FR3021661A1 - Utilisation d'au moins un nucleophile comme accelerateur de siccativation, dans une composition durcissable comprenant au moins une huile vegetale ou animale et au moins un siccatif - Google Patents

Abstract

L'invention vise à fournir des moyens pour améliorer la cinétique de durcissement par siccativation de compositions comprenant un liant incluant au moins une huile végétale ou animale et au moins un siccatif. Pour ce faire, l'invention propose l'utilisation d'au moins un nucléophile comme accélérateur de siccativation, dans une composition durcissable comprenant au moins une huile végétale ou animale et au moins un siccatif. L'accélérateur de siccativation comporte au moins une base forte, de préférence une base forte hydroxylée, et, plus préférentiellement encore, une base forte hydroxylée choisie dans le groupe comprenant, de préférence constitué par : Ca(OH)2 ; KOH ; NaOH ; LiOH ; LiOH ; CsOH ; NH2 ; Ba(OH)2 et leurs mélanges, Ca(OH)2 étant particulièrement préférée. L'invention a également pour objet les compositions notamment les peintures ou les liants bitumineux concernés par cette utilisation, ainsi que leurs procédés de préparation, et leurs applications.

Description

1 UTILISATION D'AU MOINS UN NUCLEOPHILE COMME ACCELERATEUR DE SICCATIVATION, DANS UNE COMPOSITION DURCISSABLE COMPRENANT AU MOINS UNE HUILE VEGETALE OU ANIMALE ET AU MOINS UN SICCATIF Domaine de l'invention L'invention relève du domaine des compositions durcissables par siccativation et comprenant au moins une huile végétale ou animale et au moins un siccatif, en particulier des compositions de peintures ou de laques ou bien encore des compositions liantes bitumineuses fluxées, éventuellement modifiées par au moins un polymère, et utilisables notamment pour la réalisation de revêtements routiers tels que des Enduits Superficiels d'Usure (ESU). L'invention concerne également la fabrication et les utilisations de ces compositions. En particulier, l'invention concerne la mise en oeuvre de moyens accélérateurs de la siccativation dans les compositions susmentionnées.

Arrière-plan technologique de l'invention Les compositions concernées par l'invention sont des compositions, durcissables par siccativation et comprenant un liant au moins en partie constitué par au moins une huile végétale ou animale et au moins un siccatif. Ces compositions peuvent être notamment des peintures ou des laques. Le liant comprend alors outre au moins une huile végétale (huile de lin), au moins une résine (résine thermodurcissable alkyde ou glycéro-phtalique ou résine acrylique/acrylo-vinylique -émulsion-), au moins un polymère (nitro-cellulose, polyvinyle-acétate) de la colophane, de la gomme arabique et/ou au moins une cire, etc. Les autres composants des peintures ou des laques sont : - des charges ou matières de charge (talc, mica, silice, carbonate de calcium) ; - des pigments (Terre de Sienne, Ocre jaune, oxyde de fer, oxyde de zinc, par exemple) ; - des diluants ou solvants ; - des adjuvants autres que le siccatif : ignifugeant, fongicide, insecticide.

Le séchage est un facteur crucial dans les peintures/enduits, dont on cherche à diminuer la durée, en jouant notamment sur le choix du catalyseur de séchage, à savoir le siccatif et/ou sur la mise en oeuvre de co-catalyseurs. Mais à ce jour aucune solution convaincante n'existe. Dans les compositions bitumineuses, les liants bitumineux sont soit des liants bitumineux anhydres, soit des émulsions bitumineuses.

Les liants bitumineux anhydres sont préparés par mélange à chaud, par exemple au moins 125°C, de bitume, d'huile de fluxage d'origine pétrolière ou végétale. Les émulsions bitumineuses sont obtenues par mise en dispersion, à froid e.g. 50°C, de liants bitumineux anhydres dans une phase aqueuse, en présence d'émulsifiants.

