FR3018273A1

FR3018273A1 - Procede de traitement d'effluents aqueux par oxydation hydrothermale optimise

Info

Publication number: FR3018273A1
Application number: FR1451954A
Authority: FR
Inventors: Gregoire Sarrail; Olivier Sadoschenko
Original assignee: Innoveox
Current assignee: Innoveox
Priority date: 2014-03-10
Filing date: 2014-03-10
Publication date: 2015-09-11

Abstract

La présente invention a trait à un procédé de traitement d'effluent aqueux par oxydation hydrothermale en conditions de démarrage sous-critiques ou supercritiques, comprenant des étapes de : - mettre en contact dans un réacteur (4) l'effluent à traiter avec un oxydant pour réaliser une oxydation hydrothermale de l'effluent dans le réacteur de manière à produire un effluent traité, et - injecter un liquide de refroidissement dans l'effluent traité collecté en sortie du réacteur (4), le liquide de refroidissement comprenant au moins 95%, de préférence au moins 99% en poids d'eau. La présente invention concerne également une installation adaptée pour la mise en œuvre du procédé de traitement d'effluents aqueux.

Description

DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne le domaine du traitement par oxydation hydrothermale de déchets organiques contenus dans un effluent aqueux.

ETAT DE LA TECHNIQUE De multiples procédés de traitement d'effluents aqueux comprenant des déchets organiques et/ou des sels dissous ont été décrits, parmi lesquels on peut en particulier citer ceux dans lesquels on place l'effluent à traiter en présence d'un agent oxydant dans des conditions dites « hydrothermales », ce qui conduit à une oxydation des déchets. En particulier, il est connu de traiter des effluents aqueux à une température et une pression dans lesquelles l'eau se trouve dans un état sous-critique ou supercritique (le point critique de l'eau se situant à une température de 374 degrés Celsius et à une pression de 221 bars).

Dans le cas de composés organiques, le traitement conduit typiquement à une oxydation sous forme de composés simples tels que CO2 et H20. Les sels des métaux autres que les alcalins et alcalino-terreux sont quant à eux typiquement convertis en des (hydr)oxydes métalliques. Un procédé de ce type, qui s'avère particulièrement intéressant, est zo décrit dans les documents WO 2012/095391 ou WO 02/20414, qui permet de contrôler l'élévation de température produite lors de l'oxydation hydrothermale. Dans le procédé décrit dans ces documents, l'effluent est traité au sein d'un réacteur tubulaire en introduisant l'agent oxydant non pas en une seule fois mais de façon progressive le long du réacteur tubulaire, en plusieurs points 25 d'injection le long du trajet de l'effluent, ce qui permet d'augmenter progressivement la température du flux selon une courbe croissante, d'une température initiale sous-critique (par exemple de l'ordre de l'ambiante ou supérieure) jusqu'à une température supercritique. De cette manière, l'oxydation des composés organiques contenus dans l'effluent est réalisée 30 progressivement au cours de son écoulement et l'énergie thermique produite au cours de la réaction d'oxydation à chaque injection est utilisée pour faire passer progressivement le mélange réactionnel d'un état sous-critique en phase liquide à un état supercritique. La réaction d'oxydation produit une grande quantité d'énergie thermique dans les zones où la concentration en oxydant est la plus élevée, c'est-à-dire dans les zones d'injection de l'oxydant. L'apparition de ces zones chaudes est susceptible d'endommager les parois du réacteur. Il est donc souhaitable de contrôler cette libération d'énergie thermique. C'est pourquoi les effluents sont généralement caractérisés par leur pouvoir calorifique (PC). Le pouvoir calorifique d'un combustible est l'enthalpie de réaction de combustion par unité de masse dans les conditions normales de température et de pression. En d'autres termes, le PC représente l'énergie dégagée sous forme de chaleur par la réaction de combustion par le dioxygène. Le PC est en général exprimé en kilojoule par kilogramme (noté kJ/kg ou kJ - kg-1). Toutefois, pour un effluent donné cette libération d'énergie peut être estimée par une mesure de DCO (Demande Chimique en oxygène). En effet, l'analyse DCO mesure la quantité de matière oxydable présente dans l'effluent, or pour des composés identiques, plus la matière oxydable est concentrée, plus le pouvoir calorifique est élevé. En conduite industrielle en continu, les effluents sont caractérisés par leur DTO (Demande Totale en Oxygène), dont la valeur est très proche expérimentalement de la DCO, et présente des temps de mesure plus rapides. Le domaine optimal d'utilisation de l'oxydation hydrothermale, c'est-à-dire permettant une mise en oeuvre efficace et sûre du procédé sans risque d'emballement de la réaction, se situe à des DTO d'effluent à traiter comprises par exemple entre 20 et 400 g/L, de préférence entre 100 et 250 g/I, de manière encore préférée entre 150 et 220 g/I. Un problème avec ce type de procédé de traitement est que l'effluent traité collecté en sortie du réacteur se trouve en conditions sous-critique ou supercritique, à une température élevée (entre 350 degrés Celsius et 600 degrés Celsius). Cela a pour conséquence que les équipements de l'installation situés en aval du réacteur doivent être adaptés pour supporter de telles conditions opératoires.

