FR3106591A1 - Utilisation d’un melange enzyme pour ameliorer les proprietes mecaniques d’un article comprenant le melange enzyme et un polymere biodegradable - Google Patents
Utilisation d’un melange enzyme pour ameliorer les proprietes mecaniques d’un article comprenant le melange enzyme et un polymere biodegradable Download PDFInfo
- Publication number
- FR3106591A1 FR3106591A1 FR2000691A FR2000691A FR3106591A1 FR 3106591 A1 FR3106591 A1 FR 3106591A1 FR 2000691 A FR2000691 A FR 2000691A FR 2000691 A FR2000691 A FR 2000691A FR 3106591 A1 FR3106591 A1 FR 3106591A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- masterbatch
- pla
- enzymatic
- polymer
- enzymes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 title claims abstract description 49
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 title claims abstract description 49
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 34
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 94
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 claims abstract description 111
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 48
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims abstract description 33
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 claims description 66
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 claims description 39
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 34
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 claims description 34
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 claims description 33
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 claims description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000009472 formulation Methods 0.000 claims description 13
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 3
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 63
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 38
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 38
- 229920000704 biodegradable plastic Polymers 0.000 description 25
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 23
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 description 17
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 14
- -1 starch and glycogen Chemical class 0.000 description 14
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 13
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 13
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 12
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 12
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 12
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 229920000084 Gum arabic Polymers 0.000 description 9
- 235000010489 acacia gum Nutrition 0.000 description 9
- 239000000205 acacia gum Substances 0.000 description 9
- 244000215068 Acacia senegal Species 0.000 description 8
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 8
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 8
- 229920001206 natural gum Polymers 0.000 description 8
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 8
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 7
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 7
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 7
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 7
- 239000004629 polybutylene adipate terephthalate Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 6
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 6
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 6
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 6
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 6
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 5
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 5
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 5
- 229920000591 gum Polymers 0.000 description 5
- 239000004631 polybutylene succinate Substances 0.000 description 5
- 229920002961 polybutylene succinate Polymers 0.000 description 5
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 5
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 5
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 5
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 208000034530 PLAA-associated neurodevelopmental disease Diseases 0.000 description 4
- 229920000954 Polyglycolide Polymers 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- ZFOZVQLOBQUTQQ-UHFFFAOYSA-N Tributyl citrate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(O)(C(=O)OCCCC)CC(=O)OCCCC ZFOZVQLOBQUTQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 4
- 229920000229 biodegradable polyester Polymers 0.000 description 4
- 239000004622 biodegradable polyester Substances 0.000 description 4
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 4
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 4
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 238000000375 direct analysis in real time Methods 0.000 description 4
- 238000012063 dual-affinity re-targeting Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 239000004633 polyglycolic acid Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- HDPLHDGYGLENEI-UHFFFAOYSA-N 2-[1-(oxiran-2-ylmethoxy)propan-2-yloxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COC(C)COCC1CO1 HDPLHDGYGLENEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QZCLKYGREBVARF-UHFFFAOYSA-N Acetyl tributyl citrate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(C(=O)OCCCC)(OC(C)=O)CC(=O)OCCCC QZCLKYGREBVARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 3
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 3
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 3
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 3
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 3
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 3
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 3
- 229920000945 Amylopectin Polymers 0.000 description 2
- 229920000856 Amylose Polymers 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 2
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 description 2
- 229920002307 Dextran Polymers 0.000 description 2
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 2
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 229920000926 Galactomannan Polymers 0.000 description 2
- 229920002148 Gellan gum Polymers 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- 229920002907 Guar gum Polymers 0.000 description 2
- 229920000569 Gum karaya Polymers 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002774 Maltodextrin Polymers 0.000 description 2
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 2
- 108091005804 Peptidases Proteins 0.000 description 2
- 102000035195 Peptidases Human genes 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 241001494501 Prosopis <angiosperm> Species 0.000 description 2
- 235000001560 Prosopis chilensis Nutrition 0.000 description 2
- 235000014460 Prosopis juliflora var juliflora Nutrition 0.000 description 2
- 239000004365 Protease Substances 0.000 description 2
- 108010022999 Serine Proteases Proteins 0.000 description 2
- 102000012479 Serine Proteases Human genes 0.000 description 2
- 241000934878 Sterculia Species 0.000 description 2
- 229920001615 Tragacanth Polymers 0.000 description 2
- DOOTYTYQINUNNV-UHFFFAOYSA-N Triethyl citrate Chemical compound CCOC(=O)CC(O)(C(=O)OCC)CC(=O)OCC DOOTYTYQINUNNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000010418 carrageenan Nutrition 0.000 description 2
- 229920001525 carrageenan Polymers 0.000 description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 2
- PPQREHKVAOVYBT-UHFFFAOYSA-H dialuminum;tricarbonate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O PPQREHKVAOVYBT-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical class C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 2
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 2
- 235000010417 guar gum Nutrition 0.000 description 2
- 239000000665 guar gum Substances 0.000 description 2
- 229960002154 guar gum Drugs 0.000 description 2
- 239000000416 hydrocolloid Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 235000010494 karaya gum Nutrition 0.000 description 2
- 239000000231 karaya gum Substances 0.000 description 2
- 229940039371 karaya gum Drugs 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001814 pectin Substances 0.000 description 2
- 235000010987 pectin Nutrition 0.000 description 2
- 229920001277 pectin Polymers 0.000 description 2
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 2
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 2
- WEAPVABOECTMGR-UHFFFAOYSA-N triethyl 2-acetyloxypropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound CCOC(=O)CC(C(=O)OCC)(OC(C)=O)CC(=O)OCC WEAPVABOECTMGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001069 triethyl citrate Substances 0.000 description 2
- VMYFZRTXGLUXMZ-UHFFFAOYSA-N triethyl citrate Natural products CCOC(=O)C(O)(C(=O)OCC)C(=O)OCC VMYFZRTXGLUXMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013769 triethyl citrate Nutrition 0.000 description 2
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 2
- 229920001285 xanthan gum Polymers 0.000 description 2
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 description 1
- FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 6-{[2-carboxy-4,5-dihydroxy-6-(phosphanyloxy)oxan-3-yl]oxy}-4,5-dihydroxy-3-phosphanyloxane-2-carboxylic acid Chemical compound O1C(C(O)=O)C(P)C(O)C(O)C1OC1C(C(O)=O)OC(OP)C(O)C1O FHVDTGUDJYJELY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 9H-xanthene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3OC2=C1 GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000173367 Actinomadura keratinilytica Species 0.000 description 1
- 241001522168 Amycolatopsis sp. Species 0.000 description 1
- 241000416162 Astragalus gummifer Species 0.000 description 1
- 241000194108 Bacillus licheniformis Species 0.000 description 1
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108090000863 Carboxylic Ester Hydrolases Proteins 0.000 description 1
- 102000004308 Carboxylic Ester Hydrolases Human genes 0.000 description 1
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 108010067770 Endopeptidase K Proteins 0.000 description 1
- 108090000371 Esterases Proteins 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002527 Glycogen Polymers 0.000 description 1
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 description 1
- 229920005692 JONCRYL® Polymers 0.000 description 1
- 241001503905 Laceyella sacchari Species 0.000 description 1
- 108090001060 Lipase Proteins 0.000 description 1
- 239000004367 Lipase Substances 0.000 description 1
- 102000004882 Lipase Human genes 0.000 description 1
- 229920000161 Locust bean gum Polymers 0.000 description 1
- 239000005913 Maltodextrin Substances 0.000 description 1
- 102000014171 Milk Proteins Human genes 0.000 description 1
- 108010011756 Milk Proteins Proteins 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 229940123973 Oxygen scavenger Drugs 0.000 description 1
- 229920010921 PLA Luminy® LX175 Polymers 0.000 description 1
- 241001523956 Parengyodontium album Species 0.000 description 1
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 1
- 108090000787 Subtilisin Proteins 0.000 description 1
- 241000779819 Syncarpia glomulifera Species 0.000 description 1
- 241000589497 Thermus sp. Species 0.000 description 1
- FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L Zinc carbonate Chemical compound [Zn+2].[O-]C([O-])=O FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 1
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229940072056 alginate Drugs 0.000 description 1
- 239000004844 aliphatic epoxy resin Substances 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940118662 aluminum carbonate Drugs 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000000305 astragalus gummifer gum Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012241 calcium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001175 calcium sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005323 carbonate salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000679 carrageenan Substances 0.000 description 1
- 229940113118 carrageenan Drugs 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- UHZZMRAGKVHANO-UHFFFAOYSA-M chlormequat chloride Chemical class [Cl-].C[N+](C)(C)CCCl UHZZMRAGKVHANO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 229940116318 copper carbonate Drugs 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L copper;carbonate Chemical compound [Cu+2].[O-]C([O-])=O GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 108010005400 cutinase Proteins 0.000 description 1
- 229940097362 cyclodextrins Drugs 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 1
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000010101 extrusion blow moulding Methods 0.000 description 1
- 210000000416 exudates and transudate Anatomy 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940096919 glycogen Drugs 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 235000019421 lipase Nutrition 0.000 description 1
- 239000004850 liquid epoxy resins (LERs) Substances 0.000 description 1
- 235000010420 locust bean gum Nutrition 0.000 description 1
- 239000000711 locust bean gum Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZADYMNAVLSWLEQ-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-);silicon(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Mg+2].[Si+4] ZADYMNAVLSWLEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940035034 maltodextrin Drugs 0.000 description 1
- 108010003855 mesentericopeptidase Proteins 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 108010020132 microbial serine proteinases Proteins 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 235000021239 milk protein Nutrition 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- 150000002772 monosaccharides Chemical group 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002362 mulch Substances 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N oxazine, 1 Chemical compound C([C@@H]1[C@H](C(C[C@]2(C)[C@@H]([C@H](C)N(C)C)[C@H](O)C[C@]21C)=O)CC1=CC2)C[C@H]1[C@@]1(C)[C@H]2N=C(C(C)C)OC1 AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000005324 oxide salts Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 1
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 1
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000001739 pinus spp. Substances 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 239000005014 poly(hydroxyalkanoate) Substances 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001896 polybutyrate Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000003244 pro-oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000003340 retarding agent Substances 0.000 description 1
- 238000001175 rotational moulding Methods 0.000 description 1
- HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N schardinger α-dextrin Chemical compound O1C(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(O)C2O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC2C(O)C(O)C1OC2CO HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229940036248 turpentine Drugs 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 description 1
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 description 1
- 239000011667 zinc carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000004416 zinc carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000010 zinc carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- UHVMMEOXYDMDKI-JKYCWFKZSA-L zinc;1-(5-cyanopyridin-2-yl)-3-[(1s,2s)-2-(6-fluoro-2-hydroxy-3-propanoylphenyl)cyclopropyl]urea;diacetate Chemical compound [Zn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CCC(=O)C1=CC=C(F)C([C@H]2[C@H](C2)NC(=O)NC=2N=CC(=CC=2)C#N)=C1O UHVMMEOXYDMDKI-JKYCWFKZSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
- C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2405/00—Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2401/00 or C08J2403/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
La présente invention concerne l’utilisation d’un mélange maître comprenant un polymère support et des enzymes afin d’améliorer les propriétés mécaniques d’un article de matière plastique obtenu comprenant un polymère biodégradable.
