives(A),(B),(C), et(D)de préférence consiste en 4 unités polymériques différentes(A),(B),(C), et(D), suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques et leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, ainsi que leurs solvates tels que les hydrates :
-[-O-CH(R1)-CH2-C(O)-]- unité(A)
-[-O-CH(R2)-CH2-C(O)-]- unité(B)
-[-O-CH(R3)-CH2-C(O)-]- unité(C)
-[-O-CH(R4)-CH2-C(O)-]- unité(D)
unités polymériques(A),(B),(C)et(D)dans lesquelles :
  • R 1 ,R 2 etR 3 sont tels que définis précédemment ;
  • R 4 représente un groupe hydrocarboné, cyclique ou non cyclique, linéaire ou ramifié, saturé comprenant de 3 à 30 atomes de carbone éventuellement substituée par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à m) et/ou éventuellement intérrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes a’) à c’) tels que défini pour R1; en particulier représente un groupe hydrocarboné choisi parmi (C4-C28)alkyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à m) et/ou intérrompu par un ou plusiuers hétéroatomes ou groupes a’) à c’) tels que défini pour R1; et
étant entendu que :
  • (A)est différent de(B),(C)et(D),(B)est différent de(A),(C)et(D),et(C)est différent de(A),(B)et(D); et(D)est différent de(A),(B)et(C); et
  • de préférence lorsqueR 1 ,R 2 ,R 3 etR 4 représentent un groupe alkyle non substitué et non intérrompu le pourcentage molaire en unité(A)est supérieur au pourcentage molaire en unité(B),supérieur au pourcentage molaire en unité(C),et supérieur au pourcentage molaire en unité(D) -plus préférentiellement lorsque R1, R2, R3et R4sont alkyle linéaire, alors R1est un groupe alkyle en C5-C13; et R2représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustrait 2 atomes de carbone tel qu’un groupe alkyle en C3-C11, R3représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustrait 4 atomes de carbone tel qu’un groupe alkyle en C1-C9, et R4représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustrait 6 atomes de carbone,et
  • de préférence lorsqueR 1 représente un groupe alkyle substitué et/ou intérrompu, alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu, alors le pourcentage molaire en unité(A)est inférieur au pourcentage molaire en unité(B),le pourcentage molaire en unité(C)est inférieur au pourcentage molaire en unité(B),notamment siR 2 représente un groupe alkyle et/ouR 3 représentent un groupe alkyle, etR 4 représente un groupe alkyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu, alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le ou les copolymères PHA comprennent le motif de répétition de formule(III),ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :
[Chem. 3] :

Formule(III)dans laquelle :
  • R 1 ,R 2 ,R 3 , etR 4 sont tels que défini précédemment ;
  • m,n, p,etvsont des entiers supérieurs ou égal à 1,
  • de préférence la somme n + m + p + v est compris inclusivement entre 450 et 1400 et;
  • de préférence lorsqueR 1 ,R 2 ,R 3 etR 4 représentent un groupe alkyle non substitué et non intérrompu alors m > n + p + q-plus préférrentiellement lorsque R1, R2, R3et R4sont alkyle linéaire, alors R1est un groupe alkyle en C5-C13; et R2représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustrait 2 atomes de carbone, R3représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustrait 4 atomes de carbone, et R4représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustrait 6 atomes de carbone ; et
  • de préférence lorsqueR 1 représente un groupe alkyle substitué et/ou intérrompu, alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu, etR 2 etR 3 représentent un groupe alkyle, etR 4 représente un groupe un groupe alkyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu, alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu alors n > m + v ; plus préférentiellement n + p > m + v .
Selon un mode de réalisation plus particulierement le ou les copolymères PHA de la composition a) contiennent cinq unités polymériques différentes répétitives(A),(B),(C),(D), et(E)de préférence consiste en 5 unités polymériques différentes(A),(B),(C),(D), et(E)suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques et leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, ainsi que leurs solvates tels que les hydrates :
-[-O-CH(R1)-CH2-C(O)-]- unité(A)
-[-O-CH(R2)-CH2-C(O)-]- unité(B)
-[-O-CH(R3)-CH2-C(O)-]- unité(C)
-[-O-CH(R4)-CH2-C(O)-]- unité(D)
-[-O-CH(R5)-CH2-C(O)-]- unité(E)
unités polymériques(A),(B),(C), (D)et(E)dans lesquelles :
  • R 1 ,R 2 ,R 3 etR 4 sont tels que définis précédemment ; et
  • R 5 représente un groupe hydrocarboné, cyclique ou non cyclique, linéaire ou ramifiée, saturé comprenant de 3 à 30 atomes de carbone éventuellement substituée par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à m) et/ou éventuellement intérrompu par un ou plusiuers hétéroatomes ou groupes a’) à c’) tels que défini pour R1; en particulier représente un groupe hydrocarboné choisi parmi (C4-C28)alkyle, linéaire ou ramifié éventuellement substituée par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à m) et/ou intérrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes a’) à c’) tels que défini pour R1, de préférence le groupe hydrocarboné possède un nombre de carbone correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R4auquel on retranche au moins un atome de carbone, de préférence correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R4auquel on retranche au moins 2 atomes de carbone, de préférence auquel on retranche 2 atomes de carbone ;
étant entendu que :
  • (A)est différent de(B),(C), (D)et(E);(B)est différent de(A),(C), (D)et(E),et(C)est différent de(A),(B), (D)et(E);(D)est différent de(A),(B), (C)et(E); et(E)est différent de(A),(B), (C)et(D); et
  • de préférence lorsqueR 1 ,R 2 ,R 3 ,R 4 etR 5 représentent un groupe alkyle non substitué et non intérrompu le pourcentage molaire en unité(A)est supérieur au pourcentage molaire en unité(B),supérieur au pourcentage molaire en unité(C),et supérieur au pourcentage molaire en unité(D),supérieur au pourcentage molaire en unité(E) -plus préférentiellement lorsque R1, R2, R3, R4et R5sont alkyle linéaire, alors R1est un groupe alkyle en C5-C13; et R2représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustrait 2 atomes de carbone, R3représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustrait 4 atomes de carbone, R4représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustrait 6 atomes de carbone, et R5représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustrait 8 atomes de carbone,et
  • de préférence lorsqueR 1 représente un groupe alkyle substitué et/ou intérrompu, alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu, alors le pourcentage molaire en unité(A)est inférieur au pourcentage molaire en unité(B),le pourcentage molaire en unité(C),est inférieur au pourcentage molaire en unité(B),notamment siR 2 représente un groupe alkyle et/ouR 3 représente un groupe alkyle, etR 4 etR 5 représentent un groupe alkyle substitué et/ou intérrompu, alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le ou les copolymères PHA comprennent le motif de répétition de formule(IV),ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :
[Chem. 4] :

Formule(IV)dans laquelle :
  • R 1 ,R 2 ,R 3 ,R 4 etR 5 sont tels que définis précédemment ;
  • m,n, p, vetzsont des entiers supérieurs ou égal à 1, de préférence la somme n + m + p + v + z est compris inclusivement entre 450 et 1400 ; et
  • de préférence lorsqueR 1 ,R 2 ,R 3 ,R 4 etR 5 représentent un groupe alkyle non substitué et non intérrompu alors m > n + p + v + z ;
  • de préférence lorsqueR 1 représente un groupe alkyle substitué et/ou intérrompu ; alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ; ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu,R 2 etR 3 représentent un groupe alkyle et les groupesR 4 etR 5 représentent un groupe alkyle substitué et/ou intérrompu ; alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ; ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu, alors n > m + v + z; plus préférentiellement n + p > m + v + z .
De préférenceR 1 représente une chaine hydrocarbonée (C5-C28)alkyle, linéaire ou ramifiée, de préférence linéaire. Selon un mode de réalisation de la composition selon l’invention C1 ou C1’, le ou les copolymères PHA sont tels que le radicalR 1 est un groupe alkyle comprenant 5 à 14, de préférence entre 6 et 12 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 7 et 10 atomes de carbone tel que n-pentyle, n-hexyle, n-octyle, ou n-nonyle.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention la chaine hydrocarbonéeR 1 n’est pas substituée. Selon un mode de réalisation particulier de l’invention la chaine hydrocarbonéeR 1 n’est pas intérompue.
Selon un autre mode de réalisation la chaine hydrocarbonée du radicalR 1 de l’invention est 1) soit substituée, 2) soit interrompue, 3) soit substituée et interrompue.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le ou les copolymères PHA sont tels queR 1 représente une chaine hydrocarbonée, notamment un groupe alkyle tel que défini précédemment, qui est interrompue par un ou plusieurs (de préférence un) atomes ou groupes choisis parmi O, S, N(Ra), carbonyle, ou leurs associations telles que ester, amide, urée, avecR a étant tel que défini précédemment, de préférence Rareprésente un atome d’hydrogène; de préférenceR 1 représente un groupe alkyle qui est interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi O, S, plus préférentiellement par un atome O, ou S notamment S. Particulièrement le radicalR 1 lorsqu’il représente une chaine hydrocarbonée interrompue, notamment alkyle, est en C7-C20, plus particulièrement en C8-C18, encore plus particulièrement en C9-C16. De préférence ladite chaine hydrocarbonée interrompue, notamment alkyle, est linéaire.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention le ou les copolymères PHA sont tels queR 1 représente une chaine hydrocarbonée, notamment un groupe alkyle tel que défini précédemment, substituée par un ou plusieurs (de préférence un) atomes ou groupes choisis parmi : a) à k) tels que définis précédemment. De préférence ladite chaine hydrocarbonée est substituée par un seul atome ou groupe choisi parmi : a) à k) tels que définis précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le ou les copolymères PHA sont tels queR 1 représente une chaine hydrocarbonée, notamment un groupe alkyle tel que défini précédemment, qui est substituée par un ou plusieurs (de préférence un) groupes choisis parmi a) halogène tels que chlore ou brome, b) hydroxy, c) thiol, d) (di)(C1-C4)(alkyl)amino et de préférence amino, e) carboxy, i) (hétéro)cycloalkyle tel que anhydride, dithiolane ou époxyde, j) actif cosmétique choisi parmi les chromophores colorés ou non, fluorescents ou non tels que les azurants optiques, filtres UV, h) (hétéro)aryle tel que phényl ou furyl, k) R-X avecRreprésentant un groupe choisi parmi α) cycloalkyle tel que cyclohexyle, β) hétérocycloalkyle tel que radical sucre de préférence monosaccharide tel que glucosyl, γ) (hétéro)aryle tel que phényle, δ) actif cosmétique tel que défini précédemment m) thiosulfate et X représentant a’) O, S, N(Ra), b’) carbonyle, c’) ou leurs associations de a’) avec b’) tels que ester, amide, urée ;R a représentant un atome d’hydrogène, un groupe (C1-C4)alkyle, ou aryl(C1-C4)alkyle tel que benzyle, de préférence Rareprésente un atome d’hydrogène.
Encore plus préférentiellement le ou les copolymères PHA sont tels queR 1 représente une chaine hydrocarbonée, notamment un groupe alkyle tel que défini précédemment, qui est substituée par un ou plusieurs (de préférence un) groupe(s) choisis parmi a) halogène tels que chlore ou brome, b) hydroxy, d) (di)(C1-C4)(alkyl)amino de préférence amino, e) carboxy, i) (hétéro)cycloalkyle tel que époxyde, h) (hétéro)aryle tel que phényl ou furyl, k) R-X avecRreprésentant un groupe choisi parmi α) cycloalkyle tel que cyclohexyle, β) hétérocycloalkyle tel que radical sucre de préférence monosaccharide tel que glucosyl, γ) (hétéro)aryle tel que phényle, et X représentant a’) O, S, N(Ra) de préférence S ;R a représentant un atome d’hydrogène, un groupe (C1-C4)alkyle, de préférence Rareprésente un atome d’hydrogène.
Selon un mode de réalisation, ladite chaine hydrocarbonée substituée, notamment alkyle, est linéaire.
Selon un autre mode de réalisation, ladite chaine hydrocarbonée substituée, notamment alkyle, est ramifiée.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention la chaine hydrocarbonée du radicalR 1 de l’invention est substituée et interrompue.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention la chaine hydrocarbonée (notamment un groupe alkyle tel que défini précédemment) du radicalR 1 de l’invention est :
  • substituée par un ou plusieurs (de préférence un) groupes choisis parmi a) halogène tels que chlore ou brome, b) hydroxy, c) thiol, d) (di)(C1-C4)(alkyl)amino de préférence amino, e) carboxy, i) (hétéro)cycloalkyle tel que anhydride, dithiolane ou époxyde, j) actif cosmétique choisi parmi les chromophores colorés ou non, fluorescents ou non tels que les azurants optiques, filtres UV, h) (hétéro)aryle tel que phényl ou furyl, k) R-X avecRreprésentant un groupe choisi parmi α) cycloalkyle tel que cyclohexyle, β) hétérocycloalkyle tel que sucre de préférence monosaccharide tel que glucose, γ) (hétéro)aryle tel que phényle, δ) actif cosmétique tel que défini précédemment et X représentant a’) O, S, N(Ra), b’) carbonyle, c’) ou leurs associations de a’) avec b’) tels que ester, amide, urée ;R a représentant un atome d’hydrogène, un groupe (C1-C4)alkyle, ou aryl(C1-C4)alkyle tel que benzyle, de préférence Rareprésente un atome d’hydrogène ; et
  • interrompue par un ou plusieurs (de préférence un) atomes ou groupes choisis parmi O, S, N(Ra), carbonyle, ou leurs associations telles que ester, amide, urée, avecR a étant tel que défini précédemment, de préférence Rareprésente un atome d’hydrogène; de préférence un groupe alkyle qui est interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi O, S, plus préférentiellement par un atome O, ou S notamment S. Particulièrement le radicalR 1 lorsqu’il représente une chaine hydrocarbonée interrompue, notamment alkyle, est en C7-C20, plus particulièrement en C8-C18, encore plus particulièrement en C9-C16.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention la chaine hydrocarbonée (notamment un groupe alkyle tel que défini précédemment) du radicalR 1 de l’invention est :
  • substituée par un ou plusieurs (de préférence un) groupes choisis parmi a) halogène tels que chlore ou brome, b) hydroxy, d) (di)(C1-C4)(alkyl)amino de préférence amino, e) carboxy, i) (hétéro)cycloalkyle tel que époxyde, h) (hétéro)aryle tel que phényl ou furyl, k) R-X avecRreprésentant un groupe choisi parmi α) cycloalkyle tel que cyclohexyle, β) hétérocycloalkyle tel que sucre de préférence monosaccharide tel que glucose, γ) (hétéro)aryle tel que phényle, et X représentant a’) O, S, N(Ra) de préférence S ;R a représentant un atome d’hydrogène, un groupe (C1-C4)alkyle, de préférence Rareprésente un atome d’hydrogène; et
  • interrompue par un ou plusieurs (de préférence un) atomes ou groupes choisis parmi O, S, N(Ra), carbonyle, ou leurs associations telles que ester, amide, urée, avecR a étant tel que défini précédemment, de préférence Rareprésente un atome d’hydrogène; de préférence un groupe alkyle qui est interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi O, S, plus préférentiellement par un atome O, ou S notamment S. Particulièrement le radicalR 1 lorsqu’il représente une chaine hydrocarbonée interrompue, notamment alkyle, est en C7-C20, plus particulièrement en C8-C18, encore plus particulièrement en C9-C16.
De préférence ladite chaine hydrocarbonée substituée et interrompue, est notamment alkyle, et de préference est linéaire.
Plus préférentiellement lorsque ladite chaine hydrocarbonée R1est substituée, elle est substituée en bout de chaine du côté opposé de l’atome de carbone qui porte ledit radical R1.
Selon un mode de réalisation de l’invention ladite chaine hydrocarbonée R1est de formule suivante –(CH2)r-X-(ALK)u-G avec X étant tel que défini précédemment, en particulier représentant O, S, N(Ra), de préférence S, ALK représente une chaine (C1-C10)alkylène, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, plus particulièrement (C1-C8)alkylène, r représente un entier compris inclusivement entre 6 et 11, de préférence entre 7 et 10 tel que 8 ; u vaut 0 ou 1 ; et G représente un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi hydroxy, carboxy, (di)(C1-C4)(alkyl)amino, (hétéro)aryle en particulier aryle tel que phényle, cycloalkyle tel que cyclohexyle, ou sucre, en particulier un monosaccharide éventuellement protégé par un ou plusieurs groupes tel que acyl, de préférence Suc.
[Chem. 4] :
Selon un autre mode réalisation particulier de l’invention le ou les copolymères PHA sont tels queR 1 représente (C5-C28)alkyle substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène tels que fluor, chlore, ou brome. Plus particulièrement (C5-C20)alkyle, encore plus particulièrement (C5-C13)alkyle, linéaire, substitué par un atome d’halogène tel que brome. De préférence l’atome d’halogène est substitué à l’extrémité dudit groupe alkyle. Plus préférentiellement R1représente 1-halogéno-5-yl tel que 1-bromo-5-yl.
Selon un autre mode réalisation particulier de l’invention le ou les copolymères PHA sont tels queR 1 représente un groupe (C5-C28)alkyle substitué par un ou plusieurs ou groupes choisis parmi g) cyano, plus particulièrement représente un groupe (C5-C13)alkyle, de préférence linéaire, substitué par un groupe g) cyano, tel que 1-cyano-3-propyl.
Selon un autre mode réalisation particulier de l’invention le ou les copolymères PHA sont tels queR 1 représente un groupe vii) (hétéro)aryl(C1-C2)alkyle, plus particulièrement aryle aryl(C1-C2)alkyle, de préférence phényléthyl.
Selon un autre mode réalisation particulier de l’invention le ou les copolymères PHA sont tels queR 1 représente un groupe (C5-C28)alkyle substitué par un ou plusieurs ou groupes choisis parmi c) (hétéro)cycloalkyle. Plus particulièrementR 1 représente un groupe (C5-C13)alkyle, de préférence linéaire, substitué par un groupe hétérocycloalkyle tel que époxyde ou dithiolane, de préférence époxyde.
En particulier le ou les copolymères PHA sont tels queR 2 est choisi parmi (C1-C28)alkyle, linéaire ou ramifié, et (C2-C28)alkényle linéaire ou ramifié, en particulier un groupe hydrocarboné linéaire, plus particulièrement (C3-C20)alkyle ou (C3-C20)alkényle, de préférence (C3-C20)alkyle linéaire ou ramifié et plus particulièrement linéaire.
En particulier le ou les copolymères PHA sont tels queR 2 est choisi parmi (C1-C28)alkyle, linéaire ou ramifié, et (C2-C28)alkényle linéaire ou ramifié, en particulier un groupe hydrocarboné linéaire, plus particulièrement (C3-C20)alkyle ou (C3-C20)alkényle, de préférence le groupe hydrocarboné possède un nombre de carbone correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R1auquel on retranche au moins un atome de carbone, de préférence correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R1auquel on retranche deux atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation de l’invention le ou les copolymères PHA sont tels que, le radicalR 2 est un groupe (C3-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, particulièrement en (C3-C6)alkyle, de préférence en (C4-C6)alkyle tel quen-pentyle oun-hexyle.
Selon un autre mode de réalisation de la composition selon l’invention C1 ou C1’, le ou les copolymères PHA comprennent un radicalR 2 (C3-C8)alkyle ramifié, particulièrement en (C4-C6)alkyle, de préférence en (C4-C5)alkyle ramifié tel que isobutyle.
Selon un autre mode de réalisation de la composition selon l’invention C1 ou C1’, le ou les copolymères PHA de l’invention comprennent les unités(A)ayant un radical alkyleR 1 tel que défini précédemment, les unités(B)telles que définies précédemment et les unités(C)ayant un radical (C6-C20)alkényle linéaire ou ramifié, particulièrement (C7-C14)alkényle, plus particulièrement (C8-C10)alkényle, de préférence linéaire et comprenant une seule insaturation en bout de chaine, en particulier –[CR4(R5)]q-C(R6)=C(R7)-R8avec R4, R5, R6, R7et R8, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle, de préférence un atome d’hydrogène et q représente un entier compris inclusivement entre 2 et 20, de préférence entre 3 et 10, plus préférentiellement entre 4 et 8 tel que 6, tel que –[CH2]q-CH=CH2et q représente un entier compris inclusivement entre 3 et 8, de préférence entre 4 et 6, tel que 5.
Selon un mode de réalisation de la composition selon l’invention C1 ou C1’, le ou les copolymères PHA comprennent des unités(A)ayant un radical alkyleR 1 comprenant entre 8 et 16 atomes de carbone substitué par un ou plusieurs (de préférence un) groupes choisis parmi hydroxy, (di)(C1-C4)(alkyl)amino, carboxy, et R-X- tel que défini précédemment, de préférence R-S- avec R représentant un groupe cycloalkyle tel que cyclohexyle, hétérocycloalkyle tel que sucre pus préférentiellement monosaccharide tel que glucose, aryl(C1-C4)alkyle éventuellement substitué tel que (C1-C4)(alkyl)benzyle ou phényléthyle, ou hétéroaryl(C1-C4)alkyle tel que furylméthyle,
Selon un mode de réalisation de la composition C1 ou C1’ de l’invention, le ou les copolymères comprennent des unités(B)ayant un radicalR 2 (C1-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, particulièrement en (C2-C6)alkyle, de préférence en (C4-C5)alkyle tel que pentyle.
Selon un autre mode de réalisation de la composition C1 ou C1’ selon l’invention, le ou les copolymères PHA comprennent des unités(A)ayant un radical alkyleR 1 tel que défini précédemment, des unités(B)telles que définies précédemment et(C)ayant un radical (C6-C20)alkényle linéaire ou ramifié, particulièrement (C7-C14)alkényle, plus particulièrement (C8-C10)alkényle, de préférence linéaire et comprenant une seule insaturation en bout de chaine tel que –[CH2]p-CH=CH2et p représente un entier compris inclusivement entre 3 et 8, de préférence entre 4 et 6, tel que 5 .
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention dans le ou les copolymères PHA, l’unité(A)comprend un chaine hydrocarbonée telle que définie précédemment, en particulier ii), ladite unité(A)étant présente de préférence en un pourcentage molaire allant de 0,1 à 99 %, plus préférentiellement un pourcentage molaire allant de 0,5 et 50 %, encore plus préférentiellement un pourcentage molaire allant de 1 et 40 %, encore mieux un pourcentage molaire allant de 2 et 30 %, un pourcentage molaire allant de 5 et 20 %.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention dans le ou les copolymères PHA, l’unité(A)est présente de préférence en un pourcentage molaire allant de 0,5 à 99 %.
Selon un mode de réalisation, lorsqueR 1 représente un groupe (C5-C28)alkyle, l’unité(A)est présente de préférence en un pourcentage molaire allant de 0,5% à 99%, plus préférentiellement de 50% à 99% , plus particulièrement de 60% à 99% et encore plus préférentiellement de 70 % à 99%. Selon ce mode de réalisation, l’unité(B)est présente de préférence en un pourcentage molaire allant de 2 à 40 % ; et l’unité(C)est présente de préférence en un pourcentage molaire allant de 0,5 à 20 % par rapport à l’ensemble des unités(A),(B)et(C).
Selon un autre mode de réalisation lorsqueR 1 représente chaine hydrocarbonée choisie parmi i) (C5-C28)alkyle, linéaire ou ramifié, ii) (C5-C28)alkényle, linéaire ou ramifié, iii) (C5-C28)alkynyle, linéaire ou ramifié, de préférence le groupe hydrocarboné est linéaire ladite chaine hydrocarbonée étant substituée par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à m) et/ou intérrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes a’) à c’) tels que défini pour R1; en particulier représente un groupe hydrocarboné choisi parmi (C4-C28)alkyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à m) et/ou intérrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes a’) à c’) tels que définis précédemment, l’unité(A)est présente de préférence en un pourcentage molaire allant de 0,5 % à 99 %, plus préférentiellement un pourcentage molaire allant de 1 % et 50 %, encore plus préférentiellement un pourcentage molaire allant de 5 % et 40 %, encore mieux un pourcentage molaire allant de 5 % à 30 % ; l’unité(B)est présente en un pourcentage molaire allant de 1% à 99,5%, de préférence de 1 % à 99%, plus prérentiellement de 2 % à 98% ,; et l’unité(C)est présente en un pourcentage molaire allant de 0,5 % à 20 % par rapport à l’ensemble des unités(A),(B)et(C). Avantageusement, le ou les copolymères PHA de l’invention comprennent de 2 % à 98 % en mole d’unité(B); et de 0,5 % à 10 % en mole d’unité(C), plus avantageusement le copolymère comprend de 5 % à 70 % en mole d’unité(B); et de 0,5 % à 7 % en mole d’unité(C).
Selon un mode de réalisation plus particulier de l’invention le ou les copolymères PHA, sont tels que dans le ou les copolymères PHA a) :
  • l’unité(A)comprend une chaine hydrocarbonée par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à m) et/ou intérrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes a’) à c’) telle que définie précédemment, ladite unité(A)étant présente en un pourcentage molaire allant de 0,1 % à 99 %, préférentiellement un pourcentage molaire allant de 0,5 % et 50 %, plus préférentiellement un pourcentage molaire allant de 1 % et 40 %, encore plus préférentiellement un pourcentage molaire allant de 2 % et 30 %, mieux un pourcentage molaire allant de 5 % à 30 % ; en mole d’unité(A); et
  • l’unité(B)est présente en un pourcentage molaire allant de 1 à 99,9 % ; préférentiellement un pourcentage molaire de 2 % à 99 %, plus préférentiellement un pourcentage molaire de 5 % à 70 % en mole d’unité(B); et/ou
  • l’unité(C)est présente en un pourcentage molaire allant de 0,5 % à 20 %, préférentiellement un pourcentage molaire de 1 % à 10 %, plus préférentiellement de 0,5 % à 7 % en mole d’unité(C).
De préférence lorsqueR 1 de l’unité(A)comprend est une chaine hydrocarbonée saturée non substituée non interrompue ladite unité(A)est présente en un pourcentage molaire supérieur à 30 %, plus particulièrement supérieur à 50 %, plus préférentiellement supérieur à 60 % de préférence compris entre 60 % et 90 %.
Les valeurs des pourcentages molaires des unités (A), (B) et (C) du ou des copolymères de PHA, sont calculés par rapport au nombre total de mole de (A) + (B) si le ou les copolymères ne comprennent pas d’unité supplémentaire (C), sinon si le ou les copolymères de l’invention contiennent 3 unités différentes (A), (B) et (C) alors le pourcentage molaire est calculé par rapport au nombre total de mole (A) + (B) + (C) ; sinon si le ou les copolymères de l’invention contiennent 4 unités différentes (A), (B), (C) et (D) alors le pourcentage molaire est calculé par rapport au nombre total de mole (A) + (B) + (C) + (D) ; sinon si le ou les copolymères de l’invention contiennent 5 unités différentes (A), (B), (C), (D) et (E) alors le pourcentage molaire est calculé par rapport au nombre total de mole (A) + (B) + (C) + (D) + (E).
