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FR3124328A1 - Procede de preparation d’electrode poreuse sans solvant et les elements electrochimiques comprenant de telles electrodes - Google Patents

Procede de preparation d’electrode poreuse sans solvant et les elements electrochimiques comprenant de telles electrodes Download PDF

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FR3124328A1
FR3124328A1 FR2106425A FR2106425A FR3124328A1 FR 3124328 A1 FR3124328 A1 FR 3124328A1 FR 2106425 A FR2106425 A FR 2106425A FR 2106425 A FR2106425 A FR 2106425A FR 3124328 A1 FR3124328 A1 FR 3124328A1
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irradiation
binder
solvent
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Jill BIDOIS
Sylvie Herreyre
Julien BREGER
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SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
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SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
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Abstract

PROCEDE DE PREPARATION D’ELECTRODE POREUSE SANS SOLVANT ET LES ELEMENTS ELECTROCHIMIQUES COMPRENANT DE TELLES ELECTRODES La présente invention concerne un procédé de fabrication d’électrode poreuse sans solvant, comprenant l’irradiation d’un agent porogène, ainsi que les électrodes susceptibles d’être obtenues par ledit procédé. Ce procédé s’applique notamment à la technologie Li-ion. Figure pour l'abrégé : Aucune

Description

PROCEDE DE PREPARATION D’ELECTRODE POREUSE SANS SOLVANT ET LES ELEMENTS ELECTROCHIMIQUES COMPRENANT DE TELLES ELECTRODES
La présente invention concerne le domaine du stockage de l’énergie, et plus précisément les accumulateurs, notamment de type lithium.
Le fonctionnement des accumulateurs au lithium est basé sur l’échange réversible de l’ion lithium entre une électrode positive et une électrode négative, séparées par un séparateur contenant un électrolyte, le lithium s’insérant dans l’électrode négative pendant le fonctionnement en charge. Typiquement, les électrodes sont constituées d’un feuillard métallique sur lequel est appliquée une formulation d’électrode constituée de matière active et éventuellement liant et élément conducteur.
En raison de l’augmentation constante des besoins en énergie et batteries, il est nécessaire d’améliorer leur fabrication, pour en faciliter l’industrialisation, en diminuer les coûts et améliorer leur impact environnemental.
Actuellement, une part très importante du coût de fabrication d’une électrode est lié à son procédé de fabrication, notamment pour la technologie Li-ion. En effet, le solvant qui sert à préparer l’encre (à base de matière active, charges conductrices et de liant) qui sera enduite sur le feuillard pour concevoir l’électrode, doit être évaporé. Ce procédé met donc en œuvre des solvants dont on cherche à limiter l’utilisation, et l’utilisation de fours énergivores impactant substantiellement les coûts de production.
De nouveaux procédés dits sans solvant doivent donc être mis à disposition.
Parallèlement, on cherche désormais à développer des électrodes poreuses pour permettre l’imprégnation de l’électrolyte, et limiter les variations de volume. En effet, les matériaux électrochimiquement actifs d'électrode négative peuvent contenir un élément capable de former un alliage avec le lithium. Cependant, ces matériaux présentent une forte expansion volumique lors de la lithiation qui dégrade les performances de la cellule.
Dans les procédés usuels, la porosité est généralement générée par évaporation du solvant.
Ainsi, EP 3 108 522 décrit la préparation d’une composition polymérique pour électrode de batterie de type Li-ion à base de polymère sacrificiel permettant de générer la porosité. Cependant, ledit polymère est éliminé soit par décomposition thermique ou par extraction par solvant. Ainsi, les deux voies décrites impliquent une étape énergivore pour décomposer le polymère ou pour évaporer le solvant. De plus, des quantités élevées (supérieures à 15% voire 30%) de polymère sacrificiel sont nécessaires.
Il reste donc à développer des procédés alternatifs pour produire des électrodes poreuses, dans une voie sans solvant. Idéalement, la porosité devrait être contrôlée, en termes de distribution de taille et de quantité des pores.
La présente invention concerne ainsi une nouvelle voie sans solvant pour la préparation d’électrodes, notamment destinées à la technologie Li-ion.
Selon un premier objet, la présente invention concerne un procédé de préparation sans solvant d’une électrode comprenant :
  • L’application sur un collecteur de courant d’une formulation d’électrode comprenant :
un agent porogène,
une matière active d’électrode,
un ou plusieurs liants de type polymère
et
  • L’irradiation dudit mélange supporté par ledit collecteur.
