FR3090365A1

FR3090365A1 - Composition cosmétique comprenant un polyhydroxyalcanoate dans un milieu huileux

Info

Publication number: FR3090365A1
Application number: FR1873652A
Authority: FR
Inventors: Julien PORTAIL; Romain GARCON
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2018-12-20
Filing date: 2018-12-20
Publication date: 2020-06-26
Anticipated expiration: 2038-12-20
Also published as: US20220008317A1; KR20210091260A; FR3090365B1; JP2022514244A; JP7259036B2; EP3897535A1; WO2020128050A1; CN113164348B; CN113164348A

Abstract

Composition cosmétique comprenant un polyhydroxyalcanoate dans un milieu huileux L’invention concerne une composition comprenant : a) un copolymère polyhydroxyalcanoate comprenant, les unités polymériques A, B et C suivantes : -[-O-CH(R1)-CH2-CO-]- unité A -[-O-CH(R2)-CH2-CO-]- unité B -[-O-CH(R3)-CH2-CO-]- unité Cdans lesquelles : dans lesquelles R1 désigne un radical alkyle linéaire ayant de 5 à 9 atomes de carbone ; R2 désigne un radical alkyle linéaire ayant un nombre de carbone correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R1 – 2 ; R3 désigne un radical alkyle linéaire ayant un nombre de carbone correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical R1 – 4 ; b) un milieu huileux comprenant une huile non siliconée choisie parmi les huiles esters, les huiles carbonates, les huiles hydrocarbonées apolaires ayant de 8 à 14 atomes de carbone.

Description

Titre de l'invention : Composition cosmétique comprenant un polyhydroxyalcanoate dans un milieu huileux

[0001] La présente invention concerne une composition cosmétique comprenant un polyhydroxyalcanoate dans un milieu huileux, ainsi qu’un procédé de traitement des matières kératiniques mettant en œuvre une telle composition.

[0002] Il est connu d'utiliser en cosmétique des polymères filmogènes véhiculables dans les milieux organiques tels que des huiles hydrocarbonées. Les polymères sont notamment utilisés comme agent filmogène dans des produits de maquillage tels que des mascaras, des eye-liners, des ombres à paupières ou des rouges à lèvres.

[0003] Le document FR-A-2964663 décrit une composition cosmétique comprenant des pigments enrobés avec un polyhydroxyalcanoate en C3-C21 tel que le poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalérate).

[0004] Le document WO2011/154508 décrit une composition cosmétique comprenant un dérivé ester de 4-carboxy-2-pyrolidinone et un polymère filmogène qui peut être un polyhydroxyalcanoate tel que que le polyhydroxybutyrate, le polyhydroxyvalérate et le polyhydroxybutyrate-co-polyhydroxy valerate.

[0005] Le document US-A-2015/274972 décrit une composition cosmétique comprenant une composition cosmétique comprenant une résine thermoplastique, telle qu’un polyhydroxyalcanoate, en dispersion aqueuse et un élastomère de silicone.

[0006] Un besoin existe donc de disposer de composition comprenant un polyhydroxyalcanoate solubilisé permettant d’obtenir un film présentant de bonnes propriétés cosmétiques, notamment une bonne résistance aux huiles et au sébum, ainsi qu’une bonne matité.

[0007] La demanderesse a découvert que des copolymères polyhydroxyalcanoate particuliers, tels que définis ci-après, peuvent être facilement mis en œuvre dans les milieux huileux sélectionnés, permettant ainsi d’obtenir des compositions homogènes du fait de la bonne solubilisation du copolymère dans le milieu huileux. La composition présente une bonne stabilité, notamment après un stockage d’un mois à la température ambiante (25 °C). La composition, notamment après son application sur les matières kératiniques, permet d’obtenir un film ayant de bonnes propriétés cosmétiques, en particulier une bonne résistance aux huiles et au sébum, ainsi qu’un aspect mat.

[0008] Un objet de la présente invention est donc une composition comprenant :

a) un copolymère polyhydroxyalcanoate comprenant, de préférence consistant en, les unités polymériques A, B et C suivantes :

- [-O-CH(R1)-CH₂-CO-]- unité A

- [-O-CH(R2)-CH₂-CO-]- unité B

- [-O-CH(R3)-CH₂-CO-]- unité C dans lesquelles :

RI désigne un radical alkyle linéaire ayant de 5 à 9 atomes de carbone ;

R2 désigne un radical alkyle linéaire ayant un nombre de carbone correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical RI - 2 ;

R3 désigne un radical alkyle linéaire ayant un nombre de carbone correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical RI - 4 ;

le pourcentage molaire en unité A étant supérieur au pourcentage molaire en unité B et supérieur au pourcentage molaire en unité C ;

b) un milieu huileux comprenant une huile non siliconée choisie parmi :

les huiles esters, les huiles carbonates, les huiles hydrocarbonées ramifiées apolaires ayant de 8 à 14 atomes de carbone, en mélange avec un monoalcool ayant de 2 à 6 atomes de carbone selon un ratio pondéral monoalcool/huile hydrocarbonée ramifiée apolaire allant de 1/99 à 10/90 ; et lorsque le polymère est tel que le groupe alkyle RI comprend de 6 à 9 atomes de carbone, l’huile non siliconée est également choisie parmi les huiles hydrocarbonées apolaires ayant de 8 à 14 atomes de carbone en l’absence de monoalcool ayant de 2 à 6 atomes de carbone ;

lorsque le polymère est tel que le groupe alkyle RI comprend 9 atomes de carbone, l’huile non siliconée est également choisie parmi les polyisobutylènes hydrogénés. [0009] L’invention a également pour objet un procédé cosmétique non thérapeutique de traitement des matières kératiniques, comprenant l’application sur les matières kératiniques d’une composition telle que définie précédemment. Le procédé de traitement est en particulier un procédé de soin ou de maquillage des matières kératiniques.

