FR3008617A1 - Emulsions pickering huile/huile renfermant des particules a rupture de courbe, compositions les comprenant et utilisation des particules pour stabiliser des emulsions h/h de pickering - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne une émulsion Huile / Huile comprenant au moins : - une première phase huileuse comprenant au moins une première huile non volatile choisie parmi les huiles siliconées et fluorées, - une deuxième phase huileuse comprenant au moins une deuxième huile non volatile, non miscible avec la ou les premières huiles à température ambiante, - des microparticules solides présentant au moins une partie courbe et au moins une rupture de courbure de ladite partie courbe. Elle a également pour objet une composition cosmétique comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins une telle émulsion Huile / Huile. Elle concerne enfin l'utilisation de microparticules solides présentant au moins une partie courbe et au moins une rupture de courbure de ladite partie courbe pour stabiliser une émulsion Huile / Huile telle qu'elle vient d'être décrite.

Description

La présente invention se rapporte au domaine des compositions cosmétiques à base d'émulsion Huile/Huile (H/H). Il existe toujours un besoin de disposer de nouvelles architectures conduisant à des compositions cosmétiques stables et présentant les propriétés de confort requises par les utilisateurs. Les auteurs de la présente invention ont orienté leur recherche vers les émulsions H/H. Ces émulsions sont peu courantes mais ont néanmoins l'avantage de présenter des propriétés originales. Le problème principal posé par ce type d'émulsion est lié à leur stabilité : les émulsions H/H sont généralement stabilisées par des gélifiants voire des tensio-actifs émulsionnants et/ou des (co)polymères. Ce type d'émulsion est en particulier utilisé dans les produits de soin et/ou de maquillage des lèvres. Par exemple la demande de brevet WO 2009/150852 vise une composition cosmétique huile-dans-huile comprenant une huile non-volatile hydrocarbonée, une huile non-volatile siliconée et un ester d'acide gras et de dextrine, cette demande ne décrit pas d'émulsions H/H de type Pickering. De manière avantageuse et surprenante, les auteurs de la présente invention ont mis en oeuvre des émulsions H/H de type Pickering stabilisées par des particules solides. Les émulsions selon l'invention comprennent deux phases huileuses différentes, non miscibles, l'une formant la phase continue et l'autre formant la phase dispersée et des particules solides particulières destinées à stabiliser l'émulsion en se positionnant à l'interface des phases dispersée et continue. Une fois positionnées à l'interface, les particules solides « bloquent » la phase dispersée ce qui conduit à une stabilisation de l'émulsion. L'émulsion H/H ainsi formée est stable pendant plusieurs semaines. L'émulsion selon l'invention permet également de s'affranchir de l'utilisation comme agents stabilisants de composés de type tensio-actifs notamment de synthèse et/ou de gélifiants, en effet certains de ces agents peuvent présenter des risques de toxicité sur l'environnement en fonction des quantités utilisées.

En outre, dans le cadre de l'invention il est possible de choisir judicieusement les huiles utilisées pour former les deux phases en fonction de la destination du produit final et des propriétés souhaitées.

Ainsi un premier objet de l'invention vise une émulsion Huile / Huile (H/H) comprenant au moins : - une première phase huileuse comprenant au moins une première huile non volatile choisie parmi les huiles siliconées et fluorées, - une deuxième phase huileuse comprenant au moins une deuxième huile non volatile, non miscible avec la ou les premières huiles à 25°C, - des microparticules solides présentant au moins une partie courbe et au moins une rupture de courbure de ladite partie courbe. L'invention vise encore une composition cosmétique comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins une émulsion H/H selon l'invention. Définitions Par « microparticules », au sens de la présente invention, on entend désigner une particule dont la plus grande des dimensions va de 0,1 à 100 iam, de préférence de 0,1 à 50 iam et de manière encore préférée de 0,5 à 20 iam. Par « température ambiante », on entend désigner une température allant de 18 à 25 °C, de préférence d'environ 25°C. Les compositions selon l'invention comprennent un milieu physiologiquement acceptable, c'est-à-dire un milieu non toxique et susceptible d'être appliqué sur la peau d'êtres humains, et d'aspect, d'odeur et de toucher agréables. Selon un mode préféré, la composition selon l'invention est une composition solide. Selon un autre mode préféré, la composition selon l'invention est une composition liquide.

En particulier, il s'agira d'une composition cosmétique de maquillage et/ou de soin de la peau, et plus particulièrement du visage, ou encore d'une composition de traitement des fibres kératiniques. Par « peau », on entend désigner l'ensemble de la peau du corps, y compris les lèvres, et de préférence la peau du visage, du cou et du décolleté, ainsi que les lèvres.

Par « fibres kératiniques » on entend plus particulièrement les cheveux.

Plus précisément, la composition selon l'invention sera une composition choisie parmi les produits de maquillage des lèvres, les produits solaires, les déodorants, les produits de soin, les parfums. De façon connue, la composition cosmétique de l'invention peut contenir également des adjuvants habituels dans le domaine cosmétique, tels que les gélifiants lipophiles, les conservateurs, les parfums, les charges, les filtres UV notamment lipophiles, les bactéricides, les absorbeurs d'odeur, les matières colorantes, les extraits végétaux, les antioxydants, les tensioactifs non ioniques, anioniques, cationiques, amphotères. Les quantités de ces différents adjuvants sont celles classiquement utilisées dans le domaine considéré, et par exemple de 0,01 à 20 % du poids total de la composition. Ces adjuvants, selon leur nature, peuvent être introduits dans la première phase huileuse et/ ou dans la deuxième phase huileuse. Selon un autre objet, l'invention vise l'utilisation de microparticules solides présentant au moins une partie courbe et au moins une rupture de courbure de ladite partie courbe pour stabiliser une émulsion H/H comprenant au moins une première phase huileuse comprenant au moins une première huile choisie parmi les huiles siliconées ou les huiles fluorées, et au moins une deuxième phase huileuse comprenant au moins une deuxième huile non miscible avec la ou les premières huiles à 25°C.

Particules solides Les microparticules solides utilisables pour stabiliser l'émulsion H/H selon l'invention ont une forme particulière, elles présentent ainsi au moins une partie courbe et au moins une rupture de courbure de ladite partie courbe, de préférence les microparticules présentent au moins deux parties courbes.

Selon une variante préférée, les microparticules solides utilisables dans la présente invention comprennent plusieurs courbures. Par « plusieurs courbures », on entend des courbures de rayon différent. Au sens de la présente invention, le terme « rayon de courbure » ne recouvre pas la valeur « infini » :« 00 », ainsi les microparticules utilisées selon l'invention ne sont pas sous forme de plaquettes, de lamelles. Notamment, les microparticules solides utilisables dans la présente invention comprennent au moins une partie concave et au moins une partie convexe.

Plus particulièrement, les microparticules conformes à cette variante présentent une forme choisie parmi les formes de type « bols », « balles de golf », « polytopes ». Selon une deuxième variante préférée, les microparticules solides utilisables dans la présente invention comprennent une seule courbure.

Par « une seule courbure », on entend, au sens de l'invention, que lorsque la microparticules comprend plusieurs courbes, ces courbes présentent des courbures de même rayon. Elles sont notamment choisies parmi les microparticules fusiformes, par exemple de type « ballon de rugby », hémisphériques.

Les microparticules solides utilisables dans la présente invention peuvent être minérales ou organiques. De manière générale, les microparticules utilisables dans la présente invention sont telles que leur plus grande dimension va de 0,1 à 100 um, de préférence de 0,1 à 50 um et de manière encore préférée de 0,5 à 20 um.

De façon avantageuse, les microparticules utilisables dans la présente invention ont une densité allant 0,5 à 2,8 de préférence de 0,8 à 1,5. Les microparticules peuvent être polaires ou apolaires, de préférence elles sont apolaires. Les microparticules selon l'invention sont généralement obtenues par polymérisation radicalaire ou par polycondensation. Par « polymérisation radicalaire » on entend une polymérisation d'au moins un monomère éthylénique. Dans ce cas, de préférence les microparticules selon l'invention contiennent, voire sont constituées de, un polymère choisi parmi les polyacrylates, polyméthacrylate de 25 méthyle (PMMA), polystyrènes. Par « polycondensation », on entend polymérisation entre deux monomères avec élimination d'une petite molécule. Dans ce cas, de préférence les microparticules selon l'invention contiennent, voire sont constituées de, un polymère choisi parmi les polysilicones, les polyuréthanes, les 30 polyesters.

Bols Selon la première variante de l'invention, les microparticules comprennent au moins une partie concave et au moins une partie convexe, plus particulièrement les microparticules présentent une forme hemisphérique creuse c'est-à-dire de type « bols ».

Les microparticules de forme « bols » peuvent comprendre ou être constituées de PMMA, et/ou d'un matériau siliconé, et de préférence elles comprennent ou sont constituées d'un matériau siliconé. Ce dernier mode préféré est décrit en détail ci-dessous sous la dénomination « particules concaves de matériau siliconé ».

Les microparticules de forme « bols en polyméthacrylate de méthyle (PMMA) réticulé sont notamment les MICROPEARL ® M310 commercialisés par la société SEPPIC. Particules concaves de matériau siliconé Les particules concaves présentes dans la composition selon l'invention sont des particules siliconées, en particulier des portions de sphères creuses constituées d'un matériau siliconé. Lesdites particules ont de préférence un diamètre moyen allant de 0,1 .im à iam, préférentiellement de 0,5 à 15 iam, Par diamètre moyen, on entend la plus grande 20 dimension de la particule. Les portions de sphères creuses utilisées dans la composition selon l'invention ont la forme de sphères creuses tronquées, présentant un seul orifice communiquant avec leur cavité centrale, et ayant une section transversale en forme de fer à cheval ou d'arceau. Le matériau siliconé est un polysiloxane réticulé de structure tridimensionnelle ; il comprend de préférence, voire est constitué de, des motifs de formule (I) SiO2 et de formule (II) RiSi01,5, dans lesquels Ri désigne un groupe organique ayant un atome de carbone directement relié à l'atome de silicium. Avantageusement, les microparticules solides sont sous forme de bols et comprennent, voire sont constituées de motifs de formule (I) SiO2 et de formule (II) 30 RiSi01,5 dans lesquels Ri désigne un groupe organique ayant un atome de carbone directement relié à l'atome de silicium.

Le groupe organique Ri peut être un groupe organique réactif ; Ri peut être plus particulièrement un groupe époxy, un groupe (méth)acryloxy, un groupe alkényle, un groupe mercaptoalkyle, aminoalkyle, halogénoalkyle, un groupe glycéroxy, un groupe uréïdo, un groupe cyano, et de préférence, un groupe époxy, un groupe (méth)acryloxy, un groupe alkényle, un groupe mercaptoalkyle, aminoalkyle. Ces groupes comprennent généralement de 2 à 6 atomes de carbone, notamment de 2 à 4 atomes de carbone. Le groupe organique Ri peut être aussi un groupe organique non réactif ; Ri peut être alors plus particulièrement un groupe alkyle en Cl-C4, notamment un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, ou un groupe phényle, et de préférence un groupe 10 méthyle. Comme groupe époxy, on peut citer un groupe 2-glycidoxyéthyle, un groupe 3- glycidoxypropyle, un groupe 2-(3,4-époxycyclohexyl)propyle. Comme groupe (méth)acryloxy, on peut citer un groupe 3- méthacryloxypropyle, un groupe 3-acryloxypropyle. 15 Comme groupe alkényle, on peut citer les groupes vinyle, allyle, isopropényle. Comme groupe mercaptoalkyle, on peut citer les groupes mercaptopropyle, mercaptoéthyle. Comme groupe aminoalkyle, on peut citer un groupe 3 -(2- aminoéthyl)aminopropyle, un groupe 3-aminopropyle, un groupe N,N- 20 diméthylaminopropyle. Comme groupe halogénoalkyle, on peut citer un groupe 3-chloropropyle, un groupe trifluoropropyle. Comme groupe glycéroxy, on peut citer un groupe 3-glycéroxypropyle, un groupe 2-glycéroxyéthyle. 25 Comme groupe uréido, on peut citer un groupe 2-uréidoéthyle. Comme groupe cyano, on peut citer les groupes cyanopropyle, cyanoéthyle. De préférence, dans le motif de formule (II), Ri désigne un groupe méthyle. Avantageusement, le matériau siliconé comprend les motifs (I) et (II) selon un rapport molaire motif (I) / motif (II) allant de 30/70 à 50/50, de préférence allant de 35/65 à 30 45/55. Les particules de matériau siliconé peuvent être notamment susceptibles d'être obtenues selon un procédé comprenant : (a) l'introduction dans un milieu aqueux, en présence d'au moins un catalyseur d'hydrolyse, et éventuellement d'au moins un tensioactif, d'un composé (III) de formule SiX4 et d'un composé (IV) de formule RSiY3, où X et Y désignent indépendamment l'un de l'autre un groupe alcoxy en Ci-C4, un groupe alcoxyéthoxy renfermant un groupement alcoxy en Ci-C4, un groupe acyloxy en C2-C4, un groupe N,N-dialkylamino renfermant des groupements alkyle en Ci-C4, un groupe hydroxyle, un atome d'halogène ou un atome d'hydrogène, et R désigne un groupe organique comportant un atome de carbone directement relié à l'atome de silicium ; et (b) la mise en contact du mélange résultant de l'étape (a) avec une solution aqueuse renfermant au moins un catalyseur de polymérisation et éventuellement au moins un tensioactif, à une température comprise entre 30 et 85°C, pendant au moins deux heures. L'étape (a) correspond à une réaction d'hydrolyse et l'étape (b) correspond à une réaction de condensation.