Selon une forme de l’invention, le ou les copolymères PHA de l’invention comprennent les unités répétitrices(A)suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :
(A) R1
A1 -ALK1-S-ALK2-COOH
A2 -ALK1-S-ALK2-H
A3 -ALK1-S-ALK2-OH
A4 -ALK1-S-ALK2-NH2
A5 -ALK1-S-Cycl’
A6 -ALK1-S-CH2-Fur
A7 -ALK1-S-Suc
A8 -ALK1-S-ALK2-Ar
A9 -ALK1-Hal
A10 -ALK1-CN
A11 -ALK1-CH=CRrRw
A12 -ALK2-H
Unité répétitrice A1 à A12 dans lesquelles :
- ALK1représente un radical hydrocarboné divalent en C1-C20linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C10linéaire ou ramifié, plus préférentiellement linéaire ;
- ALK2représentent un radical hydrocarboné divalent en C1-C20linéaire ou ramifié, de préférence C1-C12linéaire ou ramifié ;
- Rr et Rw désignent indépendamment un atome d’hydrogène ou un radical alkyle (C1-C4tel que méthyle , de préférence Rr et Rw sont identiques ;
- Hal représente un atome d’halogène tel que brome ;
- Ar : représente un groupe (hétéro)aryle tel que phényl ;
- Cycl’ : représente un groupe cycloalkyle tel que cyclohexyle ou hétérocycloalkyle tel que dithiolane ou époxyde de préférence époxyde ;
- Fur : représente un groupe furyle, de préférence 2-furyl ;
- Suc : représente un groupe sucre, en particulier un monosaccharide éventuellement protégé par un ou plusieurs groupes tel que acyl en particulier acétyle.
Particulièrement la stéréochimie des atomes de carbone portant les radicaux R1est de configuration (R).
Selon une forme de l’invention, le ou les copolymères PHA de l’invention comprennent les unités répétitrices(B)de formule (A12), ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates, étant entendu que(B)est différente de(A).
Préférentiellement le ou les copolymères PHA de l’invention comprennent les unités répétitrices suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :
[Chem. 5] :

m et n sont tels que définis précédemment, Hal représente un atome d’halogène tel que brome et t représente un entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 3 et 8 tel que 6.
Ar : représente un groupe (hétéro)aryle tel que phényl ;
Ar’ : représente un groupe (C1-C4)alkyl(hétéro)aryle tel que t-Butylphényl, de préférence 4-t-butylphényl ;
Cycl : représente un groupe cyclohexyle ;
Fur : représente un groupe furyle, de préférence 2-furyl ;
Suc : représente un groupe sucre, en particulier un monosaccharide éventuellement protégé par un ou plusieurs groupes tel que acyl, de préférence Suc représente :
[Chem. 6] :
Particulièrement la stéréochimie des atomes de carbone portant les radicaux R1, et R2est même configuration (R) ou (S), de préférence de configuration (R).
Plus particulièrement la stéréochimie des atomes de carbone portant les radicaux R1, R2et R3est même configuration (R) ou (S), de préférence de configuration (R). Plus particulièrement la stéréochimie des atomes de carbone portant les radicaux R1, R2, R3, et R4est même configuration (R) ou (S), de préférence de configuration (R).
Plus particulièrement la stéréochimie des atomes de carbone portant les radicaux R1, R2, R3, R4, et R5est même configuration (R) ou (S), de préférence de configuration (R).
Plus préférentiellement le ou les copolymères PHA sont de formule suivante, ainsi que leurs isomères optiques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :
[Chem. 7] :

M, n, Hal, t, Ar, Ar’, Cycl, Fur, et Suc sont tels que définis précédemment pour les composés (1) à (14).



De préférence le ou les PHA a) de l’invention sont choisis parmi les composés (15), (16) et (17) notamment (16).
Plus particulièrement le ou les PHA a) de l’invention sont choisis parmi les composés (15’), (16’) et (17’) notamment (16’).
Plus particulièrement le ou les PHA a) de l’invention est le composé (23’).
De préférence le ou les PHA a) de l’invention sont choisis parmi les composés (25), (26), (31) et (32) notamment (26).
Le ou les copolymères PHA de l’invention ont de préférence un poids moléculaire moyen en nombre allant de 50 000 à 150 000.
Le poids moléculaire peut être notamment mesuré par chromatographie d’exclusion stérique. Une méthode est décrite ci-après dans les exemples.
Le ou les copolymères PHA sont particulièrement présents dans la composition C1 selon l’invention en une teneur allant de 0,1 à 65 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,1 à 60 % en poids.
Mode de préparation du ou des copolymères PHA :
Les méthodes de préparation du ou des copolymères PHA de l’invention sont connues par l’homme du métier. On peut notamment citer l’utilisation de souches microbiennes productrices de PHA «fonctionnalisable».
Par «fonctionnalisable» on entend que le ou les copolymères de PHA comprend une chaine hydrocarbonée comprenant un ou plusieurs atomes ou groupes susceptibles de réagir chimiquement avec un autre réactif – également appelé« atomes réactifs ou groupes réactifs» - pour conduire à une liaison covalente Σ avec ledit réactif. Le réactif est par exemple un composé comprenant au moins un groupe nucléophile et ladite chaine hydrocarbonée fonctionnalisée comprend au moins un atome ou groupe électrophile ou nucléofuge, le ou les groupes nucléophiles réagissant avec le ou les groupes électrophiles pour greffer de façon covalente Σ le réactif. Le réactif nucléophile peut également réagir avec une ou plusieurs insaturations du ou des groupes alkylènyle pour également conduire à un greffage par liaison covalente de la chaine hydrocarbonée fonctionnalisée par ledit réactif. La réaction d’addition peut également être radicalaire, une addition de type Markovnikov ou anti-Markovnikov, une substitution nucléophile ou électrophile. Les réactions d’addition ou de condensation peuvent se faire par voie radicalaire ou non, à l’aide de catalyseurs ou non, d’enzymes ou non, de chaleur de préférence à une température inférieure ou égale à 100°C ou sans apport de chaleur, sous pression supérieure à 1 atm ou non, sous atmosphère inerte ou non, ou sous oxygène ou non.
Par «nucléophile» on entend tout atome ou groupe életrodonneur par effet inductif +I et/ou mésomère +M. Comme groupe électrodonneur on peut citer les groupes hydroxy, thiol, amino.
Par «électrophile» on entend tout atome ou groupe qui est électroattracteur par effet inductif –I et/ou par effet mésomère –M. Comme électroattracteur on peut citer.
Les microorganismes produisant des PHA de l’invention notamment à chaine hydrocarbonée peuvent être naturellement produits par le règne Bactérien tel que Cyanobactérie de l’ordre des Nostocales (ex : Nostocmuscorum, SynechocystisetSynechococcus) mais principalement chez les Protéobacteria, par exemple dans la classe des :
-beta-Protéobactéria, de l’ordreBurkholderiales(Cupriavidus negatorsynonymeRasltonia eutropha)
-alpha-Proteobacteria, de l’ordreRhodobacteriales(Rhodobacter capsulatusmarine et photosynthétique)
-gamma-Proteobacteria, de l’ordrePseudomonalesde la familleMoraxellaceae(Acinetobacter Junii)
Parmi les microorganismes du règne Bactérien, les genres Azotobacter, Hydrogenomomas, ou Chromatium sont les plus représentatifs des organismes producteurs de PHA.
Les organismes produisant naturellement des PHA à chaine hydrocarbonée notamment en C3-C5sont notamment lesProteobacteria, tel quegamma-Proteobacteria, et plus particulièrement de l’ordre desPseudomonalesde la famille Pseudomonas tels quePseudomonas resinovorans,Pseudomonas putida,Pseudomonas fluorescens,Pseudomonas aeruginosa,Pseudomonas citronellolis,Pseudomonas mendocina,Pseudomonas chlororaphiset de préférencePseudomonas putidaGPo1et Pseudomonas putida KT2440. De préférencePseudomonas putida et Pseudomonas putida et en particulier Pseudomonas putidaGPo1et Pseudomonas putida KT2440
Certains organismes peuvent également produire naturellement des PHA sans appartenir à l’ordre desPseudomonaestels queCommamonas testosteroniqui appartient à la classe desbeta-Protéobactériade l’ordreBurkholderialesde la famille desComamonadaceae.
Le microorganisme produisant des PHA selon l’invention peut également être une souche recombinante si une voie métabolique de la 3-oxidation PHA synthase est présente. La voie métabolique de la 3-oxidation PHA synthase est principalement représenté par quatre classes d’enzymes EC : 2.3.1 B2 ; EC : 2.3.1 B3 EC : 2.3.1 B4 et EC : 2.3.1 B5.
La souche recombinante peut être du règneBacteriacomme par exempleEscherichia coli, ou du règnePlantaecomme par exemple Chlorella pyrenoidosa (International Journal of Biological Macromoleculess, 116, 552-562 « Influence of nitrogen on growth, biomass composition, production, and properties of polyhydroxyalkanoates (PHAs) by microalgae ») ou du règneFungiex Saccaromyces cerevisiae ou Yarrowia lipotyca :Applied Microbiology and Biotechnology 91, 1327–1340 (2011) « Engineering polyhydroxyalkanoate content and monomer composition in the oleaginous yeast Yarrowia lipolytica by modifying the ß-oxidation multifunctional protein”).
On peut également utiliser des microrganismes génétiquement modifiés, ce qui peut permettre par exemple l’augmentation de production de PHA, et/ou d’augmenter la capacité de consommation en oxygène, et/ou de décroitre l’autolyse et/ou de modifier le ratio des monomères.
Il est connu que pour les PHA, une grande partie du cout total de production est accordé au milieu de culture et principalement au substrat / source de carbone. Ainsi on peut faire appel à des microrganismes génétiquement modifiés utilisant moins de nutriment (source de carbone) pour leur croissance par exemple photo-autotrophes par nature, i.e. utilisant la lumière et le CO2comme source principale d’énergie.
Le copolymère peut être obtenu de façon connue par biosynthèse, par exemple avec les microorganismes appartenant au genrePseudomonas, tels que Pseudomonas resinovorans, Pseudomomonas putida, Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas aeruginosa, Pseudomonas citronellolis, Pseudomonas mendocina, Pseudomonas chlororaphis et de préférence Pseudomonas putida ;et avec une source de carbone qui peut être un acide carboxylique en en C2-C20, de préférence en C6-C18, tel que l’acide acétique, l’acide propionique, l’acide butyrique, l’acide hexanoïque, l’acide heptanoïque, l’acide octanoïque, l’acide nonanoïque, l’acide dodécanoïque ; un acide alcènoique tel que l’acide undécylénique, un saccharide tel que fructose, maltose, lactose, xylose, arabinose,etc.) ; unn-alcane tel que hexane, octane, dodecane ; unn-alcool tel que méthanol, éthanol, octanol, glycérol ; le méthane, le dioxyde de carbone.
La biosynthèse peut éventuellement être effectuée en présence d’un inhibiteur de la voie de β-oxydation tel que l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide propionique, l’acide cinnamique, l’acide salicylique, l’acide penténoïque, l’acide 2-butynoïque, l’acide 2-octynoïque, l’acide phénylpropionique, et de préférence l’acide acrylique.
Selon un mode de réalisation le procédé de préparation des PHA de l’invention, met en œuvre des cellules microbiennes produisant des PHA par micro-organismes génétiquement modifiés (GMO). La modification génétique peut augmenter la production de PHA, augmenter la capacité d'absorption d'oxygène, augmenter la résistance à la toxicité des solvants, diminuer l'autolyse, modifier le rapport des co-monomères PHA, et/ou toute combinaison de ceux-ci. Dans certains de ces modes de réalisation, la modification du rapport des co-monomères d’unité (A) augmente la quantité de monomère prédominant vs (B) du PHA de l’invention obtenu. Dans une autre mode de réalisation, les cellules microbiennes productrices de PHA se reproduisent naturellement.
A titre d’exemple une souche microbiennes productrices génétiquement modifiés de PHA fonctionalisable ou comprenant un groupe réactif, on peut citerPseudomonas entomophilaLAC23 (Biomacromolecules. 2014 Jun 9;15(6):2310-9. doi: 10.1021/bm500669s)
Il est également possible d’utiliser des microorganismes génétiquement modifiés produisant des copolymères phénylvalérique co 3-Hydroxydodécanoique (Sci China Life Sci, Shen R, et al.,.57No.1, (2014) avec une souche telle que Pseudomonas entomophila LAC23.
On peut également utiliser, pour la biosynthèse, des nutriments tels que des sels hydrosolubles à base d’azote, de phosphore, de soufre, de magnésium, de sodium, de potassium, de fer.
On peut utiliser les conditions appropriées connues de température, pH, d’oxygène dissous (OD) pour la culture des microorganismes.
Les microorganismes peuvent être cultivés selon toute méthode connue de culture, tels que dans un bioréacteur en mode continu, discontinu, en mode alimenté ou non alimenté.
La biosynthèse des polymères utilisés selon l’invention est notamment décrite dans l’article « Biosynthesis and Properties of Medium-Chain-Length Polyhydroxyalkanoates with Enriched Content of the Dominant Monomer », Xun Juan and al ; Biomacromolecules 2012, 13, 2926−2932 et dans la demande WO 2011/069244.
Les souches microbiennes productrices de PHA fonctionalisable ou comprenant un groupe réactif tels que définis précédemment, sont par exemple du genrePseudomonastel que P. cichorii YN2,P. citronellolis,P. jessenii,et plus généralement par les espèces dePseudomonas putidatelles quePseudomonas putida GPo1(synonyme de Pseudomonas oleovorans ), P. putida KT2442,P. putida KT2440, P. putida KCTC 2407, P. putida BM01 et en particulier P. putida KT2440.
La ou les sources de carbone :
Un moyen pour accéder aux PHA de l’invention, est d’introduire un ou plusieurs composés organiques dans le milieu de culture, ce ou ces composés organiques représentent une ou plusieurs sources de carbone choisis de préférence parmi les alcanes, les alcènes, les alcools, les acides carboxyliques et leur mélange.
Dans un mode de réalisation, le ou les composés organiques seront de préférence choisis parmi les alcools, acides carboxyliques et leur mélange.
La ou les sources de carbone peuvent être classées en 2 catégories :
  1. Source de carbone par un ou plusieurs composés organiques introduit dans le milieu :
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le ou les composés organiques sont choisis parmi les alcools, en particulier les (C5-C20)alcanols, et/ou acides carboxyliques, en particulier les acides (C5-C20)alcanoïques éventuellement substitués et/ou interrompus, notamment les acides (C5-C20)alcanoïques tels que les acides (C7-C11)alcanoïques comme l’acide nonanoïque ou acide pélargonique et/ou les acides (C5-C20)alcènoïques, notamment les acides (C5-C20)alcènoïques tels que les acides (C7-C11)alcènoïques comme l’acide undécylènique , et leurs mélanges.
La ou les sources de carbone peuvent être classées en 3 groupes selon leur destination:
  • groupe A, le composé organique peut aider à la croissance de la souche productrice et aide à la production de PHA structurellement lié au composé organique.
  • groupe B, le composé organique peut aider à la croissance de la souche mais ne participe pas à la production de PHA structurellement lié au composé organique.
  • groupe C : le composé organique ne participe pas à la croissance de la souche.
De tels procédés microbiologiques sont connus par l’homme du métier notamment dans la littérature scientifique. On peut citer :International Journal of Biological Macromolecules 28, 23–29 (2000) ;The Journal of Microbiology,45, No. 2, 87-97, (2007).
Selon une variante l’intégration du substrat qui est structurellement lié à ou aux atomes réactifs ou au(x) groupe(s) réactif(s) du ou des PHA de l’invention est introduit directement dans le milieu comme source de carbone unique dans un milieu approprié pour la croissance microbienne. (Exemple : groupe A pourP.putida GPo1: acide alcénoïque notamment terminaux).
Selon une autre variante l’intégration du substrat qui est structurellement lié à ou aux atomes réactifs notamment halogène ou au(x) groupe(s) réactif(s) du ou des PHA de l’invention est introduit dans le milieu comme source de carbone avec une seconde source de carbone en co-substrat qui est également structurellement lié au PHA dans un milieu approprié pour la croissance microbienne. (Exemple : groupe B pourP.putida GPo1: acides halogénoalcanoïque de préférence terminaux tels que les acides Bromo-alcanoïque terminaux).
Selon encore une autre variante l’intégration du substrat qui est structurellement lié à ou aux atomes réactifs notamment halogène ou au(x) groupe(s) réactif(s) du ou des PHA de l’invention peut être introduit directement dans le milieu comme source de carbone avec une seconde source de carbone en co-substrat qui est également structurellement lié au(x) PHA et une troisième source de carbone en co-substrat qui qui n'est pas structurellement liée au(x) PHA dans un milieu approprié pour la croissance microbienne. (Exemple : groupe C glucose ou le saccharose).
Dans un mode de réalisation, l'inhibiteur de la voie de béta oxydation est l'acide acrylique, l'acide 2-butynoïque, l'acide 2-octynoïque, l'acide phénylpropionique, l'acide propionique, l'acide trans-cinnamique, l'acide salicylique, l'acide méthacrylique, l'acide 4-penténoïque ou l'acide 3-mercaptopropionique.
Dans un mode de réalisation du premier aspect, l'acide gras fonctionnalisé est un acide hexanoïque fonctionnalisé, l'acide heptanoïque fonctionnalisé, l'acide octanoïque fonctionnalisé, l'acide nonanoïque fonctionnalisé, l'acide décanoïque fonctionnalisé, l'acide undécanoïque fonctionnalisé, l'acide dodécanoïque fonctionnalisé ou l'acide tétradécanoïque fonctionnalisé.
La fonctionnalisation peut être introduite par un composé organique choisi parmi les précurseurs de la catégorie d’alcool et/ou d’acide carboxylique notamment :
  • pour une fonctionnalisation du ou des PHA avec un groupe alkyl ramifié ou branché : voir par ex.Applied and Environmental Microbiology,.60, No.9, 3245-325 (1994) ;
  • pour une fonctionnalisation du ou des PHA avec un groupe alkyl linéaire comprenant un motif terminal en cyclohexyl : voir par ex. doi.org/10.1016/S0141-8130(01)00144-1 ;
  • pour une fonctionnalisation du ou des PHA avec un groupe alkyl insaturé de préférence terminal voir par ex. doi.org/10.1021/bm8005616) ;
  • pour une fonctionnalisation du ou des PHA avec un groupe alkyl linéaire comprenant un halogène de préférence en terminaison de la chaine hydrocarbonée (doi.org/10.1021/ma00033a002) ;
  • pour une fonctionnalisation du ou des PHA avec un groupe (hétéro)aromatique alkyle par exemple phényl, benzoyl, phénoxy, voir par ex.J.Microbiol. Biotechnol, 11, 3,435-442 (2001) ;
  • pour une fonctionnalisation du ou des PHA avec un groupe alkyl linéaire comprenant un hétéroatome notamment en terminaison de chaine hydrocarbonée, voir par ex. DOI 10.1007/s00253-011-3099-4 ;
  • pour une fonctionnalisation du ou des PHA avec un groupe alkyl linéaire comprenant une fonction cyano notamment en terminaison de chaine hydrocarbonée, voir par ex. .org/10.1111/j.1574-6968.1992.tb05839.x ;
  • pour une fonctionnalisation du ou des PHA avec un groupe alkyl linéaire comprenant une fonction époxy notamment en terminaison de chaine hydrocarbonée, voir par ex. doi.org/10.1016/S1381-5148(97)00024-2 ;
La revueInternational Microbiology16:1-15 (2013) doi:10.2436/20.1501.01.175) mentionne également la majorité des PHA natifs fonctionnalisés.
Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, l'acide gras du groupe A est choisi parmi l’acide 11-undécènoïque, l’acide 10-époxyundécanoïque, l’acide 5-phényl valérique, le citronellol, et l’acide 5-cyanopentanoïque.
Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, l'acide gras du groupe A est choisi parmi les acides halogénooctanoiques tels que l’acide 8-bromooctanoïque.
Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, la source de carbone du groupe C est un monosaccharide, de préférence le glucose.
  1. Source de carbone en présence d’inhibiteur d’oxydation introduit dans le milieu :
Un autre aspect de l'invention est l’utilisation des souches microbiennes productrices de PHA, dans un milieu approprié pour la croissance microbienne, ledit milieu comprenant : un substrat qui est structurellement lié au(x) PHA ; au moins une source de carbone qui n'est pas structurellement liée au(x) PHA; et au moins un inhibiteur de la voie d’oxydation notamment debétaoxydation. Cela permet la croissance des cellules microbiennes de se produire dans ledit milieu, les cellules microbiennes synthétisent le ou les polymères PHA de l’invention ; de préférence copolymère ayant particulièrement plus de 95 % de motif identique, qui a un rapport co-monomères d’unité (A) et d’unité (B) qui diffère de celui obtenu en l'absence de l'inhibiteur de la voie de béta oxydation.
Le schéma ci-dessous illustre à titre d’exemple la fonctionnalisation de copolymères PHA selon l’invention à partir de copolymère PHA à chaine hydrocarbonée insaturée selon le schéma 1 suivant :
[Chem. 8] :
Schéma 1 dans lequel :
  • R 2 ,m, etnsont tels que définis précédemment ;
  • Yreprésente un groupe choisi parmi Hal tel que chlore ou brome, hydroxy, thiol, (di)(C1-C4)(alkyl)amino, R-X avecRreprésentant un groupe choisi parmi α) cycloalkyle tel que cyclohexyle, β) hétérocycloalkyle tel que sucre de préférence monosaccharide tel que glucose, γ) (hétéro)aryle tel que phényle ; δ) actif cosmétique tel que défini précédemment ; ε) (C1-C20)alkyle, (C2-C20)alkényle, (C2-C20)alkynyle ; et X représentant a’) O, S, N(Ra) ou Si(Rb)(Rc) ou e) (C1-C20)alkyle, linéaire ou ramifié, avec Ra, Rbet Rctels que définis précédemment;
  • q’représente un entier compris inclusivement entre 2 et 20, de préférence entre 3 et 10, plus préférentiellement entre 4 et 8 tel que 6, mieux entre 3 et 8, de préférence entre 4 et 6, tel que 5.
D’autres réactions peuvent être réalisées à partir d’insaturations double ou triple telle que les additions de Michael, de Diels-Alder, les additions radicalires, les réactions d’hydrogénation catalytique (notamment au Pd, Ni) ou non, les réactions d’halogénation notamment au brome, d’hydratation, d’oxydation ménagée ou non, et les réactions sur des électrophiles tel que schématisé ci-dessous :
Selon un mode particulier de l’invention les copolymères PHA comprennent
  • une chaine hydrocarbonée R1linéaire ou ramifiée saturée, substituée et/ou intérrompue par des atomes ou groupes tels que définis précédemment pour R1, comprenant au total entre 5 et 30 atomes de carbone, de préférence entre 6 et 20 atomes de carbone plus particulièrement entre 7 et 11 carbone et
  • une chaine hydrocarbonée R2représentant un radical (C3-C20)alkényle linéaire ou ramifié, particulièrement (C5-C14)alkényle, plus particulièrement (C7-C10)alkényle, de préférence linéaire et comprenant une seule insaturation en bout de chaine, en particulier –[CR4(R5)]q-C(R6)=C(R7)-R8avec R4, R5, R6, R7et R8, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyle, de préférence un atome d’hydrogène et q représente un entier compris inclusivement entre 2 et 20, de préférence entre 3 et 10, plus préférentiellement entre 4 et 8 tel que 6, tel que –[CH2]q-CH=CH2et q représente un entier compris inclusivement entre 3 et 8, de préférence entre 4 et 6, tel que 5 ,
ladite chaine R2comprenant entre 1 et 99 %, préférentiellement entre 2 à 50% et encore plus préférentiellement entre 3 et 40% d’insaturations, et encore plus particulièrement entre 3 et 30 % d’insaturation, mieux entre 5 et 20% d’insaturations. Selon ce mode particulier de l’invention dans lequel les copolymères PHA comprenent des insaturations, ces insaturations peuvent être modifiés chimiquement :
A) par des réactions d’addition, telles que des additions radicalaires, additions de Michael, additions électrophiles, réaction de Diels-Alder, d’halogénation, d’hydratation, d’hydrogénation, et de préférence d’hydrothiolation avec des particules, des composés chimiques ou des polymères.
Partticulièrement, les réactions d’hydrothiolation peuvent être réalisées en présence d’amorceur thermique, d’amorceur d’oxydo-réduction (redox) ou d’amorceur photochimique et d’un composé organique portant un groupe sulfhydryle, notamment choisi parmi :
  • Les alcanethiols linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques comportant 1 à 14 atomes de carbone, tel que méthane-, éthane-, propane-, pentane-, cyclopentane-, hexane-, cyclohexane-, heptane-, octane, phénylethane-, 4-tert-butylphénylmethane-, 2-furanmethane-thiol, de préférence hexane-, cyclohexane-, heptane-, octane, phénylethane-, 4-tert-butylphénylmethane-, 2-furanmethane-thiol ;
  • Les organosiloxanes portant une fonction thiol, tels que le (3-mercaptopropyl)trimethoxysilane, le (3-Mercaptopropyl)methyldimethoxysilane, le 2-(Triethoxysilyl)ethanethiol, le mercaptopropyl-isobutyl-POSS ;
  • Les Huiles silicones thiolées notamment celle décrites dans le document DOI : 10.1016/j.actbio.2015.01.020) ;
  • Les oligomères ou polymères thiolés portant une fonction réactive, tel qu’une amine, un alcool, un acide, un halogène, un thiol, un époxyde, un nitrile, un isocyanate, un hétéroatome, de préférence la cysteine, la cystéamine, la N-acetylcysteamine, 2-Mercaptoethanol, 1-Mercapto-2-propanol, 8-Mercapto-1-octanol, l’acide thiolactique, l’acide thioglycolique, l’acide mercapto-3-propionique, l’acide 11-mercaptoundecanoique, le polyéthylene glycol dithiol, le 3-Mercaptopropionitrile, le 1,3-Propanedithiol, le4-Cyano-1-butanethiol, le 3-Chloro-1-propanethiol, le 1-Thio-β-D-glucose tetraacetate ; et
  • Les thiols pouvant être obtenus à partir de la réduction de disulfide, tel que le phenyldisulfide, le furfuryl disulfide.