[0010] Le copolymère polyhydroxyalcanoate de la composition selon l’invention comprend les unités A, B et C telles que définies précédemment.

[0011] De préférence, dans le copolymère, l’unité A est présente en un pourcentage molaire allant de 40 à 97,5 %, l’unité B est présente en un pourcentage molaire allant de 2 à 40 %, et l’unité C est présente en un pourcentage molaire allant de 0,5 à 20 % par rapport à l’ensemble des unités A, B et C.

[0012] Selon un premier mode de réalisation de la composition selon l’invention, le copolymère comprend des unités A ayant un radical alkyle RI comprenant 5 atomes de carbone, des unités B ayant un radical alkyle ayant 3 atomes de carbone et des unités C ayant un radical alkyle ayant 1 atome de carbone. Avantageusement, le copolymère comprend de 85 à 97,5 % en mole d’unité A ; de 2 à 10 % en mole d’unité B ; de 0,5 à 7 % en mole d’unité C.

[0013] Selon un deuxième mode de réalisation de la composition selon l’invention, le copolymère comprend des unités A ayant un radical alkyle RI comprenant 6 atomes de carbone, des unités B ayant un radical alkyle ayant 4 atomes de carbone et des unités C ayant un radical alkyl ayant 2 atomes de carbone. Avantageusement le copolymère comprend de 60 à 94,5 % en mole d’unité A ; de 5 à 35 % en mole d’unité B ; de 0,5 à 7 % en mole d’unité C.

[0014] Selon un troisième mode de réalisation de la composition selon l’invention, le copolymère comprend des unités A ayant un radical alkyle RI comprenant 9 atomes de carbone, des unités B ayant un radical alkyle ayant 7 atomes de carbone, et des unités C ayant un radical alkyle ayant 5 atomes de carbone. Avantageusement le copolymère comprend de 40 à 50 % en mole d’unité A ; de 30 à 40 % en mole d’unité B ; de 10 à 20 % en mole d’unité C.

[0015] Le copolymère a de préférence un poids moléculaire moyen en nombre allant de 50 000 à 150 000.

[0016] Le poids moléculaire peut être notamment mesuré par chromatographie d’exclusion stérique. Une méthode est décrite ci-après dans les exemples.

[0017] Le copolymère peut être présent dans la composition selon l’invention en une teneur allant de 0,1 à 30 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,1 à 25 % en poids.

[0018] Avantageusement, la composition peut comprendre l’huile non siliconée du milieu huileux en une teneur allant de 2 à 99,9 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 5 à 90 % en poids, de préférence allant de 10 à 80 % en poids, de préférence allant de 20 à 80 % en poids.

[0019] Le copolymère peut être obtenu de façon connue par biosynthèse, par exemple avec les microorganismes appartenant au genre Pseudomonas, tels que Pseudomonas resinovorans, Pseudomomonas putida, Pseudomonas fluoréscens, Pseudomonas aeruginosa, Pseudomonas citronellolis, Pseudomonas mendocina, Pseudomonas chlororaphis et de préférence Pseudomonas putida ; et avec une source de carbone qui peut être un acide carboxylique en en C2-C-20, de préférence enC6-C18, tel que l’acide acétique, l’acide propionique, l’acide butyrique, l’acide hexanoïque, l’acide heptanoïque, l’acide octanoïque, l’acide nonanoïque, l’acide dodécanoïque ; un saccharide tel que fructose, maltose, lactose, xylose, arabinose, etc.) ; un n-alkane tel que hexane, octane, dodecane ; un n-alcool tel que méthanol, éthanol, octanol, glycérol ; le méthane, le dioxyde de carbone.

[0020] La biosynthèse peut éventuellement être effectuée en présence d’un inhibiteur de la voie de β-oxydation tel que l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide propionique, l’acide cinnamique, l’acide salicylique, l’acide penténoïque, l’acide 2-butynoïque, l’acide 2-octynoïque, l’acide phénylpropionique, et de préférence l’acide acrylique.

[0021] On peut également utiliser pour la biosynthèse des nutriments tels que des sels hydrosolubles à base d’azote, de phosphore, de soufre, de magnésium, de sodium, de potassium, de fer.

[0022] On peut utiliser les conditions appropriées connues de température, pH, d’oxygène dissous (OD) pour la culture des microorganismes.

[0023] Les microorganismes peuvent être cultivés selon toute méthode connue de culture, tels que dans un bioréacteur en mode continu, discontinu, en mode alimenté ou non alimenté.

[0024] La biosynthèse des polymères utilisés selon l’invention est notamment décrite dans l’article « Biosynthesis and Properties of Medium-Chain-Length Polyhydroxyalkanoates with Enriched Content of the Dominant Monomer », Xun Juan and al ; Biomacromolecules 2012, 13, 2926-2932 et dans la demande WO2011/069244.

[0025] Le milieu huileux de la composition selon l’invention comprend une huile non siliconée telle que décrite précédemment.

[0026] Par « huile », on entend un composé non aqueux, non miscible à l’eau, liquide à température ambiante () et pression atmosphérique ( de Hg).

[0027] Par huile hydrocarbonée, on entend une huile constituée d’atomes de carbone et d’hydrogène.

[0028] L’huile hydrocarbonée ayant de 8 à 16 atomes de carbone peut être choisie parmi :

les alcanes ramifiés en C₈-Ci₆ comme les isoalcanes en C₈-Ci₆ d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines) comme l’isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), l'isodécane, l’isohexadécane, et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars' ou de Permetyls, les alcanes linéaires en C8-C16, tels que le n-dodécane (C12) et le n-tétradécane (C14) vendus par Sasol respectivement sous les références PARAFOL 12-97 et PARAFOL 14-97, ainsi que leurs mélanges, le mélange undécane-tridécane, les mélanges de n-undécane (Cl 1) et de n-tridécane (Cl3) obtenus aux exemples 1 et 2 de la demande W02008/155059 de la Société Cognis, et leurs mélanges.