3021661 2 Il est possible d'améliorer les propriétés des bitumes des liants bitumineux anhydres ou des émulsions bitumineuses, en les mélangeant avec un ou plusieurs polymères (polyoléfines, Styrène-Butadiène, Styrène-Butadiène-Styrène, etc.), et éventuellement en les réticulant chimiquement ou non in situ, classiquement au moyen de soufre ou ses dérivés. La modification 5 des bitumes par des polymères vise à améliorer notamment la résistance thermique, la cohésion, la capacité d'allongement, les caractéristiques viscoélastiques et l'adhésivité passive (meilleure résistance au désenrobage sur la chaussée) des revêtements bitumineux durcis. La quasi-totalité des applications des liants bitumineux se situe dans la construction routière et le bâtiment-travaux publics (trottoirs, parkings, terrasses, installations portuaires, 10 aéroports,...). Il existe à la marge des enduits d'étanchéité à base de liants bitumineux. Les liants bitumineux "routiers" exercent leur fonction liante, au sein : - des "enrobés à chaud" obtenus par mélange à chaud de liants bitumineux anhydres avec des granulats, ces mélanges étant ensuite répandus sur la chaussée pour former des revêtements 15 routiers ; - des "enduits superficiels aux liants fluxés ou enduits superficiels d'usure -ESU-" obtenus par épandage à chaud sur la chaussée tout d'abord d'un bitume fluxé (éventuellement modifié) puis ensuite de granulats ; - des "enrobés à froid" obtenus par mélange à froid d'émulsions bitumineuses avec des 20 granulats, ces mélanges étant ensuite répandus sur la chaussée pour former des revêtements routiers ; - ou des "enduits superficiels aux émulsions bitumineuses" obtenus par épandage à froid sur la chaussée tout d'abord d'émulsions bitumineuses puis ensuite de granulats. Le chauffage et/ou le fluxage (ou fluidification) à l'aide de solvants du bitume (fluxants) 25 sont des moyens couramment utilisés pour obtenir la consistance souhaitable pour l'application. Le chauffage et l'utilisation de fluxants d'origine pétrolière chargés en Composés Organiques Volatils (COV) ont des répercussions environnementales négatives. Une amélioration a été apportée à la fluidification par fluxage par le biais de l'EP900822B1 qui propose des fluxants pour liants bitumineux constitués par un ou plusieurs monoesters 30 méthyliques d'acides gras en C16-C18, en particulier d'huile de tournesol, d'huile de lin, et/ou d'huile de tournesol isomérisée. Contrairement aux fluxants d'origine pétrolière, les fluxants d'origine végétale allongent la durée de durcissement des compositions bitumineuses. Pour pallier cela, il est connu, comme indiqué notamment dans l'EP900822B1, de promouvoir le durcissement de ces compositions 35 bitumineuses grâce à la siccativation. Que ce soit pour les peintures/laques ou pour ces liants bitumineux fluxés à l'huile végétale, la siccativation est un processus clé du durcissement de ces compositions. La siccativation est en fait une oxydation, à l'air ambiant, des insaturations des acides gras des 3021661 3 huiles contenues dans les liants de ces compositions. Des hydroperoxydes sont formés lors de la siccativation et des liaisons covalentes s'établissent entre les chaines d'acide gras (réticulation). Le durcissement par oxydation (séchage) s'effectue très lentement. Elle peut cependant être accélérée en présence de siccatifs (catalyseurs) qui sont des composés métalliques solubles 5 (exemple : sels d'acides carboxyliques de manganèse ou de cobalt). Cependant, ces siccatifs ne permettent pas d'atteindre des vitesses de durcissement compatibles avec les exigences contemporaines de rapidité et de rentabilité. Il existe donc un besoin d'augmentation de la vitesse de siccativation de l'huile végétale (ou des huiles végétales ou animales) contenue(s) dans les compositions contenant ces deux 10 composants, telles que les compositions de peintures/laques, ou les compositions bitumineuses fluxées. Objectifs de l'invention Dans ce contexte, le problème technique à la base de la présente invention est de 15 satisfaire à au moins l'un des objectifs énoncés ci-après : i. Fournir des moyens pour améliorer la cinétique de durcissement par siccativation de compositions comprenant un liant incluant au moins une huile végétale ou animale et au moins un siccatif ("ci-après dénommées les compositions HVS") ; ii. Fournir des moyens pour améliorer la cinétique de durcissement par siccativation de 20 compositions HVS, sans porter atteinte aux propriétés requises pour ces compositions, à savoir entre autres les propriétés mécaniques, l'innocuité, l'absence d'impact nuisible à l'environnement, la stabilité à l'état non durci et à l'état non durci, la facilité d'emploi, aspect attrayant... iii. Fournir des moyens pour améliorer la cinétique de durcissement par siccativation de 25 compositions HVS, en particulier pour leur conférer une vitesse de siccativation accrue à l'air ambiant, permettant par exemple : - s'agissant des compositions de peintures/laques, un séchage rapide permettant notamment l'application d'une deuxième couche de peinture après 4-8 heures, et une troisième couche de peinture 3 heures après, d'une part, l'application de ces 30 compositions pouvant être effectuée à des températures hivernales inférieures à 0°C régnant dans les pays froids, jusqu'à des températures ambiantes estivales élevées régnant dans les pays chauds, d'autre part ; - s'agissant des compositions bitumineuses, une remontée en consistance après réalisation d'un revêtement sur un support, par exemple un revêtement routier, n'est 35 pas trop longue, c'est-à-dire, permettant de préférence une diminution de la pénétrabilité à l'aiguille NF EN 1426 après un séjour pendant un temps donné et à une température donnée, d'au moins-en % et dans un ordre croissant de préférence-10 ; 20 ; 25 ; 30 ; 35 ; 45 ; 50. 3021661 4 iv. Fournir des moyens pour améliorer la cinétique de durcissement par siccativation de compositions HVS, tout en permettant à ces dernières d'avoir un impact sur l'environnement au moins aussi neutre que celui de l'huile végétale ou animale ; y. Fournir des moyens pour améliorer la cinétique de durcissement par siccativation de 5 compositions HVS bitumineuses qui puissent être modifiées par un/des polymères et l'addition éventuelle de réticulant(s) et/ou dotées de bonnes caractéristiques de consistance à l'état pâteux (pénétrabilité, température Bille et Anneau et faible susceptibilité), et de bonnes propriétés mécaniques à l'état solide/durci (retour élastique, cohésion, résistance en traction et stabilité au vieillissement) ; 10 vi. Fournir des moyens satisfaisant à au moins l'un des objectifs (i) à (v) ci-dessus, pour des produits durcis qui sont des revêtements/films de peinture, de laque ou de vernis de décoration, voire de protection /imperméabilisation ou des revêtements bitumineux, notamment routiers (avec ou sans granulats - enduits superficiels d'usure ESU) qui aient caractéristiques de décoration et de protection /imperméabilisation, ainsi que des propriétés 15 mécaniques durables ; vii. Fournir des moyens satisfaisant à au moins l'un des objectifs (i) à (vi) ci-dessus, avec des procédés correspondants de préparation de compositions de peintures/laques ou de compositions bitumineuses, qui soient faciles à mettre en oeuvre et qui soient économiques.

