FR3015243A1

FR3015243A1 - Procede pour matifier la peau grasse avec un polythiol

Info

Publication number: FR3015243A1
Application number: FR1363442A
Authority: FR
Inventors: Andrew Greaves
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2013-12-23
Filing date: 2013-12-23
Publication date: 2015-06-26
Anticipated expiration: 2033-12-23
Also published as: FR3015243B1

Abstract

L'invention concerne un procédé cosmétique pour matifier la peau grasse comprenant : - une étape consistant à appliquer sur la peau grasse, une composition cosmétique comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins un composé comprenant au moins deux fonctions thiol et un composé photoactif, et - une étape consistant à exposer la peau traitée à un rayonnement lumineux.

Description

Procédé pour matifier la peau grasse avec un polythiol L'invention concerne un procédé cosmétique pour matifier la peau grasse utilisant une composition comprenant un composé comprenant au moins deux fonctions thiol, un composé photoactif (photoamorceur) et l'exposition à la lumière de la peau traitée. La brillance de la peau, souvent liée à une sécrétion importante de sébum, et notamment de la peau grasse, est un problème affectant plus particulièrement les adolescents mais qui peut aussi se manifester à l'âge adulte sous l'effet notam- ment d'une hyperproduction d'androgènes. Elle peut aussi être liée à la sueur résultant d'une activité physique ou des conditions climatiques. Or, une peau brillante est considérée comme inesthétique, d'autant plus qu'elle entraîne souvent une moins bonne tenue du maquillage qui a tendance à se dégrader visuellement au cours de la journée. Pour absorber le sébum et l'huile excédentaire de la composition non absorbée par la peau, on utilise classiquement des poudres d'origine naturelle ou synthétique, parmi lesquelles on peut citer notamment les charges telles que le talc, l'amidon, le mica, la silice, les poudres de nylon, les poudres de polyéthylène, la poly-bêta-alanine, les poudres de poly(méth)acrylate de méthyle. Ce type de charges présente l'inconvénient de donner à la peau un aspect poudreux, pas naturel, qui peut même accentuer les défauts de la peau. De plus, les compositions les contenant sont généralement desséchantes à long terme et leur effet est peu durable dans le temps. Il apparaît ainsi nécessaire de pouvoir disposer d'autres moyens pour matifier la peau grasse différents des poudres déjà connues pour cet usage. La Demanderesse a mis en évidence qu'en appliquant sur la peau grasse et/ou luisante une composition comprenant au moins un composé comprenant deux ou plus de deux groupements thiol et au moins un composé photoactif et en exposant la peau traitée à un rayonnement lumineux, on pouvait diminuer l'aspect luisant de la peau grasse et ainsi lui rendre un aspect plus mat. La présente invention a donc pour objet un procédé cosmétique pour matifier la 35 peau grasse, comprenant : - une étape consistant à appliquer sur la peau grasse, une composition notamment cosmétique comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable au moins un composé comprenant deux ou plus de deux groupements thiol, et au moins un composé photoactif 40 - une étape consistant à exposer la peau à un rayonnement lumineux, de préférence pendant au moins 5 secondes. Cette étape peut être répétée plusieurs fois pendant la journée.

Les sources de rayonnement lumineux selon l'invention peuvent être quasi monochromatiques tel que les sources utilisant les « light emitting diodes » (LEDs). Dans ce cas, on utilise un rayonnement lumineux présentant une longueur d'onde monochromatique entre 360nm à 600nm et de préférence de 400nm à 480nm.

Dans ce cas, l'exposition dure de 5 secondes à 15 minutes. Alternativement on peut utiliser la lumière du jour comme rayonnement lumineux. Dans ce cas, on expose la peau à la lumière du jour de préférence pendant au moins 3 minutes et jusqu'à 12h.

L'étape d'exposition au rayonnement lumineux peut être répétée plusieurs fois pendant la journée. Le procédé selon l'invention permet de matifier la peau grasse : on a en effet constaté que la luisance de la peau est atténuée après l'application sur la peau grasse de la composition comprenant le composé à fonctions thiol et le composé photoactif et exposition à la lumière de la peau traitée. La peau grasse ainsi traitée retrouve un aspect plus mat.

Par milieu physiologiquement acceptable, on entend un milieu compatible avec les matières kératiniques, qui présente une couleur, une odeur et un toucher agréables, et qui ne génère pas d'inconforts inacceptables (picotements, tiraillements, rougeurs), susceptibles d'en détourner le consommateur. Par matières kératiniques, on entend au sens de l'invention la peau (corps, visage, contour des yeux, cuir chevelu), les lèvres. L'une des étapes du procédé selon l'invention consiste à appliquer sur la peau, de préférence la peau du visage et/ou du contour des yeux, une composition cosmétique comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins un composé à motifs thiol. Par composé à motifs thiol, on entend un tout composé porteur de deux ou plus de deux groupements thiol SH. Il peut s'agir d'une molécule organique non polymérique porteuse deux ou plus de deux groupements thiol, d'un polymère porteur deux ou plus de deux groupements thiol, de particules portant deux ou plus de deux groupements thiol ou de particules recouvertes de composé(s) portant deux ou plus de deux fonctions thiols (enrobage) ou de particules fonctionnalisées par deux ou plus de deux fonctions thiols.

Selon l'invention, les dénominations composé polythiol, composé thiolé, composé à motifs thiol ou composé comprenant au moins deux fonctions thiol sont équivalentes.

Le composé à motifs thiol selon l'invention ne doit pas renfermer de fonctions vinyliques (C=C) ou acétyléniques (CEC). Le composé à motif thiol peut être aromatique, ou hétéroaromatique, ou renfermer un radical aromatique.

Le composé à motifs thiol selon l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions esters , cétones , amides, urées, isocyanurate, De préférence, le composé à motif thiol selon l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions esters, cétones, Selon une première variante, le composé à motif thiol selon l'invention désigne un composé organique non polymérique et peut être représenté par la formule (I) W(SH)n (I) dans laquelle n désigne un entier supérieur ou égal à 2, de préférence compris entre 2 et 10, de préférence entre 2 et 5. et W désigne un radical multivalent (au moins divalent) C2-C80 linéaire ou ramifié ou (hétéro)cyclique, saturé, un radical aromatique, un radical cyclique hétéroaromatique, W pouvant en outre contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, N, S, et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions esters, cétones, amides, urées, de préférence esters , cétones) et/ou être substitué par un ou plu- sieurs groupements alkyles C1-C10 linéaires ou ramifiés, alcoxy C1-C10 linéaires ou ramifié, étant entendu que lorsque le radical W est substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituant(s). Par radical cyclique on entend un radical monocyclique saturé, hydrocarboné ou hétérocyclique, un radical polycyclique saturé ou aromatique par exemple biphényl ou des cycles condensés comme par exemple le radical naphtyl . La masse molaire des composés de formule (I) est généralement comprise entre 90 et 1500.

Selon un premier mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (I) est tel que n=2 et W désigne un radical divalent saturé hydrocarboné C2-C20 linéaire ou ramifié, de préférence C2-C12. Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol de l'invention désigne par 40 exemple le 1,2-ethanedithiol, le 1,2-propanedithiol, le 1,3-propanedithiol, le 1,4- butanedithiol, le 1,6-hexanedithiol, le 1,7-heptanedithiol, le 1,8- octanedithiol, le 1,9-nonanedithiol, le 1,10-decanedithiol, le 1,12- dodecanedithiol, le 2,2-dimethy1-1,3-propanedithiol, le 3-methy1-1,5- pentanedithiol, le 2-methy1-1,8-octanedithiol, Selon un second mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (I) est 5 tel que n = 3 et W désigne un radical trivalent hydrocarboné saturé C3-C20 linéaire ou ramifié, de préférence C2-C12 linéaire ou ramifié. Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi le 1,1,1-tris(mercaptomethyl)ethane, le 2-ethy1-2-mercaptomethyl1,3-propanedithiol, le 1,2,3-propanetrithiol. 10 Selon un troisième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (I) est tel que n = 2 ou 3 et W désigne un radical divalent ou trivalent saturé hydrocarboné C3-C20 linéaire ou ramifié, de préférence C2-C12 linéaire ou ramifié, ledit radical renfermant un ou plusieurs hétéroatome(s) non adjacents choisis parmi O, S. 15 Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi les éthers et sulfures de bis mercaptoalkyle en C2-C12 tels que le bis(2-mercaptoethyl)ether, le bis(2-mercaptoethyl)sulfure , bis-(2- mercaptoethylthio-3-mercaptopropane)sulfide 20 o les alcanes (C1-05) bis (2-mercapto alkyl (C1-C3)thio) ou mercaptoal- canes (C1-05) bis (2-mercapto alkyl (C1-C3)thio) comme par exemple le bis(2-mercaptoethylthio)methane, le 1,2-bis(2- mercaptoethylthio)ethane, le 1,3-bis(2-mercaptoethylthio)propane, le 1,2-bis(2-mercaptoethylthio)propanethiol, le 1,2-bis(2- 25 mercaptoethyl)thio-3-mercaptopropane, le 1,2,3-tris(2-mercapto ethyl- thio) propane De préférence, selon ce mode de réalisation, le composé (I) est choisi parmi le 1,2-bis(2-mercaptoethylthio)propanethiol, le 1,2,3-tris(2-mercapto ethylthio) pro- 30 pane , le tetrakis(2-mercaptoethylthiométhyl) méthane. Selon un quatrième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (I) est tel que n désigne un entier supérieur ou égal à 2 et W désigne un radical multivalent (au moins divalent) hydrocarboné saturé C3-C20 linéaire ou ramifié, de préfé- 35 rence C2-C12 linéaire ou ramifié, ledit radical renfermant au moins une fonction ester. Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi - les esters de polyols (glycols, triols, tetraols, pentaols, hexaols) et 40 d'acide mercaptocarboxylique en C1-C6 tels que l'ethylene glycol bis(2- mercaptoacetate) , ethylene glycol bis(3-mercaptopropionate), l'ethylene glycol bis(thioglycolate), le trimethylolpropane tris (thioglycolate), le trimethylolpropane tris (beta-mercaptopropionate), le pentaery- thritol tetrakis (thioglycolate), le pentaerythritol tetrakis (.beta.- mercaptopropionate), le dipentaerylthritol hexakis (.beta.- mercaptoproprionate), le trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate), le trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), le pentaerythritol tetra- kis(2-mercaptoacetate), le pentaerythritol tetrakis(3-m ercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(3-m ercaptobutanate) , le dipentaerythritol hex3-m ercaptopropionate, De préférence, selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol est choisi parmi le trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate), le trimethylolpropane tris(3- mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(2-m ercaptoacetate), le pentaery- thritol tetrakis(3-mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(3- mercaptobutanate), le dipentaerythritol hex-3-mercaptopropionate.