[0029] On entend par huile ester un composé huileux ayant un ou plusieurs groupes esters dans sa structure chimique.

L’huile ester peut être choisie parmi :

les huiles d’origine végétale telles que les triglycérides constitués d’esters d’acides gras et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées de C₄ à C₂₄, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées ; ces huiles sont notamment des triglycérides d’acide heptanoïque ou d’acide octanoïque. Les huiles d’origine végétales peuvent être choisies parmi les huiles de germe de blé, de tournesol, de pépins de raisin, de sésame, d’arachide, de maïs, d’abricot, de ricin, de karité, d’avocat, d’olive, de soja, d’amande douce, de palme, de colza, de coton, de coco, de noisette, de noix, de riz, de lin, de macadamia, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, de colza, de cassis, d’onagre, de millet, d’orge, de quinoa, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat, d’argane ; le beurre de karité ; ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stéarineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol 810®, 812® et 818® par la société Dynamit Nobel, les huiles monoesters de formule R4COOR5 dans laquelle R4 représente une chaîne hydrocarbonée comportant de 5 à 19 atomes de carbone et R₅ représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 4 à 20 atomes de carbone à condition que R4+ R₅ soit ³ 9 atomes de carbone et de préférence < 29 atomes de carbone , comme par exemple Γ octanoate de cétéaryle (huile de Purcellin), le myristate d’isopropyle, le palmitate d’isopropyle, le laurate d’hexyle, l’isononanoate d’isononyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, l'isostéarate d'isostéaryle, le laurate de 2-hexyl-décyle, le palmitate de 2-octyl-décyle, le myristate de 2-octyl-dodécyle, l’éthyl 2 hexyl hexanoate, l’isononyl hexanoate, le neopentyl hexanoate, le caprylyl heptanoate, l’octyl octanoate, les esters de l’acide lactique et d’alcool en C10-20 tels que le lactate d'isostéaryle, le lactate de 2-octyl-dodécyle, lactate de myristyle, le lactate d’alkyle en C12-C13 (Cosmacol® Eli de chez Sasol), le lactate de cétyle, le lactate de lauryle, les diesters de l’acide malique et d’alcool en C10-C20 tels que le malate de diisostéaryle, le malate de dialkyl (C12-C13) (Cosmacol® EMI de chez Sasol), le malate de dibutyloctyle, le malate de diéthylhexyle, le malate de dioctyldodécyle, les esters du pentaérythritol et d’acide carboxylique en C8-C22 (en particulier les tétraesters, les diesters) tels que le tétraoctanoate de pentaérythrityle, le tétraisostearate de pentaérythrityle, le tétrabéhénate de pentaérythrityle, le tétracaprylate/tétracaprate de pentaérythrityle, le tétracocoate de pentaérythrityle, le tétraethylhexanoate de pentaérythrityle, le tétraisononanoate de pentaérythrityle, le tétrastéarate de pentaérythrityle, le tétraisostérate de pentaérythrityle,le tétralaurate de pentaérythrityle, le tétramyristate de pentaérythrityle,le tétraoléate de pentaérythrityle,le distéarate de pentaérythrityle ;

les di-esters de formule (II) suivante R6-O-C(=O)-R’6-C(=O)-O-R”6, avec R6 et R”6, identiques ou différents, représentent une chaîne alkyle en C4 à C12, et préférentiellement de C5 à CIO, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée (de préférence saturée), présentant éventuellement au moins un cycle, saturé ou non, de préférence saturé, et R’6 représente une chaîne alkylène, saturée ou insaturée, en Cl à C4, de préférence de C2 à C4, comme par exemple une chaîne alkylène dérivée de succinate (dans ce cas R’6 est une chaîne alkylène en C2 saturé), maléate (dans ce cas R’6 est une chaîne alkylène en C2 insaturée), glutarate (dans ce cas R’6 est une chaîne alkylène en C3 saturé), ou adipate (dans ce cas R’6 est une chaîne alkylène en C4 saturé) ; en particulier, R6 et R”6 sont choisis parmi isobutyle, pentyle, neopentyle, hexyle, heptyle, neoheptyle, ethyl 2-hexyle, octyle, nonyle, isononyle ; on peut citer préférentiellement le dicaprylyl maléate ou le succinate de di(2-éthyl hexyle) ;

les diesters de formule (III) suivante R7-C(=O)-O-R’7-O-C(=O)-R”7, avec R7 et R”7, identiques ou différents, représentent une chaîne alkyle en C4 à C12 représentent une chaîne alkyle en C4 à C12, et préférentiellement de C5 à CIO, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée (de préférence saturée), et R’7 représente une chaîne alkylène, saturée ou insaturée, en Cl à C4, de préférence de C2 à C4. On peut citer notamment le dicaprylate de 1,3 propanediol (R7 en C7 et R’7 en C3) commercialisé sous la dénomination Dub Zenoat par la société Stearinierie Dubois, ou le dicaprylate de dipropyleneglycol

Les huiles carbonates peuvent être choisies parmi les carbonates de formule R8-O-CO-O-R9, avec R8 et R9, identiques ou différents, représentent une chaîne alkyle en C4 à Cl2, et préférentiellement de C6 à CIO, linéaire ou ramifiée ; les huiles carbonates peuvent être le dicaprylyl carbonate (ou dioctyle carbonate), commercialisé sous la dénomination Cetiol CC® par la société BASF, le di(ethyl-2-hexyl) carbonate, commercialisé sous la dénomination TEGOSOFT DEC® par la société Evonik, le dipropylheptyle carbonate (Cetiol 4 Ail de chez BASF), le dibutyle carbonate ; le dineopentyl carbonate ; dipentyl carbonate ; di neoheptyl carbonate ; di-heptyl carbonate ; di-isononyl carbonate ; ou di-nonyl carbonate ; et de préférence de dioctyle carbonate.