20 Description de l'invention Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne, l'utilisation d'au moins un nucléophile comme accélérateur de siccativation, dans une composition durcissable comprenant au moins une huile végétale ou animale et au moins un siccatif 25 Ce nouveau moyen nucléophile permet d'accroître la vitesse de siccativation de compositions HVS, tels que des peintures/laques ou des liants bitumineux. Pour les peintures/laques, cette rapidité accrue de séchage-durcissement a notamment comme avantage d'accroître l'adhérence du film de peintures/laques/vernis sur le support, et ce quelque soit la nature du support : métal, béton, bois, plastique... L'accélérateur de siccativation 30 selon l'invention concourt également à améliorer la flexibilité du film ou du revêtement de peintures/laques/vernis pendant plusieurs années de sorte que la tendance à l'apparition de fissures est limitée voire supprimée. Les peintures/laques/vernis comprenant cet accélérateur de siccativation résiste également aux hautes températures, peuvent être appliquées sur les surfaces chaudes, résistance aux agressions provoquées par l'eau les acides les bases les essences les 35 huiles... Ces peintures/laques/vernis peuvent être appliqué à des températures froides <zéro et des températures chaudes supérieures à 30°C. Pour les liants bitumineux fluxés à l'aide d'une ou plusieurs huiles végétales ou animales (sans COV), accélérateurs nucléophile de siccativation permet d'obtenir une remontée en consistance améliorée, c'est-à-dire compatible avec les exigences de la fabrication industrielle de 3021661 5 revêtements routiers, en particulier d'ESU. De manière avantageuse, ce gain en vitesse de durcissement n'affecte pas les qualités requises pour la composition bitumineuse, aussi sous sa forme non durcie que sous sa forme durcie. Il est du mérite des inventeurs d'avoir mis à jour cette nouvelle fonction des composés 5 nucléophiles vis-à-vis de la cinétique de la réaction de siccativation des huiles végétales ou animales susceptibles d'entrer dans la composition des liants de peinture/laques/vernis ou des liants bitumineux. L'un des intérêts des accélérateurs de siccativation selon l'invention est leur bonne compatibilité avec les liants de peinture/laques/vernis ou les liants bitumineux. En particulier, 10 ces accélérateurs ne perturbent ni par leur nature ni par leur quantité mise en oeuvre, les caractéristiques rhéologiques des liants, entre autres. Suivant une caractéristique préférée de l'invention : a) on prépare la composition en réalisant un mélange primaire de l'huile végétale ou animale et du siccatif puis par ajout ultérieur dans ce mélange primaire, tout ou partie 15 d'un accélérateur de siccativation comportant au moins un nucléophile ; b) éventuellement on incorpore dans la composition un ou plusieurs autres ingrédients ; c) dans le cas où l'étape (b) est mise en oeuvre, on ajoute ensuite dans le mélange issu de l'étape (b), le reste de l'accélérateur de siccativation comportant au moins un nucléophile, dans le cas où une partie seulement de cet accélérateur est introduite à 20 l'étape (a) ; d) on conserve cette composition à l'abri de l'air ambiant ; e) on applique la composition sur un support, de préférence pour former un revêtement ; f) on laisse la composition durcir sur le support après exposition à l'air ambiant. Il est en effet apparu judicieux de respecter cet ordre d'incorporation des ingrédients lors de la 25 préparation pour optimiser les performances du moyen d'accélération de la siccativation selon l'invention. Dans le cas où la composition est une peinture/laque/vernis, les ingrédients différents de ceux du mélange primaire, sont les constituants du liant ainsi que d'autres ingrédients tels que des charges ou matières de charge (talc, mica, silice, carbonate de calcium); des pigments 30 (Terre de Sienne, Ocre jaune, oxyde de fer, oxyde de zinc, par exemple) ; des diluants ou solvants; des adjuvants: ignifugeant, fongicide, insecticide. Dans le cas où la composition comprend du bitume, l'ingrédient bitume est avantageusement incorporé, en tout ou partie, après mélange primaire de huile végétale ou animale fluxante et du siccatif, l'accélérateur de siccativation étant ensuite ajouté. Plus 35 précisément encore, le mélange des ingrédients lors de la préparation de la composition bitumineuse selon invention, s'effectue à chaud, par exemple entre 100 et 150°C (e.g. 125°C), en particulier dès lors que le bitume est introduit dans le mélange, compte tenu des caractéristiques rhéologiques dudit bitume.