De façon particulièrement préférée, le composé à motif thiol est le pentaerythritol tetrakis(3-m ercaptopropionate). Selon un cinquième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (I) est tel que n =4 et W désigne un radical tetravalent hydrocarboné saturé C4-C20, 20 de préférence C8-C14, ramifié interrompu par un ou plusieurs atomes de soufre non adjacents, Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi le tétrakis(2-mercaptoethylthiomethyl) méthane, le bis-(2- mercaptoethylthio-3-mercaptopropane)sulfure. 25 Selon un sixième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (I) est tel que n =2 et W désigne un radical divalent cyclique hydrocarboné renfermant éventuellement un ou plusieurs atomes de soufre non adjacents, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles C1-C10 linéaires ou ramifiés. 30 Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi le 1,4-cyclohexane dithiol, le 1,4-bis(mercaptomethyl) cyclohexane, le 1,1-cyclohexane dithiol, le 1,2-cyclohexane dithiol, le 1,1- bis(mercaptomethyl)cyclohexane, le 2,5-dimercapto-1,4-dithiane. 35 Selon un septième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (I) est tel que n =3 et W désigne un radical cyclique de type isocyanurate substitué. Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi les polythiols de la classe isocyanurates décrits dans les brevets 40 US 3,676,440 et US20110230585 tel que tris((mercaptopropionyloxy)- ethyl)isocyanurate.

Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol désigne le tris((mercaptopropionyloxy)-ethyl)isocyanurate. Selon un huitième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (I) est tel que n = 2 ou 3 ou 4 et W désigne un radical aromatique éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents de type alkyle C1-C10, alcoxy C1-C10, étant entendu que lorsque le radical W est substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituants(s).

Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi le 1,2-dimercaptobenzene, le1,3-dimercaptobenzene, le 1,4-dimercaptobenzene, le 1,2-bis(mercaptomethyl)benzene, le 1,3-bis(mercaptomethyl)benzene, le 1,4-bis(mercaptomethyl)benzene, le 1,2-bis(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,3-bis(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,4-bis(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,2-bis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,3-bis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,4-bis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,2,3-trimercaptobenzene, le 1,2,4-trimercaptobenzene, le 1,3,5-trimercaptobenzene, le 1,2,3-tris(mercaptomethyl)benzene, le 1,2,4-tris(mercaptomethyl)benzene, le 1,3,5-tris(mercaptomethyl)benzene, le 1,2,3-tris(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,2,4-tris(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,3,5-tris(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,2,3-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,2,4-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,3,5-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,2,3,4-tetramercaptobenzene, le 1,2,3,5-tetramercaptobenzene, le 1,2,4,5-tetramercaptobenzene, le 1,2,3,4-tetrakis(mercaptomethyl)benzene, le 1,2,3,5-tetrakis(mercaptomethyl)benzene, le 1,2,4,5-tetrakis(mercaptomethyl)benzene, le 1,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 2,2'-dimercaptobiphenyl, le 4,4'-dimercaptobiphenyl, le 4,4'-dimercaptobibenzyl, le 2,5-toluenedithiol, le 3,4-toluenedithiol, le 1,4-naphthalenedithiol, le 1,5-naphthalenedithiol, le 2,6-naphthalenedithiol, le 2,7-naphthalenedithiol, le 2,4-dimethylbenzene-1,3-dithiol, le 4,5-dimethylbenzene-1,3-dithiol, le 9,10-anthracenedimethanethiol, le 1,3-bis(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1,4-bis(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1,2-bis(2-mercaptoethylthiomethyl)benzene, le 1,3-bis(2-mercaptoethylthiomethyl)benzene, le 1,4-bis(2-mercaptoethylthiomethyl)benzene, le 1,2,3-tris(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1,2,4-tris(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1,3,5-tris(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethylthio)benzene, le 3,4-thiophenedithiol,. Selon ce mode de réalisation, le composé (I) est choisi parmi le 1,2,3- trimercaptobenzene, le 1,2,4-trimercaptobenzene, le 1,3,5-trimercaptobenzene, le 1,2,3-tris(mercaptomethyl)benzene, le 1,2,4-tris(mercaptomethyl)benzene, le 1,3,5-tris(mercaptomethyl)benzene, le 1,2,3-tris(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,2,4-tris(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,3,5-tris(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,2,3-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,2,4-tris(2- mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,3,5-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,2,3,4-tetramercaptobenzene, le 1,2,3,5-tetramercaptobenzene, le 1,2,4,5- tetramercaptobenzene, le 1,2,3,4-tetrakis(mercaptomethyl) benzene, le 1,2,3,5- tetrakis(mercaptomethyl) benzene, le 1,2,4,5-tetrakis(mercaptomethyl) benzene, le 1,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethyl) benzene, le 1,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethyl) benzene, le 1,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethyl) benzene, le 1,2,3,4-tetrakis(2- mercaptoethyleneoxy) benzene, le 1,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy) ben- zene, le 1,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy) benzene, le 1,2,3-tris(2- mercaptoethylthio)benzene, le 1,2,4-tris(2-mercaptoethylthio) benzene, le 1,3,5- tris(2-mercaptoethylthio) benzene,le 1,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethylthio) benzene, le 1,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethylthio) benzene, le 1,2,4,5-tetrakis(2- mercaptoethylthio) benzene,le 3,4-thiophenedithiol. Selon un neuvième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (I) est 5 tel que n = 2 ou 3 ou 4 et W désigne un triglycéride d'acide gras ou une huile végétale, éventuellement substitués, étant entendu que lorsque le radical W est substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituants(s). Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par 10 exemple parmi : les triglycérides d'acides gras ou les huiles végétales modifiées par des groupes thiols par réaction chimique comme par exemple les huiles de soja thiolées et les huiles de sojahydroxylées et thiolées notamment les produits polymercaptan® de la société Chevron Phillips tel que le polymercaptan 358 (mercaptanised soybean oil) et le polymercaptan 407 (mercapto hydroxy soybean 15 oil) 0 SH -0-LL(CH2)7 SH HS 01-1- (CH 2)7 O Polymercaptan 358 Selon cette première variante, on préférera les composés de formule (I) pour les- 20 quels n désigne un entier supérieur ou égal à 3, de préférence compris entre 3 et 10 et plus préférentiellement compris entre 3 et 5. De préférence, selon cette variante, les composés de formule (I) sont choisis parmi les composés du second mode de réalisation ; ou parmi les composés du troi- 25 sième mode de réalisation ; ou parmi les composés du quatrième mode de réalisation comme en particulier le trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate), le trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(2- mercaptoacetate), le pentaerythritol tetrakis(3-m ercaptopropionate), le pentaery- thritol tetrakis(3-m ercaptobutanate), le dipentaerythritol hex-3- 30 mercaptopropionate ; ou parmi les composés du cinquième mode de réalisation ; ou parmi les composés du septième mode de réalisation comme en particulier le tris((mercaptopropionyloxy)-ethyl)isocyanurate. De façon particulièrement préférée, selon cette variante, les composés de formule 35 (I) désignent le trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate), le trimethylolpropane o (cH2)8cH3 tris(3-m ercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(2-m ercaptoacetate), le pen- taerythritol tetrakis(3-m ercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(3- mercaptobutanate), le dipentaerythritol hex-3-mercaptopropionate, le le tris((mercaptopropionyloxy)-ethyl)isocyanurate.

Selon une seconde variante, le composé à motif thiol selon l'invention désigne un composé polymérique et peut être représenté par la formule (II) POL(SH)n (II) dans laquelle n désigne un entier supérieur ou égal à 5, de préférence compris entre 5 et 5000, de préférence entre 5 et 1000. et POL désigne un radical polymèrique multivalent (au moins pentavalent) carboné ou silicone, POL pouvant en outre renfermer un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, N, S, et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions esters, cétones, amides, urées, carbamates, et/ou être substitué par un ou plusieurs groupements alkyles C1-C10 linéaires ou ramifiés, alcoxy C1-C10 linéaires ou ramifiés, étant entendu que lorsque POL est substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituant(s).

La masse molaire des composés de formule (II) est généralement comprise entre 500 et 400000, de préférence entre 500 et 150000. POL peut désigner un radical multivalent de type homopolymère ou copolymère ; POL peut désigner un radical polymérique de type étoile, peigne, brosse ou den- dritique . Le radical POL peut être d'origine naturelle (tel que les polysaccharides, peptides) ou synthétique (tel que les polymères acryliques, polyesters, polyglycols). Les fonctions thiols (-SH) peuvent être des groupements terminaux et/ou pendants.

Selon un premier mode de réalisation, le composé thiolé de formule (II) est tel que POL désigne un radical polymérique hydrocarboné. On peut citer comme exemple les polymères décrits dans les articles suivants: Polymers containing groups of biological activity, CG Overberger et al, Polytechnic Institute of Brooklyn, http://pac.iupac.org/publications/pac/pdf/1962/pdf/0402x0521.pdf et Mercaptan- containing polymers, Advances in Polymer Science Volume 15, 1974, pp 61-90. En particulier on peut citer les composés à motif thiol de formule (II) tels que poly(vinylmercaptan), poly(4-mercaptostyrene), poly(vinylbenzylmercaptan), poly(4- mercaptostyrene)-co-poly(methylmethacrylate), ainsi que les polymères contenant les fonctions amides dans le polymère tels que le poly(hexamethylene adipamide thiolé) .

Les composés de formule (II) désignent également les protéines et peptides avec des motifs thiols comme par exemple les structures représentées dans le tableau suivant : ±CH2CH ) --(--CH2 - CH -)-- SH SH I-- CH3 H SH -CH-CH- -4-C 2 CH3 2 1-4- COOH -CF-12-CH-C112- 1 l SI H COOH 0 0 0 . 0 II Il 0 - Il -C-CH-(CH2) 2-CH-C-NH- (CH2) 0-NH- N-(CH2) 8--N-C--- (CH2) 4- CI I I '1-12 cH2 - SH SH SH SH o o CH3 I I Il -OCH,-CH-CH,-CH2-0-C-NH-R-NH-C--- -CH2---C CH2 i SH CO CH-OCO-CH2SH 0 CH2 CH2-000-CH2SH HSCH-CONH-Protein CH2C0 OH HS-CH2-CONH \ Protein / HS-CH2-CONH Les composé thiolé de formule (II) désigne également les composés de formule (II) tels que POL désigne un radical dit dendrimère, polymère ramifié ou hyper ramifiés et les groupements thiols sont terminaux. On peut citer comme exemples les polymères décrits dans l'article Proqress in Orqanic Coatinqs, Volume 63, Is- sue 1, July 2008, Pages 100-109.