La présente invention vise donc à perfectionner le procédé tel que décrit dans les documents WO 2012/095391 ou WO 02/20414 pour optimiser leur mise en oeuvre à l'échelle industrielle, en particulier en termes de coût, d'utilisation de matières premières et d'énergie. Elle vise en particulier à améliorer le bilan énergétique du procédé d'oxydation hydrothermale en conditions de démarrage sous-critiques ou supercritiques, par exemple en simplifiant les équipements utilisés en aval de la réaction d'oxydation hydrothermale, et en limitant les coûts d'investissement et de fonctionnement de l'installation adaptée pour la mise en oeuvre dudit procédé.

RESUME DE L'INVENTION Le demandeur a résolu ce problème technique par la mise en oeuvre d'une étape de trempe permettant de refroidir l'effluent traité obtenu en sortie du réacteur d'oxydation hydrothermale en conditions de démarrage sous- critiques ou supercritiques, la trempe étant réalisée en injectant un liquide de refroidissement dans l'effluent traité collecté en sortie du réacteur. Un objet de la présente invention a donc trait à un procédé de traitement d'effluent aqueux par oxydation hydrothermale en conditions de démarrage sous-critiques ou supercritiques, comprenant des étapes de : - mettre en contact dans un réacteur (4) l'effluent à traiter avec un oxydant pour réaliser une oxydation hydrothermale de l'effluent dans le réacteur de manière à produire un effluent traité, et - injecter un liquide de refroidissement dans l'effluent traité collecté en sortie du réacteur (4), le liquide de refroidissement comprenant au moins 95%, 25 de préférence au moins 99% en poids d'eau par rapport au poids total du liquide de refroidissement. Un autre objet de la présente invention concerne une installation adaptée pour la mise en oeuvre de ce procédé de traitement, ladite installation comprenant : 30 - un réacteur (4) propre à recevoir en entrée l'effluent à traiter et un oxydant pour réaliser une oxydation hydrothermale de l'effluent dans le réacteur (4) de manière à produire un effluent traité, et - une pompe de trempe (5) pour injecter un liquide de refroidissement sous pression dans l'effluent traité collecté en sortie du réacteur (4), le liquide de refroidissement injecté comprenant au moins 95%, de préférence au moins 99% en poids d'eau par rapport au poids total du liquide de refroidissement, et le liquide de refroidissement injecté étant de préférence à une température comprise entre 5°C et 80°C, de manière encore préférée entre 15°C et 45°C, de manière encore préférée entre 15°c et 30°C. PRESENTATION DES DESSINS La figure 1 représente schématiquement une installation de traitement d'effluents aqueux par oxydation hydrothermale en conditions de démarrage sous-critiques ou supercritiques conforme à un mode de réalisation de l'invention.

DEFINITIONS Au sens de la présente invention, on entend par « DTO » ou « demande totale en oxygène » la masse d'02 (dioxygène) nécessaire pour effectuer l'oxydation complète d'un litre de déchet organique, et/ou inorganique, c'est-à-dire la décomposition totale du déchet en CO2 et H2O, etc... en conditions d'oxydation thermique. La DTO est exprimée en g/L. La mesure de la DTO peut notamment être effectuée selon la procédure suivante. Un volume échantillon de l'effluent à analyser est introduit dans un four à 1200°C par exemple, dans lequel circule un flux contrôlé d'02 gazeux. Ce flux d'oxygène est mesuré en sortie du four, par exemple à l'aide d'un détecteur au zirconium.

L'oxydation thermique de l'effluent dans le four est supposée totale à cette température, et entraîne une baisse du flux d'oxygène mesuré en sortie. La mesure du flux d'oxygène consommé par la réaction permet d'exprimer la DTO en g d'02 par litre de déchet. On mentionnera également le terme « DCO » ou « demande chimique 30 en oxygène », qui au sens de la présente invention se définit comme étant la masse d'02 nécessaire pour effectuer l'oxydation complète d'un litre de déchet organique, et/ou inorganique, c'est-à-dire la décomposition totale du déchet en CO2 et H2O, etc... en conditions d'oxydation chimique. La mesure de la DCO peut notamment être effectuée au moyen d'un DCO-mètre usuel, par exemple tel que décrit dans les normes NFT90-101 et IS015705. La mesure de la DCO peut notamment être effectuée selon la procédure suivante. Un volume échantillon de l'effluent à analyser est introduit dans un tube commercial comprenant du dichromate de potassium, puis le tube est introduit dans un four à 148°c pendant deux heures. Le tube est ensuite sorti du four, et une mesure colorimétrique à la longueur d'onde 605 nm est effectuée. Le DCO-mètre, qui est étalonné, donne directement une valeur de DCO par corrélation avec la valeur d'absorbance mesurée. En conduite industrielle en continu, les effluents sont caractérisés par leur DTO (Demande Totale en Oxygène), dont la valeur est très proche expérimentalement de la DCO. De manière générale, on observe une différence d'au plus 5% entre les valeurs mesurées de DTO et de DCO.