Description
DOMAINE DE L'INVENTION.
La présente invention concerne l’utilisation d’un mélange maître comprenant un polymère support et des enzymes afin d’améliorer les propriétés mécaniques d’un article de matière plastique obtenu comprenant un polymère biodégradable.
ARRIERE PLAN DE L'INVENTION.
Des procédés de préparation de matières plastiques à base de polyesters biodégradables et biosourcés ont été développés afin de répondre aux enjeux écologiques. Ces produits de matière plastique, synthétisés à partir d’amidon ou de dérivés de l’amidon et de polyester, sont utilisés pour la fabrication d’articles ayant une courte durée de vie, tels que les sacs en plastique, les emballages alimentaires, les bouteilles, etc. Ces compositions de plastique contiennent généralement du polyester et des farines issues de diverses céréales (US 5,739,244; US 6,176,915; US 2004/0167247; WO 2004/113433; FR 2 903 042; FR 2 856 405). Dans le but de contrôler la dégradation de ces produits de matière plastique, l’ajout d’additif(s) comme des charges minérales (WO 2010/041063) et/ou d’entités biologiques ayant une activité de dégradation de polyester (WO 2013/093355; WO 2016/198652; WO 2016/198650; WO 2016/146540; WO 2016/062695) a été proposé. Les articles de matière plastique biodégradables comprenant des entités biologiques, plus particulièrement des enzymes dispersées dans un polymère, présentent ainsi une meilleure biodégradabilité par rapport aux produits de matière plastique dépourvus de ces enzymes.
Ces produits de matière plastique biodégradables, obtenus sous forme de films monocouches ou multicouches, peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication d’articles souples, tels que des films alimentaires, des sacs et des sacs de paillage; et/ou d’articles rigides, comme des gobelets, des assiettes, des capsules de café et des bouchons. On citera notamment les films décrits dans les brevets et demandes de brevet US 6,841,597, US 5,436,078, WO 2007/118828, WO 2002/059202, WO 2002/059199, WO 2002/059198, US 9,096,758, WO 2004/052646 et CN 106881929.
.BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION.
La présente invention concerne l’utilisation d’un mélange maître comprenant un polymère support et des enzymes, afin d’améliorer les propriétés mécaniques de l’article de matière plastique obtenu comprenant un polymère biodégradable.
Le mélange maître qui comprend un polymère support, des enzymes, un polysaccharide et éventuellement une charge minérale, est ainsi utilisé dans la fabrication d’articles de matières plastiques biodégradables souples et rigides.
Les produits obtenus présentent des propriétés mécaniques similaires ou améliorées par rapport à des produits qui ne sont pas biodégradables. On constate ainsi une meilleure résistance à la rupture, une fluidité améliorée et une résistance à la température augmentée.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION.
L’invention concerne l’utilisation d’un mélange maître comprenant un polymère support et des enzymes pour améliorer les propriétés mécaniques d’un article de matière plastique comprenant un polymère biodégradable.
Les propriétés mécaniques concernées sont notamment la fluidité, la résistance à la rupture et la souplesse.
L’invention concerne également l’utilisation d’un mélange maître comprenant un polymère support et des enzymes pour améliorer la résistance à la température d’un article de matière plastique comprenant un polymère biodégradable.
Sauf indication contraire, les pourcentages donnés pour les constituants d’une composition sont des pourcentages en masse par rapport à la masse totale de ladite composition.
Mélange Maître
Le mélange maître est une composition comprenant un polysaccharide, des enzymes, éventuellement une charge minérale et un polymère support.
Tel qu'il est utilisé ici, le terme «polysaccharide» fait référence à des molécules composées de longues chaînes d'unités monosaccharides liées ensemble par des liaisons glycosidiques. La structure des polysaccharides peut être linéaire à fortement ramifiée. Les exemples incluent les polysaccharides de stockage tels que l'amidon et le glycogène, et les polysaccharides structurels tels que la cellulose et la chitine. Les polysaccharides comprennent les polysaccharides natifs ou les polysaccharides chimiquement modifiés par réticulation, oxydation, acétylation, hydrolyse partielle, etc.
Les polymères glucidiques peuvent être classés en fonction de leur source (marine, végétale, microbienne ou animale), de la structure (linéaire, ramifiée) et/ou un comportement physique (tel que la désignation comme gomme ou hydrocolloïde qui fait référence à la propriété que ces polysaccharides hydratent dans l'eau chaude ou froide pour former des solutions ou des dispersions visqueuses à faible concentration en gomme ou hydrocolloïde).
Dans le cadre de l'invention, les polysaccharides peuvent être classés selon la classification décrite dans «Technologies d'encapsulation pour ingrédients actifs alimentaires et transformation alimentaire - Chapitre 3 - Matériaux pour encapsulation - Christine Wandrey, Artur Bartkowiak et Stephen E. Harding»:
- Amidon et dérivés, tels que l'amylose, l'amylopectine, la maltodextrine, les sirops de glucose, la dextrine, la cyclodextrine
- Cellulose et dérivés, tels que la méthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, l'éthylcellulose, etc
- Exsudats et extraits de plantes, également appelés gommes végétales ou gommes naturelles, y compris, mais sans s'y limiter, la gomme arabique (ou la gomme d'acacia), la gomme tragacanthe, la gomme de guar, la gomme de caroube, la gomme karaya, la gomme mesquite, les galactomannanes, la pectine, le polysaccharide de soja soluble)
- Extraits marins tels que carraghénane et alginate
- Polysaccharides microbiens et animaux tels que le gellane, le dextrane, le xanthane et le chitosane.
Les polysaccharides peuvent être classés en fonction de leur solubilité dans l'eau. En particulier, la cellulose n'est pas soluble dans l'eau. Selon l'invention, les polysaccharides présentent la capacité d'être solubles dans l'eau.
Les polysaccharides employés dans la formulation de compositions plastiques sont bien connus de l’homme du métier. Ils sont en particulier choisis parmi les dérivés d’amidon comme l’amylose, l’amylopectine, les maltodextrines, le sirop de glucose, les dextrines et les cyclodextrines, les gommes naturelles comme la gomme arabique, la gomme tragacanthe, la gomme de guar, la gomme locust beam, la gomme de karaya, la gomme de mesquite, les galactomannanes, la pectine ou les polysaccharides solubles de soja, les extraits marins comme les carraghénanes et les alginates, et des polysaccharides microbiens ou animaux comme les gellanes, les dextranes, les xanthanes ou le chitosan, et leurs mélanges.
Le polysaccharide peut aussi être un mélange de plusieurs polysaccharides cités ci-dessus
Dans un mode de réalisation préféré, le polysaccharide utilisé est une gomme naturelle, et plus particulièrement la gomme arabique.
Les enzymes utilisées dans la composition sont des enzymes ayant une activité de dégradation des polyesters ou des microorganismes produisant une ou plusieurs enzyme(s) ayant une activité de dégradation des polyesters. Leur incorporation au sein des produits de matière plastique biodégradables à base de polyesters permet ainsi d’améliorer la biodégradabilité de ces derniers.
Des exemples d’enzymes ayant une activité de dégradation de polyester sont bien connus de l’homme du métier, notamment les dépolymérases, les estérases, les lipases, les cutinases, les carboxylesterases, les protéases ou les polyestereases. On citera en particulier des enzymes capables de dégrader les polyesters de manière à améliorer la biodégradabilité des articles préparés avec le mélange maître selon l’invention. Dans un mode particulier de l’invention les enzymes sont capables de dégrader le PLA. De telles enzymes et leur mode d’incorporation dans les articles thermoplastiques sont connus de l’homme du métier, notamment décrits dans les demandes de brevets WO 2013/093355, WO 2016/198652, WO 2016/198650, WO 2016/146540 et WO 2016/062695.
Les enzymes utilisées dans le contexte de l’invention sont notamment choisies parmi les protéases et les protéases à sérines. Des exemples de protéases à sérines sont la Proteinase K deTritirachium album,ou des enzymes dégradant le PLA issues d’Amycolatopsis sp ., Actinomadura keratinilytica , Laceyella sacchari LP175, Thermus sp ., ou Bacillus licheniformis ou d’enzymes commerciales reformulées et connues pour dégrader le PLA telles que Savinase®, Esperase®, Everlase® ou n’importe quelle enzyme de la famille des subtilisines CAS [9014-01-1] ou tout variant fonctionnel.
Les enzymes peuvent être utilisées sous leur forme pure ou enrichie, et éventuellement en tant que mélange avec un ou plusieurs excipient(s).
Les enzymes sont employées dans le procédé selon l’invention sous la forme d’une solution enzymatique. Le solvant est un solvant qui ne dégrade pas les enzymes, et plus particulièrement de l’eau.
Dans le contexte de l’invention, la composition du mélange maître comprend au plus 5% d’enzymes ayant une activité de dégradation des polyesters.
Le polymère support est un polymère à bas point de fusion et un polymère qui présente avantageusement une température de fusion inférieure à 140°C et/ou une température de transition vitreuse inférieure à 70°C. Il doit également être compatible avec le ou les polymère(s) avec le(s)quel(s) le mélange maître sera mélangé pour la préparation d’articles de matière plastique enzymée.
De tels polymères supports sont bien connus de l’homme du métier. Il s’agit en particulier de polycaprolactone (PCL), polybutylene succinate (PBS), polybutylene succinate adipate (PBSA), polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polyhdroxyalkanoate (PHA), d’acide polylactique (PLA), ou de leurs copolymères. Il peut aussi s’agir d’un polymère naturel comme l’amidon ou encore un polymère que l’on qualifiera d’universel, c’est à dire compatible avec une large gamme de polymères comme un copolymère de type EVA
De manière avantageuse, le polymère support a une température de fusion inférieure à 120°C et/ou une température de transition vitreuse inférieure à 30°C.
Le polymère support est généralement un seul polymère tel que défini ci-dessus. Il peut aussi être constitué d’un mélange de ces polymères supports.
Selon un mode particulier de réalisation de l’invention, le polymère support est du PCL. Selon un autre mode particulier de réalisation de l’invention, le polymère support est du PLA.
La composition du mélange maître comprend entre 5% et 30% en poids de solution enzymatique, par rapport au poids total du mélange maître dans lequel les enzymes ont été introduites en solution aqueuse et dont la composition est définie ci-dessus.
Dans un mode de réalisation, la solution enzymatique représente entre 8% et 22% en poids par rapport au poids total de la composition.