[0030] Comme décrit précédemment, le milieu huileux peut comprendre un monoalcool de 2 à 6 atomes de carbone. Ce monoalcool peut être choisi parmi l’éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol, l’hexanol. De préférence, le monoalcool est l’éthanol, le butanol1, et préférentiellement l’éthanol.

[0031] Avantageusement, la composition selon l’invention comprend un milieu physiologiquement acceptable. En particulier la composition est une composition cosmétique.

[0032] Par milieu physiologiquement acceptable, on entend un milieu compatible avec les matières kératiniques d’êtres humains, comme par exemple la peau, les lèvres, les ongles, les cils, les sourcils, les cheveux.

[0033] Par composition cosmétique, on entend une composition compatible avec les matières kératiniques, qui présente une couleur, une odeur et un toucher agréables, et qui ne génère pas d'inconforts inacceptables (picotements, tiraillements, rougeurs), susceptibles d'en détourner le consommateur.

[0034] Par matières kératiniques, on entend la peau (corps, visage, contour des yeux, cuir chevelu), les cheveux, les cils, les sourcils, les poils, les ongles, les lèvres.

[0035] La composition selon l’invention peut comprendre un additif cosmétique choisi parmi l’eau, les parfums, les conservateurs, les charges, les matières colorantes, les filtres UV, les huiles, les cires, les tensioactifs, les hydratants, les vitamines, les céramides, les antioxydants, les agents anti radicaux libres, les polymères, les épaississants.

[0036] Avantageusement, la composition selon l’invention est une composition de maquillage, en particulier une composition de maquillage des lèvres, de mascara, d’eye-liner, de fard à paupières, de fond de teint.

[0037] La composition selon l’invention peut être sous forme de composition anhydre, d’émulsion eau-dans huile ou d’émulsion huile-dans-eau.

[0038] On entend par composition anhydre une composition contenant moins de 2 % en poids d'eau, voire moins de 0,5 % d'eau, et notamment exempte d'eau. Le cas échéant, d'aussi faibles quantités d'eau peuvent notamment être amenées par des ingrédients de la composition qui peuvent en contenir des quantités résiduelles.

[0039] L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants. Les quantités sont indiquées en pourcentage pondéral.

Exemples

Exemple 1 :

On a préparé un polymère en utilisant le microorganisme Pseudomonas putida KT2440 ATCC® 47054™, l’acide octanoïque.

Le mode de culture a été réalisé en conditions axénique en batch dans des fioles de Fernbachs de 5 L (Corning ® ref. 431685) contenant 2 L de milieu de culture, agité à 110 tours/min à 30°C dans un incubateur orbitalaire (diamètre de l’orbite de 2,5 cm).

Le procédé de synthèse a été réalisé à l’aide de deux milieux de culture distincts. Le premier milieu de culture défini MCI « inoculum » a été utilisé pour la préparation de 1’inoculum. Le second milieu de culture défini MC2 « batch » a été utilisé pour la croissance en discontinue non alimenté du microorganisme avec l’acide octanoïque dans les fioles de fernbachs.

La composition en gramme par litre des deux milieux est décrite dans le tableau ciaprès :

	MCI « inoculum »	MC2 « batch »
(NH^zSQa	4,7	5,02
NasHPO4 7H2O	12	2,24
KH?PÛ4	2,7	0,5
Glucose	9	3.9
MqSCM ; 7ΗζΟ	0,8	1,03
Acide citrique	1.6	1,03
Butent Brte (1)	1	/
Acide æteteug.	/	3,8
Solution M icroétémenîs (2)		1,4
B»	QS	³ pH-6.,8
Eau	QSP 1000 §

(1) La composition du Nutrient Broth en pourcentage massique est de 37,5% d’extrait de bœuf et de 62.5% de peptone. Référence 233000 DIFCO™.

(2) La composition de la solution de microéléments en gramme par litre est décrite dans le tableau ci-après :

FeSOi -7H2O	10.0 g
CaO-SHaO	3.0 g
ZnSCWHsO	2.2 g
MnSO4-4H2O	0.5 g
H38Q3	0.3 g
C0CI2OH20	0.2 g
Na2MoO4 2HzO	0:15 g
NiCh-GHsO	0.02 g
CuSO4-5H2O	1 00 g
ælô.5 N	QSP 1000 g

100 ml d’inoculum ont été préparés en mettant en suspension un cryotube contenant 1 ml de la souche avec 100 ml milieux de culture « inoculum » au pH ajusté à 6,8 avec NaOH 2N dans une fiole de fembach de 250 mL puis incubé à 30°C à 150 tours/min durant 24 h. 1,9 1 de milieu de culture MC2 « BATCH » placé dans une fiole de fernbach de 5 1 préalablement stérilisé ont été inoculé à DO=0,1 avec 100 ml d’inoculum. Après 70 heures à 30°C à 110 tours/min, la biomasse a été séchée par lyophilisation avant d’être extraite au dichlorométhane durant 24 h. La suspension a été clarifiée par filtration sur filtre GF/A (Wattman®) le filtrat, contenant le copolymère en solution dans le dichlorométhane a été concentré par évaporation puis séché sous vide poussé à 40°C jusqu’à masse constante. Le polyhydroxyalcanoate brut a été purifié par précipitation d’une solution de ce dernier en solution dans 10 fois son poids de dichlorométhane, dans 10 volumes de la solution de méthanol à froid. Le solide obtenu a été séché sous vide poussé à 40°C jusqu’à masse constante.