Par « effluent à traiter » ou « effluent aqueux à traiter », on entend au sens de la présente invention un effluent aqueux possédant une DTO par exemple comprise entre 20 et 400 g/L, de préférence comprise entre 100 et 250 g/L, de manière encore préférée comprise entre 150 et 220 g/L. L'effluent aqueux à traiter est susceptible de contenir des déchets organiques ou inorganiques. Ainsi, l'effluent aqueux, une fois traité, c'est-à-dire après avoir subi le procédé selon la présente invention, est susceptible de contenir des sels minéraux ou métalliques, et/ou des oxydes métalliques, tels que listés ci-dessus par exemple. Des valeurs de DTO inférieures à 400 g/L permettent d'éviter une élévation trop importante de la température au sein du réacteur lors de la réaction d'oxydation hydrothermale, qui pourrait conduire à endommager celui- ci. En outre, des valeurs de DTO supérieures à 100 g/L permettent de rendre le procédé d'oxydation hydrothermale autotherme, la réaction d'oxydation produisant une chaleur suffisante pour s'auto-entretenir, et la chaleur résiduelle pouvant être avantageusement recyclée dans d'autres étapes du procédé ou réutilisée pour produire de l'électricité. Comme exemple d'effluent aqueux à traiter, on peut notamment citer les boues urbaines et industrielles, les eaux issues de procédés industriels, les eaux usées, les eaux contenant des pesticides, les huiles et/ou solvants usagés, les déchets complexes et/ou toxiques et réfractaires. Par « effluent traité final » ou « effluent liquide traité final », on entend au sens de la présente invention l'effluent liquide ou phase liquide issu de l'étape de séparation de l'effluent traité. Outre un traitement par oxydation hydrothermale, cet effluent traité a subi d'éventuels traitements additionnels subséquents. L'effluent traité final peut être apte à être rejeté tel quel dans l'environnement. Cet effluent traité final est essentiellement constitué d'eau (à au moins 95% en poids, de préférence au moins 99% en poids d'eau par rapport au poids total de l'effluent traité final). Par « oxydation hydrothermale en conditions de démarrage supercritiques », on entend au sens de la présente invention que l'oxydation hydrothermale est conduite dès l'entrée du réacteur dans des conditions de pression et de température telles que l'eau, qui est le solvant de la réaction et 15 donc le constituant majoritaire du mélange réactionnel, est sous forme de fluide supercritique. Le point supercritique de l'eau correspond à la température d'environ 374°C à une pression d'environ 221 bars. Typiquement, la température initiale de l'effluent à l'entrée du réacteur dans lequel a lieu l'oxydation hydrothermale est de préférence comprise entre 374°C et 600°C, et 20 à une pression comprise entre 221 et 300 bars. Par « oxydation hydrothermale en conditions de démarrage sous-critiques », on entend au sens de la présente invention que l'oxydation hydrothermale est conduite selon un procédé dans lequel l'effluent (comprenant le déchet à traiter) est traité au sein d'un réacteur en introduisant l'agent 25 oxydant en au moins un point d'injection, ce qui permet d'augmenter la température de l'effluent, d'une température initiale sous-critique jusqu'à une température sous-critique plus élevée ou supercritique. Typiquement, la température initiale sous-critique de l'effluent à l'entrée du réacteur dans lequel a lieu l'oxydation hydrothermale est de préférence comprise entre 20°C et 30 373°C, de manière encore préférée comprise entre 150°C et 350°C, de manière encore préférée comprise entre 250°C et 350°C, et à une pression comprise entre 1 et 300 bars, de préférence comprise entre 15 bars et 300 bars, de manière encore préférée entre 15 bars et 250 bars, de manière préférée entre toutes entre 221 et 250 bars. L'étape d'oxydation hydrothermale en conditions de démarrage sous-critiques selon l'invention est de préférence effectuée selon un procédé en continu. Avantageusement le réacteur utilisé est un réacteur tubulaire tel que décrit dans WO 02/20414. Par « agent oxydant », on entend au sens de la présente invention un agent chimique capable d'oxyder les déchets organiques et inorganiques contenu dans l'effluent aqueux. On appellera dans la présente invention « réacteur d'oxydation hydrothermale » le réacteur dans lequel est mise en oeuvre la réaction d'oxydation hydrothermale. Ce réacteur est de préférence tel que décrit dans les demandes internationales WO 02/20414 ou WO 2012/095391. Ainsi, de manière particulièrement préférée, le réacteur d'oxydation hydrothermale est tubulaire et comprend plusieurs points d'injection de l'agent oxydant, avantageusement trois points d'injection. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La présente invention concerne en premier lieu un procédé de traitement d'effluent aqueux par oxydation hydrothermale en conditions de démarrage sous-critiques ou supercritiques, comprenant des étapes de : - mettre en contact dans un réacteur (4) l'effluent à traiter avec un oxydant pour réaliser une oxydation hydrothermale de l'effluent dans le réacteur de manière à produire un effluent traité, et - injecter un liquide de refroidissement dans l'effluent traité collecté en sortie du réacteur (4), le liquide de refroidissement comprenant au moins 95%, de préférence au moins 99% en poids d'eau par rapport au poids total du liquide de refroidissement. L'étape d'injection d'eau constitue la « trempe ». Avantageusement, le procédé selon l'invention comprend en outre une étape de : - séparer l'effluent traité en une phase liquide et une phase gazeuse, le liquide de refroidissement injecté dans l'effluent traité étant une fraction de ladite phase liquide. Ainsi, le liquide de refroidissement est préférentiellement constitué d'une fraction de ladite phase liquide.