Selon l’invention, l’absence de solvant et/ou d’étape de traitement thermique permet une réduction des coûts de production. De plus, le procédé selon l’invention peut également accroitre certaines performances du liant à savoir sa résistance chimique à l’électrolyte, l’adhésion entre l’électrode et le collecteur de courant, ainsi que les propriétés mécaniques (flexibilité). La formulation d’électrode peut être préparée par mélange de ses ingrédients, notamment sous chauffage, par exemple à température supérieure à la température de fusion des ingrédients, typiquement à température supérieure à 90°C. Cette étape peut être réalisée par exemple par extrusion, dans une extrudeuse mono- ou bi-vis, ou dans un mélangeur interne. La vitesse de rotation des vis peut être ajustée en fonction de la nature des ingrédients, typiquement entre 10rpm et 500rpm, préférentiellement entre 20rpm et 200rpm, préférentiellement entre 40rpm et 150rpm. Le mélange peut être poursuivi jusqu’à ce que l’ensemble des ingrédients a été introduit et qu’une pâte homogène est obtenue. Typiquement, le mélange peut être poursuivi pendant une durée comprise entre 1 et 30 minutes, préférentiellement entre 5 et 25 minutes.
Préalablement à son application, la formulation peut être mise en forme. Cela peut être notamment réalisé grâce à une calandre, un laminoir ou un mélangeur à rouleaux externe dans lequel la formulation subit un ou plusieurs passages sur des rouleaux en série, de façon à obtenir une électrode présentant l’épaisseur désirée, typiquement entre 10µm et 500µm, de préférence entre 50µm et 300µm, de préférence entre 70µm et 150µm.
Cette mise en forme est de préférence réalisée à chaud, typiquement entre 50°C et 200°C, préférentiellement entre 80°C et 180°C. La formulation ainsi mise en forme est dite « électrode auto-supportée ».
L’application de cette formulation mise en forme sur le collecteur de courant peut être réalisée par pressage sur le collecteur de courant, de préférence à haute température, typiquement entre 50°C et 200°C, préférentiellement entre 80°C et 180°C.
Ce pressage peut être réalisé dans une calandre ou un laminoir ou une presse, ou encore au moyen du mélangeur à rouleaux externes dans lequel on fait passer le collecteur de courant et l’électrode auto-supportée.
On entend par collecteur de courant un élément tel que plaque, feuille ou autre, en matériau conducteur, relié à l’électrode, et assurant la conduction du flux d’électrons entre l’électrode et les bornes de la batterie.
Le collecteur de courant est de préférence un support conducteur bidimensionnel tel qu'un feuillard plein ou perforé, à base de métal, par exemple en cuivre, en nickel, en acier, en acier inoxydable ou en aluminium.
Le collecteur de courant peut être pré-traité, préalablement à l’application de la formulation d’électrode. Spécifiquement, le collecteur de courant peut être revêtu d’un primaire d’accrochage (« coating ») de type soit carbone soit graphite ou autre pour permettre une meilleure adhésion entre l’électrode et le collecteur de courant.
L’irradiation a pour effet de dégrader l’agent porogène ; elle permet également de réticuler le liant. Cette irradiation peut être réalisée à température ambiante, par application ou adaptation de méthodes connues en soi, au moyen d’une source irradiante appropriée.
Selon un mode de réalisation, l’irradiation est de préférence une irradiation gamma (γ) produite à partir d’une source de Co60, ou une irradiation beta par faisceau d’électrons (electron beam) produit à partir d’une source de rayons X.
Typiquement, les doses d’irradiation peuvent être supérieures à 10 kGy, notamment comprises entre 50kGy et 200 kGy.
La dose d’irradiation dépend typiquement de la quantité d’agent porogène utilisée et de la porosité désirée. La dose peut notamment être choisie pour permettre la dégradation de l’agent porogène jusqu’à la porosité désirée.
On entend par « agent porogène » un agent sacrificiel dont la décomposition induite par un traitement approprié génère la porosité dans la formulation. Selon l’invention, la décomposition peut être induite par irradiation.
Ainsi, à titre d’agent porogène, on peut notamment citer les polymères porogène, tels que le polyalkylène carbonate, tel que notamment le polyéthylène carbonate (PEC) ou le polypropylène carbonate (PPC), typiquement le polypropylène carbonate.
Typiquement, la teneur de l’agent porogène dans le mélange peut être ajustée en fonction de la porosité désirée. Généralement, la teneur de l’agent porogène dans le mélange est inférieure à 30%, notamment inférieure à 15%, en particulier comprise entre 5 et 15% en poids, typiquement entre 5 et 10%, plus particulièrement entre 5 et 9%.