Le poids moléculaire du polyhydroxyalcanoate obtenu a été caractérisé par chromatographie d’exclusion stérique , détection Indice de réfraction

Eluant : THF

Débit analytique : 1 mL/min

Injection : 100 pL

Colonnes : 1 colonne Agilent PLGel Mixed-D 5μιη ; 300 x 7,5 mm ; 1 colonne Agilent PLGel Mixed-C 5μιη ; 300 x 7,5 mm ; 1 colonne Agilent Oligopore ; 300 x 7,5 mm à la température ambiante (25 °C)

Détection : Waters 2487 Dual 1 Absorbance Detector , Waters 2414 Refractive Index Detector

Intégrateur : indice de réfraction à 45 °C et 64mV

Empower (Module GPC Masse molaire Relative /conventionnelle) durée injection Empower 40 min

Standards: Polystyrène hautes masses / EasiVial PS-H 4 mL de chez Agilent Technologie Part N° PL2010-0200

L’analyse permet de mesurer le poids moléculaire moyen en poids (Mw en g/mole), le poids moléculaire moyen en nombre (Mn en g/mole), l’indice de polydispersité Ip (Mw/Mn) et de degré de polymérisation DPn.

La composition monomérique du polyhydroxyalcanoate obtenu a été définie par chromatographie en phase gazeuse munie d’un détecteur à ionisation de flamme.

L’identification est réalisée via l’injection de standards commerciaux et la composition monomérique a été déterminée par un traitement méthanolyse et sylylation Pour déterminer la composition monomérique, 7 mg du polymère polyhydroxyalcanoate a été dissous dans 1,5 mL de chloroforme et a été méthanolysé en présence de 1,5 mL d’une solution de MeOH/HCl (17/2, v/v) à 100°C pendant 4 h. La phase organique a ensuite été lavée par 1 mL d’eau puis séchée sur MgSO4. La sylilation des esters méthyliques formés a été réalisée en ajoutant 100 pL de BSTFA (N,Obis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide) et 100 pL de pyridine à l’échantillon méthylé. La solution a été chauffée à 70°C pendant Ih puis évaporée à sec.

L’échantillon est alors dissous dans 600 pL de dichlorométhane et analysé par chromatographie dans les conditions suivantes :

Appareil Hewlett Packard 6890 Series

Colonne à phase stationnaire ZB-5 HT de chez Phenomenex (longueur : 30 m, diamètre : 0,25mm)

Température : isotherme 60°C à 300°C en 6 min (vitesse de chauffage: 10°C/min)

Gaz : Helium ; debit : 0.8 ml/min

Injecteur : Température : 250°C ; 50 ml/min

Détecteur à ionisation de flamme ; Température : 300°C

Injection : Volume 1 pl

On a ainsi obtenu un copolymère contenant 91% en poids de poly(hydroxy-3-octanoate), 6 % en poids de poly (hydroxy-3- hexanoate) et 3 % en poids de poly (hydroxy-3-butanoate).

Mn = 68 100 g/mol

Mw = 149 100 g/mol

Ip = 2,2

DPn = 531

Exemple 2

On a préparé un polymère en utilisant le microorganisme Pseudomonas putida KT2440 ATCC® 47054™, l’acide octanoïque et l’acide acrylique.

Le mode de culture a été réalisé en conditions axénique en continu a une dilution de D=0,25h ¹ dans un chemostat de 3 L contenant 1,1 L de milieu de culture. Le système a été aéré avec de l’air à un flux de 3 vvm (vvm = volume d’air par volume de milieu de fermentation par minute) pour une consigne d’oxygène dissous (OD) à 30 % de la saturation.

Le procédé d’obtention a été réalisé à l’aide de trois milieux de culture distincts. Le premier milieu de culture indéfini (MCI) a été utilisé pour la préparation de 1’inoculum. Le second milieu de culture défini (MC2) a été utilisé pour la croissance discontinue non alimentée du microorganisme dans le fermenteur. Le troisième milieu de culture défini (MC3) a été utilisé pour l’alimentation, ou maintenance, de la fermentation en continu contenant l’acide octanoïque et l’acide acrylique (inhibiteur de la voie de β-oxydation).

Les milieux MCI et MC2 sont identiques à ceux décrits dans l’exemple 1. La composition en gramme par litre du milieu MC3 est décrite dans le Tableau ci-après :

	MC3 « çQQtînu »
(NH4)2SÛ4	5 02
NatzHPCk ; 7H2O	2,24
KH2PO4	0,5
Glucose	3
MgSCU 7H2O	1.03
_______Acjcfe cMUUP_______	1,03
Nutnent Broth (1 )	<
Aude eUmoiaue	3,8
Solution (2)	1,4
Aude acoâw	0,2
	QSP pH=6,8
Eau	______Qsa.woo q______

100 mL d’inoculum ont été préparés en mettant en suspension un cryotube contenant ImL de la souche avec 100 mL de Nutrient Broth au pH ajusté à 7,0 avec NaOH 2N dans une fiole de fernbach de 250 mL puis ont été incubés à 30°C à 150 touts/min durant 24 h.

Le fermenteur contenant 1 litre de milieu de culture MC2 à 30°C a été inoculé à une densité optique de 0,1 à 630 nm (DO₆₃₀=0,l). Le système été maintenu à 30°C sous agitation de 700 +/-200 tours/min et régulé en cascade avec l’oxygénation durant 16 h environ et ou le temps que le microorganisme puisse atteindre son plateau de croissance.

