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FR3016642A1 - - Google Patents

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FR3016642A1
FR3016642A1 FR1450545A FR1450545A FR3016642A1 FR 3016642 A1 FR3016642 A1 FR 3016642A1 FR 1450545 A FR1450545 A FR 1450545A FR 1450545 A FR1450545 A FR 1450545A FR 3016642 A1 FR3016642 A1 FR 3016642A1
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FR
France
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monomer
meth
syrup
acrylic
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FR1450545A
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FR3016642B1 (fr
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Pierre Gerard
Michel Glotin
Sebastien Taillemite
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Publication date
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Priority to CN201580015450.0A priority patent/CN106459434B/zh
Priority to US15/113,206 priority patent/US10500339B2/en
Priority to PCT/EP2015/051263 priority patent/WO2015110534A1/fr
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Abstract

La présente invention concerne un procédé d'imprégnation pour un substrat fibreux, une composition liquide pour la mise en œuvre de ce procédé et le substrat fibreux imprégné obtenu. Le substrat fibreux imprégné est approprié pour la fabrication de pièces ou d'articles mécaniques ou structurels. La présente invention concerne en particulier un procédé industriel pour l'imprégnation d'un substrat fibreux ou de fibres longues avec une composition liquide visqueuse contenant principalement des composants méthacryliques, vinyliques ou acryliques, sous la forme de monomères ou de polymères. Cette composition visqueuse est nommée ci-après sirop monomère liquide. L'invention concerne également un substrat fibreux pré-imprégné avec ledit sirop, qui est utile pour la fabrication de pièces ou d'articles mécaniques ou structurels. Plus particulièrement, l'imprégnation d'un substrat fibreux avec le sirop monomère est réalisée dans un moule. La présente invention concerne également un procédé de fabrication pour la fabrication de pièces ou d'articles mécaniques ou structurels, et des pièces mécaniques ou structurelles tridimensionnelles obtenues par ce procédé.

Description

Procédé d'imprégnation pour un substrat fibreux, sirop monomère liquide pour le procédé d'imprégnation, sa méthode de polymérisation et article structurel obtenu [Domaine de l'invention] [1] La présente invention concerne un procédé d'imprégnation pour un substrat fibreux, une composition liquide pour la mise en oeuvre de ce procédé et le substrat fibreux imprégné obtenu. Le substrat fibreux imprégné est approprié pour la fabrication de pièces ou d'articles mécaniques ou structurels. [2] La présente invention concerne en particulier un procédé industriel pour l'imprégnation d'un substrat fibreux ou de_fibres longues avec une composition liquide visqueuse contenant principalement des composants méthacryliques, vinyliques ou acryliques, sous la forme de monomères ou de polymères. Cette composition visqueuse est nommée ci-après sirop monomère liquide. L'invention concerne également un substrat fibreux pré-imprégné avec ledit sirop, qui est utile pour la fabrication de pièces ou d'articles mécaniques ou structurels. [003] Plus particulièrement, l'imprégnation d'un substrat fibreux avec le sirop monomère est réalisée dans un moule. [4] La présente invention concerne également un procédé de fabrication pour la fabrication de pièces ou d'articles mécaniques ou structurels, et des parties mécaniques ou structurelles 25 tridimensionnelles obtenues par ce procédé. [Problème technique] [5] Les pièces ou articles mécaniques ou structurels qui doivent absorber des contraintes élevées pendant leur utilisation 30 sont largement fabriqués à partir de matériaux composites. Un matériau composite est une combinaison macroscopique de deux matériaux non miscibles ou plus. Le matériau composite est constitué d'au moins un matériau de matrice qui forme une phase continue pour la cohésion de la structure et d'un matériau 35 renforçant présentant diverses architectures pour les propriétés mécaniques. [6] L'objectif lors de l'utilisation de matériaux composites est d'obtenir à partir du matériau composite des performances qui ne sont pas disponibles à partir de ses constituants séparés s'ils sont utilisés seuls. Par conséquent, les matériaux composites sont largement utilisés dans plusieurs secteurs industriels tels que par exemple le bâtiment, l'automobile, l'aérospatial, les transports, les loisirs, l'électronique et le sport, notamment en raison de leurs meilleures performances mécaniques (résistance à la traction plus élevée, module de traction plus élevé, ténacité à la rupture plus élevée) en comparaison des matériaux homogènes et de leur faible densité. [7] La classe la plus importante en termes de volume l'échelle industrielle commerciale est celle des composites à matrices organiques, dans lesquels le matériau de matrice est généralement un polymère. La matrice ou phase continue principale d'un matériau composite polymère est soit un polymère thermoplastique, soit un polymère thermodurcissable. [8] Les polymères thermodurcissables sont constitués de structures tridimensionnelles réticulées. La réticulation est obtenue par durcissement de groupes réactifs dans le composé dit prépolymère. Un durcissement peut être obtenu par exemple par chauffage des chaînes polymères afin de réticuler et durcir le matériau de manière permanente. [009] Pour préparer le matériau composite polymère, le prépolymère est mélangé avec l'autre composant, tel que des billes ou des fibres de verre, ou l'autre composant est mouillé ou imprégné, puis il est durci. Des exemples de prépolymères ou de matériau de matrice pour polymères thermodurcissables sont les polyesters insaturés, les esters de vinyle, les époxy ou les phénoliques. [010] Un désavantage majeur d'une matrice polymère thermodurcissable est sa rigidité La matrice ne peut pas facilement être façonnée en d'autres formes. Une fois le polymère durci, la forme est fixée. Ceci rend également difficile le recyclage du matériau composite thermodurcissable et des pièces ou articles mécaniques ou structurels fabriqués comprenant ledit matériau composite thermodurcissable, qui sont brûlés dans une installation de production de ciment ou mis au rebut dans une décharge. [011] Les polymères thermoplastiques consistent en des polymères linéaires ou ramifiés, qui ne sont généralement pas réticulés. Les polymères thermoplastiques sont chauffés afin de mélanger les constituants nécessaires pour la production du matériau composite, et refroidis pour le durcissement. La limite à l'utilisation de polymères thermoplastiques pour la fabrication de matériaux composites est leur viscosité élevée à l'état fondu, par exemple pour imprégner de manière homogène un substrat fibreux. Le mouillage ou l'imprégnation correcte des fibres par le polymère thermoplastique ne peuvent être obtenus que si la résine thermoplastique est suffisamment fluide. Afin d'avoir une faible viscosité ou une fluidité suffisante du polymère thermoplastique, la longueur ou la masse moléculaire de la chaîne doit être réduite. Un poids moléculaire trop faible a toutefois un impact négatif sur les performances du matériau composite et sur les pièces mécaniques ou structurels, notamment leurs propriétés mécaniques, telles que le module de déformation. [012] Une autre manière de réduire la viscosité du polymère thermoplastique dans une mesure importante est d'augmenter la température. Par conséquent, la température de travail continue est relativement élevée, supérieure à 200 °C, ce qui augmente les coûts économiques du matériau composite et des pièces mécaniques ou structurels en raison de l'implication de coûts énergétiques élevés. Par ailleurs, les polymères thermoplastiques ont tendance à se dégrader si la température est trop élevée, ce qui est particulièrement vrai pour les polymères thermoplastiques semicristallins qui ont des points de fusion élevés, tels que par exemple