A titre d’amorceur on peut citer par exemple : peroxy-2-ethylhexanoate de tert-butyle, perpivalate de cumine, peroxylaurate de tert-butyle, peroxyde de benzoyle, peroxyde de lauroyle, peroxyde d’octanoyle, peroxyde de di-tert-butyl, peroxyde de tert-butylcumyle, peroxyde de dicumyl, 2,2'-azobis isobutyronitrile, 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane, 1,4-bis(tert-butylperoxycarbonyl)cyclohexane, 2,2-bis(tert-butylperoxy)octane, 4,4-bis(tert-butylperoxy)valerate de n-butyl, 2,2-bis(tert-butylperoxy)butane, 1,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, 2,5-diméthyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane, diperoxy isophthalate de di-tert-butyle, 2,2-bis(4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl)propane, peroxy-α-méthylsuccinate de di-tert-butyle, peroxydiméthylglutarate de di-tert-butyle, peroxyhexahydroterephthalate de di-tert-butyle, peroxyazelate de di-tert-butyle, 2,5-dimethyl-2,5-di(tertbutylperoxy)hexane, diethylene glycol bis(tert-butylperoxycarbonate), peroxytrimethyladipate de di-tert-butyle, tris(tertbutylperoxy) triazine, vinyltris(tert-butylperoxy)silane phénothiazine, tétracène, pérylène, anthracène, diphényl-9-10-anthracène, thioxanthone, benzophénone, acétophénone, xanthone, fluorénone, anthraquinone, 9, 10-diméthylanthracène, 2-éthyl-9, 10-diméthyloxyanthracène, 2, 6-diméthyl- naphtalène, 2, 5-diphényl-1-34-oxadiazole, xanthopinacol, 1, 2-benzanthracène, 9- nitro-anthracène. Chacun de ces amorceurs peut être utilisé seul ou en combinaison avec d’autres.
Les réactions chimiques mentionnées précédemment sont connues par l’homme du métier. On peut notamment citer les documents suivants : Synthèse et préparation de PHAs modifiés avec du polyéthylène glycol dithiol : 10.1021/acs.biomac.9b00479 ;Biomacromolecules,19, 3536– 3548 (2018) ; Synthèse et préparation de PHAs modifiés avec de mercaptohexanol : 10.1021/acs.biomac.8b01257 ;Biomacromolecules,20, 2, 645–652 (2019) ; Synthèse et préparation de PHAs modifiés avec Hydroxy-, Cinnamic Acid-, Sulfate-, and Zosteric Acid: 10.1021/bm049962e ;Biomacromolecules,5, 4, 1452–1456 (2004) ; Addition radicalaire de Methacrylate de méthyle sur un PHOUn : 10.1002/1521-3935(20010701)202:11<2281::AID-MACP2281>3.0.CO;2-9 ;Macromolecular Chemistry and Physics,vol. 202,11, 2281-2286 (2001) ;Synthèse et préparation de PHAs modifiés avec un polysilsesquioxane (POSS) : 10.1016/j.polymer.2005.04.020 ;PolymerVol. 46,14, 5025-5031 (2005) ;Greffage de thio-beta-glucose sur les chaines latérales insaturées : 1022-1336/99/0202–0091$17.50+.50/0 ;Macromol. Rapid Commun., 20, 91–94 (1999)
Et/ou
B) par des réactions d’oxydation ménagées ou non, par exemple avec des permanganates d’agent alcalin concentré ou dilué, ou l’ozonolyse, l’oxydation en présence de réducteur, et permettent d’obtenir de nouveaux matériaux possédant en position terminale des chaînes latérales des groupes hydroxy, époxyde ou carboxy.
Les réactions chimiques mentionnées précédemment sont connues par l’homme du métier. On peut notamment citer les documents suivants : 10.1021/bm049337 ;Biomacromolecules, vol. 6,2, 891–896 (2005) ; 10.1016/S0032-3861(99)00347-X ;Polymer, vol. 41,5, 1703-1709 (2000) ; 10.1021/ma9714528 et 10.1016/S1381-5148(97)00024-2 ;Macromolecules, 23, 15, 3705–3707 (1990) ; 10.1016/S0032-3861(01)00692-9 ;Polymer, vol 43,4, 1095-1101 (2002) ; 10.1016/S0032-3861(99)00347-X ;Polymer,vol 41,5, 1703-1709 (2000) ; et 10.1021/bm025728h; Biomacromolecules, vol 4,2, 193–195 (2003).
Exemple de fonctionnalisation de copolymères PHA selon l’invention à partir de copolymère PHA à chaine hydrocarbonée avec un groupe époxyde selon le schéma 2 suivant :
[Chem. 9] :
Schéma 2 dans lequel Y, m, n, q’, et R2 sont tel que définis dans le schéma 1.
La structure époxydée peut être obtenue par méthode classique connue par l’homme du métier, qu’ils soient par procédés biotechnologiques, ou par voie chimique telle que l’oxydation d’insaturation comme mentionné précédemment. Le ou les groupes peroxydes peuvent réagir avec des acides carboxyliques, des anhydrides maléiques, des amines, des alcools, des thiols, des isocyanates, tous ces réactifs comportant au moins une chaine hydrocarbonée en C1-C20, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, saturée ou insaturée, ou porté par un oligomère ou polymère en particulier les (poly)saccharide aminés tel que des composés dérivés du chitosan et (poly)sil(ox)anes ; le 3-glycidyloxypropyltriméthoxysilane, le 3-aminopropyltriethoxysilane, l’acide 3-(trimethoxysilyl)propylcarbamique, la diéthanolamine, le 3-mercapto-1-propanesulfonate de sels alcalin ou alcalino terreuxe tel que de sodium.. Les groupes époxydes peuvent également réagir avec l’eau.
On peut notamment citer les documents suivants :
  • Préparation de PHA portant des charges à partir de diéthanolamine : 10.1021/bm8005616,Biomacromolecules, vol 9,8, 2091–2096 (2008) ;
  • Préparation de PHA portant des charges à partir de 3-mercapto-1-propanesulfonate de sodium : 10.1021/acs.biomac.9b00870Biomacromolecules, vol 20, 9, 3324–3332 (2019);
  • Préparation de PHA comportant un motif époxyde natif: 10.1016/S1381-5148(97)00024-2) ;Reactive and Functional Polymers,vol 34,1, 65-77 (1997)
Exemple de fonctionnalisation de copolymères PHA selon l’invention à partir de copolymère PHA à chaine hydrocarbonée à groupe nucléofuge selon le schéma 3 suivant :
[Chem. 10] :
Schéma 3 dans lequel Y, m, n, q’, et R2sont tel que définis dans le schéma 1. M correspond à un groupe nucléofuge, organique ou inorganique, qui peut être substitué par un groupe nucléophile de préférence ledit nucléophile est un hétéroatome électrodonneur par effet +I et/ou +M tel que O, S, ou N. De préférence le nucléofuge M est choisi parmi les atomes d’halogène tel que Br, et les groupes mesylate, tosylate ou triflate. Il s’agit de réaction connue de l’homme du métier. On peut citer par exemple le document suivant 10.1016/j.ijbiomac.2016.11.118,International Journal of Biological Macromolecules, vol 95, 796-808 (2017).
Exemple de fonctionnalisation de copolymères PHA selon l’invention à partir de copolymère PHA à chaine hydrocarbonée avec un groupe cyano selon le schéma 4 suivant :
[Chem. 11] :
:
Schéma 4 dans lequel Y, m, n, q’, Y et R2sont tels que définis dans le schéma 1.
Dans une première étape i) le copolymère PHA à chaine latérale à groupe cyano ou nitrile réagit avec un composé organoalcalin ou organomagnésien Y-MgHal, Y-Li, ou Y-Na, suivie d’une hydrolyse pour conduire au copolymère PHA à chaine latérale à groupe Y greffée avec une fonction cétonique. La fonction cétone peut être changé en thiocétone par thionation par exemple avec S8 en présence d’amine, ou avec le réactif de Lawesson. Ce dernier après réduction totale ii) (par exemple par réduction de Clemensen) conduit au copolymère PHA à chaine latérale à groupe Y greffé par un groupe alkylène. Ou alors ce dernier peut être réduit de façon ménagée iii) par réducteur classique pour conduire au copolymère PHA à chaine latérale à groupe Y greffé par un groupe hydroxyalkylène. Le groupe cyano du copolymère PHA de départ peut réagir avec de l’eau après hydratation v) pour conduire au dérivé amide, après hydrolyse iv) au dérivé carboxy. Le groupe cyano du copolymère PHA de départ peut également après réduction vi) conduire au dérivé aminé ou au dérivé cétonique. Les copolymères PHA à chaine hydrocarbonée latérale à fonction nitrile sont préparés par methodes classiques connues par l’homme du métier. On peut par exemple citer le document : 10.1016/0378-1097(92)90311-B,FEMS Microbiology Letters, vol. 103,2-4, 207-214 (1992).
Exemple de fonctionnalisation de copolymères PHA selon l’invention à partir de copolymère PHA à chaine hydrocarbonée en bout de chaine selon le schéma 5 suivant :
[Chem. 12] :
Schéma 5 dans lequel R1, R2, m, n et Y sont tels que définis précédemment, etR’ 1 représente une chaine hydrocarbonée choisi parmi i) (C1-C20)alkyle, linéaire ou ramifié, ii) (C2-C20)alkényle, linéaire ou ramifié, iii) (C2-C20)alkynyle, linéaire ou ramifié, iii) de préférence le groupe hydrocarboné est linéaire ; ladite chaine hydrocarbonée étant substituée par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi : a) halogène tels que chlore ou brome, b) hydroxy, c) thiol, d) (di)(C1-C4)(alkyl)amino, e) (thio)carboxy, f) (thio)carboxamide –C(O)-N(Ra)2ou –C(S)-N(Ra)2, f) cyano, g) iso(thio)cyanate, h) (hétéro)aryle tel que phényl ou furyl, et i) (hétéro)cycloalkyle tel que anhydride, ou époxyde, j) actif cosmétique choisi parmi les chromophores colorés ou non, fluorescents ou non tels que ceux issu d’azurants optiques, ou les chromophores issus de filtres UVA et/ou UVB, les actifs anti-âges.
Ces greffages en bout de chaine sont connus sur les polymères PHA par l’homme du métier. On peut citer par exemple les documents suivants :
  • Préparation d’oligomères de PHAs par dégradation thermique : 10.1021/bm0156274 ;Biomacromolecules, vol 3,1, 219–224 (2002) ;
  • Préparation d’oligomères de PHAs par transestérification : 10.1021/ma011420r,Macromolecules, vol 35,3, 684–689 (2002) ;
  • Préparation d’oligomères de PHAs par hydrolyse : 10.1016/0032-3861(94)90590-8Polymer vol 35, 19, 4156-4162 (1994) ;
  • Préparation d’oligomères de PHAs par méthanolyse : 10.1021/bm060981t,Biomacromolecules, vol 8,4, 1255–1265 (2007) ;
On peut également citer d’autres méthodes connues de l’homme du métier :
  • Synthèse et caractérisation de PHA greffé avec de l’acide ascorbique : 10.1016/j.ijbiomac.2018.11.052 ;International journal of biological macromolecules, vol 123: 7 (2019) ;
  • Préparation de copolymères PHB-b-PHO par polycondensation avec du divinyl adipate catalysée par une lipase : 10.1021/bm9011634,Biomacromolecules, vol 10,12, 3176–3181 (2009) ;
  • Synthèse de copolymères PHB-b-PHO couplés par une jonction diisocyanate : 10.1021/ma012223v ;Macromolecules, vol 35,13, 4946–4950 (2002) ;
  • Préparation d’oligomères de PHO sur du chitosan par condensation entre l’extrémité acide carboxylique du PHO et les fonctions amines du chitosan : 10.1002/app.24276 ;Journal of Applied Polymer Science, vol 103,1, (2006);
  • Transestérification des PHAs par l’alcool propargylique afin de produire des oligomères de PHAs modifiables par chimie « click » : 10.1016/j.reactfunctpolym.2011.12.005 ;Reactive and Functional Polymers ,vol 72, 2, , 160-167 (2012) ;
  • Préparation de copolymère PHO-b-PCL : 10.1002/mabi.200400104 ;Macromolecular Bioscience, vol 4,11(2004) ;
  • Préparation de copolymère PHO-b-PEG : 10.1002/macp.201000562 ;Macromolecular Chemistry and Physics; vol 212, 3, (2010) ;
  • Epoxydation d’insaturation en bout de chaine et greffage d’acide en bout de chaine : 10.14314/polimery.2017.317 ;Polimery, vol 62,4, 317-322 (2017) ;
  • Greffage de motif organosiloxane en bout de chaine sur PHA : 10.1016/j.reactfunctpolym.2014.09.008 ;Reactive and Functional Polymers,vol 84, 53-59 (2014).
L’ensemble des copolymère PHA greffé de l’invention décrits précédemment, selon le schéma 6 :
[Chem. 13] :
Schéma 6 dans lequel R’1, R2, m, n et Y sont tels que définis précédemment, et
X’représente un atome ou groupe réactif susceptible de réagir avec un atome ou groupe électrophile E ou nucléophile Nu pour créer une liaison convalente Σ si X’ est un groupe électrophile ou nucléofuge alors il peut réagir avec un réactif R’1- Nu, si X’ est un groupe nucléophile Nu alors il peut réagir avec R’1- E pour créer une liaison covalente Σ ;
A titre d’exemple, les liaisons covalentes ou groupement de liaison Σ pouvant être générées sont répertoriées dans le tableau ci-dessous à partir de condensation d’électrophiles avec des nucléophiles :
[Tableau. 1] :
Il est également possible à partir d’un PHA fonctionnalisé en chaine latérale de réaliser le greffage en bout de chaine dans un second temps tel que décrit dans le schéma 7. La réciproque est vraie également, où le greffage en bout de chaine est réalisable dans un premier temps, puis la fonctionnalisation de chaine latérale pendante fonctionnalisable s’effectue dans un deuxième temps.
[Chem. 14] :
Schéma 7 dans lequel R’1, R2, m, n et Y sont tels que définis précédemment, et
Toutes ces réactions chimiques sont connues par l’homme du métier. On peut citer par exemple les documents suivants :
  • Synthèse et préparation de PHAs modifiés par thiol-ène, puis réaction sur nouvelle fonction greffée : 10.1021/ma0304426 ;Macromolecules, vol 37,2, 385–389 (2004) ;
  • Greffage de PEG et de PLA sur de PHAs fonctionnalisés avec des acides : 10.1002/marc.200900803 et 10.1002/mabi.200390033 ;
  • Synthèse et préparation de PHAs modifiés avec du polyéthylène glycol dithiol : 10.1021/acs.biomac.9b00479.
b) Le ou les corps gras cristallisables
La composition C1 ou C1’ selon l’invention comprend au moins un corps gras cristallisable.
Par «corps gras», on entend, un composé organique insoluble dans l’eau à température ambiante ordinaire (25°C) et à la pression atmosphérique (760 mm de Hg) (solubilité inférieure à 5 % et de préférence à 1 % encore plus préférentiellement à 0,1 %). Ils présentent dans leur structure au moins une chaîne hydrocarbonée comportant au moins 6 atomes de carbone ou un enchaînement d’au moins deux groupements siloxane. En outre, les corps gras sont généralement solubles dans les solvants organiques dans les mêmes conditions de température et de pression, comme par exemple le chloroforme, l’éthanol, le benzène, l’huile de vaseline ou le décaméthyl cyclopentasiloxane.
Le ou les corps gras cristallisables de l’invention sont d’origine naturelle ou synthétique, de préférence naturelle, plus préférentiellement d’origine végétale ou animal d’origine d’insectes. Ils sont différents des acides gras car les acides gras salifiés constituent des savons généralement solubles en milieux aqueux.
Par corps gras « cristallisable », on entend au sens de la présente invention un composé lipophile solide déformable, ou non déformable à température ambiante (25 °C) et à pression atmosphérique, et présentant un point de fusion supérieur ou égal à 25 °C, de préférence compris entre 25 °C et 200 °C, plus préférentiellement compris entre 25 °C et 120 °C.
Certains corps gras cristallisables sont communément appelés des cires.
La ou les cires
Selon un mode de réalisation particulier la composition C1 ou C1’ de l’invention comprend une ou plusieurs cires.
Par «cire» on entend un composé lipophile, solide à température ambiante (25 °C) et à pression atmosphérique, à changement d’état solide/liquide réversible, ayant un point de fusion supérieur ou égal à 30 °C pouvant aller jusqu’à 200 °C et notamment jusqu’à 120 °C. En particulier, la ou les cires convenant à l’invention peuvent présenter un point de fusion supérieur ou égal à 45 °C, et en particulier supérieur ou égal à 55 °C.
Au sens de l'invention, le point de fusion correspond à la température du pic le plus endothermique observé en analyse thermique (DSC) tel que décrit dans la norme ISO 11357-3 ; 1999. Le point de fusion du corps gras cristallisable peut être mesuré en utilisant un calorimètre différentiel à balayage (DSC), par exemple le calorimètre vendu sous le nom MDSC 2920 par TA Instruments. Une telle méthode de mesure est par exemple décrite dans le document PCT/EP2013/062964.
Selon une forme particulière de l’invention, la composition C1 ou C1’ est solide en particulier anhydre. Elle peut alors se trouver sous forme de stick, on utilisera des micro-cires de polyéthylène sous forme de cristallites de facteur de forme au moins égal à 2 ayant un point de fusion allant de 70 °C à 110 °C et de préférence 70 °C à 100 °C, afin de réduire voire supprimer la présence de strates dans la composition solide. Ces cristallites en aiguilles et notamment leurs dimensions peuvent être caractérisées visuellement selon la méthode ci dessus.
Le ou les composés pâteux
Selon un mode de réalisation particulier la composition de l’invention comprend b) un ou plusieurs composés pâteux.
Par «composé pâteux» au sens de la présente invention, on entend un composé gras lipophile à changement d’état solide/liquide réversible, présentant à l’état solide une organisation cristalline anisotrope, et comportant à la température de 23 °C une fraction liquide et une fraction solide.
Parmi les corps gras cristallisables sont d'origine i) fossiles, on peut citer : 1) la cire de paraffine, 2) l’ozokérite, 3) la cérésine et 4) la cire microcristalline notamment comprenant de 20 à 60 atomes de carbones.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le ou les corps gras cristallisables sont d’origine naturelle, particulièrement ii) d'origine végétale, on peut citer : 5) la cire de carnauba, 6) la cire de candelilla telle que celle vendue sous la référence SP 75 G par Strahl & Pitsch, 7) la cire de laurier notamment de laurier rose, 8) la cire de canne à sucre, 9) la céramide, 10) la cire d'alfa, 11) la cire d'olivier, 12) la cire de riz telle que celle vendue sous la référence NC 1720 par Cera Rica Noda, 13) la cire de graines de tournesol telle que celle vendue par Koster Keunen sous la référence cire de tournesol, 14) la cire de jojoba hydrogénée, 15) l’huile de ricin hydrogénée, 16) l’huile d’olive hydrogénée, 17) l’huile de coton hydrogénée, 18) les esters de Polyglyceryl-3 de cires de mimosa vert jojoba et tournesol, 19) les cires absolues de fleurs comme la cire essentielle de fleur de cassis, 20) la cire de soja, 21) la cire de fruit de myrica.
D’autres cires végétales peuvent être utilisées comme corps gras cristallisables b) de l’invention, les cires suivantes : 22) cire de Caranday, 23) Cire de raphia, 24) Cire de Colombie, 25) Cire d'alfa, 26) Cire de luzerne, 27) Cire de bambou, 28) Cire de chanvre, 29) Cire de douglas, 30) Cire de liège, 31) Cire de sisal, 32) Cire de lin, 33) Cire de coton, 34) Cire dammar, 35) Cire de céréales, 36) Cire de thé, 37) Cire de café, 38) Cire d'Ocatilla, 39) Cires de palme, 40) Cire de myrica, 41) cire bayberry, 42) cire d’ucuhuba, 43) cire de Bornéo, 44) cire de Malabar, 45) cire d’illipé et 46) la cire de suif du Japon ou cire du Japon, de préférence la cire du Japon.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le ou les corps gras cristallisable b) est 46) la cire du Japon. La cire du Japon est une cire obtenue à partir de grains de baies de Sumac (Rhus succedanea) originaire du Japon. Elle contient divers acides gras tels que l'acide stéarique, l'acide palmitique et l'acide hénéicosylique, et un acide C21 particulier.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention le ou les corps gras cristallisables sont d'origine animale iii), notamment choisis parmi 47) les cires d'abeilles, 48) les cires d'abeilles modifiées (cerabellina), 49) la lanoline et 50) le spermaceti.
Particulièrement le ou les corps gras cristallisables sont choisis parmi la cire d’abeille. Particulièrement la cire d’abeille comprend de 60 % à 90 % notamment de 70 % à 80% en esters de cire, de 5 % à 20 % en poids notamment de 10 % à 15 % en poids d’acides libres, entre 5 % et 30 % en poids notamment de 10 % à 20 % en Paraffines, Alcènes, isoparaffines, esters de cholestérol et les pigments de pollen sont présents en petites quantités et des résidus des di- et triesters volatils (Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, « Waxes », E. KRENDLINGER, 2015 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim10.1002/14356007.a28_103.pub2).
Les cires d’abeilles plus spécifiques peuvent également être citées telles que la Cire de Ghedda (AsieApis indica,A. florea, A. dorsata). Pouvant être mélangé avec des cires d'abeille d’Inde comprenant notamment entre 50 et 95 % en poids d’esters de cirs, (notamment de 78 à 80 % d'esters de cire), entre 1 et 10 % en poids (tel que 4%) de glycérides (graisses), entre 2 et 8 % en poids (notamment entre 5 et 6 %) d'acides libres, entre 6 et 10% en poids (notamment entre 8 à 9 %) d'hydrocarbures et entre 0,5 et 4 % en poids (notamment de 1 à 2 %) d'impuretés en partie résineuses. Parmi les acides se trouvent notamment les acides de 7- et 16-hydroxypalmitiques et les acide 7,16-dihydroxymargarique.
On peut également citer la 51) Cire Shellac provenant de l'exsudat de résineux de secrétion d’insecteLaccifer lacca(anciennementTachardia lacca) de la famille des Coccidés, produit, connu sous le nom de gomme de laque similaire à celle de la cire d'abeille, se compose essentiellement d’un mélange d'acides gras pairs en C12-C18, entre 15 % et 30 % en poids, notamment entre 21 % et 26 % en poids de l'acide total) et les acides cireux (C28-C34, principalement C32et C34). Le composant spécifique est l'acide trihydroxypalmitique (acide aleuritique), même s'il n'est présent qu'en faible quantité notamment comprise entre 0,5 % et 1,0%. Parmi les alcools en C28-C32. Le composant C28prédomine (compris entre 50 % et 70 % en poids, notamment entre 62 % et 65 % de la quantité totale des alcools). Les principaux composants hydrocarbonés sont des paraffines avec 27, 29 et 31 atomes de carbone (Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, « Waxes », E. KRENDLINGER, 2015 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim10.1002/14356007.a28_103.pub2).
Le ou les corps gras cristallisables peuvent également être choisis parmi les alcools cristallisables à longue chaîne et leurs mélanges, comme par exemple l’alcool cétéarylique (C16/C18, 50/50), l’alcool stéarylique, l’alcool myristylique, l’alcool cétylique, les alcools en C26-C22.
Le ou les corps gras cristallisables peuvent également être choisis parmi les esters cristallisables à longue chaîne et leurs mélanges, comme le composé INCI « ESTERS CÉTYLES (et) ESTERS CÉTYLES MELANGE DE STEARATE DE MYRISTYLE ET DE PALMITATE DE MYRISTYLE», ou le composé INCI « MELANGE DE STEARATE DE MYRISTYLE ET DE PALMITATE DE MYRISTYLE », le Myristate de Myristyle, le behenate de behenyle, le distéarate de glycol, le stéarate de glycol, le palmitate de cétyle comme le produit commercial ERCAWAX CP V/O du fournisseur ERCA, le palmitate d’isopropyle, les stéarates d’alkyles en C20-C40, les esters cristallisables à longue chaîne du glycérol et leurs mélanges, comme par exemple le composé vendu sous la dénomination COMPRITOL 888 CG ATO de Gattefosse (INCI : GLYCERYL DIBEHENATE (et) TRIBEHENIN (et) GLYCERYL BEHENATE) ou chacun de ses composants pris séparément, la tricaprine, la trilaurine, la trimyristine, la tripalmitine, la tristéarine, le distéarate de glycérol, le distéarate de glycéryle, le dipalmitostéarate de glycéryle et le linoléoyl polyoxyl-6 glycéride.
Dans un mode de réalisation de l’invention, le ou les corps gras cristallisables b) sont choisis parmi les alcools gras, l'ester de glycol, l'ester de glycéryle, l'ester de glycérol. Dans un ou plusieurs modes de réalisation, les corps gras comprennent de l'huile végétale hydrogénée et du distéarate de glycol.
Le ou les corps gras cristallisables peuvent également être choisis parmi les acides gras cristallisables à longue chaîne alkyle et leurs mélanges, comme par exemple le composé INCI « ACIDE STEARIQUE », les mélanges d’acide stéarique et d’acide palmitique, en particulier parmi les acides gras saturés en C4-C28et les acides gras insaturés en C4-C28.
Les autres corps gras cristallisables qui peuvent être utilisées selon l'invention sont notamment les cires marines, les cires d’abeille synthetiques, les cires microcristallines de synthèse, les cires de polyéthylène ou les cires de polyoléfines en général, comme α-oligomères d'oléfines, par exemple les polymères Performa V® 825, 103 et 260 vendus par New Phase Technologies, les copolymères éthylène/propylène, comme Performalene® EP 700, ou les cires Fischer-Tropsch ou un mélange de ces produits.