Dans un mode préféré, le mélange maître comprend entre 10 et 20% de solution enzymatique en poids de sa composition.
Les enzymes choisies et employées dans la fabrication du mélange maître sont capables de dégrader au moins un polymère de l’article de matière plastique qui sera obtenu par l’utilisation du mélange maître dans son procédé de fabrication.
La formulation du mélange maître peut comprendre aussi une charge minérale. Plusieurs minéraux peuvent être utilisés. Des exemples sont la calcite, les sels de carbonate ou les métaux carbonates tels que le carbonate de calcium, le carbonate de potassium, le carbonate de magnésium, le carbonate d’aluminium, le carbonate de zinc, le carbonate de cuivre, la craie, la dolomite; les sels de silicate, tels que le silicate de calcium, le silicate de potassium, le silicate de magnésium, le silicate d’aluminium, ou un mélange de ceux-ci, comme les micas, les smectites comme la montmorillonite, la vermiculite, et sépiolite-palygorskite; les sels de sulfates, tels que le sulfate de barium ou le sulfate de calcium (gypsum), le mica; les sels d’hydroxyde ou les métaux d’hydroxyde comme l’hydroxyde de calcium, l’hydroxyde de potassium (potasse), l’hydroxyde de magnésium, l’hydroxyde d’aluminium, l’hydroxyde de sodium (soude caustique), l’hydrotalcite; les métaux oxydes ou les sels d’oxyde comme l’oxyde de magnésium, l’oxyde de calcium, l’oxyde d’aluminium, l’oxyde de fer, l’oxyde de cuivre, l’argile, l’asbestis, la silice, le graphite, le noir de carbone; les fibres de métal ou les pétales de métal; les fibres de verre; les fibres magnétiques; les fibres céramiques et des dérivés et/ou des mélanges de ceux-ci.
Dans un mode de réalisation préféré, la charge minérale utilisée est du carbonate de calcium.
De manière générale, le mélange maître enzymé est formulé avec:
- 50 à 90% de polymère support,
- 5 à 30% de solution enzymatique,
- 2 à 20% de polysaccharide, et
- 0 à 20% de charge minérale.
Le mélange maître peut aussi comprendre la présence d’un ou plusieurs composés. En particulier, le mélange maître peut comprendre un ou plusieurs additifs. De manière générale, les additifs sont utilisés afin d’améliorer des propriétés spécifiques du produit final. Par exemples, les additifs peuvent être choisis parmi les plastifiants, les agents de coloration, les auxiliaires technologiques, les agents rhéologiques, les agents antistatiques, les agents anti-UV, les agents de renforcement, les agents de compatibilité, les agents de retardement de flamme, les antioxydants, les pro-oxydants, les stabilisateurs de lumière, les pièges à oxygène, les adhésifs, les produits, les excipients, etc.
De manière avantageuse, le mélange maître comprend moins de 20% en poids d’additifs et préférentiellement moins de 10% par rapport au poids total du mélange maître. En général, la composition du mélange maître comprend de 0% à 10% en poids d’additifs par rapport au poids total du mélange maître.
Dans un mode de réalisation, la composition du mélange maître après formulation comprend, par rapport au poids total de la composition : de 50% à 95% en poids de polyester, de 5% à 50% en poids de solution enzymatique et de polysaccharide, de 0 à 20% en poids de charge minérale, et optionnellement au moins un additif.
Dans un autre mode préféré de réalisation, la composition du mélange maître après formulation comprend, par rapport au poids total de la composition : de 60% à 90% en poids de polyester, de 10% à 30% en poids de solution enzymatique et de polysaccharide, de 0 à 10% en poids de charge minérale, et optionnellement au moins un additif.
Le mélange maître est préparé via l’extrusion du polymère support, de la solution enzymatique, du polysaccharide et éventuellement de la charge minérale.
Le mélange maître peut être obtenu sous forme de granulés préparés selon les techniques usuelles. Ces granulés pourront être stockés, transportés et utilisés dans la fabrication d’articles de matière plastique biodégradable, quelques soit leur forme et leur utilisation, que l’on peut appeler «articles finaux».
Lorsqu’il est sous forme de granulés, le mélange maître peut être séché pour son stockage. Les méthodes de séchage sont des méthodes usuelles connues de l’homme du métier, notamment dans des dessiccateurs. La température de séchage et sa durée dépendront d’une part de la teneur en eau apportée par la solution enzymatique dans la préparation du mélange maître, mais aussi de la température de fusion du polymère support employé.
Une fois sec, la composition du mélange maître comprend avantageusement de:
- 55% à 95% de polymère support,
- 0,5% à 7% d’enzyme,
- 2% à 27 % de polysaccharide, et
- 0% à 30% de charge minérale,
et le taux d’humidité est de préférence inférieur à 0,3%.
Articles
Finaux
Le mélange maître peut aussi être utilisé directement dans la production des articles finaux. Il peut s’agir de films, de pièces souples ou solides de formes et volumes adaptés à leurs usages.
Des exemples d’articles de matière plastique biodégradables concernés par l’invention sont les films, tels que les sacs, les films de paillage, les films de routage, les films d’emballage alimentaires ou non alimentaires; les emballages tels que les blisters d’emballage, les barquettes; la vaisselle jetable comme les gobelets, les assiettes ou encore les couverts; les bouchons et les couvercles; et les capsules de boisson.
Afin d’obtenir l’article de matière plastique biodégradable, le mélange maître est mélangé avec un polymère biodegradable.
Tel qu’il est utilisé ici, le terme «polymère biodégradable» fait référence à un polymère ou à un mélange de polymères susceptible(s) d’être dégradé(s) par lesdites enzymes. De manière avantageuse, le polymère biodégradable est un polyester biodégradable. Ces polyesters sont bien connus de l’homme du métier, comme l’acide polylactique (PLA), l’acide polyglycolique (PGA), le polyhydroxyalkanoate (PHA), le polycaprolactone (PCL), le polybutylene succinate (PBS), le polybutylene succinate adipase (PBSA), le polybutylene adipate terephtalate (PBAT), l’amidon plastifié et les mélanges de ceux-ci.
Ces polyesters sont choisis pour leurs propriétés physico-chimiques en fonction de l’article final et des propriétés qui seront recherchées, en particulier ses propriétés mécaniques mais aussi leur couleur ou leur transparence.
Les polyesters biodégradables employés pour la préparation des articles finaux ont généralement des propriétés physicochimiques différentes des polyesters employés comme polymères supports dans le mélange maître selon l’invention.
Dans un mode de réalisation préféré, le polyester pouvant être dégradé par les enzymes comprend du PLA, seul ou en mélange avec un autre polyester ci-dessus, en particulier un mélange PLA/PBAT.
L’article de matière plastique biodégradable est ainsi constitué du mélange maître et d’un polymère biodégradable. Dans un mode de réalisation, l’article de matière plastique comprend le mélange maître enzymé et un polymère ou mélange de polymères biodégradable(s), le(s)dit(s) polymère(s) biodégradable(s) pouvant être dégradé(s) par les enzymes du mélange maître.
De manière avantageuse, le produit de matière plastique biodégradable comprend au moins 25% de polymère biodégradable, plus préférentiellement au moins 28%, encore plus préférentiellement au moins 30%.
La composition de l’article de matière plastique biodégradable comprend en plus du polymère biodégradable de 0,5% à 20% de mélange maître enzymé, préférentiellement de 2% à 15% du mélange maître enzymé. Dans un mode de réalisation préféré, l’article de matière plastique final comprend au moins 30% de polymère biodégradable et de 0,5% à 15% de mélange maître enzymé.
Dans un mode de réalisation, la composition de l’article de matière plastique est la suivante:
- de 60% à 98% en poids de polymère ou mélange de polymères biodégradable(s),
- de 0,01% à 5% en poids d’un polysaccharide, préférentiellement une gomme naturelle telle que la gomme arabique,
- de 0,01% à 20% en poids d’un polymère support, tel que défini ci-dessus, et
- de 0,01% à 2% en poids d’enzymes ayant une activité de dégradation de polymère biodégradable,
- de 0% à 35% en poids de charge minéral,
- de 0% à 5% en poids d’additifs.
L’homme du métier saura adapter la teneur en enzymes, et par conséquent la teneur en polymère support et autres additifs apportés par la composition enzymatique en fonction de ses objectifs de vitesse de dégradation des polymères par les enzymes.
Les articles de matière plastique biodégradables obtenus avec le mélange maître enzymé peuvent être souples et/ou rigides.
L’homme du métier saura également adapter la composition de l’article en matière plastique selon qu’il s’agisse d’un article souple ou d’un article rigide.
L’article de matière plastique est obtenu en mélangeant le mélange maître avec le polymère biodégradable lors d’une étape de transformation de plasturgie.
Les méthodes de préparation de ces articles finaux sont bien connues de l’homme du métier, comprenant en particulier les techniques usuelles de la plasturgie telles que l’extrusion-gonflage, l’extrusion-soufflage, l’extrusion de film coulé, l’extrusion- calandrage ou cast et le thermoformage, le moulage par injection, le moulage par compression, le rotomoulage, le revêtement, la stratification, l’expansion, la pultrusion, la compression-granulation. De telles opérations sont bien connues de l'homme du métier, qui adaptera facilement les conditions du procédé en fonction du type d'articles en matière plastique prévu (par exemple température, temps de séjour, etc.).
Pour la préparation des articles de matière plastique biodégradable, on peut mélanger le mélange maître avec les autres constituants de la composition pour leur mise en forme. On peut également préparer un pré-mélange ou «compound» comprenant le mélange maître et au moins le polymère biodégradable. Ce pré-mélange sous forme solide, en particulier sous forme de granulés, peut être stocké puis transporté avant d’être employé pour la mise en forme de l’article final, seul ou associé à d’autres constituants selon la composition finale de l’article final.
Avantageusement, le pré-mélange comprend:
- de 8% à 99% en poids de polymère biodégradable, préférentiellement du PLA,
- de 0,01% à 5% en poids d’un polysaccharide, préférentiellement une gomme naturelle telle que la gomme arabique,
- de 0,1% à 20% en poids d’un polymère support, tel que défini ci-dessus, et
- de 0,01% à 2% en poids d’enzymes ayant une activité de dégradation de polymère biodégradable, plus particulièrement ayant une activité de dégradation de PLA.
La composition selon l’invention peut être utilisée dans la production d’articles finaux. Il peut s’agir de films, de pièces souples ou solides de formes et volumes adaptés à leurs usages. Des exemples d’articles de matière plastique biodégradables concernés par l’invention sont les films, les films de paillage, les films de routage, les films alimentaires ou non alimentaires; les emballages tels que les blisters d’emballage, les barquettes; la vaisselle jetable comme les gobelets, les assiettes ou encore les couverts; les bouchons et les couvercles; les capsules de boisson; et les articles horticoles.