Comme exemple de synthèse de tels polymères on peut citer la synthèse décrite dans cet article où le polymère Boltorn H40 est transformé en polymère thiolé de formule (II) selon leschéma ci-dessous : La structure du polymère thiolé (II) obtenu est donnée ci-dessous : $H Le composé à motif thiol de formule (II) peut également désigner un polymère hyperbranché ou dendritique modifié par des fonctions thiols tels que décrit dans la demande FR 2761691.10 Des polymères de type polypropylène éther glycol bis(beta.-mercaptopropionate) sont aussi utilisables. Ils sont préparés à partir de polypropylène éther glycol (e.g., Pluracol P201, Wyandotte Chemical Corp.) et l'acide beta-mercaptopropionique par réaction d'estérification et connus par l'homme de l'art.

Certains polymères à motif thiol de formule (II) sont également disponibles dans le commerce tels que les produits THIOCURE® de la société Bruno Brock , THIOCURE® ETTMP 1300 (Ethoxylated-Trimethylolpropan Tri-3- Mercaptopropionate (CAS# 345352-19-4) et THIOCURE® ETTMP 700 (Ethoxylated-Trimethylolpropan Tri-3-Mercaptopropionate (CAS# 345352-19-4) ; Selon une second mode de réalisation, le composé de formule (II) est tel que POL désigne un radical polymérique silicone. Parmi les polymères inorganiques polythiols on peut citer les silicones polythiols Les silicones polythiols sont notamment des polydiméthylsiloxane comportant deux ou plus de deux groupements thiols tels que par exemple les produits SMS20 022, SMS 042 et SMS 992 vendus par la société Gelest Inc. S C11. CII2 i 0113 -Si Si 0, Si - CH-% Selon une troisième variante, le composé à motifs thiol est une particule portant 25 deux ou plus de deux groupements thiol (silice fonctionnalisée par des radicaux, par exemple de type alkyles, substitués par des fonctions thiols) ou une particule recouverte de composé(s) portant deux ou plus de deux fonctions thiols (enrobage) ladite particule pouvant être une sphère, une fibre, un bâtonnet (rod), une structure amorphe.

Selon un premier mode de réalisation, le composé à motifs thiol est une particule portant deux ou plus de deux groupements thiol (silice fonctionnalisée par des radicaux, par exemple de type alkyles, substitués par des fonctions thiols).

Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol peut désigner les particules commercialisées sous la dénomination SiliaMetS® Thiol par la société Silicycle ou sous la dénomination SP - THIO - SILICA par la société Suprasciences.

Le composé à motifs thiol peut désigner les silices polythiols préparées selon le mode opératoire décrit dans. J. Mater. Chem., 2007, 17, 3726-3732; J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (23), pp 8492-8498; 10.1109/ICBBE.2010.5517542; Chemical Engineering Journal, 2011, 171 (3), 1004-1011; Minerais Engineering, 2012, 35, 20-26; Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 380, (1-3), 229-233), Advanced Science, Engineering and Medicine, Volume 5, Number 9, September 2013 , pp. 984-987(4) La particule portant deux ou plus de deux groupements thiol peut aussi être obtenue par réaction d'une particule de silice telle que les particules Sunsphere® 20 commercialisées par Asahi Glass avec des mercapto alkylalcoxysilanes tel que le 3-mercaptopropyltriethoxysilane. De préférence, le composé à motifs thiol est une particule portant deux ou plus de deux groupements thiol obtenue par réaction d'une particule de silice Sunsphere® 25 commercialisées par Asahi Glass, de préférence une particule Sunsphere de 5pm avec le 3-mercaptopropyltriethoxysilane selon la publicationJournal of Chromatopraphy A, Volume 1217, Issue 47, 19 November 2010, Pages 7448-7454. Selon un second mode de réalisation, les particules polythiols peuvent être pré- 30 sents sous forme de latex (portant des groupements thiols (Colloids and Surfaces A: Physiochemical and Engineering Aspects 153_1999. 421-427) Selon un troisième mode de réalisation, le composé à motifs thiol est une particule enrobée de composé(s) portant deux ou plus de deux fonctions thiols. 35 Le composé à motifs thiol préférés, qu'ils s'agisse de composés de formule (I), de composés de formule (II) ou de particules (selon la troisième variante), sont ceux pour lesquels l'odeur est nulle ou faible de telle sorte qu'elle puisse être masquée si besoin par la présence d'autres ingrédients additionnels présents dans la com- 40 position. Le composé à motifs thiol, est de préférence présent dans la composition, en une quantité allant de 0,001 % à 95 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,01 % à 50% en poids, préférentiellement allant de 0,5 à 10 % en poids, encore mieux allant de 0,1 à 5 % en poids. Le deuxième ingrédient ii) utilisé dans le procédé de l'invention est un composé photoactif.