De préférence, le corps gras cristallisable est choisi parmi les mono/di/triesters cristallisables issus d’alcool gras en C10-C36et/ou d’acides gras en C12-C38, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le ou les corps gras cristallisables sont choisis parmi les esters d’alcool gras en C10-C30et/ou d’acides gras en C12-C24,notamment de formule(Ib)ainsi les hydrates
Rb-C(O)-O-Rb’
Formule(Ib)dans laquelle :
R b etR b’ , identiques ou différents, de préférence différentes, représentant une chaine hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de préférence linéaire, saturée ou insaturée, de préférence saturée, comprenant de 10 à 38 atomes de carbone, de préférenceR b ’représente une chaine hydrocarbonée en C12-C36, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes hydroxyle et/ou éventuellement intérrompu par un ou plusieurs atomes d’oxygène, carbonyle ou leur association tel que ester ; de préférenceR b représente une chaine hydrocarbonée en C12-C38en particulier linéaire, saturée et non substituée éventuellement intérrompu par un groupe ester, et Rb’représente une chaine en C12-C30en particulier linéaire, saturée et non substituée.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le ou les corps gras cristallisables, sont choisis parmi les composés de formule(Ib)notamment choisis parmi le palmitate de cétyle ou le palmitate de myricyle, et le stéarate d’hydroxystearoyl d’alkyle en C18-C38
De préférence le ou les corps gras cristallisables b) sont choisis parmi les composés de formule(Ib’)suivante ainsi que leurs isomères optiques, géométriques et leurs solvates tels que les hydrates :
[Chem. 15] :
Formule(Ib’)dans laquelle :
  • R b’ ,R b’’ , etR b’’’ , identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, ou une chaine hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de préférence linéaire, saturée ou insaturée, de préférence saturée, comprenant de 10 à 30 atomes de carbone, de préférence une chaine hydrocarbonée en C12-C24, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes hydroxyle ;
  • ALK, ALK’, ALK’’, présent ou absent, identiques ou différents, représentent un groupe alkylène en C1-C4, linéaire ou ramifé, éventuellement substitué par au moins un groupe hydroxyle, de préférence ALK’ et ALK’’, représentent un groupe méthylène -CH2-, et ALK est absent ;
  • L,L’, etL’’, identiques ou différents, de préférence identiques représentent un groupe ester -C(O)-O- ou -O-C(O)- préférentiellement -O-C(O)- ;
  • m, m’, et m’’représentent 0 ou 1 ; de préférence 1,
étant entendu que la trois rédicauxR b’ ,R b’’ , etR b’’’ ne peuvent pas représenter simultanément un atome d’hydrogène ;
de préférence le ou les corps gras cristallisables sont choisis parmi les composés de formule (I’b) tels que le behénate de glycéryle, le dibéhénate de glycéryle, trihydroxystéarine, la tribehenine, et leur mélanges.
De préférence, le corps gras cristallisable est présent en une teneur comprise entre 0,1 % et 15 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence entre 0,5 % et 12 % en poids, préférentiellement entre 1 % et 8 % en poids, avantageusement entre 2 % et 7 % en poids.
c) La ou les huiles
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention la composition C1 ou C1’comprend en outre une ou plusieurs huiles i.e. un ou plusieurs corps gras liquides à température ambiante (25 °C) différents du ou des corps gras cristallisables b) tels que définis précédemment.
La ou les huiles de l’invention sont d’origine naturelle ou synthétique, de préférence naturelle, plus préférentiellement d’origine végétale. Elles sont différentes des acides gras car les acides gras salifiés constituent également des savons généralement solubles en milieux aqueux.
Selon un mode de réalisation préférée la ou les huilles c) ne sont pas minérales. Préférentiellement la composition C1 ou C1’ ne comprend pas d’huile minérale, telle que l’huile de vaseline.
De préférence la composition contient un ou plusieurs corps gras c) qui sont des corps gras liquides hydrocarbonés, à 25 °C et pression atmosphérique.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention la composition C1 ou C1’ contient une ou plusieurs huiles hydrocarbonées choisies parmi les hydrocarbures et en C6-C16ou à plus de 16 atomes de carbone jusqu’à 60 atomes de carbone, de préférence entre C6et C16, et en particulier les alcanes, les huiles d’origine animale, les huiles d’origine végétale, les glycérides ou huiles fluorées d’origine synthétique, les alcools gras, les esters d'acide gras et/ou d’alcool gras, les silicones. Particulièrement la ou les huiles sont choisis parmi les huiles non siliconées.
Il est rappelé qu’au sens de l’invention, les alcools, esters et acides gras présentent plus particulièrement un ou plusieurs groupe(s) hydrocarboné(s), linéaire(s) ou ramifié(s), saturé(s) ou insaturé(s), comprenant 6 à 60 atomes de carbone, éventuellement substitués, en particulier par un ou plusieurs groupe(s) hydroxyle OH (en particulier de 1 à 4 groupe(s) hydroxyle). S’ils sont insaturés, ces composés peuvent comprendre une à trois insaturation(s) de préférence de 1 à 3 double-liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non.
Selon un mode de réalisation particulier la ou les huiles de l’invention sont choisies parmi les alcanes en C6-C16, ces derniers sont linéaires ou ramifiés, éventuellement cycliques, de préférence la ou les huiles c) de l’invention sont choisies parmi les alcanes, linéaires ou ramifiés, en C8-C14, plus préférentiellement en C9-C13encore plus préférentiellement en C9-C12. A titre d’exemple, on peut citer l’hexane, le décane, l’undécane, le dodécane, le tridécane, les isoparaffines comme l’isohexadécane, l’isodécane ou l’isododécane. Les hydrocarbures linéaires ou ramifiés de plus de 16 atomes de carbone, peuvent être choisis parmi les huiles de paraffine, l’huile de vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que Parléam®.
Parmi les huiles hydrocarbonés c) ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de HANSEN inférieur ou égal à 20 (MPa)1/2, on peut citer les huiles, qui peuvent être choisies parmi les huiles naturelles ou synthétiques, hydrocarbonées, éventuellement fluorées, éventuellement ramifiées, seules ou en mélange.
Selon un mode de réalisation très avantageux, la composition C1 ou C1’ de l’invention comprend une ou plusieurs huile(s) hydrocarbonée(s). La ou les huile(s) peu(ven)t être volatile(s) ou non volatile(s).
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention la ou les huiles c) sont des huiles hydrocarbonées, linéaires ou ramifiées, qui sont volatiles notamment choisies parmi l’undécane, le décane, le dodécane, l’isododécane, le tridécane, et leur mélange d’huiles différentes, volatiles de préférence comprenant de l’isododécane dans le mélange, ou un mélange d’undécane et de tridécane
Selon un autre mode de réalisation particulier la ou les huiles c) sont un mélange d’une huile hydrocarbonée volatile et d’une huile hydrocarbonée non volatile dont le mélange comprend préférentiellement comme huile volatile dodécane ou l’isododécane.
Particulièrement la ou les huiles c) de l’invention sont un mélange d'alcanes en C9-C12, de préférence d'origine naturelle, dont les chaines comprennent de 9 à 12 atomes de carbone, de préférence des alcanes linéaires ou ramifiés, en C9-C12. Ce mélange est notamment connu sous le nom INCI C9-C12ALCANE, CAS 68608-12-8, VEGELIGHT SILK® commercialisé par BioSynthIs. Ce mélange d’huiles volatile biodégradable, volatile obtenu à partir d'huile de coco (viscosité est de 0.9-1.1 cSt (40 °C) et un point éclair à 65 °C).
Selon un mode de réalisation, la composition C1 ou C1’ contient au moins 80% d’huiles liquides à 25°c et pression atmosphériques hydrocarbonnées de préférence volatiles plus préférentiellement choisies parmi l’isodécane, le décane, le Cetiol UT®, le VEGELIGHT SILK®.
Selon un autre mode de réalisation, la composition C1 ou C1’ comprend c) des huiles volatiles et non volatiles notamment dans une proportion huiles volatiles/huiles non volatiles supérieure ou égale à 4.
Selon un autre mode de réalisation, la composition C1 ou C1’ contient de 0 à 10% d’huiles siliconées, de préférence de 0 à 5% d’huiles siliconées.
Comme huiles siliconées volatiles, on peut citer les huiles de silicones linéaires ou cycliques volatiles, notamment, celles ayant une viscosité inférieure ou égale à 8 centistokes (cSt) (8 x 10-6m2/s), et ayant, notamment, de 2 à 10 atomes de silicium, et en particulier, de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant, éventuellement, des groupes alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Comme huile de silicone volatile utilisable dans l'invention, on peut citer, notamment, les diméthicones de viscosité 5 et 6 cSt, l'octaméthyl cyclotétrasiloxane, le décaméthyl cyclopentasiloxane, le dodécaméthyl cyclohexasiloxane, l'heptaméthyl hexyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyl trisiloxane, l'hexaméthyl disiloxane, l'octaméthyl trisiloxane, le décaméthyl tétrasiloxane, le dodécaméthyl pentasiloxane, et leurs mélanges.
Comme huiles siliconées non volatiles, on peut citer les polydiméthylsiloxanes (PDMS) non volatiles, linéaires ou cycliques; les polydiméthylsiloxanes comportant des groupes alkyle, alcoxy et/ou phényle, pendant ou en bout de chaîne siliconée, groupes ayant de 2 à 24 atomes de carbone; les silicones phénylées comme les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy diphényl siloxanes, les diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, les 2-phényl éthyl triméthyl-siloxysilicates et les huiles silicones pentaphénylées.
La ou les huiles hydrocarbonées c) de l’invention sont particulièrement choisies parmi :
* les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 14 atomes de carbone, et notamment :
- les alcanes ramifiés en C8-C14comme les isoalcanes en C8-C14d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines) comme l’isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), l'isodécane, et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars' ou de Permetyls,
- les alcanes linéaires, par exemple tels que le n-dodécane (C12) et le n-tétradécane (C14) vendus par Sasol respectivement sous les références PARAFOL 12-97 et PARAFOL 14-97,ainsi que leurs mélanges, le mélange undécane-tridécane, les mélanges de n-undécane (C11) et de n-tridécane (C13) obtenus aux exemples 1 et 2 de la demande WO 2008/155059 de la Société Cognis, et leurs mélanges ainsi que les mélanges den-undécane (C11) et den-tridécane (C13) Cetiol Ultimate® de la société BASF.
* les esters à chaîne courte (ayant de 3 à 8 atomes de carbone au total) tels que l’acétate d’éthyle, l’acétate de méthyle, l'acétate de propyle, l’acétate de n-butyle
* les huiles hydrocarbonées d’origine végétale telles que les triglycérides constitués d’esters d’acides gras et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées de C4à C24, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées ; ces huiles sont notamment des triglycérides d’acide heptanoïque ou d’acide octanoïque, ou bien encore les huiles de germe de blé, de tournesol, de pépins de raisin, de sésame, de maïs, d’abricot, de ricin, de karité, d’avocat, d’olive, de soja, d’amande douce, de palme, de colza, de coton, de noisette, de macadamia, de jojoba, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, de colza, de cassis, d’onagre, de millet, d’orge, de quinoa, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat, de noix de coco ; le beurre de karité ; ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stéarineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol 810®, 812®et 818®par la société Dynamit Nobel,
* les éthers de synthèse ayant de 10 à 40 atomes de carbone ;
* les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que le Parleam ®, le squalane, les huiles de paraffine, et leurs mélanges,
* les esters comme les huiles de formule R1C(O)-O-R2 dans laquelle R1représente le reste d’un acide gras linéaire ou ramifié comportant de 1 à 40 atomes de carbone et R2 représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone à condition que R1+ R2 soit supérieur ou égal à 10, comme par exemple l'huile de Purcellin (octanoate de cétostéaryle), le myristate d’isopropyle, le palmitate d’isopropyle, les benzoates d'alcools en C12à C15, le laurate d’hexyle, l’isodécyl néopentanoate, le neopentanoate d'isostearyle, l’adipate de diisopropyle, l’isononanoate d’isononyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, l'isostéarate d'isostéaryle, le laurate de 2-hexyl-décyle, le palmitate de 2-octyl-décyle, le myristate de 2-octyl-dodécyle, des heptanoates, octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools comme le dioctanoate de propylène glycol ; les esters hydroxylés comme le lactate d'isostéaryle, le malate de di-isostéaryle, le lactate de 2-octyl-dodécyle ; les esters de polyols et les esters du pentaérythritol, plus préférentiellement les esters d’acide gras linéaire ou ramifié en C8-C10et d’alcool gras en C12-C18linéaire ou ramifié seuls ou en mélange avec des alcanes issus de l’hydrogénation / réduction complète d’acides gras issus d’huile de Cocos Nucifera (Noix de coco) particulièrement le dodécane ou les mélanges de cococaprylate / caprate avec dodecane, on peut citer ceux de nom INCI coconut alcanes (and) Coco-caprylate / caprate commercialisés sous le nom de VEGELIGHT 1212LC® par Grant Industries.
* les alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée et/ou insaturée ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme l'octyl dodécanol, l’alcool isostéarylique, l’alcool oléique, le 2-hexyldécanol, le 2-butyloctanol, et le 2-undécylpentadécanol
* les huiles carbonates peuvent être choisies parmi les carbonates de formule R8-O-CO-O-R9, avec R8 et R9, identiques ou différents, représentent une chaîne alkyle en C4 à C12, et préférentiellement de C6 à C10, linéaire ou ramifiée ; les huiles carbonates peuvent être le dicaprylyl carbonate (ou dioctyle carbonate), commercialisé sous la dénomination Cetiol CC® par la société BASF, le di(ethyl–2-hexyl) carbonate, commercialisé sous la dénomination TEGOSOFT DEC® par la société Evonik, le dipropylheptyle carbonate (Cetiol 4 AII de chez BASF) , le dibutyle carbonate ; le di-neopentyl carbonate ; dipentyl carbonate ; di neoheptyl carbonate ; di-heptyl carbonate ; di-isononyl carbonate ; ou di-nonyl carbonate ; et de préférence de dioctyle carbonate ;
*les huiles appelées huile éther, volatiles ou non volatiles de formule R1-O-R2 dans laquelle R1 et R2 désignent indépendamment un groupe alkyle en C4-C24 linéaire, ramifié ou cyclique, de préférence un groupe alkyle en C6-C18, et de manière préférée un groupe alkyle en C8-C12. Il peut être préférable que R1 et R2 soient identiques. Comme groupe alkyle linéaire, on peut citer un groupe butyle, un groupe pentyle, un groupe hexyle, un groupe heptyle, un groupe octyle, un groupe nonyle, un groupe décyle, un groupe undodyle, un groupe dodécyle, un groupe tridécyle, un groupe tétradécyle, un groupe pentadécyle, un groupe hexadécyle, un groupe heptadécyle, un groupe octadécyle, un groupe nonadécyle, un groupe éicosyle, un groupe béhényle, un groupe docosyle, un groupe tricosyle et un groupe tétracosyle. Comme groupe alkyle ramifié, on peut citer un groupe 1-méthylpropyle, un groupe 2-méthylpropyle, un groupe t-butyle, un groupe 1,1-diméthylpropyle, un groupe 3-méthylhexyle, un groupe 5-méthylhexyle, un groupe éthylhexyle, un groupe 2-éthylhexyle, un groupe 5-méthyloctyle, un groupe 1-éthylhexyle, un groupe 1-butylpentyle, un groupe 2-butyloctyle, un groupe isotridécyle, un groupe 2-pentylnonyle, un groupe 2-hexyldécyle, un groupe isostéaryle, un groupe 2-heptylundécyle, un groupe 2-octyldodécyle, un groupe 1,3-diméthylbutyle, un groupe 1- (1-méthyléthyle)-2-méthylpropyle, un groupe 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, un groupe 3,5,5-triméthylhexyle, un groupe 1- (2-méthylpropyl) -3-méthylbutyle, un groupe 3,7-diméthyloctyyle, et un groupe 2- (1,3,3-triméthylbutyl) -5,7,7-triméthyloctyle. Comme groupe alkyle cyclique, on peut citer un groupe cyclohexyle, un groupe 3-méthylcyclohexyle et un groupe 3,3,5-triméthylcyclohexyle. Avantageusement, l’huile d’éther est choisie parmi le dicaprylyléther, le dicapryléther, le dilauryléther, le diisostéaryléther, le dioctyléther, le nonylphényléther, le dodécyl diméthylbutyléther, le cétyl diméthylbutyléther, le cetyl isobutyl ether et leurs mélanges. De préférence, elle est choisie parmi l'éther de dicaprylyle, l'éther de dicapryle.
La composition C1 ou C1’ de l’invention en plus de la ou des huiles hydrocarbonnées, peut comprendre une huile siliconée. Si de l’huile siliconée se trouve dans la composition de l’invention, de préférence elle se trouve en quantité qui ne dépasse pas 10 % en poids par rapport à poids de la composition, plus particulièrement dans une quantité inférieure à 5 % et plus préférentiellement inférieure à 2% en poids par rapport au poids total de la composition.
En particulier, la composition C1 ou C1’ comprend au moins un corps gras liquide hydrocarboné c) choisi parmi :
- les huiles végétales formées par des esters d'acides gras et de polyols, en particulier les triglycérides, telles que l'huile de tournesol, de sésame ou de colza, de macadamia, de soja, l'huile d'amande douce, de calophyllum, de palme, de pépins de raisin, de maïs, d'arara, de coton, d'abricot, d'avocat, de jojoba, d'olive, de coco ou de germes de céréales ;
- les esters linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant plus de 6 atomes de carbone, notamment 6 à 30 atomes de carbone ; et notamment l’isononanoate d’isononyle ;
et plus particulièrement les esters de formule Rd-C(O)-O-Redans laquelle Rdreprésente le reste d'un acide gras supérieur comportant de 7 à 19 atomes de carbone et Rereprésente une chaîne hydrocarbonée comportant de 3 à 20 atomes de carbone, tels que les palmitates, les adipates, les myristates et les benzoates, notamment l'adipate de diisopropyle et le myristate d’isopropyle ; plus préférentiellement les esters de formule Rd-C(O)-O-Redans laquelle Rdreprésente le reste d'un acide gras supérieur comportant de 8 à 10 atomes de carbone et Rereprésente une chaîne hydrocarbonée comportant de 12 à 18 atomes de carbone ;
- les hydrocarbures et notamment les alcanes linéaires, ramifiés et/ou cycliques, volatils ou non volatils, tels que les isoparaffines en C5-C60, éventuellement volatiles tels que l’undécane, le dodécane, l'isododécane, tridécane le Parléam (polyisobutène hydrogéné), l’isohexadécane, le cyclohexane, ou les 'ISOPARs', et leur mélange; ou bien les alcanes issus de l’hydrogénation / réduction complète de mélanges d’acides gras issu d’huile de Cocos Nucifera (Noix de coco) tel que le dodécane, le mélange d'alcanes en C9-C12, dont les chaines comprennent de 9 à 12 atomes de carbone, de préférence des alcanes linéaires ou ramifiés, en C9-C12en particulier comprenant le dodécane ou bien les huiles de paraffine, de vaseline, ou le polyisobutylène hydrogéné ;
- les éthers ayant 6 à 30 atomes de carbone ;
- les cétones ayant 6 à 30 atomes de carbone ;
- les monoalcools gras aliphatiques ayant 6 à 30 atomes de carbone, la chaîne hydrocarbonée ne comportant pas de groupe de substitution, tels que l’alcool oléique, le décanol, le dodécanol, l’octadécanol, l’octyldodécanol et l’alcool linoléique ;
- les polyols ayant 6 à 30 atomes de carbone, tels que l’hexylène glycol; et
- leurs mélanges, tels que les mélanges d’esters d’acide gras linéaire ou ramifié en C8-C10et d’alcool gras en C12-C18et d’alcanes issus de l’hydrogénation / réduction complète de mélanges d’acides gras issu d’huile de Cocos Nucifera (Noix de coco) en particulier dodécane tels que les mélanges de cococaprylate / caprate et de dodecane, on peut citer ceux de nom INCI coconut alkanes (and) Coco-caprylate / caprate commercialisés sous le nom de VEGELIGHT 1212LC® par Grant Industries ; ou les mélanges d'alcanes en C9-C12, dont les chaines comprennent de 9 à 12 atomes de carbone, de préférence des alcanes linéaires ou ramifiés, en C9-C12en particulier comprenant le dodécane, on peut citer le mélange d’huile de nom INCI C9-12 ALKANE, VEGELIGHT SILK® commercialisé par BioSynthIs .
De préférence, la composition C1 ou C1’ de l’invention comprend au moins une huile hydrocarbonée c) choisie parmi :
- les huiles végétales formées par des esters d'acides gras et de polyols, en particulier les triglycérides,
- les esters de formule Rd-C(O)-O-Redans laquelle Rdreprésente le reste d'un acide gras supérieur comportant 7 à 19 atomes de carbone et Rereprésente une chaîne hydrocarbonée comportant de 3 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement les esters de formule Rd-C(O)-O-Redans laquelle Rdreprésente le reste d'un acide gras supérieur comportant de 8 à 10 atomes de carbone et Rereprésente une chaîne hydrocarbonée comportant de 12 à 18 atomes de carbone ;
- les alcanes linéaires ou ramifiés en C8-C60, volatiles ou non volatiles tels que l’isododécane et les alcanes issus de l’hydrogénation / réduction complète de mélanges d’acides gras issu d’huile de Cocos Nucifera (Noix de coco) en particulier dodécane ;
- les alcanes cycliques, non aromatiques, en C5-C12; volatiles ou non volatiles ;
- les éthers ayant 7 à 30 atomes de carbone ;
- les cétones ayant 8 à 30 atomes de carbone ;
- les monoalcools gras aliphatiques ayant 12 à 30 atomes de carbone, la chaîne hydrocarbonée ne comportant pas de groupe de substitution, et
- leurs mélanges.
Avantageusement, la ou les huiles c) de l’invention sont apolaires i.e. formés uniquement d’atomes de carbone et d’hydrogène.
La ou les huiles hydrocarbonées sont de préférence choisies parmi les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 14 atomes de carbone, en particulier volatiles, plus particulièrement les huiles apolaires, décrites précédemment.
Préférentiellement la ou les huiles c) de l’invention, sont choisies parmi les alcanes tels que le dodécane, le décane, l’isododécane, les alcools gras tels que l’octyldodecanol, les esters tels que l’isononanoate d’isononyle, le Coco-caprylate / caprate et leurs mélanges, plus préférentiellement les alcanes.
Plus particulièrement la ou les huiles c) de l’invention, sont choisies parmi les alcanes en C6-C16, linéaires ou ramifiés, de préférence en C8-C14, plus préférentiellement en C9-C13encore plus préférentiellement en C9-C12,et encore plus préférentiellement les alcanes sont volatiles. Plus particulièrement la ou les huiles c) de l’invention sont volatiles et choisies parmi l’undécane, le décane, le dodécane, l’isododécane, tridécane, et leur mélange comprenant notamment du dodécane, de l’isododécane ou un mélange d’undécane et de tridécane.
Préférentiellement, la ou les huiles c) de l’invention, sont l’isododécane.
Selon un autre mode de réalisation avantageux de l’invention la ou les huile(s) c) de l’invention est(sont) un mélange d’huile(s) non volatile(s) et d’huile(s) volatile(s) de préférence le mélange comprend l’isododécane l’undécane, le dodécane, l’isododécane, tridécane, plus préférentiellement l’isododécane comme huile volatile. Comme mélange huile volatile et non volatile on peut citer le mélange d’isododécane et d’isononanoate d’isononyle ou le mélange isododécane avec isononanoate d’isononyle.
Plus préférentiellement lorsque la ou les huiles c) sont un mélange d’huile volatile et non volatile, et la quantité en huile volatile est supérieure à la quantité en huile non volatile
En particulier dans le mélange l’huile non volatile c) est une huile silicone phénylée de préférence choisie parmi les huiles silicones pentaphénylées.
Avantageusement, la composition C1 ou C1’ comprend une ou plusieurs huiles, en une teneur allant de 2 % à 99,9 % en poids, par rapport au poids total de ladite composition, de préférence allant de 5 % à 90 % en poids, de préférence allant de 10 % à 80 % en poids, de préférence allant de 20 % à 80 % en poids, par rapport au poids total de ladite composition.
Selon un mode de réalisation préfére de l’invention, la composition C1 ou C’1 selon l’invention comprend c) un ou plusieurs corps gras notamment liquides à 25 °C et à pression atmosphérique, éventuellement e) de l’eau et d) un ou plus plusieurs solvants organiques différents de c).
d) solvant(s) organiques(s) différent de c)
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention la composition C1 ou C1’ comprend en outre un ou plusieurs solvants organiques différent de c), apolaire ou polaire, de préférence polaire, protique ou aprotique, plus particulièrement protiques et/ou polaires, de préférence protiques et polaires.
De préférence le ou les solvants organiques sont miscibles à l’eau.
Par «solvant miscible à l’eau» selon la présente invention, on entend désigner un composé liquide à température ambiante et miscible à l’eau (miscibilité dans l’eau supérieure à 50 % en poids à 25 °C et pression atmosphérique).
Le ou les solvants organiques utilisables dans la composition C1 ou C1’ de l’invention peuvent en outre être volatils.
Parmi les solvants organiques pouvant être utilisés dans la composition C1 ou C1’ selon l’invention, on peut citer notamment les solvants organiques polaires protiques ou polaire aprotique de préférence polaire protique, particulièrement les monoalcools inférieurs ayant de 2 à 10 atomes de carbone tels que l’éthanol et l’isopropanol, de préférence l’éthanol.
Selon un mode de réalisation la composition C1 ou C1’ de l’invention comprend un ou plusieurs solvants organiques, de préférence choisis parmi les monoalcools ayant de 2 à 6 atomes de carbone tels que l’éthanol et l’isopropanol,
De préférence la quantité en solvant(s) organique(s) est inférieure à 70% en poids, plus préférentiellement inférieure à 50 % en poids, par rapport au poids total de la composition C1 ou C1’. Selon un mode de réalisation de l’invention la composition C1 ou C1’ comprend une quantité en solvant(s) organique(s) supérieure à 0,5 %, plus particulièrement supérieure ou égale à 1 % en poids par rapport au poids total de la composition. Particulièrement la composition comprend entre 2 % et 50 % en poids de solvant(s) organique(s).
e) De l’eau
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition C1 ou C’1 comprend également de l’eau.
L’eau convenant à l’invention peut être l’eau du robinet, l’eau distillée, eau de source, une eau florale, telle que l’eau de bleuet et/ou une eau minérale telle que l’eau de VITTEL, l’eau de LUCAS ou l’eau de LA ROCHE POSAY et/ou une eau thermale.
Selon un mode de réalisation la composition C1 ou C’1 de l’invention comprend e) de l’eau et au moins un corps gras c).
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention la composition C1 ou C1’ comprend une quantité en eau inférieure ou égale à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition, particulièrement inférieure ou égale à 2 % en poids, de préférence inférieure à 1 % en poids, plus préférentiellement inférieure à 0,5 % en poids par rapport au poids total de la composition. Plus particulièrement la composition de l’invention est anhydre i.e. exempte d’eau. Le cas échéant, d'aussi faibles quantités d'eau peuvent notamment être amenées par des ingrédients de la composition qui peuvent en contenir des quantités résiduelles.
f) Les tensioactifs
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention la composition C1 ou C’1 comprend en outre f) un ou plusieurs tensioactif(s) de préférence non ionique(s), ionique(s) ou leurs mélanges.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention, la composition C1 ou C’1 ne comprend pas de tensioactif.
Par «tensioactif» on entend un composé qui modifie la tension superficielle entre deux surfaces. Le ou les tensioactifs d) sont des molécules amphiphiles, qui présentent deux parties de polarité différente, l'une lipophile (qui retient les matières grasses) qui est apolaire, l'autre hydrophile (miscible ou soluble dans l'eau) est polaire. La partie lipophile est généralement une chaine grasse, et l’autre partie miscible à l’eau est polaire, et/ou protique.