Les articles de matière plastique biodégradables obtenus avec le mélange maître enzymé peuvent être souples et/ou rigides.
Dans le cas des articles souples, le polyester pouvant être dégradé par les enzymes comprend du PLA. Dans un mode de réalisation; le polyester biodégradable est un mélange PBAT/PLA dont le rapport pondéral va préférentiellement de 10/90 à 20/80, plus préférentiellement de 13/87 à 15/85.
Les articles de matière plastique biodégradables souples sont caractérisés par une épaisseur inférieure à 250 µm. Dans un mode de réalisation préféré, les films ont une épaisseur inférieure à 100 µm, plus avantageusement inférieure à 50 µm, 40 µm ou 30 µm, préférentiellement entre 10 et 20 µm. Plus préférentiellement, l’épaisseur de l’article souple est de 15 µm. Des exemples sont les films, tels que les films alimentaires, les films de routage ou les films de paillages et les sacs.
Avantageusement, la composition de l’article souple comprend:
- de 70% à 98% en poids de polymère ou mélange de polymères biodégradable(s),
- de 0,01 à 5% en poids d’un polysaccharide, préférentiellement une gomme naturelle telle que la gomme arabique,
- de 0,1% à 20% en poids d’un polymère support, tel que défini ci-dessus, et
- de 0,01% à 2% en poids d’enzymes ayant une activité de dégradation de polymère biodégradable,
- de 0,01% à 5% en poids de charge minérale,
- de 0% à 5% en poids d’additifs.
La composition des articles finaux selon l’invention est adaptée pour la réalisation de films plastiques. Les films selon l’invention peuvent être produits selon les méthodes usuelles de la technique, en particulier par extrusion-gonflage. Les films peuvent être préparés notamment à partir de granulés de composition définie ci-dessus qui sont fondus selon les techniques usuelles, en particulier par extrusion.
Les films de composition telle que définie précédemment avec des enzymes peuvent être des films monocouches ou multicouches. Dans le cas d’un film multicouche, au moins une des couches est de composition telle que définie précédemment. Les films monocouches et multicouches, de composition telles que définies précédemment, ont à la fois une forte teneur en PLA et conservent des propriétés mécaniques telles que recherchées pour la préparation de films biodégradables et biosourcés, notamment pour l’emballage de produits alimentaires. A cet effet, les constituants de la composition selon l’invention seront préférentiellement choisis parmi les produits compatibles avec un usage alimentaire.
Le film multicouche peut être un film comprenant au moins 3 couches, de type ABA, ABCA ou ACBCA, les couches A, B et C étant de compositions différentes. Dans un mode préféré, les films multicouches sont de type ABA ou ACBCA.
Généralement les couches A et B comprennent du PLA et/ou un polyester, avantageusement d’une composition selon l’invention. Les couches C, si présentes, sont là pour apporter des propriétés particulières aux articles selon l’invention, plus particulièrement pour apporter des propriétés barrière aux gaz et notamment à l’oxygène. De tels matériaux barrières sont bien connus de l’homme du métier, et notamment le PVOH (alcool polyvinylique), le PVCD (polychlorure de vinyle), le PGA (acide polyglycolique), la cellulose et ses dérivés, les protéines de lait, ou des polysaccharides et leurs mélanges en toutes proportions.
Dans le cas de films multicouches tels que définis plus haut, et en particulier de films de type ABA, ABCA ou ACBCA, les enzymes peuvent être présents dans toutes les couches ou bien dans une seule des couches, par exemple dans les couches A et B ou seulement dans la couche A ou dans la couche B.
Selon un mode particulier de réalisation de l’invention, les deux couches A sont constituées d’une composition selon l’invention comprenant le PLA, le polyester et du poly propylene glycol diglycidyl ether (PPGDGE) sans enzymes. Les enzymes sont dans la couche B, soit dans une composition selon l’invention avec enzymes telle que définie plus haut, soit dans une composition particulière en particulier une composition d’enzyme dans un polymère à bas point de fusion définie plus haut.
Avantageusement, la composition de la couche enzymée des articles souples (mono- ou multicouche) comprend:
- de 8% à 40% en poids de polymère biodégradable, préférentiellement du PLA,
- de 0,02 à 4% en poids d’un polysaccharide, préférentiellement une gomme naturelle telle que la gomme arabique,
- de 0,1% à 19% en poids d’un polymère support, tel que défini ci-dessus, et
- de 0,05% à 2% en poids d’enzymes ayant une activité de dégradation de polymère biodégradable, plus particulièrement ayant une activité de dégradation de PLA.
Concernant les articles rigides, le polyester biodégradable est du PLA, préférentiellement un mélange PLA/carbonate de calcium. Le rapport pondéral va de 100/0 à 25/75, préférentiellement de 95/5 à 45/55, plus préférentiellement de 90/10 à 50/50.
Les articles rigides possèdent une épaisseur comprise entre 150 µm et 5 mm, préférentiellement entre 150 µm et 3 mm. Dans un mode de réalisation, les articles ont une épaisseur comprise entre 150 µm et 1mm, préférentiellement entre 150 µm et 750 µm. Dans un autre mode de réalisation, l’épaisseur est de 450 µm. Des exemples de tels articles de matière plastique biodégradables sont les gobelets, les assiettes, les couverts, les barquettes, les capsules de boisson et les blisters d’emballage, de manière plus générale, des emballages alimentaires ou cosmétiques.
Avantageusement, la composition de l’article rigide comprend:
- de 60% à 80% en poids de polymère ou mélange de polymères biodégradable(s),
- de 0,01% à 5% en poids d’un polysaccharide, préférentiellement une gomme naturelle telle que la gomme arabique,
- de 0,1% à 20% en poids d’un polymère support, tel que défini ci-dessus,
- de 0,01% à 2% en poids d’enzymes ayant une activité de dégradation de polymère biodégradable,
- de 8% à 35% en poids de charge minérale,
- de 0% à 5% en poids d’additifs.
Qu’ils soient souples ou rigides, les articles finaux peuvent également comprendre des plastifiants, des compatibilisants et autres additifs usuels entrant dans la composition de matières plastiques, comme des pigments ou des colorants, des agents démoulant, des modificateurs d’impact, etc.
Des exemples de plastifiants sont les esters de citrate et les oligomères d’acide lactique (OLA).
Les esters de citrate sont des plastifiants connus de l’homme du métier, en particulier comme matériaux biosourcés. On citera notamment le triéthyl citrate (TEC), le triéthyl acétyl citrate (TEAC), le tributyl citrate (TBC), le tributyl acétyl citrate (TBAC). De manière préférentielle, l’ester de citrate employé comme plastifiant dans la composition selon l’invention est le TBAC.
Les OLAs sont également des plastifiants connus de l’homme du métier, en particulier comme matériaux biosourcés. Il s’agit d’oligomères d’acide lactique de poids moléculaire inférieur à 1500 g/mol. Ils sont de préférence des esters d’oligomères d’acides lactiques, leur terminaison acide carboxylique étant bloquée par estérification avec un alcool, en particulier un alcool linéaire ou ramifié en C1-C10, avantageusement un alcool en C6-C10, ou un mélange de ces derniers. On citera notamment les OLAs décrits dans la demande de brevet EP 2 256 149 avec leur mode de préparation, et les OLAs commercialisés par la société Condensia Quimica sous la marque Glyplast®, en particulier les références Glyplast® OLA 2, qui a un poids moléculaire de 500 à 600 g/mol et Glyplast® OLA 8 qui a un poids moléculaire de 1000 à 1100 g/mol. Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, les OLAs ont un poids moléculaire d’au moins 900 g/mol, de préférence de 1000 à 1400 g/mol, plus préférentiellement de 1000 à 1100 g/mol.
Les poly (propylene glycol) diglycidyl ether sont également appelés éthers de glycidyls, décrits notamment comme «plastifiants réactifs» dans la demande de brevet WO 2013/104743, employés pour la préparation de copolymères blocs avec du PLA et du PBAT. Ils sont également identifiés comme résine époxy liquide, de la société DOW, commercialisée sous la référence «D.E.R™ 732P», ou encore comme résine époxy aliphatique, de la société HEXION, commercialisée sous la référence «Epikote™ Resin 877».
La composition selon l’invention peut comprendre de manière optionnelle d’autres compatibilisants PLA/Polyesters associés au PPGDGE. De tels compatibilisants PLA/Polyesters sont bien connus de l’homme du métier, notamment choisis parmi les polyacrylates, les terpolymères d’éthylène, d’ester acrylique et de méthacrylate de glycidyle (par exemple commercialisé sous la marque Lotader® par la société Arkema), les copolymères triblocs PLA-PBAT-PLA, les PLA greffés d’anhydride maléique (PLA-g-AM) ou les PBAT greffés d’anhydride maléique (PBAT-g-AM), en particulier du poly(éthylène-co-méthyl acrylate-co-glycidyl méthacrylate) décrits notamment par Dong & al. (International Journal of Molecular Sciences, 2013, 14, 20189-20203) et Ojijo & al. (Polymer 2015, 80, 1-17), plus particulièrement commercialisés sous la dénomination JONCRYL®par la société BASF, préférentiellement le grade ADR 4468.
Propriétés
Mécaniques
Les articles finaux présentent des propriétés mécaniques et physiques caractéristiques de leur composition. Ces propriétés propres à chacun des matériaux et polymères permettent notamment de sélectionner le(s) matériau(x) et/ou le(s) polymère(s) pour la fabrication des produits finaux en fonction des propriétés que l’on souhaite obtenir pour ces articles.
Par amélioration des propriétés mécaniques et physiques, on entend à la fois la préservation et une amélioration des propriétés mécaniques et physiques des articles finaux par comparaison avec un article final qui serait préparé sans mélange maître selon l’invention.
Les propriétés mécaniques de référence sont le module de Young ou module d’élasticité longitudinal, l’allongement à la rupture, la contrainte à la rupture, la résistance à la déchirure, la résistance à la perforation ou DART, et la résilience.
Le module de Young ou module d’élasticité d’un matériau plastique correspond à la mesure de la rigidité du matériau solide. Il définit ainsi la relation entre la contrainte (force appliquée) et la déformation relative du matériau. La valeur est exprimée en pascal (Pa) ou mégapascals (MPa).
L’allongement à la rupture d’un article de matière plastique définit sa capacité à résister aux déformations avant de rompre lorsqu’il est sollicité en traction. La valeur est mesurée en % et peut être calculée en divisant l’élongation par la longueur initiale du matériau avant élongation et en multipliant par 100.
La contrainte à la rupture d’un matériau plastique correspond quant à elle à la force maximale que peut supporter le matériau avant de se rompre lorsqu’il est soumis à des effets de tractions et/ou de compression. La valeur de la contrainte à la rupture est calculée en divisant la force maximale applicable par la section de la pièce du matériau. Le résultat est généralement exprimé en mégapascals (MPa).