Dans l'étape (a), le rapport molaire du composé (III) au composé (IV) va habituellement de 30/70 à 50/50, avantageusement de 35/65 à 45/45, et est préférentiellement de 40/60. Le rapport en poids de l'eau au total des composés (III) et (IV) va de préférence de 10/90 à 70/30. L'ordre d'introduction des composés (III) et (IV) dépend généralement de leur vitesse d'hydrolyse. La température de la réaction d'hydrolyse va généralement de 0 à 40 °C et ne dépasse habituellement pas 30°C pour éviter une condensation prématurée des composés. Pour les groupements X et Y des composés (III) et (IV) : Comme groupe alcoxy en C1-C4, on peut citer les groupes méthoxy, éthoxy ; Comme groupe alkoxyéthoxy renfermant un groupe alcoxy en C1-C4, on peut citer les groupes méthoxyéthoxy, butoxyéthoxy ; Comme groupe alcoxy en C2-C4, on peut citer les groupes acétoxy, propioxy ; Comme groupe N,N-dilakylamino renfermant des groupements alkyle en C1-C4, on peut citer les groupes diméthylamino, diéthylamino ; Comme atome d'halogène, on peut citer les atomes de chlore, de brome.

Comme composés de formule (III), on peut citer le tétraméthoxysilane, le tétraéthoxysilane, le tétrabutoxysilane, le triméthoxyéthoxysilane, le tributoxyéthoxysilane, le tétraacétoxysilane, le tétrapropioxysilane, le tétraacétoxysilane, le tétra(diméthylamino)silane, le tétra(diéthylamino)silane, le silane tétraol, le chlorosilane triol, le dichlorodisilanol, le tétrachlorosilane, le chlorotrihydrogénosilane. De préférence, le composé de formule (III) est choisi parmi le tétraméthoxysilane, le tétraéthoxysilane, le tétrabutoxysilane, et leurs mélanges.

Le composé de formule (III) conduit après la réaction de polymérisation à la formation des motifs de formule (I). Le composé de formule (IV) conduit après la réaction de polymérisation à la formation des motifs de formule (II). Le groupe R dans le composé de formule (IV) a la signification telle que décrite pour le groupe Ri pour le composé de formule (II). Comme exemples de composés de formule (IV) comportant un groupe R organique non réactif, on peut citer le méthyltriméthoxysilane, l'éthyltriéthoxysilane, le propyltributoxysilane, le butyltributoxysilane, le phényltriméthoxyéthoxysilane, le méthyl tributoxyethoxysilane, le méthyltriacétoxysilane, le méthyltripropioxysilane, le méthyltriacétoxysilane, le méthyltri(diméthylamino)silane, le méthyltri(diéthylamino)silane, le méthylsilane triol, le méthylchlorodisilanol, le méthyltrichlorosilane, le méthyltrihydrogénosilane. Comme exemples de composés de formule (IV) comportant un groupe R organique réactif, on peut citer : - les silanes ayant un groupe époxy comme le 3-glycidoxypropyl triméthoxysilane, le 3-glycidoxypropyl triéthoxysilane, le 2-(3,4-époxycyclohexyl)éthyl triméthoxysilane, le 3-glycidoxypropylméthyl diméthoxysilane, le 3- glycidoxypropylméthyl diméthoxysilane, le 2-glycidoxyéthylméthyldiméthoxysilane, le 3- glycidoxypropyl diméthylméthoxysilane, le 2-glycidoxyéthyl diméthylméthoxysilane ; - les silanes ayant un groupe (méth)acryloxy comme le 3-méthacryloxypropyl triméthoxysilane, le 3-acryloxypropyl triméthoxysilane ; - les silanes ayant un groupe alkényle comme le vinyl triméthoxysilane, l'allyl triméthoxysilane, l'isopropényl triméthoxysilane ; - les silanes ayant un groupe mercapto comme le mercaptopropyl triméthoxysilane, le mercaptoéthyl triméthoxysilane ; - les silanes ayant un groupe aminoalkyle comme le 3-aminopropyl triméthoxysilane, le 3-(2-aminoéthyl)aminopropyl triméthoxysilane, le N,Ndiméthylaminopropyl triméthoxysilane, le N,N-diméthylaminoéthyl triméthoxy-silane ; - les silanes ayant un groupe halogénoalkyl comme le 3-chloropropyl triméthoxysilane, le trifluoropropyl triméthoxysilane ; - les silanes ayant un groupe glycéroxy comme le 3-glycéroxypropyl triméthoxysilane, le di(3-glycéroxypropyl)diméthoxysilane ; - les silanes ayant un groupe uréido comme le 3-uréïdopropyl triméthoxysilane, le 3-uréïdopropyl méthyldiméthoxysilane, le 3-uréïdopropyl diméthyl-méthoxysilane ; - les silanes ayant un groupe cyano comme le cyanopropyl triméthoxysilane, le cyanopropyl méthyldiméthoxysilane, le cyanopropyl diméthylméthoxysilane. De préférence, le composé de formule (IV) comportant un groupe R organique réactif est choisi parmi les silanes ayant un groupe époxy, les silanes ayant un groupe (méth)acryloxy, les silanes ayant un groupe alkényle, les silanes ayant un groupe mercapto, les silanes ayant un groupe aminoalkyle. Des exemples de composés (III) et (IV) préférés pour la mise en oeuvre de cette invention sont respectivement le tétraéthoxysilane et le méthyltriméthoxysilane. Comme catalyseurs d'hydrolyse et de polymérisation, on peut utiliser indépendamment des catalyseurs basiques tels que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium, l'hydrogénocarbonate de sodium, l'ammoniaque ou des amines telles que la triméthylamine, la triéthylamine, l'hydroxyde de tétraméthylammonium, ou des catalyseurs acides tels que les acides organiques comme l'acide citrique, l'acide acétique, l'acide méthanesulfonique, l'acide p-toluène sulfonique, l'acide dodécylbenzène-sulfonique, l'acide dodécylsulfonique, ou les acides minéraux tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique. Lorsqu'il est présent, le tensioactif utilisé est de préférence un tensioactif non ionique ou anionique ou un mélange des deux. Le dodécylbenzènesulfonate de sodium peut être utilisé comme tensioactif anionique. La fin de l'hydrolyse est marquée par la disparition des produits (III) et (IV), insolubles dans l'eau, et l'obtention d'une couche liquide homogène. L'étape (b) de condensation peut utiliser le même catalyseur que l'étape d'hydrolyse ou un autre catalyseur choisi parmi ceux mentionnés précédemment.

A l'issue de ce procédé, on obtient une suspension dans l'eau de fines particules organosiliconées qui peuvent éventuellement être ensuite séparées de leur milieu. Le procédé décrit ci-dessus peut donc comprendre une étape supplémentaire de filtration, par exemple sur filtre à membrane, du produit résultant de l'étape (b), suivie éventuellement d'une étape de centrifugation du filtrat destinée à séparer les particules du milieu liquide, puis d'une étape de séchage des particules. D'autres méthodes de séparation peuvent bien entendu être employées. La forme des portions de sphères creuses obtenues selon le procédé ci-dessus, ainsi que leurs dimensions, dépendront notamment du mode de mise en contact des produits à l'étape (b). Un pH plutôt basique et une introduction à froid du catalyseur de polymérisation dans le mélange issu de l'étape (a) conduira à des portions de sphères creuses en forme de "bols" à fond arrondi, tandis qu'un pH plutôt acide, et une introduction goutte-à-goutte du mélange issu de l'étape (a) dans le catalyseur de polymérisation chaud, conduira à des portions de sphères creuses ayant une section transversale en forme de "fer à cheval". Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise des portions de sphères creuses en forme de "bols". Celles-ci peuvent être obtenues comme décrit dans la demande W-A-2003-128788 ou FR 2 902 654. Les parties de ces demandes consacrées aux particules de type « bols » et leurs procédés de préparation sont incorporées par référence dans le présent texte. Des portions de sphères creuses en forme de fer à cheval sont décrites dans la demande W-A-2000-191789. La figure 1 de FR 2 902 654 illustre une particule concave sous forme de portions de sphères en forme de bol en coupe transversale. La largeur W2 correspond au diamètre des particules. Comme il ressort de cette figure, ces portions concaves sont formées (en coupe perpendiculaire à un plan de l'ouverture délimitée par la portion de sphère creuse) d'un petit arc interne (11), d'un grand arc externe (21) et de segments (31) qui relient les extrémités des arcs respectifs, la largeur (W1) entre les deux extrémités du petit arc interne (11) allant de 0,01 à 8 iam, de préférence de 0,02 à 6 .im en moyenne, la largeur (W2) entre les eux extrémités du grand arc externe (21) allant de 0,05 à 10 iam, de préférence de 0,06 à 8 iam en moyenne et la hauteur (H) du grand arc externe (21) allant de 0,015 à 8 pm, de préférence de 0,03 à 6 iam en moyenne. Les dimensions mentionnées ci-dessus sont obtenues en calculant la moyenne des dimensions de cent particules choisies sur une image obtenue au microscope électronique à balayage. Comme particules concaves sous forme de portions de sphères utilisables selon l'invention, on peut citer par exemple : - les particules constituées de l'organosilicone réticulé TAK-110 (polymère réticulé méthylsilanol/silicate) de la société TAKEMOTO OIL & FAT, en forme de bol, de largeur 2,5 iam, de hauteur 1,2 iam et d'épaisseur 150 nm (particules vendues sous la dénomination NLK-506 par la société Takemoto Oil & Fat) ; - les particules constituées de l'organosilicone réticulé TAK-110 (polymère réticulé méthylsilanol/silicate) de la société TAKEMOTO OIL & FAT, en forme de bol, de largeur 0,8 iam, de hauteur 0,4 iam et d'épaisseur 130 nm (particules vendues sous la dénomination NLK-515 par la société Takemoto Oil & Fat) ; - les particules constituées de l'organosilicone réticulé TAK-110 (polymère réticulé méthylsilanol/silicate) de la société TAKEMOTO OIL & FAT, en forme de bol, de largeur 7 iam, de hauteur 3,5 iam et d'épaisseur 200 nm (particules vendues sous la dénomination NLK-510 par la société Takemoto Oil & Fat).

Ces particules comprennent voire sont constituées de Methylesilanol/silicate crosspolymer. Avantageusement, les particules concaves siliconées, en particulier les bols, ont un diamètre moyen inférieur ou égal à 5 iam, notamment allant de 0,1 iam à 5 pm, préférentiellement allant de 0,2 à 5 pm, plus préférentiellement allant de 0,5 à 4 pm, et de préférence encore allant de 0,5 à 3 iam. Polytopes Selon une autre variante, les microparticles utilisables selon l'invention sont des particules fines non sphériques sous de forme de polygones présentant au moins six faces concaves. Ces particules se caractérisent pas une valeur moyenne des diamètres externes maximum desdites particules fines non sphériques individuelles allant de 0,1 à 20 .im ; une valeur moyenne du ratio entre les diamètres externes minimum et les diamètres externes maximum desdites particules fines non sphériques individuelles allant de 0,60 à 0,97 ; et un nombre moyen de surfaces concaves, dont le ratio du diamètre maximun relatif au diamètre externe maximun va de 0,50 à 0,90, va de 6 à 14 par particule fine non sphérique. Ces particules sont décrites plus en détail dans la demande EP 2 476 719 Al, les parties de cette demande consacrées à la définition des particules fines non sphériques et leur procédé de préparation sont incorporés par référence dans le présent texte. Les particules fines non sphériques sous forme de polygones présentant au moins six faces concaves utilisables selon l'invention sont encore nommées « polytopes » ou « osselets », la plus grande dimension de ces particules va de préférence de 1 à 10 iam). Ballons de rugby Selon une autre variante, les microparticules utilisables selon l'invention sont des particules de forme non (hémi)sphérique, en particulier fusiforme, encore appelée forme "ballon de rugby". Dans ce texte, une forme fusiforme ou en "ballon de rugby" se rapporte à une forme telle qu'une sphère qui est étendue dans une direction de manière à présenter un axe majeur le long duquel la particule fusiforme présente le plus grand diamètre Li qui est compris entre approximativement 0,05 i.tm et approximativement 20 i.tm et deux axes mineurs L2 perpendiculaires à l'axe majeur et le long de chacun desquels la particule fusiforme présente le plus petit diamètre qui est compris entre approximativement 0,03 i.tm et approximativement 15 i.tm, Li/L2 étant compris entre approximativement 1,1 et approximativement 3,3. Le matériau d'organosilicone à structure polysiloxane réticulé comprend de préférence, voire est composé par, des unités de formule (I) : SiO2, et de formule (II) : RiSlOi 5, dans laquelle Ri représente un groupe organique contenant un atome de carbone directement connecté à l'atome de silicium. Le groupe organique peut être un groupe organique réactif ou un groupe organique non réactif et de préférence un groupe organique non réactif Le matériau d'organosilicone à structure polysiloxane réticulé comprend également de préférence une première, une deuxième et une troisième unité siloxane qui sont respectivement de formule (I) : SiO2, de formule (II) : RiSi015 et de formule (III) : R2R3SiO, dans lesquelles Ri, R2 et R3 sont des groupes organiques quelconques, identiques ou différents, contenant un atome de carbone directement relié à un atome de silicium ; R2 et R3 peuvent indépendamment être un groupe organique non réactif ou un groupe organique ne contenant pas de groupe réactif ou un groupe organique réactif ou un groupe organique contenant un groupe réactif. R2 et/ou R3 représentent toutefois de préférence un groupe organique réactif ou un groupe organique contenant un groupe réactif Le groupe organique non réactif peut être un groupe alkyle en Cl-C4, notamment un groupe méthyle, éthyle, propyle ou butyle, ou un groupe phényle, et de préférence un groupe méthyle. Le groupe organique réactif peut être un groupe époxy, un groupe (méth)acryloyloxy, un groupe alcényle, un groupe mercaptoalkyle, aminoalkyle ou haloalkyle, un groupe glycéroxy, un groupe uréido ou un groupe cyano. De préférence, le groupe organique réactif peut être un groupe époxy, un groupe (méth)acryloyloxy, un groupe alcényle ou un groupe mercaptoalkyle ou aminoalkyle. Le groupe organique réactif comprend généralement de 2 à 6 atomes de carbone, notamment de 2 à 4 atomes de carbone.