Par «ionique» on entend anionique, cationique, amphotère, ou zwittérionique.
Par «chaîne grasse», on entend une chaîne hydrocarbonée comprenant plus de 6 atomes, de préférence entre 6 à 30 atomes de carbone, de préférence de 8 à 24 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, saturée ou non.
Selon un premier mode de réalisation particulier, la composition de l’invention contient d) au moins un tensioactif non-ionique, siliconé ou non siliconé.
Parmi les tensioactifs non ioniques selon l’invention on peut citer, seuls ou mélanges, les alcools gras, les alpha-diols, les alkylphénols ces 3 types composés étant polyéthoxylés, polypropoxylés et/ou polyglycérolés, et ayant une chaîne grasse comportant par exemple 8 à 22 atomes de carbone, le nombre de groupements oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène pouvant aller notamment de 2 à 50 et le nombre de groupements glycérol pouvant aller notamment de 2 à 30. On peut également citer les copolymères d'oxyde d'éthylène et de propylène, les condensats d'oxyde d'éthylène et de propylène sur des alcools gras ; les amides gras polyéthoxylés ayant de préférence de 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène, les amides gras polyglycérolés comportant en moyenne 1 à 5 groupements glycérol et en particulier 1,5 à 4 ; les esters d'acides gras du sorbitan oxyéthylénés ayant de 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène ; les esters d'acides gras du sucrose, les esters d'acides gras du polyéthylèneglycol, les alkylpolyglycosides, les dérivés de N-alkylglucamine, les oxydes d'amines tels que les oxydes de (C10-C14)alkylamines ou les oxydes de N-acylaminopropylmorpholine.
Le ou les tensioactif(s) représente(nt) au total particulièrement de 0,01 % à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition de préférence de 0,5 % à 15 % en poids et encore plus préférentiellement de 1 % à 10 %en poids, mieux entre 1 % et 5 % en poids de la composition.
Forme de la composition :
Selon un mode de réalisation de l’invention la composition comprend une phase aqueuse. La composition est notamment formulée en en émulsions eau-dans-huile, huile-dans-eau, ou en émulsion multiple (émulsion triple huile-dans-eau-dans-huile ou eau-dans-huile-dans-eau (de telles émulsions sont connues et décrites par exemple par C. FOX dans «Cosmetics and Toiletries» - November 1986 - Vol 101 - pages 101-112).
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention la composition est une émulsion directe i.e. de type huile dans eau ou Oil in water O/W. La quantité en huile en poids est de préférence inférieure à 70 % dans l’émulsion inverse de préférence inférieure à ou égale à 40% %, plus particulièrement inférieure ou égale à 35 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Plus particulièrement dans l’émulsion directe la quantité en eau est supérieure ou égale à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition, plus particulièrement supérieure ou égale à 40 %, préférentiellement supérieure ou égale à 35 %.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention la composition de l’invention est une émulsion inverse i.e. de type eau dans huile ou water in oil W/O. La quantité en huile en poids est de préférence supérieure à 30 % dans l’émulsion inverse, de préférence supérieure à 40 %, plus préférentiellement supérieure ou égale à 45 % en poids par rapport au poids total de la composition. Plus particulièrement dans l’émulsion inverse la quantité en eau est inférieure à 40 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence inférieure ou égale à 35 % en poids.
La composition selon l’invention C1 ou C1’ a de préférence un pH allant de 3 à 9 selon le support choisi.
Selon un mode particulier de l’invention le pH de la ou des compositions est neutre voire légèrement acide. De préférence le pH de la composition se situe entre 6 et 7. Le pH de ces compositions peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en cosmétique ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques.
Par «agent alcalinisant» ou «base» on entend un agent permettant d’augmenter le pH de la composition dans lequel il se trouve. L’agent alcalinisant est une base de Bronsted, de Lowry ou de Lewis. Il peut être minéral ou organique. Particulièrement le dit agent est choisi parmi a) l'ammoniaque, b) (bi)carbonate, c) les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés d) les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, e) les amines organiques, f) les hydroxydes minéraux ou organiques, g) les silicates de métaux alcalins tels que les métasilicates de sodium, h) les acides aminés de préférences basiques comme l’arginine, la lysine, l’ornithine, la citruline et l’hystidine, et i) les composés de formule(F)suivante :
[Chem. 23] :
Formule(F)dans laquelle :
  • West un radical divalent alkylène en C1-C6éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C6, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, ou NRu;
  • R x ,R y ,R z ,R t , etR u , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6ou hydroxyalkyle en C1-C6, aminoalkyle en C1-C6.
On peut citer à titre d’exemple d’amines de formule(F), le 1,3- diaminopropane, le 1,3 diamino 2-propanol, la spermine, la spermidine.
Par «alcanolamine» on entend une amine organique comprenant une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, et un ou plusieurs groupements alkyle, linéaires ou ramifiés, en C1-C8porteurs d’un ou plusieurs radicaux hydroxyle.
Parmi les hydroxydes minéraux ou organiques, on peut citer ceux choisis parmi a) les hydroxydes d’un métal alcalin, b) les hydroxydes d’un métal alcalino-terreux, comme les hydroxydes de sodium ou de potassium, c) les hydroxydes d’un métal de transition, d) les hydroxydes des lanthanides ou des actinides, les hydroxydes d’ammoniums quaternaires et l’hydroxyde de guanidinium. Les hydroxydes minéraux ou organiques a) et b) étant les préférés.
Parmi les agents acidifiants des compositions utilisées dans l’invention, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.
Les agents alcalinisants et les agents acidifiants tels que définis précédemment représentent de préférence de 0,001% à 20 % en poids du poids de composition les contenant. Plus particulièrement de 0,005 % à 8 % en poids de la composition.
Selon un mode particulier de l’invention la composition C1 ou C’1 comprend une quantité en eau inférieure ou égale à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition. Encore plus préférentiellement la composition C1 ou C’1 comprend une quantité en eau inférieure ou égale à 5 %, mieux inférieure à 2 %, encore mieux inférieure à 0,5 % et notamment exempte d'eau. Le cas échéant, d'aussi faibles quantités d'eau peuvent notamment être amenées par des ingrédients de la composition qui peuvent en contenir des quantités résiduelles.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention la composition ne comprend pas d’eau.
Avantageusement, la composition C1 ou C1’ de l’invention comprend un milieu physiologiquement acceptable. En particulier la composition est une composition cosmétique.
Par milieu physiologiquement acceptable, on entend un milieu compatible avec les matières kératiniques d’êtres humains, comme par exemple la peau, les lèvres, les ongles, les cils, les sourcils, les cheveux.
Par composition cosmétique, on entend une composition compatible avec les matières kératiniques, qui présente une couleur, une odeur et un toucher agréables, et qui ne génère pas d'inconforts inacceptables (picotements, tiraillements,), susceptibles d'en détourner le consommateur.
Par matières kératiniques, on entend la peau (corps, visage, contour des yeux, cuir chevelu), les cheveux, les cils, les sourcils, les poils, les ongles, les lèvres.
La composition C1 ou C1’ selon l’invention peut comprendre un ou plusieurs additifs cosmétiques choisis parmi les parfums, les conservateurs, les charges, les agents colorants, les filtres UV, les hydratants, les vitamines, les céramides, les antioxydants, les agents anti radicaux libres, les polymères différents de a), les épaississants ou agents filmogènes différents de b), les oligo-éléments, les adoucissants, les séquestrants, les agents anti-chutes des cheveux, les agents anti-pelliculaires, les agents propulseurs. Particulièrement la composition selon l’invention C1 ou C1’ comprend en outre un ou plusieurs agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs et leurs mélanges, de préférence les pigments ; plus préférentiellement le ou les pigments de l’invention sont choisis parmi le noir de carbone, les oxydes de fer notamment noir et les micas enrobés d’oxyde de fer, les pigments triarylméthane notamment bleu et violets tel que le BLUE 1 LAKE, les pigments azoïques notamment rouges tels que le D&C RED 7 sel de métal alcalin de rouge de lithol tel que le sel de calcium du rouge de lithol B, encore plus préférentiellement les oxydes de fer rouge.
Avantageusement, la composition selon l’invention C1 ou C1’ est une composition de maquillage, en particulier une composition de maquillage des lèvres, de mascara, d’eye-liner, de fard à paupières, de fond de teint.
Les adjuvants
La composition C1 ou C1’ selon l’invention peut comprendre en outre en outre une ou plusieurs charges, notamment en une teneur allant de 0,01 % à 30 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,01 % à 20 % en poids. Par charges, il faut comprendre des particules de toute forme, incolores ou blanches, minérales ou de synthèse, insolubles dans le milieu de la composition quelle que soit la température à laquelle la composition est fabriquée. Ces charges servent notamment à modifier la rhéologie ou la texture de la composition.
La composition selon l’invention C1 ou C1’ peut être sous forme de composition anhydre, d’émulsion eau-dans huile ou d’émulsion huile-dans-eau.
L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants. Les quantités sont indiquées en pourcentage pondéral.
Exemples
Les PHAs présentés dans les différents exemples ont été préparés dans des chémostats de 3 litres et/ou des fioles de Fernbachs de 5 litres suivant l’utilisation d’un inhibiteur de la voie de β-oxydation ou non. L’isolement des PHAs est similaire pour tous les exemples obtenus.
Lors d’une première étape, le microorganisme génère les PHAs qui sont stockés dans des granules intracellulaires dont la proportion varie en fonction des conditions appliquées telles que la température ou la nature du milieu de culture. La génération de granules de PHAs peut être associée à la croissance du microorganisme ou non en fonction de la nature des microorganismes. Lors de la seconde étape, la biomasse contenant les PHAs est isolée i.e. séparée du milieu de fermentation, puis séchée. Les PHAs sont extraits de la biomasse avant d’être purifiés si besoin.
Un mélange de sources de carbone saturées et insaturées est, pour certain exemple, nécessaire à la stabilité du PHA obtenu.
Exemple 1:PHA à chaine latérale R 1 représentant un groupe n-octylènyle insaturée à 10% linéaire et R 2 représentant un groupe n-pentyle
[Chem. 24] :
Le procédé de synthèse du compose de l’Exemple 1 est adapté de l’article :Fed-batch production of unsaturated medium-chain-length polyhydroxyalkanoates with controlled composition by Pseudomonas putida KT2440, Z. Sun, J. A. Ramsay, M. Guay, B. A. Ramsay, Applied Microbiololy Biotechnology, 82. 657–662. 2009.
Le microorganisme utilisé estPseudomonas putidaKT2440 ATCC® 47054™. Le mode de culture est réalisé en conditions axénique en croissance discontinue alimenté par une solution de maintenance contenant un mélange de source de carbone à un taux de µ=0,15h-1dans un chemostat de 3L contenant 2,5L de milieu de culture.
Le système est aéré par à un débit d’air de 0.5 vvm pour une consigne d’oxygène dissous (OD) à 30% de la saturation. Le pH est régulé avec une solution d’ammoniaque à 15%. La température du milieu de fermentation est régulée à 30°C.
Montage du mode de fermentation croissance discontinue alimenté :
  • Le milieu de fermentation est régulé en température-pression d’oxygène dissous et pH (non représenté) Voir en annexe.
  • Le procédé d’obtention est réalisé à l’aide de trois milieux de culture distincts. Le premier milieu de culture défini MC1 « inoculum » est utilisé pour la préparation de la préculture. Le second milieu de culture défini MC2 « bach » est utilisé pour la croissance en discontinue non alimentée du microorganisme avec les sources carbonées primaires dans les fioles de Fernbachs. Le troisième milieu de culture défini MC3 « maintenance » est utilisé pour l’alimentation discontinue, ou maintenance, de la fermentation avec les sources carbonées d’intérêt à un débit calibré en fonction de la croissance du microorganisme.
La composition du Nutrient Broth en pourcentage massique est de 37,5% d’extrait de bœuf et de 62,5% de peptone. Référence 233000 DIFCO™.
100 mL de préculture sont préparés en mettant en suspension un cryotube contenant 1mL de la souche avec 100mL milieux de culture « inoculum » au pH ajusté à 6,8 avec NaOH 2N dans une fiole de fernbach de 250mL puis incuber à 30°C à 150rpm durant 24h. 1,9L de milieu de culture MC2 « BATCH » placé dans un chemostat de 3L préalablement stérilisé sont inoculés à DO=0,1 avec les 100 mL de préculture. Après 4 heures à 30 °C à 850 rpm.
En fin d’introduction, la biomasse est isolée par centrifugation puis lavée à trois reprises avec de l’eau. La biomasse est séchée par lyophilisation avant d’être extraite à l’acétate d’éthyle durant 24 h. La suspension est clarifiée par filtration sur filtre GF/A (Wattman®) le filtrat, composé de PHA en solution dans l’acétate d’éthyle est concentré par évaporation puis séché sous vide poussé à 40°C jusqu’à masse constante.
Le PHA peut éventuellement être purifié par solubilisation et précipitations successives dans un système acétate d’éthyle / Ethanol 70% méthanol par exemple.
Le PHA a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue.
Préparation de l’exemple 1’ :Copolymère PHA à chaine latérale R 1 représentant un groupe n-octalènyle insaturée à 5% et R 2 représentant un groupen-hexyle
[Chem. 25] :
Le copolymère de l’exemple 1’ (5% d’insaturation et chaine R2représentant n-hexyle) a été préparé selon le mode opératoire décrit pour l’exemple 1, avec la même composition de la solution de microéléments que celle décrite dans l’exemple 1 et avec les compositions de milieu de culture suivantes :
Ingrédients
en gramme par litre		 MC1
«inoculum»		 MC2
«batch»		 MC3 «maintenance»
(NH4)2SO4 4,7 4,7
Na2HPO4; 7H2O 12 9
KH2PO4 2,7 2,03
MgSO4; 7H2O 0,8 1,03
Nutrient Broth 3 /
Acide nonanoïque / 0.95 950
Acide undécylènique 0.05 50
Solution Microéléments / 10
NaOH 2N QSP pH=6,8
Eau milliQ QSP 1000 g
Le copolymère de PHA de l’exemple 1’ a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue, avec un taux d’insaturation est de 5%.
Exemple 1’’: CopolymèrePHA à chaine latérale R 1 représentant un groupe n-octalènyle insaturée à 10% linéaire et R 2 représentant un groupe n-hexyle
Le copolymère de l’exemple 1’’ (à 10% d’insaturation et chaine R2représentant n-hexyle) a été préparé selon le mode opératoire décrit pour l’exemple 1, avec la même composition de la solution de microéléments que celle décrite dans l’exemple 1 et avec les compositions de milieu de culture suivantes :
Ingrédients
En gramme par litre		 MC1
«inoculum»		 MC2
«batch»		 MC3 «maintenance»
(NH4)2SO4 4,7 4,7 /
Na2HPO4; 7H2O 12 9 /
KH2PO4 2,7 2,03 /
MgSO4; 7H2O 0,8 1,03 /
Nutrient Broth 3 / /
Acide nonanoïque / 0.90 900
Acide undécylènique / 0.1 100
Solution Microéléments / 10 /
NaOH 2N QSP pH=6,8
Eau milliQ QSP 1000 g
Le PHA a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue.
Exemple 1’’’:Copolymère PHA à chaine latérale R 1 représentant un groupe n-octalènyle insaturée à 30% linéaire et R 2 représentant un groupe n-pentyle
Le copolymère de l’exemple 1’’’ (à 30% d’insaturation et chaine R2représentant n-pentyle) a été préparé selon le mode opératoire décrit pour l’exemple 1, avec la même composition de la solution de microéléments que celle décrite dans l’exemple 1 et avec les compositions de milieu de culture suivantes :
Ingrédients
En gramme par litre		 MC1
«inoculum»		 MC2
«batch»		 MC3 «maintenance»
(NH4)2SO4 4,7 4,7 /
Na2HPO4; 7H2O 12 9 /
KH2PO4 2,7 2,03 /
MgSO4; 7H2O 0,8 1,03 /
Nutrient Broth 3 / /
Acide octanoïque / 0.70 700
Acide undécylènique / 0.3 300
Solution Microéléments / 10 /
NaOH 2N QSP pH=6,8
Eau milliQ QSP 1000 g
Le copolymère PHA a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue.
Exemple 2: Poly(3-HydroxyOctanoate-co-Undécenoate) 10 % insaturations greffés à 100 % avec l’acide thiolactique (Composé de l’exemple 1 greffé par acide thiolactique TLA) :
[Chem. 25] :
1 g de composé de l’exemple 1 et 150 mg d’acide thiolactique ont été solubilisés dans 20 mL d’acétate d’éthyle à température ambiante sous agitation. 20 mg de 2,2-Dimethoxy-2-Phenylacetophenone (IRGACURE 651) ont été ajouté au mélange. Le milieu a ensuite été irradié sous une lampe UV 100W à 365 nm (référence) et sous agitation pendant au moins 10 minutes.
20 mL du milieu réactionnel a ensuite été précipité dans un mélange 200 mL d’éthanol/eau 70/30 vv. Un précipité blanc visqueux a été obtenu. Cette étape peut être répétée. Le produit ainsi obtenu est solubilisé dans un minimum d’éthyle acétate, versé sur une plaque en téflon, puis séché sous vide dynamique à 40 °C, pour obtenir un film homogène.
Le PHA greffé de l’exemple 2 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue.
Exemple 3:Poly(3-HydroxyOctanoate-co-Undécenoate) 10 % insaturations greffés à 100 % avec l’octanethiol (Composé de l’exemple 1 greffé par le n-octanthiol)
[Chem. 26] :
0,5 g de composé de l’exemple 1 et 125 mg d’octanethiol ont été solubilisés dans 10 mL d’acétate d’éthyle à température ambiante sous agitation. 15 mg de 2,2-Dimethoxy-2-Phenylacetophenone (IRGACURE 651) ont été ajouté au mélange. Le milieu a ensuite été irradié sous une lampe UV 100W à 365 nm (référence) et sous agitation pendant au moins 10 minutes.
Le milieu réactionnel a ensuite été précipité dans un mélange 100 mL d’éthanol/eau 70/30 vv. Un précipité blanc visqueux a été obtenu. Cette étape peut être répétée. Le produit ainsi obtenu est solubilisé dans un minimum d’éthyle acétate, versé sur une plaque en téflon, puis séché sous vide dynamique à 40 °C, pour obtenir un film homogène.
Le PHA greffé de l’exemple 3 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue.
Exemple 4 : Poly(3-HydroxyOctanoate-co-Undécenoate) 10 % insaturations greffés à 75 % avec le 8-mercapto-1-octanol (Composé de l’exemple 1 greffé par le 8-mercapto-1-octanol)
[Chem. 27] :
50 mg de composé de l’exemple 1 et 10 mg le 8-mercapto-1-octanol ont été solubilisés dans 5 mL d’acétate d’éthyle à température ambiante sous agitation. 2 mg de 2,2-Dimethoxy-2-Phenylacetophenone (IRGACURE 651) ont été ajouté au mélange. Le milieu a ensuite été irradié sous une lampe UV 100W à 365 nm (référence) et sous agitation pendant au moins 10 minutes.
Le milieu réactionnel a ensuite été précipité dans un mélange 50 mL d’éthanol/eau 70/30 vv. Un précipité blanc visqueux a été obtenu. Cette étape peut être répétée. Le produit ainsi obtenu est solubilisé dans un minimum d’éthyle acétate, versé sur une plaque en téflon, puis séché sous vide dynamique à 40 °C, pour obtenir un film homogène.
Le PHA greffé de l’exemple 4 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue. Greffage à 75 % ou 7,5 % de fonction au total.
Exemple 5 : Poly(3-HydroxyOctanoate-co-Undécenoate) 10 % insaturations greffés à 32 % avec la cystéamine (Composé de l’exemple 1 greffé avec la cystéamine)
[Chem. 28] :
0,5 g de composé de l’exemple 1 et 54 mg de cystéamine ont été solubilisés dans un mélange de 10 mL de dichlorométhane et 2 mL d’éthanol à température ambiante sous agitation. 10 mg de 2,2-Dimethoxy-2-Phenylacetophenone (IRGACURE 651) ont été ajouté au mélange. Le milieu a ensuite été irradié sous une lampe UV 100W à 365 nm (référence) et sous agitation pendant au moins 10 minutes.
Le milieu réactionnel a ensuite été précipité dans un mélange 100 mL d’éthanol/eau 70/30 vv. Un précipité blanc visqueux a été obtenu. Cette étape peut être répétée. Le produit ainsi obtenu est solubilisé dans un minimum d’éthyle acétate, versé sur une plaque en téflon, puis séché sous vide dynamique à 40 °C, pour obtenir un film homogène.
Le PHA greffé de l’exemple 5 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue. Greffage à 32 % ou 3,2 % de fonction au total.
Exemple 6 : Poly(3-HydroxyOctanoate-co-Undécenoate) 10 % insaturations greffés à 73 % avec le cyclohéxanethiol (CHT) (Composé de l’exemple 1 greffé CHT)
  1. [Chem. 29] :
100 mg de composé de l’exemple 1 et 26 mg de cyclohéxanethiol ont été solubilisés dans 5 mL de dichlorométhane à température ambiante sous agitation. 5 mg de 2,2-Dimethoxy-2-Phenylacetophenone (IRGACURE 651) ont été ajouté au mélange. Le milieu a ensuite été irradié sous une lampe UV 100W à 365 nm (référence) et sous agitation pendant au moins 10 minutes.
Le milieu réactionnel a ensuite été précipité dans un mélange 50 mL d’éthanol/eau 70/30 vv. Un précipité blanc visqueux a été obtenu. Cette étape peut être répétée. Le produit ainsi obtenu est solubilisé dans un minimum d’éthyle acétate, versé sur une plaque en téflon, puis séché sous vide dynamique à 40 °C, pour obtenir un film homogène.
Le PHA greffé de l’exemple 6 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue. Greffage à 73 % ou 7,3 % de fonction au total.
Exemple 7 : Poly(3-HydroxyOctanoate-co-Undécenoate) 10% insaturations greffés à 70 % avec le 2-furanmethanethiol (FT) (Composé de l’exemple 1 greffé FT)
[Chem. 30] :
100 mg de composé de l’exemple 1 et 26 mg de 2-furanmethanethiol ont été solubilisés dans 5 mL de dichlorométhane à température ambiante sous agitation. 5 mg de 2,2-Dimethoxy-2-Phenylacetophenone (IRGACURE 651) ont été ajouté au mélange. Le milieu a ensuite été irradié sous une lampe UV 100W à 365 nm (référence) et sous agitation pendant au moins 10 minutes.
Le milieu réactionnel a ensuite été précipité dans un mélange 50 mL d’éthanol/eau 70/30 vv. Un précipité blanc visqueux a été obtenu. Cette étape peut être répétée. Le produit ainsi obtenu est solubilisé dans un minimum d’éthyle acétate, versé sur une plaque en téflon, puis séché sous vide dynamique à 40 °C, pour obtenir un film homogène.
Le PHA greffé de l’exemple 7 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue. Greffage à 70 % ou 7 % de fonction au total.
Exemple 8 : Poly(3-HydroxyOctanoate-co-Undécenoate) 10% insaturations greffés à 70 % avec le 1-Thio-β-D-glucose tétraacétate (Composé de l’exemple 1 greffé TGT)
  1. [Chem. 31] :
100 mg de composé de l’exemple 1 et 26 mg de 1-Thio-β-D-glucose tétraacétate ont été solubilisés dans 5 mL de dichlorométhane à température ambiante sous agitation. 5 mg de 2,2-diméthoxy-2-Phenylacétophenone (IRGACURE 651) ont été ajouté au mélange. Le milieu a ensuite été irradié sous une lampe UV 100W à 365 nm (référence) et sous agitation pendant au moins 10 minutes.
Le milieu réactionnel a ensuite été précipité dans un mélange 50 mL d’éthanol/eau 70/30 vv. Un précipité blanc visqueux a été obtenu. Cette étape peut être répétée. Le produit ainsi obtenu est solubilisé dans un minimum d’éthyle acétate, versé sur une plaque en téflon, puis séché sous vide dynamique à 40 °C, pour obtenir un film homogène.
Le PHA greffé de l’exemple 8 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue. Greffage à 70 % ou 7 % de fonction au total.
Exemple 9 : Poly(3-HydroxyOctanoate-co-Undécenoate) 10% insaturations greffés à 50 % avec le 2-phénylethanthiol (PT) (Composé de de l’exemple 1 greffé PT)
[Chem. 32] :
100 mg de composé de l’exemple 1 et 26 mg de 2-phénylethanthiol ont été solubilisés dans 5 mL de dichlorométhane à température ambiante sous agitation. 5 mg de 2,2-Dimethoxy-2-Phenylacétophénone (IRGACURE 651) ont été ajouté au mélange. Le milieu a ensuite été irradié sous une lampe UV 100W à 365 nm (référence) et sous agitation pendant au moins 10 minutes.
Le milieu réactionnel a ensuite été précipité dans un mélange 50 mL d’éthanol/eau 70/30 vv. Un précipité blanc visqueux a été obtenu. Cette étape peut être répétée. Le produit ainsi obtenu est solubilisé dans un minimum d’éthyle acétate, versé sur une plaque en téflon, puis séché sous vide dynamique à 40 °C, pour obtenir un film homogène.
Le PHA greffé de l’exemple 9 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue. Greffage à 50 % ou 5 % de fonction au total.
Exemple 10 : Poly(3-HydroxyOctanoate-co-Undécenoate) 10% insaturations greffés à 64 % avec le 4-tert-Butylbenzyl mercaptan (TBM) (Composé de l’exemple 1 greffé TBM)
[Chem. 33] :
100 mg de composé de l’exemple 1 et 26 mg de 4-tert-Butylbenzyl mercaptan ont été solubilisés dans 5 mL de dichlorométhane à température ambiante sous agitation. 5 mg de 2,2-Dimethoxy-2-Phenylacetophenone (IRGACURE 651) ont été ajouté au mélange. Le milieu a ensuite été irradié sous une lampe UV 100W à 365nm (référence) et sous agitation pendant au moins 10 minutes.
Le milieu réactionnel a ensuite été précipité dans un mélange 50 mL d’éthanol/eau 70/30 vv. Un précipité blanc visqueux a été obtenu. Cette étape peut être répétée. Le produit ainsi obtenu est solubilisé dans un minimum d’éthyle acétate, versé sur une plaque en téflon, puis séché sous vide dynamique à 40 °C, pour obtenir un film homogène.
Le PHA greffé de l’exemple 10 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue. Greffage à 64 % ou 6,4 % de fonction au total.