De préférence, le liquide de refroidissement est à une température comprise entre 5°C et 80°C, de préférence entre 15°C et 45°C, de manière encore préférée entre 15°C et 30°C. Avantageusement, le liquide de refroidissement possède une DTO inférieure ou égale à 300 mg/L, de préférence inférieure ou égale à 100 mg/L, de manière encore préférée inférieure ou égale à 50 mg/L. Le liquide de refroidissement est ainsi de préférence essentiellement constitué d'eau. En outre, pour cette injection, le liquide de refroidissement est de préférence pressurisé à la pression du procédé, c'est-à-dire à une pression comprise entre 1 et 300 bars, de préférence comprise entre 15 bars et 300 15 bars, de manière encore préférée entre 15 bars et 250 bars, de manière préférée entre toutes entre 221 et 250 bars., typiquement à l'aide d'une pompe à haute pression. Il est à noter que l'effluent en sortie du réacteur d'oxydation hydrothermale est essentiellement en phase supercritique. En particulier, la 20 température de l'effluent en sortie du réacteur d'oxydation hydrothermale est comprise entre 350°C et 600°C, par exemple entre 374°C et 600°C de préférence entre 500°C et 600°C dans le cas de l'oxydation hydrothermale en conditions de démarrage supercritique, ou à une température comprise entre 350°c et 374°c dans le cas de l'oxydation hydrothermale en conditions de 25 démarrage en conditions sous-critiques, et sa pression est comprise entre 1 et 300 bar, de préférence entre 15 et 300 bars, et de manière encore préférée entre 221 et 250 bar. Cette étape dite de « trempe » entraine ainsi un refroidissement du fluide à une température intermédiaire avantageusement comprise entre 25°C 30 et 350°C, de préférence entre 260°C et 340°C. Dans ces gammes de températures, le fluide après injection est sous forme d'un mélange liquide /fluide supercritique.

Le débit de liquide de refroidissement injecté est typiquement adapté à l'aide d'une pompe à haute pression de manière à obtenir une température de mélange définie. Ainsi, le débit de liquide de refroidissement injecté est déterminé en fonction de la température de l'effluent en sortie du réacteur, de la température de l'eau ou de l'effluent liquide traité final et de la température souhaitée. Dans un mode de réalisation particulier, le procédé est automatisé. Pour ce faire, une pompe à haute pression qui contrôle le débit de liquide de refroidissement injecté est par exemple reliée à des capteurs de température situés en aval du point d'injection. Le débit de liquide de refroidissement injecté est alors modulé automatiquement par la pompe en fonction de la température de consigne donnée. Par exemple, si la température du fluide après injection est inférieure à la température de consigne, la puissance de la pompe à haute pression est diminuée, ce qui entraîne une diminution du débit de liquide de 15 refroidissement. A l'inverse, si la température du fluide après injection est supérieure à la température de consigne, la puissance de la pompe à haute pression est augmentée, ce qui entraîne une augmentation du débit de liquide de refroidissement. Le débit d'eau à injecter par le système de trempe peut être calculé en 20 se basant sur les propriétés thermodynamiques des espèces en présences. Typiquement, le flux en sortie de réacteur étant composé majoritairement d'eau (au moins 95% en masse). La méthode de calcul qui permet de déterminer la quantité de liquide de refroidissement à injecter afin de diminuer la température en sortie de réacteur se base sur la formule suivante : 25 AH = m x Cp x AT où AH est la différence d'enthalpie, exprimée en Joules.h-1, m le débit massique du fluide en kg.h-1, Cp la capacité calorifique du fluide (exprimée en J.kg-1.K-1), et AT la différence de température en Kelvin. Soit trois températures TO, T1 et T2 définies respectivement comme TO 30 la température de l'effluent en sortie de réacteur, T1 la température d'eau ou de l'effluent liquide traité final injecté par le système de trempe et T2 la température à atteindre (comprise entre TO et T1). Pour atteindre la température T2 après injection d'eau ou de l'effluent liquide traité final à la température T1, il faut que la différence d'enthalpie entre les points 0 et 2 (AH2- 0) soit égale à la différence d'enthalpie entre 1 et 2 (AH1-2), soit : moCPAT2-Tol = miCP1T2-Ti I où mo est le débit de l'effluent en sortie de réacteur, Cpo est la capacité calorifique de l'effluent en sortie de réacteur, mi est le débit de l'eau ou de l'effluent liquide traité final à injecter par le système de trempe, et Cpi est la capacité calorifique de l'eau ou de l'effluent liquide traité final de trempe. Donc pour une température T2 désirée, l'équation permet de déterminer mi le débit massique de l'eau ou de l'effluent liquide traité final à injecter. Les autres variables sont soit des paramètres de l'installation (mo, To et Ti) soit sont des constantes thermodynamiques connues (Cpo et Cpi). A titre d'exemple, pour un système où l'on souhaiterait réaliser la trempe d'un effluent sortant du réacteur à 100kg/h, à la pression de 250 bar et la température de 550°C, pour atteindre la température de 320°C à la même pression, avec un effluent liquide traité final injecté à 250 bar et 30°C, et si on assimile le liquide de refroidissement à de l'eau pure, le calcul indique un débit de liquide de refroidissement à injecter (mi) d'environ 150kg/h, en prenant en considération les données thermodynamiques de l'eau.