L’étape d’irradiation de la formulation déposée sur un collecteur de courant est représentée à la .
On entend par « liant », les matériaux permettant de conférer à l'électrode la cohésion des différents composants et sa tenue mécanique sur le collecteur de courant, et/ou de conférer une certaine flexibilité à l'électrode pour sa mise en œuvre en cellule. On peut ainsi citer à titre de liants, les polymères insaturés (ie) présentant une double liaison (éthylènique), tels que les élastomères, et notamment le caoutchouc nitrile butadiène hydrogéné (HNBR), styrène-butadiène-styrène (SBS), copolymère statistique styrène-butadiène (SBR), éthylene propylènediène (EPDM), caoutchouc nitrile butadiène (NBR), éthylène vinyl acétate (EVA), polyacrylate (ACM) et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, la formulation comprend (en poids):
  • De 5 à 25% de l’agent porogène ;
  • De 65 à 89% de matière active ;
  • De 1 à 20% de liant(s) polymère.
La formulation d’électrode selon l’invention convient aux électrodes positives ou négatives.
Le terme « électrode négative » désigne lorsque l'accumulateur est en décharge, l'électrode fonctionnant en anode et lorsque l'accumulateur est en charge, l'électrode fonctionnant en cathode, l’anode étant définie comme l’électrode où a lieu une réaction électrochimique d'oxydation (émission d'électrons), tandis que la cathode est le siège de la réduction. Le terme électrode négative désigne également l’électrode d’où partent les électrons, et d’où sont libérés les cations (Li+) en décharge.
Le terme « électrode positive » désigne l’électrode où entrent les électrons, et où arrivent les cations (Li+) en décharge.
La matière active d’électrode peut être choisie parmi les matériaux électrochimiquement actifs. Elle dépend du type d’électrode (positive ou négative) et du type de batterie considérée.
Ainsi dans le cas des batteries au lithium, la matière active d’électrode négative est notamment le graphite, le silicium, le lithium, un alliage du lithium ou un matériau lithiophile, seuls ou en mélange, tel que les matières actives mixtes SiOx/graphite. L’expression « lithiophile » définissant ici un matériau présentant une affinité pour le lithium, (ie) sa capacité à former des alliages avec le lithium, tel que le silicium, l’argent, le zinc et le magnésium.
On peut également citer les matières actives d’électrode négative suivantes :
- un oxyde de titane et de niobium TNO ayant pour formule :
LixTia-yMyNbb-zM’zO((x+4a+5b)/2)-c-dXc
où 0 ≤ x ≤ 5 ; 0 ≤ y ≤ 1 ; 0 ≤ z ≤ 2 ; 1 ≤ a ≤ 5 ; 1 ≤ b ≤ 25 ; 0,25 ≤ a/b ≤ 2 ; 0 ≤ c ≤ 2 et 0 ≤ d ≤ 2 ; a-y > 0 ; b-z > 0 ;
M et M’ représentent chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Li, Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm ;
X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br.
L’indice d représente une lacune en oxygène. L’indice d peut être inférieur ou égal à 0,5.
Ledit au moins un oxyde de titane et de niobium peut être choisi parmi TiNb2O7, Ti2Nb2O9et Ti2Nb10O29.
- un oxyde de titane lithié ou un oxyde de titane capable d’être lithié. LTO est choisi parmi les oxydes suivants :
Lix-aMaTiy-bM’bO4-c-dXcdans lequel 0<x≤3 ; 1≤y≤2,5 ; 0≤a≤1 ; 0≤b≤1 ; 0≤c≤2 et -2,5≤d≤2,5 ;
M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y et La ;
M’ représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Eu, Sm, Gd, Ti, Ce, Y et Eu ;
X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br ;
L’indice d représente une lacune en oxygène. L’indice d peut être inférieur ou égal à 0,5 ;
Tels que Li4Ti5O12, Li2TiO3,la ramsdellite Li2Ti3O7, LiTi2O4, LixTi2O4, avec 0<x≤2 et Li2Na2Ti6O14, plus particulièrement Li4-aMaTi5-bM’bO4,par exemple Li4Ti5O12(ou Li4/3Ti5/3O4).
HxTiyO4dans lequel 0≤x≤1 ; 0≤y≤2, et
un mélange des composés Lix-aMaTiy-bM’bO4-c-dXcet HxTiyO4.