Par « composé photoactif » également appelés PACs (PhotoActive Compounds) ou photoinitiateurs (photoinitiators : PI), on entend un composé capable d'absorber la lumière et de se transformer en générant des atomes ou molécules comportant une réactivité chimique radicalaire (voir par exemple Macromol. Rapid Commun. Christian Decker, 23, 1067-1093 (2002) ; Encyclopedia of Polymer Science and Technology, « photopolymerisation free radical » http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/0471440264.pst490/pdf ; ibid, « photopo- lymerisation, cationic », http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/0471440264.pst491/pdf ; Macromol. 15 Symp. 143, 45-63 (1999)). Ces composés photoactifs ne sont pas des agents oxydants chimiques tels que les peroxydes dont le peroxyde d'hydrogène ou systèmes générateurs de peroxydes d'hydrogène. Deux grandes familles sont à distinguer : 20 - La famille de type I dans laquelle les composes photoactifs vont entrainer, sous irradiation, une coupure unimoléculaire de la liaison covalente pour conduire à un compose radical libre également symbolysé par un "point"=, et - La famille de type II dans laquelle les composés photactifs sous irradiation, vont conduire à une réaction bimoléculaire dans laquelle l'état excité des composés 25 photoactifs intéragit avec une seconde molécule (ou co-initateur) pour générer des radicaux libres. Plus particulièrement le composé actif est choisi parmi les composés de formule (VI), (VII), (VIII) ou (IX), ainsi que leurs sels d'acide organique ou minéral, leurs 30 isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hy- drates : 3 X L R',3 R' Ra Rb R2 R 1 .. 1 + Y Rd À x R1 Métal An-R" R"1 Rc X (L')q (VI) (VII) (VIII) (IX) Formule (VI), (VII), (VIII) ou (IX) dans lesquelles : - R représente un groupe choisi parmi : i) (Ci-Cio)alkyle, éventuellement substitué, de préférence par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi halogène, hydroxy, (Ci-Cio)alkoxy, (hétéro)cycloalkyle comprenant entre 5 et 10 chainons tel que morpholinyle, et amino RaRbN- avec Ra, Rb, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou une groupe (Ci-Cio)alkyle ou alors Ra et Rb forment ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un groupe hétéroaryle ou hétérocycloalkyle tel que morpho-lino ; ii) (Ci-Cio)alkoxy éventuellement substitué, de préférence par les mêmes substi- tuants que pour i) (Ci-Cio)alkyle ; iii) hydroxy ; iv) (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle éventuellement substiR'3 '1 tué de formule (X) R' Ravec R'1, R'2, R'3, identiques ou différents, étant tels que définis pour R1, R2, R3 et représentant le point d'attache au reste de la molécule ; y) (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué de préférence par un groupe hydroxy; vi) R4-(X),,-C(X)-(X),-,- avec R4 représentant un groupe (Ci-Cio)alkyle éventuellement substitué, (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle éventuel- lement substitué de formule (X), (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué, n et n', identiques ou différents, vallant 0 ou 1; vii) RCRdP(X)- avec Rb représentant un groupe (Ci-Cio)alkyle éventuellement substitué, ou (hétéro)aryle éventuellement substitué, et Rd représentant un groupe (hétéro)aryle éventuellement substitué ; viii) ou alors R1 avec R en ortho du groupe C(X)-R ou R" et R"1 en ortho du groupe R'-Y+-R" forment ensemble avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycle fusionné au phényle ou (hétéro)aryle fusionné au phényle éventuellement substitué notamment sur partie non aromatique par un ou plusieurs groupe oxo, ou thiooxo ; de préférence R1 avec R en ortho du groupe C(X)-R forment en- semble avec les atomes qui les portent et le cycle phényle fusionné un groupe anthraquinone (XI) : (XI) - R1, R2 ou R3, identiques ou différents, représentent un i) atome d'hydrogène, ii) d'halogène tel que chlore, iii) un groupe (Ci-Cio)alkyle éventuellement substitué, iv) (Ci-Cio)alkoxy éventuellement substitué notamment par un groupe hydroxy, y) (hétéro)aryle éventuellement substitué, vi) (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué, vii) carboxy, viii) cyano, ix) nitro, x) nitroso, xi) -S(0)p-OM avec p vallant 1 ou 2, M représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux, xii) R4R5N- ; xiii) R4-(X),-C(X)-(X),- avec R4, n et n' tels que définis précédemment, R5 est tel que défini pour R4 ou alors R4 et R5 forment ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycloalkyle ou hétéroaryle éventuellement substi- tué tel que morpholino , identiques ou différents, vallant 0 ou 1, xiv) hydroxy, ou xv) thiol ; - R"1, R"2 ou R"3, identiques ou différents, sont tels que définis pour R1, R2, R3, de préférence sont choisi parmi l'atome d'hydrogène ou R4-Y - avec R4 étant tel que défini précédemment et de préférence un groupe phényle ; - ou alors R et R1 contigus, forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un groupe (hétéro)cycloalkyle éventuellement insaturé et éventuellement substitué, de préférence cycloalkyle éventuellement substitué et en particulier par un ou plusieurs groupe oxo et/ou éventuellement fusionné par un groupe aryle tel que benzo ; - ou alors deux substituants contigus R1, R2 et/ou R'1, R'2 forment ensemble un groupe dérivé d'anydryde maléique tel que -C(X)-X-C(X)- ; - X, identique ou différent, représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NR5 avec R5 tel que défini précédemment, de préférence représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-Cio)alkyle ; plus particulièrement X repré25 sente un atome d'oxygène ; - Y est tel que défini pour X, de préférence Y représente un atome de soufre ; - Métal représente un métal de transition tel que le fer ou chrome, de préférence Fe' ledit métal pouvant être cationique auquel cas le composé photoactif de formule (XVIII) comprend un nombre de contre-ion anionique An" tel que défini 30 précédemment, permettant d'atteindre l'électroneutralité de la molécule ; - L et L', identiques ou différents, représentant un ligand de métal de transition de préférence choisi parmi les donneurs d'électrons suivants C(X) avec X tel que défini précédemment, cyano CN, (Ci-C6)alcènyle, (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que bipyridinyle, amines telles que les amines R4R5R6N avec R4 et R5 tels que définis précédemment et R6 représentant un atome d'hydrogène, ou un groupe tel que défini pour R4, phosphine R4R5R6P telle que les tri(hétéro)arylphosphine, (hétéro)cycloalkyle étant de préférence insaturé tel que cyclopentadiène, carbène comme les carbène d'arduengo, - q représentant un entier compris inclusivement entre 1 et 6, permetant d'atteindre la stabilité du complexe métallique i.e. de façon à obtenir un nombre d'électron autour du Métal égal à 16 ou 18 électrons (on parle également de sphère de coordination à 16 ou 18 électrons), ; - R' et R", identiques ou différents, représentent un groupe (hétéro)aryle éventuellement substitué ; - An" représente un contre ion anionique tel que défini précédemment de préférence choisi parmi (1-1a1)613-' ou (1-1a1)6S1D-' avec Hal, identiques ou différents, représentant un atome d'halogène tel que le fluor ; et - Ra, Rb, Rc ou Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-Cio)alkyle. Selon un mode préféré de l'invention le ou les composés photoactifs sont choisis armi les composés suivants : Designation CAS n° Benzophenone 0000119-61-9 Benzophenone, 2-methyl- 0000131-58-8 Benzophenone, 4-methyl- 0000134-84-9 Benzoic acid, 2-benzoyl-, methyl ester 0000606-28-0 Benzophenone, 3-methyl- 0000643-65-2 2-Isopropyl thioxanthone 0005495-84-1 Benzoic acid, 4-(dimethylamino)-, ethyl ester 0010287-53-3 Benzoic acid, p-(dimethylamino)-, 2-ethylhexyl ester 0021245-02-3 Poly(ethylene glycol) bis(p-dimethylaminobenzoate) 0071512-90-8 Phosphine oxide, diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)- 0075980-60-8 4-Isopropyl thioxanthone 0083846-86-0 144-(2-Hydroxyethoxy)pheny1]-2-hydroxy-2-methy1-1-propane- 1-one 0106797-53-9 1-Butanone, 2-(dimethylamino)-144-(4-morpholinyl)pheny1]-2- (phenylmethyl)- 0119313-12-1 1-Butanone, 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1- [4-(4-morpholinyl)pheny1]- 0119344-86-4 Phenyl bis(2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide 0162881-26-7 Benzene, (1-methyletheny1)-, homopolymer, ar-(2-hydroxy-2- methyl-1-oxopropyl) derivs. 0163702-01-0 Oxy-phenyl-acetic acid 2-[2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy]- 0211510-16-6 ethyl ester Oxy-phenyl-acetic 2-[2-hydroxy-ethoxy]-ethyl ester 0442536-99-4 Poly[oxy(methy1-12-ethandiyI)],alpha-[4-(di- methylam ino)benzoyl-omega-butoxy 0223463-45-4 1-(4-[(4-Benzoylphenyl)thio]pheny1)-2-methyl-2-[(4- methylphenyl)sulfonyI]-1-propan-1-one 0272460-97-6 2-Hydroxy-1-(4-(4-(2-hydroxy-2- 0474510-57-1 methylpropionyl)benzyl)phenyl-2-methyl-2-propanone Di-ester of carboxymethoxy benzophenone and polytetrame- thyleneglycol 250 0515136-48-8 Di-ester of carboxymethoxy-benzophenone and polyethylene glycol 200 0515136-49-9 Poly(oxy-1,4-butanediy1), .alpha.-[2-[(9-oxo-9H- thioxanthenyl)oxy]acety1]-.omega.-[[2-[(9-oxo-9Hthioxanthenyl)oxy]acetyl] oxy]- 0813452-37-8 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)cétone 0106797-53-9 -o OH OH (Methylamino)diethane-2,1-diyIbis(4-dimethylamino amino benzoate) Riboflavine Anthraquinone, 2-ethyl- 0000084-51-5 Thioxanthen-9-one, 2-chloro- 0000086-39-5 Benzophenone, 4,4'-bis(diethylamino)- 0000090-93-7 Phosphine oxide, triphenyl- 0000791-28-6 Methanone, (1-hydroxycyclohexyl)phenyl- 0000947-19-3 Methanone, phenyl(2,4,6-trimethylphenyl)- 0000954-16-5 Glyoxylic acid, phenyl-, ethyl ester 0001603-79-8 4-Phenylbenzophenone 0002128-93-0 Benzoic acid, 2-(dimethylamino)ethyl ester 0002208-05-1 Acetophenone, 2,2-diethoxy- 0006175-45-7 1H-Im idazole, 2-(2-chlorophenyI)-1-[2-(2-chloropheny1)-4, 5- dipheny1-2H-imidazol-2-y1]-4,5-diphenyl- 0007189-82-4 1-Propanone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl- 0007473-98-5 d, I-Cam phorquinone 0010373-78-1 Glyoxylic acid, phenyl-, methyl ester 0015206-55-0 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone 0024650-42-8 Phenoxyethylacrylate 0048145-04-6 0000606-28-0 0119313-12-1 0010287-53-3 Methyl-2-benzoylbenzoate 2-Benzyl-2-(dimethylamino)-4-morpholino butyrophenone Ethy1-4-Dimethylam inobenzoate Iodonium, bis(4-methylphenyl)-, hexafluorophosphate(1-) 0060565-88-0 Bis(4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate 0061358-25-6 1,2-Propanedione, 1-phenyl-, 2-[O-(ethoxycarbonyl)oxime] 0065894-76-0 Benzoic acid, 4-(dimethylamino)-, 2-butoxyethyl ester 0067362-76-9 Sulfonium, diphenyl[(phenylthio)phenyl]-, hexafluorophosphate(1-) (1:1) 0068156-13-8 1-Propanone, 144-(1,1-dimethylethyl)pheny1]-2-hydroxy-2- methyl- 0068400-54-4 Sulfonium, diphenyl[4-(phenylthio)phenyl]-, (OC-6-11)- hexafluoroantimonate(1-) (1:1) 0071449-78-0 Iodonium, bis(4-dodecylphenyl)-, (OC-6-11) hexafluoroantimonate(1-) (1:1) 0071786-70-4 1-Propanone, 2-methy1-1-[(4-methylthio)pheny1]-2-(4- morpholinyI)- 0071868-10-5 1H-Azepine-1-propanoic acid, hexahydro-, 2,2-bis[[(1-oxo-2- propenyl)oxy]methyl]butyl ester 0073003-78-8 Bis(4-diphenylsulphonium)phenylsulphide-bis (hexafluorophosphate) 0074227-35-3 Diphenyl[(phenylthio)phenyl]sulfonium hexafluorophosphate 0075482-18-7 Anthracene, 9, 10-d ibutoxy 0076275-14-4 2,4-D iethy1-9H-th ioxanthen-9-on 0082799-44-8 9H-Thioxanthene-2-carboxylic acid, 9-oxo-, ethyl ester 0083817-60-1 Methanone, [4-[(4-methylphenyl)thio]phenyl]phenyl- 0083846-85-9 Phosphinic acid, phenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)-, ethyl ester 0084434-11-7 Triphenyl sulfonium hexafluorophosphate (mono+di)salts 0086481-78-9 Tryptophane 000073-22-3 Thiobis(4,1-phenylene)- S,S,S',S'-tetraphenyldisulfonium bis- hexafluoroantimonate 0089452-37-9 Triphenylsulfonium hexafluorophosphate 0104558-95-4 Bis (eta(5)-cyclopentadienyI)-bis(2,6-difluoro-3-[pyrrol-1-y1]- phenyl)titanium 0125051-32-3 1-Ch loro-4-propoxythioxanthone 0142770-42-1 Phosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)(2,4,4 trimethylpentyl)- (9CI) 0145052-34-2 Iodonium, [4-(1-methylethyl)phenyl](4-methylpheny1)-, tetra- kis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)borate(1-) (1:1) 0178233-72-2 4,4'-Bis(methylethylamino)benzophenone 0194655-98-6 Iodonium, (4-methylphenyl)[4-(2-methylpropyl)phenyl]-, hexa- fluorophosphate(1-) 0344562-80-7 9H-Thioxanthenium, 1041,1'biphenyl]-4-y1-2-(1-methylethyl)-9- oxo, hexafluorophosphate 0591773-92-1 Oxirane, 2-methyl-, polymer with oxirane, 2-benzoylbenzoate 1003557-16-1 {a-4-(Dimethylamino)benzoylpoly(oxyethylene)-poly[oxy(1- methylethylene)]-poly(oxyethylene)} 4- (dimethylam ino)benzoate 1003557-17-2 1,3-Di({a-2-(phenylcarbonyl)benzoylpoly[oxy(1- methylethylene)]}oxy)-2,2-bis({a-2-(phenylcarbonyl) benzoylpoly[oxy(1-methylethylene)]} oxymethyl)propane 1003567-82-5 1,3-Di({a-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4- 1003567-83-6 yl)oxy]acetylpoly[oxy(1-methylethylene)]}oxy)-2,2-bis({a-[1- chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-ypoxy]acetylpoly[oxy(1- methylethylene)]}oxymethyl)propane 1,3-Di({ -4-(dimethylamino)benzoylpoly[oxy(1- methylethylene)]}oxy)-2,2-bis({ -4- (dimethylamino)benzoylpoly[oxy(1-methylethylene)]}oxymethyl) propane 1003567-84-7 Poly(oxy-1,2-ethanediy1), a-[2-(4-chlorobenzoyl)benzoy1]-w-[[2- (4-chlorobenzoyl)benzoyl]oxy]- 1007306-69-5 2-Propenoic acid, 1,1'-[9-[[(1-fluoro-9-oxo-9H-thioxanthen-4- yl)oxy]methy1]-7,12-dimethy1-3,6,8,11,13,16- hexaoxaoctadecane-1,18-diy1] ester 1253390-33-8 2,3-Dihydroxy-6-(2-hydroxy-2-methy1-1-oxopropy1)-1,1,3- tri methy1-3-[4-(2-hydroxy-2-methy1-1-oxopropyl)phenyl]-1 Hindene 2-Hydroxy-[4'-(2-Hydroxypropoxy) pheny1]-2-methylpropanone Polyethylene glycol (200) di(p-4[p-acetylphenyl]piperazine) propionate Polyethylene glycol (200) di(p-4[4-(2-dimethylamino-2- benzyl)butanoylphenyl]piperazine) propionate 2-Hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-m ethylpropiophenone 1,3-Di({a-2-(phenylcarbonyl)benzoylpoly[oxy(1- methylethylene)]}oxy)-2,2-bis({a-2-(phenylcarbonyl) benzoylpoly[oxy(1-methylethylene)]} oxymethyl)propane 1003567-82-5 1 , 3-D i({a-2-(phenylcarbonyl)benzoylpoly[oxy(1- methylethylene)]}oxy)-2,2-bis({a-2-(phenylcarbonyl) benzoyl- 1003567-82-5 poly[oxy(1-methylethylene)]} oxymethyl)propane 1,3-Di({ -4-(dimethylamino)benzoylpoly[oxy(1- methylethylene)]}oxy)-2,2-bis({ -4- (dimethylamino)benzoylpoly[oxy(1-methylethylene)]}oxymethyl) propane 1003567-84-7 On peut également citer comme composé photoactif les colorants dit « colorants photosensibilisants » tel que l'éthyle éosine, l'éosine Y, la fluorescéine, le rose bengal, le méthylène bleu, l'érythrosine, la phloxime, la thionine, la riboflavine, and le méthylène green. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention on utilisera une combinaison de composés photoactifs renfermant 1 à 5 composés photoactifs en mélange notamment dans des proportions de 0,001 à 4% en poids pour chaque composé photoactif par rapport au poids total de la composition.