Par exemple, le débit d'effluent en sortie du réacteur d'oxydation hydrothermale est compris entre 100 et 150 kg/h, de manière encore préférée entre 100 et 120 kg/h. Dans ce cas, le débit de liquide de refroidissement injecté est compris entre 100 et 250 kg/h, de préférence entre 150 kg/h et 250 kg/h, de manière encore préférée entre 150 kg/h et 200 kg/h.

Avantageusement, le débit de liquide de refroidissement injecté est compris entre 0,5 et 3 fois la valeur du débit d'effluent en sortie du réacteur d'oxydation hydrothermale, de préférence entre 1 et 2 fois la valeur du débit d'effluent en sortie du réacteur d'oxydation hydrothermale, de préférence environ 2 fois la valeur du débit d'effluent en sortie du réacteur d'oxydation hydrothermale. Le procédé selon la présente invention est de préférence continu.

Lorsque le procédé est continu, un appoint d'eau extérieure est uniquement nécessaire lors de la phase de démarrage du procédé. Suite à cette phase de démarrage (i.e. en régime permanent), l'effluent liquide traité final est recyclé pour être utilisé dans l'étape de trempe en tant que liquide de refroidissement, après pressurisation comme indiqué ci-dessus. Lorsque le liquide de refroidissement est uniquement constitué d'effluent liquide traité final, aucun appoint d'eau n'est donc utilisé lorsqu'on atteint le régime permanent. Concernant la mise en oeuvre de l'oxydation hydrothermale en conditions de démarrage sous-critiques ou supercritiques et ses modes de réalisations préférés, on pourra se reporter à la demande WO 02/20414 ou WO 2012/095391 qui détaille ces aspects. Dans une variante avantageuse du procédé, l'effluent après trempe est utilisé pour préchauffer l'effluent avant traitement par oxydation hydrothermale en conditions de démarrage sous-critiques ou supercritiques (effluent à traiter). 15 Cette variante est particulièrement avantageuse car elle permet d'une part de diminuer encore la température de l'effluent après trempe, et de préchauffer l'effluent à traiter. Dans cette variante, un appoint de chaleur (apporté par exemple par un préchauffeur) est uniquement nécessaire lors de la phase de démarrage du procédé. Par la suite, le procédé est « autotherme », c'est-à-dire 20 qu'aucun apport de chaleur extérieur n'est nécessaire pour assurer le préchauffage de l'effluent à traiter. De manière avantageuse, l'oxydant utilisé lors de cette étape d'oxydation hydrothermale en conditions de démarrage sous-critiques ou supercritiques ne comprend pas de peroxyde d'hydrogène (H202). De manière 25 encore préférée, il est essentiellement constitué ou constitué uniquement de dioxygène (02). Avantageusement, l'agent oxydant n'est pas injecté en mélange avec un additif, en particulier l'agent oxydant n'est pas injecté en même temps qu'un autre agent oxydant ou avec un agent refroidissant. De manière préférée entre toutes, l'agent oxydant est injecté sous forme d'oxygène 30 supercritique pur.En particulier, si l'effluent obtenu à l'issue de l'étape d'oxydation hydrothermale en conditions de démarrage sous-critiques ou supercritiques contient des sels métalliques ou minéraux, ceux-ci sont éliminés sous forme de déchets solides par décantation et/ou filtration de l'effluent traité. Cette étape est par exemple effectuée après l'étape de trempe et une étape supplémentaire de refroidissement. Le fluide (sous forme de mélange liquide fluide supercritique ou préférentiellement sous forme de liquide) débarrassé de ces déchets solides subit ensuite l'étape de détente, qui génère des gaz d'une part, comprenant essentiellement du CO2 et de la vapeur d'eau, éventuellement en mélange avec du N2 et/ou de l'02, et une phase liquide, qui est essentiellement constituée d'eau liquide d'autre part. La phase liquide ainsi obtenue à l'issue de l'étape d'oxydation hydrothermale et des traitements 10 optionnels subséquents possède de préférence une teneur en sels très faible. On notera que dans la présente invention, l'étape de trempe a lieu en sortie du réacteur d'oxydation hydrothermale. Ainsi, aucune étape d'oxydation hydrothermale n'a lieu après l'étape de trempe, et on n'injecte aucun réactif supplémentaire (en particulier oxydant ou effluent à traiter) dans l'effluent traité 15 obtenu après l'étape de trempe. La présente invention concerne également une installation de traitement d'effluents aqueux par oxydation hydrothermale en conditions de démarrage sous-critiques ou supercritiques, comprenant : 20 - un réacteur (4) propre à recevoir en entrée l'effluent à traiter et un oxydant pour réaliser une oxydation hydrothermale de l'effluent dans le réacteur (4) de manière à produire un effluent traité, et - une pompe de trempe (5) pour injecter un liquide de refroidissement sous pression dans l'effluent traité collecté en sortie du réacteur (4), le liquide 25 de refroidissement injecté comprenant au moins 95%, de préférence au moins 99% en poids d'eau par rapport au poids total du liquide de refroidissement, et le liquide de refroidissement injecté étant de préférence à une température comprise entre 5°C et 80°C, de manière encore préférée entre 15°C et 45°C, de manière encore préférée entre 15°c et 30°C. 30 La pompe de trempe est ainsi située en aval du réacteur d'oxydation hydrothermale. Avantageusement, l'installation selon l'invention comprend en outre : - un séparateur (8) pour séparer l'effluent traité en une phase liquide et une phase gazeuse, le liquide de refroidissement injecté par la pompe de trempe (5) dans l'effluent traité étant une fraction de la phase liquide issue du séparateur (8).