Des exemples d’oxydes lithiés de titane sont la spinelle Li4Ti5O12, Li2TiO3,la ramsdellite Li2Ti3O7, LiTi2O4, LixTi2O4, avec 0<x≤2 et Li2Na2Ti6O14.
Un composé LTO préféré a pour formule Li4-aMaTi5-bM’bO4,par exemple Li4Ti5O12qui s’écrit encore Li4/3Ti5/3O4.
Le matériau actif de l’électrode positive n’est pas particulièrement limité. Il peut être choisi dans les groupes suivants ou leurs mélanges :
- un composé(a)de formule LixM1-y-z-wM’yM’’zM’’’wO2(LMO2) où M, M’, M’’ et M’’’ sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M’’ ou M’’’ soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M’’ et M’’’ étant différents les uns des autres; et 0,8≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,5 ; 0≤z≤0,5 ; 0≤w≤0,2 et x+y+z+w<2,1 ;
- un composé (b)de formule LixMn2-y-zM'yM''zO4(LMO), où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo ; M' et M" étant différents l’un de l’autre, et 1≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ;
- un composé (c)de formule LixFe1-yMyPO4(LFMP) où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; et 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 ;
- un composé(d)de formule LixMn1-y-zM’yM’’zPO4(LMP), où M’ et M’’ sont différents l’un de l’autre et sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, avec 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ;
- un composé(e )de formule xLi2MnO3; (1-x)LiMO2où M est au moins un élément choisi parmi Ni, Co et Mn et x≤1.
- un composé(f)de formule Li1+xMO2-yFyde structure cubique où M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et où 0 ≤ x ≤ 0,5 et 0 ≤ y ≤ 1 .
Selon un mode de réalisation, la formulation d’électrode peut comprendre en outre un élément conducteur. Cet élément conducteur dépend de la nature (positive ou négative) de l’électrode considérée, ainsi que du type d’élément électrochimique envisagé.
Il peut être notamment choisi parmi les matériaux conducteurs électroniquement, tels que le graphite, le noir de carbone, le noir d'acétylène, la suie, le graphène, les nanotubes de carbones ou un mélange de ceux-ci.
Selon un autre objet, la présente invention concerne également une formulation d’électrode comprenant (en poids) :
  • De 5 à 9 % de l’agent porogène ;
  • De 65 à 94% de matière active ;
  • De 1 à 15% de liant(s) polymère.
Selon un autre objet, la présente invention concerne également une électrode susceptible d’être préparée par le procédé selon l’invention.
L’électrode selon l’invention est poreuse, la porosité étant générée par la dégradation du matériau porogène. Cette porosité permet notamment d’une part d’accueillir le lithium métal dans la porosité de l’électrode négative lors de la charge, et d’autre part de maintenir une tenue mécanique de l’électrode.
On entend ici par « poreux » selon l’invention une taille de pores inférieure à 300 nm. La taille de pores correspond à la structure du matériau présentant un réseau organisé de canaux de taille de pore très petite variable : typiquement une taille de pores inférieure à 1µm, préférentiellement inférieure à 300 nm. Cette taille de pores confère à l’électrode une surface active par unité de surface d’électrode particulièrement grande.
Selon un mode de réalisation, l’électrode présente une porosité comprise entre 10 et 60%, préférentiellement, entre 20 et 40%, la porosité représentant le pourcentage des vides dans le volume total de la formulation considérée. La porosité ainsi définie en volumes peut être notamment mesurée par porosimétrie par intrusion d’hélium ou de mercure. Elle peut être réalisée au moyen d’un porosimètre et permet de mesurer notamment la distribution des volumes de pores par l’intermédiaire du diamètre d’entrée de ces pores. Elle permet d’avoir accès à la distribution de taille des pores.
Selon un mode de réalisation, l’électrode comprend moins de 10%, préférentiellement moins de 5 %, plus particulièrement moins de 1% (en poids) d’agent porogène résiduel dans sa forme finale.
Selon un mode de réalisation, ladite électrode peut notamment être une électrode de type Li-ion.
Lorsqu’il s’agit d’une électrode négative de type Li-ion, celle-ci est constituée avantageusement de graphite, de liant(s) de type polymère, supportée par un feuillard de cuivre.
Lorsqu’il s’agit d’une électrode positive, celle-ci est constituée avantageusement d’un matériau actif d’électrode positive, de liant(s) polymère, un élément conducteur électroniquement et un additif carboné, sur un feuillard d’aluminium.