En tant que groupe époxy, on peut mentionner un groupe 2-glycidoxyéthyle, un groupe 3-glycidoxypropyle ou un groupe 2-(3,4-époxycyclohexyl)propyle. En tant que groupe (méth)acryloyloxy, on peut mentionner un groupe 3- méthacryloyloxypropyle ou un groupe 3-acryloyloxypropyle. En tant que groupe alcényle, on peut mentionner un groupe vinyle, allyle ou 25 isopropényle. En tant que groupe mercaptoalkyle, on peut mentionner un groupe mercaptopropyle ou mercaptoéthyle. En tant groupe aminoalkyle, on peut mentionner un groupe 34(2- aminoéthypamino]propyle, un groupe 3-aminopropyle ou un groupe N,N30 diméthylaminopropyle. En tant que groupe haloalkyle, on peut mentionner un groupe 3-chloropropyle ou un groupe trifluoropropyle.

En tant que groupe glycéroxy, on peut mentionner un groupe 3- glycéroxypropyle ou un groupe 2-glycéroxyéthyle. En tant que groupe uréido, on peut mentionner un groupe 2-uréidoéthyle. En tant groupe cyano, on peut mentionner un groupe cyanopropyle ou cyanoéthyle. De préférence, dans l'unité de formule (II), Ri représente un groupe méthyle. Avantageusement, le matériau d'organosilicone comprend les unités (I) et (II) en un rapport molaire unité (I)/unité (II) allant de 30/70 à 50/50, de préférence allant de 35/65 à 45/55.

Egalement avantageusement, le matériau d'organosilicone comprend les unités (I), (II) et (III) de manière à ce que le rapport molaire de la somme molaire de la première unité siloxane (I) et de la deuxième unité (II) sur la troisième unité siloxane (III) soit compris approximativement entre 99:1 et 50:50, de manière davantage préférée entre 90:10 et 60:40. Le rapport molaire de la première unité siloxane (I) par rapport à la deuxième unité siloxane (II) peut de préférence être compris approximativement entre 23:77 et 40:60. Les microparticules d'organosilicone peuvent notamment être obtenues par un procédé qui comprend : (a) l'introduction dans un milieu aqueux, en présence d'au moins un catalyseur d'hydrolyse et éventuellement d'au moins un tensioactif, d'un composé (IV) de formule SiX4 et d'un composé (V) de formule R4SiY3, dans lesquelles X et Y représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alcoxy en Cl-C4, un groupe alcoxyéthoxy comprenant un groupe alcoxy en Cl-C4, un groupe acyloxy en C2-C4, un groupe N,Ndialkylamino comprenant un groupe alkyle en Cl-C4, un groupe hydroxyle, un atome d'halogène ou un atome d'hydrogène, et R représente un groupe organique comprenant un atome de carbone connecté directement à l'atome de silicium ; et (b) l'opération lors de laquelle le mélange résultant de l'étape (a) est mis en contact avec une solution aqueuse comprenant au moins un catalyseur de polymérisation et éventuellement au moins un tensioactif, à une température comprise entre 30 et 85 °C, 30 pendant au moins deux heures. L'étape (a) correspond à une réaction d'hydrolyse et l'étape (b) correspond à une réaction de condensation.

A l'étape (a), le rapport molaire entre le composé (IV) et le composé (V) est généralement dans la plage allant de 23/77 à 40/60, avantageusement de 35/65 à 45/45, et est de préférence de 40/60. Les particules d'organosilicone peuvent également être obtenues par un procédé qui comprend : (a) l'introduction dans un milieu aqueux, en présence d'au moins un catalyseur d'hydrolyse, d'un composé de silicium formant un groupe silanol (IV) de formule SiX4, d'un composé de silicium formant un groupe silanol (V) de formule R4SiY3, et d'un composé de silicium formant un groupe silanol (VI) de formule R5R6SiZ2, en un rapport molaire (composé de silicium formant un groupe silanol (IV) et composé de silicium formant un groupe silanol (V)):composé de silicium formant un groupe silanol (VI) de 99:1 à 50:50, de préférence de 90:10 à 60:40, de manière à ce que les composés de silicium formant un groupe silanol soient hydrolysés pour générer un composé de silanol (en outre, les composés de silicium formant un silanol de formule (IV) et (V) sont de préférence en un rapport molaire de 23:77 à 40:60) ; et (b) la provocation de la réaction de condensation du composé de silanol généré dans un milieu aqueux en présence d'au moins un catalyseur d'hydrolyse. Le rapport en poids entre l'eau et le total des composés (IV) et (V) est de préférence dans la plage allant de 10/90 à 70/30. L'ordre d'introduction des composés (IV) et (V) dépend généralement de leur vitesse d'hydrolyse. La température de la réaction d'hydrolyse est généralement dans la plage allant de 0 à 40 °C et ne dépasse généralement pas 30 °C afin d'éviter une condensation prématurée des composés. Pour les groupes X, Y et Z des composés (IV), (V) et (VI) : en tant que groupe alcoxy en C1-C4, on peut mentionner les groupes méthoxy ou éthoxy ; en tant que groupe alcoxyéthoxy comprenant un groupe alcoxy en C1-C4, on peut mentionner les groupes méthoxyéthoxy ou butoxyéthoxy ; en tant que groupes acyloxy en C2-C4, on peut mentionner les groupes acétoxy ou propionyloxy ; en tant que groupe N,N-dialkylamino comprenant un groupe alkyle en Ci-C4, on peut mentionner les groupes diméthylamino ou diéthylamino ; en tant qu'atome d'halogène, on peut mentionner les atomes de chlore ou de brome. En tant que composés de formule (IV), on peut mentionner le tétraméthoxysilane, le tétraéthoxysilane, le tétrabutoxysilane, le triméthoxyéthoxysilane, le tributoxyéthoxysilane, le tétraacétoxysilane, le tétrapropioxysilane, le tétra(diméthylamino)silane, le tétra(diéthylamino)silane, le silanetétraol, le chlorosilanetriol, le dichlorodisilanol, le tétrachlorosilane ou le chlorotrihydrosilane. De préférence, le composé de formule (IV) est choisi parmi le tétraméthoxysilane, le tétraéthoxysilane, le tétrabutoxysilane et leurs mélanges.

Le composé de formule (IV) résulte, après la réaction de polymérisation, en la formation des unités de formule (I). Le composé de formule (V) résulte, après la réaction de polymérisation, en la formation des unités de formule (II). Le groupe R dans le composé de formule (V) a la signification telle que décrite pour le groupe Ri du composé de formule (II). En tant qu'exemples de composés de formule (V) comprenant un groupe organique non réactifR, on peut mentionner le méthyltriméthoxysilane, l'éthyltriéthoxysilane, le propyltributoxysilane, le butyltributoxysilane, le phényltriméthoxyéthoxysilane, le méthyltributoxyéthoxysilane, le méthyltriacétoxysilane, le méthyltripropioxysilane, le méthyltri(diméthylamino)silane, le méthyltri(diéthylamino)silane, le méthylsilanetriol, le méthylchlorodisilanol, le méthyltrichlorosilane ou le méthyltrihydrosilane. En tant qu'exemples de composés de formule (V) comprenant un groupe organique réactif R, on peut mentionner : les silanes comprenant un groupe époxy, tels que le (3- glycidoxypropyl)triméthoxysilane, le (3-glycidoxypropyl)triéthoxysilane, le [243,4- époxycyclohexyl)éthyl]triméthoxysilane, le (3-glycidoxypropyl)méthyldiméthoxysilane, le (2-glycidoxyéthyl)méthyldiméthoxysilane, le (3-glycidoxypropyl)diméthylméthoxysilane ou le (2-glycidoxyéthyl)diméthylméthoxysilane ; les silanes comprenant un groupe (méth)acryloyloxy, tels que le (3- méthacryloyloxypropyl)triméthoxysilane ou le (3-acryloyloxypropyl)triméthoxysilane ; les silanes comprenant un groupe alcényle, tels que le vinyltriméthoxysilane, l'allyltriméthoxysilane ou l'isopropényltriméthoxysilane ; les silanes comprenant un groupe mercapto, tels que le mercaptopropyltriméthoxysilane ou le mercaptoéthyltriméthoxysilane ; les silanes comprenant un groupe aminoalkyle, tels que le (3- aminopropyl)triméthoxysilane, le (3-[(2-aminoéthyl)amino]propyl)triméthoxysilane, le (N,N-diméthylaminopropyl)triméthoxysilane ou le (N,N-diméthylaminoéthyl)- triméthoxysilane ; les silanes comprenant un groupe haloalkyle, tels que le (3- chloropropyl)triméthoxysilane ou le trifluoropropyltriméthoxysilane ; les silanes comprenant un groupe glycéroxy, tels que le (3- glycéroxypropyl)triméthoxysilane ou le di(3-glycéroxypropyl)diméthoxysilane ; les silanes comprenant un groupe uréido, tels que le (3-uréidopropy1)- triméthoxysilane, le (3-uréidopropyl)méthyldiméthoxysilane ou le (3-uréidopropy1)- diméthylméthoxysilane ; les silanes comprenant un groupe cyano, tels que le cyanopropyltriméthoxysilane, le cyanopropylméthyldiméthoxysilane ou le cyanopropyldiméthylméthoxysilane. De préférence, le composé de formule (V) comprenant un groupe organique réactif R est choisi parmi les silanes comprenant un groupe époxy, les silanes comprenant un groupe (méth)acryloyloxy, les silanes comprenant un groupe alcényle, les silanes comprenant un groupe mercapto ou les silanes comprenant un groupe aminoalkyle. Des exemples de composés (IV) et (V) qui sont préférés pour la mise en oeuvre de cette invention sont respectivement le tétraéthoxysilane et le méthyltriméthoxysilane.

En tant que catalyseurs d'hydrolyse et de polymérisation, il est possible d'utiliser indépendamment des catalyseurs basiques, tels que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium, l'hydrogénocarbonate de sodium ou des amines (telles que l'ammoniac, la triméthylamine, la triéthylamine ou l'hydroxyde de tétraméthylammonium), ou des catalyseurs acides choisis parmi les acides organiques, tels que l'acide citrique, l'acide acétique, l'acide méthanesulfonique, l'acide p- toluènesulfonique, l'acide dodécylbenzènesulfonique ou l'acide dodécylsulfonique, ou les acides inorganiques, tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique. Lorsqu'il est présent, le tensioactif utilisé est de préférence un tensioactif non ionique ou anionique ou un mélange des deux. Le dodécylbenzènesulfonate de sodium peut être utilisé en tant que tensioactif anionique. La fin de l'hydrolyse est marquée par la disparition des produits (IV) et (V), qui sont insolubles dans l'eau, et la production d'une couche liquide homogène. Le composé de silicium formant du silanol de formule (VI) forme l'unité siloxane (III) en résultat. Le groupe Z dans la formule (VI) peut être choisi parmi les groupes listés pour le groupe X dans la formule (IV). R5 et R6 dans la formule (VI) peuvent être choisis parmi les groupes décrits pour R2 et R3 dans la formule (III).

L'étape de condensation (b) peut utiliser le même catalyseur que l'étape d'hydrolyse ou un autre catalyseur choisi parmi ceux mentionnés précédemment. En conclusion de ce procédé, une suspension dans de l'eau de fines particules d'organosilicone est obtenue, lesdites particules pouvant éventuellement être séparées ultérieurement de leur milieu. Le procédé décrit ci-dessus peut par conséquent comprendre une étape supplémentaire de filtration, par exemple sur un filtre à membrane, du produit résultant de l'étape (b), éventuellement suivie par une étape de centrifugation du filtrat, qui a pour objectif de séparer les microparticules du milieu liquide, puis par une étape de séchage des particules. D'autres procédés de séparation peuvent bien entendu être employés.