De préférence, le réacteur d'oxydation hydrothermale (4) comprend plusieurs points d'injection de l'oxydant, pour réaliser l'oxydation hydrothermale de l'effluent à traiter en conditions de démarrage sous-critiques ou supercritiques. Avantageusement, l'installation selon l'invention comprend en outre un échangeur de chaleur (2) propre à recevoir en entrée d'une part l'effluent à traiter avant traitement par oxydation hydrothermale, et d'autre part l'effluent traité dans lequel du liquide de refroidissement a été préalablement injecté, pour préchauffer l'effluent à traiter par échange thermique avec l'effluent traité. La figure 1 représente un mode de réalisation particulier de l'installation. Ainsi, sur la figure 1, l'installation comprend : - une cuve de stockage (non représentée) de l'effluent à traiter adaptée pour stocker l'effluent à traiter; - une pompe d'alimentation (1) agencée en sortie de la cuve de stockage pour prélever l'effluent à traiter de la cuve de stockage et l'injecter zo vers un échangeur de chaleur (2) de l'installation de traitement ; - un échangeur de chaleur (2) servant à préchauffer l'effluent à traiter ; - un préchauffeur électrique (3), utile en régime transitoire pour le démarrage de l'installation ; - un réacteur d'oxydation hydrothermale (4), de préférence tubulaire et 25 comprenant plusieurs points d'injection (de préférence trois points d'injection) de l'oxydant ; - une pompe de trempe (5) - un refroidisseur (6) ; - une vanne de détente (7) ; 30 - un séparateur (8), La cuve de stockage permet de stocker l'effluent à traiter, et d'alimenter en continu la pompe d'alimentation (1).

La pompe d'alimentation (1) injecte sous pression l'effluent à traiter dans l'échangeur de chaleur (2). L'effluent à traiter passe de la pression atmosphérique à une pression de préférence comprise entre 1 et 300 bar, de préférence entre 15 et 300 bar, et de manière encore préférée entre 221 et 250 bar. A ce stade, l'effluent à traiter est à l'état liquide et à une température comprise entre 5°C et 45°C, de préférence entre 15°C et 30°C. L'échangeur de chaleur (2) permet de chauffer l'effluent à traiter en sortie de la pompe (1) par échange de chaleur avec l'effluent traité après l'étape de trempe. La température de l'effluent est alors comprise entre 25°C et 374°C, de préférence entre 250°C et 340°C. L'échangeur transfère une partie de la chaleur de l'effluent obtenu après trempe à l'effluent à traiter utilisé comme réactif de la réaction d'oxydation hydrothermale. Un tel dispositif permet de minimiser la consommation d'énergie globale du procédé. Le réchauffeur électrique (3) permet de chauffer l'effluent à traiter lors 15 de la phase transitoire de démarrage du procédé lorsque l'effluent en sortie du réacteur n'a pas atteint une température suffisante pour porter l'effluent à traiter à une température comprise entre 25 et 374°C, de préférence comprise entre 250°C et 340°C. Ainsi, selon une variante avantageuse, le réchauffeur est utilisé 20 uniquement en mode transitoire puisque l'effluent après la trempe est utilisé pour préchauffer l'effluent avant traitement par oxydation hydrothermale en conditions de démarrage sous-critiques ou supercritiques. Le réacteur (4) reçoit en entrée l'effluent à traiter issue de l'échangeur (2) ou du réchauffeur électrique (3). Le réacteur (4) reçoit en entrée d'une part 25 l'effluent à traiter, et d'autre part l'oxydant, de préférence de l'oxygène sous pression, nécessaire à la réaction d'oxydation hydrothermale. L'effluent circule dans le réacteur. L'oxygène est injecté en différents points du réacteur (de préférence 3 points) le long du trajet de circulation de l'effluent. Les vannes 9, 10 et 11 contrôlent le débit du dioxygène pressurisé (oxydant), éventuellement 30 en phase supercritique, injecté dans le réacteur (4) en chacun des trois points d'injection.