Les électrodes selon l’invention peuvent être préparées par application ou adaptation des méthodologies classiques de fabrication d’électrodes, par exemple par pressage, lamination par calandrage par exemple sur le collecteur de courant.
Selon un autre objet, la présente invention concerne également un élément électrochimique comprenant au moins une électrode selon l’invention.
On entend par « élément électrochimique » une cellule électrochimique élémentaire constituée de l’assemblage électrode positive/électrolyte/électrode négative, permettant d’emmagasiner l’énergie électrique fournie par une réaction chimique et de la restituer sous forme de courant.
Les éléments chimiques selon l’invention peuvent être adaptés aux différentes technologies de batterie et types d’électrolytes.
Ainsi selon un mode de réalisation, l’élément électrochimique peut être de type Lithium-ion.
Les éléments Li-ion sont basés sur l’échange réversible de l’ion lithium entre une électrode positive et une électrode négative, séparées par un électrolyte, le lithium se déposant à l’électrode négative pendant le fonctionnement en charge. Typiquement, pour ces accumulateurs, la formulation d’électrode positive comprend un oxyde de métal de transition lithié à titre de matière active et la formulation d’électrode négative comprend du graphite à titre de matière active.
Selon un mode de réalisation, l’élément électrochimique peut également être de type «solide » ou encore « Li primaire ».
Le terme « solide » désigne les éléments à électrolyte solide, tel que les oxydes, halogénures, sulfures ou un polymère.
Le terme « Li-primaire » désigne un élément au lithium non rechargeable.
Selon un autre objet, la présente invention concerne également un module électrochimique comprenant l’empilement d’au moins deux éléments selon l’invention, chaque élément étant connecté électriquement avec un ou plusieurs autre(s) élément(s).
Le terme « module » désigne donc ici l’assemblage de plusieurs éléments électrochimiques, lesdits assemblages pouvant être en série et/ou parallèle.
Un autre objet de l’invention est encore une batterie comprenant un ou plusieurs modules selon l’invention.
On entend par « batterie » ou accumulateur, l’assemblage de plusieurs modules selon l’invention.
Selon un mode de réalisation, les batteries selon l’invention sont des accumulateurs dont la capacité est supérieure à 100 mAh, typiquement 1 à 100Ah.
Figures
La illustre le procédé selon l’invention lors de l’étape d’irradiation de l’électrode sur le collecteur de courant.
La représente la photographie par microscopie électronique à balayage (MEB) d’une électrode selon l’invention.
Exemples
Exemple 1 : Préparation des électrodes
La formulation d’électrode a été préparée par mélange des ingrédients suivants : graphite (73.31g), d’un liant (18.1g) et de PEC à titre de polymère sacrificiel (8.59g). L’ensemble des ingrédients sont mélangés à haute température, plus particulièrement à une température supérieure à celle de fusion ou de ramollissement du liant (suivant que le liant est un polymère thermoplastique ou amorphe, respectivement), par exemple dans le cas de HNBR supérieure à 90°C (température de fusion). Ces ingrédients sont mélangés à l’aide d’un mélangeur interne ou d’une extrudeuse bivis ou d’une extrudeuse mono-vis. Les ingrédients sont introduits l’un après l’autre selon l’ordre suivant : liant, matière active, conducteur électronique, agent porogène. La vitesse de rotation des vis est fixée entre 10rpm et 500rpm, préférentiellement entre 20rpm et 200rpm, préférentiellement entre 40rpm et 150rpm. Le temps de mélange est compris entre 1min et 30min, préférentiellement entre 5min et 25min. Le mélange est arrêté lorsque l’ensemble des ingrédients ont été introduits et qu’une pâte homogène est obtenue. La matière est ensuite transférée dans un mélangeur à rouleaux externe ou une calandre pour réaliser une électrode auto-supportée d’épaisseur désirée. Cette calandre est elle aussi fixée à haute température, idéalement entre 50°C et 200°C, préférentiellement entre 80°C et 180°C. L’électrode est ensuite déposée sur le collecteur de courant et faite adhérée à l’aide d’une calandre, d’un laminoir, d’un mélangeur à rouleaux externe ou d’une presse chauffante fixée à la même température que pour la précédente opération. Un collecteur de courant avec un primaire d’accrochage est utilisé pour améliorer l’adhésion. L’électrode réalisée est ensuite exposée à un rayonnement de type beta, ou gamma à température ambiante afin de dégrader le polymère porogène et induire la réticulation du liant.
