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WO2019008287A1 - Agents fluxants pour liants hydrocarbones - Google Patents

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Publication number
WO2019008287A1
WO2019008287A1 PCT/FR2018/051694 FR2018051694W WO2019008287A1 WO 2019008287 A1 WO2019008287 A1 WO 2019008287A1 FR 2018051694 W FR2018051694 W FR 2018051694W WO 2019008287 A1 WO2019008287 A1 WO 2019008287A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
binder
formula
hydrocarbon
weight
compound
Prior art date
Application number
PCT/FR2018/051694
Other languages
English (en)
Inventor
Arnaud Bourdette
Frédéric DELFOSSE
Marie-Pierre Labeau
Thomas LEBARBE
Hélène MARTIN
Simon Rousseau
Original Assignee
Rhodia Operations
Eurovia
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations, Eurovia filed Critical Rhodia Operations
Priority to CA3069049A priority Critical patent/CA3069049A1/fr
Priority to CN201880051671.7A priority patent/CN110997817A/zh
Priority to US16/628,935 priority patent/US20200224034A1/en
Priority to EP18762353.3A priority patent/EP3649199A1/fr
Publication of WO2019008287A1 publication Critical patent/WO2019008287A1/fr

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    • Y02A30/30—Adapting or protecting infrastructure or their operation in transportation, e.g. on roads, waterways or railways

Definitions

  • the present invention relates to the field of fluxing agents for hydrocarbon binders, used in particular in road applications. More specifically, the invention relates to the use, as fluxing agent, of a specific volatile compound of formula (I) as defined hereinafter in a composition comprising a hydrocarbon binder used for producing a product. bitumen based mineral particles secured by said composition comprising the hydrocarbon binder.
  • bituminous products mineral particles are bound by a hydrocarbon binder, especially a bitumen.
  • the hydrocarbon binders that are used in bituminous products of this type are highly viscous products, typically viscoelastic, which require, to be handled, to be heated, emulsified and / or additiveed by so-called “fluxing” compounds which allow among other things, to reduce their viscosity.
  • fluxing agents can be of petroleum, petrochemical, carbochemical or even vegetable origin.
  • Common fluxes are petroleum fluxes which include:
  • “petroleum fluxes” which are products derived from the distillation of crude oil (light fraction (s)), possibly having undergone a hydrotreatment operation.
  • the fluxing agents marketed by Total Greenflux® 2000, Greenflux® SD in particular
  • Greenflux® 2000, Greenflux® SD in particular
  • “petrochemical fluxing agents” which are products derived from the distillation of crude oil (light fraction (s)), having undergone at least one thermal cracking and additional distillation operation.
  • fluxing agents marketed by VFT France can be mentioned.
  • a natural non-fossil fluxing agent is a non-fossil natural oil, one of its derivatives such as fatty acid esters, or a mixture of two or more of these oils and / or oil derivatives.
  • vegetable oils such as sunflower, rapeseed, peanut, coconut, flax, palm, soybean, olive, castor oil, maize, squash, pomaceous seed oil may be mentioned.
  • oils include unsaturated fatty acids predominantly fatty acids at least -C 6 unsaturated.
  • fluxing agents are for example described in the applications FR 2 910 477, EP 0 900 822, FR 2 721 043 or FR 2 891 838.
  • the increase in consistency of the binder in the final product is not done by evaporation, unlike in the case of volatile fluxes, but by crosslinking, typically as a result of radical reactions, unsaturated fatty chains reacting in the presence of oxygen in the air.
  • These reactions which can be catalyzed by addition of drying agents such as metal salts, include the formation of peroxide bridges -O-O- on the unsaturated chains. These bridges are unstable and lead to the formation of free radicals which themselves will react with other unsaturations of other chains.
  • This fluxant crosslinking technique thus applies only to unsaturated compounds.
  • the fluxant is selected from the iodine number which characterizes the unsaturation rate of a compound and therefore its ability to react by sicactivtion.
  • non-fossil natural fluxing agents are, however, less satisfactory than petroleum-based fluxes in terms of results. Indeed, the results of rise in cohesion are less good. They lead most often to disorders in case of showers, heat or traffic too dense, problems of bleeding, particularly related to poor adhesion of the hydrocarbon binder fluxed on the mineral solid particles. For example, bitumen products based on fluxed bitumen with naturally occurring non-fossil fluxes are not considered suitable for moderate to heavy traffic and for climatic variations.
  • An object of the invention is to provide a solution:
  • the subject of the invention is more specifically the use, as fluxing agent, of at least one compound corresponding to formula (I), preferably having a weight-average molecular weight ranging from 140 g / mol to 270 g. mol, or a mixture comprising at least one such compound of formula (I)
  • each of R 1 and R 2 which are identical or different, is a linear or branched hydrocarbon-based chain which does not carry an unsaturated covalent bond, optionally interrupted by one or more oxygen atoms, and optionally carries one or more hydroxyl functions it being understood that, in the case of a mixture further comprising one or more unsaturated compounds of formula (II) RC (O) -O-R '(II)
  • the weight ratio (II) / (1 + 11), defined as the ratio of the total weight of the unsaturated compounds of formula (II) to the sum of the total mass of the compounds of formula (I) and the total mass of unsaturated compounds of formula (II), remains less than 15% by weight, and preferably less than 10% by weight;
  • the compounds of formula (I), alone or in mixtures, prove to be compounds whose work by the inventors has shown that they are volatile within a bitumen-type hydrocarbon binder and that they thus provide a similar effect. to fluxes of petroleum origin, but without the problems of their impact on the environment and of toxicity for the manipulator.
  • the compounds of formula (I), before their volatilization not only ensure a point reduction of the viscosity of the binder, but also a wettability of the inorganic solid particles by the binder of the same order as that of the best fluxing agents currently used.
  • a compound of formula (I) according to the invention is typically employed in a composition comprising a hydrocarbon binder for the preparation of a bituminous product based on mineral solid particles in contact with said hydrocarbon binder.
  • the compound of formula (I) as used according to the invention can be used not only to reduce the viscosity of the hydrocarbon binder, but also, more specifically to ensure good wettability of the inorganic solid particles by the composition comprising the binder .
  • the compound of formula (I) is preferably present in the bituminous composition during all or part of the period of time in which the composition is brought into contact with the mineral solid particles.
  • the compound of formula (I) may in particular be added to the composition comprising the hydrocarbon-based binder according to one and / or the other of the following compatible variants: variant 1: the compound of formula (I) is added at least in part (if variant 2 and / or 3 is also used), or in whole (if not), to the composition comprising the hydrocarbon binder, and then the composition comprising the compound of formula (I) is brought into contact with the mineral solid particles before complete evaporation of the compound of formula (I) out of the composition (in other words, said compound of formula (I) is still present at least partly in the composition when placed in contact with the mineral solid particles, preferably in a sufficient amount in the composition to act as a fluxing agent);
  • variant 2 the compound of formula (I) is added at least in part (if variant 1 and / or 3 is also used), or in whole (if not), at the same time as the solid inorganic particles to the composition comprising the hydrocarbon binder
  • variant 3 the compound of formula (I) is added at least in part (if variant 1 and / or 2 is also used), or in whole (if not), to a premix containing the solid particles and the composition comprising the hydrocarbon binder
  • variant 2 and / or 3 it is entirely possible to envisage using, in a preliminary step (EO), compounds of formula (I) as fluxing agents in the composition based on binder (for example to make a composition of bitumen emulsion type), and then let the compounds of formula (I) employed evaporate completely.
  • compounds of formula (I) identical or different from those used in the prior step (EO), will be introduced together and / or after mixing the composition with mineral solid particles.
  • the compounds of formula (I) according to the invention make it possible to lower the viscosity of the hydrocarbon binder, in which they are added, while ensuring a good wettability of the mineral solid particles by the composition comprising the binder.
  • the compounds of formula (I) according to the invention also make it possible to obtain a high-performance binder after stabilization (these performances are seen through the results of penetrability, of ball-ring temperature).
  • the compounds of formula (I) according to the invention allow a reduction in the viscosity of the hydrocarbon binder during its implementation without affecting its performance, especially the results of cohesion increase, and its ability to wet particles mineral solids.
  • hydrocarbon-based binder means any hydrocarbon binder of fossil or vegetable origin that can be used for the production of so-called “bituminous” products, this hydrocarbon binder can typically be a bitumen or not, and can be pure or modified, in particular by adding polymer ( s).
  • the binder may be a soft to hard binder, preferably of a grade ranging from 10/20 to 160/220.
  • the hydrocarbon binder may be a bitumen, pure or modified with polymers.
  • polymer modifying the bitumen referred to herein may be selected from natural or synthetic polymers. It is a question, for example a polymer of the elastomer family, synthetic or natural, and of indicative and non limiting manner:
  • the bitumen-modifying polymer may be chosen from the recovery polymers, for example "rubber crumb” or other rubber compositions reduced to pieces or in powder form, for example obtained from used tires or other waste materials.
  • base polymers cables, packaging, agricultural, ...) or any other polymer commonly used for bitumen modification such as those mentioned in the Technical Guide written by the International Road Association (PIARC) and published by the Central Laboratory of Bridges and Roads "Use of Modified Bituminous Binders, Special Bitumens and Bitumen with Additives in Road Pavements "(Paris, LCPC, 1999), as well as any mixture in any proportion of these polymers.
  • composition comprising the binder may be in the form of an anhydrous binder or in the form of an emulsion (typically bitumen emulsion).
  • the emulsion is a dispersion of the binder (bitumen, synthetic binder or plant binder) in a continuous phase, typically an aqueous phase, for example water.
  • a surfactant may be added to the emulsion, which notably makes it possible to stabilize it.
  • the binder is dispersed in fine droplets in water for example by mechanical action.
  • a surfactant forms a protective film around the droplets, preventing them from clumping together and thus keeping the mixture stable and storing it for a period of time.
  • the amount and type of surfactant added to the mixture determines the storage stability of the emulsion and affects cure time at the time of application.
  • the surfactant may be positively charged, negatively charged, amphoteric or nonionic.
  • the surfactant is advantageously of petroleum, vegetable, animal origin and mixtures thereof (for example the surfactant may be of plant and petroleum origin).
  • the surfactant may be an alkaline soap of fatty acids: sodium or potassium salts of an organic acid (resin for example).
  • the emulsion is then anionic.
  • the surfactant may be an acidic soap, which is generally obtained by the action of hydrochloric acid on one or two amines.
  • the emulsion is then cationic.
  • surfactants that are relevant for road application, mention may be made of: surfactants marketed by Akzo NOBEL (Redicote® E9, Redicote® EM 44, Redicote® EM 76), surfactants marketed by CECA (Dinoram® S, Polyram® S, Polyram® L 80), the surfactants marketed by Meadwestvaco (Indulin® R33, Indulin® R66, Indulin® W5).
  • surfactants marketed by Akzo NOBEL Redicote® E9, Redicote® EM 44, Redicote® EM 76
  • surfactants marketed by CECA Disinoram® S, Polyram® S, Polyram® L 80
  • Meadwestvaco Indulin® R33, Indulin® R66, Indulin® W5
  • the emulsion may contain synthetic or natural latex.
  • latex is meant a dispersion of polymers (polyisoprene, SBS, SB, SBR, acrylic polymers, etc.) crosslinked or otherwise in the aqueous phase. This latex is incorporated in the aqueous phase before emulsification or in line during the manufacture of the emulsion or after the emulsion has been manufactured.
  • the composition comprising the binder may be wholly or partly in the form of a foam typically obtained a method of injection into the binder inlet of a quantity of water, and optionally air, the water being pure or may include additives to change the adhesive properties or rheological binder.
  • the composition comprising the binder typically within the binder, additives commonly used in the road, such as compositions based on reduced rubber powder ("rubber crumb”), vegetable waxes or of petrochemical origin, dopes of adhesiveness.