les polyamides tels que PA6.6, la polyéther-sulfone (PES), le polyéther-imide (PEI), la polyéth'eréther-cétone (PEEK) ou le sulfure de polyphénylène (PPS). Cette dégradation thermo-induite entraîne une diminution du poids moléculaire de la matrice polymère sur le substrat fibreux, qui est important pour la cohésion du matériau composite et des pièces mécaniques ou structurels. [13] Une autre possibilité pour imprégner le substrat fibreux est de dissoudre le polymère thermoplastique dans un solvant organique. Cette méthode nécessite toutefois une grande quantité de solvant, qui doit être évaporée. L'utilisation de grandes quantités de solvant présente des problèmes environnementaux en termes d'énergie et de pollution. [14] Une autre possibilité pour imprégner le substrat fibreux est d'utiliser les monomères respectifs pour l'imprégnation et de réaliser une polymérisation pour former le polymère thermoplastique après l'imprégnation. Cette méthode utilise toutefois généralement des monomères qui peuvent s'évaporer en partie ou qui présentent une odeur désagréable. L'utilisation de certains monomères dans un environnement ouvert présente par ailleurs des problèmes environnementaux. [15] Ce sont les limites ou les désavantages de la préparation de matériaux composites thermoplastiques, notamment avec des renforts fibreux, du procédé d'imprégnation d'un substrat fibreux et des pièces ou articles mécaniques ou structurels fabriqués comprenant ledit matériau composite thermoplastique. [16] L'objectif de la présente invention est de résoudre les 25 désavantages mentionnés ci-dessus. [17] Un objectif de la présente invention est de proposer une pièce structurale comprenant un matériau composite thermoplastique qui présente des propriétés mécaniques satisfaisantes telles 30 qu'une rigidité élevée et un module de Young d'au moins 8 GPa. [18] Un autre objectif de la présente invention est de proposer une pièce structurale comprenant un matériau composite thermoplastique présentant une résistance UV satisfaisante. 35 [019] Un autre objectif de la présente invention est de proposer une pièce structurale comprenant un matériau composite thermoplastique qui peut être transformée et mise en forme grâce à une certaine flexibilité. [20] Un autre objectif de la présente invention est de proposer 5 une pièce ou une partie structurale comprenant un matériau composite thermoplastique qui est relativement grande, et le procédé d'imprégnation d'un substrat fibreux de grande dimension. [21] Un autre objectif de la présente invention est de mouiller 10 complètement, correctement et d'une manière homogène le substrat fibreux pendant l'imprégnation. Tout défaut du mouillage des fibres, par exemple dû à des bulles et des vides, diminue les performances mécaniques de la pièce structurale. 15 [022] Un autre objectif de la présente invention est de proposer un procédé d'imprégnation d'un substrat fibreux et un sirop d'imprégnation liquide ayant une teneur en composés organiques volatils (COV) faible ou plus faible. 20 [023] Un autre objectif de la présente invention est de proposer un procédé d'imprégnation d'un substrat fibreux qui peut contenir une grande quantité d'additifs et de charges. 25 [024] Un autre objectif de la présente invention est le recyclage de la pièce structurale comprenant le matériau composite ou de pièces structurelles qui ne satisfont pas les normes de qualité ou de pièces structurelles usées. « Recyclage » est compris comme la récupération d'au moins une partie des matières premières 30 utilisées. Ceci signifie le broyage et la réutilisation du polymère thermoplastique. Ceci signifie également par exemple que le monomère de la matrice thermoplastique du matériau composite peut être récupéré. 35 [025] Un autre objectif de la présente invention est de proposer un procédé qui peut être réalisé à faible coût et permet une fabrication à grande échelle, pour la production des pièces structurelles comprenant le matériau composite thermoplastique de l'invention. Par ailleurs, le procédé doit être facile et simple à mettre en oeuvre en utilisant des composants disponibles dans le commerce. La fabrication de pièces doit également être reproductible et rapide, ce qui signifie des temps de cycle courts. [ARRIÈRE-PLAN DE L'INVENTION] Art antérieur [026] Le document FR1374046 décrit un procédé de polymérisation de monomères acryliques, notamment de monomères méthacryliques, à partir de sirops monomères-polymères en utilisant un catalyseur métallique à base d'étain. Des fibres de verre sont imprégnées avec une solution de méthanol du catalyseur d'étain. Les fibres sont ensuite imprégnées avec un sirop monomère-polymère, puis la composition est polymérisée. Le procédé utilise un catalyseur métallique et l'imprégnation est réalisée avec un sirop liquide à base de méthacrylate de méthyle. [027] Le document JP9085841 décrit la préparation d'un élément en plastique thermoplastique composite à base de tissu. Un polymère thermoplastique est dissous dans un solvant volatil et mélangé avec le matériau de base en tissu. Le solvant est évaporé et le préimprégné est découpé en formes, puis il est de nouveau revêtu avec la solution de polymère thermoplastique dans un solvant et durci par évaporation du solvant. Dans l'exemple, un polyméthacrylate de méthyle en tant que polymère thermoplastique est dissous à 15 % en poids dans un mélange de solvants constitué de méthanol, de xylène et de tétrahydrofurane afin d'imprégner le matériau fibreux. Cette méthode de préparation utilise une grande quantité de solvant qui s'évapore. [028] Le document EP0796873 décrit un sirop (méth)acrylique, procédé de préparation du sirop et un procédé de préparation d'un. 35 matériau de moulage contenant le sirop (méth)acrylique. L'objectif principal est d'avoir un sirop présentant une excellente stabilité au stockage. Le matériau de moulage peut comprendre un matériau renforçant sous la forme de fibres. Le sirop comprend principalement du méthacrylate de méthyle et, en une quantité moindre, un monomère vinylique. [029] Le document W02013/056845 décrit un matériau composite thermoplastique obtenu par polymérisation in situ d'une résine thermoplastique avec un matériau fibreux. Plus particulièrement, la présente invention concerne un matériau composite polymère obtenu par polymérisation in situ d'une résine (méth)acrylique thermoplastique et d'un matériau fibreux contenant des fibres longues et son utilisation, un procédé de fabrication d'un tel matériau composite et une pièce ou un article mécaniques ou structurels fabriqués comprenant ce matériau composite polymère. La résine (méth)acrylique comprend principalement du méthacrylate de méthyle en tant que monomère principal qui a un point d'ébullition d'environ 101 °C à 1 013 mbar et une pression de vapeur d'environ 26,7 mbar à 20 °C. [30] L'art antérieur ne décrit pas de procédé d'imprégnation pour l'imprégnation d'un substrat fibreux tel que décrit selon lequel le substrat fibreux et le sirop monomère liquide sont mis en contact avant la polymérisation selon la présente invention, ni de procédé d'imprégnation pour l'imprégnation d'un substrat fibreux utilisant principalement un monomère de méthacrylate de méthyle en tant que composant principal dans le sirop ou un autre monomère ayant un point d'ébullition inférieur à 115 °C à 1 013 mbar et une pression de vapeur supérieure à 25 mbar à 20 °C. [31] L'art antérieur ne décrit aucun procédé de fabrication pour la fabrication de pièces ou d'articles mécaniques ou structurels comprenant le procédé d'imprégnation pour l'imprégnation d'un substrat fibreux avec la composition d'un sirop monomère liquide et la polymérisation selon la présente invention. [Brève description de l'invention] [32] Étonnamment, il a été découvert qu'un procédé d'imprégnation pour l'imprégnation d'un substrat fibreux, ledit substrat fibreux étant constitué de fibres longues et ledit procédé comprenant une étape d'imprégnation dudit substrat fibreux avec un sirop monomère liquide comprenant : a) un polymère (méth)acrylique, b) au moins un monomère (A) choisi