L’alimentation du fermenteur avec le milieux MC3 a été initiée lorsque le microorganisme a atteint son plateau de croissance, le soutirage a été réalisé afin de garder la masse de milieu de fermentation initiale. Une fois l’état d’équilibre atteint en culture continu, une fraction du soutirage a été centrifugée afin de séparer la biomasse du milieu de fermentation. La biomasse a été séchée par lyophilisation, puis extraite au dichlorométhane durant 24 h. La suspension obtenue a été clarifiée par filtration sur filtre GL/A (Wattman®). Le filtrat obtenu, comprenant le copolymère en solution dans le dichlorométhane a été concentré par évaporation puis séché sous vide poussé à 40°C jusqu’à masse constante. Le polyhydroxyalcanoate brut a été purifié par précipitation d’une solution de ce dernier en solution dans 10 fois son poids de dichlorométhane, dans 10 volumes de la solution de méthanol à froid. Le solide obtenu a été séché sous vide poussé à 40°C jusqu’à masse constante.

On a ainsi obtenu un copolymère comprenant 96% en poids de poly (hydroxy-3-octanoate), 3 % en poids de poly(hydroxy-3-hexanoate) et 1 % en poids de poly (hydroxy-3-butanoate).

Mn = 67 900 g/mol:

Mw = 142 000 g/mol:

Ip = 2,l: DPn = 611 Exemple 3 : On a préparé un polymère selon le mode opératoire de l’exemple 2 en utilisant l’acide nonanoïque (à la place de l’acide octanoïque). :

On a ainsi obtenu un copolymère comprenant 86 % en poids de poly(hydroxy-3-nonanoate), 9 % en poids de poly(hydroxy-3-heptanoate et 5 % en poids de poly(hydroxy-3-pentanoate)

Mn = 65 900 g/mol

Mw = 143 600 g/mol Ip = 2,2 DPn = 531

Exemple 4 :

On a préparé un polymère selon le mode opératoire de l’exemple 2 en utilisant l’acide nonanoïque (à la place de l’acide octanoïque) et sans acide acrylique.

On a ainsi obtenu un copolymère comprenant 68% en poids de poly(hydroxy-3-nonanoate), 27 % en poids de poly(hydroxy-3-heptanoate) et 5 % en poids de poly(hydroxy-3-pentanoate).

Mn = 55 800 g/mol

Mw = 124 500 g/mol

Ip = 2,2

DPn = 469

Exemple 5 :

On a préparé un polymère selon le mode opératoire de l’exemple 2 en utilisant l’acide dodécanoïque (à la place de l’acide octanoïque).

On a obtenu un copolymère comprenant 44 % en poids de poly(hydroxy-3-dodecanoate) et 38 % en poids de poly(hydroxy-3-decanoate), et 18 % en poids de poly(hydroxy-3-octanoate).

Mn = 67 400 g/mol

Mw = 129 800 g/mol

Ip= 1,9

DPn = 484

Exemple 6 (hors invention) :

On a préparé un copolymère en utilisant le microorganisme Pseudomonas resinovorans ATCC® 14235™ , l’acide hexanoïque et l’acide acrylique selon le mode opératoire de l’exemple 2.

La composition de la solution de microéléments utilisée en gramme par litre est décrite dans le tableau ci-après :

ZnSCMJHsO	0.1s
M1CÎ2-4H2Ô	0.03 g
hhBCh	0.3 g
CoCb6H2O	0.2 q
Na2MoO4-2H2O	0.03 g
NiCbOHsO	0.02 g
CuS04-5'H2O	0.01 g
	qsp 1000 g

On a ainsi obtenu un copolymère comprenant 95 % en poids de poly (hydroxy-3-hexanoate) et 5 % en poids de poly (hydroxy-3-octanoate).

Mn = 107 200 g/mol

Mw = 219 100 g/mol

Ip = 2 DPn = 1227

Exemple 7 (hors invention) :

On a préparé un polymère selon le mode opératoire de l’exemple 2 en utilisant l’acide heptanoïque (à la place de l’acide octanoïque).

On a ainsi obtenu un copolymère comprenant 96 % en poids de poly(hydroxy-3-heptanoate) et 4 % en poids de poly (hydroxy-3-pentanoate).

Mn = 83 600 g/mol

Mw = 184 200 g/mol

Ip = 2,2

DPn = 845

[0040] Exemple 8 : test de solubilité dans les huiles

On a évalué la solubilité dans différentes huiles décrites dans le tableau ci-après des polymères des exemples 1 à 7 ainsi que 3 polymères commerciaux A à C décrits ciaprès.

On a introduit dans un flacon 1 g de polymère dans 9 g d’huile, on a chauffé le mélange à 70 °C sous agitation pendant 1 h puis on a placé le flacon à la température ambiante pendant 24 h et on a observé à l’œil nu la solubilité du polymère dans le mélange.

On a également fait le test avec 3 polymères commerciaux hors invention :

Polymère A : poly (hydroxy-3-butanoate) vendu sous la référence 363502 Aldrich par la société Sigma-Aldrich

Polymère B : Poly (hydroxy-3-butanoate)-co-(hydroxy-3-valerate), le motif hydroxy3-valerate étant présent à 12 % molaire, vendu sous la référence 403121 Aldrich par la société Sigma-Aldrich

Polymère C : Poly (hydroxy-3-butanoate)-co-(hydroxy-3-valerate), le motif hydroxy3-valerate étant présent à 8 % molaire, vendu sous la référence 403105 Aldrich par la société Sigma-Aldrich

On a obtenu les résultats suivants

	Ex1	Ex2	hX 3	Ex 4	Ex 5	Ex 6	Ex 7	A	B	L*
b.Qdsdécans.	-	-	-b	-i-	4*	—	-	-	-
éthanol 97/3			-K	4-	-E-	-	-		-
Ç^LQlUT	—	-	4'		4-
		-	4		4
Eætew	-	-	-	-	4-	-	-	-	-	-
Eafteo/ éthanol 97/3			-	-	4-	-			:	-
d Mrafe	T	4-		-i-	4-		-	-		-
HufeOo.	-l··	4-	4-	-i-	4-	—	-	-	-	-
limite de	-F
~arbonate	ί'·
silicone L5	-	-	-		-	-	-	-	-	-

Cetiol UT : mélange undecane/tridecane de chez BASF

Parleam : polyisobutène hydrogéné de chez NOF Corporation

Silicone L5 : dodecamethylpentasiloxane + signifie que le polymère est soluble dans l’huile testée : le mélange est homogène, limpide et stable un mois à la température ambiante.