  • solid mineral particles is meant in the present description all solid particles used for the production of bituminous products, particularly for road construction, including in particular natural mineral aggregates (chippings, sand, fines) from quarry or gravel, the recycling products such as asphalt aggregates resulting from the recycling of materials recovered during road repairs as well as surplus asphalt plants, manufacturing scrap, shingles (from recycling of roofing membranes) aggregates derived from the recycling of road materials including concretes, slags in particular slags, schists, in particular bauxite or corundum, rubber crumbs derived from the recycling of tires, artificial aggregates of any origin, and from for example, household waste incineration slag (MIOM), as well as their mixtures in all proportions.
  • MIOM household waste incineration slag
  • Natural mineral aggregates include:
  • the size of the inorganic aggregates is measured by the tests described in standard NF EN 933-2 (version May 1996).
  • Asphalt aggregates means asphalt mixes (mixture of aggregates and bituminous binders) from milling asphalt layers, crushing plates extracted from asphalt pavements, pieces of asphalt mix coated or surplus production of asphalt (excess production is coated or partially coated in the plant resulting from the transitional phases of manufacture). These and other recycling products can reach dimensions up to 31.5 mm.
  • “Mineral solid particles” are also referred to as “mineral fraction 0 / D”. This mineral fraction 0 / D can be separated into two granulometries: the mineral fraction 0 / d and the mineral fraction d / D.
  • the finer elements (the mineral fraction 0 / d) will be those in the range from 0 to a maximum diameter that can be set between 2 and 6 mm (0/2 to 0/6), preferably between 2 and 4 mm.
  • the other elements (minimum diameter greater than 2, 3, 4, 5 or 6 mm, and approximately up to 31.5 mm) constitute the mineral fraction d / D.
  • a compound or mixture of compounds preferably having a weight-average molecular weight of from 140 g / mol to 270 g / mol, corresponding to formula (i), is used in the invention.
  • each of R 1 and R 2 which are identical or different, is a hydrocarbon-based chain which does not comprise linear or branched unsaturated covalent bonds, optionally interrupted by one or more oxygen atoms, and optionally carrying one or more hydroxyl functional groups.
  • the compound of formula (I) can be in the form of a mixture comprising different compounds of formula (I).
  • "a" compound may designate a single compound corresponding to formula (I) or a mixture or combination of several compounds corresponding to formula (I).
  • the compounds of formula (I) moreover preferably have a weight-average molecular mass of between 140 g / mol and 270 g / mol.
  • the molecular weight may, for example, be greater than or equal to 150 g / mol, in particular greater than or equal to 160 g / mol or even 170 g / mol.
  • the molecular weight typically remains below 260 g / mol, for example less than or equal to 250 g / mol.
  • the compounds of formula (I) prove to be volatile in most hydrocarbon binders and especially in the bitumen, that is to say that over time they will evaporate bituminous compositions comprising them.
  • the total number of carbon atoms is preferably between 5 and 17. According to one embodiment, the total number of carbon atoms is greater than or equal to 6, even greater than or equal to 7, for example greater than or equal to 8. Furthermore, it is generally preferred for the total number of carbon atoms to be less than or equal to 16, for example less than or equal to 15. The total number of carbon atoms may for example be between 10 and 17, for example between 13 and 15 or between 13 and 17 or 14 or 10.
  • the groups R 1 and R 2 which are identical or different, advantageously represent a linear or branched, cyclic or non-cyclic (and generally non-cyclic), C 1 -C 6 , typically C 1 -C 15 alkyl group.
  • one of R 1 or R 2 groups has 1 to 5 carbon atoms, and preferably 1, 2, 3, 4 or 5 carbon atoms.
  • This group R 1 or R 2 may be linear or branched. In this case, this group R 1 or R 2 is typically not interrupted by an oxygen atom. In this case, this group R 1 or R 2 is typically not substituted by a hydroxyl function.
  • R 1 or R 2 may especially be chosen from methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, isoamyl, in particular methyl, ethyl or isopropyl groups.
  • the other group R 1 or R 2 generally comprises from 8 to 15 carbon atoms, in particular from 9 to 14, in particular 11 carbon atoms.
  • the other group R 1 or R 2 can be linear or branched. In this case, the other group R 1 or R 2 can be interrupted by at least one oxygen atom. In this case, the other group R 1 or R 2 may be substituted with at least one hydroxyl function.
  • At least one of the groups R 1 or R 2 carries at least one hydroxyl group -OH.
  • R 2 carries a hydroxyl group
  • Examples of compounds of formula (I) that may especially be mentioned are methyl laurate, ethyl laurate, isopropyl laurate, methyl laurate and methyl myristate mixture, methyl cocoate and cocoate. of ethyl, isopropyl cocoate, methyl myristate, ethyl myristate, isopropyl myristate, Texanol® or 2-ethyl hexyl acetate.
  • the compounds of formula (I) useful according to the invention which are volatile in nature, can be used in admixture with less volatile compounds.
  • the weight ratio (II) / (1 + 11), defined as the ratio of the total weight of the unsaturated compounds of formula (II) to the sum of the total mass of the compounds of formula (I) and the total mass of unsaturated compounds of formula (II), remains less than 15% by weight.
  • this ratio is less than 10% by weight, or even less than 5% by weight or less than 2% by weight.
  • the compounds of formula (I) useful according to the invention are employed in the form of a mixture not comprising a compound of formula (II).
  • the compound of formula (I) when employed in the form of a mixture, said has an iodine value according to ISO 3961: 2013 less than 50 g of 1 2 / 100g.
  • this iodine value is less than 30 g of I 2/100 g, preferably less than 10 g I 2/100 g, more preferably less than 5 g of I 2/100 g, even more preferably less than 3, 5 g of l 2 / 100g.
  • bituminous product in the present invention is meant a product based on hydrocarbon binder and mineral solid particles.
  • coatings emulsion mixes, storable mixes, hot mixes, warm mixes with controlled maneuverability which are described in more detail below.
  • bituminous product is advantageously:
  • the bituminous products may contain significant contents (ranging from 0% to 100% by weight, advantageously from 20% to 50% by weight, relative to the total weight) of recycling products (asphalt product aggregates, asphalt aggregates). .
  • a surface coating in the sense of the present description, denotes a layer consisting of superimposed layer of a hydrocarbon binder and mineral solid particles. It is typically obtained by spraying a hydrocarbon binder and then spreading on this binder mineral solid particles in one or more layers. The whole is then compacted.
  • a surface coating requires not only a binder that is sufficiently fluid to be sprayed but also a binder that allows a good attachment of the mineral solid particles on the support.
  • the fluxing agent added to the binder must make it possible to soften it without penalizing the wetting of the mineral solid particles by the binder.
  • the fluxing agent must make it possible to soften the binder during its spraying, but once sprayed, the binder must harden rapidly to also meet the criterion of cohesion. If the binder does not wet the mineral solid particles correctly, the adhesion of this binder on these particles will not be satisfactory or even unacceptable.
  • the binding affinity - mineral solid particles is determined by the possibility of wetting the inorganic solid particles by the binder, which is assessed by means of the test for determining the adhesiveness between granules and binders by measuring the Vialit cohesion (NF EN 12272-3, 2003-07-01).
  • the compound (s) of formula (I) are advantageously added wholly to the composition comprising the hydrocarbon-based binder and then the composition comprising the hydrocarbon-based binder and the compound (s) of formula (I) is sprayed onto the mineral solid particles before complete evaporation of the compound of formula (I) out of the composition.
  • said compound of formula (I) is still present at least partly during the contacting of the fluxed binder and the mineral solid particles, preferably in a sufficient amount in the composition to allow good adhesion of the binding to mineral solid particles.
  • the mineral solid particles employed in a coating advantageously belong to the following granular classes (d / D): 4 / 6.3, 6.3 / 10, 10/14.
  • the total content of hydrocarbon binder in a coating will be adapted according to the structure of the coating (mono- or bi-layer, type of gravelling), the nature of the binder and the size of the aggregates, for example by following the recommendations of the document "Superficial wear coatings - Technical Guide, May 1995".
  • the hydrocarbon binder used for the manufacture of a coating may be a pure bitumen or modified with polymers, as described above.
  • the hydrocarbon binder used for the manufacture of a coating may be in the form of an anhydrous binder or in the form of an emulsion binder.
  • the hydrocarbon binder is used in the form of an anhydrous binder during the manufacture of the coating.
  • the hydrocarbon-based binder advantageously comprises, relative to the total weight of the hydrocarbon-based binder, from 3% to 18% by weight of said compound of formula (I).
  • the coating is advantageously used at a temperature of less than or equal to 200 ° C., for example ranging from 120 ° C. to 180 ° C. or from 130 ° C. to 160 ° C.
  • the hydrocarbon binder is an emulsion binder.
  • the hydrocarbon-based binder advantageously comprises, relative to the total weight of the hydrocarbon-based binder, 0.1 to 10% by weight of said compound of formula (I), more advantageously 0.5 to 8% by weight, and even more advantageously 1 to 10% by weight. at 6% by weight.
  • the coating is advantageously used at a temperature of less than or equal to 40 ° C, for example ranging from 5 ° C to 40 ° C or from 15 ° C to 35 ° C.
  • Emulsion bituminous concretes also called emulsion-coated, are cold-formed hydrocarbon mixes from aggregates and a hydrocarbon emulsion binder. Aggregates can be used without drying and pre-heating or partially pre-lacquered hot. It may sometimes be necessary to warm the product after its manufacture, when it is used.
  • Emulsion bituminous concretes consist of a mixture of mineral solid particles including aggregates, bitumen emulsion (modified or unmodified), and additives.
  • the quality of the coating may be poor, with the observation of a phenomenon of stripping: poor distribution of the bitumen film on the entire granular fraction, especially as the content of fluxing or fluidifying is high .
  • the step of mixing the granular fractions and the binder, optionally the fluxing agent can be sequenced. These sequenced processes involve more steps and therefore are less economical.
  • the compound (s) of formula (I) is advantageously added to the composition comprising the hydrocarbon-based binder according to one and / or the other of the 3 variants described previously on pages 4 and 5, and thus before and / or during and / or after contacting the binder and the mineral solid particles.
  • the compound (s) of formula (I) is introduced at the latest before implementation of the asphalt concrete emulsion, and is present at least partly in the composition comprising the binder and the mineral solid particles to allow good adhesion.
  • the compound (s) of formula (I) is introduced into the composition comprising the emulsion binder, and then said composition is brought into contact with mineral solid particles (variant 1).
  • the compound or compounds of formula (I) is introduced at least partly at the same time as the mineral solid particles to the composition comprising the hydrocarbon-based binder (variant 2).
  • some or all of the compounds of formula (I) is introduced into an emulsified binder premix and mineral solid particles (variant 3).
  • the resulting composition also comprises a sufficient amount of compound of formula (I) for implementing bituminous concrete in the emulsion.
  • the mineral solid particles for bituminous concretes with the emulsion advantageously comprise: elements less than 0.063 mm (filler or fines)
  • chippings the elements of which have dimensions ranging from 2 mm to 6, 10 or 14 mm.
  • the hydrocarbon binder used for the synthesis of bituminous concretes in the emulsion is in the form of an emulsion binder.
  • the total content of hydrocarbon binder in said emulsion is typically 2 to 8 phr (part percent by weight), preferably 3 to 7 phr, more preferably 3.5 to 5.5 phr, based on the weight of the mineral solid particles. .
  • This binder content corresponds to the amount of binder introduced as such (binder) plus the amount of binder recovered from the asphalt aggregates forming part of the solid mineral fraction.
  • the hydrocarbon binder in an emulsion used for the preparation of an asphalt concrete with emulsion advantageously comprises, relative to the total weight of the hydrocarbon binder, 1 to 25% by weight of said compound of formula (I), more advantageously 2 to 15 % by weight, still more preferably 2 to 10% by weight, still more preferably 3 to 10% by weight.
  • Bituminous concretes obtained according to the invention to the emulsion can be used for the manufacture of storable mixes.
  • the hydrocarbon-based binder advantageously comprises, relative to the total weight of the hydrocarbon-based binder, 10 to 30% by weight of said compound of formula (I), more preferably 15 to 25% by weight, and even more advantageously 17 to 22% by weight. % in weight.