Selon un mode de réalisation particulier, les microparticules fusiformes comprennent des fentes le long de leurs axes majeurs. Par ailleurs, les microparticules fusiformes représentent généralement moins de 40 % en poids, de préférence approximativement entre 1 % en poids et 40 % en poids, de préférence approximativement entre 5 % en poids et 20 % en poids, de manière davantage préférée approximativement entre 10 % en poids et 15 % en poids, de la composition de poudre. Selon un mode de réalisation particulier, le polysiloxane réticulé comprend une première, une deuxième et une troisième unité siloxane qui sont respectivement SiO2, RiSi015 et R2R3SiO, dans lesquelles Ri, R2 et R3 sont des groupes organiques quelconques, identiques ou différents, comprenant un atome de carbone directement relié à un atome de silicium. Le rapport molaire de la troisième unité siloxane par rapport à la somme molaire de la première, deuxième et troisième unité siloxane est approximativement compris entre 1 et 50 pour cent. Le rapport molaire de la première unité siloxane par rapport à la deuxième unité siloxane est approximativement compris entre 23:77 et 40:60. Dans la composition de poudre selon la présente invention, Ri et R2 et/ou R3 peuvent de préférence être choisis dans le groupe constitué par le groupe époxy, le groupe (méta)acryloxy, le groupe mercaptoalkyle, le groupe aminoalkyle et les groupes organiques comprenant l'un quelconque des groupes précédents. Les microparticules fusiformes ainsi que les procédés pour les obtenir sont 10 notamment décrits dans la demande de brevet japonais 2003-171465 déposé par Takemoto Fat & Oil. Balles de golf 15 Comme balles de golf utilisables, on peut citer tout particulièrement des microparticules de silicone organique comprenant une structure réticulée polysiloxane, de forme globalement sphérique et présentant à leur surface une multitude de renfoncements. Plus particulièrement, la structure réticulée polysiloxane est une structure dans laquelle les unités polysiloxane forment un réseau tridimensionnel. De préférence, lesdites 20 unités siloxane comprennent au moins deux types d'unités choisies parmi les unités de formule (1), et de préférence comprennent une unité de formule moyenne (2) ; lesdits formules étant les suivantes : RimSi0(4-n)/2 (1) R2'Si0(4-n)/2 (2) dans lesquelles Ri et R2 représentent un groupe organique relié à l'atome de silicium 25 directement par un atome de carbone ; m est un entier allant de 0 à 3 ; n va de 0,78ài0/2 0s,i953., Les unités de formule (1) représentent plus particulièrement SiO4/2, R R12Si02/2 et R13Si01/2 dans lesquelles Ri, identiques ou non, représentent plus particulièrement un groupe hydrocarboné comme un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, alkylaryle ou aralkyle, le groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone tel que méthyle, 30 éthyle ou butyle, de préférence méthyle, le groupe aromatique représentant plus particulièrement un phényle.

Les groupes hydrocarbonés peuvent être substitués par un groupe epoxy, glycéroxy, un atome d'halogène, un groupe uréido, un radical cyano ou un radical amino, et de préférence un groupe glycidoxyalkyle en C,-C4 comme les 2-glycidoxyéthyle, 3- glycidoxypropyle, les 2-(glycidoxycarbonyl)alkyl e n Ci-C4 comme les 2- (glycidoxycarbonyl)éthyle, 2-(glycidoxycarbonyl)propyle, les 2-(époxycyclohexyl)alkyle en Ci-C4, comme le 2-(3,4-epoxycyclohexyl)propyle ; les radicaux comprenant des radicaux epoxy étant préférés ainsi que le 2-glycidoxyethyle, le 3-glycidoxypropyle. Selon une première variante, dans le cas où R' représente un groupe hydrocarboné non substitué tel que décrit auparavant, les unités siloxanes représentées par la formule (1) peuvent être choisies parmi 1) l'anhydride silicique, 2) une unité siloxane représentée par RiSi0312, comme une unité méthylsiloxane, éthylsiloxane, butylsiloxane ou phénylsiloxane, 3) une unité siloxane représentée par R'2SiO212, comme une unité diméthylsiloxane, diéthylsiloxane, dibutylsiloxane, méthyl-phénylsiloxane ou diphénylsiloxane, ou 4) une unité siloxane représentée par R'3SiO,12, comme une unité triméthylsiloxane, triéthylsiloxane, tributylsiloxane, diméthyl-phénylsiloxane ou diéthyl- phénylsiloxane. Les unités méthylsiloxane, diméthylsiloxane et triméthylsiloxane sont préférées. Selon une deuxième variante, dans les cas où R' représente un radical hydrocarboné substitué tel que décrit auparavant, les unités siloxanes représentées par la formule (1) peuvent être avantageusement choisies parmi 1) une unité siloxane représentée par R'SiO312, comme une unité 3-glycidoxypropylsiloxane ou 2-glycidoxyéthylsiloxane, 2) une unité siloxane représentée par R'2SiO212, comme une unité 3- glycidoxypropylméthylsiloxane ou 2-glycidoxyéthylméthylsiloxane, ou 3) une unité siloxane représentée par R13Si0,i2, comme une unité 3-glycidoxypropyldiméthylsiloxane ou 2-glycidoxyéthyldiméthylsiloxane. Dans le cas où la structure réticulée polysiloxane comprend des unités siloxane telles que décrites plus haut, la formule moyenne des unités siloxane est représentée par la formule moyenne (2) indiquée auparavant. De préférence, n dans la formule (2) varie de 0,78 à 0,95, et de préférence de 0,80 à 0,90. Par exemple, un polysiloxane réticulé peut être R1 SiO3/2, 2) les unités SiO412, Ri SiO3/2 constitué des unités 1) SiO412, R'2SiO212 et R13Si01/2, et R'2SiO212, ou 3) SiO412 and RiSiO3/2, les préférés étant les polysiloxanes réticulés comprenant SiO4/2 et RiSiO3/2, où le rapport molaire SiO4/2 / RiSiO3/2 est compris entre 5/95 et 22/78, et de préférence entre 10/90 et 20/80. Les microparticules de silicone organique ont comme indiqué plus haut une structure globalement sphérique et un diamètre moyen allant de 0,1 à 10 ùm, de préférence de 0,1 à 7 ùm. A noter que le diamètre moyen est mesuré par la méthode de diffraction / diffusion laser. En ce qui concerne les renfoncements à la surface des microparticules, leur structure peut être influencée par la proportion des unités siloxanes. Lorsqu'ils sont vus de la surface de la microparticule, ils peuvent être quasiment circulaires, elliptiques, sous forme de rides (wrinkle-like) ou de forme irrégulière, voire un ensemble de plusieurs formes. Cependant, les microparticules comprenant à leur surface une multitude de renfoncements de structure quasiment circulaires sont préférées (aspect balles de golf). Les microparticules de silicones peuvent être préparées selon plusieurs méthodes.

De préférence, on met en oeuvre les deux étapes suivantes : Etape 1 : Dans cette étape on utilise au moins deux composés capables de former des composés silanols choisis parmi les composés de formule (3) détaillée plus loin, avec une valeur moyenne du coefficient p comprise entre 0,78 et 0,95. Ces composés sont hydrolysés en présence d'un catalyseur pour produire les composés silanols. La formule (3) est la suivante : leaSiX(4_p), dans laquelle : R3 est un groupe organique rattaché directement à l'atome de silicium par un atome de silicium X représente un groupe alcoxy en C1-C4, alcoxyéthoxy dans lequel le groupe alcoxy est en C1-C4, acyloxy en C2-C4, N,N-dialkylamino group dont les radicaux alkyles, identiques ou non sont en C1-C4, hydroxyle, un atome d'halogène, un atome d'hydrogène, p: est un nombre entier allant de 0 à 3.

Ces composés de formule (3) forment à l'issue du procédé des unités de structure (1). Les composés capables de former des silanols sont avantageusement représentés par les composés SiX4, R3SiX3, R32SiX2 and R33SiX.

A noter que R3 a la même signification que les radicaux R' de la formule (1). X représente 1) un groupe alcoxy en Cl-C4, comme méthoxy ou éthoxy, 2) un groupe alcoxyéthoxy avec un groupe al coxy en Cl-C4, comme méthoxyéthoxy butoxyéthoxy, 3) un groupe acyloxy en Cl-C4, comme acétoxy, propioxy, 4) un groupe N,N-dialkylamino avec des radicaux alkyles, identiques ou non, en Cl-C4, comme diméthylamino, diéthylamino, 5) un groupe hydroxyle, 6) un atome d'halogène comme le chlore, le brome, ou, 7) un atome d'hydrogène. Selon une première variante, lorsque R3 représente un groupement hydrocarboné (tout comme Ri), le composé capable de former des silanols (formule 3) peut être choisi p armi 1) S i X4, comme le tétraméthoxysilane, tétraéthoxysilane, tétrabutoxysilane ou tétrachlorosilane, 2) R3SiX3, comme le méthyltriméthoxysilane, méthyltriéthoxysilane, méthyltriacétoxysilane, phényltriméthoxysilane, méthyltris(diméthylamino)silane, méthyltrichlorosilane, phényltrichlorosilane, méthyldichlorométhoxysilane, méthyl-dichlorohydrogensilane, méthylsilanetriol, méthyldichlorosilanol ou méthylchloro-s i 1 ane di o 1, 3) R32SiX2, comme le diméthyldiméthoxysilane, diméthyldiét hoxy silane, méthylphényldiméthoxy sil an e, di méthyldiacétoxysilane, diméthylbis(diméthylamino)s il ane, di méthyl di chl oro sil an e, diéthyldichlorosilane, diphény 1 di ch 1 oro si 1 an e, di méthylchloromét h oxy sil an e , méthylethyldichlorosilane, diméthylsilanediol ou diéthylsilanediol, ou 4) R33SiX, comme le triméhylmethoxysilane, triméthyléthoxy silane, diméthylethylméthoxy silane, triméthylacétoxy silane, triméthyl- (diméthylamino)silane, triméthylchlorosilane, triphénylchloro-silane ou triméthylsilanol. Les composés préférés sont choisis parmi les composés qui forment finalement une unité méthylsiloxane, diméthylsiloxane ou une unité triméthylsiloxane. Selon une deuxième variante, lorsque R3 représente un groupement hydrocarboné substitué (tout comme Ri), le composé capable de former des silanols (formule 3) peut être choisi parmi 1) un silane comprenant un groupe epoxy comme le 3- glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxy-cyclohexyl)ethyltrimethoxy silane, 3 -gly ci doxypropylmethyl dimethoxy silane, 2-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyldimethylmethoxysilane ou 2-glycidoxy- ethyldimethylmethoxysilane, 2) un silane comprenant un groupe glyceroxy comme le 3- glyceroxypropyltrimethoxysilane ou le di(3-glyceroxypropyl)dimethoxysilane, 3) un silane comprenant un groupe halogénoalkyle comme le 3-chloropropyltrimethoxysilane ou le trifluoropropyltrimethoxysilane, 4) un silane comprenant un groupe uréido comme le 3- ureidopropyltrimethoxysilane, le 3-ureidopropylmethyldimethoxysilane o u 1 e 3- ureidopropyldimethylmethoxysilane, 5) un silane comprenant un groupe cyano comme le cyanopropyltrimethoxysilane, le cyanopropylmethyldimethoxysilane ou le cyanopropyl- dimethylmethoxysilane, ou 6) un silane comprenant un groupe N,N-dialkylamino comme le N,N-dimethylaminopropyl-trimethoxysilane, le N,N-dimethylaminopropyl-methyldimethoxysilane ou le N,N-dimethylaminopropyl-dimethyl-methoxysilane. Les composés préférés comprennent un groupe époxy. Dans cette première étape, les composés capables de former des silanols sont choisis de telle sorte que la valeur de p dans la composition moyenne, c'est-à-dire dans la formule (3), est compris 0,78 à 0,95, et de préférence 0,80 à 0,90. En outre, lesdits composés sont choisis plus particulièrement parmi les ceux comprenant 1) SiX4, R3SiX3, R32SiX2 et R33SiX, 2) ceux comprenant SiX4, R3SiX3 et R32SiX2, 3) ceux comprenant SiX4 et R3SiX3 ; les composés préférés étant ceux comprenant SiX4, R3SiX3, avec plus particulièrement un rapport molaire SiX4 / R3SiX3 compris entre 5/95 et 22/78, et de préférence entre 10/90 et 20/80. Durant la première étape, le catalyseur d'hydrolyse mis en oeuvre est choisi parmi ceux classiquement employés dans le domaine. En tant qu'exemples de catalyseurs convenables, on peut citer des acides inorganiques comme l'acide chlorhydrique, sulfurique, phosphorique ainsi que des acides organiques comme l'acide acétique, citrique, méthanesulfonique, para-toluènesulfonique, dodécylbenzène sulfonique, dodécyl sulfonique. Parmi les catalyseurs convenables, on peut également citer des bases inorganiques comme l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium et les bases organiques comme l'ammoniaque, la triméthylamine, la triéthylamine, l'hydroxyde de tétraéthyle ammonium, l'hydroxyde de dodécyldiméthylhydroxyéthyl ammonium et le méthoxide de sodium. Durant la première étape, les composés capables de former des silanols et le catalyseur d'hydrolyse sont mélangés à de l'eau.

Le rapport pondéral eau / composés capables de former des silanols est compris entre 10/90 et 70/30.

Avantageusement, la teneur en catalyseur d'hydrolyse est d'au plus 1% en poids par rapport au poids total des composés capables de former des silanols. Le mélange réactionnel peut également comprendre au moins un tensioactif qui peut faciliter la réaction des composés formant les silanols avec l'eau.

La première étape peut être réalisée en ajoutant en une fois, les composés capables de former des silanols, dans l'eau ou en ajoutant progressivement lesdits composés. Si les composés capables de former des silanols ont des réactivités très différentes, il est possible de les hydrolyser séparément de façon séquentielle en commençant par ceux dont la réactivité est la moins rapide, puis d'ajouter ceux dont la réactivité est plus élevée et de continuer ensuite l'hydrolyse. La température de réaction est telle que l'on évite la condensation des composés silanols formés durant cette première étape. Plus particulièrement, la température est comprise entre 0 et 40°C, et de préférence d'au plus 30°C. Les silanols issus de la première étape sont utilisés dans la seconde étape.

Le milieu réactionnel peut être utilisé tel quel ou bien préalablement traité avant la seconde étape pour en éliminer le catalyseur d'hydrolyse, les réactifs n'ayant pas réagi, ou encore traité pour désactiver le catalyseur d'hydrolyse restant, par exemple par neutralisation.

Etape 2 : Les silanols issus de la première étape sont ensuite condensés en les mettant en contact avec une solution aqueuse comprenant au moins un catalyseur de condensation approprié pour produire les microparticules de silicone organique. Le catalyseur de polycondensation peut être choisi parmi les catalyseurs acides ou basiques employés lors de la première étape. Durant cette étape, les silanols issus de la première étape et le(s) catalyseur(s) de polycondensation peuvent être mélangés en totalité ou bien mis en contact progressivement. De préférence, on introduit progressivement les silanols issus de l'étape précédente, dans une solution comprenant le(s) catalyseur(s) de polycondensation.