parmi un monomère (méth)acrylique ou un monomère vinylique ou leur mélange, c) au moins un initiateur ou système d'initiation pour le démarrage de la polymérisation du monomère ou des monomères, d) éventuellement un autre monomère (méth)acrylique (B), le ou les monomères (A) choisis parmi des monomères (méth)acryliques ou des monomères vinyliques ayant un point d'ébullition d'au moins 115 °C à 1 013 mbar et/ou une pression de vapeur inférieure à 25 mbar à 20 °C, et l'autre monomère (méth)acrylique (B) ayant un point d'ébullition inférieur à 115 °C à 1 013 mbar et/ou une pression de vapeur supérieure à 25 mbar à 20 °C, et ledit sirop monomère liquide ayant une viscosité dynamique d'une valeur dans la plage allant de 10 mPa*s à 10 000 mPa*s, de préférence de 50 mPa*s à 5 000 mPa*s et avantageusement de 100 mPa*s à 1 000 mPa*s, permet une imprégnation complète et correcte du substrat fibreux. [033] Étonnamment, il a également été découvert qu'un sirop 25 monomère liquide d'imprégnation pour la mise en oeuvre du procédé d'imprégnation pour un substrat fibreux, ledit sirop monomère liquide comprenant : a) un polymère (méth)acrylique, b) au moins un monomère (A) choisi parmi un monomère 30 (méth)acrylique ou un monomère vinylique ou leur mélange, c) au moins un initiateur ou système d'initiation pour le démarrage de la polymérisation du monomère ou des monomères, d) éventuellement un autre monomère (méth)acrylique (B), 35 le ou les monomères (A) choisis parmi des monomères (méth)acryliques ou des monomères vinyliques ayant un point d'ébullition d'au moins 115 °C à 1 013 mbar et/ou une pression de vapeur inférieure à 25 mbar à 20 °C, et l'autre monomère (méth)acrylique (B) ayant un point d'ébullition inférieur à 115 °C à 1 013 mbar et/ou une pression de vapeur supérieure à 25 mbar à 20 °C, et ledit sirop monomère liquide ayant une viscosité dynamique d'une valeur dans la plage allant de 10 mPa*s à 10 000 mPa*s, de préférence de 50 mPa*s à 5 000 mPa*s et avantageusement de 100 mPa*s à 1 000 mPa*s, permet une imprégnation complète et correcte du substrat fibreux. [034] Étonnamment, il a également été découvert qu'un procédé de fabrication pour la fabrication de pièces ou d'articles mécaniques ou structurels comprenant les étapes suivantes : a) l'imprégnation d'un substrat fibreux avec un sirop monomère liquide, ledit sirop monomère liquide comprenant : i) un polymère (méth)acrylique, ii) au moins un monomère (A) choisi parmi un monomère (méth)acrylique ou un monomère vinylique ou leur mélange, iii) au moins un initiateur ou système d'initiation pour le démarrage de la polymérisation du monomère ou des monomères, iv) éventuellement un autre monomère (méth)acrylique (B), le ou les monomères (A) choisis parmi des monomères (méth)acryliques ou des monomères vinyliques ayant un point d'ébullition d'au moins 115 °C à 1 013 mbar et/ou une pression de vapeur inférieure à 25 mbar à 20 °C, et l'autre monomère (méth)acrylique (B) ayant un point d'ébullition inférieur à 115 °C à 1 013 mbar et/ou une pression de vapeur supérieure à 25 mbar à 20 °C, et ledit sirop monomère liquide ayant une viscosité dynamique d'une valedr dans la plage allant de 10 mPa*s à 10 000 mPa*s, de préférence de 50 mPa*s à 5 000 mPa*s et avantageusement de 100 mPa*s à 1 000 mPa*s, permet une imprégnation complète et correcte du substrat fibreux, b) la polymérisation du sirop monomère liquide imprégnant ledit substrat fibreux, permet d'obtenir des pièces ou articles mécaniques ou structurels fabriqués présentant des propriétés mécaniques satisfaisantes en 5 possédant une rigidité élevée et un module de Young d'au moins 8 GPa. [035] Par ailleurs, il a également été découvert qu'une pièce mécanique ou structurelle tridimensionnelle obtenue par le procédé 10 de fabrication possédant une rigidité élevée et un module de Young d'au moins 8 GPa, ne présente pratiquement pas de défauts tels que des vides entre le substrat fibreux et le polymère. [Description détaillée de l'invention] 15 [036] Selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé d'imprégnation pour l'imprégnation d'un substrat fibreux, ledit substrat fibreux étant constitué de fibres longues et ledit procédé comprenant une étape d'imprégnation dudit substrat fibreux avec un sirop monomère liquide comprenant : 20 a) un polymère (méth)acrylique, b) au moins un monomère (A) choisi parmi un monomère (méth)acrylique ou un monomère vinylique ou leur mélange, c) au moins un initiateur ou système d'initiation pour le démarrage de la polymérisation du monomère ou des 25 monomères, d) éventuellement un autre monomère (méth)acrylique (B), le ou les monomères (A) choisis parmi des monomères (méth)acryliques ou des monomères vinyliques ayant un point d'ébullition d'au moins 115 °C à 1 013 mbar et/ou une pression de 30 vapeur inférieure à 25 mbar à 20 °C, et l'autre monomère (méth)acrylique (B) ayant un point d'ébullition inférieur à 115 °C à 1 013 mbar et/ou une pression de vapeur supérieure à 25 mbar à 20 °C, et ledit sirop monomère liquide ayant une viscosité dynamique 35 d'une valeur dans la plage allant de 10 mPa*s à 10 000 mPa*s, de préférence de 50 mPa*s à 5 000 mPa*s et avantageusement de 100 mPa*s à 1 000 mPa*s. [37] Selon un autre aspect, le procédé d'imprégnation du substrat fibreux de la présente invention est réalisé dans un moule. [38] Selon un autre aspect, le procédé d'imprégnation du substrat fibreux de la présente invention est réalisé avec un sirop monomère liquide qui comprend un polymère (méth)acrylique qui est un homo- ou copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) ou un mélange de ceux-ci. [39] Le terme "substrat fibreux", tel qu'utilisé, se rapporte à des tissus, des feutres ou des non-tissés qui peuvent être sous la forme de bandes, de nappes, de tresses, de mèches ou de pièces. [040] Le terme "monomère vinylique", tel qu'utilisé, se rapporte à tous types de monomères qui comprennent une structure H2C=CHR. [41] Le terme "(méth)acrylique", tel qu'utilisé, se rapporte à tous types de monomères acryliques et méthacryliques. [42] Le terme "PMMA", tel qu'utilisé, se rapporte à des homo- et 20 copolymères de méthacrylate de méthyle (MMA), la proportion en poids de MMA dans le PMMA étant d'au moins 70 % en poids pour le copolymère de MMA. [43] Le terme "monomère", tel qu'utilisé, se rapporte à une molécule qui peut subir une polymérisation. 25 [044] Le terme "polymérisation", tel qu'utilisé, se rapporte au procédé de conversion d'un monomère ou d'un mélange de monomères en un polymère. [45] Le terme "polymère thermoplastique", tel qu'utilisé, se rapporte à un polymère qui devient liquide ou qui devient plus 30 liquide ou moins visqueux lorsqu'il est chauffé et qui peut prendre de nouvelles formes par l'application de chaleur et de pression. 4 [46] Le terme "polymère thermodurcissable", tel qu'utilisé, se rapporte à un prépolymère à un état souple, solide ou visqueux qui 35 se transforme de manière irréversible en un réseau polymère infusible et insoluble par durcissement. [47] Le terme "composite polymère", tel qu'utilisé, se rapporte à un matériau multicomposant comprenant plusieurs domaines de phase différents, dans lequel au moins un type de domaine de phase est une phase continue et dans lequel au moins un composant est un polymère. [48] Le terme "initiateur", tel qu'utilisé, se rapporte à une espèce chimique qui réagit avec un monomère pour former un composé intermédiaire capable de relier avec succès un grand nombre d'autres monomères en un composé polymère. [049] Définition de "point d'ébullition et "pression de vapeur", [50] En ce qui concerne la pièce ou l'article structurels, celle-ci ou celui-ci se rapporte à un panneau, un couvercle ou une enveloppe en un matériau composite, ou à des pièces pour des aéronefs, pour des bateaux (coque et pont), des véhicules de chemin de fer (trappe, cloison, caisse) et à des parties automobiles (caisse de voiture, capot, porte). [51] En ce qui concerne le polymère (méth)acrylique, on peut 20 mentionner les polyméthacrylates d'alkyle ou les polyacrylates d'alkyle. Selon un mode de réalisation préféré, le polymère (méth)acrylique est le polyméthacrylate de méthyle (PMMA). [52] Le terme "PMMA" désigne un homopolymère ou un copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) ou leurs mélanges. 