3 formulations d’électrodes négatives (pour la technologie Li-ion) ont ainsi été préparées avec 3 liants différents : le HNBR, le SBS et le SBR.
Puis les formulations ont été irradiées par un rayonnement électronique (electron beam) à la dose de 50kGy à température ambiante à l’aide d’une source beta produisant une énergie de 1.5-3MeV.
Le tableau ci-dessous répertorie les résultats extraits d’essais d’Analyse Thermique Gravimétrique. Ceux-ci consistent à dégrader thermiquement un matériau, ici l’électrode. Cette analyse permet d’identifier la fraction massique de chaque constituant contenu dans l’électrode. Cette expérience a été réalisée sur deux électrodes (toutes deux sans feuillard) identiques mais dont l’une a été irradiée et l’autre pas.
Avant irradiation Après irradiation
(dose de 50kGy)		 Taux de perte de polymère sacrificiel suite à l’irradiation
Polymère sacrificiel (PEC) 8.59% 4.97%

42%
Liant 18,1% 17.56%
Graphite 73.31% 77.47%
Avant irradiation, l’électrode est composée principalement de graphite (73.31% en masse), d’un liant (18,1% en masse) et d’un polymère sacrificiel (8.6% en masse). Les résultats d’ATG révèlent qu’après irradiation la quantité de polymère sacrificiel a chuté de 42%.
Cette comparaison avant/après irradiation montre que l’irradiation permet bien la dégradation du polymère sacrificiel. Le polymère sacrificiel laissant place à du vide lorsqu’il se dégrade, il engendrede factode la porosité au sein de l’électrode.
Cette porosité a été estimée pour les différents matériaux irradiés à environ 20%. Il est à noter qu’une complète dégradation du polymère sacrificiel est possible en augmentant la dose d’irradiation à 100kGy.
La met en évidence la porosité ainsi obtenue : les trous correspondent effectivement à la porosité générée par la dégradation du polymère sacrificiel via irradiation.
Le Tableau 2 présente le taux de gonflement dans un électrolyte standard de deux liants seuls, le HNBR et le SBS. Ce taux est estimé avant et après irradiation (dose d’irradiation de 50kGy). La comparaison des taux avant et après irradiation informe quant à l’état du liant : si le taux de gonflement diminue avec l’irradiation alors le liant subit majoritairement un mécanisme de réticulation, à l’inverse il subit majoritairement un mécanisme de coupure de chaines. La procédure de gonflement est la suivante : un morceau de chaque liant d’une masse Miest introduit dans un électrolyte en excès pendant au moins 7 jours à une température de 60°C afin d’atteindre leur équilibre de gonflement. Les échantillons gonflés de masse MGsont alors séchés sous vide à la même température pendant au moins 1 jour et finalement repesés.
Le taux de gonflement, Q est alors estimé à l’aide de la formule suivante :
Où est la densité du liant, est la densité de l’électrolyte, MSla masse du liant après séchage.
Avant irradiation Après irradiation
(dose de 50kGy)
SBS 1.35 1.26
HNBR 2.13 1.94
Quel que soit le liant, on peut remarquer que le taux de gonflement du liant diminue après irradiation. Ceci montre que l’irradiation induit bien une réticulation du liant et renforce donc ses propriétés mécaniques.

Claims (7)

  1. Procédé de préparation sans solvant d’une électrode comprenant :
    L’application sur un collecteur de courant d’une formulation d’électrode comprenant :
    un agent porogène,
    une matière active d’électrode,
    un ou plusieurs liants de type polymère
    et
    L’irradiation dudit mélange supporté par le collecteur.
  2. Procédé selon la revendication 1 tel que la formulation d’électrode comprend (en poids):
    De 5 à 25% de l’agent porogène ;
    De 65 à 89% de matière active ;
    De 1 à 20% de liant(s) polymère.
  3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, tel que l’irradiation est une irradiation gamma (γ) ou une irradiation par faisceau d’électrons (electron beam).
  4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que l’agent porogène est un polyalkylène carbonate.
  5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que l’agent porogène est le polyéthylène carbonate (PEC) ou le polypropylène carbonate (PPC).
  6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que le liant polymère est choisi parmi le caoutchouc nitrile butadiène hydrogéné (HNBR), styrène-butadiène-styrène (SBS), copolymère statistique styrène-butadiène (SBR), éthylene propylènediène (EPDM), caoutchouc nitrile butadiène (NBR), éthylène vinyl acétate (EVA), polyacrylate (ACM) et leurs mélanges.
  7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que ladite formulation comprend en outre un élément conducteur.
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