3021661 6 Accélérateur de siccativation De préférence, l'accélérateur de siccativation comporte au moins une base forte, de préférence une base forte hydroxylée, et, plus préférentiellement encore, une base forte 5 hydroxylée choisie dans le groupe comprenant, de préférence constitué par : Ca(OH)2 ; KOH ; NaOH ; LiOH ; CsOH ; NH2; Ba(OH)2 et leurs mélanges, Ca(OH)2 étant particulièrement préférée. La chaux éteinte Ca(OH)2 est un candidat de choix à titre d'accélérateur de siccativation. Ainsi utilisée dans des peintures/laques/vernis, elle amène des gains significatifs en termes de 10 durée de séchage ou siccativation : par exemple réduction de 50 %. De même, dans des liants bitumineux mais, la chaux employée comme moyen d'accélération de siccativation, permet des remontées en cohésion ou en consistance de la composition bitumineuse, en cours de durcissement, significativement améliorées : par exemple au moins 30 % de perte de pénétrabilité NF EN 1426, après exposition à l'air ambiant pendant 15 une période donnée et à une température donnée. La chaux éteinte Ca(OH)2 donne également des résultats corrects en termes de sédimentation : aucune sédimentation indésirable ne se produit après étalement de la composition de peinture/laque/vernis ou de la composition bitumineuse, sur un support, pour former un revêtement.

20 La chaux éteinte Ca(OH)2 est également intéressante pour sa neutralité vis-à-vis des propriétés mécaniques et rhéologiques des peintures/laques/vernis et des bitumes tels que la viscosité, et pour les bitumes la pénétrabilité (0,1 mm) et la température bille anneau. Avantageusement, l'accélérateur de siccativation est sous forme de poudre ou sous forme liquide en suspension ou en solution.

25 Dès lors que la composition est une composition bitumineuse fabriquée à chaud, l'accélérateur de siccativation est sous forme anhydre. L'eau est en effet indésirable dans un tel milieu de fabrication. Dans le cas où l'accélérateur de siccativation est sous forme liquide, ce dernier peut être constitué d'une solution dans un alcool ou un mélange d'alcools, ou bien dans un ester d'acide 30 gras ou un mélange d'acide gras. A titre d'exemple de solution de siccatif(s) dans un ester d'acide gras, on peut citer le carboxylate de manganèse en solution dans un ester d'acide gras. Sur le plan quantitatif, il est souhaitable conformément à l'invention que la concentration en accélérateur de siccativation soit comprise entre -en % en poids par rapport à la masse totale 35 de la composition et selon un ordre croissant de préférence- [0,1-10] ; [0,5-7] ; [1-5]. Autres ingrédients de la composition concernée par l'utilisation selon invention La composition comprend au moins un autre ingrédient par exemple choisi parmi les charges minérales (talc, mica, silice, carbonate de calcium), les charges organiques, les huiles 3021661 7 non végétales ou non animales, les polymères -par exemple les polymères acryliques, phtaliques, les résines thermodurcissables alkydes ou glycéro-phtaliques, les résine acryliques/acrylovinyliques, les polymères nitro-cellulose, polyvinyle-acétate, la colophane, la gomme arabique, les cires, les celluloses, les amidons, les laques, les vernis, les bitumes, l'alcool polyvinylique, les 5 additifs fonctionnels tels que les pigments (Terre de Sienne, Ocre jaune, oxyde de fer, oxyde de zinc, par exemple), les diluants ou solvants, les adjuvants autres que le siccatif : ignifugeant, fongicide, insecticide et leurs mélanges. Autres caractéristiques de la composition concernée par l'utilisation selon l'invention 10 L'utilisation selon invention est caractérisée par au moins l'une des caractéristiques suivantes : I. Le siccatif est choisi parmi les sels métalliques, de préférence parmi les sels de Mn, Co, Fe , Zr, Zn , V, Li, ou de K, mieux encore de Mn, et , plus préférentiellement encore parmi les carboxylates (par exemple octoate ou naphténate); l'octoate de manganèse étant 15 particulièrement préféré ; II. L'huile végétale ou animale est choisie : - parmi les huiles, brutes ou raffinées, e.g. obtenues par trituration de graines, noyaux ou fruits de végétaux, en particulier les plantes oléagineuses, de préférence dans le groupe comprenant ou mieux encore constitué par : le tall oil, 20 les huiles de lin, de colza, de tournesol, de soja, d'olive, de palme, de palmiste, de ricin, de bois, de maïs, de courge, de pépins de raisin, de jojoba, de sésame, de noix, de noisette, d'amande, de karité, d'arachide, de coprah, de bois de chine, de macadamia, de coton, de luzerne, de seigle, de carthame, d'arachide, de coprah, de pin, de courge, de riz, et d'argan, (telles que décrites dans les demandes FR 2 785 25 603, FR 2 910 477, EP 900 822, FR 2 721 043 ou FR 2 891 838) et leurs mélanges ; - les huiles animales, de préférence l'huile de suif et/ou l'huile de saindoux - les dérivés de ces huiles, en particulier leurs isomères et/ou des acides et/ou des amides et/ou des esters, plus particulièrement leurs dérivés de transestérification, 30 tels que des monoesters dont les monoesters méthyliques, éventuellement fonctionnalisés par oxydation, et, plus particulièrement encore, les dérivés de ces huiles formés par un ou plusieurs monoesters méthyliques d'acides gras en C16-C18, en particulier d'huile de tournesol, d'huile de lin, et/ou d'huile de tournesol isomérisée; et leurs mélanges ; 35 - et les mélanges de ces huiles et de leurs dérivés ; III. La composition comprend au moins un polymère.