- signifie que le polymère n’est pas soluble dans l’huile testée : le mélange n’est pas homogène et le polymère précipite ou bien le mélange est trouble

On a complété le test de solubilité pour le polymère de l’exemple 2 avec d’autres huiles décrites dans le tableau ci-après. On a obtenu les résultats suivants :

	ex 2
Mate	-
	-
ώώάώ	-
1 -ol §7/3

[0041] Exemple 11 : Evaluation des propriétés filmogènes et cosmétiques

On a déposé une solution de polymère (polymère des exemples à 10 % en poids dans l’isododécane) à évaluer sur une carte de contraste (par exemple celle vendue sous la référence byko-charts par la société BYK-gardner) avec un tire film (vitesse : 50 mm/s

- 100 pm d’épaisseur du dépôt humide) et le film déposé a été séché pendant 24 heures à la température ambiante (25 °C). Le film sec a une épaisseur d’environ 10 pm.

La brillance du film a été mesurée à l’aide d’un brillancemètre (trois angles Refo 3 / Refo 3D de chez De Lange, distributeur Labomat) sur la partie noire de la carte de contraste à un angle de 20°.

On a évalué la résistance du film obtenu en déposant séparément sur le film sec 2 gouttes (1 goutte = 10 pl) d’huile d’olive et 2 gouttes de sébum sur la partie noire de la carte de contraste. Les gouttes ont été laissées en contact avec le film sec pendant respectivement 5 minute et 30 minutes et ensuite la goutte d’huile a été essuyée et on a observé l’aspect de la zone du film qui était en contact avec l’huile. Si le film a été endommagé par la goutte déposée, le film de polymère est considéré comme non résistant à l’huile d’olive et/ou au sébum.

L’aspect collant du film de polymère a été évalué en touchant le film sec avec le doigt. On a obtenu les résultats suivants :

Propriété	Polymère Exemple 1	Polymère Exemple 2	Polymère Exemple 3	Polymère Exemple 4	Polymère Exemple 5
Résistance à Fhuile d’olive	Bonne résistance	Bonne résistance	Bonne résistance	Bonne résistance	Bonne résistance
Résistance au sébum	Bonne résistance	Sonne résistance	Bonne résistance	Bonne résistance	Bonne résistance
Brillance	Film mât·-	Film mat	Film mat	Film mat	Film mat
Collant	Non collant	Non collant	Non collant	Non collant	Non collant

Les résultats obtenus montrent que les 5 polymères selon l’invention sont filmogènes et le film obtenu est non collant, d’aspect mat et présente une bonne résistance à l’huile et au sébum.

[0042] Exemple 12 : Evaluation cosmétique de compositions de maquillage

On a préparé une composition de maquillage (rouge à lèvres) décrite ci-dessous :

Polymère de fi n véntion_____........., :... ;_____.......... _:. :... ;_____:_____:_____.20 %

Pâte pigmentaire à. 40 % en poids de pigment DG Red 7 dans l'isododécarte ...........................................................................-...-,5 %

Isododécane_________________________________......______________....________________________________...qsp 100 %

La composition a été préparée avec chaque polymère des exemples 1 à 5.

On a appliqué chaque composition sur un support équivalent de peau en élastomère en réalisant un dépôt d’une épaisseur de 100 pm humide et on a laissé sécher à température ambiante (25 °C) pendant 24 heures.

On a évalué la résistance du film obtenu en appliquant séparément 0,5 ml d’huile d’olive et 0,5 ml de sébum ; après 5 minutes de contact on a frotté la surface du film avec un coton en effectuant 25 passages du coton sur la surface puis on a observé l’état du film (aspect dégradé ou non du film).

On a également évalué la résistance du film au scotch :

On a appliqué sur le film sec un morceau de scotch (Scotch® Magic™ 810 de chez 3M ; 1 = 19 mm L = 5 cm). On a placé un poids d’environ 1070 g (de surface 65*55mm) sur le morceau de scotch pendant 30 secondes. On a ensuite retiré le scotch qui a ensuite été déposé sur une lame porte objet pour observer la surface adhérente du scotch appliqué et voir si elle contient des traces du film sec de polymère. On a obtenu les résultats suivants.

Propriété	Polymère Exemple!	Polymère Exempte 2	Polymère Exemple 3	Polymère Exemple 4	Polymère Exemple 5
Résistance à l’huile d’olive	Bonne résistance	Bonne résistance	Bonne résistance	Bonne résistance	Bonne résistance
Résistance au sébum	Bonne résistance	Bonne résistance	Bonne résistance	Bonne résistance	Bonne résistance
Test scotch	Bonne résistance	Bonne résistance	Bonne résistance	Bonne; résistance	Bonne résistance

Les résultats obtenus montrent que les compositions selon l’invention présentent une bonne résistance à l’huile et au sébum et une bonne tenue (résistance au scotch). La composition de rouge à lèvres appliquée sur les lèvres permet ainsi d’obtenir un maquillage résistant à l’huile et au sébum donc présentant une bonne tenue.