Habituellement, la teneur en catalyseur(s) de polycondensation varie entre 1 et 40% en poids, de préférence entre 3 et 30% en poids, par rapport au silanols issus de la première étape.

La température à laquelle la deuxième étape est effectuée est en général d'au moins 40°C et 100°C, de préférence, elle est comprise entre 60 et 95°C. On obtient alors les microparticules de silicone sous la forme d'une suspension aqueuse.

A l'issue de la réaction, les microparticules sont séparées du mélange réactionnel aqueux puis séchées. Par exemple, le mélange réactionnel peut être passé au travers d'un filtre (par exemple filtre à membrane) puis les microparticules récupérées peuvent subir une centrifugation ou une filtration sous pression notamment. Puis elles sont avantageusement séchées à une température comprise entre 100 et 250°C. Il est également possible de sécher directement le mélange réactionnel à une température comprise entre 100 et 250°C par atomisation par exemple. Les microparticules sont de préférence broyées en utilisant notamment un broyeur à j et.

Les microparticules de ce type ainsi que les procédés pour les obtenir sont notamment décrits dans le brevet japonais JP 38 46667 déposé par TAKEMOTO OIL & FAT. Comme microparticules de type « balles de golf» utilisables selon l'invention, on peut citer par exemple les microparticules NLK800, NLK801, de la société 20 TAKEMOTO OIL & FAT. De préférence, la quantité totale de microparticules solides comprenant au moins une partie courbe et au moins une rupture de la courbure de ladite partie courbe va de 1 à 10%, de préférence de 2 à 7 % en poids par rapport au poids total de l'émulsion. 25 Huiles L'émulsion selon l'invention comprend deux phases huileuses, une première phase huileuse comprenant au moins une première huile choisie parmi les huiles siliconées ou fluorées et une deuxième phase huileuse comprenant au moins une deuxième huile non miscible à la première huile, à température ambiante, et à pression atmosphérique (760 mm 30 de Hg/ 1,013.105Pa).

Par « huiles non miscibles » au sens de la présente invention, on entend que le mélange de ces deux huiles ne conduit pas à une solution uniphasique homogène. Ledit mélange est effectué avec la même quantité pondérale de chaque huile. Par « huiles », on entend au sens de l'invention, un composé dont la viscosité est au maximum de 200000 cPs (200 Pa.$) à 25°C. Il est à noter que les viscosités sont mesurées selon le protocole suivant : La viscosité est mesurée à 25°C ± 0,5 °C à l'aide d'un rhéomètre à contrainte imposée Haake RS600 de la société Thermo Rhéo équipé d'un mobile de géométrie cône/plan d'un diamètre compris entre 2 cm et 6 cm et d'un angle compris entre 1° et 2°, le choix du mobile étant fonction de la viscosité à mesurer (plus la formule est fluide, plus le diamètre du cône choisi est grand et plus l'angle est petit). La mesure est effectuée en imposant à l'échantillon d'huile une rampe logarithmique de gradient de cisaillements' allant de 10-3s-1 à 1000s-1, pendant une durée de 5 minutes.

Puis on trace le rhéogramme représentant l'évolution de la viscosité en fonction du gradient de cisaillement s'. La valeur considérée est celle de la viscosité à 500s-1, qu'elle soit mesurée à ce gradient ou extrapolée par le tracé si aucun point expérimental ne correspond à cette valeur.

Plus particulièrement les huiles sont dites « non miscibles » lorsque leur mélange conduit à une séparation de phases selon les protocoles suivants : Pour des huiles dont la viscosité est inférieure à 10000 cPs (10 Pa.$) à 25°C, on introduit les deux huiles à évaluer (5 g / 5 g) à température ambiante, dans un tube de centrifugation en plastique à embout conique (ref. Corning® 15mL PET Centrifuge Tubes, Rack Packed with Plug Seal Cap, Sterile (Product #430055) que l'on place dans un appareil VORTEX GENTE 2. On effectue une agitation à vitesse 10 pendant 10 secondes puis un retournement manuel du tube avant de le replacer dans l'appareil VORTEX. On reproduit ce cycle 3 fois de suite. Puis on laisse le mélange au repos à température ambiante pendant 48 heures.

Si l'une au moins des huiles présente une viscosité supérieure ou égale à 10000 cPs (10 Pa.$) à 25°C, alors on place le mélange des deux huiles (5 g / 5 g) dans une étuve à 50°C pendant 30 minutes avant de réaliser les trois cycles d'agitation précédemment décrits. Le mélange est ensuite observé. Lorsque le mélange est séparé en deux phases et qu'à l'interface, la séparation des deux phases est nettement délimitée, les phases sont réputées êtres « séparées » et les huiles sont par conséquent non miscibles. Dans le cas contraire, on effectue une observation du mélange au microscope à contraste de phase, à température ambiante (25°C environ). Si l'on observe une phase continue et une phase dispersée sous forme de gouttes, les phases sont réputées êtres « séparées » et les huiles sont considérées comme non miscibles. Si l'observation du mélange ne fait apparaître qu'une seule phase, alors les phases sont réputées êtres « non-séparées » et les huiles sont considérées miscibles. En outre les première et deuxième phases huileuses contiennent chacune au moins une huile non volatile.

Par « non volatile », on entend une huile dont la pression de vapeur à température ambiante et pression atmosphérique, est non nulle et inférieure à 101 mm de Hg (0,13 Pa). Première phase huileuse La première phase huileuse comprend au moins une première huile non volatile choisie parmi les huiles siliconées, les huiles fluorées ou leurs mélanges, et plus particulièrement parmi les huiles siliconées non volatiles non phénylées ; les huiles siliconées non volatiles phénylées, possédant ou non au moins un fragment diméthicone ; les huiles fluorées ; ou leurs mélanges.

Cette première phase huileuse peut être la phase continue ou la phase dispersée. Par « huile siliconée », on entend une huile contenant au moins un atome de silicium, et notamment contenant des groupes Si-O. Par « huile fluorée », on entend une huile contenant au moins un atome de fluor. 1. Huiles siliconées Huiles siliconées non volatiles non phénylées L'expression «huile siliconée non phénylée» ou «huile siliconée non phényle» désigne une huile siliconée n'ayant pas de substituant phényle.

Des exemples représentatifs de ces huiles siliconées non phénylées non volatiles qui peuvent être mentionnés, comprennent des polydiméthylsiloxanes ; des alkyldiméthicones ; des vinylméthylméthicones ; et également des silicones modifiées avec des groupes aliphatiques et/ou avec des groupes fonctionnels tels que des groupes hydroxyle, thiol et/ou amine.

A noter que «diméthicone» (nom INCI) correspond à un polydiméthylsiloxane (nom chimique). En particulier, ces huiles peuvent être choisies parmi les huiles siliconées non volatiles non phénylées suivantes : - des polydiméthylsiloxanes (PDMS), - des PDMS comprenant des groupes aliphatiques, en particulier alkyle, ou alcoxy, qui sont pendants et/ou à la fin de la chaîne silicone ; ces groupes comprenant chacun de 2 à 24 atomes de carbone. A titre d'exemple on peut citer la cétyldiméthicone commercialisée sous la référence commerciale ABIL WAX 9801 d'Evonik Goldschmidt, - des PDMS comprenant au moins un groupe aliphatique et /ou au moins un groupe fonctionnel tel que les groupes hydroxyle, thiol et/ou amine, - des polysiloxanes modifiés avec des acides gras, des alcools gras ou des polyoxyalkylènes, et des mélanges de ceux-ci. L'huile siliconée non phénylée non volatile est de préférence choisie parmi des huiles diméthicones non volatiles.

De préférence, ces huiles siliconées non phénylées non volatiles sont choisies parmi des polydiméthylsiloxanes ; des alkyldiméthicones et également des PDMS comprenant au moins un groupe aliphatique, en particulier alkyle en C2-C24, et/ou au moins un groupe fonctionnel tel que les groupes hydroxyle, thiol et/ou amine.

L'huile siliconée non phénylée peut être choisie en particulier parmi des silicones de formule (I') : R1 R3 0 - Si - X X - Si O- Si 0- - R2 R2 p R6 n dans laquelle : R1, R2, R5 et R6 sont, ensemble ou séparément, un radical alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, R3 et R4 sont, ensemble ou séparément, un radical alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, un radical vinyle, un radical amine ou un radical hydroxyle, X est un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical hydroxyle ou un radical amine, n et p sont des entiers choisis de manière à avoir un composé fluide, en particulier dont la viscosité à 25°C est comprise entre 9 centistokes (cSt) (9 x 10-6 m2/s) et 800 000 cSt (soit entre 8 mPa.s et 720000 mPa.$). En tant qu'huiles siliconées non phénylées non volatiles qui peuvent être utilisées selon l'invention, il peut être mentionné celles pour lesquelles : - les substituants R1 à R6 et X représentent un groupe méthyle, et p et n sont tels que la viscosité soit de 500 000 cSt (soit 450000 mPa.$), par exemple le produit commercialisé sous le nom SE30 par l'entreprise General Electric, le produit commercialisé sous le nom AK 500000 par l'entreprise Wacker, le produit commercialisé sous le nom Mirasil DM 500 000 par l'entreprise Bluestar, et le produit commercialisé sous le nom Dow Corning 200 Fluid 500 000 cSt (soit 450000 mPa.$), par l'entreprise Dow Corning, - les substituants R1 à R6 et X représentent un groupe méthyle, et p et n sont tels que la viscosité soit de 60 000 cSt (54000 mPa.$), par exemple le produit commercialisé sous le nom Dow Corning 200 Fluid 60000 CS par l'entreprise Dow Corning, et le produit commercialisé sous le nom Wacker Belsil DM 60 000 par l'entreprise Wacker, - les substituants R1 à R6 et X représentent un groupe méthyle, et p et n sont tels que la viscosité soit de 100 cSt (soit 90 mPa.$), soit de 350 cSt (soit 315 mPa.$) , par exemple les produits commercialisés respectivement sous les noms Belsil DM100, Dow Corning 200 Fluid 350 CS, par l'entreprise Dow Corning, - les substituants R1 à R6 représentent un groupe méthyle, le groupe X représente un groupe hydroxyle, et n et p sont tels que la viscosité soit de 700 cSt (630 mPa.$), par exemple le produit commercialisé sous le nom Baysilone Fluid T0.7 par l'entreprise Momentive. Huiles siliconées phénylées non volatiles L'expression « huile siliconée phénylée » ou « huile phénylsilicon(é)e » désigne une huile siliconée ayant au moins un substituant phényle. Ces huiles silicones phénylées peuvent être choisies parmi celles possédant en outre au moins un fragment diméthicone, ou parmi celles n'en possédant pas. Selon l'invention, un fragment diméthicone correspond au motif suivant : -Si(CH3)2-O-.

L'huile siliconée phénylée non volatile peut ainsi être choisie parmi : a) les huiles phénylsiliconées possédant ou non un fragment diméthicone correspondant à la formule suivante (I) : R R- R R R- Si -0 0- S!-R II R R R R Si R (I) dans laquelle les groupes R, monovalent ou divalent, représentent, indépendamment les uns des autres, un méthyle ou un phényle, à condition qu'au moins un groupe R représente un phényle. De préférence, dans cette formule, l'huile phénylsiliconée comprend au moins trois groupes phényle, par exemple au moins quatre, au moins cinq ou au moins six. b) les huiles phénylsiliconées possédant ou non un fragment diméthicone correspondant à la formule suivante (2) : R R R R-Si-O-Si-O-Si-R R R R (II) dans laquelle les groupes R représentent, indépendamment les uns des autres, un méthyle ou un phényle, à condition qu'au moins un groupe R représente un phényle. De préférence, dans cette formule, le composé de formule (II) comprend au moins trois groupes phényle, par exemple au moins quatre ou au moins cinq. Des mélanges de composés différents phénylorganopolysiloxanes précédemment décrits peuvent être utilisés. Des exemples qui peuvent être mentionnés comprennent des mélanges de triphényl-, tétraphényl- ou pentaphényl-organopolysiloxanes.

Parmi les composés de formule (II), on peut citer plus particulièrement les huiles phénylsilicones ne possédant pas de fragment diméthicone correspondant à la formule (II) dans laquelle au moins 4 ou au moins 5 radicaux R représentent un radical phényle les radicaux restant représentant des méthyle.