Exemple 11 : Poly(3-HydroxyNonanoate-co-Undécenoate) à 10 % d’insaturations greffés à 100 % avec l’acide thiolactique
[Chem. 34] :
0,1 g de composé de l’exemple 1’’ et 15 mg d’acide thiolactique ont été solubilisés dans 5 mL de chloroforme à température ambiante sous agitation. 5 mg de 2,2-Dimethoxy-2-Phenylacetophenone (IRGACURE 651) ont été ajouté au mélange. Le milieu a ensuite été irradié sous une lampe UV 100W à 365nm (référence) et sous agitation pendant au moins 10 minutes.
Le milieu réactionnel a ensuite été précipité dans un mélange 50 mL d’éthanol/eau 70/30 vv. Un précipité blanc visqueux a été obtenu. Cette étape peut être répétée. Le produit ainsi obtenu est solubilisé dans un minimum d’éthyle acétate, versé sur une plaque en téflon, puis séché sous vide dynamique à 40 °C, pour obtenir un film homogène.
Le PHA greffé de l’exemple 11 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue. Greffage à 100%.
Exemple 12 : Poly(3-HydroxyNonanoate-co-Undécenoate) 5 % insaturations greffés à 100 % avec l’octanethiol
[Chem. 35] :
1 g de copolymère de PHA de l’exemple 1’ et 150 mg d’octanethiol ont été solubilisés dans 15 mL d’acétate d’éthyle à température ambiante sous agitation. 20 mg de 2,2-Dimethoxy-2-Phenylacetophenone (IRGACURE 651) ont été ajouté au mélange. Le milieu a ensuite été irradié sous une lampe UV 100W à 365nm (référence) et sous agitation pendant au moins 10 minutes.
Le milieu réactionnel a ensuite été précipité dans un mélange 500 mL d’éthanol/eau 70/30 vv. Un précipité blanc visqueux a été obtenu. Cette étape peut être répétée. Le produit ainsi obtenu est solubilisé dans un minimum d’éthyle acétate, versé sur une plaque en téflon, puis séché sous vide dynamique à 40 °C, pour obtenir un film homogène.
Le PHA greffé de l’exemple 12 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue. Greffage à 100%.
Exemple 13 : Poly(3-HydroxyNonanoate-co-Undécenoate) 5 % insaturations époxydée à 100 %
[Chem. 37] :
20 g de copolymère de PHA de l’exemple 1’ sont solubilisés dans 80 mL de dichlorométhane anhydre. Une suspension de 1,9 g de m-CPBA 77% est préparée avec 20 mL de dichlorométhane anhydre et ajoutée au mélange sous agitation, à température ambiante pendant au moins 120 heures.
Le milieu réactionnel a ensuite été précipité dans un mélange 500 mL d’éthanol/eau 70/30 vv. Un précipité blanc visqueux a été obtenu. Cette étape peut être répétée. Le produit ainsi obtenu est solubilisé dans un minimum d’éthyle acétate, versé sur une plaque en téflon, puis séché sous vide dynamique à 40 °C, pour obtenir un film homogène.
Le PHA de l’exemple 13 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue. Epoxydation à 100%.
Exemple 14 : Poly(3-HydroxyNonanoate-co-Undécenoate) 10 % insaturations époxydée à 100 %
10 g de copolymère de PHA de l’exemple 1’’ sont solubilisés dans 40 mL de dichlorométhane anhydre. Une suspension de 1,9 g de m-CPBA 77% est préparée avec 10 mL de dichlorométhane anhydre et ajoutée au mélange sous agitation, à température ambiante pendant au moins 120 heures.
Le milieu réactionnel a ensuite été précipité dans un mélange 500 mL d’éthanol/eau 70/30 vv. Un précipité blanc visqueux a été obtenu. Cette étape peut être répétée. Le produit ainsi obtenu est solubilisé dans un minimum d’éthyle acétate, versé sur une plaque en téflon, puis séché sous vide dynamique à 40 °C, pour obtenir un film homogène.
Le PHA de l’exemple 14 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue. Epoxydation à 100%.
Exemple 15 : Poly(3-HydroxyOctanoate-co-Undécenoate) 30 % insaturations époxydée à 100 %
10 g de copolymère de PHA de l’exemple 1’’’ sont solubilisés dans 40 mL de dichlorométhane anhydre. Une suspension de 6,2 g de m-CPBA 77% est préparée avec 10 mL de dichlorométhane anhydre et ajoutée au mélange sous agitation, à température ambiante pendant au moins 120 heures.
Le milieu réactionnel a ensuite été précipité dans un mélange 250 mL d’éthanol/eau 70/30 vv. Un précipité blanc visqueux a été obtenu. Cette étape peut être répétée. Le produit ainsi obtenu est solubilisé dans un minimum d’éthyle acétate, versé sur une plaque en téflon, puis séché sous vide dynamique à 40 °C, pour obtenir un film homogène.
Le PHA de l’exemple 15 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue. Epoxydation à 100%.
Exemple 16 : Poly(3-HydroxyNonanoate-co-Undécenoate) 5 % insaturations greffés à 100 % avec le 4-tert-Butylbenzyl mercaptan (TBM) (Composé de l’exemple 1’ greffé TBM)
[Chem. 38] :
2 g de copolymère de PHA de l’exemple 1’ et 300 mg de 4-tert-butylbenzylmercaptan ont été solubilisés dans 25 mL d’acétate d’éthyle à température ambiante sous agitation. 25 mg de 2,2-Dimethoxy-2-Phenylacetophenone (IRGACURE 651) ont été ajouté au mélange. Le milieu a ensuite été irradié sous une lampe UV 100W à 365nm (référence) et sous agitation pendant au moins 10 minutes.
Le milieu réactionnel a ensuite été précipité dans un mélange 500 mL d’éthanol/eau 70/30 vv. Un précipité blanc visqueux a été obtenu. Cette étape peut être répétée. Le produit ainsi obtenu est solubilisé dans un minimum d’éthyle acétate, versé sur une plaque en téflon, puis séché sous vide dynamique à 40 °C, pour obtenir un film homogène.
Le PHA de l’exemple 16 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue. Greffage à 100%.
Exemple 17:Copolymère de PHA à chaine latérale R 1 représentant un groupe isohexylènyle et R 2 représentant un groupe isobutyle
[Chem. 39] :
Le procédé d’obtention de l’exemple 17 est une adaptation de Applied and EnvironmentalMicrobiology, Vol 60, No. 9. 3245-3254 (1994) « Polyester Biosynthesis Characteristics of Pseudomonas citronellolis Grown on Various Carbon Sources, Including 3-Methyl-Branched Substrrate ». MUN HWAN CHOI and SUNG CHUL YOON. Le microorganisme utilisé est Pseudomonas citronellolis ATCC® 13674™. Le mode de culture est réalisé en conditions axénique en culture discontinue non alimentée dans des fioles de Fernbachs de 5L (Corning® ref. 431685) contenant 2 de milieu de culture, agitées à 110rpm à 30°C dans un incubateur orbitalaire (diamètre de l’orbite de 2,5cm).
Le procédé d’obtention est réalisé à l’aide de deux milieux de culture distincts. Le premier milieu de culture défini MC1 « inoculum » est utilisé pour la préparation de la préculture. Le second milieu de culture défini MC2 « bach » est utilisé pour la croissance en culture discontinue non alimentée du microorganisme avec la source carbonée d’intérêt dans les fioles de Fernbachs.
La composition du Nutrient Broth en pourcentage massique est de 37,5 % d’extrait de bœuf et de 62.5% de peptone. Référence 233000 DIFCO™ BD.
La composition de l’extrait de levure en pourcentage massique est de 100 % d’autolysat de la levure Saccharomyces cerevisiae. Référence 210933 DIFCO™ BD.
100 mL de préculture sont préparés en mettant en suspension un cryotube contenant 1mL de la souche avec 100 mL milieux de culture « inoculum » au pH ajusté à 6,8 avec NaOH 2N dans un fernbach de 250 mL puis incuber à 30 °C à 150 rpm durant 24 h. 1,9L de milieu de culture MC2 « BATCH » placé dans un fernbach de 5L préalablement stérilisé sont inoculés à DO=0,1 avec 100mL d’inoculum.
Après 70 heures à 30 °C à 110rpm, la biomasse séchée par lyophilisation avant d’être extraite au dichlorométhane durant 24h. La suspension est clarifiée par filtration sur filtre GF/A (Wattman®) le filtrat, composé de PHA en solution dans le dichlorométhane est concentré par évaporation puis séché sous vide poussé à 40 °C jusqu’à masse constante.
Le PHA peut éventuellement être purifié par solubilisation et précipitations successives tel qu’un système dichlorométhane méthanol par exemple.
Le copolymère de PHA de l’exemple 17 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue avec : 68 % molaire d’unité (A) dont R1=isohexylènyleet 32 % molaire d’unité (B) dont R2=isobutyle.
Exemple 18:Copolymère de PHA à chaine latérale R 1 représentant un groupe isohexyle et R 2 représentant un groupe isobutyle
  1. [Chem. 40] :
L’exemple 18 est obtenu par hydrogénation du copolymère de PHA de l’exemple 17 via un hydrogénateur continu H-Cube Midi® de ThalesNanotechnologie.
Une solution de 2 g (8,83 millimoles) de PHA de l’exemple 3 est préparée avec un mélange composé de 100 ml d’acétate d’éthyle (SIGMA ALDRICH – CAS : 141-78-6) et 100mL de méthanol (SIGMA ALDRICH – CAS : 67-56-1) est introduite à un débit de 3 ml par minute dans une cartouche d’hydrogénation contenant le catalyseur à 5% de palladium sur charbon (MidiCard ref DHS 2141 ; Thalesnano technologie) maintenue à 100°C sous une pression de 80 bars en présence d’hydrogène au sein du système H-Cube Midi® ThalesNanotechnologie. La réduction de la double liaison est suivie par RMN. Après 6 cycles consécutif de réduction la solution est concentrée par évaporation puis séchée sous vide jusqu’à masse constante.
Le PHA peut éventuellement être purifié par solubilisation et précipitations successives tel qu’un système dichlorométhane méthanol par exemple.
Le copolymère de PHA de l’exemple 4 a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue avec : 68 % molaire d’unité (A) dont R1=isohexyleet 32 % molaire d’unité (B) dont R2=isobutyle
Exemple 19 :
On a préparé un polymère en utilisant le microorganisme Pseudomonas putida KT2440 ATCC® 47054™, l’acide octanoïque.
Le mode de culture a été réalisé en conditions axénique en batch dans des fioles de Fernbachs de 5 L (Corning ® ref. 431685) contenant 2 L de milieu de culture, agité à 110 tours/min à 30°C dans un incubateur orbitalaire (diamètre de l’orbite de 2,5 cm).
Le procédé de synthèse a été réalisé à l’aide de deux milieux de culture distincts. Le premier milieu de culture défini MC1 « inoculum » a été utilisé pour la préparation de l’inoculum. Le second milieu de culture défini MC2 « batch » a été utilisé pour la croissance en discontinue non alimentée du microorganisme avec l’acide octanoïque dans les fioles de fernbachs.
La composition en gramme par litre des deux milieux est décrite dans le tableau 8 ci-après :
 (2) La composition de la solution de microéléments en gramme par litre est décrite dans le tableau 9 ci-après :
100 ml d’inoculum ont été préparés en mettant en suspension un cryotube contenant 1 ml de la souche avec 100 ml milieux de culture « inoculum » au pH ajusté à 6,8 avec NaOH 2N dans une fiole de fernbach de 250 mL puis incubé à 30°C à 150 tours/min durant 24 h. 1,9 l de milieu de culture MC2 « BATCH » placé dans une fiole de fernbach de 5 l préalablement stérilisé ont été inoculé à DO=0,1 avec 100 ml d’inoculum. Après 70 heures à 30°C à 110 tours/min, la biomasse a été séchée par lyophilisation avant d’être extraite au dichlorométhane durant 24 h. La suspension a été clarifiée par filtration sur filtre GF/A (Wattman®) le filtrat, contenant le copolymère en solution dans le dichlorométhane a été concentré par évaporation puis séché sous vide poussé à 40°C jusqu’à masse constante. Le polyhydroxyalcanoate brut a été purifié par précipitation d’une solution de ce dernier en solution dans 10 fois son poids de dichlorométhane, dans 10 volumes de la solution de méthanol à froid. Le solide obtenu a été séché sous vide poussé à 40 °C jusqu’à masse constante.
Le poids moléculaire du polyhydroxyalcanoate obtenu a été caractérisé par chromatographie d’exclusion stérique, détection Indice de réfraction
■ Eluant : THF
■ Débit analytique : 1 mL/min
■ Injection : 100 μL
■ Colonnes : 1 colonne Agilent PLGel Mixed-D 5μm ; 300 x 7,5 mm ; 1 colonne Agilent PLGel Mixed-C 5μm ; 300 x 7,5 mm ; 1 colonne Agilent Oligopore ; 300 x 7,5 mm
■ à la température ambiante (25 °C)
■ Détection : Waters 2487 Dual l Absorbance Detector , Waters 2414 Refractive
■ Index Detector
■ Intégrateur : indice de réfraction à 45°C et 64mV
■ Empower (Module GPC Masse molaire Relative /conventionnelle)
■ durée injection Empower 40 min
■ Standards: Polystyrène hautes masses / EasiVial PS-H 4 mL de chez Agilent Technologie Part N° PL2010-0200
L’analyse permet de mesurer le poids moléculaire moyen en poids (Mw en g/mole), le poids moléculaire moyen en nombre (Mn en g/mole), l’Indice de polydispersité Ip (Mw/Mn) et de degré de polymérisation DPn.
La composition monomérique du polyhydroxyalcanoate obtenu a été définie par chromatographie en phase gazeuse munie d’un détecteur à ionisation de flamme.
L’identification est réalisée via l’injection de standards commerciaux et la composition monomérique a été déterminée par un traitement méthanolyse et sylylation
Pour déterminer la composition monomérique, 7 mg du polymère polyhydroxyalcanoate a été dissous dans 1,5 mL de chloroforme et a été méthanolysé en présence de 1,5 mL d’une solution de MeOH/HCl (17/2, v/v) à 100°C pendant 4 h. La phase organique a ensuite été lavée par 1 mL d’eau puis séchée sur MgSO4. La sylilation des esters méthyliques formés a été réalisée en ajoutant 100 μL de BSTFA (N,Obis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide) et 100 μL de pyridine à l’échantillon méthylé. La solution a été chauffée à 70°C pendant 1h puis évaporée à sec. L’échantillon est alors dissous dans 600 μL de dichlorométhane et analysé par chromatographie dans les conditions suivantes :
■ Appareil Hewlett Packard 6890 Series
■ Colonne à phase stationnaire ZB-5 HT de chez Phenomenex (longueur : 30 m, diamètre : 0,25 mm)
■ Température : isotherme 60°C à 300°C en 6 min (vitesse de chauffage: 10°C/min)
■ Gaz : Helium ; debit : 0.8 ml/min
■ Injecteur : Température : 250°C ; 50 ml/min
■ Détecteur à ionisation de flamme ; Température : 300°C
■ Injection : Volume 1 µl
On a ainsi obtenu un copolymère contenant 91% en poids de poly(hydroxy-3-octanoate), 6 % en poids de poly (hydroxy-3- hexanoate) et 3 % en poids de poly (hydroxy-3-butanoate).
■ Mn = 68 100 g/mol
■ Mw = 149 100 g/mol
■ Ip = 2,2
■ DPn = 531
Exemple 20 :
On a préparé un polymère en utilisant le microorganisme Pseudomonas putida KT2440 ATCC® 47054™, l’acide octanoïque et l’acide acrylique.
Le mode de culture a été réalisé en conditions axénique en continu a une dilution de D=0,25h-1 dans un chemostat de 3 L contenant 1,1 L de milieu de culture. Le système a été aéré avec de l’air à un flux de 3 vvm (vvm = volume d’air par volume de milieu de fermentation par minute) pour une consigne d’oxygène dissous (OD) à 30 % de la saturation.
Le procédé d’obtention a été réalisé à l’aide de trois milieux de culture distincts. Le premier milieu de culture indéfini (MC1) a été utilisé pour la préparation de l’inoculum. Le second milieu de culture défini (MC2) a été utilisé pour la croissance discontinue non alimentée du microorganisme dans le fermenteur. Le troisième milieu de culture défini (MC3) a été utilisé pour l’alimentation, ou maintenance, de la fermentation en continu contenant l’acide octanoïque et l’acide acrylique (inhibiteur de la voie de β-oxydation).
Les milieux MC1 et MC2 sont identiques à ceux décrits dans l’exemple 1. La composition en gramme par litre du milieu MC3 est décrite dans le Tableau 10 ci-après :
100 mL d’inoculum ont été préparés en mettant en suspension un cryotube contenant 1mL de la souche avec 100 mL de Nutrient Broth au pH ajusté à 7,0 avec NaOH 2N dans une fiole de fernbach de 250 mL puis ont été incubés à 30°C à 150 touts/min durant 24 h.
Le fermenteur contenant 1 litre de milieu de culture MC2 à 30°C a été inoculé à une densité optique de 0,1 à 630 nm (DO630=0,1). Le système été maintenu à 30°C sous agitation de 700 +/-200 tours/min et régulé en cascade avec l’oxygénation durant 16 h environ et ou le temps que le microorganisme puisse atteindre son plateau de croissance.
L’alimentation du fermenteur avec le milieu MC3 a été initiée lorsque le microorganisme a atteint son plateau de croissance, le soutirage a été réalisé afin de garder la masse de milieu de fermentation initiale. Une fois l’état d’équilibre atteint en culture continu, une fraction du soutirage a été centrifugée afin de séparer la biomasse du milieu de fermentation. La biomasse a été séchée par lyophilisation, puis extraite au dichlorométhane durant 24 h. La suspension obtenue a été clarifiée par filtration sur filtre GF/A (Wattman®). Le filtrat obtenu, comprenant le copolymère en solution dans le dichlorométhane a été concentré par évaporation puis séché sous vide poussé à 40°C jusqu’à masse constante. Le polyhydroxyalcanoate brut a été purifié par précipitation d’une solution de ce dernier en solution dans 10 fois son poids de dichlorométhane, dans 10 volumes de la solution de méthanol à froid. Le solide obtenu a été séché sous vide poussé à 40°C jusqu’à masse constante.
On a ainsi obtenu un copolymère comprenant 96% en poids de poly (hydroxy-3-octanoate), 3 % en poids de poly(hydroxy-3-hexanoate) et 1 % en poids de poly (hydroxy-3-butanoate).
■ Mn = 67 900 g/mol:
■ Mw = 142 000 g/mol:
■ Ip = 2,1:
■ DPn = 611
Exemple 21 : Copolymère de PHA à chaine latérale R1représentant un groupen-hexyle et R2représentant un groupen-butyle
[Chem. 42] :
On a préparé un polymère en utilisant le microorganisme Pseudomonas putida KT2440 ATCC® 47054™, l’acide nonanoique et l’acide acrylique.Le mode de culture est réalisé en conditions axénique en continu a une dilution de D=0,25h-1 dans un chemostat de 3L contenant 1,1L de milieu de culture. Le système est aéré avec de l’air à un débit de 1 vvm pour une consigne d’oxygène dissous (OD) à 30% de la saturation.
Le procédé d’obtention est réalisé à l’aide de trois milieux de culture distincts. Le premier milieu de culture (MC1) est utilisé pour la préparation de l’inoculum. Le second milieu de culture (MC2) est utilisé pour la croissance en batch du microorganisme dans le fermenteur. Le troisième milieu de culture (MC3) est utilisé pour l’alimentation, ou maintenance, de la fermentation en continu contenant la source carbonée d’intérêt et l’inhibiteur de la voie de β-oxydation (acide acrylique). La composition en gramme par litre des trois milieux MC1, MC2 et MC3 est décrite dans le tableau 11 ci-après :
MC1 « inoculum » MC2 « batch » MC3 « continu »
(NH4)2SO4 4,7 5,02 5,02
Na2HPO4; 7H2O 12 2,24 2,24
KH2PO4 2,7 0,5 0,5
Glucose 9 3,9 3,9
MgSO4; 7H2O 0,8 1,03 1,03
Acide citrique 1,6 1,03 1,03
Nutrient Broth 1 / /
Acide nonanoïque / / 3,8
Solution Microéléments / 1,4 1,4
Acide acrylique / / 0,2
NaOH 2N QSP pH=6,8
Eau milliQ QSP m=1000g
La composition du Nutrient Broth en pourcentage massique est de 37,5% d’extrait de bœuf et de 62.5% de peptone. Référence 233000 DIFCO™.
La composition de la solution de microéléments en gramme par litre est décrite dans le tableau 12 ci-dessous.
FeSO4·7H2O 10,0 g
CaCl2·2H2O 3,0 g
ZnSO4·7H2O 2,2 g
MnSO4·4H2O 0,5 g
H3BO3 0,3 g
CoCl2·6H2O 0,2 g
Na2MoO4·2H2O 0,15 g
NiCl2·6H2O 0,02 g
CuSO4·5H2O 1.00 g
Eau MilliQ QSP 1000 g
100 mL d’inoculum sont préparés en mettant en suspension un cryotube contenant 1mL à DO=10 de la souche avec 100mL de MC1 « inoculum » au pH préalablement ajusté à 7,0 avec NaOH 2N dans un fernbach de 500mL puis incuber à 30°C à 150rpm durant 24h.
Le fermenteur de 3L contenant 1 litre de milieu de culture MC2 « batch » à 30°C est inoculé à une densité optique de 0,1 à 600nm (DO600=0,1). Le système est maintenu à 30°C sous agitation de 700rpm +/-200rpm régulé en cascade avec l’oxygénation durant 16h environ et /ou le temps que le microorganisme puisse atteindre son plateau de croissance.
L’alimentation du fermenteur avec le milieu MC3 « continu » est débuté une fois que le microorganisme a atteint son plateau de croissance, le soutirage est réalisé afin de garder la masse de milieu de fermentation initiale. Une fois l’état d’équilibre atteint en culture continue, une fraction du soutirage est centrifugée afin de séparer la biomasse du milieu de fermentation. La biomasse est séchée par lyophilisation avant d’être extraite au dichlorométhane durant 24h. La suspension est clarifiée par filtration sur filtre GF/A (Wattman®) le filtrat composé de PHA en solution dans le dichlorométhane est concentré par évaporation puis séché sous vide poussé à 40°C jusqu’à masse constante.
Le poids moléculaire du polyhydroxyalcanoate obtenu a été caractérisé par chromatographie d’exclusion stérique, détection Indice de réfraction
■ Eluant : THF
■ Débit analytique : 1 mL/min
■ Injection : 100 μL
■ Colonnes : 1 colonne Agilent PLGel Mixed-D 5μm ; 300 x 7,5 mm ; 1 colonne Agilent PLGel Mixed-C 5μm ; 300 x 7,5 mm ; 1 colonne Agilent Oligopore ; 300 x 7,5 mm
■ à la température ambiante (25 °C)
■ Détection : Waters 2487 Dual l Absorbance Detector , Waters 2414 Refractive
■ Index Detector
■ Intégrateur : indice de réfraction à 45°C et 64mV
■ Empower (Module GPC Masse molaire Relative /conventionnelle)
■ durée injection Empower 40 min
■ Standards: Polystyrène hautes masses / EasiVial PS-H 4 mL de chez Agilent Technologie Part N° PL2010-0200
L’analyse permet de mesurer le poids moléculaire moyen en poids (Mw en g/mole), le poids moléculaire moyen en nombre (Mn en g/mole), l’Indice de polydispersité Ip (Mw/Mn) et de degré de polymérisation DPn.
La composition monomérique du polyhydroxyalcanoate obtenu a été définie par chromatographie en phase gazeuse munie d’un détecteur à ionisation de flamme.
L’identification est réalisée via l’injection de standards commerciaux et la composition monomérique a été déterminée par un traitement méthanolyse et sylylation
Pour déterminer la composition monomérique, 7 mg du polymère polyhydroxyalcanoate a été dissous dans 1,5 mL de chloroforme et a été méthanolysé en présence de 1,5 mL d’une solution de MeOH/HCl (17/2, v/v) à 100°C pendant 4 h. La phase organique a ensuite été lavée par 1 mL d’eau puis séchée sur MgSO4. La sylilation des esters méthyliques formés a été réalisée en ajoutant 100 μL de BSTFA (N,Obis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide) et 100 μL de pyridine à l’échantillon méthylé. La solution a été chauffée à 70°C pendant 1h puis évaporée à sec. L’échantillon est alors dissous dans 600 μL de dichlorométhane et analysé par chromatographie dans les conditions suivantes :
■ Appareil Hewlett Packard 6890 Series
■ Colonne à phase stationnaire ZB-5 HT de chez Phenomenex (longueur : 30 m, diamètre : 0,25 mm)
■ Température : isotherme 60°C à 300°C en 6 min (vitesse de chauffage: 10°C/min)
■ Gaz : Helium ; debit : 0.8 ml/min
■ Injecteur : Température : 250°C ; 50 ml/min
■ Détecteur à ionisation de flamme ; Température : 300°C
■ Injection : Volume 1 µl
On a ainsi obtenu un copolymère comprenant 86 % en poids de poly(hydroxy-3-nonanoate), 9 % en poids de poly(hydroxy-3-heptanoate et 5 % en poids de poly(hydroxy-3-pentanoate)
■ Mn = 65 900 g/mol
■ Mw = 143 600 g/mol
■ Ip = 2,2
■ DPn = 531
Exemple 22 :
On a préparé un polymère selon le mode opératoire de l’exemple 19 en utilisant l’acide nonanoïque (à la place de l’acide octanoïque) et sans acide acrylique.
On a ainsi obtenu un copolymère comprenant 68% en poids de poly(hydroxy-3-nonanoate), 27 % en poids de poly(hydroxy-3-heptanoate) et 5 % en poids de poly(hydroxy-3-pentanoate).
■ Mn = 55 800 g/mol
■ Mw = 124 500 g/mol
■ Ip = 2,2
■ DPn = 469
Exemple 23 :
On a préparé un polymère selon le mode opératoire de l’exemple 19 en utilisant l’acide dodécanoïque (à la place de l’acide octanoïque).
On a obtenu un copolymère comprenant 44 % en poids de poly(hydroxy-3-dodecanoate) et 38 % en poids de poly(hydroxy-3-decanoate), et 18 % en poids de poly(hydroxy-3-octanoate).