  • Cold-rolled bituminous materials are surface coating mixes consisting of undried aggregates coated with bitumen emulsion and continuously cast in place using specific equipment.
  • this very low-thickness cold-cast coating (generally 6 to 13 mm thick per layer) must reach its final consistency (cohesion) very rapidly.
  • the two key parameters governing the formulation, manufacture and implementation of cold-poured bituminous materials are: the workability of the granulate / emulsion mixture: optimization of the proportions of the various constituents (water, additives, formulation of the emulsion) to obtain a sufficient processing time and thus allow the granules to be mixed with the emulsion in the mixer.
  • the compounds of formula (I) make it possible to effectively flow cold-poured bituminous materials.
  • the compounds of formula (I) make it possible to improve the cohesion increase kinetics of cold-poured bituminous material.
  • the initially separated bitumen droplets give the system a fluid character and easy set-up using specific machines for cold-poured bituminous materials.
  • the system is then viscous.
  • the characteristic time during which this state continues is called the maneuverability time.
  • the droplets of bitumen gradually coalesce.
  • break time When all the bitumen droplets are pooled, it is considered that the emulsion has broken (break time).
  • the system is then viscoelastic.
  • the system tends to contract so as to reduce the contact surface between the water and the bitumen (cohesion time).
  • This process follows a kinetics that will depend on the electrostatic repulsions between droplets and therefore the nature of the bitumen and the emulsifier.
  • the kinetics of the coalescence reaction between the bitumen droplets will determine the rapidity of the cohesion of the cold-poured bituminous material, which may result in a sensitivity or not of the material to the conditions of maturing at a young age.
  • the compounds of formula (I) advantageously make it possible to facilitate the coalescence of the bitumen droplets.
  • the compound (s) of formula (I) is introduced into the composition comprising the emulsion binder, and then said composition is brought into contact with mineral solid particles (variant 1).
  • the compound (s) of formula (I) is introduced into the binder and the binder is then emulsified in an aqueous continuous phase.
  • the compound (s) of formula (I) is introduced into the binder already in emulsion.
  • the compound (s) of formula (I) is added at the same time as the mineral solid particles to the composition comprising the hydrocarbon emulsion binder (variant 2). It is possible to premix the compound (s) of formula (I) and the mineral solid particles.
  • composition comprising the emulsion binder, according to the first or the second variant, and then said composition is brought into contact with mineral solid particles and
  • Another part of the compound (s) of formula (I) is added at the same time as the mineral solid particles to the composition comprising the emulsified hydrocarbon binder and the already introduced part of the compound (s) of formula (I).
  • some or all of the compounds of formula (I) is introduced to an emulsion binder-based premix and mineral solid particles (variant 3). before rupture of the emulsion.
  • o chippings the elements of which have dimensions ranging from 2 mm to 6, 10 or 14 mm.
  • the hydrocarbon binder used for the manufacture of cold-poured bituminous materials is in the form of an emulsion binder.
  • the binder content advantageously varies from 50 to 75% by weight of binder, relative to the total weight of the emulsion, more preferably from 55 to 70% by weight, and even more advantageously from 60 to 65% by weight. .
  • the hydrocarbon-based binder suitable for cold-poured bituminous materials advantageously comprises, relative to the total weight of the hydrocarbon-based binder, 0.1 to 6% by weight of said compound of formula (I), more advantageously 0.1 to 3% by weight of said compound of formula (I).
  • the hydrocarbon binder comprises less than 2% by weight said compound of formula (I), advantageously less than 1.5% by weight, still more preferably 0.1 to 1% by weight of said compound of formula (I).
  • the hot hydrocarbon mixes are obtained by hot mixing the aggregates and a binder.
  • This binder may be a pure or modified bitumen (for example adding polymer (s), fluxes of petroleum or vegetable origin), a pure or modified vegetable binder or a synthetic binder of petroleum origin.
  • the aggregates are heated, generally at a temperature above 100 ° C.
  • Warm hydrocarbon mixes are coatings used at temperatures of about 30 to 50 ° C below the temperatures used for hot hydrocarbon mixes.
  • the compound (s) of formula (I) is advantageously added to the composition comprising the hydrocarbon-based binder according to one and / or the other of the 3 variants described previously on pages 4 and 5, and thus before and / or during and / or after contacting the binder and the mineral solid particles.
  • the compound (s) of formula (I) is introduced at the latest before use of the hot or warm hydrocarbon mixes, and is present at least partly in the composition comprising the binder and the mineral solid particles to allow good adhesion.
  • the compound (s) of formula (I) is introduced into the composition comprising the binder, and then said composition is brought into contact with mineral solid particles (variant 1).
  • sand the elements of which are between 0.063 mm and 2 mm;
  • o chippings the elements of which have dimensions ranging from 2 mm to 6, 10 or 14 mm.
  • the hydrocarbon binder is in the anhydrous form.
  • the total hydrocarbon binder content is from 3 to 7 phr (part by weight), preferably from 3.5 to 6 phr, based on the weight of the inorganic solid particles. This binder content corresponds to the amount of binder introduced as such (binder) plus the amount of binder recovered from the asphalt aggregates forming part of the solid mineral fraction.
  • the hydrocarbon-based binder advantageously comprises, relative to the total weight of the hydrocarbon-based binder, 1 to 30% by weight of said compound of formula (I).
  • the fluxing content is adjusted according to the time between manufacture and implementation.
  • the hydrocarbon-based binder advantageously comprises, relative to the total weight of the hydrocarbon-based binder, 0.1 to 6% by weight of said formula (I).
  • These hot or warm hydrocarbon mixes can be used for the manufacture of storable mixes.
  • the hydrocarbon-based binder advantageously comprises, relative to the total weight of the hydrocarbon-based binder, 15 to 30% by weight of said compound of formula
  • Anhydrous binders This is a method of obtaining a thin layer of binder. The stabilization is carried out according to standard NF EN 13074 1, 2 (April 201 1) leaving the bitumen fluxed for 24 hours at laboratory temperature then transferred to a ventilated oven for 24h at 50 ° C, and finally, 24h at 80 ° C to allow the evaporation of the fluxant.
  • Penetrability refers to the consistency expressed as the depth, in tenths of a millimeter, corresponding to the vertical penetration of a reference needle into a test sample of the material, under prescribed conditions of temperature, charge and duration application of the load. The penetration test is carried out according to standard NF EN 1426 (June 2007).
  • the penetrability can be measured from a fluxed bitumen, a stabilized binder obtained from a fluxed bitumen or a stabilized binder obtained from a bitumen emulsion.
  • Ball-ring temperature This is the temperature at which the binder reaches a precise consistency under the reference conditions of the test.
  • Two horizontal bitumen discs, molded in shoulder brass rings, are heated in a stirred liquid bath (water) with a controlled temperature rise rate (5 ° C / min, initial bath temperature of 5 ° C). 1) ° C), while each supports a steel ball.
  • the softening point noted shall correspond to the average of the temperatures at which the two discs soften sufficiently to permit each ball, wrapped in bituminous binder, to descend from a height of (25.0 ⁇ 0.4) mm.
  • the measurement is carried out according to standard NF EN 1427 (June 2007).
  • the ball-ring temperature can be measured from a fluxed bitumen, a stabilized binder obtained from a fluxed bitumen or a stabilized binder obtained from a bitumen emulsion.
  • Loss of mass after stabilization The loss of mass after stabilization is measured as the difference in mass between the binder deposited at the beginning of the stabilization procedure and the mass of binder actually measured after the stabilization step (standard NF EN 13074 1 , 2, April 201 1)
  • thermobalance This is a measure of the loss of mass of a fluxed bitumen as a function of time at a fixed temperature of 85 ° C. The test is carried out using a thermobalance and makes it possible to evaluate the kinetics of evaporation of a fluxing agent.
  • Adhesiveness This is a method of determining the binding-aggregate adhesiveness and the influence of additives on the characteristics of this material. adhesiveness (Standard NF EN 12272-3, July 2003). The amount of binder required is heated to the pouring temperature and then applied uniformly to a steel plate. The test is performed at (5 ⁇ 1 ° C). 100 calibrated chippings are spread over the binder and then rolled. The plate thus prepared is turned over and then placed on a support with three points. A steel ball falls on the plate from a height of 500 mm, three times in 10 s.
  • the compactability of an asphalt concrete in the emulsion is determined by the gyratory shear press compaction test (NF P 98-252 - June 1999): The compaction is obtained by kneading under a low static compression of a cylinder of hydrocarbon mixture contained in a mold limited by pellets and maintained at a fixed temperature. Compaction is achieved by the combination of a gyratory shear and an axial resultant force applied by a mechanical head. This method makes it possible to determine the evolution of the void percentage of the specimen as a function of the number of gyrations.
  • BBE maneuverability This test was performed 4 hours after the BBE was manufactured with a NYNAS handgrip. It consists of measuring the force required for a moving arm to move at a constant speed about 10 kg of asphalt contained in a mold provided for this purpose. The maneuverability of the asphalt is sufficient if the force is less than about 200 Newton.
  • Duriez test, modality 1 modality 1 (NF P 98-251-4, DATE): This test method aims to determine, for two compaction methods, the percentage of voids and the water resistance, at 18 ° C. , a mixture hydrocarbon cold bitumen emulsion from the ratio of the compressive strengths with and without immersion of the test pieces. According to modality 1, the specimens are made with a load of 60kN per test piece.
  • the compounds tested are the following:
  • Vapor pressure ⁇ 0.55 Pa at 25 ° C
  • F5 Texanol® having the following characteristics:
  • Vapor pressure 1, 3 Pa at 25 ° C
  • the binder TO is an unfused binder, which serves as a control for comparing the performance of the binder according to the invention to the binder without adding compound according to the invention.
  • the binder C1 is a binder fluxed with a volatile petroleum flux, which serves as a comparative example.
  • the binders L1 and L2, L3, L4 and L5 are binders according to the invention.
  • the stabilization of the fluxed bitumens is carried out according to the protocol described in standard NF EN 13074 1, 2 (April 201 1). All tests are conducted according to the protocols described in the standards cited in references and explained above. It is found that the binders according to the invention make it possible to obtain satisfactory results in terms of adhesiveness and fluxing (seen through the viscosity). In addition, the binders according to the invention recover their properties before fluxing, seen through the penetrability and ball-ring temperature. These results show that the binders according to the invention make it possible to obtain hard surface coatings with a short time, which allows rapid re-circulation.
  • the evaporation profiles (mass fluxant loss as a function of time) for binders C 1, L 1, L 2, L 3 and L 4 without stabilization were measured.
  • Example 2 bituminous concretes with emulsion prepares bituminous concretes with the emulsion according to the following formulas
  • Ppc means "parts by weight” based on the weight of the solid mineral fraction.
  • the pre-coating or additive emulsion is a cationic emulsion.
  • bitumen emulsions comprising a 70/100 bitumen binder are used.
  • the fluxing agent is introduced by spraying at the end of mixing.
  • PCG Compactionability
  • the compactability results demonstrate the ability of the compound (I) to improve compaction of the asphalt concrete with the emulsion and to reduce the void content compared to the same formula without fluxing (BBE C3).
  • the compound (I) allows a good recovery in consistency of the asphalt concrete with the emulsion compared in particular with the reference formula BBE C1. Maneuverability (N) at 4
  • the compound (I) makes it possible to maintain an acceptable value of workability
  • the compound (I) makes it possible to maintain an acceptable value of compressive strength.
  • the void content is similar to the value measured for the reference formulas C1 and C2 and lower than the value measured for the formula without flux C3.
  • the compactability results demonstrate the ability of the compound (I) to improve the compaction of asphalt concrete with the emulsion and to reduce the void content compared to the same formula without fluxing (BBE C6).
  • the compound (I) makes it possible to improve the workability of the bituminous concretes with the emulsion compared with the reference solutions.
  • the compound (I) makes it possible to maintain an acceptable value of compressive strength.
  • the void content is similar to the measured value for the C4 reference formula.