La résistance à la déchirure est une propriété caractéristique des matériaux en feuilles ou en film, et correspond à la force nécessaire pour déchirer une feuille ou un film simple après amorce de la déchirure.
Le test de résistance à la perforation ou DART test est un essai de résistance caractéristique des films. Il permet de déterminer l’énergie nécessaire à la rupture des films par chute de masses.
L’essai de résilience ou test d’essai au choc Charpy permet de déterminer la résistance d’un matériau à un choc soudain en mesurant l’énergie absorbée. La valeur caractérise ainsi la ductilité du matériau testé.
Les propriétés mécaniques en traction et en déchirure peuvent être mesurées à l’aide d’une machine de type Lloyd. Les propriétés sont mesurées dans deux directions différentes: dans le sens longitudinal et dans le sens transversal. Les propriétés mécaniques en traction et en déchirure sont mesurées respectivement selon les normes EN ISO 527-3 et ISO 6383-1.
Quant à la résistance à la perforation, elle est mesurée à l’aide d’un Dart-Test selon la norme NF EN ISO 7765-1.
Les tests de résistance au choc Charpy peuvent être réalisés à l’aide d’un pendule de test de type Lloyd et selon la norme NF EN ISO 179-1.
Les propriétés mécaniques sont avantageusement:
-le module de Young,
- l’allongement à la rupture,
-la contrainte à la rupture,
-la résistance à la déchirure,
-la résistance à la perforation,
-la résilience,
et ce tout en ayant une forte teneur en PLA.
Les articles souples ont particulièrement les propriétés mécaniques suivantes améliorées:
- le module de Young, et/ou
- l’allongement à la rupture, et/ou
- la contrainte à la rupture, et/ou
- la résistance à la déchirure, et/ou
- la résistance à la perforation,
et ce tout en ayant une forte teneur en PLA.
Dans un mode de réalisation préféré, les propriétés mécaniques améliorées des articles souples sont:
- le module de Young dans le sens transversal et/ou longitudinal, et/ou
- l’allongement à la rupture dans le sens longitudinal, et/ou
- la contrainte à la rupture dans le sens longitudinal, et/ou
- la résistance à la déchirure dans le sens transversal, et/ou
- la résistance à la perforation,
et ce tout en ayant une forte teneur en PLA.
Concernant les articles rigides, ils ont les propriétés mécaniques suivantes améliorées:
- le module de Young, et/ou
- l’allongement à la rupture, et/ou
- la contrainte à la rupture, et/ou
- la résistance à la perforation, et/ou
la résilience,
et ce tout en ayant une forte teneur en PLA.
Dans un mode de réalisation préféré, les propriétés mécaniques améliorées des articles rigides sont:
- le module de Young dans le sens transversal, et/ou
- l’allongement à la rupture dans le sens longitudinal et/ou transversal, et/ou
- la contrainte à la rupture dans le sens longitudinal, et/ou
- la résistance à la perforation, et/ou
- la résilience,
et ce tout en ayant une forte teneur en PLA.
Autres Propriétés
D’autres propriétés des articles finaux et des pré-mélanges définis précédemment sont également améliorées par l’emploi du mélange maître selon l’invention.
Parmi ces autres propriétés, on peut citer la densité, la fluidité qui est caractérisée par l’indice de fluidité, les propriétés thermiques avec les températures de fusion, de cristallisation et de transition vitreuse, l’opacité, et les propriétés de perméabilité (perméabilité aux gaz, à la vapeur d’eau, aux graisses…).
L’indice de fluidité (IF) ou l’indice de fluidité à chaud (IFC) est inversement proportionnel à la viscosité et est une source d’information par rapport au comportement rhéologique des matériaux. Il permet notamment d’estimer leur extrudabilité. L’indice de fluidité peut être mesuré selon les normes NF EN ISO 1133-1 et NF ISO 1133-2.
Les propriétés thermiques telles que les températures de fusion, de cristallisation et de transition vitreuse, peuvent être caractérisées par une analyse DSC (Differential Scanning Calorimetry) ou par la mesure de la température de fléchissement sous charge (TFC).
La calorimétrie différentielle à balayage permet notamment de déterminer les températures de fusion, de cristallisation et de transition vitreuse.
La mesure de la température sous fléchissement de charge correspond à la température à partir de laquelle le matériau subi une déformation conventionnelle lorsqu’il est soumis à l’action fléchissante de charges. Les mesures de la température de fléchissement sous charge (TFC) sont effectuées selon la norme NF EN ISO 75-2 à l’aide d’un appareil à TFC à 3 postes de marque CEAST.
L’opacité «Haze» est définie comme le pourcentage de lumière qui dévie en moyenne de plus de 2,5° par rapport au faisceau de lumière incident à travers un matériau. Le Haze est dû à des impuretés contenues dans le matériau (comme l’accumulation de minuscules particules ou de très petits défauts contenus à la surface) ou à sa cristallinité. Plus la valeur de Haze est faible, plus l’article a une clarté élevée. Le Haze n’a aucune unité de mesure particulière et s’exprime en pourcentage. Si la valeur est supérieure à 30%, l’article est dit diffusant. Le Haze des articles de matière plastique peut être mesuré à l’aide d’un spectrocolorimètre selon la norme ASTM D1003-07.
Les propriétés de perméabilité à l’oxygène, à la vapeur d’eau et aux graisses sont mesurées avec des appareils spécifiques. La perméabilité a pour but de quantifier la quantité d’oxygène et de vapeur d’eau respectivement, pouvant diffuser à travers un film pendant 24 heures. La perméabilité aux graisses est évaluée visuellement grâce à un papier absorbant placé sous l’échantillon. Ce contrôle se fait toutes les 30 minutes pendant 3 heures, toutes les heures pendant 7 heures, puis une fois toutes les 24 heures pendant deux semaines.
La perméabilité à l’oxygène peut être mesurée avec un appareil LYSSY GPM500. Quant à la perméabilité à la vapeur d’eau, elle peut être mesurée avec un appareil Permatran–W model 3/33.
En plus de présenter des propriétés mécaniques améliorées, les composés de matière plastique biodégradables comprenant un polymère biodégradable et obtenus à partir du mélange maître défini précédemment ont une meilleure fluidité. Ainsi les indices de fluidité (IF) mesurés ont leur valeur augmentée.
C’est particulièrement le cas pour les pré-mélanges solides («compounds»), en particulier sous forme de granulés. L’amélioration de la fluidité est particulièrement avantageuse en matière d’énergie susceptible d’être dépensée pour la préparation des articules finaux à partir de ce pré-mélange.
Dans un mode de réalisation, les indices de fluidité d’articles de matière plastique biodégradables en haute teneur en PLA et comprenant entre 0,5% et 15% de mélange maître enzymé, augmentent de l’ordre de 15% à 110% par rapport au grade de PLA 4043D pur, pour des températures allant de 160 °C à 210 °C.
Dans un mode de réalisation, les indices de fluidité d’articles souples de matière plastique biodégradables augmentent de 30% à 110% pour des températures allant de 160 °C à 210°C.
Dans un mode de réalisation particulier, les indices de fluidité d’articles souples de matière plastique biodégradable comprenant entre 2% et 7,5%, préférentiellement 5% du mélange maître enzymé augmentent de 30% à 50% pour des températures allant de 160 °C à 210 °C.
Dans un autre mode de réalisation particulier, les indices de fluidité d’articles souples de matière plastique biodégradable comprenant entre 7,5% et 15%, préférentiellement 10% du mélange maître enzymé augmentent de 60% à 110% pour des températures allant de 160 °C à 210 °C.
Dans un mode de réalisation, les indices de fluidité d’articles rigides de matière plastique biodégradables augmentent de 15% à 60% pour des températures allant de 190 °C à 210°C.
Dans un mode de réalisation particulier, les indices de fluidité d’articles rigides de matière plastique biodégradable comprenant entre 2% et 7,5%, préférentiellement 5% du mélange maître enzymé augmentent de 15% à 40% pour des températures allant de 190 °C à 210 °C.
Dans un autre mode de réalisation particulier, les indices de fluidité d’articles rigides de matière plastique biodégradable comprenant entre 7,5% et 15%, préférentiellement 10% du mélange maître enzymé augmentent de 40% à 60% pour des températures allant de 160 °C à 210 °C.
Certaines propriétés physiques des composés de matière plastique biodégradables ne sont pas altérées par la présence du mélange maître enzymé dans leur composition. C’est particulièrement vrai pour les articles souples qui possèdent des températures de fusion et de cristallisation similaires aux composés dépourvus de ce mélange maître enzymé. Il en est de même pour l’opacité, les propriétés de perméabilité à l’oxygène, à la vapeur d’eau et aux graisses des composés souples.
Dans le cas des articles rigides, les composés obtenus à partir du mélange maître comprenant un polymère support et des enzymes et d’un polymère biodégradable, ont une résistance à la température plus élevée.
Les températures de fléchissement sous charge sont plus élevées que pour des composés comprenant uniquement du PLA. Dans un mode de réalisation, la température de fléchissement sous charge est augmentée de 15% à 25%, préférentiellement entre 17% et 22%, plus préférentiellement de 19% pour un composé comprenant entre 0.01% et 15% de mélange maître enzymé, préférentiellement entre 3 et 10%, plus préférentiellement entre 3% et 7%, et particulièrement 5%.
EXEMPLES.
Articles souples
Exemple 1
: Propriétés mécaniques en t
raction, déchirure et perforation
Un compound à haute teneur en PLA nommé Compound 1 a été utilisé pour fabriquer des films de 15 µm d’épaisseur représentatif des applications sacherie. 5% en masse de mélange maître et de PCL ont été introduit au compound 1. Les paramètres de gonflage sont détaillés dans le tableau1.
| Composition | Températures (°C) | Pression (bar) | Couple (Nm) | |
| A1 | 100% Compound 1 | 160/160/165/165/160/160/155 | 199 | 85 |
| A2 | 95% Compound 1 + 5% PCL |
160/160/165/165/160/160/155 | 175 | 76 |
| A3 | 95% Compound 1 + 5% mélange maître |
160/160/165/165/160/160/155 | 173 | 73 |
| A4 | 95% Compound 1 + 5% mélange maître (CaCO3) |
160/165/165/160/160/160/151 | 192 | 77 |
| A5 | 90% Compound 1 + 10% PCL |
160/165/165/160/160/160/151 | 175 | 73 |
| A6 | 90% Compound 1 + 10% MB |
160/165/165/160/160/160/151 | 171 | 73 |
La composition des films est détaillée dans le tableau 2.
| Composition | A1 | A2 | A3 | A4 | A5 | A6 |
| Film | F1 | F2 | F3 | F4 | F5 | F6 |
Les films contenant le PCL et le mélange maître ont été caractérisés mécaniquement en traction simple et en déchirure à l’aide d’une machine d’essai Lloyd équipée d’un capteur de 20 N selon les normes EN ISO 527-3 et ISO 6383-1.