Les composés photoactifs particulièrement préférés sont choisis parmi : Designation CAS n° Poly(ethylene glycol) bis(p-dimethylaminobenzoate) 0071512-90-8 144-(2-Hydroxyethoxy)pheny1]-2-hydroxy-2-methy1-1-propane- 1-one 0106797-53-9 1-Butanone, 2-(dimethylamino)-144-(4-morpholinyl)pheny1]-2- (phenylmethyl)- 0119313-12-1 Phenyl bis(2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide 0162881-26-7 Benzene, (1-methyletheny1)-, homopolymer, ar-(2-hydroxy-2- methy1-1-oxopropyl) derivs. 0163702-01-0 2-Hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-m ethylpropiophenone Oxy-phenyl-acetic acid 2-[2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy]- ethyl ester 0211510-16-6 Oxy-phenyl-acetic 2-[2-hydroxy-ethoxy]-ethyl ester 0442536-99-4 Poly[oxy(methy1-12-ethandiyI)],alpha-[4-(di- methylamino)benzoyl-omega-butoxy 0223463-45-4 2-Hydroxy-1-(4-(4-(2-hydroxy-2- 0474510-57-1 methylpropionyl)benzyl)phenyl-2-methyl-2-propanone 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)cétone 0106797-53-9 d,l-Camphorquinone 0010373-78-1 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone 0024650-42-8 1-Propanone, 144-(1,1-dimethylethyl)pheny1]-2-hydroxy-2- 0068400-54-4 methyl- 1-Propanone, 2-methy1-1-[(4-methylthio)pheny1]-2-(4- morpholiny1)- 0071868-10-5 4,4'-Bis(methylethylamino)benzophenone 0194655-98-6 {a-4-(Dimethylamino)benzoylpoly(oxyethylene)-poly[oxy(1- methylethylene)]-poly(oxyethylene)} 4- (dimethylam ino)benzoate 1003557-17-2 1,3-Di({a-2-(phenylcarbonyl)benzoylpoly[oxy(1- methylethylene)]}oxy)-2,2-bis({a-2-(phenylcarbonyl) benzoylpoly[oxy(1-methylethylene)]} oxymethyl)propane 1003567-82-5 1,3-Di({ -4-(dimethylamino)benzoylpoly[oxy(1- methylethylene)]}oxy)-2,2-bis({ -4- (dimethylamino)benzoylpoly[oxy(1-methylethylene)]}oxymethyl) propane 1003567-84-7 Poly(oxy-1,2-ethanediy1), a-[2-(4-ch lorobenzoyl)benzoyl]-w-[[2- (4-ch lorobenzoyl)benzoyl]oxy] 1007306-69-5 2-Hydroxy-[4'-(2-Hydroxypropoxy) pheny1]-2-methylpropanone Polyethylene glycol (200) di(p-4[p-acetylphenyl]piperazine) propionate Polyethylene glycol (200) di(p-4[4-(2-dimethylamino-2- benzyl)butanoylphenyl]piperazine) propionate De façon préférentielle, le composé photoactif désigne la 2-Hydroxy-4'-(2- hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone.

Le composé photoactif (ou le mélange de composés photoactifs) est de préférence présent dans la composition, en une quantité allant de 0,001 % à 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,01 % à 10% en poids, préférentiellement allant de 0,05 à 5 % en poids, encore mieux allant de 0,1 à 3 % en poids.

Composition La composition selon l'invention, peut se présenter sous toutes les formes galéniques classiquement utilisées pour une application topique et notamment sous forme de gels aqueux, de solutions aqueuses ou hydroalcooliques. Elle peut aussi, par ajout d'une phase grasse ou huileuse, se présenter sous forme de dispersion du type lotion, d'émulsion de consistance liquide ou semi-liquide du type lait, obtenue par dispersion d'une phase grasse dans une phase aqueuse (H/E) ou inversement (E/H), ou de suspension ou émulsion de consistance molle, sem i-solide ou solide du type crème ou gel, ou encore d'émulsion multiples (E/H/E ou H/E/H), de microémulsion, de dispersion vésiculaire de type ionique et/ou non ionique, ou de dispersion cire/phase aqueuse, voire de composition anhydre, ou encore de composition solide. Ces compositions seront préparées par l'homme du métier selon les méthodes usuelles. Elles peuvent en outre comprendre, dans le milieu physiologiquement acceptable, les ingrédients généralement utilisés dans ce type de produits et bien connus de l'homme de l'art, tels que de l'eau, des cires, des huiles, des gélifiants, des épais- sissants, des polymères filmogènes, des charges, des matières colorantes, des conservateurs, des parfums, et leur mélange. Rayonnement lumineux Le procédé selon l'invention comprend également une étape consistant à exposer la peau à un rayonnement lumineux présentant de préférence une longueur d'ondes comprise entre 400 et 480 nm. L'irradiation est de préférence une irradiation avec un rayonnement dans l'UVA ou dans le domaine visible, et encore plus préférentiellement un rayonne- ment dans le domaine visible. Par irradiation dans le domaine visible, on entend au sens de la présente invention, soit une irradiation réalisée avec un dispositif approprié (laser ou lampes), soit la simple action de la lumière du jour.

De préférence, le rayonnement lumineux utilisé dans le procédé selon l'invention présente une longueur d'ondes comprise entre 400 et 480 nm. Le rayonnement lumineux présente de préférence une fluence (quantité d'énergie par unité de surface) allant de 3 à 100 J/cm2, de préférence allant de 3 à 10 J/cm2.

Le rayonnement lumineux peut être la lumière naturelle (lumière du jour). Le rayonnement lumineux peut être une lumière continue ou non continue. Comme source de rayonnement lumineux, on peut citer les lampes d'arc telles 30 que les lampes à xénon et les lampes à mercure, les lampes à fluorescence, les lampes à incandescence telles que les halogènes, les LEDs et les lasers. On peut notamment citer les goLITE BLU de la société Philips, la lampe l'Energylight HF 3319/01 de la société Philips, les lampes Dayvia White et Messa de la société Solvital, la lampe Lumino Plus de la société Lanaform, la lampe me- 35 dibeam de la société Medibeam, la lampe M-LED 01 de la société Meimed, la lampe Lifemax light pod de la société Lifemax, la lampe Lite-Pad de la société Reicorp, la lampe Baby Blue de la société Quasar Biotech, l'OMNI300 de la société LOT-ORIEL et la lampe Camag Box 3 (4x8W) de la société Camag, 40 Procédé Le procédé cosmétique non thérapeutique selon l'invention comprend une étape d'application sur les matières kératiniques de la composition cosmétique compre- nant un composé comprenant deux ou plus de deux groupements thiol, et au moins un composé photoactif, suivi d'une étape consistant à exposer ladite compositions déposées sur les matières kératiniques à un rayonnement lumineux notamment présentant une longueur d'ondes comprise entre 360 et 600 nm.

Il est possible de procéder à une étape de rinçage, par exemple à l'eau, de la peau entre chaque étape du procédé, ou à la fin du procédé. Il est aussi possible de laisser poser la composition selon l'invention, avant de procéder à l'étape d'exposition au rayonnement lumineux et/ou de rinçage.

Selon une forme particulière de l'invention, le procédé cosmétique pour matifier la peau grasse, comprend : - une étape consistant à appliquer sur la peau grasse, une composition notamment cosmétique comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable 15 au moins un composé comprenant deux ou plus de deux groupements thiol, et au moins un composé photoactif - une étape optionnelle de rinçage par exemple à l'eau - un temps de pose optionnel - une étape consistant à exposer la peau à un rayonnement lumineux, de 20 préférence pendant au moins 5 secondes. Cette étape peut être répétée plusieurs fois pendant la journée. Il est possible d'effectuer l' étape consistant à exposer la surface traitée à un rayonnement lumineux après ou en même temps (simultanément) que l'étape 25 consistant à appliquer la composition notamment cosmétique contenant un composé comprenant deux ou plus de deux groupements thiol, et au moins un composé photoactif. De préférence, dans un premier temps, on applique sur la peau la composition cosmétique selon l'invention, puis dans un second temps, on expose la peau au 30 rayonnement lumineux. Selon cette étape du procédé, il est possible d'appliquer 0,1 à 100 mg de composition cosmétique comprenant le composé à motifs thio et un composé photoactif, notamment 1 à 50 mg de composition, par cm2 de peau. Comme mentionné précédemment, le rayonnement lumineux peut être la lumière naturelle (lumière du jour) ou être émis par un dispositif tel que les lampes d'arc telles que les lampes à xénon et les lampes à mercure, les lampes à fluorescence, les lampes à incandescence telles que les halogènes, les LEDs et les lasers. 35 40 La durée d'exposition au rayonnement lumineux de la peau traitée et apporté par un dispositif est de préférence d'au moins 5 secondes, De préférence cette durée d'exposition peut aller de 10 secondes à 15 minutes, notamment entre 15 secondes et 10 minutes, encore mieux entre 20 secondes et 5 minutes, quel que soit l'ordre des étapes (l'une avant l'autre ou simultanées).

A titre d'exemple, en cas d'application simultanée du rayonnement lumineux ap- porté par un dispositif et de la composition comprenant un composé comprenant deux ou plus de deux groupements thiol, et au moins un composé photoactif, la durée d'exposition à la lumière peut avantageusement aller de 5 secondes à 15 minutes. Il est possible de procéder à un rinçage de la composition, mais cela n'est pas obligatoire. A titre d'exemple, en cas d'application de la composition selon l'invention, puis d'exposition au rayonnement lumineux apporté par un dispositif, la durée d'exposition à la lumière peut avantageusement être comprise entre 5 secondes et 15 minutes. Il est possible de laisser poser la composition selon l'invention pen- dant une durée de 1 seconde à 3 heures, avant de procéder à l'étape d'application du rayonnement lumineux. Il est possible de procéder à un rinçage de la composition, après l'étape d'exposition au rayonnement lumineux, mais cela n'est pas obligatoire.