3021661 8 Bitumes De préférence, la composition comprend au moins un bitume, la concentration en bitume étant de préférence d'au moins - en % en poids par apport à la masse totale de la composition et dans un ordre croissant de préférence - : 50 ; 60 ; 70 ; 80 ; 90.

5 Le bitume de la composition peut être constitué par un seul type de bitume ou par un mélange de bitumes de différentes origines, tels que ceux que l'on utilise majoritairement dans la préparation des compositions bitume-polymère. Ces bitumes peuvent être des bitumes naturels, des bitumes soufflés ou semi-soufflés, voire même certaines coupes pétrolières ou des mélanges de bitumes et de distillats sous vide (distillation directe ou de distillation sous pression réduite).

10 Le bitume peut être également obtenu en mélangeant différents effluents de raffinage comme les produits de désalphatage, les résidus de viscoréduction, les produits de soufflage et/ou de l'asphalte naturel, en les associant éventuellement avec les résidus de distillation ci-avant. Le bitume est avantageusement choisi parmi les bitumes routiers défini selon la 15 NF EN 12591 soit parmi les grades 20/30 30/45 35/50 40/60 50/70 100/150 160/220 le bitume de grade [70/100] étant particulièrement préféré. Par exemple, la concentration en bitume dans la composition peut être comprise entre 92 et 99 % en poids, de préférence entre 95 et 99 % en poids. Les bitumes selon invention peuvent être des bitumes modifiés par au moins un polymère 20 sélectionné parmi les polymères usuels des bitumes-polymères, à savoir les co ou homopolymères suivants, e.g.: les biopolymères d'origine végétale, animale et protéinique, les polybutadiènes, les polyisoprènes, les caoutchoucs butyle, les polyacrylates, les polymétacrylates, les polychloroprènes, les polynorbornènes, les polybutènes, les polyisobutènes, les polyéthylènes, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les 25 copolymères d'éthylène et d'acrylate de méthyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de butyle, les copolymères d'éthylène et d'anhydride maléique, les copolymères d'éthylène et de métacrylate de glycidyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de glycidyle, les copolymères d'éthylène et de propène, les terpolymères éthylène/propène/diène (EPDM), les terpolymères acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS), les terpolymères éthylène/acrylate ou méthacrylate 30 d'alkyle/acrylate ou méthacrylate de glycidyle et notamment les terpolymères éthylène/acrylate de méthyle/méthacrylate de glycidyle et les terpolymères éthylène /acrylate ou méthacrylate d'alkyle/anhydride maléique et notamment les terpolymères éthylène/acrylate de butyle/anhydride maléique. Le polymère retenu est de préférence un copolymère de styrène et de butadiène de 35 structure moléculaire linéaire ou étoilée, ayant une teneur en motifs styréniques comprise entre 5% et 50% en masse, par rapport à la masse totale des motifs butadiène, de préférence entre 10% et 40%, plus préférentiellement entre 15% et 30%, encore plus préférentiellement entre 20% et 30%. Sa masse moléculaire moyenne Mw peut être avantageusement comprise entre 50 000 et 800 000 daltons, de préférence entre 60 000 et 700 000, plus préférentiellement entre 80 000 et 3021661 9 500 000, encore plus préférentiellement entre 100 000 et 400 000, encore plus préférentiellement entre 110 000 et 300 000. La masse moléculaire du copolymère est mesurée par chromatographie GPC avec un étalon polystyrène selon la norme ASTM D3536. De manière connue en soi, le bitume polymère peut contenir un agent réticulant du 5 polymère (a). Classiquement, cet agent réticulant est choisi en fonction du ou des type(s) de polymère(s) contenu(s) dans le mélange primaire selon l'invention, par exemple : - le soufre (soufre en fleur ou encore du soufre cristallisé alpha) ; - les polysulfures d'hydrocarbyle, pris seuls ou en mélange, en présence éventuelle seuls ou en mélange ; 10 - les composés de formule générale HS-R-SH où R représente un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, de 2 à 40 atomes de carbones, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que l'oxygène.

15 Huiles végétales ou animales L'huile ou les huiles végétales ou animales propres à la composition concernée par l'utilisation selon l'invention sont avantageusement d'origine naturelle non fossile (origine végétale ou animale). L'huile végétale ou animale préférée est définie ci-dessus au point II . Par exemple, cette huile 20 végétale ou animale qui joue le rôle d'agent fluxant, est choisie dans le groupe constitué par les agents fluxants décrit dans EP900822B1, par exemple les fluxants commercialisés sous les marques Oléoroute ® & Oleoflux®. Suivant une disposition avantageuse de l'invention, l'huile végétale ou animale est 25 présente à raison de -en % en poids par rapport à la masse totale de la composition et selon un ordre croissant de préférence- [1-20] ; [2-15] ; [3-12] ; [4-10] ; [5- 9] ; [5-7] ou [5,5-9] Siccatif Le siccatif mis en oeuvre dans la composition concernée par l'utilisation selon l'invention 30 est défini qualitativement ci-dessus. La concentration de siccatif dans la composition concernée par l'utilisation selon l'invention est quant à elle comprise entre -en % en poids par rapport à la masse de l'huile végétale fluxante de la composition et selon un ordre croissant de préférence- [0,001-1] ; [0,010,8] ; [0,05- 0,5].