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Abstract

L'invention concerne l'utilisation à titre d'agent fluxant de compositions bitumineuses, d'au moins un composé répondant à la formule (I) où : chacun de R1 et R2, identiques ou différents, est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, non porteuse de liaison covalente insaturée, éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène, et éventuellement porteuse d'une ou plusieurs fonctions hydroxyles.

Description

AGENTS FLUXANTS POUR LIANTS HYDROCARBONES
La présente invention a trait au domaine des agents fluxants pour liants hydrocarbonés, utilisables notamment dans des applications routières. Plus précisément, l'invention concerne l'utilisation, à titre d'agent fluxant, d'un composé volatil spécifique de formule (I) telle que définie ci-après dans une composition comprenant un liant hydrocarboné employée pour la réalisation d'un produit bitumeux à base de particules minérales solidarisées par ladite composition comprenant le liant hydrocarboné.
Dans les produits dits «bitumineux », des particules minérales sont liées par un liant hydrocarboné, notamment un bitume. Les liants hydrocarbonés qui sont employés dans les produits bitumineux de ce type sont des produits très visqueux, typiquement viscoélastiques, qui nécessitent, pour être manipulés, d'être chauffés, mis en émulsion et/ou additivés par des composés dits « fluxants » qui permettent, entre autres, de réduire leur viscosité. Ces fluxants, peuvent être d'origine pétrolière, pétrochimique, carbochimique voire végétale.
Des fluxants usuels sont les fluxants d'origine pétrolière qui incluent :
les «fluxants pétroliers» qui sont des produits issus de la distillation du pétrole brut (fraction(s) légère(s)), ayant pu subir éventuellement une opération d'hydrotraitement. On peut citer par exemple les agents fluxants commercialisés par Total (Greenflux® 2000, Greenflux® SD notamment).
les « fluxant pétrochimiques » qui sont des produits issus de la distillation du pétrole brut (fraction(s) légère(s)), ayant subi au moins une opération de craquage thermique et de distillation complémentaire. On peut citer par exemple les agents fluxants commercialisés par VFT France (Adheflux ®).
De tels fluxants d'origine pétrolière sont très satisfaisants en termes de résultats. En effet, lorsqu'ils sont ajoutés à un liant hydrocarboné, ils permettent d'en abaisser ponctuellement la viscosité tout en assurant généralement que les performances mécaniques du produit bitumineux à base de ce liant hydrocarboné fluxé ne soient pas sensiblement détériorées et les rendent ainsi propres à leur usage routier, en particulier avec une montée en cohésion suffisante.
Ces fluxants d'origine pétrolière sont des produits volatils : après leur incorporation dans le liant hydrocarboné où ils assurent la diminution souhaitée de la viscosité, ils s'évaporent, ce par quoi le liant retrouve sensiblement ses caractéristiques premières. Ces fluxants libérés ont cependant de nombreux impacts environnementaux négatifs. De plus, leur usage est dangereux et inconfortable (vapeurs nocives et désagréables et danger d'inflammabilité). D'autres agents fluxants volatils sont les fluxants d'origine carbochimique qui sont des produits issus de la pyrolyse du charbon, ayant subi au moins une opération de distillation, qui présentent l'inconvénient majeur d'être reconnus cancérigènes.
Pour remplacer les agents fluxants volatils précités, il a été proposé des fluxants d'origine naturelle non fossile (origine végétale ou animale), qui permettent d'éviter le dégagement de composés organiques volatils nocifs. Un fluxant d'origine naturelle non fossile est une huile naturelle non fossile, un de ses dérivés tels que les esters d'acide gras, ou un mélange de deux ou plus de ces huiles et/ou dérivés d'huile. On peut en particulier citer les huiles végétales telles que les huiles de tournesol, de colza, d'arachide, de coprah, de lin, de palme, de soja, d'olive, de ricin, de maïs, de courge, de pépins de raisin, de jojoba, de sésame, de noix, de noisette, de bois de chine, le tall oil (huile de tall), leurs dérivés, ainsi que leurs mélanges. Ces huiles comprennent des acides gras insaturés majoritairement des acides gras au moins en Ci6 insaturés. De tels fluxants sont par exemple décrits dans les demandes FR 2 910 477, EP 0 900 822, FR 2 721 043 ou FR 2 891 838.
Avec les fluxants non volatil du type des huiles précitées, l'augmentation de consistance du liant dans le produit final (après répandage ou après enrobage) ne se fait pas par évaporation contrairement au cas des fluxants volatils, mais par réticulation, typiquement suite à des réactions radicalaires, les chaînes grasses insaturées réagissant en présence de l'oxygène de l'air. Ces réactions, qui peuvent être catalysées par ajout d'agents siccativants tels que des sels métalliques, comprennent la formation de ponts peroxyde -O-O- sur les chaînes insaturées. Ces ponts sont instables et conduisent à la formation de radicaux libres qui eux même vont réagir avec d'autres insaturations d'autres chaînes. Cette technique de réticulation du fluxant s'applique ainsi uniquement aux composés insaturés. La sélection du fluxant s'effectue à partir de l'indice d'iode qui caractérise le taux d'insaturations d'un composé et donc sa capacité à réagir par siccativation.
S'ils ont moins de retombée sur l'environnement et sur le bien-être et la santé des manipulateurs, les fluxants d'origine naturelle non fossile sont cependant moins satisfaisants que les fluxants d'origine pétrolière en termes de résultats. En effet, les résultats de montée en cohésion sont moins bons. Ils conduisent le plus souvent à des désordres en cas d'averses, chaleurs ou trafics trop denses, des problèmes de ressuages, liés notamment à une mauvaise adhésion du liant hydrocarboné fluxé sur les particules solides minérales. Ainsi, les produits bitumineux à base de bitume fluxé avec des fluxants d'origine naturelle non fossile sont actuellement considérés comme n'étant pas adaptés au trafic modéré à fort et aux variations climatiques. Un but de l'invention est de fournir une solution :
permettant d'abaisser la viscosité d'un liant hydrocarboné
permettant de disposer d'un liant hydrocarboné de mouillabilité bien adaptée vis-à- vis des particules solides minérales
sans présenter les inconvénients précités, notamment ayant des résultats de montée en cohésion satisfaisants, et supérieurs à ceux obtenus avec les fluxants d'origine naturelle non fossile décrits précédemment.
A cet effet, il est proposé selon la présente invention d'utiliser à titre de fluxants, des composés particuliers, dont les inventeurs ont maintenant découvert, dans le cadre des travaux qui ont conduit à la présente invention, (1 ) qu'ils se comportent comme des fluxants volatils intéressants qui permettent, une fois incorporés dans des compositions comprenant un liant hydrocarboné et avant leur évaporation, de diminuer la viscosité du liant hydrocarboné, qui peut dès lors être mis en œuvre plus aisément, mais sans présenter les inconvénients des fluxants volatils usuels en termes de répercussion sur l'environnement et de toxicité pour leur manipulateur ; et (2) qu'ils induisent en outre pour la composition une mouillabilité satisfaisante vis-à-vis des particules solides minérales, de même ordre que celles des meilleurs agents fluxants actuellement utilisés, tel que le Greenflux® SD, qui permet notamment d'adhérer correctement aux particules solides minérales .
L'invention a plus précisément pour objet l'utilisation, à titre d'agent fluxant, d'au moins un composé répondant à la formule (I), ayant de préférence une masse moléculaire en poids allant de 140 g/mol à 270 g/mol, ou d'un mélange comprenant au moins un tel composé de formule (I)
R1-C(0)-0-R2 (I)
où :
chacun de R1 et R2, identiques ou différents, est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, non porteuse de liaison covalente insaturée, éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène, et éventuellement porteuse d'une ou plusieurs fonctions hydroxyles étant entendu que, dans le cas d'un mélange comprenant en outre un ou plusieurs composés insaturés de formule (ll)R-C(0)-0-R' (II)
où :
chacun de R et R', identiques ou différents, est une chaîne hydrocarbonée comprenant au moins une liaison covalente insaturée, par exemple une double liaision C=C, linéaire ou ramifiée,
le rapport massique (ll)/(l+ll) , défini par le rapport de la masse totale des composés insaturés de formule (II) rapportée à la somme de la masse totale des composés de formule (I) et de la masse totale des composés insaturés de formule (II), reste inférieur à 15% en masse, et de préférence inférieur à 10% en masse ;
On peut employer selon l'invention un unique composé de formule (I) ou bien un mélange de plusieurs composés de formule (I).
Les composés de formule (I), seuls ou en mélanges, s'avèrent être des composés dont les travaux des inventeurs ont montré qu'ils sont volatils au sein d'un liant hydrocarboné de type bitume et qu'ils assurent donc un effet similaire aux fluxants d'origine pétrolière, mais sans les problématiques de leur impact sur l'environnement et de toxicité pour le manipulateur.
Par ailleurs, les composés de formule (I), avant leur volatilisation, assurent non seulement une diminution ponctuelle de la viscosité du liant, mais encore une mouillabilité des particules solides minérales par le liant du même ordre que celle des meilleurs agents fluxants actuellement utilisés.
Un composé de formule (I) selon l'invention est typiquement employé dans une composition comprenant un liant hydrocarboné pour la préparation d'un produit bitumeux à base de particules solides minérales en contact avec ledit liant hydrocarboné. Le composé de formule (I) tel qu'il est employé selon l'invention peut être employé non seulement pour réduire la viscosité du liant hydrocarboné, mais aussi, plus spécifiquement pour assurer une bonne mouillabilité des particules solides minérales par la composition comprenant le liant. A cet effet, le composé de formule (I) est de préférence présent dans la composition bitumineuse pendant tout ou partie de la période de temps où la composition est mise en contact avec les particules solides minérales. En pratique, le composé de formule (I) peut notamment être ajouté à la composition comprenant le liant hydrocarboné selon l'une et/ou l'autre des 3 variantes compatibles suivantes : - variante 1 : le composé de formule (I) est ajouté au moins pour partie (si la variante 2 et/ou la 3 est également mise en œuvre), voire en totalité (sinon), à la composition comprenant le liant hydrocarboné, puis la composition comprenant le composé de formule (I) est mise en contact avec les particules solides minérales avant évaporation complète du composé de formule (I) hors de la composition (en d'autres termes, ledit composé de formule (I) est encore présent au moins pour partie dans la composition lors de la mise en contact avec les particules solides minérales, de préférence en une quantité suffisante dans la composition pour y assurer un rôle de fluxant) ;
et/ou
- variante 2 : le composé de formule (I) est ajouté au moins pour partie (si la variante 1 et/ou la 3 est également mise en œuvre), voire en totalité (sinon), en même temps que les particules solides minérales à la composition comprenant le liant hydrocarboné
et/ou
- variante 3 : le composé de formule (I) est ajouté au moins pour partie (si la variante 1 et/ou la 2 est également mise en œuvre), voire en totalité (sinon), à un pré-mélange contenant les particules solides minérales et la composition comprenant le liant hydrocarboné
A noter que lorsque la variante 2 et/ou 3 est employée, il peut tout à fait être envisagé d'utiliser, dans une étape préalable (EO), des composés de formule (I) à titre de fluxants dans la composition à base de liant (par exemple pour fabriquer une composition de type émulsion de bitume), puis de laisser les composés de formule (I) employés s'évaporer totalement. Dans ce cas, pour mettre en œuvre la variante 2 ou 3, des composés de formule (I), identiques ou différents de ceux employés dans l'étape préalable (EO), seront introduits conjointement et/ou après le mélange de la composition avec les particules solides minérales. Les composés de formule (I) selon l'invention permettent d'abaisser la viscosité du liant hydrocarboné, dans lequel ils sont ajoutés, tout en assurant une bonne mouillabilité des particules solides minérales par la composition comprenant le liant.
Avantageusement, les composés de formule (I) selon l'invention permettent également d'obtenir un liant performant après stabilisation (ces performances sont vues au travers des résultats de pénétrabilité, de température bille-anneau). De préférence, les composés de formule (I) selon l'invention permettent une diminution de la viscosité du liant hydrocarboné lors de sa mise en œuvre sans en affecter ses performances, notamment les résultats de montée en cohésion, et sa capacité à mouiller les particules solides minérales.