25 [053] Selon un mode de réalisation, l'homo- ou le copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend au moins 70 %, de préférence au moins 80 %, avantageusement au moins 90 % et plus avantageusement au moins 95 % en poids de méthacrylate de méthyle. [054] Selon un autre mode de réalisation, le PMMA est un mélange 30 d'au moins un homopolymère et d'au moins un copolymère de MMA, ou un mélange d'au moins deux homopolymères ou deux copolymères de MMA ayant un poids moléculaire moyen différent, ou un mélange d'au moins deux copolymères de MMA ayant une composition de monomères différente. 35 [055] Le copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend de 70 % à 99,7 % en poids de méthacrylate de méthyle et de 0,3 à 30 % en poids d'au moins un monomère contenant au moins une insaturation éthylénique qui peut se copolymériser avec le méthacrylate de méthyle. [56] Ces monomères sont bien connus, et on peut notamment mentionner les acides acrylique et méthacrylique et les (méth)acrylates d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle contient de 1 à 12 atomes de carbone. En tant qu'exemples, on peut mentionner l'acrylate de méthyle et le (méth)acrylate d'éthyle, de butyle ou de 2-éthylhexyle. De préférence, le comonomère ést un acrylate d'alkyle dans lequel le groupe alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone. [57] Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend de 70 % à 99,7 %, de préférence de 80 % à 99,7 %, avantageusement de 90 % à 99,7 % et plus avantageusement de 90 % à 99,5 % en poids de méthacrylate de méthyle, et de 0,3 % à 30 %, de préférence de 0,3 % à 20 %, avantageusement de 0,3 % à 10 % et plus avantageusement de 0,5 % à 10 % en poids d'au moins un monomère contenant au moins une insaturation éthylénique qui peut se copolymériser avec le méthacrylate de méthyle. De préférence, le comonomère est choisi parmi l'acrylate de méthyle ou l'acrylate d'éthyle ou leurs mélanges. [58] Le poids moléculaire moyen en poids du polymère (méth)acrylique doit être élevé, ce qui signifie supérieur à 50 000 g/mol, de préférence supérieur à 100 000 g/mol. [059] Le poids moléculaire moyen en poids peut être mesuré par chromatographie d'exclusion stérique (CES). [60] En ce qui concerne le monomère (A) du sirop selon l'invention, il est choisi parmi un monomère (méth)acrylique ou un 30 monomère vinylique ou leur mélange. [61] Le monomère (A) a un point d'ébullition d'au moins 115 °C à 1 013 mbar et/ou une pression de vapeur inférieure à 25 mbar à 20 °C. [62] De préférence, le monomère (A) a une pression de vapeur 35 inférieure à 10 mbar à 20 °C. [63] De préférence, le monomère (A) a un point d'ébullition d'au moins 135 °C à 1 013 mbar. [64] Avantageusement, le monomère (A) est choisi parmi le méthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate d'isobornyle, le méthacrylate d'isobornyle, le méthacrylate d'heptyle, l'acrylate de n-octyle, l'acrylate de 2-octyle, l'acrylate d'iso-octyle, le 5 méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de butyldiglycol, le méthacrylate de dicyclopentényloxyéthyle, le méthacrylate d'éthoxyéthyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate de tert-butyle, le méthacrylate d'hydroxylpropyle, le styrène, l'alpha-méthylstyrène, l'ortho-, le 10 bêta- ou le para-méthylstyrène, le tert-butylstyrène, le nitrostyrène, la N-vinylpyrrolidone et leurs mélanges. [65] En ce qui concerne le monomère (méth)acrylique (B) optionnel, il est choisi parmi les monomères acryliques d'alkyle, 15 les monomères méthacryliques d'alkyle et leurs mélanges. [66] Le monomère (B) a un point d'ébullition inférieur à 115 °C à 1 013 mbar et/ou une pression de vapeur d'au moins 25 mbar à 20 °C. [67] De préférence, le monomère (B) est choisi parmi les 20 monomères acryliques d'alkyle, le groupe alkyle contenant 1 à 4 carbones, linéaires ou ramifiés, ou le méthacrylate de méthyle et leurs mélanges. [68] Avantageusement, le monomère (méth)acrylique est choisi parmi le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de méthyle, 25 l'acrylate d'éthyle et leurs mélanges. [69] Selon un mode de réalisation préféré, au moins 50 % en poids, de préférence au moins 60 % en poids, du monomère (B) est le méthacrylate de méthyle. [70] Selon un mode de réalisation davantage préféré, au moins 30 50 % en poids, de préférence au moins 60 % en poids, plus préférablement au moins 70 % en poids et avantageusement au moins 80 % en poids et encore plus avantageusement 90 % en poids du monomère (B) est un mélange de iiéthacrylate de méthyle avec du méthacrylate d'éthyle, de l'acrylate de méthyle, de l'acrylate 35 d'éthyle et de l'acrylate d'iso-butyle ou. [71] En ce qui concerne le substrat fibreux, on peut mentionner les tissus, les feutres ou les non-tissés qui peuvent être sous la forme de bandes, de nappes, de tresses, de mèches ou de pièces. Le matériau fibreux peut avoir différentes formes et dimensions, 5 c'est-à-dire il peut être monodimensionnel, bidimensionnel ou tridimensionnel. Un substrat fibreux comprend un assemblage d'une ou de plusieurs fibres. Lorsque les fibres sont continues, leur assemblage forme des tissus. [72] La forme monodimensionnelle correspond à des fibres longues 10 linéaires. Les fibres peuvent être discontinues ou continues. Les fibres peuvent être agencées aléatoirement ou sous la forme d'un filament continu parallèles les unes aux autres. Une fibre est définie par son rapport de longueur, qui est le rapport entre la longueur et le diamètre de la fibre. Les fibres utilisées dans la 15 présente invention sont des fibres longues ou des fibres continues. Les fibres ont un rapport de longueur d'au moins 1 000, de préférence d'au moins 1 500, plus préférablement d'au moins 2 000, avantageusement d'au moins 3 000, plus avantageusement d'au moins 5 000, encore plus avantageusement d'au moins 6 000, de la 20 manière la plus avantageuse d'au moins 7 500 et de la manière la plus avantageuse d'au moins 10 000. [73] La forme bidimensionnelle correspond à des mats fibreux ou des renforts non tissés ou des renforts tissés ou des faisceaux de fibres, qui peuvent également être tressés. Même si ces formes 25 bidimensionnelles ont une certaine épaisseur et par conséquent en principe une troisième dimension, elles sont considérées comme bidimensionnelles selon la présente invention. [74] La forme tridimensionnelle correspond par exemple à des mats fibreux ou des renforts non tissés ou des faisceaux de fibres 30 ou leurs mélanges empilés ou pliés, un assemblage de la forme bidimensionnelle dans la troisième dimension. [75] Les origines du matériau fibreux peuvent être naturelles ou synthétiques. En tant que matériau naturel, on peut mentionner les fibres végétales, les fibres de bois, les fibres animales ou les 35 fibres minérales. [76] Des fibres naturelles sont par exemple le sisal, le jute, le chanvre, le lin, le coton, les fibres de noix de coco et les fibres de banane. Des fibres animales sont par exemple la laine ou les poils. [77] En tant que matériau synthétique, on peut mentionner les fibres polymères choisies parmi les fibres de polymères 5 thermodurcissables, de polymères thermoplastiques ou leurs mélanges. [78] Les fibres polymères peuvent être constituées de polyamide (aliphatique ou aromatique), de polyester, d'alcool polyvinylique, de polyoléfines, de polyuréthanes, de polychlorure de vinyle, de 10 polyéthylène, de polyesters insaturés, de résines époxy et d'esters de vinyle. [79] Les fibres minérales peuvent également être choisies parmi les fibres de verre, notamment de type E, R ou S2, les fibres de carbone, les fibres de bore ou les fibres de silice. 