35 Procédé L'invention a également pour objet un procédé de préparation de la composition concernée par l'utilisation selon l'invention et définie ci-dessus. Ce procédé est caractérisé en ce que : 3021661 10 i. on réalise un mélange primaire avec l'huile végétale ou animale et du siccatif ; ü. on ajoute ensuite dans ce mélange primaire, tout ou partie d'un accélérateur de siccativation comportant au moins un nucléophile ; iii. éventuellement on incorpore dans la composition un ou plusieurs autres ingrédients ; 5 iv. dans le cas où l'étape (iii) est mise en oeuvre, on ajoute ensuite dans le mélange issu de l'étape (iii), le reste de l'accélérateur de siccativation comportant au moins un nucléophile, dans le cas où une partie seulement de cet accélérateur est introduite à l'étape (ii) ; y. on conserve cette composition à l'abri de l'air ambiant.

10 Les différents ingrédients utilisés pour la préparation de cette composition bitumineuse sont ajoutés au mélange en une ou plusieurs fois, en respectant l'ordre d'incorporation précisé ci-dessus. Comme déjà indiqué, cet ordre d'incorporation a son importance vis-à-vis des 15 performances de la composition aussi bien à l'état non durci qu'à l'état durci. Pour une composition bitumineuse, ce procédé est de préférence réalisé à chaud, par exemple à une température comprise entre 100 et 150° C, pour tenir compte des caractéristiques rhéologiques du bitume et éventuellement de huile végétale ou animale fluxante. La préparation des compositions selon invention est réalisée sur les pratiques courantes et 20 avec les matériels/dispositifs usuels (mélangeur) du domaine des bitumes. Pour préserver la composition ainsi préparée d'un durcissement prématuré, on la conserve dans une cuve fermée.

25 Applications La concernée par l'utilisation selon l'invention et définie ci-dessus, peut être utilisée pour former des films, des revêtements de peintures/laques/vernis, des revêtements routiers, voire des revêtements d'étanchéité. En particulier, l'invention concerne notamment une utilisation dans laquelle : 30 a) on applique la composition sur un support, de préférence pour former un revêtement ; b) on laisse la composition durcir sur le support après exposition à l'air ambiant. Plus précisément, l'invention peut avoir pour objet l'utilisation de la composition 35 concernée par l'utilisation selon l'invention et telle que définie ci-dessus, comme liant dans un revêtement de peinture/laque/vernis, dans un revêtement routier, de préférence un enduit superficiel routier, ou dans un revêtement d'étanchéité.

3021661 11 La composition selon l'invention a par ailleurs une utilisation particulièrement intéressante dans la fabrication d'un enduit superficiel routier ces ESU. Cette fabrication comprend les étapes suivantes : a) on applique la composition telle que défini ci-dessus en tant que tel, ou la 5 composition telle qu'obtenue par le procédé décrit ci-dessus, sur un support routier, pour former un revêtement de liant ; b) on répand des granulats sur le revêtement de liant ; c) on laisse durcir à l'air ambiant l'enduit superficiel ainsi réalisé. Ces ESU peuvent être non seulement appliqués sur des routes mais également sur tout type 10 d'ouvrage de génie civil, tels que des parkings, des zones aéroportuaires, des accotements, des revêtements de décoratif... Dans une variante, on met en oeuvre une composition n'incluant pas ou incluant une partie de l'accélérateur de siccativation, et en ce que l'on répand sur le revêtement respectivement tout 15 l'accélérateur de siccativation ou le reste de l'accélérateur de siccativation non présent dans la composition appliquée sur le support (sous forme de poudre ou sous forme liquide ). L'invention a également pour objet un nécessaire pour la fabrication d'un enduit superficiel routier caractérisé en ce qu'il comprend : 20 la composition telle que définie en tant que telle ci-avant, ou la composition telle qu'obtenue par le procédé décrit supra, et des granulats. La définition des enduits superficiels d'usure (granulats, liant et formulation) est donnée par le guide national français des « Enduits superficiels d'usure » publié par le SETRA 25 (ISBN 2-7208-7020-X) Selon une possibilité, la composition sur invention peut être totalement exempte de granulats. L'invention vise également l'utilisation d'au moins un nucléophile comme accélérateur de 30 siccativation dans une composition contenant au moins une huile végétale ou animale et au moins un siccatif, en particulier dans une composition bitumineuse telle que définie en tant que telle ci-avant, ou dans une composition bitumineuse telle qu'obtenue par le procédé décrit supra. Le composé nucléophile utilisé comme accélérateur de siccativation, conformément à l'invention, est défini de manière plus détaillée ci-dessus, dans le cadre de la description de la 35 composition bitumineuse constituant l'objet principal du présent exposé. Revêtements Dans encore un autre de ses aspects, l'invention vise un film ou revêtement peinture/lac/vernis, un revêtement (e.g. enrobé ou enduit) routier, ou un revêtement d'étanchéité 3021661 12 obtenu à partir de la composition concernée par l'utilisation selon l'invention et telle que définie en tant que telle ci-avant, ou de la une composition telle qu'obtenue par le procédé décrit supra. L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples qui suivent.