■ Mn = 67 400 g/mol
■ Mw = 129 800 g/mol
■ Ip = 1,9
■ DPn = 484
Exemple 24 : Copolymère de PHA à chaine latérale R1représentant un groupen-pentyle et R2représentant un groupe n-propyle
[Chem. 41] :
Le procédé d’obtention de l’exemple 24 est une adaptation de l’articleBiomacromolecules2012, 13, 2926−2932: « Biosynthesis and Properties of Medium-Chain-Length Polyhydroxyalkanoates with Enriched Content of the Dominant Monomer »
Le microorganisme utilisé estPseudomonas putidaATCC® 47054™
Le mode de culture est réalisé en conditions axénique en continu a une dilution de D=0,25h-1dans un chemostat de 3L contenant 1,1L de milieu de culture.
Le système est aéré avec de l’air à un débit de 3 vvm pour une consigne d’oxygène dissous (OD) à 30% de la saturation.
Montage :
Voir
Le procédé d’obtention est réalisé à l’aide de trois milieux de culture distincts
Le premier milieu de culture indéfini (MC1) est utilisé pour la préparation de l’inoculum.
Le second milieu de culture défini (MC2) est utilisé pour la croissance en batch du microorganisme dans le fermenteur.
Le troisième milieu de culture défini (MC3) est utilisé pour l’alimentation, ou maintenance, de la fermentation en continu contenant la source carbonée d’intérêt et l’inhibiteur de la voie de β-oxydation.
La composition en gramme par litre des trois milieux est décrite dans le Tableau 13. Composition en gramme par litre des milieux de cultures pour l’inoculum et la maintenance.
 La composition du Nutrient Broth en pourcentage massique est de 37,5% d’extrait de bœuf et de 62.5% de peptone. Référence 233000 DIFCO™.
La composition de la solution de microéléments en gramme par litre est décrite dans le Tableau 14 composition en gramme par litre de la solution de microéléments
100 mL d’inoculum sont préparés en mettant en suspension un cryotube contenant 1mL de la souche avec 100mL de Nutrient Broth au pH ajusté à 7,0 avec NaOH 2N dans un fernbach de 250 mL puis incuber à 30°C à 150 rpm durant 24h.
Le fermenteur contenant 1 litre de milieu de culture MC2 à 30°C est inoculé à une densité optique de 0,1 à 630 nm (DO630=0,1). Le système est maintenu à 30°C sous agitation de 700 rpm +/-200 rpm régulé en cascade avec l’oxygénation durant 16h environ et ou le temps que le microorganisme puisse atteindre son plateau de croissance.
L’alimentation du fermenteur avec le milieu MC3 est débuté une fois que le microorganisme a atteint son plateau de croissance, le soutirage est réalisé afin de garder la masse de milieu de fermentation initiale. Une fois l’état d’équilibre atteint en culture continu, une fraction du soutirage est centrifugée afin de séparer la biomasse du milieu de fermentation. La biomasse est séchée par lyophilisation avant d’être extraite au dichlorométhane durant 24h. La suspension est clarifiée par filtration sur filtre GF/A (Wattman®) le filtrat, composé de PHA en solution dans le dichlorométhane est concentré par évaporation puis séché sous vide poussé à 40°C jusqu’à masse constante.
Le PHA peut éventuellement être purifié par solubilisation et précipitations successives tel qu’un système dichlorométhane méthanol par exemple.
Le copolymère PHA de l’exemple 24 a entièrement été caractérisé par methode spectrométrique et spectroscopique. Par chromatographie gazeuse muni d’un détecteur FID il apparait que le copolymère contient 96% de radical R1= n-pentyle et 4% de radical R2= n-propyle.
Exemple 25 : PHA à chaine latérale R 1 représentant un groupe 8-bromo-n-octanoyle à 5% linéaire et R 2 représentant un groupe n-hexyle
[Chem. 44] :
Le procédé de synthèse du compose de l’Exemple 1 est adapté de l’article :Fed-batch production of unsaturated medium-chain-length polyhydroxyalkanoates with controlled composition by Pseudomonas putida KT2440, Z. Sun, J. A. Ramsay, M. Guay, B. A. Ramsay, Applied Microbiololy Biotechnology, 82. 657–662. 2009.
Le microorganisme utilisé est Pseudomonas putida KT2440 ATCC® 47054™. Le mode de culture est réalisé en conditions axénique en croissance discontinue alimenté par une solution de maintenance contenant un mélange de source de carbone à un taux de µ=0,15h-1 dans un chemostat de 3L contenant 2,5L de milieu de culture.
Le système est aéré par à un débit d’air de 0.5 vvm pour une consigne d’oxygène dissous (OD) à 30% de la saturation. Le pH est régulé avec une solution composée d’ammoniaque et de glucose respectivement à 15% et 40% massique finale. La température du milieu de fermentation est régulée à 30°C.
Montage du mode de fermentation croissance discontinue alimenté :
Le milieu de fermentation est régulé en température-pression d’oxygène dissous et pH (non représenté).
Le procédé d’obtention est réalisé à l’aide de trois milieux de culture distincts. Le premier milieu de culture défini MC1 « inoculum » est utilisé pour la préparation de la préculture. Le second milieu de culture défini MC2 « bach » est utilisé pour la croissance en discontinue non alimentée du microorganisme avec les sources carbonées primaires dans les fioles de Fernbachs. Le troisième milieu de culture défini MC3 « maintenance » est utilisé pour l’alimentation discontinue, ou maintenance, de la fermentation avec les sources carbonées d’intérêt à un débit calibré en fonction de la croissance du microorganisme.
[Tableau 15] :
La composition du Nutrient Broth en pourcentage massique est de 37,5% d’extrait de bœuf et de 62,5% de peptone. Référence 233000 DIFCO™.
[Tableau. 16] :
100 mL de préculture sont préparés en mettant en suspension un cryotube contenant 1mL de la souche avec 100mL milieux de culture « inoculum » au pH ajusté à 6,8 avec NaOH 2N dans une fiole de fernbach de 250mL puis incuber à 30°C à 150rpm durant 24 h. 1,9 L de milieu de culture MC2 « BATCH » placé dans un chemostat de 3L préalablement stérilisé sont inoculés à DO = 0,1 avec les 100 mL de préculture. Après 4 heures à 30 °C à 850 rpm, l’introduction de la maintenance est réalisée en appliquant le débit définit par l’équation 1.
En fin d’introduction, la biomasse est isolée par centrifugation puis lavée à trois reprises avec de l’eau. La biomasse est séchée par lyophilisation avant d’être extraite à l’acétate d’éthyle durant 24 h. La suspension est clarifiée par filtration sur filtre GF/A (Wattman®) le filtrat, composé de PHA en solution dans l’acétate d’éthyle est concentré par évaporation puis séché sous vide poussé à 40°C jusqu’à masse constante.
Le PHA peut éventuellement être purifié par solubilisation dans acétate d’éthyle et précipitations successives dans un système Ethanol/Eau 70/30 v/v par exemple.
Le PHA a entièrement été caractérisé par méthode spectroscopique et spectrométrique et est conforme à la structure chimique attendue : 95 % molaire d’unité (B) dont R2= n-hexyle (71%) et n-butyle (24%) et 5 % molaire d’unité (A) dont R1 = 8-bromo-n-octanyle (5,9%) et 6-bromo-n-hexyle (0,2%).
Les composés a) des exemples 1 à 25, peuvent être mélangés avec un ou plusieurs corps gras cristallisables b) tels que définis precédemment, en présence d’une ou plusieurs huiles c) liquide telles que l’isododécane et éventuellement de l’eau e). Le mélange du ou des PHAs a) avec le ou les corps gras cristallisables b) peut être réalisé à température ambiante, sous agitation, de préférence en présence de corps gras liquide c) et éventuellement de solvant(s) organique(s) différent(s) de c) d) tels que définis précédemment. Selon une variante de l’eau e) est ajoutée au mélange de a), b) et c) puis sont ajoutés éventuellement un ou plusieurs solvant(s) organique(s) différent(s) de c) d) tels que définis précédemment.
Exemples 26 à 34 :
On a préparé les compositions 26 (comparative) et 27 à 34 (invention) décrites dans le Tableau 17 ci après selon :
[Tableau. 17] :
Ingrédients* Ex. 26 Ex. 27 Ex. 28 Ex. 29
PHA de l’exemple 21 20 20 20 20
Trihydroxystéarine - 5 - -
SYNCROWAX HRC-PA : tribéhénine - - 5 -
COMPRITOL 888 CG ATO : dibéhénate de glycéryle et tribéhénine et behenate de glyceryl - - - 5
Isododécane 77,5 72,5 72,5 72,5
Ethanol 2,5 2,5 2,5 2,5
* Donnée en poids en g
Ingrédients* Ex. 30 Ex. 31 Ex. 32 Ex. 33
PHA de l’exemple 21 20 20 20 20
Cire de tournesol raffinée:helianthus annuscire de graine de tournesol 5 - - -
Cire microcristalline (C20-C60) - 5 - -
Hydroxystéaroyl stéarate d’alcools gras en C18-C38: cire synthétique
(SYNTHETIC BEESWAX)		 - - 5 -
Cire de candellila :
Cire d’Euhorbia cerifera(candellila)		 - - - 5
Isododécane 72,5 72,5 72,5 72,5
Ethanol 2,5 2,5 2,5 2,5
* Donnée en poids en g
Mode opératoire de préparation des compositions :
Le PHA , l’isododécane et l’éthanol sont mis sous agitation à 2500rpm, à une température de 25°C. Le corps gras cristallisable est introduit et le milieu est chauffé de 25°C à 80°C sous une agitation de 2500rpm. Le milieu est maintenu à 80°C pendant 30 minutes sous une agitation de 3000rpm puis refroidi de 80°C à 25°C sous une agitation de 2500rpm.
Evaluations des performances
Résistance à l’usure
Description du test :
La première étape de ce test consiste à réaliser un dépôt. Les dépôts sont préparés sur une carte de contraste Byko Chart Lenata avec un tire film et laissés sécher 24 h à 25°C et 45 % HR. L’épaisseur finale du dépôt est de 30 µm.
Sur ce dépôt sec, un test de résistance à l’usure est réalisé. Une bille en acier hydrophile est utilisée comme frotteur. La charge ou force normale appliquée est de 1N, la vitesse de déplacement de 50 mm.s-1. Sur chaque film sont définies des pistes sur lesquels le frotteur effectue des passages multiples. Dans le cas des mesures d’usure, un contact permanent est maintenu pendant les allers retours de la bille sur le dépôt. Le nombre de passages est croissant pour chacune des pistes. La résistance à l’usure est quantifiée comme correspondant aux nombres de passage minimum pour user totalement le dépôt.
Dans le cas de cette étude le nombre de passage par pistes sont respectivement 10, 30 50,100, 200 et 300 passages.
Chaque mesure a fait l’objet de 5 répliquas.
Les résultats des tests de résistance à l’usure seront quantifiés comme décrit dans le tableau ci-dessous :
[Tableau. 18] :
Résistance à l’usure Evaluations
0-10 passages de la bille --
10-30 passages de la bille -
30-50 passages de la bille +
50-100 passages de la bille ++
100-200 passages de la bille +++
200-300 passages de la bille ++++
> 300 passages de la bille +++++
Résultats :
Exemples Evaluations
26 (comparative) --
27 ++
28 ++
29 +++
30 +++++
31 +++++
32 ++
33 +++++
Il apparait que les compositions selon l’invention sont significativement plus résistantes que la composition comparative ne comportant pas de corps gras cristallisable b).
Résistance à l’eau
Description du test :
Sur le même dépôt sec de 30 µm réalisé pour le test d’usure, la sensibilité à est évaluée après avoir déposé une goutte d’agresseur (20 μl pour l’eau) sur la surface du dépôt. Les évaluations sont faites après 1h de contact entre l’agresseur et le dépôt. Le niveau de sensibilité aux agresseurs est noté de la façon suivante. Il est apparu que toutes les compositions de l’invention (ex. 27 à 33) sont très resistantes à l’eau car les films sont restés intacts.

Claims (24)

  1. Composition, notamment cosmétique, comprenant :
    a) un ou plusieurs copolymère(s) polyhydroxyalcanoate (PHA) qui contien(nen)t et de préférence consistant en, plusieurs unités répétitives choisies parmi les unités(A)suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :
    -[-O-CH(R1)-CH2-C(O)-]- unité(A)
    unités polymériques(A)dans lesquelles :
    • R 1 représente une chaine hydrocarbonée, non cyclique saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, ou cyclique saturée ou insaturée, aromatique ou non aromatique, comprenant de 5 à 28 atomes de carbones ; de préférence la chaine hydrocarbonée est choisie parmi i) (C5-C28)alkyle, linéaire ou ramifié, ii) (C5-C28)alkényle, linéaire ou ramifié, iii) (C5-C28)alkynyle, linéaire ou ramifié, de préférence le groupe hydrocarboné est linéaire ;
    ladite chaine hydrocarbonée étant :
    • éventuellement substituée par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi : a) halogène tels que chlore ou brome, b) hydroxy, c) thiol, d) (di)(C1-C4)(alkyl)amino, e) (thio)carboxy, f) (thio)carboxamide –C(O)-N(Ra)2ou –C(S)-N(Ra)2, g) cyano, h) iso(thio)cyanate, i) (hétéro)aryle tel que phényl ou furyl, et j) (hétéro)cycloalkyle tel que anhydride, époxyde ou dithiolane, k) actif cosmétique ; l) R-X avecRreprésentant un groupe choisi parmi α) cycloalkyle tel que cyclohexyle, β) hétérocycloalkyle tel que sucre de préférence monosaccharide tel que glucose, γ) (hétéro)aryle tel que phényle, δ) actif cosmétique, m) thiosulfate et X représentant a’) O, S, N(Ra) ou Si(Rb)(Rc), b’) S(O)r, ou (thio)carbonyle, c’) ou les associations de a’) avec b’) tels que (thio)ester, (thio)amide, (thio)urée, sulfonamide ;R a représentant un atome d’hydrogène, ou un groupe (C1-C4)alkyle, ou aryl(C1-C4)alkyle tel que benzyle, de préférence Rareprésente un atome d’hydrogène ;R b etR c , identiques ou différents, représentent un groupe (C1-C4)alkyle ou (C1-C4)alkoxy particulièrement un seul substituant ; de préférence choisi parmi b) halogène, et j) tel que epoxide ; et/ou
    • éventuellement interrompue par un ou plusieurs a’) hétéroatomes tels que O, S, N(Ra), et Si(Rb)(Rc), b’) S(O)r, (thio)carbonyle, c’) ou les associations de a’) avec b’) tels que (thio)ester, (thio)amide, (thio)urée, sulfonamide avecrvalant 1 ou 2,R a étant tel que défini précédemment, de préférenceR a représente un atome d’hydrogène,R b etR c , étant tels que définis précédemment ; et
    b) un ou plusieurs corps gras cristallisable(s) à 25 °C et à pression atmosphérique ; et
    c) éventuellement une ou plusieurs huile(s) i.e. corps gras liquide(s) à 25 °C et à pression atmosphérique ; et
    d) éventuellement un ou plusieurs solvant(s) organique(s), de préférence polaire aprotique ou protique, particulièrement polaire et protique ;
    e) éventuellement de l’eau, et,
    de préférence la composition C1 contient c).
  2. Composition C1’, selon la revendication précédente, comprenant :
    a) un ou plusieurs copolymère(s) polyhydroxyalcanoate (PHA) qui contien(nen)t et de préférence consistant en, au moins deux unités polymériques différentes répétitives choisies parmi les unités(A)et(B)suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :
    -[-O-CH(R1)-CH2-C(O)-]- unité(A)
    -[-O-CH(R2)-CH2-C(O)-]- unité(B)
    unités polymériques(A)et(B)dans lesquelles :
    • R 1 est tel que défini dans la revendication précédente ; et/ou
    • éventuellement interrompue par un ou plusieurs a’) hétéroatomes tels que O, S, N(Ra), et Si(Rb)(Rc), b’) S(O)r, (thio)carbonyle, c’) ou les associations de a’) avec b’) tels que (thio)ester, (thio)amide, (thio)urée, sulfonamide avecrvalant 1 ou 2,R a étant tel que défini précédemment, de préférenceR a représente un atome d’hydrogène,R b etR c , étant tels que définis précédemment ;
    • R 2 représente un groupe hydrocarboné, cyclique ou non cyclique, linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone éventuellement substituée par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à m) et/ou éventuellement intérrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes a’) à c’) tels que défini pour R1; en particulier choisi parmi (C3-C28)alkyle, linéaire ou ramifié, et (C3-C28)alkényle linéaire ou ramifié, en particulier un groupe hydrocarboné linéaire, plus particulièrement (C4-C20)alkyle ou (C4-C20)alkényle, de préférence le groupe hydrocarboné possède un nombre de carbone correspondant au nombre d’atomes de carbone du radicalR 1 auquel on retranche au moins un atome de carbone, de préférence correspondant au nombre d’atomes de carbone du radicalR 1 auquel on retranche deux atomes de carbone ; et
    b) un ou plusieurs corps gras cristallisable(s) à 25 °C et à pression atmosphérique ; et
    c) éventuellement une ou plusieurs huile(s) i.e. corps gras liquide(s) à 25 °C et à pression atmosphérique ; et
    d) éventuellement un ou plusieurs solvant(s) organique(s), de préférence polaire aprotique ou protique, particulièrement polaire et protique ;
    e) éventuellement de l’eau,
    étant entendu que :
    • (A)est différent de(B)et,
    de préférence la composition C1 contient les ingrédients c) + d).
  3. Composition C1 ou C1’ selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le ou les copolymères PHA a) contien(nen)t le motif de répétition de formule (I), ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :
    (I)
    Formule(I)dans laquelle :
    • R 1 etR 2 sont tels que défini dans la revendication 1 ;
    • metnsont des entiers supérieurs ou égal à 1, de préférence la somme n + m est compris inclusivement entre 450 et 1400 ;
    de préférence m > n lorsqueR 1 etR 2 représentent un groupe alkyle non substitué et non intérrompu – plus préférrentiellement lorsque R1et R2sont alkyle linéaire alors R1est un groupe alkyle en C5-C13; et R2représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustraite 2 atomes de carbone ; et
    de préférence m < n lorsqueR 1 représente un groupe alkyle substitué et/ou intérrompu, alkényle éventuellement substitué et/ou intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou intérrompu, etR 2 représente un groupe alkyle.
  4. Composition C1 ou C1’ selon la revendication 1, dans laquelle le ou les copolymères PHA a) contien(nen)t trois unités polymériques différentes répétitives(A),(B)et(C), de préférence consitste en 3 unités polymériques différentes(A),(B)et(C),, suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques et leurs solvates tels que les hydrates :
    -[-O-CH(R1)-CH2-C(O)-]- unité(A)
    -[-O-CH(R2)-CH2-C(O)-]- unité(B)
    -[-O-CH(R3)-CH2-C(O)-]- unité(C)
    unités polymériques(A),(B)et(C)dans lesquelles :
    • R 1 , etR 2 sont tels que définis dans la revendication 1 ou 2 ;
    • R 3 représente un groupe hydrocarboné, cyclique ou non cyclique, linéaire ou ramifiée, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à m) et/ou éventuellement intérrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes a’) à c’) tels que défini pour R1dans la revendication 1 ou 2 ; en particulier représente un groupe hydrocarboné choisi parmi (C1-C28)alkyle, linéaire ou ramifié, et (C2-C28)alkényle linéaire ou ramifié, en particulier un groupe hydrocarboné linéaire, plus particulièrement (C4-C20)alkényle, de préférence le groupe hydrocarboné possède un nombre de carbone correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R1, ou alors correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R1auquel on retranche au moins trois atomes de carbone, de préférence correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R1auquel on retranche quatre atomes de carbone ; et
    étant entendu que :
    • (A)est différent de(B)et(C),(B)est différent de(A)et(C),et(C)est différent de(A)et(B); et
    de préférence lorsqueR 1 ,R 2 etR 2 représentent un groupe alkyle non substitué et non intérrompu le pourcentage molaire en unité(A)est supérieur au pourcentage molaire en unité(B),et supérieur au pourcentage molaire en unité(C)– plus préférrentiellement lorsque R1, R2et R3sont alkyle linéaire, alors R1est un groupe alkyle en C5-C13; et R2représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustraite 2 atomes de carbone, et R3représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustraite 4 atomes de carbone,et
    de préférence lorsqueR 1 représente un groupe alkyle substitué et/ou intérrompu, alkényle éventuellement substitués et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu, alors le pourcentage molaire en unité(A)est inférieur au pourcentage molaire en unité(B)et le pourcentage molaire en unité(C)est inférieur au pourcentage molaire en unité(C)notamment si R2représente un groupe alkyle et/ou R3représentent un groupe alkyle ;
    plus préférentiellement le ou les copolymères PHA a) contien(nen)t le motif de répétition de formule(II),ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :
    (II)
    Formule(II)dans laquelle :
    • R 1 ,R 2 etR 3 , sont tels que défini précédemment ;
    • m,netp,sont des entiers supérieurs ou égal à 1, de préférence la somme n + m + p est compris inclusivement entre 450 et 1400 ;
    de préférence m > n + p lorsqueR 1 ,R 2 etR 3 représentent un groupe alkyle non substitué et non intérrompu - plus préférrentiellement lorsque R1, R2et R3sont alkyle linéaire, alors R1est un groupe alkyle en C5-C13; et R2représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustraite 2 atomes de carbone, et R3représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustraite 4 atomes de carbone; et
    de préférence m < n + p lorsqueR 1 représente un groupe alkyle substitués et/ou intérrompu, alkényle éventuellement substitués et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle éventuellement substitués et/ou éventuellement intérrompu, etR 2 etR 3 représentent un groupe alkyle.
  5. Composition C1 ou C1’ selon une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou les copolymères PHA a) contien(nen)t quatre unités polymériques différentes répétitives(A),(B),(C), et(D)de préférence consiste en 4 unités polymériques différentes(A),(B),(C), et(D), suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques et leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, ainsi que leurs solvates tels que les hydrates :
    -[-O-CH(R1)-CH2-C(O)-]- unité(A)
    -[-O-CH(R2)-CH2-C(O)-]- unité(B)
    -[-O-CH(R3)-CH2-C(O)-]- unité(C)
    -[-O-CH(R4)-CH2-C(O)-]- unité(D)
    unités polymériques(A),(B),(C)et(D)dans lesquelles :
    • R 1 ,R 2 etR 3 sont tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 4 ;
    • R 4 représente un groupe hydrocarboné, cyclique ou non cyclique, linéaire ou ramifiée, saturé comprenant de 3 à 30 atomes de carbone éventuellement substituée par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à m) et/ou éventuellement intérrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes a’) à c’) tels que défini pour R1dans une quelconque des revendications précédentes ; en particulier représente un groupe hydrocarboné choisi parmi (C4-C28)alkyle, linéaire ou ramifié éventuellement substituée par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à m) et/ou intérrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes a’) à c’) tels que défini pour R1tel que défini précédemment ; et
    étant entendu que :
    • (A)est différent de(B),(C)et(D),(B)est différent de(A),(C)et(D),et(C)est différent de(A),(B)et(D); et(D)est différent de(A),(B)et(C);
    • de préférence lorsqueR 1 ,R 2 ,R 3 etR 4 représentent un groupe alkyle non substitué et non intérrompu le pourcentage molaire en unité(A)est supérieur au pourcentage molaire en unité(B),supérieur au pourcentage molaire en unité(C),et supérieur au pourcentage molaire en unité(D) -plus préférrentiellement lorsque R1, R2, R3et R4sont alkyle linéaire, alors R1est un groupe alkyle en C5-C13; et R2représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustraite 2 atomes de carbone, R3représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustraite 4 atomes de carbone, et R4représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustraite 6 atomes de carbone,et
    • de préférence lorsqueR 1 représente un groupe alkyle substitué et/ou intérrompu, alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu, alors le pourcentage molaire en unité(A)est inférieur au pourcentage molaire en unité(B),le pourcentage molaire en unité(C)est inférieur au pourcentage molaire en unité(B),notamment siR 2 représente un groupe alkyle et/ouR 3 représentent un groupe alkyle, etR 4 représente un groupe alkyle substitué et/ou intérrompu, alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ;
    plus préférentiellement le ou les copolymères PHA comprennent le motif de répétition de formule(III),ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :
    (III)
    Formule(III)dans laquelle :
    • R 1 ,R 2 ,R 3 , etR 4 sont tels que défini précédemment ;
    • m,n, p,etvsont des entiers supérieurs ou égal à 1, de préférence la somme n + m + p + v est compris inclusivement entre 450 et 1400 ;
    de préférence lorsqueR 1 ,R 2 ,R 3 etR 4 représentent un groupe alkyle non substitué et non intérrompu alors m > n + p + q-plus préférrentiellement lorsque R1, R2, R3et R4sont alkyle linéaire, alors R1est un groupe alkyle en C5-C13; et R2représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustraite 2 atomes de carbone, R3représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustraite 4 atomes de carbone, et R4représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustraite 6 atomes de carbone ; et
    de préférence lorsqueR 1 représente un groupe alkyle substitué et/ou intérrompu, alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu, etR 2 etR 3 représentent un groupe alkyle, etR 4 représente un groupe un groupe alkyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu, alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu alors n > m + v ; plus préférentiellement n + p > m + v .