La durée d'exposition de la peau traitée à la lumière du jour comme rayonnement lumineux est de préférence d'au moins 3 minutes, De préférence cette durée d'exposition peut aller de 3 minutes à 12 heures, notamment entre 5 minutes et 90 minutes, encore mieux entre 10 minutes et 30 minutes, quel que soit l'ordre des étapes (l'une avant l'autre ou simultanées). A titre d'exemple, en cas d'application simultanée de la lumière du jour et de la composition comprenant un composé comprenant deux ou plus de deux groupements thiol, et au moins un composé photoactif, la durée d'exposition à la lumière peut avantageusement aller de 3 minutes à 12 heures. Il est possible de procéder à un rinçage de la composition, mais cela n'est pas obligatoire. A titre d'exemple, en cas d'application de la composition un composé comprenant deux ou plus de deux groupements thiol, et au moins un composé photoactif, puis d'exposition à la lumière du jour, la durée d'exposition à la lumière peut avanta- geusement être comprise entre 3 minutes à 12 heures. Il est possible de laisser poser la composition selon l'invention pendant une durée de 1 seconde à 3 heures, avant de procéder à l'étape d'exposition au rayonnement lumineux. Il est possible de procéder à un rinçage de la composition, après l'étape d'exposition au rayonnement lumineux, mais cela n'est pas obligatoire. Exemples : Sur des peaux artificielles Bioskin® Plate 20 (Référence K278 , fournisseur Ma- precos, France), on a ajoute 20 microlitres/cm2 d'une composition de sébum arti- ficiel reconnue pour être luisante de composition suivante (quantités en pourcentage massique) : Acide oléique 60 % Oléate d'oléyle 20 % Oléate de cholestérol 1 % Cholestérol 3 % Squalène 16 % 10 On a étalé la composition de sébum sur la peau artificielle et laissé se diffuser pendant 5 minutes à la température ambiante. On a ensuite étalé sur la zone de peau imprégnée de sébum 10 microlitres/cm2 d'une composition à tester. 15 Composés à motifs thiol testés - No.1 : Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate). - No.2 : Polymère branché polyéthylèneimine de poids moléculaire moyen PM=25000 possédant 125 fonctions SH en moyenne par motif (example 2 du brevet FR2772771). 20 - No.3 : Sunsphere® particules de 5pm de silice fonctionnalisées par le 3- mercaptopropyltriethoxysilane. Le composé No.3 (Sunsphere® particules de 5pm de silice fonctionnalisées par le 3-mercaptopropyltriethoxysilane) a été fabriqué selon le procédé suivant : dans un 25 tricol portant un réfrigérant, thermomètre sont introduites des microsphères de silice amorphe (granulométrie: 5 microns ; 6g), le toluène (200mL) et la 3- mercaptopropyltriéthoxysilane (0,6g). Le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant 8 heures sous agitation puis laissé refroidir pendant une nuit avant d'être centrifugé à 4000tours/mins pendant 4 minutes. Le précipité obtenu est isolé, lavé 30 avec de l'éthanol (200mL) puis centrifugé. Le précipité obtenu est isolé puis sé- ché sous vide à 80°C pendant 24h. On obtient ainsi les particules Sunsphere® de 5pm de silice fonctionnalisées par le 3-mercaptopropyltriethoxysilane sous forme de poudre blanche (0,6g). 35 Composé photoactif - 2-Hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone. Solvant - Poly(ethylene glycol) 400. 40 On a testé les compositions suivantes. Ingrédients Composés polythiols Exposition à la lumière Exempt 1 2 3 composé Solvant Série 1 Série 2 e photoac- tif 1 oui 5 2 non 3 20pL oui 4 20pL non 3pg oui 6 3pg non 7 3pg 20pL oui 8 3pg 20pL non 9 10pL oui 10pL non 11 (inv) 10pL 3pg oui 12 10pL 3pg non 13 (inv) 10pL 3pg 20pL oui 14 10pL 3pg 20pL non 10pg oui 16 10pg non 17 (inv) 10pg 3pg oui 18 10pg 3pg non 19 (inv) 10pg 3pg 20pL oui 10pg 3pg 20pL non 21 10p oui g 22 10p non g 23 (inv) 1 0p 3pg oui g 24 10p 3pg non g (inv) 10p 3pg 20pL oui g 26 10p 3pg 20pL non 27 20pL oui 28 20pL non 29 3pg oui 3pg non 31 3pg 20pL oui 32 3pg 20pL non 33 10pL oui 34 10pL non (inv) 10pL 3pg oui 36 10pL 3pg non 37 (inv) 10pL 3pg 20pL oui 38 10pL 3pg 20pL non Série 1 à 26 : Pour les exemples impairs , après l'application de la composition la peau a été exposée à la lumière du soleil pendant 1 heure. La dose d'irradiation reçue pendant une heure est égale 20J/cm2 (mesuré avec un appareil UV Integrator de la société UV-Design).

Pour les exemples pairs, les peaux n'ont pas été exposées à la lumière et ont été recouvertes de papier aluminium et laissées à côté des peaux exposées. Série 27 à 38 : La source lumineuse utilisée est une lampe à Xénon (référence OMNI300 de la société LOT-ORIEL) couplée à un ordinateur et un monochromateur. Cet équipement permet de sélectionner une longueur d'onde et d'irradier une surface par l'intermédiaire d'un guide de lumière. La guide se situe à une distance d'environ 1cm du Bioskin (peau artificielle). Les caractéristiques pour cette étude sont : Longueur d'onde de 430nm, puissance de la lumière mesurée à la surface du Bioskin est 18.3 mW/cm2, le temps d'irradiation est de 5 minutes donnant une dose d'irradiation reçue à la surface de 5490mJ/cm2. Evaluation de la luisance A la fin de l'expérience, l'apparence du film de sébum sur la peau est notée et en particulier la luisance de la peau en regardant la peau à une distance d'environ 30cm et un angle d'environ 45°. un score entre 0 et 10 est attribué à chaque exemple :. un score de 10 représente une apparence luisante et un score de 0 représente une apparence matte (non-luisante). La référence pour un score de 10 est l'exemple 1 avant exposition à la lumière. La référence pour un score de 0 est la peau artificielle nue (sans application de sébum ni des autres ingrédients). Résultats Exemple Score (0 à 10) - lui- sance 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 10 8 10 9 10 10 10 11 4 12 10 13 2 14 10 15 10 16 10 17 6 18 10 19 4 20 10 21 9 22 9 23 7 24 9 25 4 26 9 27 10 28 10 29 10 30 10 31 10 32 10 33 10 34 10 35 4 36 9 37 3 38 9 Série 1 (exemples 1 à 26) Pour les exemples non irradiés (exemples avec des numéros pairs entre 1 et 26) il 5 n'y a pas de changement de la luisance de la peau par comparaison de la luisance avant de stocker à l'abri de la lumière pendant 1h et par comparaison à l'exemple 1. Pour les exemples irradiés et ne contenant que les composés polythiols 10 (exemples 9, 15 ou 21) il n'y a pas de diminution de la luisance par comparaison aux exemples (exemples 10, 16 ou 22) non-irradiés et utilisant les mêmes composés et par comparaison à l'exemple 1. Pour l'exemple 5, irradié et ne contenant qu'un amorceur, il n'y a pas de diminu- 15 tion de la luisance par comparaison à l'exemple 6 (non-irradié) et par comparaison à l'exemple 1. Pour l'exemple 3, irradié et ne contenant qu'un solvant, il n'y a pas de diminution de la luisance par comparaison à l'exemple 4 (non-irradié) et par comparaison à 20 l'exemple 1. Pour les exemples contenant un composé polythiol et le composé photoactif selon l'invention (exemples 11, 17 & 23), il y a une diminution de la luisance par compa- raison aux exemples non-irradiés (exemples 12, 18 & 24), et utilisant les mêmes composés thiols et le composé photoactif et aussi par comparaison à l'exemple 1. Pour les exemples contenant un composé polythiol, un composé photoactif et un solvant (exemples 13, 19, 25) il y a une diminution plus importante de la luisance aux exemples non-irradiés (exemples 14, 20, 26) et utilisant les mêmes composés polythiols, le composé photoactif et le solvant et aussi par comparaison à l'exemple 1.

Série 2 (exemples 27 à 38) Pour les exemples contenant un composé polythiol, l'amorceur et avec ou sans solvant il y a une diminution plus importante de la luisance en exposition à la lumière (exemples 35, 37) par comparaison aux exemples non-irradiés (exemples 36, 38) et aussi par comparaison aux exemples 27 à 34.

Conclusions On peut conclure qu'une composition contenant un composé polythiol et un com- posé photoactif et avec l'action d'un rayonnement lumineux permet de matifier la peau luisante.