- Traction simple : dimension de l'échantillon 15*150 mm ; écartement entre les mâchoires 80 mm ; vitesse de la traverse 100 mm/min
- Déchirure : dimension de l'échantillon 50*150 mm ; écartement entre les mâchoires 75 mm ; vitesse de la traverse 120 mm/min
Les films ont également été caractérisés en résistance à la perforation à l’aide d’un Dart-Test selon la norme NF EN ISO 7765-1.
Les résultats sont présentés dans le tableau 3.
| Films | F2 | F3 | F4 | |
| Composition | A2 | A3 | A4 | |
| Résistance à la Déchirure (N/mm) | Sens longitudinal | 18,1 | 19,2 | 16,6 |
| Sens transversal | 43,1 | 48,0 | 47,5 | |
| Contrainte à la rupture (Mpa) | Sens longitudinal | 29,9 | 33,0 | 35,5 |
| Allongement à la rupture (%) | Sens longitudinal | 164,6 | 172,1 | 207,7 |
| Module Young (MPa) | Sens longitudinal | 745,6 | 873,8 | 876,3 |
| Sens transversal | 279,5 | 326,4 | 332,0 | |
| DART (g) | 173 | 180 | 220 |
La résistance à la déchirure en sens transversal est améliorée avec le mélange maître par rapport au PCL seul. La contrainte à la rupture en sens longitudinal et le module de Young en sens transversal et longitudinal sont améliorés avec le mélange maître par rapport au PCL seul donc le mélange maître améliore la résistance. De plus, le mélange maître améliore le résultat de Dart-Test par rapport au PCL. Finalement, le mélange maître améliore la résistance des films tout en permettant d’atteindre un bon allongement à la rupture en sens longitudinal.
Exemple
2
:
Influence sur le process: couple, température de transformation
Le mélange maître permet de diminuer la température d’extrusion et le couple en extrusion gonflage (cf. tableau [1]).
Exemple
3
:
Influence sur la rhéologie du mélange
Les indices de fluidité ont été mesurés selon la norme NF EN ISO 1133-1 avec un poids de 2.16 kg à différentes températures et comparés par rapport au grade de PLA 4043D pur. Les résultats sont dans le tableau 4.
| Températures | 160°C | 190°C | 210°C |
| 95% PLA4043D + 5% mélange maître | + 33,9 % | + 47,1 % | + 37,8 % |
| 90% PLA4043D + 10% mélange maître | + 64,4 % | + 105,5 % | + 86,1 % |
Ces valeurs montrent que le mélange du mélange maître enzymé avec un grade de PLA dédié augmente significativement la fluidité de celui-ci, ce qui favorise sa processabilité.
Exemple
4
:
Influence sur les propriétés thermiques
Cinq films ont été réalisés en extrusion gonflage pour évaluer l’impact du mélange maître et polycaprolactone (PCL) sur la transparence des films. Les paramètres de transformation de la matière sont présentés dans l’exemple 1 «Propriétés mécaniques en traction, en déchirure et perforation».
Les propriétés thermiques telles que les températures de fusion, de cristallisation et de transition vitreuse ont été caractérisées par une analyse DSC (Differential Scanning Calorimetry) avec la rampe de température suivante: 10°C /min (25°C à 250°C).
Les détails des formulations et des résultats sont exposés dans le tableau 5.
| Film | Composition | Tcc (°C) 1èrechauffe |
Tm (°C) 1èrechauffe |
ΔHcc 1èrechauffe (J/g) |
ΔHf 1èrechauffe (J/g) |
Cristallinité initiale Xc (%) |
| F1 | A1 | 98,7 | 145,5 | 1,82 | 6,66 | 14,9 |
| F3 | A2 | 97,2 | 144,8 | 2,53 | 5,68 | 10,2 |
| F5 | A5 | 101,4 | 144,7 | 1,19 | 5,75 | 15,6 |
| F3 | A3 | 97,4 | 144,8 | 1,42 | 3,88 | 8,0 |
| F6 | A6 | 100,54 | 144,4 | 2,11 | 6,51 | 15,0 |
Tcc: température de cristallisation commençante (°C); Tm: Température de fusion (°C); ΔHcc : enthalpie de cristallisation commençante (J/g); ΔHf: enthalpie de fusion (J/g); Xc: Cristallinité initiale (%).
L’ajout de polycaprolactone (PCL) ou de mélange maître n’a pas d’impact significatif sur la température de fusion et la température de cristallisation.
Exemple
5
:
Influence sur l’opacité
Quatre films ont été réalisés en extrusion gonflage pour évaluer l’impact du mélange maître et polycaprolactone (PCL) sur la transparence des films. Les paramètres de transformation de la matière sont présentés dans l’exemple 1 «Propriétés mécaniques en traction, en déchirure et perforation».
L’essai est réalisé selon la norme ASTM D1003-07 (11/2007), procédure B, la mesure de Haze est réalisée avec un spectrocolorimètre.
Les caractéristiques des mesures sont les suivantes:
- Nombre d’éprouvettes par référence : 3 carrés de 50 mm minimum de côté
- Pré-conditionnement des échantillons : 40 h minimum à 23°C ± 2°C et 50 % ± 5 % d’humidité relative
- Paramètres du spectrocolorimètre : illuminant type C, observateur CIE 1931 XYZ, calibration en mesure de Haze
- Une mesure par éprouvettes, soit 3 mesures par référence
Les formulations des films et les résultats de trouble sont présentés dans le tableau 6.
| Film | Formulation | Réplicat 1 | Réplicat 2 | Réplicat 3 | Moyenne | Ecart type |
| F1 d: 1.23 ép: 15.01 μm |
A1 | 98,223 | 98,464 | 98,958 | 98,548 | 0,375 |
| F2 d: 1.25 ép: 13.76 μm |
A2 | 98,544 | 98,724 | 98,908 | 98,725 | 0,182 |
| F3 d: 1.23 ép: 14.84 μm |
A3 | 99,285 | 98,733 | 99,358 | 99,125 | 0,342 |
| F4 d: 1.22 ép: 13.64 μm |
A4 | 99,254 | 99,26 | 99,231 | 99,248 | 0,015 |
Les résultats montrent que le polycaprolactone (PCL) et le mélange maître n’ont pas d’impact sur l’opacité du film.
Exemple
6
:
Impact sur la perméabilité à l’oxygène, à la vapeur d’eau et aux graisses
Quatre films ont été réalisés en extrusion gonflage pour évaluer l’impact du mélange maître et polycaprolactone (PCL) sur leur perméabilité à l’oxygène, à la vapeur d’eau et aux graisses. Les paramètres de transformation de la matière sont présentés dans l’exemple 1 «Propriétés mécaniques en traction, en déchirure et perforation».
Propriétés barrières oxygène
Les mesures sont réalisées sur l'appareil LYSSY GPM500 dans les conditions expérimentales suivantes :
- Détecteur : catharométre
- Gaz vecteur : hélium
- Gaz test : mélange dans les proportions 1/3, 1/3, et 1/3 de gaz carbonique, oxygène et azote
- Gaz secs
- 2 mesures par référence
- Surface d'analyse: 50 cm²
Dans la zone de mesure de la perméabilité, l'échantillon de film (essai 1 et essai 2) est découpé à l'aide d'un gabarit de surface 35 cm² puis conditionné en enceinte climatique à la température de 23°C et 50% Humidité Relative. Après 24 heures de conditionnement, l'échantillon est pesé et son épaisseur est calculée (en tenant compte de la masse volumique).
Les résultats sont présentés dans le tableau 7.
| Référence | Formulation | Epaisseurs (µm) | l /(m²*24h*atm) | |||
| Essai 1 | Essai 2 | Essai 1 | Essai 2 | Moyenne | ||
| F1 | A1 | 16 | 14 | 1,9 | 2,2 | 2,1 |
| F2 | A2 | 13 | 16 | 1,8 | 1,9 | 1,9 |
| F4 | A4 | 17 | 14 | 2,1 | 2,1 | 2,1 |
| F3 | A3 | 13 | 13 | 2,6 | 2,5 | 2,6 |
Les résultats montrent que le polycaprolactone (PCL) et le mélange maître n’ont pas d’impact sur la perméabilité à l’oxygène.
Propriétés barrières à la vapeur d’eau
La mesure est réalisée sur l'appareil Permatran - W model 3/33 dans les conditions expérimentales suivantes. L'échantillon de film est placé dans une cellule de test entre deux chambres. L'ensemble est placé dans une enceinte climatique régulée à la température de 23°C et 50% HR. Une des faces du film est en contact avec l'atmosphère humide de la chambre supérieure. La chambre inférieure est constamment balayée par un flux d'azote sec. La vapeur d'eau transmise à travers le film est analysée par un détecteur IR. Dans la zone de mesure de la perméabilité, l'échantillon de film (essai 1 et essai 2) est découpé à l'aide d'un gabarit de surface 35 cm² puis conditionné en enceinte climatique à la température de 23°C et 50% d’humidité relative. Après 24 heures de conditionnement, l'échantillon est pesé et son épaisseur est calculée (en tenant compte de la masse volumique).
Les résultats sont présentés dans le tableau 8.
| Référence | Formulation | Epaisseurs (µm) | g / (m²xjour) | |||
| Essai 1 | Essai 2 | Essai 1 | Essai 2 | Moyenne | ||
| F1 | A1 | 17 | 14 | 139 | 165 | 152 |
| F2 | A2 | 14 | 16 | 156 | 134 | 145 |
| F4 | A4 | 13 | 16 | 149 | 132 | 141 |
| F3 | A3 | 16 | 16 | 140 | 142 | 141 |
Les résultats montrent que l’ajout de polycaprolactone (PCL) ou de mélange maître n’a pas d’impact significatif sur la perméabilité à la vapeur d’eau.
Perméabilité aux graisses
Les essais ont été réalisés selon les paramètres suivants:
- Pièces positionnées sur du papier absorbant
- Pliage selon les diagonales des éprouvettes avec une masse de 2 kg
- Application de 5 g de sable à l’intersection des diagonales
- Application de 1 ml d’essence de térébenthine colorée sur le sable de Fontainebleau (Granulométrie comprise entre 0,10 mm et 0,35 mm)
- Application d’une masse de 50 g sur le sable
- Recouvrement des éprouvettes
- Observations visuelles des taches sur le papier absorbant toutes les 30 min pendant 3 heures, toutes les heures pendant 7 heures, puis une fois toutes les 24 heures pendant 2 semaines.
Les résultats sont présentés dans le tableau 9
| Référence | Formulation | Densité | Epaisseur | Observation visuelle après 2 semaines |
| F1 | A1 | 1,23 | 15,0 | Absence de tâche |
| F2 | A2 | 1,25 | 13,8 | Absence de tâche |
| F4 | A4 | 1,23 | 14,8 | Absence de tâche |
| F3 | A3 | 1,22 | 13,8 | Absence de tâche |
Les résultats montrent que l’ajout de polycaprolactone (PCL) ou de mélange maître n’altère pas la perméabilité aux graisses.