15 [080] Le substrat fibreux de la présente invention est choisi parmi les fibres végétales, les fibres de bois, les fibres animales, les fibres minérales, les fibres polymères synthétiques, les fibres de verre, les fibres de carbone ou leurs mélanges. [81] De préférence, le substrat fibreux est choisi parmi les 20 fibres minérales. [82] Les fibres du matériau fibreux ont un diamètre compris entre 0,005 pm et 100 pm, de préférence entre 1 pm et 50 pm, plus préférablement entre 5 pm et 30 pm et avantageusement entre 10 pm et 25 pm. 25 [083] De préférence, les fibres du matériau fibreux de la présente invention sont choisies parmi les fibres continues (ce qui signifie que le rapport de longueur ne s'applique pas comme pour les fibres longues) pour la forme monodimensionnelle, ou les fibres longues ou continues formant la forme bi- ou 30 tridimensionnelle du substrat fibreux. [084] En ce qui concernel'initiateur ou le système d'initiation pour le démarrage de la polymérisation du monomère (A) et du 35 monomère (méth)acrylique (B) optionnel, on peut mentionner les initiateurs ou les systèmes d'initiation qui sont activés par la chaleur. [85] L'initiateur activé par la chaleur est de préférence un initiateur radicalaire. [86] En ce qui concerne l'initiateur radicalaire, il peut être choisi parmi les peroxydes de diacyle, les esters de peroxy, les 5 peroxydes de dialkyle, les peroxyacétals, les hydroperoxydes ou les composés azo. [87] L'initiateur ou le système d'initiation pour le démarrage de la polymérisation du monomère (méth)acrylique est choisi parmi le carbonate d'isopropyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de 10 lauroyle, le peroxyde de caproyle, le peroxyde de dicumyle, le perbenzoate de tert-butyle, le per(2-éthylhexanoate) de tertbutyle, l'hydroperoxyde de cumyle, le 1,1-di(tert-butylperoxy)- 3,3,5-triméthylcyclohexane, le peroxyisobutyrate de tert-butyle, le peracétate de tert-butyle, le perpivalate de tert-butyle, le 15 perpivalate d'amyle, le peroctoate de tert-butyle, l'azobisisobutyronitrile (AIBN), l'azobisisobutyramide, le 2,2'- azobis(2,4-diméthylvaléronitrile) ou le 4,4'-azobis(4- cyanopentanoïque). L'utilisation d'un mélange d'initiateurs radicalaires choisis dans la liste ci-dessus ne sortirait pas de 20 la portée de l'invention. [88] De préférence, l'initiateur ou le système d'initiation pour le démarrage de la polymérisation du monomère (A) et du monomère (méth)acrylique (B) optionnel est choisi parmi les peroxydes contenant 2 à 20 atomes de carbone. 25 [089] La teneur en initiateur radicalaire par rapport au monomère (A) et au monomère (méth)acrylique (B) optionnel du sirop monomère liquide est de 100 à 50 000 ppm en poids (50 000 ppm = 5 % en poids), de préférence comprise entre 200 et 40 000 ppm en poids et avantageusement entre 300 et 30 000 ppm. 30 [090] Le monomère (A) et le monomère (méth)acrylique (B) optionnel est/sont généralement un ou plusieurs monomères tels que définis précédemment, contenant éventuellement un inhibiteur approprié tel que l'hydroquinone (HQ), la méthylhydroquinone 35 (MEHQ), le 2,6-di-tert.-butyl-4-méthoxyphénol (Topanol O) et le 2,4-diméthyl-6-tert.-butyl phénol (Topanol A). [91] L'inhibiteur est présent pour empêcher le monomère de polymériser spontanément. [92] Le sirop monomère liquide comprend éventuellement également un activateur pour la polymérisation. [093] L'activateur ou accélérateur de polymérisation est choisi parmi les amines tertiaires telles que la N,N-diméthyl-p-toluidine (DMPT), la N,N-dihydroxyéthyl-p-toluidine (DHEPT), les catalyseurs de métaux de transition solubles dans les milieux organiques ou leurs mélanges. [094] Avantageusement, le sirop monomère liquide ne contient pas d'activateurs pour accélérer catalytiquement la réaction de polymérisation, tels que des composés à base de cobalt ou d'étain et notamment du chlorure d'étain. [095] La teneur en activateur par rapport au monomère (A) et au monomère (méth)acrylique (B) optionnel du sirop monomère liquide est de 100 ppm à 20 000 ppm (en poids), de préférence de 200 ppm à 10 000 ppm en poids et avantageusement de 300 ppm à 7 000 ppm. [096] La présence d'activateurs ou d'accélérateurs dépend de l'application finale. Lorsqu'un "durcissement à froid" est nécessaire ou souhaité, un accélérateur est généralement nécessaire. "Durcissement à froid" signifie que la pplymérisation a lieu à température ambiante, ce qui signifie inférieure à 50 °C ou de préférence inférieure à 40 °C. [97] Toutefois, pour les applications industrielles, l'utilisation de chaleur dans des systèmes de "durcissement à chaud" est également possible. [98] Un autre ingrédient de la résine liquide peut également être un agent limitant les chaînes afin de réguler le poids moléculaire, par éxemple le y-terpinène ou le terpinolène, à des teneurs comprises entre 0 et 500 ppm et de préférence entre 0 et 100 ppm, par rapport aux monomères du mélange. [099] Le procédé d'imprégnation selon l'invention pour l'imprégnation d'un substrat fibreux comprend une étape d'imprégnation du substrat fibreux avec un sirop monomère liquide. [0100] Un simple monomère (A) et le monomère (méth)acrylique (B) optionnel ou un mélange de monomères en tant que sirop monomère liquide sont trop liquides pour le procédé d'imprégnation de la présente invention, notamment pour le mouillage et l'imprégnation corrects et complets du substrat fibreux. La viscosité doit par conséquent être adaptée par augmentation de celle-ci. [0101] En ce qui concerne le sirop monomère liquide selon l'invention qui imprègne le substrat fibreux, il comprend un monomère (A), éventuellement un monomère (méth)acrylique (B) ou un mélange de monomères (méth)acryliques (B), un polymère (méth)acrylique et au moins un initiateur ou système d'initiation pour le démarrage de la polymérisation du monomère ou des monomères respectifs. [0102] Selon l'invention, la viscosité est augmentée en utilisant un monomère (A) ou un mélange de monomères (A) et éventuellement un monomère (méth)acrylique (B) avec un polymère (méth)acrylique ou des polymères (méth)acryliques dissous. Cette solution est couramment nommée "sirop" ou "prépolymère". [0103] Avantageusement, le sirop monomère liquide ne contient pas de solvant ajouté volontairement supplémentaire. [0104] Le polymère (méth)acrylique est complètement soluble dans le monomère (A) ou le mélange de monomères (A) et (B). [0105] Ce polymère (méth)acrylique est le PMMA, ce qui signifie l'homo- ou le copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) ou un mélange de ceux-ci tel que défini précédemment. [0106] Ce monomère (A) et ce monomère (méth)acrylique (B) sont les mêmes que définis précédemment. [0107] Le monomère (A) représente plus de 30 % en poids, de préférence plus de 50 % en poids de la somme totale dés monomères (A) et (B) présents dans le sirop monomère liquide. [0108] Le monomère (méth)acrylique (B) représente moins de 70 % en poids, de préférence moins de 50 % en poids de la somme totale des monomères (A) et (B) dans le sirop monomère liquide. [0109] Le monomère (A) ou la somme du monomère (A) et du monomère (méth)acrylique (B) dans le sirop monomère liquide représente au moins 30 % en poids, de préférence 40 % en poids, avantageusement 5 50 % en poids et plus avantageusement 60 % en poids du poids total des composés a)+b)+c)+d) du sirop monomère liquide. [0110] Le monomère (A) ou la somme du monomère (A) et du monomère (méth)acrylique (B) dans le sirop monomère liquide représente au plus 95 % en poids, de préférence au plus 90 % en poids, 10 avantageusement au plus 85 % en poids et plus avantageusement au plus 80 % en poids du poids total des composés a)+b)+c)+d) du sirop monomère liquide. [0111] Le ou les polymères (méth)acryliques dans le sirop monomère liquide représentent au moins 5 % en poids, de préférence au moins 15 10 %, avantageusement au moins 15 % et plus avantageusement au moins 20 % en poids du poids total des composés a)+b)+c)+d) du sirop monomère liquide. [0112] Le ou les polymères (méth)acryliques dans le sirop monomère liquide représentent au plus 60 % en poids, de préférence au plus 20 50 %, avantageusement au plus 40 % et plus avantageusement au plus 35 % en poids du poids total des composés a)+b)+c)+d) du sirop monomère liquide. [0113] Le monomère (A) ou la somme du monomère (A) et du monomère (méth)acrylique (B) dans le sirop monomère liquide représente de 25 30 % à 90 % en poids, de préférence de 40 % à 90 % en poids, avantageusement de 50 % à 85 % en poids et plus avantageusement de 60 % à 80 % en poids du poids total des composés a)+b)+c)+d) du sirop monomère liquide. [0114] Ainsi, le ou les polymères (méth)acryliques dans le sirop 30 monomère liquide représentent de 60 % à 5 % en poids, de préférence de 60 % à 10 % en poids, avantageusement de 15 % à 50 % en poids et plus avantageusement de 20 % à 40 % en poids du poids total des bomposés a)+b)+c)+d) du sirop monomère liquide. [0115] La viscosité dynamique du sirop monomère liquide est dans 35 une plage allant de 10 mPa*s à 10 000 mPa*s, de préférence de 50 mPa*s à 5 000 mPa*s et avantageusement de 100 mPa*s à 1 000 mPa*s et plus avantageusement de 100 mPa*s à 500 mPa*s. La viscosité du sirop peut facilement être mesurée avec un rhéomètre ou un viscosimètre. La viscosité dynamique est mesurée à 25 °C. Le sirop monomère liquide a un comportement newtonien, ce qui signifie qu'il ne présente pas de fluidification sous 5 cisaillement, la viscosité dynamique étant ainsi indépendante du cisaillement dans un rhéomètre ou de la vitesse du mobile dans un viscosimètre. [0116] Si la viscosité du sirop monomère liquide à une température donnée est trop élevée pour le procédé d'imprégnation et pour 10 l'imprégnation correcte, il est possible de chauffer le sirop afin d'obtenir un sirop plus liquide dans les limites de l'intervalle de viscosité dynamique mentionné précédemment à la température respective à laquelle l'imprégnation a lieu pour le mouillage suffisant et l'imprégnation correcte et complète du substrat 15 fibreux. [0117] Le sirop liquide selon la présente invention ne contient pas de solvant supplémentaire ajouté volontairement. [0118] Le sirop monomère liquide peut également comprendre 20 d'autres additifs et charges. Une charge dans le cadre de la présente invention n'est pas considérée comme un additif. [0119] Tous les additifs et toutes les charges peuvent être ajoutés au sirop monomère liquide avant l'imprégnation. [0120] En tant qu'additifs, on peut mentionner les additifs 25 organiques tels que les modifiants chocs ou les copolymères séquencés, les stabilisateurs thermiques, les stabilisateurs UV, les lubrifiants, les dispersants, les agents antimousse, les modifiants de rhéologie, les cires, les modifiants d'adhésion, les agents de démoulage et leurs mélanges. 30 [0121] Le modifiant choc est sous la forme de particules fines comprenant un noyau élastomère et au moins une enveloppe thermoplastique, la taille des particules étant généralement inférieure à 1 im et avantageusement comprise entre 50 et 300 nm. Le modifiant choc est préparé par polymérisation en émulsion. La 35 teneur en modificateur de la résistance au choc du sirop monomère liquide est de 0 à 50 % en poids, de préférence de 0 à 25 % en poids, et avantageusement de 0 à 20 % en poids. [0122] En tant que charges, on peut mentionner les nanotubes de carbone ou les charges minérales, y compris les nanocharges minérales (Ti02, silice), et les carbonates et les hydrates. [0123] La teneur des charges dans le sirop monomère liquide est de 0 % en poids à 60 % en poids. [0124] Un aspect supplémentaire selon la présente invention est le procédé d'imprégnation, pour l'imprégnation d'un substrat fibreux, ledit substrat fibreux étant constitué de fibres longues et ledit procédé comprenant une étape d'imprégnation dudit substrat fibreux avec un sirop (méth)acrylique liquide comprenant : a) de 5 % en poids à 59,99 % en poids d'un polymère (méth)acrylique, b) de 30 % en poids à 89,99 % en poids de la somme d'un monomère (A) et éventuellement d'un monomère (B), c) de 0,01 % en poids à 5 % en poids d'un initiateur ou système d'initiation pour le démarrage de la polymérisation du monomère (méth)acrylique, d) de 0 % en poids à 1 % en poids d'un activateur, e) de 0 % en poids à 60 % en poids de charges, f) de 0 % en poids à 20 % en poids d'additifs, le ou les monomères (A) choisis parmi des monomères (méth)acryliques ou des monomères vinyliques ayant un point d'ébullition d'au moins 115 °C à 1 013 mbar et/ou une pression de vapeur inférieure à 25 mbar à 20 °C, et l'autre monomère (méth)acrylique (B) ayant un point d'ébullition 30 inférieur à 115 °C à 1 013 mbar et/ou une pression de vapeur supérieure à 25 mbar à 20 °C, ledit sirop (méth)acrylique liquide ayant une viscosité dynamique d'ilne valeur dans la plage allant de 10 mPa*s à 10 000 mPa*s, de préférence de 50 mPa*s à 5 000 mPa*s et avantageusement de 35 100 mPa*s à 1 000 mPa*s. Les composés respectifs sont les mêmes que définis précédemment. [0125] Un autre aspect supplémentaire selon la présente invention est le sirop (méth)acrylique liquide d'imprégnation pour la mise en oeuvre du procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit sirop (méth)acrylique liquide comprenant : a) un polymère (méth)acrylique, b) au moins un monomère (A) choisi parmi un monomère (méth)acrylique ou un monomère vinylique ou leur mélange, c) au moins un initiateur ou système d'initiation pour le démarrage de la polymérisation du monomère (méth)acrylique, d) éventuellement un autre monomère (méth)acrylique (B), le ou les monomères (A) choisis parmi des monomères (méth)acryliques ou des monomères vinyliques ayant un point d'ébullition d'au moins 115 °C à 1 013 mbar et/ou une pression de vapeur inférieure à 25 mbar à 20 °C, et l'autre monomère (méth)acrylique (B) ayant un point d'ébullition 20 inférieur à 115 °C à 1 013 mbar et/ou une pression de vapeur supérieure à 25 mbar à 20 °C, ledit sirop (méth)acrylique liquide ayant une viscosité dynamique d'une valeur dans la plage allant de 10 mPa*s à 10 000 mPa*s, de préférence de 50 mPa*s à 5 000 mPa*s et avantageusement de 25 100 mPa*s à 1 000 mPa*s. Les composés respectifs sont les mêmes que définis précédemment. [0126] Un autre aspect supplémentaire selon la présente invention est un sirop (méth)acrylique liquide d'imprégnation comprenant : 30 de 5 % en poids à 59,99 % en poids d'un polymère (méth)acrylique, de 30 % en poids à 89,99 % en poids de la somme d'un monomère (A) et eventuellement d'un monomère (B), 35 de 0,01 % en poids à 5 % en poids d'un initiateur ou système d'initiation pour le démarrage de la polymérisation du monomère (méth)acrylique, de 0 % en poids à 1 % en poids d'un activateur, de 0 % en poids à 60 % en poids de charges, de 0 % en poids à 20 % en poids d'additifs. [0127] Un autre aspect de la présente invention est un procédé de fabrication pour la fabrication de pièces ou d'articles mécaniques ou structurels comprenant les étapes suivantes : a) l'imprégnation d'un substrat fibreux avec un sirop monomère liquide, b) la polymérisation du sirop monomère liquide imprégnant ledit substrat fibreux. [0128] Les composés respectifs sont les mêmes que définis précédemment. [0129] De préférence, l'imprégnation du substrat fibreux à l'étape 15 a) est réalisée dans un moule. [0130] Avantageusement, l'étape a) et l'étape b) sont réalisées dans le même moule. [0131] Le moule est opaque aux rayonnements visibles et ultraviolets sur au moins un côté. 20 [0132] L'utilisation du même moule évite le transfert du matériau après l'imprégnation. [0133] La température de la polymérisation à, l'étape b) est inférieure à 120 °C, de préférence inférieure à 80 °C et plus préférablement inférieure à 40 °C. 25 [0134] Aucun étain n'est présent dans les pièces ou articles mécaniques ou structurels fabriqués, provenant d'accélérateurs ajoutés pour l'étape de polymérisation. [0135] Les pièces ou articles mécaniques ou structurels fabriqués 30 ne contiennent pas de solvant supplémentaire ajouté volontairement, puisque le sirop ne contenait pas de solvant supplémentaire pour l'étape d'imprégnation. [0136] En ce qui concerne les pièces ou articles mécaniques ou 35 structurels fabriqués de la présente invention, ils comprennent au moins 20 % en poids de substrat fibreux, de préférence au moins 40 % en poids de matériau fibreux, avantageusement au moins 50 % en poids de matériau fibreux