Les définitions ci-après seront adoptées dans toute la présente description :
Liant hydrocarboné :
On entend par "liant hydrocarboné " tout liant hydrocarboné d'origine fossile ou végétale utilisable pour la réalisation de produits dits « bitumineux », ce liant hydrocarboné pouvant typiquement être ou non un bitume, et être pur ou modifié, notamment par ajout de polymère(s).
Le liant pourra être un liant mou à dur, avantageusement d'un grade allant de 10/20 à 160/220.
Le liant hydrocarboné peut être un bitume, pur ou modifié par des polymères.
Le « polymère » modifiant le bitume auquel il est fait référence ici, peut être choisi parmi les polymères naturels ou synthétiques. Il s'agit par exemple d'un polymère de la famille des élastomères, synthétiques ou naturels, et de manière indicative et non limitative :
- les copolymères statistiques, multi-séquencés ou en étoile, de styrène et de butadiène ou d'isoprène en toutes proportions (en particulier copolymères blocs de styrène-butadiène-styrène (SBS), de styrène-butadiène (SB, SBR pour styrène-butadiène rubber), de styrène-isoprène-styrène (SIS)) ou les copolymères de même famille chimique (isoprène, caoutchouc naturel, ...), éventuellement réticulés in-situ,
- les copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène en toutes proportions,
- les copolymères de l'éthylène et d'esters de l'acide acrylique, méthacrylique ou de l'anhydride maléique, les copolymères et terpolymères d'éthylène et de méthacrylate de glycidyl- et les polyoléfines.
Le polymère modifiant le bitume peut être choisi parmi les polymères de récupération, par exemple des « poudrettes de caoutchouc » ou autres compositions à base de caoutchouc réduits en morceaux ou en poudre, par exemple obtenues à partir de pneus usagés ou d'autres déchets à base de polymères (câbles, emballage, agricoles, ...) ou encore tout autre polymère couramment utilisé pour la modification des bitumes tels que ceux cités dans le Guide Technique écrit par l'Association Internationale de la Route (AIPCR) et édité par le Laboratoire Central des Ponts et Chaussées "Use of Modified Bituminous Binders, Spécial Bitumens and Bitumens with Additives in Road Pavements" (Paris, LCPC, 1999), ainsi que tout mélange en toute proportion de ces polymères.
La composition comprenant le liant peut être sous forme d'un liant anhydre ou sous forme d'une émulsion (émulsion de bitume typiquement).
L'émulsion est une dispersion du liant (bitume, liant de synthèse ou liant végétal) dans une phase continue, typiquement une phase aqueuse, par exemple de l'eau. On peut ajouter à l'émulsion un agent tensioactif, qui permet notamment de la stabiliser.
Au cours de la fabrication d'une émulsion, le liant est dispersé en fines gouttelettes dans l'eau par exemple par une action mécanique. L'ajout d'un agent tensio-actif forme un film protecteur autour des gouttelettes, les empêchant de s'agglomérer et permettant ainsi de maintenir le mélange stable et de l'entreposer pendant un certain temps. La quantité et le type d'agent tensio-actif ajoutés au mélange déterminent la stabilité de l'émulsion à l'entreposage et influent sur le temps de cure au moment de la pose. L'agent tensioactif peut être chargé positivement, chargé négativement, amphotère ou non-ionique.
L'agent tensioactif est avantageusement d'origine pétrolière, végétale, animale et leur mélanges (par exemple l'agent tensioactif peut être d'origine végétale et pétrolière). L'agent tensioactif peut être un savon alcalin d'acides gras : sels de sodium ou de potassium d'un acide organique (résine par exemple). L'émulsion est alors anionique. L'agent tensioactif peut être un savon acide, lequel est généralement obtenu par action de l'acide chlorhydrique sur une ou deux aminés. L'émulsion est alors cationique. Parmi les tensioactifs pertinents en application routière on peut citer : les tensioactifs commercialisés par Akzo NOBEL (Redicote® E9, Redicote® EM 44, Redicote® EM 76), les tensioactifs commercialisés par CECA (Dinoram® S, Polyram® S, Polyram® L 80), les tensioactifs commercialisés par Meadwestvaco (Indulin® R33, Indulin® R66, Indulin® W5). On pourra utiliser un ou plusieurs de ces tensioactifs, seuls ou en mélanges.
L'émulsion peut contenir du latex synthétique ou naturel. Par latex on entend une dispersion de polymères (polyisoprène, SBS, SB, SBR, polymères acryliques, ...) réticulés ou non en phase aqueuse. Ce latex est incorporé dans la phase aqueuse avant émulsification ou en ligne pendant la fabrication de l'émulsion soit encore après fabrication de l'émulsion.
La composition comprenant le liant peut se présenter en tout ou partie sous la forme d'une mousse typiquement obtenue un procédé d'injection dans l'arrivée du liant d'une quantité d'eau, et éventuellement d'air, l'eau étant pure ou pouvant comprendre des additifs permettant de modifier les propriétés d'adhésivité voire rhéologiques du liant. Quelle que soit sa forme, la composition comprenant le liant, typiquement au sein du liant, des additifs couramment utilisés dans le domaine routier, tels que des compositions à base de caoutchouc réduit en poudre (« poudrettes de caoutchouc »), des cires végétales ou d'origine pétrochimique, des dopes d'adhésivité.
Particules solides minérales
Par "particules solides minérales", on entend dans la présente description toutes particules solides utilisables pour la réalisation de produits bitumineux notamment pour la construction routière, comprenant notamment les granulats minéraux naturels (gravillons, sable, fines) issus de carrière ou de gravière, les produits de recyclage tel que les agrégats d'enrobés résultant du recyclage des matériaux récupérés lors de la réfection des routes ainsi que des surplus de centrales d'enrobage, les rebuts de fabrication, les « shingles » (provenant du recyclage des membranes de toitures), les granulats provenant du recyclage de matériaux routiers y compris les bétons, les laitiers en particulier les scories, les schistes en particulier la bauxite ou le corindon, les poudrettes de caoutchouc provenant du recyclage des pneus notamment, les granulats artificiels de toute origine et provenant par exemple de mâchefers d'incinération des ordures ménagères (MIOM), ainsi que leurs mélanges en toutes proportions.
Les granulats minéraux naturels comprennent :
des éléments inférieurs à 0,063 mm (filler ou fines)
du sable dont les éléments sont compris entre 0,063 mm et 2 mm ;
des gravillons, dont les éléments ont des dimensions
o comprises entre 2 mm et 6 mm ;
o supérieures à 6 mm ;
La taille des granulats minéraux est mesurée par les essais décrits dans la norme NF EN 933-2 (version mai 1996).
On entend par « agrégats d'enrobés » des enrobés (mélange de granulats et de liants bitumineux) provenant de fraisage de couches d'enrobé, de concassage de plaques extraites de chaussées en enrobées, de morceaux de plaques d'enrobés, de déchets d'enrobé ou de surplus de productions d'enrobés (les surplus de productions sont des matériaux enrobés ou partiellement enrobés en centrale résultant des phases transitoires de fabrication). Ces éléments et les autres produits de recyclage peuvent atteindre des dimensions jusqu'à 31 ,5 mm. On désigne également les « particules solides minérales » par les termes « fraction minérale 0/D ». Cette fraction minérale 0/D peut être séparée en deux granulométries : la fraction minérale 0/d et la fraction minérale d/D.
Les éléments les plus fins (la fraction minérale 0/d) seront ceux compris dans la plage comprise entre 0 et un diamètre maximal que l'on peut fixer entre 2 et 6 mm (de 0/2 à 0/6), avantageusement entre 2 et 4 mm. Les autres éléments (diamètre minimal supérieur à 2, 3, 4, 5 ou 6 mm ; et environ jusqu'à 31 ,5 mm) constituent la fraction minérale d/D.
Composé de formule (I)
On utilise dans l'invention un composé, ou mélange de composés, ayant de préférence une masse moléculaire en poids allant de 140 g/mol à 270 g/mol, répondant à la formule (i)
R1-C(0)-0-R2 (I)
où :
chacun de R1 et R2, identiques ou différents, est une chaîne hydrocarbonée ne comprenant pas de liaisons covalentes insaturées, linéaire ou ramifiée, éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène, et éventuellement porteuse d'une ou plusieurs fonctions hydroxyles. On note que selon une variante de l'invention, le composé de formule (I) peut se présenter sous la forme d'un mélange comprenant différents composés de formule (I). Dans la demande, sauf mention explicite de la présence d'au moins deux composés, "un" composé peut désigner un unique composé répondant à la formule (I) ou un mélange ou une association de plusieurs composés répondant à la formule (I).
Les composés de formule (I) ont par ailleurs de préférence une masse moléculaire en poids comprise entre 140 g/mol et 270 g/mol. La masse moléculaire peut par exemple être supérieure ou égale à 150g/mol, notamment supérieure ou égale à 160 g/mol voire à 170 g/mol. Par ailleurs, la masse moléculaire reste typiquement inférieure à 260 g/mol, par exemple inférieure ou égale à 250 g/mol.
Les composés de formule (I) s'avèrent être volatils dans la plupart des liants hydrocarbonés et notamment dans le bitume, c'est-à-dire qu'avec le temps ils vont s'évaporer des compositions bitumineuses les comprenant. Dans les composés de formule (I) utilisés selon l'invention, le nombre total d'atomes de carbone est de préférence compris entre 5et 17. Selon un mode de réalisation, le nombre total d'atome de carbone est supérieur ou égal à 6, voire supérieur ou égal à 7, par exemple supérieur ou égal à 8. Par ailleurs, on préfère en général que le nombre total d'atomes de carbone soit inférieur ou égal à 16, par exemple inférieur ou égal à 15. Le nombre total d'atome de carbone peut par exemple être compris entre 10 et 17, par exemple entre 13 et 15 ou entre 13 et 17 ou de 14 ou de 10.
Les groupes R1 et R2, identiques ou différents, représentent avantageusement un groupe alkyle, linéaire ou branché, cyclique ou non cyclique (et généralement non cyclique), en C Ci6, typiquement en C1-C15.
Dans un mode de réalisation, un des groupes R1 ou R2 comporte de 1 à 5 atomes de carbone, et avantageusement 1 , 2, 3, 4 ou 5 atomes de carbone. Ce groupe R1 ou R2 peut être linéaire ou ramifié. Dans ce cas de figure, ce groupe R1 ou R2 n'est typiquement pas interrompu par un atome d'oxygène. Dans ce cas de figure, ce groupe R1 ou R2 n'est typiquement pas substitué par une fonction hydroxyle.
Ce groupe R1 ou R2 peut notamment être choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, n-pentyle, isoamyle, en particulier méthyle, éthyle ou isopropyle.
Dans ce mode de réalisation, l'autre groupe R1 ou R2 comporte en général de 8 à 15 atomes de carbone, en particulier entre 9 et 14, notamment 1 1 atomes de carbone. L'autre groupe R1 ou R2 peut être linéaire ou ramifié. Dans ce cas de figure, l'autre groupe R1 ou R2 peut être interrompu par au moins un atome d'oxygène. Dans ce cas de figure, l'autre groupe R1 ou R2 peut être substitué par au moins une fonction hydroxyle.
Selon un mode de réalisation particulier, au moins un des groupes R1 ou R2 est porteur d'au moins un groupe hydroxyle -OH. Parmi les composés utiles selon l'invention dans lesquels R2 est porteur d'un groupement hydroxyle, on peut notamment citer le 2,2,4-triméthyl-1 ,3-pentanediol monoisobutyrate (Texanol®).
Comme exemples de composés de formule (I), on peut notamment citer le laurate de méthyle, le laurate d'éthyle, le laurate d'isopropyle, le mélange de laurate de méthyle et de myristate de méthyle, le cocoate de méthyle, le cocoate d'éthyle, le cocoate d'isopropyle, le myristate de méthyle, le myristate d'éthyle, le myristate d'isopropyle, le Texanol® ou le 2-éthyle hexyle acétate.