De telles huiles phénylsilicones non volatiles sont de préférence le triméthylpentaphényl-trisiloxane, ou le tétraméthyl-tétraphényl-trisiloxane. Elles sont en particulier commercialisées par Dow Corning sous la référence PH-1555 HRI ou Dow Corning 555 Cosmetic Fluid (nom chimique : ,5-triméthy1-1,1,3,5,5- pentaphényltrisiloxane ; nom INCI : triméthyl-pentaphényltrisiloxane), ou le tétraméthyl- tétraphényl-trisiloxane commercialisé sous la référence Dow Corning 554 Cosmetic Fluid par Dow Corning peut également être utilisé. Elles correspondent notamment aux formules suivantes (III), (III') : Ph Ph Ph Me Ph Me Me-Si-O-Si-O-Si-Me Ph-Si-O-Si-O-Si-Ph Ph Me Ph (III) Me Ph Me (III') dans lesquelles Me représente méthyle, Ph représente phényle. c) les huiles phénylsilicones possédant au moins un fragment diméthicone correspondant à la formule suivante (IV) : (IV) dans laquelle Me représente méthyle, y est entre 1 et 1 000 et X représente -CH2-CH(CH3)(Ph). d) les huiles phénylsilicones correspondant à la formule (V) ci-dessous, et des mélanges de celles-ci : Me Me IMe X-Si-HO-Si±0-Si-X Y I Me Me Me R1 R5 RuS -0 R2 Si -R6 R1 (V) dans laquelle : - R1 à R10, indépendamment les uns des autres, sont des radicaux hydrocarbonés en C1-C30, saturés ou insaturés, linéaires, cycliques ou ramifiés, de préférence saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, - m, n, p et q sont, indépendamment les uns des autres, des entiers compris entre 0 et 900, à condition que la somme m+n+q soit différente de 0. De préférence, la somme m+n+q est comprise entre 1 et 100. De préférence, la somme m+n+p+q est comprise entre 1 et 900 et de préférence entre 1 et 800. De préférence, q est égal à 0. De préférence, R1 à R10, indépendamment les uns des autres, représentent un radical alkyle en C1-C30, linéaire ou ramifié, de préférence en Ci-C20, plus particulièrement en C1-C16, ou un radical aryle en C6-C14 et en particulier en C10-C13, monocyclique ou polycyclique, ou un radical aralkyle de préférence dont la partie alkyle est en C1-C3. De préférence, R1 à R10 peuvent chacun représenter un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, isopropyle, décyle, dodécyle ou octadécyle, ou en variante un radical phényle, tolyle, benzyle ou phénéthyle. R1 à R10 peuvent en particulier être identiques, et en outre peuvent être un radical méthyle. Selon un premier mode de réalisation plus particulier de la formule (V) on peut citer : i) les huiles phénylsiliconées possédant ou non au moins un fragment diméthicone correspondant à la formule (VI) ci-dessous, et des mélanges de celles-ci : p H3C-Si-O R2 3 SI-O R4 SI-0 Si-0 O Si (CH3)3 5 Si-CH3 R6 m (VI) dans laquelle : - R1 à R6, indépendamment les uns des autres, sont des radicaux hydrocarbonés en C1-C30 saturés ou insaturés, linéaires, cycliques ou ramifiés, de préférence saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, un radical aryle, de préférence en C6-C14, ou un radical aralkyle dont la partie alkyle est en Ci-C3. - m, n et p sont, indépendamment les uns des autres, des entiers compris entre 0 et 100, à condition que la somme n+m soit comprise entre 1 et 100. De préférence, R1 à R6, indépendamment l'un de l'autre, représentent un radical alkyle, en C1-C30, de préférence en C1-C20, en particulier en Ci-C16, ou un radical aryle en C6-C14 monocyclique (de préférence en C6) ou polycyclique et en particulier en Cio-C13, ou un radical aralkyle (de préférence la partie aryle est en C6 ; la partie alkyle est en C1-C3). De préférence, R1 à R6 peuvent chacun représenter un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, isopropyle, décyle, dodécyle ou octadécyle, ou en variante un radical phényle, tolyle, benzyle ou phénéthyle. R1 à R6 peuvent en particulier être identiques, et en outre peuvent être un radical méthyle. De préférence, m = 1 ou 2 ou 3, et/ou n = 0 et/ou p = 0 ou 1 peut être appliqué, dans la formule (VI).

Selon un mode de réalisation particulier, l'huile siliconée phénylée non volatile est choisie parmi les huiles siliconées phénylées possédant au moins un fragment diméthicone.

De préférence, de telles huiles correspondent à des composés de formule (VI) dans laquelle : A) m=0 et n et p sont indépendamment l'un de l'autre, des entiers compris entre 1 et 100. De préférence R1 à R6 sont des radicaux méthyle.

Selon ce mode de réalisation, l'huile siliconée est de préférence choisie parmi une diphényldiméthicone telle que KF-54 de Shin Etsu, KF54HV de Shin Etsu, KF-50- 300CS de Shin Etsu, KF-53 de Shin Etsu, KF-50-100CS de Shin Etsu. B) p est compris entre 1 et 100, la somme n+m est comprise entre 1 et 100, et n=0.

Ces huiles phénylsilicones possédant ou non au moins un fragment diméthicone correspondant plus particulièrement à la formule (VII) ci-dessous : Me Me Si 0 OR' Me (VII) Me-li+0 I Me Me Me P I Ph m dans laquelle Me est méthyle et Ph est phényle, OR' représente un groupe -OSiMe3 et p vaut 0 ou est compris entre 1 et 1000, et m est compris entre 1 et 1000. En particulier, m et p sont tels que le composé (VII) soit une huile non volatile. Selon un premier mode de réalisation de silicone phénylée non volatile possédant au moins un fragment diméthicone, p est compris entre 1 et 1000. m est plus particulièrement tel que la composé (VII) soit une huile non volatile. Il peut être utilisé, par exemple, la triméthylsiloxyphényldiméthicone, commercialisée en particulier sous la référence Belsil PDM 1000 par l'entreprise Wacker. Selon un deuxième mode de réalisation de silicone phénylée non volatile ne possédant pas de fragment diméthicone, p est égal à 0. m est compris entre 1 et 1000, et en particulier, est tel que le composé (VII) soit une huile non volatile Il peut être utilisé, par exemple, le phényltriméthylsiloxytrisiloxane, commercialisé en particulier sous la référence Dow Corning 556 Cosmetic Grade Fluid (DC556). les huiles phénylsiliconées non volatiles ne possédant pas de fragment diméthicone correspondant à la formule (VIII) ci-dessous, et des mélanges de ceux-ci : R H3C-Si-O R Si -O O Si (CH3)3 R Si-CH 3 R S 0 m (VIII) dans laquelle : - R, indépendamment les uns des autres, représentent un radical hydrocarboné en Ci-C30 saturé ou insaturé, linéaire, cyclique ou ramifié, de préférence saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; plus particulièrement R représentent un radical alkyle en Ci-C30, un radical aryle, de préférence en C6-Ci4, ou un radical aralkyle dont la partie alkyle est en C-- C3. - m et n sont, indépendamment l'un de l'autre, des entiers compris entre 0 et 100, à condition que la somme n+m soit comprise entre 1 et 100. De préférence, R, indépendamment les uns des autres, représentent un radical alkyle en Ci-C30, linéaire ou ramifié, et en particulier en Ci-C20, en particulier en Ci-C16 un radical aryle en C6-Ci4 monocyclique ou polycyclique et en particulier en Cm-CH, ou un radical aralkyle de préférence la partie aryle est en C6 et la partie alkyle est en Ci-C3.

De préférence, les R peuvent chacun représenter un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, isopropyle, décyle, dodécyle ou octadécyle, ou en variante un radical phényle, tolyle, benzyle ou phénéthyle. Les R peuvent en particulier être identiques, et en outre peuvent être un radical méthyle.

De préférence, m = 1 ou 2 ou 3, et/ou n = 0 et/ou p = 0 ou 1 peut être appliqué, dans la formule (VIII).

Selon un mode de réalisation préféré, n est un entier compris entre 0 et 100 et m est un entier compris entre 1 et 100, à condition que la somme n+m soit comprise entre 1 et 100, dans la formule (VIII). De préférence R est un radical méthyle. Selon un mode de réalisation, une huile phénylsilicone de formule (VIII) ayant une viscosité à 25 °C comprise entre 5 et 1500 mm2/s (c'est-à-dire, de 5 à 1500 cSt), et de préférence ayant une viscosité comprise entre 5 et 1000 mm2/s (c'est-à-dire 5 à 1000 cSt) peut être utilisée. Selon ce mode de réalisation, l'huile phénylsiliconée non volatile est de préférence choisie parmi des phényltriméthicones (lorsque n=0) telles que DC556 de Dow Corning (22,5 cSt), ou encore parmi l'huile diphénylsiloxyphényltriméthicone (lorsque m et n sont compris entre 1 et 100) telle que KF56 A de Shin Etsu, l'huile Silbione 70663V30 de Rhône-Poulenc (28 cSt). Les valeurs entre parenthèses représentent les viscosités à 25°C. (e) les huiles phénylsilicones possédant ou non au moins un fragment diméthicone correspondant à la formule suivante, et des mélanges de celles-ci : R1 R3 R5 X- 0 - 1 11 R2 R O- Si - 0 - Si- X R6 R2 1 P (IX) dans laquelle : R1, R2, R5 et R6 sont, identiques ou non, un radical alkyle contenant 1 à 6 20 atomes de carbone, R3 et R4 sont, identiques ou non, un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical aryle (de préférence en C6-C14), à condition qu'au moins l'un de R3 et R4 soit un radical phényle, X est un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical 25 hydroxyle ou un radical vinyle, n et p étant un entier supérieur ou égal à 1, choisi de manière à conférer à l'huile une masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 200 000 g/mole, de préférence inférieure à 150 000 g/mole et plus préférablement inférieure à 100 000 g/mole.

I) et un mélange de celles-ci. 2.Huiles fluorées Selon un autre mode de réalisation, la première huile non volatile est choisie parmi les huiles fluorées. Les huiles fluorées utilisables selon l'invention peuvent être choisies parmi des huiles fluorosiliconées, des polyéthers fluorés, des silicones fluorées notamment telles que décrites dans le document EP-A-847752 et des composés perfluorés. Par composés perfluorés, on entend selon l'invention des composés dont tous les atomes d'hydrogène ont été substitués par des atomes de fluor.

Selon un mode de réalisation préféré, la première huile fluorée selon l'invention est choisie parmi les huiles perfluorées. A titre d'exemple d'huiles perfluorées utilisables dans l'invention, on peut citer les perfluorodécalines, les perfluopérhydrophénanthrènes. Selon un mode de réalisation préféré, l'huile fluorée est choisie parmi les perfluopérhydrophénanthrènes, et notamment les produits Fiflow® commercialisés par la société Créations Couleurs. En particulier on peut utiliser l'huile fluorée dont le nom INCI est perfluoperhydrophénanthrène, commercialisée sous la référence FIFLOW 220 par la société F2 Chemicals. De préférence, la première phase huileuse comprend au moins une première huile non volatile choisie parmi les huiles non phénylées de formules (I), parmi les huiles phénylées de formule (II), notamment (III), de formule (V), en particulier (VI) ou (VII), ainsi que leurs mélanges. Deuxième phase huileuse La deuxième phase huileuse comprend au moins une deuxième huile non volatile, non miscible à la première huile, à température ambiante. Cette deuxième phase huileuse peut être la phase continue ou la phase dispersée. La ou les deuxièmes huiles peuvent avantageusement être choisies parmi les huiles non volatiles hydrocarbonées polaires, en particulier choisies parmi les huiles non volatiles comprenant au plus un groupement hydroxyle libre ou n'en comprenant pas, ou parmi les huiles non volatiles comprenant au moins deux groupements hydroxyles libres, ou parmi les huiles non volatiles hydrocarbonées apolaires, ou leurs mélanges. 1. Huiles hydrocarbonées non volatiles polaires Par «huile hydrocarbonée polaire», on entend une huile formée essentiellement, voire constituée, d'atomes de carbone et d'hydrogène, ainsi que d'hétéroatome(s) tel(s) que des atomes d'oxygène, d'azote, et ne contenant pas d'atome de silicium ou de fluor. Elle peut ainsi contenir des groupes alcool, ester, éther, acide carboxylique, amine et/ou amide. En particulier, l'huile polaire non volatile hydrocarbonée peut être choisie parmi la liste d'huiles ci-dessous, et leurs mélanges : a) Huiles non volatiles comprenant au plus un groupement hydroxyle libre ou n'en comprenant pas La ou les deuxièmes huiles peuvent être choisies parmi les huiles non volatiles hydrocarbonées comprenant au plus un groupement hydroxyle libre, ou n'en comprenant pas. A titre d'exemples d'huiles de ce type, on peut citer : i) Les huiles esters * les huiles hydrocarbonées végétales telles que les triglycérides liquides d'acides gras ayant de 4 à 40 atomes de carbone, plus particulièrement de 4 à 24 atomes de carbone. A titre d'exemples, on peut citer les triglycérides des acides heptanoïque ou octanoïque, l'huile de jojoba, l'huile de sésame, l'huile de graine de ximenia, ou leurs 25 mélanges. * les glycérides synthétiques comme ceux des acides caprique/caprylique, le C18-36 acide triglyceride (DUB TGI 24 de stearinerie dubois). 30 * Les monoesters ou diesters obtenus à partir d'acide gras monocarboxylique ou dicarboxylique, saturé ou non, aromatique ou non, en particulier comprenant de 4 à 40, en particulier de 4 à 24 atomes de carbone, comprenant éventuellement un hydroxyle libre, d'une part, et de monoalcool ou polyol, saturé ou non, aromatique ou non, comprenant de 2 à 40, en particulier de 3 à 24 atomes de carbone, d'autre part ; le nombre d'atomes de carbone (hors groupement carbonyle) étant d'au moins 12, de préférence d'au moins 16, l'ester comprenant au maximum un hydroxyle libre s'il en contient. - A titre d'exemples de monoesters ou de diesters, on peut citer l'huile de Purcellin (octanoate de cétostéaryle), l'isononanoate d'isononyle, le benzoate d'alcool en C12 à C18 comme le benzoate d'octyl-2 dodécyle, le palmitate d'éthyle 2-hexyle, le néopentanoate d'octyledodécyle, le stéarate d'octyl-2 dodécyle, l'érucate d'octyl-2 dodécyle, l'érucate d'oleyle, l'isostéarate d'isostéaryle, des octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools,de préférence de diols, le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le stéarate de butyle, le laurate d'hexyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, le laurate de 2- hexyl-décyle, le palmitate de 2-octyl-décyle, le myristate de 2-octyldodécyle, le succinate de 2-diéthyl-hexyle; ou leurs mélanges. - Conviennent également les mono- et di-esters d'acide gras, en particulier en C4-C22, de préférence en C6-C22, et notamment d'acide octanoïque, d'acide heptanoïque, d'acide lanolique, d'acide oléique, d'acide laurique, d'acide stéarique, et de glycol en C3-C6, comme par exemple le dioctanoate de propylène glycol, le monoisostéarate de propylène glycol, le diheptanoate de néopentylglycol. - les mono- et di-esters hydroxylés, de préférence ayant un nombre total de carbone allant de 20 à 70, comme le lactate d'isostéaryle, l'octylhydroxystéarate, l'hydroxystéarate d'octyldodécyle, le malate de diisostéaryle. * Les polyesters comprenant au moins trois fonctions esters, d'acides gras mono- ou poly-carboxyliques, saturés, insaturés ou aromatiques, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement hydroxylés, en C4-C40 et respectivement de polyols ou de monoalcools en C3-C40 ; ledit polyester comprenant éventuellement au moins un hydroxyle libre. A titre d'exemple, on peut citer les esters d'acides gras linéaires ayant un nombre total de carbone allant de 35 à 70 comme le tétrapélargonate de pentaérythrityle (MW=697 g/mol).