et avantageusement au moins 55 % en poids de matériau fibreux, par rapport à la composition totale. [0137] Les pièces ou articles mécaniques ou structurels fabriqués de la présente invention comprennent au plus 99 % en poids de matériau fibreux, de préférence au plus 95 % en poids de matériau fibreux, avantageusement au plus 90 % en poids de matériau fibreux et avantageusement au plus 80 % en poids de matériau fibreux, par rapport à la composition totale. [0138] En raison du procédé de fabrication pour la fabrication de pièces ou d'articles mécaniques ou structurels selon l'invention, un mouillage complet, correct et homogène du substrat fibreux a lieu pendant l'imprégnation. Le mouillage des fibres pendant l'imprégnation ne présente aucun défaut, par exemple dû à des bulles et des vides qui diminuent les performances mécaniques des parties ou articles mécaniques ou structurés fabriqués. [0139] Les pièces ou articles mécaniques ou structurels fabriqués selon l'invention ne comprennent essentiellement pas de pores. "Pore" signifie un vide sphérique d'un diamètre d'au moins 1 pm ou plus ou un vide ellipsoïdal allongé sous la forme d'un oblat ayant un axe principal le plus petit d'au moins 0,5 pm ou plus. "Ne comprenant essentiellement pas de pores" signifie que les pores représentent moins de 1 % en volume, de préférence moins de 0,5 % en volume et plus préférablement moins de 0,2 % en volume du volume total des pièces ou articles mécaniques ou structurels fabriqués. [0140] En ce qui concerne le procédé de fabrication pour la fabrication de pièces ou d'articles mécaniques ou structurels comprenant le matériau composite polymère, plusieurs méthodes peuvent être utilisées afin de préparer des pièces mécaniques ou structurelles tridimensionnelles. On peut mentionner l'infusion, le moulage au sac sous vide, le moulage au sac sous pression, le moulage au sac en autoclave, le moulage par transfert de résine (RTM), le moulage par injection et réaction (RIM), le moulage par injection et réaction renforcé (R-RIM) et ses variantes, le moulage à la presse, le moulage par compression ou la pultrusion, le moulage au contact, le moulage par projection simultanée, l'enroulement filamentaire, le préimprégné en feuilles ou le préimprégné en vrac. [0141] Les procédés de fabrication préférés pour la fabrication de pièces ou d'articles mécaniques ou structurels comprenant les matériaux composites sont les procédés selon lesquels le sirop monomère liquide est transféré dans le substrat fibreux par imprégnation du substrat fibreux dans un moule. [0142] Avantageusement, l'étape d'imprégnation du matériau fibreux est réalisée dans un moule. [0143] De la manière la plus avantageuse, le procédé de fabrication pour la fabrication de pièces ou d'articles mécaniques ou structurels comprenant le matériau composite polymère est 15 choisi parmi la pultrusion, le moulage au contact, le moulage par projection simultanée, le moulage par transfert de résine ou l'infusion. [0144] Tous les procédés comprennent l'étape d'imprégnation du 20 substrat fibreux avec le sirop monomère liquide avant l'étape de polymérisation dans un moule. [0145] L'étape de polymérisation du sirop monomère liquide imprégnant ledit substrat fibreux a lieu après l'étape d'imprégnation dans le même moule. 25 [0146] Selon la méthode de pultrusion, un produit continu long de section transversale constante est produit. Les fibres provenant de cantres sont mouillées et imprégnées avec la résine liquide dans un bain de résine, suivi par un préformage, un façonnage et 30 une polymérisation. [0147] Le moulage par transfert de résine est une méthode utilisant un ensemble de moules à deux côtés qui façonne les deux surfaces d'un matériau composite. Le côté inférieur est un moule 35 rigide. Le côté supérieur peut être un moule rigide ou flexible. Les moules flexibles peuvent être en matériaux composites, en silicone ou en films polymères extrudés tels que le nylon. Les deux côtés s'assemblent pour produire une cavité de moule. La caractéristique distinctive du moulage par transfert de résine est que le substrat fibreux est placé dans cette cavité et l'ensemble de moules est fermé avant l'introduction du sirop monomère liquide. Le moulage par transfert de résine comprend de nombreuses variantes qui diffèrent au niveau de la mécanique d'introduction du sirop (méth)acrylique liquide dans le substrat fibreux dans la cavité du moule. Ces variations vont de l'infusion sous vide au moulage par transfert de résine assisté par un vide (VARTM). Ce procédé peut être réalisé à température ambiante ou élevée. "Température ambiante" signifie entre 10 °C et 50 °C. "Température élevée" signifie jusqu'à 200 °C. Une température élevée préférée est de 50 °C à 160 °C. [0148] Avec la méthode d'infusion, le sirop monomère liquide n'a pas à présenter la viscosité adaptée à cette méthode de préparation du matériau composite polymère. Le sirop monomère liquide est aspiré dans le substrat fibreux présent dans un moule spécial par application d'un léger vide. Le substrat fibreux est infusé et complètement imprégné par le sirop monomère liquide. [0149] Un avantage de cette méthode est la grande quantité de matériau fibreux dans le composite. [0150] En ce qui concerne l'utilisation des pièces ou articles 25 mécaniques ou structurels fabriqués, on peut mentionner les applications automobiles, les applications nautiques, les applications ferroviaires, le sport, les applications aéronautiques et aérospatiales, les applications photovoltaïques, les applications relatives aux ordinateurs, les applications 30 relatives aux télécommunications et les applications éoliennes. [0151] Particulièrement, la pièce mécanique ou structurelle tridimensionnelle est une pièce d'automobile, une pièce de bateau, une pièce de train, un article de sport, une pièce d'avion ou 35 d'hélicoptère, une pièce de vaisseau spatial ou de fusée, une pièce de module photovoltaïque, une pièce d'éolienne, une pièce de meuble, une pièce de construction ou de bâtiment, une pièce de téléphone ou de téléphone portable, une pièce d'ordinateur ou de télévision, une pièce d'imprimante et de photocopieuse. [0152] Le procédé d'imprégnation pour l'imprégnation d'un substrat fibreux ou le procédé de fabrication de pièces ou d'articles mécaniques ou structurels est utilisé dans la fabrication de pièces mécaniques et/ou structurales recyclables, qui sont recyclables par dépolymérisation thermique, de préférence au moins 50 % des monomères étant récupérés.

Claims (29)

  1. REVENDICATIONS1 Procédé d'imprégnation pour l'imprégnation d'un substrat fibreux, ledit substrat fibreux étant constitué de fibres longues et ledit procédé comprenant une étape d'imprégnation dudit substrat fibreux avec un sirop monomère liquide comprenant : a) un polymère (méth)acrylique, b) au moins un monomère (A) choisi parmi un monomère (méth)acrylique ou un monomère vinylique ou leur mélange, c) au moins un initiateur ou système d'initiation pour le démarrage de la polymérisation du monomère (méth)acrylique, d) éventuellement un autre monomère (méth)acrylique (B), le ou les monomères (A) choisis parmi un monomère (méth)acrylique ou des monomères vinyliques ayant un point d'ébullition d'au moins 115 °C à 1 013 mbar et/ou une pression de vapeur inférieure à 25 mbar à 20 °C, et l'autre monomère (méth)acrylique B ayant un point d'ébullition inférieur à 115 °C à 1 013 mbar et/ou une pression de vapeur supérieure à 25 mbar à 20 °C, et ledit sirop monomère liquide ayant une viscosité dynamique d'une valeur dans la plage allant de 10 mPa*s à 10 000 mPa*s, de préférence de 50 mPa*s à 5 000 mPa*s et avantageusement de 100 mPa*s à 1 000 mPa*s.
  2. 2. Procédé d'imprégnation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère (A) a une pression de vapeur inférieure à 10 mbar à 20 °C.
  3. 3. Procédé d'imprégnation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère (A) a un point d'ébullition d'au moins 135 °C à 1 013 mbar.
  4. 4. Procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le sirop monomère comprend le monomère (méth)acrylique (B).