  6. Composition C1 ou C1’ selon une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou les copolymères PHA a) contien(nen)t cinq unités polymériques différentes répétitives(A),(B),(C),(D), et(E)de préférence consiste en 5 unités polymériques différentes(A),(B),(C),(D), et(E)suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques et leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, ainsi que leurs solvates tels que les hydrates:
    -[-O-CH(R1)-CH2-C(O)-]- unité(A)
    -[-O-CH(R2)-CH2-C(O)-]- unité(B)
    -[-O-CH(R3)-CH2-C(O)-]- unité(C)
    -[-O-CH(R4)-CH2-C(O)-]- unité(D)
    -[-O-CH(R5)-CH2-C(O)-]- unité(E)
    unités polymériques(A),(B),(C), (D)et(E)dans lesquelles :
    • R 1 ,R 2 ,R 3 etR 3 sont tels que définis dans une quelconque des revendications précédentes ; et
    • R 5 représente un groupe hydrocarboné, cyclique ou non cyclique, linéaire ou ramifiée, saturé comprenant de 3 à 30 atomes de carbone éventuellement substituée par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à m) et/ou éventuellement intérrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes a’) à c’) tels que défini pour R1; en particulier représente un groupe hydrocarboné choisi parmi (C4-C28)alkyle, linéaire ou ramifié, substituée par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à l) et/ou intérrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes a’) à c’) tels que défini pour R1;de préférence le groupe hydrocarboné possède un nombre de carbone correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R4auquel on retranche au moins un atome de carbone, de préférence correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R4auquel on retranche au moins 2 atomes de carbone, de préférence auquel on retranche 2 atomes de carbone ;
    étant entendu que :
    • (A)est différent de(B),(C), (D)et(E);(B)est différent de(A),(C), (D)et(E),et(C)est différent de(A),(B), (D)et(E);(D)est différent de(A),(B), (C)et(E); et(E)est différent de(A),(B), (C)et(D) ;
    • de préférence lorsqueR 1 ,R 2 ,R 3 ,R 4 etR 5 représentent un groupe alkyle non substitué et non intérrompu le pourcentage molaire en unité(A)est supérieur au pourcentage molaire en unité(B),supérieur au pourcentage molaire en unité(C),et supérieur au pourcentage molaire en unité(D),supérieur au pourcentage molaire en unité(E) -plus préférrentiellement lorsque R1, R2, R3, R4et R5sont alkyle linéaire, alors R1est un groupe alkyle en C5-C13; et R2représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustraite 2 atomes de carbone, R3représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustraite 4 atomes de carbone, R4représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustraite 6 atomes de carbone, et R5représente un groupe alkyle linéaire avec un nombre de carbone correspondant au nombre de carbone de R1auquel on soustraite 8 atomes de carbone,et
    • de préférence lorsqueR 1 représente un groupe alkyle substitué et/ou intérrompu, alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu, alors le pourcentage molaire en unité(A)est inférieur au pourcentage molaire en unité(B),est inférieur au pourcentage molaire en unité(B),le pourcentage molaire en unité(C),est inférieur au pourcentage molaire en unité(B),notamment siR 2 représente un groupe alkyle et/ouR 3 représentent un groupe alkyle, etR 4 etR 5 représentent un groupe alkyle substitué et/ou intérrompu, alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ;
    plus préférentiellement le ou les copolymères PHA comprennent le motif de répétition de formule(IV),ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :
    (IV)
    Formule(IV)dans laquelle :
    • R 1 ,R 2 ,R 3 ,R 4 etR 5 sont tels que défini précédemment ;
    • m,n, p, vetzsont des entiers supérieurs ou égal à 1, de préférence la somme n + m + p + v + z est compris inclusivement entre 450 et 1400 ;
    • de préférence lorsqueR 1 ,R 2 ,R 3 ,R 4 etR 5 représentent un groupe alkyle non substitué et non intérrompu alors m > n + p + v + z ;
    • de préférence lorsqueR 1 représente un groupe alkyle substitué et/ou intérrompu ; alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ; ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu,R 2 etR 3 représentent un groupe alkyle et les groupesR 4 etR 5 représentent un groupe alkyle substitué et/ou intérrompu ; alkényle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu ; ou alkynyle éventuellement substitué et/ou éventuellement intérrompu, alors n > m + v + z; plus préférentiellement n + p > m + v + z .
  7. Composition C1 ou C1’ selon une quelconque des revendications précédentes, dans laquelleR 1 représente une chaine hydrocarbonée (C5-C28)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, plus particulièrementR 1 est un groupe alkyle substitué par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à k), ledit groupe alkyle comprenant 5 à 12, de préférence entre 6 et 10 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 7 et 9 atomes de carbone tel que n-octyle ; de préférenceR 1 représente une chaine hydrocarbonée, substituée par un ou plusieurs (de préférence un) groupes choisis parmi b) hydroxy, c) thiol, d) (di)(C1-C4)(alkyl)amino de préférence amino, e) carboxy, i) (hétéro)cycloalkyle tel que anhydride, ou époxyde, j) actif cosmétique choisi parmi les chromophores colorés ou non, fluorescents ou non tels que les azurants optiques, filtres UV, h) (hétéro)aryle tel que phényl ou furyl, k) R-X avecRreprésentant un groupe choisi parmi α) cycloalkyle tel que cyclohexyle, β) hétérocycloalkyle tel que sucre de préférence monosaccharide tel que glucose, γ) (hétéro)aryle tel que phényle, δ) actif cosmétique tel que défini précédemment et X représentant a’) O, S, N(Ra), b’) carbonyle, c’) ou leurs associations de a’) avec b’) tels que ester, amide, urée ;R a représentant un atome d’hydrogène, un groupe (C1-C4)alkyle, ou aryl(C1-C4)alkyle tel que benzyle, de préférence Rareprésente un atome d’hydrogène ;
    encore plus préférentiellement le ou les copolymères PHA sont tels queR 1 représente une chaine hydrocarbonée, notamment un groupe alkyle tel que défini précédemment, qui est substituée par un ou plusieurs (de préférence un) groupes choisis parmi a) halogène tels que chlore ou brome, b) hydroxy, d) (di)(C1-C4)(alkyl)amino de préférence amino, e) carboxy, i) (hétéro)cycloalkyle tel que époxyde, h) (hétéro)aryle tel que phényl ou furyl, k) R-X avecRreprésentant un groupe choisi parmi α) cycloalkyle tel que cyclohexyle, β) hétérocycloalkyle tel que sucre de préférence monosaccharide tel que glucose, γ) (hétéro)aryle tel que phényle, et X représentant a’) O, S, N(Ra) de préférence S ;R a représentant un atome d’hydrogène, un groupe (C1-C4)alkyle, de préférence Rareprésente un atome d’hydrogène ;
    mieux ladite chaine hydrocarbonée R1est substituée en bout de chaine du côté opposé de l’atome de carbone qui porte ledit radical R1.
  8. Composition C1 ou C1’ selon une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle R1représente une chaine hydrocarbonée, notamment alkyle, en particulier en C7-C20, plus particulièrement en C8-C18, encore plus particulièrement en C9-C16, qui est interrompue par un ou plusieurs (de préférence un) atomes ou groupes choisis parmi O, S, N(Ra), carbonyle, ou leurs associations telles que ester, amide, urée, avec Raétant tel que défini dans les revendications précédentes, de préférence Rareprésente un atome d’hydrogène; de préférence un groupe alkyle qui est interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi O, S, plus préférentiellement par un atome O, ou S notamment S ; de préférence ladite chaine hydrocarbonée interrompue, notamment alkyle, est linéaire.
  9. Composition C1 ou C1’ selon une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle R1est de formule suivante –(CH2)r-X-(ALK)u-G avec X étant tel que défini précédemment, en particulier représentant O, S, N(Ra), de préférence S, ALK représente une chaine (C1-C10)alkylène, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, plus particulièrement (C1-C8)alkylène, r représente un entier compris inclusivement entre 6 et 11, de préférence entre 7 et 10 tel que 8 ; u vaut 0 ou 1 ; et G représente un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi hydroxy, carboxy, (di)(C1-C4)(alkyl)amino, (hétéro)aryle en particulier aryle tel que phényle, cycloalkyle tel que cyclohexyle, ou sucre, en particulier un monosaccharide éventuellement protégé par un ou plusieurs groupes tel que acyl, de préférence Suc représenteavec Rereprésentant un groupe Rf-C(O)-, avec Rfreprésentant un groupe (C1-C4)alkyle tel que méthyl. De préférence lorsque u vaut 0, G représente un groupe cycloalkyle tel que cyclohexyle, ou sucre tel que défini précédemment. Selon une autre variante avantageuse lorsque u vaut 1, G représente un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi hydroxy, carboxy, (di)(C1-C4)(alkyl)amino, (hétéro)aryle en particulier aryle tel que phényle.
  10. Composition C1 ou C1’ selon une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou les copolymères PHA a) comportent un radicalR 2 choisi parmi (C1-C28)alkyle, linéaire ou ramifié, et (C2-C28)alkényle linéaire ou ramifié, en particulier un groupe hydrocarboné linéaire ; particulièrement (C3-C20)alkyle ou (C3-C20)alkényle, de préférence le groupe hydrocarboné possède un nombre de carbone correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R1auquel on retranche au moins un atome de carbone, de préférence correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R1auquel on retranche au moins deux atomes de carbone.
  11. Composition C1 ou C1’ selon une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou les copolymères PHA a) comportent un radicalR 2 est un groupe (C1-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, particulièrement en (C2-C6)alkyle, de préférence en (C4-C6)alkyle tel que n-pentyle ou n-hexyle ; ou alorsR 2 est un groupe (C3-C8)alkyle ramifié, particulièrement en (C4-C6)alkyle, de préférence en (C4-C5)alkyle ramifié tel que isobutyle.
  12. Composition C1 ou C1’ selon une quelconque des revendications 1, 3, 4 à 11, dans laquelle le ou les copolymères PHA sont tels que, lorsqueR 1 représente un groupe (C3-C30)alkyle, l’unité(A)est présente de préférence en un pourcentage molaire allant de 0,5 % à 99 %, plus préférentiellement un pourcentage molaire allant de 1 % et 50 %, encore plus préférentiellement un pourcentage molaire allant de 5 % et 40 %, encore mieux un pourcentage molaire allant de 5 % à 30 % ; l’unité(B)est présente en un pourcentage molaire allant de 1% à 99,5%, de préférence de 1 % à 99%, plus prérentiellement de 2 % à 98% ; et l’unité(C)est présente en un pourcentage molaire allant de 0,5 % à 20 % par rapport à l’ensemble des unités(A),(B)et(C)..
  13. Composition C1 ou C1’ selon une quelconque des revendications 1, 3, 4 à 11, dans laquelle le ou les copolymères PHA a) sont tels que lorsqueR 1 représente chaine hydrocarbonée choisie parmi i) (C5-C28)alkyle, linéaire ou ramifié, ii) (C5-C28)alkényle, linéaire ou ramifié, iii) (C5-C28)alkynyle, linéaire ou ramifié, de préférence le groupe hydrocarboné est linéaire ladite chaine hydrocarbonée étant substituée par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à m) et/ou intérrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes a’) à c’) tels que défini pour R1; en particulier représente un groupe hydrocarboné choisi parmi (C4-C28)alkyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes ou groupes a) à m) et/ou intérrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes a’) à c’) tels que définis précédemment,
    • l’unité(A)est présente en un pourcentage molaire allant de 0,1 à 99 %, préférentiellement un pourcentage molaire allant de 0,5 et 50 %, plus préférentiellement un pourcentage molaire allant de 1 et 40 %, encore plus préférentiellement un pourcentage molaire allant de 2 et 30 %, mieux un pourcentage molaire allant de 5 et 20 % ; encore mieux un pourcentage molaire allant de 10 et 30 % en mole d’unité(A); et
    • l’unité(B)est présente en un pourcentage molaire allant de 1 à 99,9 % ; préférentiellement un pourcentage molaire de 2 % à 99 %, plus préférentiellement un pourcentage molaire de 5 % à 70 % en mole d’unité(B);; et
    • l’unité(C)est présente en un pourcentage molaire allant de 0,5 à 20 %, par rapport à l’ensemble des unités(A),(B)et(C); avantageusement, le ou les copolymères PHA de l’invention comprennent de 2 % à 98 % en mole d’unité(B); et de 0,5 % à 10 % en mole d’unité(C), plus avantageusement le copolymère comprend de 5 % à 70 % en mole d’unité(B); et de 0,5 % à 7 % en mole d’unité(C)..
  14. Composition C1 ou C1’ selon une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou les copolymères PHA qui comprennent les unités répétitrices(A)suivantes, ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates : (A) R1 A1 -ALK1-S-ALK2-COOH A2 -ALK1-S-ALK2-H A3 -ALK1-S-ALK2-OH A4 -ALK1-S-ALK2-NH2 A5 -ALK1-S-Cycl’ A6 -ALK1-S-CH2-Fur A7 -ALK1-S-Suc A8 -ALK1-S-ALK2-Ar A9 -ALK1-Hal A10 -ALK1-CN A11 -ALK1-CH=CRrRw A12 -ALK2-H
    Unité répétitrice A1 à A12 dans lesquelles :
    - ALK1représente un radical hydrocarboné divalent en C1-C20linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C10linéaire ou ramifié, plus préférentiellement linéaire ;
    - ALK2représentent un radical hydrocarboné divalent en C1-C20linéaire ou ramifié, de préférence C1-C12linéaire ou ramifié ;
    - Rr et Rw désignent indépendamment un atome d’hydrogène ou un radical alkyle (C1-C4tel que méthyle , de préférence Rr et Rw sont identiques ;
    - Hal représente un atome d’halogène tel que brome ;
    - Ar : représente un groupe (hétéro)aryle tel que phényl ;
    - Cycl’ : représente un groupe cycloalkyle tel que cyclohexyle ou hétérocycloalkyle tel que dithiolane ou époxyde de préférence époxyde ;
    - Fur : représente un groupe furyle, de préférence 2-furyl ;
    - Suc : représente un groupe sucre, en particulier un monosaccharide éventuellement protégé par un ou plusieurs groupes tel que acyl en particulier acétyle.
    Particulièrement la stéréochimie des atomes de carbone portant les radicaux R1est de configuration (R).
  15. Composition C1 ou C1’ selon une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou les copolymères PHA a) comprennent les unités répétitrices suivantes ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :


    m et n sont tels que définis précédemment, Hal représente un atome d’halogène tel que brome et t représente un entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 3 et 8 tel que 6.
    Ar : représente un groupe (hétéro)aryle tel que phényl ;
    Ar’ : représente un groupe (C1-C4)alkyl(hétéro)aryle tel que t-Butylphényl, de préférence 4-t-butylphényl ;
    Cycl : représente un groupe cyclohexyle ;
    Fur : représente un groupe furyle, de préférence 2-furyl ;
    Suc : représente un groupe sucre, en particulier un monosaccharide éventuellement protégé par un ou plusieurs groupes tel que acyl, de préférence Suc représente :

    plus préférentiellement le ou les copolymères PHA sont de formule suivante, ainsi que leurs isomères optiques, leurs sels d’acide ou de base, organique ou minéral, et leurs solvates tels que les hydrates :

    M, n, Hal, t, Ar, Ar’, Cycl, Fur, et Suc sont tels que définis précédemment pour les composés (1) à (14).

    s


    de préférence le ou les PHA a) de l’invention sont choisis parmi les composés (15), (16) et (17) notamment (16) ; plus particulièrement le ou les PHA a) de l’invention sont choisis parmi les composés (15’), (16’) et (17’) notamment (16’) ; plus préférentiellement le ou les PHA a) de l’invention sont choisis parmi les composés (25), (26), (31) et (32) notamment (26),.
  16. Composition C1 ou C1’ selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle b) le ou les corps gras cristallisable(s) est(sont) choisi(s) parmi :
    i) les corps gras cristallisables d’origine fossile notamment 1) la cire de paraffine, 2) l’ozokérite, 3) la cérésine et 4) la cire microcristalline notamment comprenant de 20 à 60 atomes de carbones ;
    ii) les corps gras cristallisables d'origine végétale, notamment choisie parmi : la 5) cire de carnauba, 6) la cire de candelilla, 7) la cire de laurier notamment de laurier rose, 8) la cire de canne à sucre, 9) la céramide, 10) la cire d'alfa, 11) la cire d'olivier, 12) la cire de riz, 13) la cire de graines de tournesol, 14) la cire de jojoba hydrogénée, 15) l’huile de ricin hydrogénée, 16) l’huile d’olive hydrogénée, 17) l’huile de coton hydrogénée, 18) les esters de Polyglyceryl-3 de cires de mimosa vert jojoba et tournesol, 19) les cires absolues de fleurs comme la cire essentielle de fleur de cassis, 20) la cire de soja, 21) la cire de fruit de myrica, 22) cire de Caranday, 23) cire de raphia, 24) cire de colombie, 25) cire d'alfa, 26) cire de luzerne, 27) cire de bambou, 28) cire de chanvre, 29) cire de douglas, 30) cire de liège, 31) cire de sisal, 32) cire de lin, 33) cire de coton, 34) cire dammar, 35) cire de céréales, 36) cire de thé, 37) cire de café, 38) cire d'Ocatilla, 39) cires de palme, 40) cire de myrica, 41) cire bayberry, 42) cire d’ucuhuba, 43) cire de Bornéo, 44) cire de Malabar, 45) cire d’illipé et 46) la cire de suif du Japon ou cire du Japon, de préférence la cire du Japon,
    iii) les corps gras d’origine animale, notamment notamment choisis parmi 47) les cires d'abeilles, 48) les cires d'abeilles modifiées (cerabellina), 49) la lanoline, 50) le spermaceti, et 51) la cire Shellac ;
    de préférence le ou les corps gras cristallisable(s) est(sont) choisi(s) parmi : 4) la cire microcristalline notamment comprenant de 20 à 60 atomes de carbones, 5) la cire de carnauba, 6) la cire de candelilla, 13) la cire de graines de tournesol, 46) la cire de suif du Japon ou cire du Japon, de préférence la cire du Japon,
  17. Composition C1 ou C1’ selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, dans laquelle b) le ou les corps gras cristallisable(s) est(sont) choisi(s) parmi les mono/di/triesters cristallisables issus d’alcool gras en C10-C36et/ou d’acides gras en C12-C38, et leurs mélanges notamment choisis parmi :
    iv) les esters d’alcool gras en C10-C30et/ou d’acides gras en C12-C24,notamment de formule(Ib)ainsi les hydrates
    R b -C(O)-O-R b’
    Formule(Ib)dans laquelle :
    R b etR b’ , identiques ou différents, de préférence différentes, représentant une chaine hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de préférence linéaire, saturée ou insaturée, de préférence saturée, comprenant de 10 à 38 atomes de carbone, de préférenceR b ’représente une chaine hydrocarbonée en C12-C36, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes hydroxyle et/ou éventuellement intérrompu par un ou plusieurs atomes d’oxygène, carbonyle ou leur association tel que ester ; de préférenceR b représente une chaine hydrocarbonée en C12-C38en particulier linéaire, saturée et non substituée éventuellement intérrompu par un groupe ester, et Rb’représente une chaine en C12-C30en particulier linéaire, saturée et non substituée ; notamment choisis parmi le palmitate de cétyle ou le palmitate de myricyle, et le stéarate d’hydroxystearoyl d’alkyle en C18-C38; et
    v) les composés de formule(Ib)suivante ainsi que leurs isomères optiques, géométriques et leurs solvates tels que les hydrates :

    Formule(Ib’)dans laquelle :
    • R b’ ,R b’’ , etR b’’’ , identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, ou une chaine hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de préférence linéaire, saturée ou insaturée, de préférence saturée, comprenant de 10 à 30 atomes de carbone, de préférence une chaine hydrocarbonée en C12-C24, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupes hydroxyle ;
    • ALK, ALK’, ALK’’, présent ou absent, identiques ou différents, représentent un groupe alkylène en C1-C4, linéaire ou ramifé, éventuellement substitué par au moins un groupe hydroxyle, de préférence ALK’ et ALK’’, représentent un groupe méthylène -CH2-, et ALK est absent ;
    • L,L’, etL’’, identiques ou différents, de préférence identiques représentent un groupe ester -C(O)-O- ou -O-C(O)- préférentiellement -O-C(O)- ;
    • m, m’, et m’’représentent 0 ou 1 ; de préférence 1,
    étant entendu que la trois rédicauxR b’ ,R b’’ , etR b’’’ ne peuvent pas représenter simultanément un atome d’hydrogène ;
    de préférence le ou les corps gras cristallisables sont choisis parmi les composés de formule(I’b)tels que le behénate de glycéryle, le dibéhénate de glycéryle, trihydroxystéarine, la tribehenine, et leur mélanges.
  18. Composition C1 ou C1’ selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle b) le ou les corps gras cristallisable(s) est(sont) présente(s) dans la composition C1 ou C1’ en quantité comprise entre 0,01% et 30% en poids par rapport au poids total de la composition, plus particulièrement comprise entre 0,1% et 20% en poids, plus particulièrement entre 0,5 et 10 % en poids tel que 5 % en poids par rapport au poids total de la composition.
  19. Composition C1 ou C1’ selon l’une quelconque des revendications précédentes, qui comprend c) un ou plusieurs corps gras, de préférence liquide à 20 °C et à pression atmosphérique, particulièrement choisis parmi :
    ■ les hydrocarbures en particulier les alcanes, les huiles d’origine animale,
    ■ les huiles d’origine végétale,
    ■ les glycérides ou huiles fluorées d’origine synthétique,
    ■ les alcools gras,
    ■ les esters d'acide gras et/ou d’alcool gras,
    ■ les cires non siliconées, les silicones ; et
    ■ leur mélanges ;
    en particulier le ou les corps gras liquide hydrocarbonées sont des huiles hydrocarbonées de préférence volatiles ou sont un mélange d’huiles différentes volatiles, de préférence choisis la ou les huiles volatiles sont choisies parmi les alcanes, linéaires ou ramifiés, en C8-C14, plus préférentiellement en C9-C13encore plus préférentiellement en C9-C12plus particulièrement choisis parmi l’undécane, le dodécane, le tridécane, et l’isododécane ; ou un mélange d’huiles différentes, volatiles de préférence comprenant de l’isododécane dans le mélange, ou un mélange d’undécane et de tridécane.
  20. Composition C1 ou C1’ selon l’une quelconque des revendications précédentes, qui comprend c) un ou plusieurs corps gras, de préférence liquide à 20 °C et à pression atmosphérique, particulièrement choisis parmi :
    - les huiles végétales formées par des esters d'acides gras et de polyols, en particulier les triglycérides, telles que l'huile de tournesol, de sésame ou de colza, de macadamia, de soja, l'huile d'amande douce, de calophyllum, de palme, de pépins de raisin, de maïs, d'arara, de coton, d'abricot, d'avocat, de jojoba, d'olive ou de germes de céréales ;
    - les esters linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant plus de 6 atomes de carbone, notamment 6 à 30 atomes de carbone ; et notamment l’isononanoate d’isononyle ;
    et plus particulièrement les esters de formule Rd-C(O)-O-Redans laquelle Rdreprésente le reste d'un acide gras supérieur comportant de 7 à 19 atomes de carbone et Rereprésente une chaîne hydrocarbonée comportant de 3 à 20 atomes de carbone, tels que les palmitates, les adipates, les myristates et les benzoates, notamment l'adipate de diisopropyle et le myristate d’isopropyle ; plus préférentiellement les esters de formule Rd-C(O)-O-Redans laquelle Rdreprésente le reste d'un acide gras supérieur comportant de 8 à 10 atomes de carbone et Rereprésente une chaîne hydrocarbonée comportant de 12 à 18 atomes de carbone ;
    - les hydrocarbures et notamment les alcanes linéaires, ramifiés et/ou cycliques, volatils ou non volatils, tels que les isoparaffines en C5-C60, éventuellement volatiles tels que l'isododécane, le Parléam (polyisobutène hydrogéné), l’isohexadécane, le cyclohexane, ou les 'ISOPARs' et leur mélange; ou bien les alcanes issus de l’hydrogénation / réduction complète de mélanges d’acides gras issu d’huile de Cocos Nucifera (Noix de coco) tels que le dodécane ; ou bien le mélange d'alcanes en C9-C12, dont les chaines comprennent de 9 à 12 atomes de carbone, de préférence des alcanes linéaires ou ramifiés, en C9-C12en particulier comprenant le dodécane ; ou bien les huiles de paraffine, de vaseline, ou le polyisobutylène hydrogéné ;
    - les éthers ayant 6 à 30 atomes de carbone ;
    - les cétones ayant 6 à 30 atomes de carbone ;
    - les monoalcools gras aliphatiques ayant 6 à 30 atomes de carbone, la chaîne hydrocarbonée ne comportant pas de groupe de substitution, tels que l’alcool oléique, le décanol, le dodécanol, l’octadécanol, l’octyldodécanol et l’alcool linoléique ;
    - les polyols ayant 6 à 30 atomes de carbone, tels que l’hexylène glycol ; et
    - leurs mélanges tels que les mélanges d’esters d’acide gras linéaire ou ramifié en C8-C10et d’alcool gras en C12-C18et d’alcanes issus de l’hydrogénation / réduction complète de mélanges d’acides gras issu d’huile de Cocos Nucifera (Noix de coco) en particulier dodécane tels que les mélanges de cococaprylate / caprate et de dodécane ; ou les mélanges d'alcanes en C9-C12, dont les chaines comprennent de 9 à 12 atomes de carbone, de préférence des alcanes linéaires ou ramifiés, en C9-C12en particulier comprenant le dodécane ;de préférence le ou les corps gras liquide(s) hydrocarboné(s) iii) est(sont) choisi(s) parmi les alcanes en C6-C16, linéaires ou ramifiés, de préférence en C8-C14, plus préférentiellement en C9-C13encore plus préférentiellement en C9-C12,et encore plus préférentiellement les alcanes sont volatiles et choisis parmi l’undécane, le dodécane, l’isododécane, tridécane, et leur mélange comprenant notamment du dodécane, de l’isododécane ou un mélange d’undécane et de tridécane ;
    ou alors le ou les corps gras liquide(s) iii) est(sont) un mélange d’huile(s) non volatile(s) et d’huile(s) volatile(s) notamment comprenant comme huile volatile l’isododécane, l’undécane, le dodécane, l’isododécane, et/ou le tridécane, plus préférentiellement l’isododécane ; comme mélange huile volatile et non volatile on peut citer le mélange d’isododécane et d’isononanoate d’isononyle ; et plus préférentiellement lorsque le ou les corps gras sont un mélange d’huile volatile et non volatile, la quantité en huile volatile est supérieure à la quantité en huile non volatile.
  21. Composition C1 ou C1’ selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant d) un ou plusieurs solvant(s) organique(s) différent(s) de c) les solvants organiques polaires protiques ou polaire aprotique de préférence polaire protique, particulièrement les monoalcools inférieurs ayant de 2 à 10 atomes de carbone tels que l’éthanol et l’isopropanol, de préférence l’éthanol ; de préférence la quantité en solvant(s) organique(s) est inférieure à 70% en poids, plus préférentiellement inférieure à 50 % en poids, par rapport au poids total de la composition C1 ou C1’ ; Selon un mode de réalisation de l’invention la composition C1 ou C1’ comprend une quantité en solvant(s) organique(s) supérieure à 0,5 %, plus particulièrement supérieure ou égale à 1 % en poids par rapport au poids total de la composition. Particulièrement la composition comprend entre 2 % et 50 % en poids de solvant(s) organique(s).
  22. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, qui comprend en outre un ou plusieurs agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs et leurs mélanges, de préférence les pigments ; plus préférentiellement le ou les pigments de l’invention sont choisis parmi le noir de carbone, les oxydes de fer notamment noir et les micas enrobés d’oxyde de fer, les pigments triarylméthane notamment bleu et violets tel que le BLUE 1 LAKE, les pigments azoïques notamment rouges tels que le D&C RED 7 sel de métal alcalin de rouge de lithol tel que le sel de calcium du rouge de lithol B, encore plus préférentiellement les oxydes de fer rouge.
  23. Procédé de traitement des matières kératiniques de préférence α) les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, ou β) la peau humaine, en particulier des lèvres, par application de la composition telle que définie dans une quelconque des revendications précédentes.
  24. Utilisation cosmétiques de la composition selon une quelconque des revendications 1 à 22.
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