Les composés de formule (I) utiles selon l'invention, qui sont volatils par nature, peuvent être employés en mélange avec des composés moins volatils. Dans le cas d'un mélange comprenant en outre un ou plusieurs composés insaturés de formule (II) R-C(0)-0-R' (II)
où :
chacun de R et R', identiques ou différents, est une chaîne hydrocarbonée insaturée, comprenant au moins une double liaison C=C, linéaire ou ramifiée,
le rapport massique (ll)/(l+ll) , défini par le rapport de la masse totale des composés insaturés de formule (II) rapportée à la somme de la masse totale des composés de formule (I) et de la masse totale des composés insaturés de formule (II), reste inférieur à 15% en masse. De préférence, ce rapport est inférieur à 10% en masse, voire inférieur à 5% en masse ou inférieur à 2% en masse
Dans un mode de réalisation, les composés de formule (I) utiles selon l'invention sont employés sous forme d'un mélange ne comprenant pas de composé de formule (II).
En d'autres termes, selon l'invention, si des composés porteurs de groupements insaturés sont mis en œuvre conjointement avec les composés de formule (I), comme des fluxants siccativants par exemple, ceux-ci sont minoritaires en masse, voire sont absents.
Typiquement, lorsque le composé de formule (I) est employé sous la forme d'un mélange, ledit a un indice d'iode selon la norme ISO 3961 : 2013 inférieur à 50 g d'l2/100g. Avantageusement cet indice d'iode est inférieur à 30 g d'l2/100g, avantageusement inférieur à 10 g d'l2/100g, plus avantageusement inférieur à 5 g d'l2/100g, encore plus avantageusement inférieur à 3,5 g d'l2/100g. L'indice d'iode d'un mélange est la masse de diiode (l2) (exprimée en g pour 100 g de mélange) capable de se fixer sur les liaisons covalentes insaturées de type carbone-carbone présentes dans le mélange et qui reflète en général le nombre de liaisons insaturés C=C dans le mélange.
Produits bitumineux
Par « produit bitumineux », dans la présente invention, on entend un produit à base de liant hydrocarboné et de particules solides minérales. On peut en particulier citer les enduits, les enrobés à l'émulsion, les enrobés stockables, les enrobés à chaud, les enrobés tièdes à maniabilité contrôlée qui sont décrits plus en détails ci-après.
Selon l'invention, le produit bitumineux est avantageusement :
Un enduit superficiel ;
Un béton bitumineux à l'émulsion ;
- Un matériau bitumineux coulé à froid ;
Un enrobé chaud ou tiède ; Un enrobé stockable.
Les produits bitumineux peuvent contenir des teneurs importantes (allant de 0% à 100% en poids, avantageusement de 20% à 50% en poids, par rapport au poids total) de produits de recyclage (agrégats de produit asphaltique, agrégats d'enrobé).
Enduits
Un enduit superficiel, au sens de la présente description, désigne une couche constituée de couche superposées d'un liant hydrocarboné et de particules solides minérales. Il est typiquement obtenu en pulvérisant un liant hydrocarboné puis en épandant sur ce liant des particules solides minérales, en une ou plusieurs couches. L'ensemble est ensuite compacté. Un enduit superficiel nécessite non seulement un liant qui soit suffisamment fluide pour pouvoir être pulvérisé mais également un liant qui permette un bon accrochage des particules solides minérales sur le support.
Ainsi, le fluxant ajouté au liant doit permettre de le ramollir sans pénaliser le mouillage des particules solides minérales par le liant. En outre, le fluxant doit permettre de ramollir le liant lors de sa pulvérisation mais une fois pulvérisé le liant doit durcir rapidement pour répondre également au critère de montée en cohésion. Si le liant ne mouille pas correctement les particules solides minérales, l'adhésion de ce liant sur ces particules ne sera pas satisfaisante voire inacceptable.
L'affinité liant - particules solides minérales est déterminée par la possibilité de mouillage des particules solides minérales par le liant, qui s'apprécie au moyen de l'essai de détermination de l'adhésivité liants-granulats par mesure de la cohésion Vialit (NF EN 12272-3, 2003-07-01 ).
On a découvert que les composés de formule (I) permettent de fluxer effectivement le liant, avec une montée en cohésion satisfaisante, sans pénaliser l'affinité liant - particules solides minérales.
Le ou les composés de formule (I) sont avantageusement ajoutés en totalité à la composition comprenant le liant hydrocarboné puis la composition comprenant le liant hydrocarboné et le ou les composés de formule (I) est pulvérisée sur les particules solides minérales avant évaporation complète du composé de formule (I) hors de la composition. En d'autres termes, ledit composé de formule (I) est encore présent au moins pour partie lors de la mise en contact du liant fluxé et des particules solides minérales, de préférence en une quantité suffisante dans la composition pour permettre une bonne adhésion du liant aux particules solides minérales. Les particules solides minérales employées dans un enduit appartiennent avantageusement aux classes granulaires (d/D) suivantes : 4/6,3, 6,3/10, 10/14.
La teneur totale en liant hydrocarboné dans un enduit sera adaptée en fonction de la structure de l'enduit (mono- ou bi-couche, type de gravillonnage), de la nature du liant et de la dimension des granulats, en suivant par exemple les préconisations du document « Enduits superficiels d'usure - Guide technique, mai 1995 ».
Le liant hydrocarboné employé pour la fabrication d'un enduit peut être un bitume pur ou modifié par des polymères, tel que décrit précédemment.
Le liant hydrocarboné employé pour la fabrication d'un enduit peut être sous la forme de liant anhydre ou sous la forme de liant en émulsion.
Dans un mode de réalisation, le liant hydrocarboné est utilisé sous forme d'un liant anhydre lors de la fabrication de l'enduit.
Dans ce mode, le liant hydrocarboné comprend avantageusement, par rapport au poids total du liant hydrocarboné, de 3% à 18% en poids dudit composé de formule (I).
Dans ce mode de réalisation, l'enduit est avantageusement mis en œuvre à une température inférieure ou égale à 200°C, par exemple allant de 120°C à 180°C ou allant de 130°C à 160°C.
Dans un autre mode de réalisation, le liant hydrocarboné est un liant en émulsion.
Dans ce mode, le liant hydrocarboné comprend avantageusement, par rapport au poids total du liant hydrocarboné, 0,1 à 10% en poids dudit composé de formule (I), plus avantageusement 0,5 à 8% en poids, encore plus avantageusement 1 à 6% en poids.
Dans ce mode de réalisation, l'enduit est avantageusement mis en œuvre à une température inférieure ou égale à 40°C, par exemple allant de 5°C à 40°C ou allant de 15°C à 35°C.
Bétons bitumineux à l'émulsion (BBE)
Les bétons bitumineux à l'émulsion, encore appelés enrobés à l'émulsion, sont des enrobés hydrocarbonés réalisés à froid à partir de granulats et d'un liant hydrocarboné en émulsion. Les granulats peuvent être utilisés sans séchage et chauffage préalable ou subir un pré-laquage partiel à chaud. Il peut parfois être nécessaire de réchauffer le produit après sa fabrication, lors de sa mise en œuvre.
Cette technique, dite technique "à froid", présente au niveau environnemental l'avantage important, de ne pas produire d'émissions de fumées, ce qui diminue les nuisances des travailleurs et des riverains. Les bétons bitumineux à l'émulsion sont constitués d'un mélange de particules solides minérales incluant des granulats, d'émulsion de bitume (modifié ou non), et d'additifs. Cependant, la qualité de l'enrobage peut être médiocre, avec l'observation d'un phénomène de désenrobage : mauvaise répartition du film de bitume sur la totalité de la fraction granulaire, d'autant plus que la teneur en fluxant ou fluidifiant est élevée. Plus la fraction granulaire contient de fines, plus mauvaise sera la répartition du liant sur la fraction granulaire (principalement sur les gros éléments).
Pour remédier à ou limiter ces problèmes de perte de compactabilité et de mauvaise répartition du film de bitume sur la totalité de la fraction granulaire, l'étape de mélange des fractions granulaires et du liant, éventuellement de l'agent fluxant, peut être séquencée. Ces procédés séquencés impliquent plus d'étapes et donc sont moins économiques.
Il a été maintenant découvert que les composés de formule (I) permettent de fluxer efficacement les bétons bitumineux à l'émulsion. Les composés de formule (I) aident également au compactage. L'invention peut permettre également de s'affranchir de la mise en œuvre de procédés séquencés et/ou de réchauffage.
Le ou les composés de formule (I) est avantageusement ajouté à la composition comprenant le liant hydrocarboné selon l'une et/ou l'autre des 3 variantes décrites précédemment en pages 4 et 5, et ainsi avant et/ou pendant et/ou après mise en contact du liant et des particules solides minérales. Le ou les composés de formule (I) est introduit au plus tard avant mise en œuvre du béton bitumineux à l'émulsion, et est présent au moins pour partie dans la composition comprenant le liant et les particules solides minérales pour permettre une bonne adhésion.
Dans un mode de réalisation adapté aux bétons bitumineux, le ou les composés de formule (I) est introduit à la composition comprenant le liant en émulsion, puis ladite composition est mise en contact avec des particules solides minérales (variante 1 ).
Dans un autre mode de réalisation adapté aux bétons bitumineux, le ou les composés de formule (I) est introduit au moins pour partie en même temps que les particules solides minérales à la composition comprenant le liant hydrocarboné (variante 2).
Dans un autre mode de réalisation adapté aux bétons bitumineux, une partie ou la totalité du ou les composés de formule (I) est introduit à un pré-mélange à base de liant en émulsion et de particules solides minérales (variante 3). La composition qui en résulte comprend encore une quantité suffisante de composé de formule (I) pour mise en œuvre du béton bitumineux à l'émulsion. Les particules solides minérales pour des bétons bitumineux à l'émulsion comprennent avantageusement : des éléments inférieurs à 0,063 mm (filler ou fines)
du sable dont les éléments sont compris entre 0,063 mm et 2 mm ;
des gravillons, dont les éléments ont des dimensions comprises allant de 2 mm à 6, 10 ou 14 mm.
Le liant hydrocarboné employé pour la synthèse de bétons bitumineux à l'émulsion est sous la forme de liant en émulsion. La teneur totale en liant hydrocarboné dans ladite émulsion est de typiquement de 2 à 8 ppc (partie pour cent en poids), avantageusement 3 à 7 ppc, plus avantageusement 3,5 à 5,5 ppc, par rapport au poids des particules solides minérales. Cette teneur en liant correspond à la quantité de liant introduit en tant que tel (liant d'apport) plus la quantité de liant récupéré des agrégats d'enrobés faisant partie de la fraction minérale solide.
Le liant hydrocarboné dans une émulsion employée pour la confection d'un béton bitumineux à l'émulsion comprend avantageusement, par rapport au poids total du liant hydrocarboné, 1 à 25% en poids dudit composé de formule (I), plus avantageusement 2 à 15% en poids, encore plus avantageusement 2 à 10% en poids, encore plus avantageusement 3 à 10% en poids. Ces teneurs sont calculées que le composé de formule (I) soit effectivement ajouté au liant avant mise en contact avec des particules solides minérales ou qu'il soit ajouté à la composition comprenant le liant et les particules solides minérales.
Les bétons bitumineux obtenus selon l'invention à l'émulsion peuvent être utilisés pour la fabrication d'enrobés stockables.
Dans ce mode de réalisation, le liant hydrocarboné comprend avantageusement, par rapport au poids total du liant hydrocarboné, 10 à 30% en poids dudit composé de formule (I), plus avantageusement 15 à 25% en poids, encore plus avantageusement 17 à 22% en poids.
Matériaux bitumineux coulés à froid (MBCF)
Les matériaux bitumineux coulés à froid sont des enrobés pour couche de surface constitués de granulats non séchés enrobés à l'émulsion de bitume et coulés en place en continu au moyen d'un matériel spécifique.