Conviennent également les esters d'alcool gras ou d'acides gras ramifiés, comme notamment le citrate de triisoarachidyle (MW=1033,76 g/mol), le tétraisononanoate de pentaérythrityle (MW=697 g/mol), le triisostéarate de glycéryle (MM=891 g/mol), le tétraisostéarate de pentaérythrityle (MW=1202 g/mol), le tétraisostéarate de polyglycéryle -2 (MW=1232 g/mol), et également ceux décrits dans la demande EP-A-0 955 039, comme le tri décyl-2 tétradécanoate de glycéryle (MW=1143 g/mol) ou encore le tétra décyl -2 tétradécanoate de pentaérythrityle (MW=1538 g/mol).

On peut aussi citer les esters d'acides aromatiques et d'alcools comprenant 4 à 22 atomes tels que le tridécyl trimellitate (MW=757 g/mol). Peuvent être utilisés les polyesters résultant de l'estérification d'au moins un triglycéride d'acide(s) carboxylique(s) hydroxylé(s) par un acide monocarboxylique aliphatique et par un acide dicarboxylique aliphatique, éventuellement insaturé comme l'huile de ricin d'acide succinique et d'acide isostéarique commercialisée sous la référence Zénigloss par Zénitech. ii) les alcools gras monohydroxylés ayant de 8 à 3 0 atomes de carbone, plus avantageusement de 12 à 26 atomes de carbone, saturés ou non, linéaires ou ramifiés, comme l'octyl dodécanol, le 2-butyloctanol, le 2-hexyl décanol, le 2-undécyl pentadécanol, l'alcool oléique ; iii) les acides gras en C12-C26, de préférence en C12-C22, saturés ou non, tels que l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, et leurs mélanges ; iv) les carbonates de di-alkyle, les 2 chaînes alkyles pouvant être identiques ou différentes, tels que le dicaprylyl carbonate commercialisé sous la dénomination Cetiol CC®, par Cognis ; et v) les copolymères de la vinylpyrrolidone tels que le copolymère vinylpyrrolidone/1- héxadécène, ANTARON V-216 commercialisé ou fabriqué par la société ISP (MW=7300 g/mol). 2. Les huiles non volatiles comprenant au moins deux groupements hydroxyles libres : La ou les deuxièmes huiles peuvent être choisies parmi les huiles non volatiles hydrocarbonées comprenant au moins deux groupements hydroxyle libres, de préférence au moins trois groupements hydroxyle libres.

Selon une variante avantageuse de l'invention, la ou les deuxièmes huiles comprennent en outre au moins une fonction ester. A titre d'exemples d'huiles convenables, on peut citer : * les huiles hydrocarbonées végétales telles que les triglycérides liquides d'acides gras ayant de 4 à 40 atomes de carbone et comprenant au moins deux groupements hydroxyle libres, avantageusement au moins trois groupements hydroxyle libres, comme l'huile de ricin ; * les esters hydroxyles, de préférence ayant un nombre total de carbone allant de 35 à 70, comme le triisostéarate de polyglycéryl-2 (MW=965 g/mol), l'isostéarate de polyglycéryl-2 ; le diisostéarate de polyglycéry1-2 ; le polyglycéryl-3 diisostéarate, le stéarate de glycérine ; l'isostéarate de glycérine ; ou leurs mélanges; * les esters de dimère diol et de dimère diacide de formule générale HO-R1-(-000-R2-COO-R1-)h-OH, dans laquelle : Ri représente un reste de dimère diol obtenu par hydrogénation du diacide dilinoléique, R2 représente un reste de diacide dilinoléique hydrogéné, et h représente un entier variant de 1 à 9, notamment les esters de diacides dilinoléiques et de dimères diols dilinoléiques commercialisés par la société NIPPON FINE CHEMICAL sous la dénomination 20 commerciale LUSPLAN DD-DA5® et DD-DA7®, et * les polyesters obtenus par condensation de dimère et/ou trimère d'acide gras insaturé et de diol tels qu'en particulier de l'acide dilinoléique et du 1,4-butanediol. On peut notamment citer à ce titre le polymère commercialisé par Biosynthis sous la dénomination Viscoplast 14436H (nom INCI : dilinoleic acid/butanediol copolymer), ou 25 encore les copolymères de polyols et de dimères diacides, et leurs esters, tels que le Hailucent ISDA. 3. Huiles hydrocarbonées non volatiles apolaires La composition selon l'invention peut également comprendre, en tant 30 qu'huile(s) presente(s) dans la deuxième phase huileuse, au moins une huile hydrocarbonée non volatile apolaire. Ces huiles peuvent être d'origine végétale, minérale ou synthétique.

Par « huile apolaire » au sens de la présente invention, on entend une huile formée essentiellement, voire constituée, d'atomes de carbone et d'hydrogène, et ne renfermant pas d'atomes d'oxygène, d'azote, de silicium ou de fluor.

De façon préférée, l'huile hydrocarbonée apolaire non volatile peut être choisie parmi les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que : - l'huile de paraffine ou ses dérivés, - le squalane, - l'isoeicosane, - l'huile de naphtalène, - les polybutylènes tels que L'INDOPOL H-100 (de masse molaire ou MW=965 g/mol), L'INDOPOL H-300 (MW=1340 g/mol), L'INDOPOL H-1500 (MW=2160g/mol) commercialisés ou fabriqués par la société AMOCO, - les polyisobutènes - les polyisobutylènes hydrogénés tels que le Parléam® commercialisé par la société NIPPON OIL FATS, le PANALANE H-300 E commercialisé ou fabriqué par la société AMOCO (MW =1340 g/mol), le VISEAL 20000 commercialisé ou fabriqué par la société SYNTEAL (MW=6000 g/mol), le REWOPAL PIB 1000 commercialisé ou fabriqué par la société WITCO (MW=1000 g/mol), ou encore le PARLEAM LITE commercialisé par NOF Corporation, - les copolymères décène/butène, les copolymères polybutène/polyisobutène notamment l'Indopol L-14, - les polydécènes et les polydécènes hydrogénés tels que : le PURESYN 10 (MW=723 g/mol), le PURESYN 150 (MW=9200 g/mol) commercialisés ou fabriqués par 25 la société MOBIL CHEMICALS, ou encore le PURESYN 6 commercialisé par EXXONMOBIL CHEMICAL), - et leurs mélanges. L'émulsion selon l'invention comprend plus particulièrement de 5 à 95 % en 30 poids, de préférence de 30 à 70% en poids, de la ou des huiles de la première phase huileuse, par rapport au poids de l'émulsion.

L'émulsion selon l'invention comprend plus particulièrement de 5 à 95 % en poids, de préférence de 30 à 70% en poids, de la ou des huiles de la deuxième phase huileuse, par rapport au poids de l'émulsion. Conformément à un mode de réalisation avantageux de l'invention, le rapport pondéral de la ou des huiles de la première phase huileuse par rapport à la ou les huiles de la deuxième phase huileuse représente de 5/95 à 95/5, de préférence de 30/70 à 70/30. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, la composition comprend une première phase huileuse renfermant au moins une première huile choisie parmi les huiles siliconées non volatiles et une deuxième phase huileuse renfermant au moins une deuxième huile choisie parmi les huiles hydrocarbonées apolaires non volatiles. De préférence, les huiles apolaires sont choisies parmi les huiles dont la viscosité est d'au moins 60 cPs.

Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, la composition comprend une première phase huileuse renfermant au moins une première huile choisie parmi les huiles siliconées non volatiles non phénylés ou les huiles siliconées non volatiles phénylées possédant au moins un fragment diméthicone, et une deuxième phase huileuse renfermant au moins une deuxième huile choisie parmi les huiles hydrocarbonées non 20 volatiles comprenant au plus un groupement hydroxyle libre ou n'en comprenant pas. En ce qui concerne les huiles siliconées non volatiles non phénylées, celles-ci peuvent être de préférence choisies parmi les huiles silicones de formule (I'). En ce qui concerne les huiles siliconées phényléees non volatiles comprenant au moins un fragment diméthicone, ces dernières peuvent être choisies parmi les composés 25 de formule (I) avec des radicaux R tels que la silicone soit phénylée et comprenne au moins un fragment diméthicone ; (II) avec des radicaux R tels que la silicone soit phénylée et comprenne au moins un fragment diméthicone ; (IV) ; (V) avec p non nul, en particulier (VI) avec p non nul et notamment les variantes (A) et (B) ; (VII) avec p non nul, (IX) avec des radicaux R tels que la silicone soit phénylée et comprenne au moins un fragment 30 diméthicone, ou leurs mélanges. Plus particulièrement, la ou les deuxièmes huiles sont choisies parmi les huiles non volatiles esters i), les alcools gras ii) et leurs mélanges.

Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, la composition comprend une première phase huileuse renfermant au moins une première huile choisie parmi les huiles siliconées non volatiles, et une deuxième phase huileuse renfermant au moins une deuxième huile choisie parmi les huiles hydrocarbonées non volatiles comprenant au moins deux groupements hydroxyles libres, de préférence au moins trois groupements hydroxyles libres. Plus particulièrement, lesdites huiles hydrocarbonées non volatiles comprennent au moins un groupement ester carboxylique. Selon un quatrième mode de réalisation préféré de l'invention, la composition comprend une première phase huileuse renfermant au moins une première huile choisie parmi les huiles siliconées non volatiles phénylées ne possédant pas de fragment diméthicone, et une deuxième phase huileuse renfermant au moins une deuxième huile choisie parmi les huiles hydrocarbonées non volatiles comprenant au moins deux groupements hydroxyles libres, et de préférence au moins trois groupements hydroxyle libres, ou parmi les huiles hydrocarbonées apolaires non volatiles. En ce qui concerne les huiles siliconées non volatiles phénylées ne possédant pas de fragment diméthicone, ces dernières sont plus particulièrement choisies parmi (I), avec des radicaux R tels que la silicone soit sans fragment diméthicone ; (II) avec des radicaux R tels que la silicone soit sans fragment diméthicone, notamment les formules (III) et (III') ; (V) avec p = 0 ; (VI) avec p=0 ; (VII) avec p=0 ; (VIII) ; (IX) avec des radicaux R tels que la silicone soit sans fragment diméthicone ; ou leurs mélanges. De préférence, les huiles hydrocarbonées apolaires non volatiles ont choisies parmi les huiles dont la viscosité est d'au moins 60 cPs.

Avantageusement, la première phase huileuse et/ou la deuxième phase huileuse comprend/comprennent au moins une huile volatile. Huile volatile Par "huile volatile", on entend une huile susceptible de s'évaporer au contact de la peau en moins d'une heure, à température ambiante et pression atmosphérique. L'huile volatile est une huile cosmétique volatile, liquide à température ambiante, ayant notamment une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, en particulier ayant une pression de vapeur allant de 0,13 Pa à 40 000 Pa, et de préférence allant de 1,3 Pa à 13 000 Pa, et préférentiellement allant de 1,3 Pa à 1300 Pa. Selon l'invention, ces huiles volatiles facilitent, notamment, l'application de la composition sur la peau, les lèvres ou les phanères. Ces huiles peuvent être des huiles hydrocarbonées, des huiles siliconés comportant éventuellement des groupements alkyle ou alcoxy pendants ou en bout de chaîne siliconée ou un mélange de ces huiles. De préférence, les huiles volatiles sont des huiles cosmétiques choisies parmi les huiles n'ayant pas de point éclair, les huiles ayant un point éclair allant de 40°C à 100°C, et leurs mélanges, en vue de faciliter leur mise en oeuvre. En outre, ils présentent avantageusement une température d'ébullition à pression atmosphérique inférieure à 220°C et mieux inférieure à 210°C, notamment allant de 110 à 210°C. De préférence, ces huiles volatiles ne sont pas des monoalcools à au moins 7 atomes de carbone. Comme huile volatile utilisable dans l'invention, on peut citer les huiles de silicones linéaires ou cycliques ayant une viscosité à température ambiante inférieure à 8 cSt et ayant notamment de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Comme huile de silicone volatile utilisable dans l'invention, on peut citer notamment l'octaméthylcyclo-tétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane, le dodécaméthylcyclohexasiloxane, l'heptaméthyl hexyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyl trisiloxane, l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthyl tri siloxane, le décaméthyl tétrasiloxane, le dodécaméthyl pentasiloxane et leurs mélanges.

Comme autre huile volatile utilisable dans l'invention, on peut citer les huiles volatiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone et leurs mélanges et notamment les alcanes ramifiés en C8-C16 comme les isoalcanes (appelés aussi isoparaffines) en C8-C16, l'isododécane, l'isodécane, l'isohexadécane et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars' ou de Permetyls et leurs mélanges.