Articles rigides
Exemple
7
:
Propriété mécaniques en traction et perforation
Feuilles calandrées
Un PLA Total Corbion grade extrusion, Luminy® LX175 a été utilisé pour fabriquer des feuilles rigides de 450 µm d’épaisseur par extrusion calandrage. 5% en masse de mélange maître ont été introduit au PLA.
Les paramètres d’extrusion calandrage sont détaillés dans le tableau 10.
| Feuilles | A8 | A9 |
| Composition | 100% PLA LX175 | 95% PLA LX175 + 5% mélange maître |
| Températures consignes des zones d’extrusion, de Z1 à Z4 (°C) | 165-165-180-180 | 140-165-170-170 |
| Vitesse de rotation de la vis (tpm) | 50 | 50 |
| Pression (bar) | 150 | 158 |
| Température de filière (°C) | 175 | 170 |
| Ouverture des lèvres (mm) | 0,6 | 0,6 |
| Température des cylindres (°C) | 10 | 10 |
Les feuilles ont été caractérisées mécaniquement en traction simple à l’aide d’une machine d’essai Lloyd équipée d’un capteur de 5 kN et en utilisant la norme EN ISO 527-3 (dimension de l'échantillon 80*150 mm ; écartement entre les mâchoires 80 mm). Les feuilles ont également été caractérisées en résistance à la perforation à l’aide d’un Dart-Test selon la norme NF EN ISO 7765-1.
Les résultats sont présentés dans le tableau 11.
| Feuilles | F8 | F9 | |
| Composition | A8 | A9 | |
| Contrainte à la rupture (MPa) | Sens longitudinal | 58,2 | 63,6 |
| Sens transversal | 53,7 | 58,4 | |
| Allongement à la rupture (%) | Sens longitudinal | 4,7 | 5,7 |
| Sens transversal | 4,4 | 5,0 | |
| Module Young (MPa) | Sens transversal | 1413,5 | 1420,6 |
| DART (g) | 188 | 421 |
L’ajout du mélange maître enzymé améliore significativement la résistance à l’impact de feuille en PLA c’est-à-dire que le PLA devient moins cassant grâce à l’ajout du mélange maître enzymé.
Exemple
8
:
Résistance au choc Charpy
Un PLA NatureWorks® grade injection, IngeoTM 3251D a été utilisé pour fabriquer des éprouvettes haltères de 4 mm d’épaisseur utilisées pour les caractérisations mécaniques standards. Avant la fabrication des pièces plastiques, le PLA et le mélange maître ont été séchés pendant 24 h à 40 °C. 5% en masse de mélange maître et de PCL ont été introduit au PLA IngeoTM 3251D.
Les paramètres d’injection sont détaillés dans le tableau 12.
| Composition | Températures (°C) | Pression injection (bar) |
Pression de maintien (bar) | Temps de cycle (s) | Température du moule (°C) |
|
| A12 | 100% PLA 3251D | 45-165-165-165-165-165 | 1424 | 1000 | 52 | 30 |
| A16 | 95% PLA 3251D + 5% PCL |
45-160-160-160-160-160 | 1360 | 1000 | 56 | 30 |
| A13 | 95% PLA 3251D + 5% mélange maître |
45-160-160-160-160-160 | 1000 | 850 | 70 | 30 |
Les essais ont été effectués selon la norme NF EN ISO 179-1 à l’aide d’un pendule de test à l’impact Lloyd. Les échantillons de tests ont été coupés à partir des éprouvettes injectées. Les dimensions de ces échantillons sont 4 mm * 10 mm * 80 mm.
Les résultats sont présentés dans le tableau 13.
| Echantillon | Composition | Résistance à l’impact (KJ/m2) |
| E12 | 100% PLA 3251D | 19,81 |
| E16 | 95% PLA 3251D + 5% PCL | 21,40 |
| E13 | 95% PLA 3251D + 5% MB | 25,61 |
Le PCL améliore légèrement la résistance à l’impact Charpy du PLA. Le mélange maître améliore significativement la résistance à l’impact du PLA. Il y a un intérêt à la formulation du mélange maître pour diminuer la fragilité du PLA.
Exemple
9
:
Influence sur la rhéologie du mélange
Les indices de fluidité ont été mesurés selon la norme NF T 51-016 avec un poids de 2.16 kg à différentes températures et comparés par rapport au grade de PLA 3251D pur.
Les résultats sont présentés dans le tableau 14.
| Températures | 190°C | 210°C |
| PLA 3251D + 5% mélange maître | + 15,8 % | + 33,9% |
| PLA 3251D +10% mélange maître | + 44,4% | + 55,1% |
Ces valeurs montrent que le mélange du mélange maître enzymé avec un grade de PLA augmente significativement la fluidité de celui-ci, ce qui favorise sa processabilité.
Exemple
10
:
Résistance à la température
Un PLA Total Corbion grade extrusion, Luminy® LX175 a été utilisé pour fabriquer des éprouvettes haltères de 4 mm d’épaisseur utilisé pour les caractérisations mécaniques standards. Avant la fabrication des pièces plastiques, le PLA et le mélange maître ont été séchés pendant 24 heures à 40°C. 5% en masse de mélange maître enzymé et de PCL ont été introduit au PLA Luminy® LX175.
Les paramètres d’injection sont détaillés dans le tableau 15.
| Composition | Températures (°C) |
Pression d’injection (bar) |
Pression de maintien (bar) |
Temps de cycle (s) | Température du moule (°C) | |
| A10 | 100% PLA LX175 | 45-165-165-165-165-165 | 1000 | 500 | 71 | 30 |
| A17 | 95% PLA LX175 + 5% PCL |
45-160-160-160-160-160 | 1288 | 1000 | 56 | 30 |
| A11 | 95% PLA LX175 + 5% mélange maître |
45-160-160-160-160-160 | 1100 | 1000 | 54 | 30 |
Les essais ont été effectués selon la norme NF EN ISO 75-2 avec une contrainte de flexion de 0,45 MPa, à l’aide d’un appareil à TFC à 3 postes de marque CEAST. Les échantillons de tests ont été coupés à partir des éprouvettes injectées. Les dimensions de ces échantillons sont 4 mm * 10 mm * 80 mm. Chaque échantillon a été recuit pendant 1 h à 100 °C en étuve non ventilée afin de procéder à une cristallisation des pièces plastiques.
Les résultats sont présentés dans le tableau 16.
| Echantillon | Composition | TFC (°C) |
| E10 | 100% PLA LX175 | 53,1 |
| E10 recuit | 100% PLA LX175 | 118,6 |
| E17 | 95% PLA LX175 + 5% PCL |
52,8 |
| E17 recuit | 95% PLA LX175 + 5% PCL |
129 |
| E11 | 95% PLA LX175 + 5% mélange maître |
52,7 |
| E11 recuit | 95% PLA LX175 + 5% mélange maître |
141,8 |
Dans le cas d’échantillons non recuits, ni le PCL ni le mélange maître n’améliore la tenue à la température du PLA. Sur échantillons recuits, le PCL améliore la température de fléchissement sous charge du PLA. Le mélange maître améliore de façon plus importante la température de fléchissement sous charge du PLA. Il y a un intérêt à la formulation du mélange maître pour améliorer la tenue à la température du PLA lorsqu’il est cristallisé.
Exemple
11
:
Influence sur le process (couple, température de transformation)
Les données de process sont dans les tableaux 10, 11, 12 et 15.
En extrusion calandrage, le mélange maître permet une diminution des températures de process. Le mélange maître permet aussi une diminution des températures d'injection et de la pression d’injection.
Claims (9)
- Utilisation d’un mélange maître comprenant un polymère support et des enzymes pour améliorer les propriétés mécaniques d’un article de matière plastique comprenant un polymère biodégradable.
- Utilisation d’un mélange maître selon la revendication 1, caractérisé en ce que la formulation du mélange maître comprend:
- 50 à 90% de polymère support,
- 5 à 30% de solution enzymatique,
- 2 à 20% de polysaccharide, et
- 0 à 20% de charge minérale. - Utilisation du mélange maître enzymé selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l’article de matière plastique comprend le mélange maître enzymé et un polymère ou mélange de polymères biodégradable(s), le(s)dit(s) polymère(s) biodégradable(s) pouvant être dégradé(s) par les enzymes du mélange maître.
- Utilisation d’un mélange maître selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l’article de matière plastique comprend entre 0,5% à 15% de mélange maître enzymé et au moins 20% de polymère biodégradable.
- Utilisation d’un mélange maître enzymé selon l’une des revendications 1 ou 4, caractérisé en ce que le polymère biodégradable est du PLA.
- Utilisation d’un mélange maître enzymé selon l’une des revendications 1 à 5, pour la fabrication d’articles souples et/ou rigides.
- Utilisation d’un mélange maître enzymé selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé obtenu a des propriétés mécaniques améliorées.
- Utilisation d’un mélange maître enzymé selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le composé obtenu a meilleure fluidité.