Après sa mise en œuvre et rupture de l'émulsion, ce revêtement coulé à froid en très faible épaisseur (généralement de 6 à 13 mm d'épaisseur par couche) doit atteindre sa consistance définitive (montée en cohésion) très rapidement. Les deux paramètres essentiels gouvernant la formulation, la fabrication et la mise en œuvre des matériaux bitumineux coulés à froid sont : - la maniabilité du mélange granulats/émulsion : optimisation des proportions des différents constituants (eau, additifs, formulation de l'émulsion) pour obtenir un délai de mise en œuvre suffisant et ainsi permettre le mélange des granulats avec l'émulsion dans le malaxeur.
- la cinétique de "montée en cohésion" : le matériau bitumineux coulé à froid, après l'application sur la chaussée, doit acquérir une montée en cohésion le plus rapidement possible pour l'ouverture au trafic. Pour des températures de mûrissement allant de 7 à 40 °C, un délai de 30 minutes est considéré comme pertinent pour l'homme de l'art pour répondre aux cahiers des charges les plus stricts.
On a découvert que les composés de formule (I) permettent de fluxer efficacement les matériaux bitumineux coulés à froid. En particulier, les composés de formule (I) permettent d'améliorer la cinétique de montée en cohésion du matériau bitumineux coulé à froid.
Pour un matériau bitumineux coulé à froid, les gouttelettes de bitume initialement séparées confèrent au système un caractère fluide et une mise en place aisée à l'aide des machines spécifiques pour les matériaux bitumineux coulés à froid. Le système est alors visqueux. Le temps caractéristique pendant lequel cet état perdure est appelé temps de maniabilité. Dans un second temps, les gouttelettes de bitume coalescent progressivement. Lorsque toutes les gouttelettes de bitume sont regroupées, on considère que l'émulsion a rompu (temps de rupture). Le système est alors viscoélastique. Le système tend par la suite à se contracter de façon à réduire la surface de contact entre l'eau et le bitume (temps de cohésion). Ce processus suit une cinétique qui dépendra des répulsions électrostatiques entre gouttelettes et donc de la nature du bitume et de l'émulsifiant. La cinétique de la réaction de coalescence entre les gouttelettes de bitume conditionnera la rapidité de la montée en cohésion du matériau bitumineux coulé à froid qui pourra se traduire par une sensibilité ou non du matériau aux conditions de mûrissement au jeune âge
Les composés de formule (I) permettent avantageusement de faciliter la coalescence des gouttelettes de bitume.
Dans un mode de réalisation adapté aux matériaux bitumineux coulés à froid le ou les composés de formule (I) est introduit à la composition comprenant le liant en émulsion, puis ladite composition est mise en contact avec des particules solides minérales (variante 1 ).
Dans une première variante du mode de réalisation précédent, le ou les composés de formule (I) est introduit dans le liant puis le liant est mis en émulsion dans une phase continue aqueuse. Dans une deuxième variante du mode de réalisation précédent, le ou les composés de formule (I) est introduit dans le liant déjà en émulsion
Dans un autre mode de réalisation adapté aux matériaux bitumineux coulés à froid le ou les composés de formule (I) est ajouté en même temps que les particules solides minérales à la composition comprenant le liant hydrocarboné en émulsion (variante 2). Il est possible de pré-mélanger le ou les composés de formule (I) et les particules solides minérales.
Dans un autre mode de réalisation, les deux modes de réalisations précédents sont combinés et ainsi :
- une partie du ou des composés de formule (I) est introduit à la composition comprenant le liant en émulsion, selon la première ou la deuxième variante, puis ladite composition est mise en contact avec des particules solides minérales et
- une autre partie du ou des composés de formule (I) est ajoutée en même temps que les particules solides minérales à la composition comprenant le liant hydrocarboné en émulsion et la partie déjà introduite du ou des composés de formule (I).
Dans un autre mode de réalisation adapté aux matériaux bitumineux coulés à froid, une partie ou la totalité du ou les composés de formule (I) est introduit à un pré-mélange à base de liant en émulsion et de particules solides minérales (variante 3), avant rupture de l'émulsion.
Les particules solides minérales employées pour les matériaux bitumineux coulés à froid comprennent avantageusement :
des éléments inférieurs à 0,063 mm (filler ou fines)
du sable dont les éléments sont compris entre 0,063 mm et 2 mm ;
o des gravillons, dont les éléments ont des dimensions comprises allant de 2 mm à 6, 10 ou 14 mm.
Le liant hydrocarboné employé pour la fabrication de matériaux bitumineux coulés à froid est sous la forme de liant en émulsion.
Dans cette émulsion, la teneur en liant varie avantageusement de 50 à 75% en poids de liant, par rapport au poids total de l'émulsion, plus avantageusement de 55 à 70% en poids, encore plus avantageusement de 60 à 65% en poids.
Le liant hydrocarboné adapté aux matériaux bitumineux coulés à froid comprend avantageusement, par rapport au poids total du liant hydrocarboné, 0,1 à 6% en poids dudit composé de formule (I), plus avantageusement 0,1 à 3% en poids dudit composé de formule (I). Dans une variante, le liant hydrocarboné comprend moins de 2% en poids dudit composé de formule (I), avantageusement moins de 1 ,5% en poids, encore plus avantageusement 0,1 à 1 % en poids dudit composé de formule (I).
Enrobés hvdrocarbonés à chaud ou tièdes
Les enrobés hydrocarbonés à chaud sont obtenus par mélange à chaud des granulats et d'un liant. Ce liant peut être un bitume pur ou modifié (ajout par exemple de polymère(s), de fluxants d'origine pétrolière ou végétale), un liant végétal pur ou modifié ou un liant de synthèse d'origine pétrolière. Les granulats sont chauffés, en règle générale à une température supérieure à 100°C.
Les enrobés hydrocarbonés tièdes sont des enrobés mis en œuvre à des températures d'environ 30 à 50°C inférieures aux températures mises en œuvre pour des enrobés hydrocarbonés à chaud.
On a découvert que les composés de formule (I) permettent de fluxer efficacement les enrobés hydrocarbonés à chaud ou tièdes, avec une montée en cohésion satisfaisante, et une bonne mouillabilité des particules solides minérales.
Le ou les composés de formule (I) est avantageusement ajouté à la composition comprenant le liant hydrocarboné selon l'une et/ou l'autre des 3 variantes décrites précédemment en pages 4 et 5, et ainsi avant et/ou pendant et/ou après mise en contact du liant et des particules solides minérales. Le ou les composés de formule (I) est introduit au plus tard avant mise en œuvre des enrobés hydrocarbonés à chaud ou tièdes, et est présent au moins pour partie dans la composition comprenant le liant et les particules solides minérales pour permettre une bonne adhésion.
Dans un mode de réalisation adapté, le ou les composés de formule (I) est introduit à la composition comprenant le liant, puis ladite composition est mise en contact avec des particules solides minérales (variante 1 ).
Les particules solides minérales sont telles que définies précédemment et comprennent avantageusement :
des éléments inférieurs à 0,063 mm (filler ou fines)
- du sable dont les éléments sont compris entre 0,063 mm et 2 mm ;
o des gravillons, dont les éléments ont des dimensions comprises allant de 2 mm à 6, 10 ou 14 mm.
Le liant hydrocarboné est sous la forme anhydre.
La teneur totale en liant hydrocarboné est de 3 à 7 ppc (partie pour cent en poids), avantageusement 3,5 à 6 ppc par rapport au poids des particules solides minérales. Cette teneur en liant correspond à la quantité de liant introduit en tant que tel (liant d'apport) plus la quantité de liant récupéré des agrégats d'enrobés faisant partie de la fraction minérale solide.
Pour les enrobés hydrocarbonés à chaud ou tiède, le liant hydrocarboné comprend avantageusement, par rapport au poids total du liant hydrocarboné, 1 à 30% en poids dudit composé de formule (I).
La teneur en fluxant est ajustée en fonction de la durée entre la fabrication et la mise en œuvre.
Lorsque les enrobés hydrocarbonés à chaud ou tièdes sont utilisés rapidement après fabrication, par exemple pour la fabrication de couches de roulement, le liant hydrocarboné comprend avantageusement, par rapport au poids total du liant hydrocarboné, 0,1 à 6% en poids dudit composé de formule (I).
Ces enrobés hydrocarbonés à chaud ou tièdes peuvent être utilisés pour la fabrication d'enrobés stockables.
Dans ce mode de réalisation, le liant hydrocarboné comprend avantageusement, par rapport au poids total du liant hydrocarboné, 15 à 30% en poids dudit composé de formule
(I), plus avantageusement 15 à 25% en poids, encore plus avantageusement 17 à 22% en poids. EXEMPLES
Descriptif des méthodes de test :
Stabilisation des liants fluxés :
o Liants anhydres : Il s'agit d'une méthode d'obtention d'une couche mince de liant. La stabilisation est réalisée selon la norme NF EN 13074 1 ,2 (avril 201 1 ) en laissant le bitume fluxé pendant 24h à température du laboratoire puis transféré dans une étuve ventilée pendant 24h à 50°C, et enfin, 24h à 80°C afin de permettre l'évaporation du fluxant.
Pseudo-viscosité STV :
o Pour les liants anhydres : Il s'agit d'une méthode de mesure de la viscosité d'un bitume fluxé par détermination du temps d'écoulement du produit à 40°C ou à 50°C à travers un orifice de 10mm. La pseudo- viscosité STV est mesurée selon la norme NF EN 12846-2 (avril 201 1 ). Pénétrabilité : La pénétrabilité correspond à la consistance exprimée comme la profondeur, en dixième de millimètre, correspondant à la pénétration verticale d'une aiguille de référence dans un échantillon d'essai du matériau, dans des conditions prescrites de température, de charge et de durée d'application de la charge. L'essai de pénétrabilité est réalisé selon la norme NF EN 1426 (juin 2007). Dans les exemples, les mesures ont été effectuées à 25°C, pour une charge de 100 g et une durée de 5 s. La pénétrabilité peut être mesurée à partir d'un bitume fluxé, d'un liant stabilisé obtenu à partir d'un bitume fluxé ou bien d'un liant stabilisé obtenu à partir d'une émulsion de bitume.
Température bille-anneau : Il s'agit de la température à laquelle le liant atteint une consistance précise dans les conditions de référence de l'essai. Deux disques horizontaux de bitume, moulés dans des anneaux de laiton à épaulement, sont chauffés dans un bain liquide (eau) agité avec un taux d'élévation de la température contrôlé (5°C/min, température initiale du bain de (5 ± 1 ) °C), alors que chacun soutient une bille d'acier. Le point de ramollissement noté doit correspondre à la moyenne des températures auxquelles les deux disques se ramollissent suffisamment pour permettre à chaque bille, enveloppée de liant bitumineux, de descendre d'une hauteur de (25, 0± 0.4) mm. La mesure s'effectue selon la norme NF EN 1427 (juin 2007). La température bille- anneau peut être mesurée à partir d'un bitume fluxé, d'un liant stabilisé obtenu à partir d'un bitume fluxé ou bien d'un liant stabilisé obtenu à partir d'une émulsion de bitume.
Perte de masse après stabilisation : La perte de masse après stabilisation est mesurée comme la différence de masse entre le liant déposé au début de la procédure de stabilisation et de la masse de liant effectivement mesurée après l'étape de stabilisation (norme NF EN 13074 1 ,2, avril 201 1 )
Courbes d'évaporation (thermobalance) : Il s'agit d'une mesure de la perte de masse d'un bitume fluxé en fonction du temps à une température fixée de 85°C. L'essai est réalisé à l'aide d'une thermobalance et permet d'évaluer la cinétique d'évaporation d'un fluxant.
Adhésivité : Il s'agit d'une méthode de détermination de l'adhésivité liant- granulats et de l'influence d'additifs sur les caractéristiques de cette adhésivité (Norme NF EN 12272-3, juillet 2003). La quantité de liant nécessaire est chauffée à la température de répandage, puis appliquée uniformément sur une plaque d'acier. L'essai est réalisé à (5±1 °C). 100 gravillons calibrés sont répartis sur le liant, puis cylindrés. La plaque ainsi préparée est retournée puis posée sur un support à trois pointes. Une bille d'acier tombe sur la plaque d'une hauteur de 500 mm, trois fois en 10 s.