De préférence, on utilise l'isododécane (Permetyls 99 A), les isoparaffines en C8-C16 comme l'Isopar L, E, G ou H, leurs mélanges, éventuellement associés au décaméthyl tétrasiloxane ou au cyclopentasiloxane.

On peut aussi utiliser des huiles volatiles fluorées. Si l'emulsion selon l'invention en comprend, cette ou ces huiles volatiles représentent notamment de 0,1 à 30 % en poids, par rapport au poids de l'émulsion.

Procédés La présente invention vise encore des procédés de préparation de l'émulsion selon l'invention. On prépare dans un premier temps, la première phase huileuse et, dans un deuxième temps, la deuxième phase huileuse.

Puis, on peut par exemple, poursuivre le procédé de préparation de l'émulsion selon les variantes décrites ci-dessous. Selon une première variante, le procédé de préparation de l'émulsion comprend les étapes suivantes, dans cet ordre : - mélange de la première phase huileuse et de la deuxième phase huileuse, - émulsification du mélange, - introduction des microparticules solides dans l'émulsion. On mélange la première phase huileuse et la deuxième phase huileuse. La mise en émulsion, encore appelée émulsification, de ces deux phases huileuses conduit à créer une interface, et plus particulièrement une dispersion d'une des phases huileuses dans l'autre phase huileuse. Dans un deuxième temps, les microparticules solides sont ajoutées à l'émulsion formée puis on procède à une agitation du mélange, soit au moyen d'un ensemble de forces de cisaillement ou au moyen d'ultrasons.

Selon une deuxième variante, le procédé de préparation de l'émulsion est tel que les microparticules solides sont introduites dans la première phase huileuse ou dans la deuxième phase huileuse. Dans ce cas, le procédé comprend les étapes suivantes, dans cet ordre : - introduction des microparticules solides respectivement dans la première phase huileuse ou dans la deuxième phase huileuse, - introduction respectivement de la deuxième phase huileuse ou de la première phase huileuse, - émulsification du mélange. Selon cette deuxième variante, les microparticules sont tout d'abord introduites dans l'une des deux phases huileuses puis on applique un ensemble de forces de cisaillement ou des ultrasons, afin d'obtenir une dispersion homogène desdites microparticules dans ladite phase huileuse. On ajoute ensuite l'autre phase huileuse. Selon une troisième variante, le procédé de préparation de l'émulsion comprend les étapes suivantes, dans cet ordre : - introduction simultanée des microparticules solides, de la première phase huileuse et de la deuxième phase huileuse, - émulsification du mélange. Selon cette variante, l'émulsion est obtenue en mélangeant les microparticules solides et les deux phases huileuses et en agitant énergiquement. L'émulsification se fait en soumettant le mélange des deux phases huileuses et des micropaticules solides, à un ensemble de forces de cisaillement ou des ultrasons, pour obtenir son homogénéité.

Par « homogénéité » d'une émulsion, on entend désigner une émulsion dans laquelle les gouttes de phases internes sont dispersées de manière uniforme dans la phase huileuse continue ou externe. Les gouttes de phases dispersées dans l'émulsion peuvent être très fines en particulier allant de 0,1 à 10 .im ou peuvent être plus grosses en particulier allant de 10 .im à 1 cm. L'homme du métier pourra choisir les conditions et le dispositif le mieux adapté pour obtenir l'ensemble de forces nécessaire à l'obtention du type d'émulsion visé, notamment l'obtention de la taille des gouttelettes visée. Cet ensemble de forces peut être obtenu en soumettant les première et deuxième phases huileuses ou l'émulsion à une agitation manuelle ou à une agitation mécanique de type mélangeur Moritz, agitation Rayneri, Ultraturax ou encore par homogénéisation aux ultrasons.

La vitesse de mélange ou d'agitation permettant l'obtention d'une phase ou d'une émulsion homogène peut dépendre de différents facteurs tels que sa composition ou son volume. Les différents paramètres de l'agitation, notamment la vitesse, peuvent être déterminés par l'homme de l'art sur la base de ses connaissances générales et, le cas échéant, au moyen de quelques essais de routine. Habituellement, cette opération est réalisée à une température comprise entre 10 et 50°C ; avantageusement à une température comprise entre 15 et 30°C.

Dans la description et dans les exemples suivants, sauf indication contraire, les pourcentages sont des pourcentages en poids et les plages de valeurs libellées sous la forme « entre ... et ... » incluent les bornes inférieure et supérieure précisées.. Les exemples ci-après sont présentés à titre illustratif et non limitatif du domaine de l'invention. EXEMPLES EXEMPLE ULTRASONS Série 1 : Emulsions réalisées au moyen de particules de type bols de résine siliconée diamètre : 2,3 lam ±0.9 Appareil Sonicator XL de Misonix Incorporated pendant 1 minute à 1 minute et 5 secondes avec une puissance de 110W à 165W ; 25°C.

Matières Premières Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 huile de Ricin (g/100g) 47,5 46,25 55,5 64,75 huile de PDMS 100 cst 47,5 46,25 37 27,75 (g/100g) microparticules de bols 5 7,5 7,5 7,5 en résine siliconée (g/100g) NLK-506 de Takemoto Oil and Fat Total 100 100 100 100 Puissance aux Ultrasons 165W / 137,5W / 137,5W / 137,5W / (Watts)/ temps (35s+30s) (35s+30s) (35s+30s) (35s+30s) (secondes) Résultat Emulsion de Emulsion de Emulsion de Emulsion de Pickering Pickering Pickering Pickering Protocole de préparation : Les émulsions sont effectuées à l'aide d'ultrasons en 2 étapes: - phase « d'initiation » pendant 35 s pour créer des interfaces, - puis phase de « fin d'étape » avec ajout des particules pendant 30 s. La puissance appliquée est celle spécifiée dans le tableau ci-dessus pour chaque émulsion.

Série 2 : Emulsions réalisées au moyen de particules de type bols en PMMA diamètre : 11,8 lm ±1,5 Matières Premières Exemple 1 Exemple 2 Huile de Ricin (g/100g) 46,25 47,5 Huile de PDMS 100 cst (90 10-3Pa.$) (g/100g) 46,25 47,5 Microparticules de bols en PMMA (g/100g) SEPIMAT H 10 de Matsumoto Yushi-Seiyaku 7,5 5 Total 100 100 Puissance aux Ultrasons (Watts)/ temps 137,5W / (35s+30s) 165W / (35s+30s) Matières Premières Exemple 1 Exemple 2 (secondes) Résultats Emulsion de Pickering Emulsion de Pickering Protocole de préparation : Les émulsions sont effectuées à l'aide d'ultrasons en 2 étapes, à 25°C : - phase « d'initiation » pendant 35 s pour créer des interfaces, - puis phase de « fin d'étape » avec ajout des particules pendant 30 s. La puissance appliquée est celle spécifiée dans le tableau ci-dessus pour chaque émulsion. EXEMPLE DE FORMULATION A L'ULTRA-TURRAX Matières Premières Composition (%) Huile 1 Huile de ricin 47,5 Huile 2 PDMS 47,5 Particules stabilisantes Microparticules de bols en résine siliconée NLK-506 De Takemoto Oil and Fat 5 Total 100 Dans un l' temps, les particules stabilisantes sont introduites sous agitation au Rayneri (vitesse ajustée pour avoir un vortex fort : hauteur du vortex égale à 3/4 de la hauteur du mélange) dans l'huile 2.

L'huile 1 préalablement introduite dans un bécher est agitée pendant 5 minutes à l'ultra turrax IKA T25 (20000trs/min). Le mélange de l'huile 2 avec les particules est ensuite introduit dans l'huile 1 toujours sous agitation. Le tout est maintenu sous agitation pendant 5 minutes. Le procédé est réalisé à 25°C.

Une émulsion de Pickering est obtenue.

EXEMPLE DE FORMULATION AU RAYNERI Matières Premières Composition (%) Huile 1 Huile de ricin 47,5 Huile 2 PDMS 47,5 Particules stabilisantes Microparticules de bols en résine siliconée NLK-506 De Takemoto Oil and Fat 5 total 100 Dans un bécher sont introduites, à 25°C, l'huile siliconée, puis l'huile hydrocarbonée puis les charges. Ce mélange est ensuite agité 15 min au Rayneri à 1000 tr/min. Une émulsion de Pickering est obtenue.10

Claims (19)

1. REVENDICATIONS1. Emulsion Huile / Huile comprenant au moins : - une première phase huileuse comprenant au moins une première huile non volatile choisie parmi les huiles siliconées et fluorées, - une deuxième phase huileuse comprenant au moins une deuxième huile non volatile, non miscible avec la ou les premières huiles à 25°C, - des microparticules solides présentant au moins une partie courbe et au moins une rupture de courbure de ladite partie courbe.
2. 2. Emulsion Huile / Huile selon la revendication 1, dans laquelle les microparticules solides comprennent plusieurs courbures.
3. 3. Emulsion Huile / Huile selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle les microparticules solides comprennent au moins une partie concave et au moins une partie convexe.
4. 4. Emulsion Huile / Huile selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les microparticules présentent une forme choisie parmi les formes de type « bols », « balles de golf », « polytopes ».
5. 5. Emulsion Huile / Huile selon la revendication 1, dans laquelle les microparticules solides comprennent une seule courbure.
6. 6. Emulsion Huile / Huile selon la revendication 5, dans laquelle les microparticules solides sont des microparticules fusiformes, hémisphériques.
7. 7. Emulsion Huile / Huile selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les microparticules sont telles que leur plus grande dimension va de 0,1 à 100 iam, de préférence de 0,1 à 50 iam, et de manière encore préférée de 0,5 à 20 1.1.m.
8. 8. Emulsion Huile / Huile selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la quantité totale de microparticules solides comprenant au moins une partie courbe et au moins une rupture de la courbure de ladite partie courbe, va de 1 à 10 % en poids, de préférence de 2 à 7 % en poids, par rapport au poids total l'émulsion.
9. 9. Emulsion Huile / Huile selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite première huile non volatile est choisie parmi les huiles siliconées, les huiles fluorées ou leurs mélanges et plus particulièrement parmi les huiles siliconées nonvolatiles non phénylées ; les huiles siliconées non volatiles phénylées, possédant ou non au moins un fragment diméthicone ; les huiles fluorées ; ou leurs mélanges.
10. 10. Emulsion Huile / Huile selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la deuxième huile non volatile est choisie parmi les huiles non volatiles hydrocarbonées polaires, en particulier choisies parmi les huiles non volatiles comprenant au plus un groupement hydroxyle libre ou n'en comprenant pas, ou parmi les huiles non volatiles comprenant au moins deux groupements hydroxyle libres ; ou parmi les huiles non volatiles hydrocarbonées apolaires, ou leurs mélanges.
11. 11. Emulsion Huile / Huile selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la première phase huileuse renferme au moins une première huile choisie parmi les huiles siliconées non volatiles et la deuxième phase huileuse renferme au moins une deuxième huile choisie parmi les huiles hydrocarbonées apolaires non volatiles.
12. 12. Emulsion Huile / Huile selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle la première phase huileuse renferme au moins une première huile choisie parmi les huiles siliconées non volatiles non phényles ou les huiles siliconées non volatiles phénylées possédant au moins un fragment diméthicone, et la deuxième phase huileuse renferme au moins une deuxième huile choisie parmi les huiles hydrocarbonées non volatiles comprenant au plus un groupement hydroxyle libre ou n'en comprenant pas.
13. 13. Emulsion Huile / Huile selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle la première phase huileuse renferme au moins une première huile choisie parmi les huiles siliconées non volatiles, et la deuxième phase huileuse renferme au moins une deuxième huile choisie parmi les huiles hydrocarbonées non volatiles comprenant au moins deux groupements hydroxyles libres, de préférence au moins trois groupements hydroxyles libres.
14. 14. Emulsion Huile / Huile selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle la première phase huileuse renferme au moins une première huile choisie parmi les huiles siliconées non volatiles phénylées ne possédant pas de fragment diméthicone, et la deuxième phase huileuse renferme au moins une deuxième huile choisie parmi les huiles hydrocarbonées non volatiles comprenant au moins deux groupements hydroxyles libres, et de préférence au moins trois groupements hydroxyle libres, ou parmi les huiles hydrocarbonées apolaires non volatiles.
15. 15. Emulsion Huile / Huile selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la teneur de la ou des huiles de la première phase huileuse représente de 5 à 95 % en poids, de préférence de 30 à 70 % en poids , par rapport au poids de l'émulsion.
16. 16. Emulsion Huile / Huile selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la teneur de la ou des huiles de la deuxième phase huileuse représente de 5 à 95 % en poids, de préférence de 30 à 70 % en poids, par rapport au poids de l'émulsion.
17. 17. Emulsion Huile / Huile selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le rapport pondéral de la ou des huiles de la première phase huileuse par rapport à la ou les huiles de la deuxième phase huileuse représente de 5/95 à 95/5, de préférence de 30/70 à 70/30.
18. 18. Composition cosmétique comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins une émulsion Huile / Huile selon l'une quelconque des revendications 1 à 17.
19. 19. Utilisation de microparticules solides présentant au moins une partie courbe et au moins une rupture de courbure de ladite partie courbe pour stabiliser une émulsion Huile / Huile comprenant au moins une première phase huileuse comprenant au moins une première huile choisie parmi les huiles siliconées et les huiles fluorées, et au moins une deuxième phase huileuse comprenant au moins une deuxième huile non miscible avec la ou les premières huiles à 25°C.