L'effluent collecté en sortie du réacteur (4) possède une DTO de préférence inférieure à 300 mg/L, et est à une température comprise entre 350°C et 600°C, de préférence entre 374°C et 600°C, de manière encore préférée 500°C et 600°C, et sa pression est comprise entre 1 et 300 bar, de préférence entre 15 et 300 bar, et de manière encore préférée entre 221 et 250 bar. La pompe de trempe (5), typiquement une pompe à haute pression, injecte sous pression l'effluent liquide traité final qui vient se mélanger à l'effluent collecté directement en sortie du réacteur (4). L'effluent liquide traité final, qui est à une température comprise entre 5°C et 80°C de préférence entre 15°C et 25°C, passe de la pression atmosphérique à une pression de préférence comprise entre 1 et 300 bar, de préférence entre 15 et 300 bar, et de manière encore préférée entre 221 et 250 bar. Le mélange ainsi obtenu se présente sous forme d'un mélange liquide/fluide supercritique à la pression du procédé, qui est comprise entre 1 et 300 bar, de préférence entre 15 et 300 bar, et de manière encore préférée entre 221 et 250 bar, et à une température comprise entre 25 et 350°C, de préférence entre 260°C et 350°C, de préférence entre 320 et 340°C. L'étape de trempe permet donc de diminuer la température de l'effluent zo en sortie du réacteur d'une température pouvant être comprise entre 350°C et 600°C, à une température sous critique, sans dissipation d'énergie de la phase aqueuse vers l'extérieure. L'effluent biphasique ainsi obtenu est alors injecté dans l'échangeur thermique (2) pour réchauffer l'effluent à traiter en entrée du réacteur (4). 25 Par exemple, l'effluent en sortie de l'échangeur (2), qui est alors à une température comprise entre 200°C et 250°C, est refroidi par un refroidisseur (6) jusqu'à une température comprise entre 15°C et 100°C, de préférence 15°C et 30°C. Le refroidisseur permet avantageusement de valoriser l'énergie thermique de l'effluent en l'utilisant par exemple pour la génération d'électricité 30 ou pour le chauffage (réseau de vapeur ou autre). Puis l'effluent refroidi ainsi obtenu en sortie du refroidisseur (6) subit une détente grâce à la vanne de détente (7). L'effluent passe alors sous pression atmosphérique. Il se présente sous forme d'un mélange de gaz et de liquide, la phase gazeuse comprenant notamment du CO2 et de l'02, éventuellement en mélange avec du N2, et le liquide étant essentiellement constitué d'eau ne contenant plus de matière organique.

Le séparateur (8) permet de séparer la phase gazeuse de la phase liquide. L'effluent liquide obtenu à ce stade du traitement possède une DTO inférieure à 300 mg/L, de préférence inférieure à 100 mg/L, de manière encore préférée inférieure à 50 mg/L. En outre, une partie de la phase liquide (effluent liquide traité final) est prélevée en sortie du séparateur pour alimenter, de préférence en continu, la pompe de trempe (5). Un tel dispositif permet de minimiser la consommation d'énergie globale du procédé. La présente invention permet également l'utilisation d'échangeurs de chaleur fonctionnant en conditions de démarrage sous-critiques ou supercritiques (en phases liquides) pour le préchauffage de l'effluent aqueux, la récupération de la chaleur et la valorisation énergétique du procédé d'oxydation hydrothermale est ainsi optimisé au regard d'échangeurs fonctionnant en conditions supercritiques. Les échangeurs de chaleur sont donc simplifiés dans leur conception, présentent une meilleure efficacité d'échange, et une meilleure opérabilité due à une diminution de leur encrassement/colmatage. La diminution de la température du fluide sortant du réacteur permet l'utilisation de matériaux de construction plus courants et moins onéreux. En particulier, on évite le recours à des échangeurs de chaleur et moyens d'amenée en superalliage de type INCONEL®, superalliage de nickel et de chrome résistant aux fortes températures et pressions de l'effluent en phase supercritique (effluent en sortie du réacteur d'oxydation). Grâce à l'introduction de l'étape de trempe, des moyens d'amenées en matériau courant tel que l'acier inoxydable suffisent.