  5. 5. Procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le ou les monomères (A) représentent plus de 30 % en poids, de préférence plus de 50 % en poids de la somme totale des monomères (A) et (B) présents dans le sirop monomère liquide.
  6. 6. Procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le monomère (méth)acrylique (B) représente moins de 70 % en poids, de préférence moins de 50 % en poids de la somme totale des monomères (A) et (B) dans le sirop monomère liquide.
  7. 7. Procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le monomère (A) est choisi parmi le méthacrylate de cyclohexyle, l'acrylate d'isobornyle, le méthacrylate d'isobornyle, le méthacrylate d'heptyle, l'acrylate de n-octyle, l'acrylate de 2-octyle, l'acrylate d'iso-octyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de butyldiglycol, le méthacrylate de dicyclopentényloxyéthyle, le méthacrylate d'éthoxyéthyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate de tert-butyle, le méthacrylate d'hydroxylpropyle, le styrène, l'alpha-méthylstyrène, l'ortho, le bêta- ou le para-méthylstyrène, le tert-butylstyrène, le nitrostyrène, la N-vinylpyrrolidone et leurs mélanges.
  8. 8. Procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le polymère (méth)acrylique est un homo- ou copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) ou un mélange de ceux-ci.
  9. 9. Procédé d'imprégnation selon la revendication 8, caractérisé en ce que le copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA)comprend au moins 70 %, de préférence au moins 80 %, avantageusement au moins 90 % et plus avantageusement au moins 95 % en poids de méthacrylate de méthyle (MMA).
  10. 10. Procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que le copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) comprend de 70 % à 99,7 % en poids, de préférence de 80 % à 99,7 % en poids, avantageusement de 90 % à 99,7 % en poids et plus avantageusement de 90 % à 99,5 % en poids de méthacrylate de méthyle, et de 0,3 % à 30 % en poids, de préférence de 0,3 % à 20 % en poids, avantageusement de 0,3 % à 10 % et plus avantageusement de 0,5 % à 10 % en poids d'au moins un monomère contenant au moins une insaturation éthylénique qui peut se copolymériser avec le méthacrylate de méthyle.
  11. 11. Procédé d'imprégnation selon la revendication 10, caractérisé en ce que le comonomère est choisi parmi l'acrylate de méthyle ou l'acrylate d'éthyle et un de leurs mélanges.
  12. 12. Procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications 4 à 11, caractérisé en ce que le monomère (méth)acrylique (B) est choisi parmi les monomères acryliques d'alkyle, le groupe alkyle contenant 1 à 4 carbones, linéaires ou ramifiés, le méthacrylate de méthyle et leurs mélanges.
  13. 13. Procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications 5 à 12, caractérisé en ce que le monomère (méth)acrylique (B) est choisi parmi le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle et leurs mélanges.
  14. 14. Procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'initiateur ou le système d'initiation pour le démarrage de la polymérisation du monomère (A) et du monomère (méth)acrylique (B) génère des radicaux.
  15. 15. Procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'initiateur ou le système d'initiation pour le démarrage de la polymérisation du monomère (A) et du monomère (méth)acrylique (B) est choisi parmi les peroxydes de diacyle, les esters de peroxy, les peroxydes de dialkyle, les peroxyacétals, les hydroperoxydes, les composés azo ou leurs mélanges.
  16. 16. Procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le polymère (méth)acrylique dans le sirop monomère liquide représente au moins 5 % en poids, de préférence au moins 10 %, avantageusement au moins 15 % et plus avantageusement au moins 20 % en poids du poids total des composés a)+b)+c)+d) du sirop monomère liquide.
  17. 17. Procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le polymère (méth)acrylique dans le sirop (méth)acrylique liquide représente au plus 60 % en poids, de préférence au plus 50 %, avantageusement au plus 40 % et plus avantageusement au plus 35 % en poids du poids total des composés a)+b)+c)+d) du sirop monomère liquide.
  18. 18. Procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que le monomère (A) et le monomère (B) dans le sirop monomère liquide représentent au moins 30 % en poids, de préférence 40 % en poids, avantageusement 50 % en poids et plus avantageusement 60 % en poids du poids total des composés a)+b)+c)+d) du sirop monomère liquide.
  19. 19. Procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que le sirop monomère liquide comprend :a) de 5 % en poids à 59,99 % en poids d'un polymère (méth)acrylique, b) de 30 % en poids à 89,99 % en poids de la somme d'un monomère (A) et d'un monomère (B), c) de 0,01 % en poids à 5 % en poids d'un initiateur ou système d'initiation pour le démarrage de la polymérisation du monomère ou des monomères, d) de 0 % en poids à 1 % en poids d'un activateur, e) de 0 % en poids à 60 % en poids de charges, f) de 0 % en poids à 20 % en poids d'additifs.
  20. 20. Sirop acrylique monomère liquide d'imprégnation pour la mise en oeuvre du procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit sirop monomère liquide comprenant : a) un polymère (méth)acrylique, b) au moins un monomère (A) choisi parmi un monomère (méth)acrylique ou un monomère vinylique ou leur mélange, c) au moins un initiateur ou système d'initiation pour le démarrage de la polymérisation du monomère (méth)acrylique, d) éventuellement un autre monomère (méth)acrylique (B), le ou les monomères (A) choisis parmi un monomère (méth)acrylique ou des monomères vinyliques ayant un point d'ébullition d'au moins 115 °C et/ou une pression de vapeur inférieure à 25 mbar à 20 °C, et l'autre monomère (méth)acrylique B ayant un point d'ébullition inférieur à 115 °C et/ou une pression de vapeur supérieure à 25 mbar à 20 °C, et ledit sirop monomère liquide ayant une viscosité dynamique d'une valeur dans la plage allant de 10 mPa*s à 10 000 mPa*s, de préférence de 50 mPa*s à 5 000 mPa*s et avantageusement de 100 mPa*s à 1 000 mPa*s.
  21. 21. Sirop monomère liquide d'imprégnation selon la revendication 20, ledit sirop comprenant : a) de 5 % en poids à 59,99 % en poids d'un polymère (méth)acrylique, b) de 30 % en poids à 89,99 % en poids de la somme du monomère (A) et du monomère (B), c) de 0,01 % en poids à 5 % en poids d'un initiateur ou système d'initiation pour le démarrage de la polymérisation du monomère ou des monomères, d) de 0 % en poids à 1 % en poids d'un activateur, e) de 0 % en poids à 60 % en poids de charges, f) de 0 % en poids à 20 % en poids d'additifs.
  22. 22. Procédé pour la fabrication de pièces ou d'articles mécaniques ou structurels comprenant les étapes suivantes : a) l'imprégnation d'un substrat fibreux avec un sirop monomère liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, b) la polymérisation du sirop monomère liquide imprégnant ledit substrat fibreux.
  23. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'imprégnation du substrat fibreux à l'étape a) est réalisée dans un moule.
  24. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 23, caractérisé en ce que l'étape a) et l'étape b) sont réalisées dans le même moule.
  25. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 24, caractérisé en ce que le procédé est choisi parmi la pultrusion, le moulage au contact, le moulage par projection simultanée, le moulage par transfert de résine ou l'infusion. 35
  26. 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 25, caractérisé en ce que la température de la polymérisation àl'étape b) est inférieure à 120 °C, de préférence inférieure à 80 °C et plus préférablement inférieure à 40 °C.
  27. 27. Pièces mécaniques ou structurelles tridimensionnelles obtenues par le procédé de fabrication selon les revendications 22 à 26.
  28. 28. Pièce selon la revendication 27, qui est une pièce d'automobile, une pièce de bateau, une pièce de train, un article de sport, une pièce d'avion ou d'hélicoptère, une pièce de vaisseau spatial ou de fusée, une pièce de module photovoltaïque, une pièce d'éolienne, une pièce de meuble, une pièce de construction ou de bâtiment, une pièce de téléphone ou de téléphone portable, une pièce d'ordinateur ou de télévision, une pièce d'imprimante et de photocopieuse.
  29. 29. Utilisation du procédé d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 ou du procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 22 à 26, dans la fabrication de pièces mécaniques et/ou structurales recyclables, qui sont recyclables par dépolymérisation thermique, de préférence au moins 50 % des monomères étant récupérés.
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