- Utilisation d’un mélange maître enzymé selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le composé rigide obtenu a une résistance à la température plus élevée.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR2000691A FR3106591B1 (fr) | 2020-01-24 | 2020-01-24 | Utilisation d’un melange enzyme pour ameliorer les proprietes mecaniques d’un article comprenant le melange enzyme et un polymere biodegradable |
| PCT/EP2021/051547 WO2021148666A1 (fr) | 2020-01-24 | 2021-01-25 | Utilisation d'un melange enzyme pour ameliorer les proprietes mecaniques d'un article comprenant le melange enzyme et un polymere biodegradable |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR2000691 | 2020-01-24 | ||
| FR2000691A FR3106591B1 (fr) | 2020-01-24 | 2020-01-24 | Utilisation d’un melange enzyme pour ameliorer les proprietes mecaniques d’un article comprenant le melange enzyme et un polymere biodegradable |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3106591A1 true FR3106591A1 (fr) | 2021-07-30 |
| FR3106591B1 FR3106591B1 (fr) | 2022-08-05 |
Family
ID=70154691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR2000691A Active FR3106591B1 (fr) | 2020-01-24 | 2020-01-24 | Utilisation d’un melange enzyme pour ameliorer les proprietes mecaniques d’un article comprenant le melange enzyme et un polymere biodegradable |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR3106591B1 (fr) |
| WO (1) | WO2021148666A1 (fr) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4495185A1 (fr) * | 2023-01-20 | 2025-01-22 | LG Chem, Ltd. | Composition d'extrusion réactive, procédé pour améliorer des propriétés mécaniques d'un mélange pla/p(3hp), et mélange pla/p(3hp) produit à partir de celle-ci |
Citations (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5436078A (en) | 1991-10-08 | 1995-07-25 | Ems-Inventa Ag | Starch mixture and process for the production thereof |
| US5739244A (en) | 1994-03-23 | 1998-04-14 | Fisk; Donald | Polymer composition containing prime starch |
| US6176915B1 (en) | 1995-04-14 | 2001-01-23 | Standard Starch, L.L.C. | Sorghum meal-based biodegradable formulations, shaped products made therefrom, and methods of making said shaped products |
| WO2002059198A1 (fr) | 2001-01-25 | 2002-08-01 | Novamont S.P.A. | Melange ternaire de polyesters biodegradables et produits obtenus a l'aide dudit melange |
| WO2002059199A1 (fr) | 2001-01-25 | 2002-08-01 | Novamont S.P.A. | Melanges ternaires de polyesters biodegradables et produits fabriques a partir de ces melanges |
| WO2002059202A1 (fr) | 2001-01-25 | 2002-08-01 | Novamont S.P.A. | Melange ternaire de polyesters biodegradables et produits obtenus a partir de ce melange |
| WO2004052646A1 (fr) | 2002-12-09 | 2004-06-24 | Biop Biopolymer Technologies Ag | Pellicule multicouche biodegradable |
| US20040167247A1 (en) | 2001-07-13 | 2004-08-26 | Kyu-Teck Han | Biodegradable plastic composition |
| FR2856405A1 (fr) | 2003-06-20 | 2004-12-24 | Ulice | Materiau biodegradable a base de polymeres et de matieres cerealieres plastifiees, son procedede fabrication et ses utilisations |
| WO2007118828A1 (fr) | 2006-04-14 | 2007-10-25 | Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg | Feuille multicouche et procédé pour sa fabrication |
| FR2903042A1 (fr) | 2006-07-03 | 2008-01-04 | Ulice Sa | Film biodegradable heterogene |
| WO2010041063A2 (fr) | 2008-10-08 | 2010-04-15 | Wells Plastics Limited | Adjuvants de polymères |
| EP2256149A1 (fr) | 2008-01-25 | 2010-12-01 | Ara, Patrizia Marina | Procédé de plastification de polymères d'acide lactique |
| WO2013093355A1 (fr) | 2011-12-20 | 2013-06-27 | Centre National De La Recherche Scientifique - Cnrs | Procédé de préparation d'alliage polymère/entités biologiques |
| WO2013104743A1 (fr) | 2012-01-13 | 2013-07-18 | How To Organize (H2O) Gmbh | Réceptacle de rangement et/ou de transport pour instruments médicaux et procédé permettant de détecter et de transférer des données relatives auxdits instruments médicaux |
| US9096758B2 (en) | 2011-07-29 | 2015-08-04 | Basf Se | Biodegradable polyester foil |
| WO2016062695A1 (fr) | 2014-10-21 | 2016-04-28 | Carbios | Polypeptide présentant une activité de dégradation de polyester et utilisations de celui-ci |
| WO2016146540A1 (fr) | 2015-03-13 | 2016-09-22 | Carbios | Nouveau polypeptide présentant une activité de dégradation de polyester et ses utilisations |
| WO2016198652A1 (fr) | 2015-06-12 | 2016-12-15 | Carbios | Composition de polyester biodégradable et utilisations de celle-ci |
| CN106881929A (zh) | 2017-01-20 | 2017-06-23 | 山东农业大学 | 一种聚己二酸对苯二甲酸丁二酯/淀粉高阻隔复合膜及其制备方法 |
| WO2019043145A1 (fr) * | 2017-08-31 | 2019-03-07 | Carbios | Composition liquide contenant des entités biologiques et utilisations associées |
| WO2019043134A1 (fr) * | 2017-08-31 | 2019-03-07 | Carbiolice | Article en polyester biodégradable comprenant des enzymes |
-
2020
- 2020-01-24 FR FR2000691A patent/FR3106591B1/fr active Active
-
2021
- 2021-01-25 WO PCT/EP2021/051547 patent/WO2021148666A1/fr active Application Filing
Patent Citations (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5436078A (en) | 1991-10-08 | 1995-07-25 | Ems-Inventa Ag | Starch mixture and process for the production thereof |
| US5739244A (en) | 1994-03-23 | 1998-04-14 | Fisk; Donald | Polymer composition containing prime starch |
| US6176915B1 (en) | 1995-04-14 | 2001-01-23 | Standard Starch, L.L.C. | Sorghum meal-based biodegradable formulations, shaped products made therefrom, and methods of making said shaped products |
| WO2002059198A1 (fr) | 2001-01-25 | 2002-08-01 | Novamont S.P.A. | Melange ternaire de polyesters biodegradables et produits obtenus a l'aide dudit melange |
| WO2002059199A1 (fr) | 2001-01-25 | 2002-08-01 | Novamont S.P.A. | Melanges ternaires de polyesters biodegradables et produits fabriques a partir de ces melanges |
| WO2002059202A1 (fr) | 2001-01-25 | 2002-08-01 | Novamont S.P.A. | Melange ternaire de polyesters biodegradables et produits obtenus a partir de ce melange |
| US6841597B2 (en) | 2001-01-25 | 2005-01-11 | Novamont S.P.A. | Ternary mixture of biodegradable polyesters and products obtained therefrom |
| US20040167247A1 (en) | 2001-07-13 | 2004-08-26 | Kyu-Teck Han | Biodegradable plastic composition |
| WO2004052646A1 (fr) | 2002-12-09 | 2004-06-24 | Biop Biopolymer Technologies Ag | Pellicule multicouche biodegradable |
| FR2856405A1 (fr) | 2003-06-20 | 2004-12-24 | Ulice | Materiau biodegradable a base de polymeres et de matieres cerealieres plastifiees, son procedede fabrication et ses utilisations |
| WO2004113433A1 (fr) | 2003-06-20 | 2004-12-29 | Ulice | Materiau biodegradable a base de polymeres et de matieres cerealieres plastifiees, son procede de fabrication et ses utilisations |
| WO2007118828A1 (fr) | 2006-04-14 | 2007-10-25 | Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg | Feuille multicouche et procédé pour sa fabrication |
| FR2903042A1 (fr) | 2006-07-03 | 2008-01-04 | Ulice Sa | Film biodegradable heterogene |
| EP2256149A1 (fr) | 2008-01-25 | 2010-12-01 | Ara, Patrizia Marina | Procédé de plastification de polymères d'acide lactique |
| WO2010041063A2 (fr) | 2008-10-08 | 2010-04-15 | Wells Plastics Limited | Adjuvants de polymères |
| US9096758B2 (en) | 2011-07-29 | 2015-08-04 | Basf Se | Biodegradable polyester foil |
| WO2013093355A1 (fr) | 2011-12-20 | 2013-06-27 | Centre National De La Recherche Scientifique - Cnrs | Procédé de préparation d'alliage polymère/entités biologiques |
| WO2013104743A1 (fr) | 2012-01-13 | 2013-07-18 | How To Organize (H2O) Gmbh | Réceptacle de rangement et/ou de transport pour instruments médicaux et procédé permettant de détecter et de transférer des données relatives auxdits instruments médicaux |
| WO2016062695A1 (fr) | 2014-10-21 | 2016-04-28 | Carbios | Polypeptide présentant une activité de dégradation de polyester et utilisations de celui-ci |
| WO2016146540A1 (fr) | 2015-03-13 | 2016-09-22 | Carbios | Nouveau polypeptide présentant une activité de dégradation de polyester et ses utilisations |
| WO2016198652A1 (fr) | 2015-06-12 | 2016-12-15 | Carbios | Composition de polyester biodégradable et utilisations de celle-ci |
| WO2016198650A1 (fr) | 2015-06-12 | 2016-12-15 | Carbios | Composition de mélange-maître comprenant une concentration élevée d'entités biologiques |
| CN106881929A (zh) | 2017-01-20 | 2017-06-23 | 山东农业大学 | 一种聚己二酸对苯二甲酸丁二酯/淀粉高阻隔复合膜及其制备方法 |
| WO2019043145A1 (fr) * | 2017-08-31 | 2019-03-07 | Carbios | Composition liquide contenant des entités biologiques et utilisations associées |
| WO2019043134A1 (fr) * | 2017-08-31 | 2019-03-07 | Carbiolice | Article en polyester biodégradable comprenant des enzymes |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| DONG, INTERNATIONAL JOURNAL OF MOLECULAR SCIENCES, vol. 14, 2013, pages 20189 - 20203 |
| OJIJO, POLYMER, vol. 80, 2015, pages 1 - 17 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR3106591B1 (fr) | 2022-08-05 |
| WO2021148666A1 (fr) | 2021-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ortega-Toro et al. | Improvement of properties of glycerol plasticized starch films by blending with a low ratio of polycaprolactone and/or polyethylene glycol | |
| Kovalcik et al. | Designing packaging materials with viscoelastic and gas barrier properties by optimized processing of poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) with lignin | |
| EP3946884B1 (fr) | Article multicouche comprenant des enzymes | |
| EP0579546B1 (fr) | Composition thermoformable, son procédé de préparation et son utilisation pour l'obtention d'articles thermoformés | |
| CA3164570A1 (fr) | Procede de preparation d'un melange maitre enzyme | |
| EP3221394A1 (fr) | Composition à base d'un mélange de polyesters et d'amidon thermoplastique à filmabilité améliorée | |
| WO2020008029A1 (fr) | Matiere plastique à haute teneur en pla comprenant un ester de citrate | |
| KR101275485B1 (ko) | 극성 저밀도 에틸렌 공중합체 및 폴리(히드록시 카르복실산)의 블렌드 | |
| FR3106591A1 (fr) | Utilisation d’un melange enzyme pour ameliorer les proprietes mecaniques d’un article comprenant le melange enzyme et un polymere biodegradable | |
| EP3997174B1 (fr) | Matiere plastique à haute teneur en pla comprenant du ppgdge | |
| US20240190053A1 (en) | An injection molding material for producing molded articles | |
| EP1208149B1 (fr) | Compositions de polyesters aliphatiques thermoplastiques, procede pour leur preparation et utilisation de celles-ci | |
| EP2110406A1 (fr) | Polyéthylène et mélanges de poly(hydroxy acide carboxylique) | |
| FR3125533A1 (fr) | Procédé de Préparation d’un Mélange Maître Enzymé | |
| WO2020008030A1 (fr) | Matiere plastique à haute teneur en pla comprenant des oligomeres d'acide lactique | |
| Elbaz et al. | Enhancement of Polylactic Acid Packaging Sheet by Adding Three Bio-composites and Evaluating Them as Bioplastic | |
| WO2024056824A1 (fr) | Article multicouche enzymé ayant des proprietes barrieres a l'eau | |
| EP4481001A1 (fr) | Composition de (co)polyesters, film monocouche et utilisation pour sachet d emballage |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
| PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20210730 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 3 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 4 |
|
| CA | Change of address |
Effective date: 20230925 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 5 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 6 |