5 Exemples -I- Appareillages & méthodes 10 Les essais des exemples ont été réalisés selon un protocole dérivé de la norme NF EN 13 074-1 qui décrit les appareillages utilisés et qui donne la méthodologie pour un bitume fluidifier ou fluxé (paragraphe 7.3, page 10). Pour chaque essai, 160g de liant est mis en couche mince sur une plaque de stabilisation (plaque en inox 40x40cm).

15 Selon cette norme, les échantillons revêtus du bitume sont placés 24h à température ambiante et 24 h à 50°C. Dans les essais des exemples, les échantillons ont été placés 24H à température ambiante et 14 jours à 50° C, pour pouvoir observer des remontées en cohésion significatives et apprécier ainsi l'incidence positive de l'accélérateur de siccativation. 20 -II- Matières premières (1) Les bitumes Bitume de grade 70/100 Raffinerie Shell® Polymère : SBS ICO polymère® 25 (2) L'huile végétale : Ester méthylique d'acides gras en C18 : Oléoflux® 18 - Oleoroute® Indice d'acide 1 mg KOH/g ou 5 et 10 mg KOH/g (3) Siccatif 30 Octoate de manganèse Borchers® (4) Accélérateur de siccativation Ca(OH)2 sous forme de poudre : Lhoist® 35 3021661 13 -III- Essais & Résultats : -MA - Essais 1-4 5 1 2 3 4 Bitume (94,28 %) + Oleoflux (5,6 %) + siccatif (0,12 %) + chaux (0 %) Bitume (92,28 %) + Oleoflux (5,6 %) + siccatif (0,12 %) + chaux (2 %) Bitume (91,355 %) Bitume (89,355 %) + SBS (1,4 %) + SBS (1,4 %) + Réticulant (0,105 %) + Réticulant (0,105 %) + Oleoflux (7 %) + Oleoflux ( 7 %) + siccatif (0,14 %) + siccatif ( 0,14 %) + chaux (0 %) + chaux ( 2 %) Pénétrabilité à l'aiguille 189 86 127 85 (en 1/10ème mm) NF EN 1426 Perte / gain pénétrabilité ref -103 ref -42 Observations : synergie entre les quatre constituants -111.2- Essais 5-9 10 5 6 7 8 9 Bitume (94,28 %) + Oleoflux (5,6 %) + siccatif (0,12 %) + chaux (0 %) Bitume (93,28 %) + Oleoflux (5,6 %) + siccatif (0,12 %) + chaux (1%) Bitume (92,28 %) + Oleoflux (5,6 %) + siccatif (0,12 %) + chaux (2%) Bitume (90,28 %) + Oleoflux (5,6 %) + siccatif (0,12 %) + chaux (4%) Bitume (90,4 %) + Oleoflux (5,6 %) + siccatif (0 %) + chaux (4 %) Pénétrabilité à l'aiguille 189 99 86 82 220 (en 1/10ème mm) NF EN 1426 Perte / gain pénétrabilité ref -90 -103 -107 31 Observations : L'essai 9 est un témoin négatif qui montre qu'en l'absence de chaux utile comme accélérateur de siccativation, il ne se produit pas de remontée en consistance ou en cohésion. En effet la pénétrabilité NF EN 1426 augmente même de 31 unités. 15 20 3021661 14 -111.3- Essais 10-11-12 : Influence de la chaux sur le bitume à des concentrations de 0, 1 et 2 %.

10 11 12 Chaux Bitume Bitume Bitume (100 %) (99 %) (98 %) Pénétrabilité à l'aiguille (en 1/10ème mm) NF EN 1426 0% 45 1% 44 2% 43 -111.4- Essais 13-14-15 : témoins négatifs 13 14 15 Bitume (94,28 `)/0) + Oleoflux (5,6 ')/0) + siccatif (0,12 %) + additif (0 %) Bitume (92,28 `)/0) Bitume (92,28 ')/0) + Oleoflux (5,6 ')/0) + Oleoflux (5,6 ')/0) + siccatif (0,12 %) + siccatif (0,12 %) + cire naturelle (2%) + cire synthétique ( 2%) Pénétrabilité à l'aiguille (en 1/10ème mm) NF EN 1426 124 149 114 Perte / gain pénétrabilité ref 25 -10

Claims (12)