Claims

REVENDICATIONS1. Procédé cosmétique pour matifier la peau grasse comprenant : - une étape consistant à appliquer sur la peau grasse, une composition cosmé5 tique comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable au moins un composé comprenant deux ou plus de deux groupements thiol, et au moins un composé photoactif - une étape consistant à exposer la peau à un rayonnement lumineux, de préférence pendant au moins 5 secondes. 10
2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le composé comprenant deux ou plus de deux groupements thiol est choisi parmi , seul ou en mélange : - un composé organique non polymérique et peut être représenté par la formule (I) 15 W(SH)n (I) dans laquelle n désigne un entier supérieur ou égal à 2, de préférence compris entre 2 et 10, de préférence entre 2 et 5. 20 et W désigne un radical multivalent (au moins divalent) C2-C80 linéaire ou ramifié ou (hétéro)cyclique, saturé, un radical aromatique, un radical cyclique hétéroaromatique, W pouvant en outre contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, N, S, et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions esters, cétones, amides, urées, de préférence esters , cétones) et/ou être substitué par un ou plu- 25 sieurs groupements alkyles C1-C10 linéaires ou ramifiés, alcoxy C1-C10 linéaires ou ramifié, étant entendu que lorsque le radical W est substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituant(s), - un composé polymérique et peut être représenté par la formule (II) 30 POL(SH)n (II) dans laquelle n désigne un entier supérieur ou égal à 5, de préférence compris entre 5 et 5000, 35 et POL désigne un radical polymérique multivalent (au moins pentavalent) carbo- né ou silicone, POL pouvant en outre renfermer un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, N, S, et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions esters, cétones, amides, urées, carbamates, et/ou être substitué par un ou plusieurs groupements alkyles C1-C10 linéaires ou ramifiés, alcoxy C1-C10 linéaires ou 40 ramifiés, étant entendu que lorsque POL est substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituant(s). - une particule portant deux ou plus de deux groupements thiol (silice fonctionnalisée par des radicaux, par exemple de type alkyles, substitués par des fonctions thiols) ou une particule recouverte de composé(s) portant deux ou plus de deux 45 fonctions thiols (enrobage) ladite particule pouvant être une sphère, une fibre, un bâtonnet (rod), une structure amorphe.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le composé comprenant deux ou plus de deux groupements thiol est choisi parmi un composé de formule (I) tel que n=2 et W désigne un radical divalent saturé hydrocarboné C2-C20 linéaire ou ramifié, de préférence C2-C12.
4. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le composé comprenant deux ou plus de deux groupements thiol est choisi parmi - le 1,2-ethanedithiol, le 1,2-propanedithiol, le 1,3-propanedithiol, le 1,4- butanedithiol, le 1,6-hexanedithiol, le 1,7-heptanedithiol, le 1,8-octanedithiol, le 1,9-nonanedithiol, le 1,10-decanedithiol, le 1,12-dodecanedithiol, le 2,2-dimethyl- 1,3-propanedithiol, le 3-methy1-1,5-pentanedithiol, le 2-methy1-1,8-octanedithiol,
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le composé comprenant deux ou plus de deux groupements thiol est choisi parmi un composé de formule (I) tel que n = 3 et W désigne un radical trivalent hydrocarboné saturé C3-C20 linéaire ou ramifié, de préférence C2-C12 linéaire ou ramifié.
6. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le composé comprenant deux ou plus de deux groupements thiol est choisi parmi le 1,1,120 tris(mercaptomethyl)ethane, le 2-ethy1-2-mercaptomethy1-1,3-propanedithiol, le 1,2,3-propanetrithiol.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le composé comprenant deux ou plus de deux groupements thiol est choisi parmi un composé 25 de formule (I) tel que tel que n = 2 ou 3 et W désigne un radical divalent ou triva- lent saturé hydrocarboné C3-C20 linéaire ou ramifié, de préférence C2-C12 linéaire ou ramifié, ledit radical renfermant un ou plusieurs hétéroatome(s) non adjacents choisis parmi O, S. 30
8. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le composé comprenant deux ou plus de deux groupements thiol est choisi parmi les éthers et sulfures de bis mercaptoalkyle en C2-C12 tels que le bis(2- mercaptoethyl)ether, le bis(2-mercaptoethyl)sulfure , bis-(2-mercaptoethylthio-3- mercaptopropane)sulfide 35 o les alcanes (C1-05) bis (2-mercapto alkyl (C1-C3)thio) ou mercaptoalcanes (C1-05) bis (2-mercapto alkyl (C1-C3)thio) comme par exemple le bis(2- mercaptoethylthio)methane, le 1,2-bis(2-mercaptoethylthio)ethane, le 1,3-bis(2- mercaptoethylthio)propane, le 1,2-bis(2-mercaptoethylthio)propanethiol, le 1,2- bis(2-mercaptoethyl)thio-3-mercaptopropane, le 1,2,3-tris(2-mercapto ethylthio) 40 propane, et est de préférence choisi parmi le 1,2-bis(2-mercaptoethylthio)propanethiol, le 1,2,3-tris(2-mercapto ethylthio) propane , le tetrakis(2-mercaptoethylthiométhyl) méthane.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le composé comprenant deux ou plus de deux groupements thiol est choisi parmi un composé de formule (I) tel que n désigne un entier supérieur ou égal à 2 et W désigne un radical multivalent (au moins divalent) hydrocarboné saturé C3-C20 linéaire ou ramifié, de préférence C2-C12 linéaire ou ramifié, ledit radical renfermant au moins une fonction ester.
10. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le composé comprenant deux ou plus de deux groupements thiol est choisi parmi les esters de polyols (glycols, triols, tetraols, pentaols, hexaols) et d'acide mercaptocarboxylique en C1-C6 tels que l'ethylene glycol bis(2-mercaptoacetate) , ethylene glycol bis(3-mercaptopropionate), l'ethylene glycol bis(thioglycolate), le trimethylolpropane tris (thioglycolate), le trimethylolpropane tris (beta- mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis (thioglycolate), le pentaerythritol tetrakis (.beta.-mercaptopropionate), le dipentaerylthritol hexakis (.beta.- mercaptoproprionate), le trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate), le trimethy- lolpropane tris(3-mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(2- mercaptoacetate), le pentaerythritol tetrakis(3-m ercaptopropionate), le pentaery- thritol tetrakis(3-m ercaptobutanate) , le dipentaerythritol hex-3-m ercaptopropionate.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le composé comprenant deux ou plus de deux groupements thiol est choisi parmi un composé de formule (I) tel que n =4 et W désigne un radical tétravalent hydrocarboné saturé C4-C20, de préférence C8-C14, ramifié interrompu par un ou plusieurs atomes de soufre non adjacents,
12. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le composé comprenant deux ou plus de deux groupements thiol est choisi parmi le tétrakis(2- mercaptoethylthiomethyl) méthane, le bis-(2-m ercaptoethylth io-3- mercaptopropane)sulfure.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le composé comprenant deux ou plus de deux groupements thiol est choisi parmi un composé de formule (I) tel que n =2 et W désigne un radical divalent cyclique hydrocarboné renfermant éventuellement un ou plusieurs atomes de soufre non adjacents, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles C1-C10 linéaires ou ramifiés.
14. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le composé compre- nant deux ou plus de deux groupements thiol est choisi parmi le 1,4-cyclohexane dithiol, le 1,4-bis(mercaptomethyl) cyclohexane, le 1,1-cyclohexane dithiol, le 1,2cyclohexane dithiol, le 1,1-bis(mercaptomethyl)cyclohexane, le 2,5-dimercapto1,4-dithiane.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le composé comprenant deux ou plus de deux groupements thiol est choisi parmi un composé de formule (I) tel que n =3 et W désigne un radical cyclique de type isocyanurate substitué.
16. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le composé comprenant deux ou plus de deux groupements thiol est choisi parmi le tris((mercaptopropionyloxy)-ethyl)isocyanurate.
17. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le composé comprenant deux ou plus de deux groupements thiol est choisi parmi un composé de formule (I) tel que n = 2 ou 3 ou 4 et W désigne un radical aromatique éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents de type al- kyle C1-C10, alcoxy C1-C10, étant entendu que lorsque le radical W est substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituants(s).
18. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le composé comprenant deux ou plus de deux groupements thiol est choisi parmi le 1,2-dimercaptobenzene, le1,3-dimercaptobenzene, le 1,4-dimercaptobenzene, le 1,2-bis(mercaptomethyl)benzene, le 1,3-bis(mercaptomethyl)benzene, le 1,4-bis(mercaptomethyl)benzene, le 1,2-bis(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,3-bis(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,4-bis(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,2-bis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,3-bis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,4-bis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,2,3-trimercaptobenzene, le 1,2,4-trimercaptobenzene, le 1,3,5-trimercaptobenzene, le 1,2,3-tris(mercaptomethyl)benzene, le 1,2,4-tris(mercaptomethyl)benzene, le 1,3,5-tris(mercaptomethyl)benzene, le 1,2,3-tris(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,2,4-tris(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,3,5-tris(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,2,3-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,2,4-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,3,5-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,2,3,4-tetramercaptobenzene, le 1,2,3,5-tetramercaptobenzene,le 1,2,4,5-tetramercaptobenzene, le 1,2,3,4-tetrakis(mercaptomethyl)benzene, le 1,2,3,5-tetrakis(mercaptomethyl)benzene, le 1,2,4,5-tetrakis(mercaptomethyl)benzene, le 1,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethyl)benzene, le 1,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 2,2'-dimercaptobiphenyl, le 4,4'-dimercaptobiphenyl, le 4,4'-dimercaptobibenzyl, le 2,5-toluenedithiol, le 3,4-toluenedithiol, le 1,4-naphthalenedithiol, le 1,5-naphthalenedithiol, le 2,6-naphthalenedithiol, le 2,7-naphthalenedithiol, le 2,4-dimethylbenzene-1,3-dithiol, le 4,5-dimethylbenzene-1,3-dithiol, le 9,10-anthracenedimethanethiol, le 1,3-bis(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1,4-bis(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1,2-bis(2-mercaptoethylthiomethyl)benzene, le 1,3-bis(2-mercaptoethylthiomethyl)benzene, le 1,4-bis(2-mercaptoethylthiomethyl)benzene, le 1,2,3-tris(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1,2,4-tris(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1,3,5-tris(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethylthio)benzene, le 3,4-thiophenedithiol.
19. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le composé comprenant deux ou plus de deux groupements thiol est choisi parmi un composé de formule (I) tel que n = 2 ou 3 ou 4 et W désigne un triglycéride d'acide gras ou une huile végétale, éventuellement substitués, étant entendu que lorsque le radi- cal W est substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substi- tuants(s).
20. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le composé comprenant deux ou plus de deux groupements thiol est choisi parmi les triglycéridesd'acides gras ou les huiles végétales modifiées par des groupes thiols par réaction chimique comme par exemple les huiles de soja thiolées et les huiles de sojahydroxylées et thiolées.
21. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le composé comprenant deux ou plus de deux groupements thiol est choisi parmi un composé de formule (II) dans laquelle POL désigne un radical polymérique hydrocarboné) tels que par exemple les poly(vinylmercaptan), les poly(4-mercaptostyrène), les poly(vinylbenzylmercaptan), les poly(4-m ercaptostyrène)-co- poly(methylmethacrylate), ainsi que les polymères contenant les fonctions amides dans le polymère tels que le poly(hexaméthylene adipamide thiolé) .
22. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le composé comprenant deux ou plus de deux groupements thiol est choisi parmi les protéines 15 et peptides avec des motifs thiols comme par exemple les structures représentées dans le tableau suivant ±CH2CH ) -fi--cH2 CH ---)--- SH SH CH3 CH2-CHC H -CH-CH CH3 SH -CH2 _ I SH COOH COOH -C 2 - 2 /-4- COOH 0 0 0 - Il II Il N-(CH2) 8-N-G--- (CH2) 4- C- -C-CH-(CH2)2-CH-C-NH-(CH2)G-NH- 1}{2 cH2 - i i 1 SH 1 SH SH SH o 0 -CH2-C CH3 Il Il 0 -0C11,-CH-CH2-CH,-0-C-NH-R-NH-C- CH, SH GO CH-OCO-CH2SH CH2 OCO-CH2SH GH2- HSCH-CONH-Protein HS-CH2-CONH IProtein CH2-COOH \ / HS-CH2-CONH HSCH2CH2CH-NH-Protein NH COCH3
23. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le composé comprenant deux ou plus de deux groupements thiol est choisi parmi un composé de formule (II) dans laquelle POL désigne un radical dit dendrimère, polymère ra- mifié ou hyper ramifiés et les groupements thiols sont terminaux.
24. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le composé comprenant deux ou plus de deux groupements thiol est choisi parmi un composé de formule (II) dans laquelle POL désigne un radical polymérique silicone.
25. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le composé comprenant deux ou plus de deux groupements thiol est une particule portant deux ou plus de deux groupements thiol (silice fonctionnalisée par des radicaux, par exemple de type alkyles, substitués par des fonctions thiols).
26. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le composé comprenant deux ou plus de deux groupements thiol est une particule portant deux ou plus de deux groupements thiol particules polythiols sous forme de latex.
27. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le composé comprenant deux ou plus de deux groupements thiol est une particule enrobée de composé(s) portant deux ou plus de deux fonctions thiols.
28. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le composécomprenant deux ou plus de deux groupements thiol, seul ou en mélange, est présent dans la composition, en une quantité allant de 0,001 % à 95 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,01 % à 50% en poids, préférentiellement allant de 0,5 à 10 % en poids, encore mieux allant de 0,1 à 5 % en poids.
29. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le composé photoactif est choisi parmi les composés de formule (VI), (VII), (VIII) ou (IX), ainsi que leurs sels d'acide organique ou minéral, leurs isomères optiques, géomé- triques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates : 3 X L R',3 R' Ra Rb R2 R 1 .. 1 + Rd À x R1 Métal (L')q Y Rc X An-R" R"1 (VI) (VII) (VIII) (IX) Formule (VI), (VII), (VIII) ou (IX) dans lesquelles : - R représente un groupe choisi parmi : i) (Ci-Cio)alkyle, éventuellement substitué, de préférence par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi halogène, hydroxy, (Ci-Cio)alkoxy, (hété- ro)cycloalkyle comprenant entre 5 et 10 chainons tel que morpholinyle, et amino RaRbN- avec Ra, Rb, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou une groupe (Ci-Cio)alkyle ou alors Ra et Rb forment ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un groupe hétéroaryle ou hétérocycloalkyle tel que morpho-lino ; ii) (Ci-Cio)alkoxy éventuellement substitué, de préférence par les mêmes substi- tuants que pour i) (Ci-Cio)alkyle ; iii) hydroxy ; iv) (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle éventuellement substi- tué de formule (X) R' avec R'1, R'2, R'3, identiques ou différents, étant tels que définis pour R1, R2, R3 et représentant le point d'attache au reste de la molécule ; y) (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué de préférence par un groupe hydroxy; R'3 30152 4 3 39 vi) R4-(X),,-C(X)-(X),-,- avec R4 représentant un groupe (Ci-Cio)alkyle éventuellement substitué, (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle éventuellement substitué de formule (X), (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué, n et n', identiques ou différents, vallant 0 ou 1; 5 vii) RCRdP(X)- avec R, représentant un groupe (Ci-Cio)alkyle éventuellement subs- titué, ou (hétéro)aryle éventuellement substitué, et Rd représentant un groupe (hétéro)aryle éventuellement substitué ; viii) ou alors R1 avec R en ortho du groupe C(X)-R ou R" et R"1 en ortho du groupe R'-Y+-R" forment ensemble avec les atomes qui les portent un (hété- 10 ro)cycle fusionné au phényle ou (hétéro)aryle fusionné au phényle éventuellement substitué notamment sur partie non aromatique par un ou plusieurs groupe oxo, ou thiooxo ; de préférence R1 avec R en ortho du groupe C(X)-R forment ensemble avec les atomes qui les portent et le cycle phényle fusionné un groupe anthraquinone (XI) : 15 (XI) - R1, R2 ou R3, identiques ou différents, représentent un i) atome d'hydrogène, ii) d'halogène tel que chlore, iii) un groupe (Ci-Cio)alkyle éventuellement substitué, iv) (Ci-Cio)alkoxy éventuellement substitué notamment par un groupe hydroxy, y) (hétéro)aryle éventuellement substitué, vi) (hétéro)cycloalkyle éventuellement 20 substitué, vii) carboxy, viii) cyano, ix) nitro, x) nitroso, xi) -S(0)p-OM avec p vallant 1 ou 2, M représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux, xii) R4R5N- ; xiii) R4-(X),-C(X)-(X),- avec R4, n et n' tels que définis précédemment, R5 est tel que défini pour R4 ou alors R4 et R5 forment ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycloalkyle ou hétéroaryle éventuellement substi- 25 tué tel que morpholino , identiques ou différents, vallant 0 ou 1, xiv) hydroxy, ou xv) thiol ; - R"1, R"2 ou R"3, identiques ou différents, sont tels que définis pour R1, R2, R3, de préférence sont choisi parmi l'atome d'hydrogène ou R4-Y - avec R4 étant tel que défini précédemment et de préférence un groupe phényle ; - ou alors R et R1 contigus, forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un groupe (hétéro)cycloalkyle éventuellement insaturé et éventuellement substitué, de préférence cycloalkyle éventuellement substitué et en particu-lier par un ou plusieurs groupe oxo et/ou éventuellement fusionné par un groupe aryle tel que benzo ; - ou alors deux substituants contigus R1, R2 et/ou R'1, R'2 forment ensemble un groupe dérivé d'anydryde maléique tel que -C(X)-X-C(X)- ; - X, identique ou différent, représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NR5 avec R5 tel que défini précédemment, de préférence représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-Cio)alkyle ; plus particulièrement X représente un atome d'oxygène ; - Y est tel que défini pour X, de préférence Y représente un atome de soufre ; - Métal représente un métal de transition tel que le fer ou chrome, de préfé- rence Fe' ledit métal pouvant être cationique auquel cas le composé photoactif de formule (XVIII) comprend un nombre de contre-ion anionique An" tel que défini précédemment, permettant d'atteindre l'électroneutralité de la molécule ; - L et L', identiques ou différents, représentant un ligand de métal de transi- tion de préférence choisi parmi les donneurs d'électrons suivants C(X) avec X tel que défini précédemment, cyano CN, (Ci-C6)alcènyle, (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que bipyridinyle, amines telles que les amines R4R5R6N avec R4 et R5 tels que définis précédemment et R6 représentant un atome d'hydrogène, ou un groupe tel que défini pour R4, phosphine R4R5R6P telle que les tri(hétéro)arylphosphine, (hétéro)cycloalkyle étant de préférence insaturé tel que cyclopentadiène, carbène comme les carbène d'arduengo, - q représentant un entier compris inclusivement entre 1 et 6, permetant d'atteindre la stabilité du complexe métallique i.e. de façon à obtenir un nombre d'électron autour du Métal égal à 16 ou 18 électrons (on parle également de sphère de coordination à 16 ou 18 électrons), ; - R' et R", identiques ou différents, représentent un groupe (hétéro)aryle éventuellement substitué ; - An" représente un contre ion anionique tel que défini précédemment de préférence choisi parmi (1-1a1)613-' ou (1-1a1)6SID-' avec Hal, identiques ou différents, re- présentant un atome d'halogène tel que le fluor ; et - Ra, Rb, Rc ou Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-Cio)alkyle.
30. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le composé ohotoactif est choisi parmi les composés suivants : Designation CAS n° Poly(ethylene glycol) bis(p-dimethylaminobenzoate) 0071512-90-8 144-(2-Hydroxyethoxy)pheny1]-2-hydroxy-2-methy1-1-propane- 1-one 0106797-53-9 1-Butanone, 2-(dimethylamino)-144-(4-morpholinyl)pheny1]-2- 0119313-12-1(phenylmethyl)- Phenyl bis(2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide 0162881-26-7 Benzene, (1-methyletheny1)-, homopolymer, ar-(2-hydroxy-2- methy1-1-oxopropyl) derivs. 0163702-01-0 2-Hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-m ethylpropiophenone Oxy-phenyl-acetic acid 2-[2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy]- ethyl ester 0211510-16-6 Oxy-phenyl-acetic 2-[2-hydroxy-ethoxy]-ethyl ester 0442536-99-4 Poly[oxy(methy1-12-ethandiyI)],alpha-[4-(di- methylamino)benzoyl-omega-butoxy 0223463-45-4 2-Hydroxy-1-(4-(4-(2-hydroxy-2- 0474510-57-1 methylpropionyl)benzyl)phenyl-2-methyl-2-propanone 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)cétone 0106797-53-9 d,l-Camphorquinone 0010373-78-1 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone 0024650-42-8 1-Propanone, 144-(1,1-dimethylethyl)pheny1]-2-hydroxy-2- methyl- 0068400-54-4 1-Propanone, 2-methy1-1-[(4-methylthio)pheny1]-2-(4- morpholiny1)- 0071868-10-5 4,4'-Bis(methylethylamino)benzophenone 0194655-98-6 {a-4-(Dimethylamino)benzoylpoly(oxyethylene)-poly[oxy(1- methylethylene)]-poly(oxyethylene)} 4- (dimethylamino)benzoate 1003557-17-2 1,3-Di({a-2-(phenylcarbonyl)benzoylpoly[oxy(1- methylethylene)]}oxy)-2,2-bis({a-2-(phenylcarbonyl) benzoylpoly[oxy(1-methylethylene)]} oxymethyl)propane 1003567-82-5 1,3-Di({ -4-(dimethylamino)benzoylpoly[oxy(1- methylethylene)]}oxy)-2,2-bis({ -4- (dimethylamino)benzoylpoly[oxy(1-methylethylene)]}oxymethyl) propane 1003567-84-7 Poly(oxy-1,2-ethanediy1), a-[2-(4-ch lorobenzoyl)benzoyl]-w-[[2- (4-ch lorobenzoyl)benzoyl]oxy] 1007306-69-5 2-Hydroxy-[4'-(2-Hydroxypropoxy) pheny1]-2-methylpropanone Polyethylene glycol (200) di(p-4[p-acetylphenyl]piperazine) propionate Polyethylene glycol (200) di(p-4[4-(2-dimethylamino-2- benzyl)butanoylphenyl]piperazine) propionate
31. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé photoactif est la 2-Hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2- methylpropiophenone.
32. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel Le composé photoactif (ou le mélange de composés photoactifs) est présent dans la composition, en une quantité allant de 0,001 % à 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,01 % à 10% en poids, pré- férentiellement allant de 0,05 à 5 % en poids, encore mieux allant de 0,1 à 3 % en poids.
33. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape consistant à appliquer un rayonnement lumineux est effectuée après ou en même temps (simultanément) que l'étape consistant à appliquer la composition cosmétique comprenant le composé polythiolé et le composé photoactif.
34. Procédé cosmétique non thérapeutique de traitement des matières kérati- niques comprenant l'application sur les matières kératiniques d'une composition cosmétique selon lune quelconque des revendications 1 à 32, puis l'exposition du dépôt formé sur les matières kératiniques à la lumière naturelle ou à la lumière artificielle de longueur d'onde comprise entre 360 et 600 nm.
35. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le rayonne- ment lumineux a une source choisie parmi les lampes d'arc telles que les lampes à xénon et les lampes à mercure; les lampes à fluorescence; les lampes à incandescence telles que les halogènes, les LEDs et les lasers.
36. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la durée d'exposition au rayonnement lumineux est d'au moins 5 secondes, de préférence cette durée d'exposition peut aller de 10 secondes à 15 minutes, notamment entre 15 secondes et 10 minutes, encore mieux entre 20 secondes et 5 minutes, quel que soit l'ordre des étapes (l'une avant l'autre ou simultanées).