La compactabilité d'un béton bitumineux à l'émulsion est déterminée par l'essai de compactage à la presse à cisaillement giratoire (NF P 98-252 - Juin 1999) : Le compactage est obtenu par pétrissage sous une faible compression statique d'un cylindre de mélange hydrocarboné contenu dans un moule limité par des pastilles et maintenu à une température fixée. Le compactage est obtenu par la combinaison d'un cisaillement giratoire et d'une force résultante axiale appliquée par une tête mécanique. Cette méthode permet de déterminer l'évolution du pourcentage de vides de l'éprouvette en fonction du nombre de girations. Module BBE (NF EN 12697-26 Annexe C- Juin 2012) : Préalablement à la mesure du module de rigidité, des éprouvettes de béton bitumineux à l'émulsion sont préparées par compactage à la presse à une valeur de teneur en vides équivalente à la teneur en vides mesurée selon l'essai Duriez modalité 2 en retirant 2%. Les éprouvettes subissent ensuite un mûrissement à 35°C et 20% d'hygrométrie pendant 14 jours. Le module de rigidité est ensuite mesuré à 14 jours par traction indirecte sur éprouvettes cylindriques conditionnées à 10°C (IT-CY). Le temps de montée, mesuré à partir du début de l'impulsion de chargement et qui est le temps nécessaire à l'application de la charge pour passer du chargement inital de contact à la valeur maximale, doit être de 124 ± 4 ms.
Maniabilité BBE : Cet essai réalisé 4 heures après la fabrication du BBE avec un maniabilimètre NYNAS. Il consiste à mesurer la force nécessaire à un bras mobile pour déplacer à vitesse constante environ 10kg d'enrobé contenu dans un moule prévu à cet effet. La maniabilité de l'enrobé est suffisante si la force est inférieure à environ 200 Newton. Essai Duriez, modalité 1 (NF P 98-251 -4, DATE) : Cette méthode d'essai a pour but de déterminer, pour deux modalités de compactage, le pourcentage de vides et la tenue à l'eau, à 18°C, d'un mélange hydrocarboné à froid à l'émulsion de bitume à partir du rapport des résistances à la compression avec et sans immersion des éprouvettes. Selon la modalité 1 , les éprouvettes sont confectionnées avec une charge de 60kN par éprouvette.
Descriptif des composés testés :
Les composés testés sont les suivants :
F1 laurate d'isopropyle
F2 mélange de laurate de méthyle et de myristate de méthyle ayant les caractéristiques suivantes :
Tension de vapeur : <0,55 Pa à 25°C
Point éclair en vase clos : 141 °C
Masse volumique à 20°C : 867-870 g/cm3
Intervalle d'ébullition : 261 -295°C
F3 cocoate de méthyle
F4 Laurate d'éthyle
F5 Texanol® ayant les caractéristiques suivantes :
Tension de vapeur : 1 ,3 Pa à 25°C
Point éclair en vase clos : 122°C
Masse volumique à 20°C : 946 g/cm3
Intervalle d'ébullition : 255-261 °C
Exemple 1 : liants fluxés pour enduits superficiels
On prépare les liants suivants :
Figure imgf000023_0001
Tableau 1
(1 ) Greenflux® SD commercialisé par TOTAL
(2) amides gras de tallol, N-[(diméthylamino)-3propyl] commercialisés par I NGEVITY Le liant TO est un liant non fluxé, qui sert de témoin permettant de comparer les performances du liant selon l'invention au liant sans ajout de composé selon l'invention. Le liant C1 est un liant fluxé avec un fluxant pétrolier volatil, qui sert d'exemple comparatif. Les liants L1 et L2, L3, L4 et L5 sont des liants selon l'invention.
Les propriétés des liants avant / après stabilisation et les résultats d'adhésivité des liants aux granulats sont reportés dans le tableau suivant :
Figure imgf000024_0001
La stabilisation des bitumes fluxés est réalisée selon le protocole décrit dans la norme NF EN 13074 1 ,2 (avril 201 1 ). Tous les essais sont conduits selon les protocoles décrits dans les normes citées en références et explicités plus haut. On constate que les liants selon l'invention permettent d'obtenir des résultats satisfaisants en termes d'adhésivité et de fluxage (vu au travers de la viscosité). En outre, les liants selon l'invention retrouvent leurs propriétés avant fluxage, vues au travers de la pénétrabilité et de la température bille- anneau. Ces résultats montrent que les liants selon l'invention permettent d'obtenir des enduits superficiels durs au temps court, ce qui permet une remise sous trafic rapide. Les profils d'évaporation (perte massique de fluxant en fonction du temps) pour les liants C 1 , L1 , L2, L3 et L4 sans stabilisation ont été mesurés. On a également ajouté le profil d'évaporation du liant C2, ayant la même composition que le liant C1 sauf que le Greenflux® SD a été remplacé par de l'Oleoflux ®, fluxant non pétrolier non volatil. Les résultats sont reportés dans le tableau suivant :
Figure imgf000025_0001
Tableau 3
On constate que dans les liants C1 et L1 à L4 le fluxant s'est volatilisé mais pas dans le liant C2.
Exemple 2 : bétons bitumineux à l'émulsion prépare des bétons bitumineux à l'émulsion suivant les formules suivantes
Figure imgf000026_0001
Tableau 4
Figure imgf000026_0002
Tableau 5
Dans ces deux tableaux :
« ppc » signifie « parties pour cent en poids » par rapport au poids de la fraction minérale solide.
L'émulsion de pré-laquage ou d'apport est dans les deux cas une émulsion cationique. Dans les deux cas on utilise des émulsions de bitume comprenant comme liant un bitume 70/100. Dans les deux cas on utilise des émulsions de bitume ayant une teneur en liant de 65% en poids, par rapport au poids total de l'émulsion.
Le fluxant est introduit par pulvérisation en fin de malaxage.
On évalue la compactabilité (PCG), le module, la maniabilité et la résistance à la compression de ces bétons bitumineux à l'émulsion.
Les résultats pour les formules Uzerche-Pagnac sont donnés dans les tableaux suivants PCG
% de vides en fonction du nombre de girations
5 10 15 20 25 30 40 50 60 80 100 120 150 200
BBE 11
24,2 20,9 19,1 17,8 17 16,2 15,1 14,3 13,6 12,6 1 1 ,8 1 1 ,2 10,5 9,6
BBE 12
24,3 21 19,2 18 17,1 16,4 15,3 14,5 13,9 12,9 12,2 1 1 ,6 10,9 10
BBE 13
23,9 20,8 19,1 17,9 17 16,3 15,2 14,3 13,7 12,7 1 1 ,9 1 1 ,3 10,6 9,8
BBE
C1 23,7 20,5 18,6 17,4 16,5 15,8 14,6 13,7 13,0 12,0 1 1 ,2 10,6 9,8 8,8
BBE 24,1 21 ,2 19,1 17,9 17 16,3 15,2 14,3 13,7 12,6 1 1 ,9 1 1 ,3 10,6 9,7 C2
BBE 27,1 23,8 21 ,9 20,7 19,8 19,1 18 17,1 16,5 15,5 14,7 14,1 13,4 12,5
C3
Tableau 6
Les résultats de compactabilité démontrent la capacité du composé (I) à améliorer le compactage du béton bitumineux à l'émulsion et à réduire la teneur en vide par rapport à une même formule sans fluxant (BBE C3).
Figure imgf000027_0001
Le composé (I) permet une bonne remontée en consistance du béton bitumineux à l'émulsion par rapport notamment à la formule référence BBE C1 . Maniabilité (N) à 4
heures
BBE 11 334
BBE 12 253
BBE 13 327
BBE C1 272
BBE C2 233
BBE C3 187
Tableau 8
Le composé (I) permet de maintenir une valeur acceptable de maniabilité
Figure imgf000028_0001
Tableau 9
Le composé (I) permet de maintenir une valeur acceptable de résistance à la compression. La teneur en vide est similaire à la valeur mesurée pour les formules de référence C1 et C2 et inférieure à la valeur mesurée pour la formule sans fluxant C3.
Les résultats pour les formules Dussac sont donnés dans les tableaux suivants : PCG
% de vides en fonction du nombre de girations
5 10 15 20 25 30 40 50 60 80 100 120 150 200
BBE 14 26,1 23,1 21 ,5 20,3 19,5 18,9 17,9 17,2 16,6 15,7 15,1 14,6 14,0 13,3
BBE 15 25,9 23,0 21 ,3 20,3 19,4 18,8 17,8 17,1 16,6 15,8 15,2 14,7 14,2 13,6
BBE 25,9 22,8 21 ,1 20,0 19,1 18,4 17,5 16,7 16,1 15,3 14,6 14,1 13,6 12,9 C4
BBE 26,3 23,5 21 ,8 20,8 19,9 19,3 18,4 17,7 17,1 16,3 15,7 15,2 14,6 14,0 C5
BBE 27,6 24,7 23,1 21 ,9 21 ,1 20,5 19,4 18,7 18,1 17,3 16,6 16,1 15,5 14,8 C6
Tableau 10
Les résultats de compactabilité démontrent la capacité du composé (I) à améliorer le compactage du béton bitumineux à l'émulsion et à réduire la teneur en vide par rapport à une même formule sans fluxant (BBE C6).
Figure imgf000029_0001
Tableau 1 1
Le composé (I) permet d'améliorer la maniabilité des bétons bitumineux à l'émulsion par rapport aux solutions de référence.
Figure imgf000029_0002
Tableau 12 Le composé (I) permet une bonne remontée en consistance du béton bitumineux à l'émulsion par rapport notamment à la formule référence BBE C4.
Figure imgf000030_0001
Tableau 13
Le composé (I) permet de de maintenir une valeur acceptable de résistance à la compression. La teneur en vide est similaire à la valeur mesurée pour la formule de référence C4.

Claims

REVENDICATIONS
Utilisation d'un composé de formule (I), ayant de préférence une masse moléculaire en poids allant de 140 g/mol à 270 g/mol, ou d'un mélange comprenant au moins un tel composé de formule (I)
R1-C(0)0 -R2 (I)
où :
chacun de R1 et R2, identiques ou différents, est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, non porteuse de liaison covalente insaturée, éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène, et éventuellement porteuse d'une ou plusieurs fonctions hydroxyles étant entendu que, dans le cas d'un mélange comprenant en outre un ou plusieurs composés insaturés de formule (II)
R-C(0)-0-R' (II)
où :
chacun de R et R', identiques ou différents, est une chaîne hydrocarbonée insaturée, comprenant au moins une double liaison C=C, linéaire ou ramifiée,
le rapport massique (ll)/(l+ll) , défini par le rapport de la masse totale des composés insaturés de formule (II) rapportée à la somme de la masse totale des composés de formule (I) et de la masse totale des composés insaturés de formule (II), reste inférieur à 15% en masse, et de préférence inférieur à 10% en masse ;
à titre d'agent fluxant d'un liant hydrocarboné d'un produit bitumineux.
Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le produit bitumineux est un enduit superficiel.
3. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le liant hydrocarboné est utilisé sous forme d'un liant anhydre et comprend, par rapport au poids total du liant hydrocarboné, de 3% à 18% en poids dudit composé de formule (I).
4. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que le liant hydrocarboné est un liant en émulsion et comprend, par rapport au poids total du liant hydrocarboné, 0,1 à 10% en poids dudit composé de formule (I).
Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le produit bitumineux est un béton bitumineux à l'émulsion.
6. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le liant hydrocarboné comprend 1 à 25% en poids dudit composé de formule (I), par rapport au poids total du liant hydrocarboné.
7. Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le produit bitumineux est un matériau bitumineux coulé à froid. 8. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le liant hydrocarboné comprend, par rapport au poids total du liant hydrocarboné, 0,1 à 6% en poids dudit composé de formule (I).
Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le produit bitumineux est un enrobé à chaud ou un enrobé tiède.
10. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le liant hydrocarboné comprend 1 à 30% en poids dudit composé de formule (I), par rapport au poids total du liant hydrocarboné.
1 1 . Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le produit bitumineux est un enrobé stockable.
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