Claims

Revendications [Revendication 1] Composition comprenant : a) un copolymère polyhydroxyalcanoate comprenant, de préférence consistant en, les unités polymériques A, B et C suivantes : -[-O-CH(R1)-CH₂-CO-]- unité A - [-O-CH(R2)-CH₂-CO-]- unité B - [-O-CH(R3)-CH₂-CO-]- unité C dans lesquelles : RI désigne un radical alkyle linéaire ayant de 5 à 9 atomes de carbone ; R2 désigne un radical alkyle linéaire ayant un nombre de carbone correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical RI - 2 ; R3 désigne un radical alkyle linéaire ayant un nombre de carbone correspondant au nombre d’atomes de carbone du radical RI - 4 ; le pourcentage molaire en unité A étant supérieur au pourcentage molaire en unité B et supérieur au pourcentage molaire en unité C ; b) un milieu huileux comprenant une huile non siliconée choisie parmi : les huiles esters, les huiles carbonates, les huiles hydrocarbonées ramifiées apolaires ayant de 8 à 14 atomes de carbone, en mélange avec un monoalcool ayant de 2 à 6 atomes de carbone selon un ratio pondéral monoalcool/huile hydrocarbonée ramifiée apolaire allant de 1/99 à 10/90 ; et lorsque le polymère est tel que le groupe alkyle RI comprend de 6 à 9 atomes de carbone, l’huile non siliconée est également choisie parmi les huiles hydrocarbonées apolaires ayant de 8 à 14 atomes de carbone en l’absence de monoalcool ayant de 2 à 6 atomes de carbone ; lorsque le polymère est tel que le groupe alkyle RI comprend 9 atomes de carbone, l’huile non siliconée est également choisie parmi les polyisobutylènes hydrogénés. [Revendication 2] Composition selon la revendication 1, caractérisée par lefait que pour le copolymère, l’unité A est présente en un pourcentage molaire allant de 40 à 97,5 %, l’unité B est présente en un pourcentage molaire allant de 2 à 40 %, et l’unité C est présente en un pourcentage molaire allant de 0,5 à 20 % par rapport à l’ensemble des unités A, B et C. [Revendication 3] Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le copolymère comprend des unités A ayant un radical alkyle RI comprenant

5 atonies de carbone, des unités B ayant un radical alkyle ayant 3 atomes de carbone et des unités C ayant un radical alkyle ayant 1 atome de carbone. [Revendication 4] Composition selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le copolymère comprend de 85 à 97,5 % en mole d’unité A ; de 2 à 10 % en mole d’unité B ; de 0,5 à 7 % en mole d’unité C. [Revendication 5] Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le copolymère comprend des unités A ayant un radical alkyle RI comprenant 6 atomes de carbone, des unités B ayant un radical alkyle ayant 4 atomes de carbone et des unités C ayant un radical alkyl ayant 2 atomes de carbone. [Revendication 6] Composition selon l’une des revendications 1, 2 ou 5, caractérisée en ce que le copolymère comprend de 60 à 94,5 % en mole d’unité A ; de 5 à 35 % en mole d’unité B ; de 0,5 à 7 % en mole d’unité C. [Revendication 7] Composition selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le copolymère comprend des unités A ayant un radical alkyle RI comprenant 9 atomes de carbone, des unités B ayant un radical alkyle ayant 7 atomes de carbone, et des unités C ayant un radical alkyle ayant 5 atomes de carbone. [Revendication 8] Composition selon l’une des revendications 1, 2 ou 7, caractérisée en ce que le copolymère comprend de 40 à 50 % en mole d’unité A ; de 30 à 40 % en mole d’unité B ; de 10 à 20 % en mole d’unité C. [Revendication 9] Composition selon l’un des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère a un poids moléculaire moyen en nombre allant de 50 000 à 150 000. [Revendication 10] Composition selon l’un des revendications précédentes, caractérisée en ce que le copolymère est présent en une teneur allant de 0,1 à 30 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,1 à 25 % en poids. [Revendication 11] Composition selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l’huile hydrocarbonée apolaires ayant de 8 à 16 atomes de carbone est choisie parmi les alcanes ramifiés en C₈-Ci₆et les alcanes linéaires en C8-C16. [Revendication 12] Composition selon l’une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que l’huile ester est choisie parmi les triglycérides constitués d’esters d’acides gras en C4-C24 et de glycérol ; les huiles monoesters de formule R4COOR5 dans laquelle R4 représente une chaîne hydrocarbonée comportant de 5 à 19 atomes de carbone et R₅ représente une chaîne hy-

[Revendication 13] [Revendication 14] [Revendication 15] [Revendication 16] drocarbonée notamment ramifiée contenant de 4 à 20 atomes de carbone à condition que R4+ R₅ soit³ 9 atomes de carbone ; les esters de l’acide lactique et d’alcool en C10-20 ; les diesters de l’acide malique et d’alcool en C10-C20 ; les esters du pentaérythritol et d’acide carboxylique en C8-C22 ; les di-esters de formule (II) R6-O-C(=O)-R’6-C(=O)-O-R”6, avec R6 et R”6, identiques ou différents, représentent une chaîne alkyle en C4 à C12, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée présentant éventuellement au moins un cycle, saturé ou non, et R’6 représente une chaîne alkylène, saturée ou insaturée, en Cl à C4 ; les diesters de formule (III) R7-C(=O)-O-R’7-O-C(=O)-R”7, avec R7 et R”7, identiques ou différents, représentent une chaîne alkyle en C4 à C12 représentent une chaîne alkyle en C4 à C12, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, et R’7 représente une chaîne alkylène, saturée ou insaturée, en Cl à C4. Composition selon l’une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que les huiles carbonates sont choisies parmi les carbonates de formule R8-O-CO-O-R9, avec R8 et R9, identiques ou différents, représentent une chaîne alkyle en C4 à Cl2.

Composition selon l’une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu’elle comprend un monoalcool de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence choisi parmi l’éthanol, le butanol-1, et préférentiellement l’éthanol.

Composition selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend un milieu physiologiquement acceptable.

Procédé cosmétique non thérapeutique de traitement des matières kératiniques, comprenant l’application sur les matières kératiniques d’une composition selon l’une des revendications précédentes.