En outre, dans une variante avantageuse, ce dispositif permet des économies d'eau considérable, car un appoint d'eau extérieure est uniquement nécessaire lors de la phase de démarrage du procédé. En effet, l'utilisation de l'effluent traité final permet de réduire la consommation d'eau dans le procédé d'oxydation hydrothermale en conditions de démarrage sous-critiques ou supercritiques. Par ailleurs, le procédé ainsi que l'installation proposés permettent d'optimiser les échanges de chaleurs et de minimiser les apports énergétiques extérieurs.

Claims

REVENDICATIONS1. Procédé de traitement d'effluent aqueux par oxydation hydrothermale en conditions de démarrage sous-critiques ou supercritiques, comprenant des étapes de : - mettre en contact dans un réacteur (4) l'effluent à traiter avec un oxydant pour réaliser une oxydation hydrothermale de l'effluent dans le réacteur de manière à produire un effluent traité, et - injecter un liquide de refroidissement dans l'effluent traité collecté en sortie du réacteur (4), le liquide de refroidissement comprenant au moins 95%, de préférence au moins 99% en poids d'eau par rapport au poids total du liquide de refroidissement.
2. Procédé selon la revendication 1, comprenant en outre une étape de : - séparer l'effluent traité en une phase liquide et une phase gazeuse, le liquide de refroidissement injecté dans l'effluent traité étant une fraction de la phase liquide.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la phase liquide possède une 20 DTO inférieure ou égale à 300 mg/L, de préférence inférieure ou égale à 100 mg/L, de manière encore préférée inférieure ou égale à 50 mg/L.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le liquide de refroidissement injecté présente une température comprise entre 5°C et 80°C, 25 de préférence entre 15°C et 30°C, de manière encore préférée entre 15°C et 25°C.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le liquide de refroidissement injecté dans l'effluent traité est de préférence pressurisé à la 30 pression du procédé, qui est comprise entre 1 et 300 bar, de préférence entre 15 et 300 bar, et de manière encore préférée entre 221 et 250 bar, typiquement à l'aide d'une pompe à haute pression.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel l'effluent traité en sortie du réacteur d'oxydation hydrothermale présente une température comprise entre 350°C et 600°C, par exemple entre 374°C et 600°C de préférence entre 500°C et 600°C dans le cas de l'oxydation hydrothermale supercritique, et la pression du procédé, qui est comprise entre 1 et 300 bar, de préférence entre 15 et 300 bar, et de manière encore préférée entre 221 et 250 bar.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le débit de liquide de refroidissement injecté est compris entre 0,5 et 3 fois la valeur du débit d'effluent en sortie du réacteur d'oxydation hydrothermale, de préférence entre 1 et 2 fois la valeur du débit d'effluent en sortie du réacteur d'oxydation hydrothermale.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel l'étape d'injection du liquide de refroidissement injecté dans l'effluent traité produit un mélange liquide/fluide supercritique à la pression du procédé, qui est comprise entre 1 et 300 bar, de préférence entre 15 et 300 bar, et de manière encore préférée entre 221 et 250 bar, et à une température comprise entre 25 et 350°C, de préférence entre 260°C et 350°C, de préférence entre 320 et 340°C.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, comprenant une étape de : - préchauffer l'effluent à traiter avant traitement par oxydation hydrothermale, 25 par échange thermique avec l'effluent traité dans lequel du liquide de refroidissement a été préalablement injecté.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel le procédé est continu. 30
11. Installation de traitement d'effluents aqueux par oxydation hydrothermale en conditions de démarrage sous-critiques ou supercritiques, comprenant :- un réacteur (4) propre à recevoir en entrée l'effluent à traiter et un oxydant pour réaliser une oxydation hydrothermale de l'effluent dans le réacteur (4) de manière à produire un effluent traité, et - une pompe de trempe (5) pour injecter un liquide de refroidissement sous pression dans l'effluent traité collecté en sortie du réacteur (4), le liquide de refroidissement injecté comprenant au moins 95%, de préférence au moins 99% en poids d'eau par rapport au poids total du liquide de refroidissement, et le liquide de refroidissement injecté étant de préférence à une température comprise entre 5°C et 80°C, de manière encore préférée entre 15°C et 30°C, de manière encore préférée entre 15°c et 25°C.
12. Installation selon la revendication 11, comprenant : - un séparateur (8) pour séparer l'effluent traité en une phase liquide et une phase gazeuse, le liquide de refroidissement injecté par la pompe de trempe (5) dans l'effluent traité étant une fraction de la phase liquide issue du séparateur (8).
13. Installation selon l'une des revendications 11 et 12, dans laquelle le réacteur d'oxydation hydrothermale (4) comprend plusieurs points d'injection de l'oxydant, pour réaliser l'oxydation hydrothermale de l'effluent à traiter en conditions de démarrage sous-critiques ou supercritiques.
14. Installation selon l'une des revendications 11 à 13, comprenant en outre un échangeur de chaleur (2) propre à recevoir en entrée d'une part l'effluent à traiter avant traitement par oxydation hydrothermale, et d'autre part l'effluent traité dans lequel du liquide de refroidissement a été préalablement injecté, pour préchauffer l'effluent à traiter par échange thermique avec l'effluent traité.