1. REVENDICATIONS1. Utilisation d'au moins un nucléophile comme accélérateur de siccativation, dans une composition durcissable comprenant au moins une huile végétale ou animale et au moins un siccatif
2. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que : a) on prépare la composition en réalisant un mélange primaire de l'huile végétale ou animale et du siccatif puis par ajout ultérieur dans ce mélange primaire, tout ou partie d'un accélérateur de siccativation comportant au moins un nucléophile ; b) éventuellement on incorpore dans la composition un ou plusieurs autres ingrédients ; c) dans le cas où l'étape (b) est mise en oeuvre, on ajoute ensuite dans le mélange issu de l'étape (b), le reste de l'accélérateur de siccativation comportant au moins un nucléophile, dans le cas où une partie seulement de cet accélérateur est introduite à l'étape (a) ; d) on conserve cette composition à l'abri de l'air ambiant ; e) on applique la composition sur un support, de préférence pour former un revêtement ; f) on laisse la composition durcir sur le support après exposition à l'air ambiant. 20
3. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'accélérateur de siccativation comporte au moins une base forte, de préférence une base forte hydroxylée, et, plus préférentiellement encore, une base forte hydroxylée choisie dans le groupe comprenant, de préférence constitué par : Ca(OH)2; KOH ; NaOH ; LiOH ; CsOH ; NH2, Ba(OH)2 et leurs 25 mélanges, Ca(OH)2 étant particulièrement préférée.
4. 4. Utilisation selon l'une au moins des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'accélérateur de siccativation est sous forme de poudre ou sous forme liquide en suspension ou en solution.
5. 5. Utilisation selon l'une au moins des revendications précédentes, caractérisée en ce que la concentration en accélérateur de siccativation est comprise entre -en % en poids par rapport à la masse totale de la composition et selon un ordre croissant de préférence- : [0,1-10] ; - [0,5-7] ; [1-5].
6. 6. Utilisation selon l'une au moins des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comprend au moins un autre ingrédient de préférence choisi parmi les charges minérales (talc, mica, silice, carbonate de calcium), les charges organiques, les huiles non végétales ou non animales, les polymères -par exemple les polymères acryliques, phtaliques, les 30 35 3021661 16 résines thermodurcissables alkydes ou glycéro-phtaliques, les résine acryliques/acrylovinyliques, les polymères nitro-cellulose, polyvinyle-acétate, la colophane, la gomme arabique, les cires, les celluloses, les amidons, les laques, les vernis, les bitumes, l'alcool polyvinylique, les additifs fonctionnels tels que les pigments (Terre de Sienne, Ocre jaune, oxyde de fer, oxyde de 5 zinc, par exemple), les diluants ou solvants, les adjuvants autres que le siccatif : ignifugeant, fongicide, insecticide et leurs mélanges.
7. 7. Utilisation selon l'une au moins des revendications précédentes, caractérisée par au moins l'une des caractéristiques suivantes : 10 I. Le siccatif est choisi parmi les sels métalliques, de préférence parmi les sels de Mn, Co, Fe , Zr, Zn, V , Li, ou de K, mieux encore de Mn, et , plus préférentiellement encore parmi les carboxylates; l'octoate de manganèse étant particulièrement préféré; II. L'huile végétale ou animale est choisie : - parmi les huiles, brutes ou raffinées, e.g. obtenues par trituration de graines, 15 noyaux ou fruits de végétaux, en particulier les plantes oléagineuses, de préférence dans le groupe comprenant ou mieux encore constitué par : le tall oil, les huiles de lin, de colza, de tournesol, de soja, d'olive, de palme, de palmiste, de ricin, de bois, de maïs, de courge, de pépins de raisin, de jojoba, de sésame, de noix, de noisette, d'amande, de karité, d'arachide, de coprah, de bois de chine, de macadamia, de coton, de luzerne, de seigle, de carthame, d'arachide, de coprah, de pin, de courge, de riz, et d'argan, et leurs mélanges ; - les huiles animales, de préférence l'huile de suif et/ou l'huile de saindoux - les dérivés de ces huiles, en particulier leurs isomères et/ou des acides et/ou des amides et/ou des esters, plus particulièrement leurs dérivés de transestérification, tels que des monoesters dont les monoesters méthyliques, éventuellement fonctionnalisés par oxydation, et, plus particulièrement encore, les dérivés de ces huiles formés par un ou plusieurs monoesters méthyliques d'acides gras en C16-C18, en particulier d'huile de tournesol, d'huile de lin, et/ou d'huile de tournesol isomérisée; et leurs mélanges ; - et les mélanges de ces huiles et de leurs dérivés ; III. La composition comprend au moins un polymère.
8. 8. Utilisation selon l'une au moins des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comprend au moins un bitume, la concentration en bitume étant de préférence d'au moins - en % en poids par apport à la masse totale de la composition et dans un ordre croissant de préférence - : 50 ; 60 ; 70 ; 80 ; 90. 3021661 17
9. 9. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que la composition est une composition bitumineuse fabriquée à chaud et en ce que l'accélérateur de siccativation est sous forme anhydre. 5
10. 10. Utilisation de la composition telle que définie dans la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce que : a) on applique la composition sur un support, de préférence pour former un revêtement ; b) on laisse la composition durcir sur le support après exposition à l'air ambiant. 10
11. 11. Utilisation de la composition telle que définie dans l'une au moins des revendications 7 à 9 comme liant dans un revêtement de peinture/laque/vernis, dans un revêtement routier, de préférence un enduit superficiel routier, ou dans un revêtement d'étanchéité.
12. 12. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'on met en oeuvre une 15 composition n'incluant pas ou incluant une partie de l'accélérateur de siccativation, et en ce que l'on répand sur le revêtement respectivement tout l'accélérateur de siccativation ou le reste de l'accélérateur de siccativation non présent dans la composition appliquée sur le support (sous forme de poudre ou sous forme liquide). 20