FR3031673A1

FR3031673A1 - Emulsion h/h renfermant des microparticules a rupture de courbe, compositions les comprenant et utilisation des microparticules pour stabiliser les emulsions h/h

Info

Publication number: FR3031673A1
Application number: FR1550475A
Authority: FR
Inventors: Mezaize Leonora Henault; Cecile Toulouzan; Nowak Virginie Perez; Dealet Annabelle Servais
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2015-01-21
Filing date: 2015-01-21
Publication date: 2016-07-22
Anticipated expiration: 2035-01-21
Also published as: FR3031673B1; WO2016116475A1

Abstract

La présente invention concerne une émulsion Huile / Huile comprenant au moins : - une première phase huileuse comprenant au moins une première huile non volatile choisie parmi les huiles siliconées, les huiles hydrocarbonées et les huiles fluorées, - une deuxième phase huileuse comprenant au moins une deuxième huile non volatile ou volatile, non miscible avec la ou les premières huiles à 25 °C, - au moins un agent structurant choisi parmi les cires, les composés pâteux, les agents épaississant polymériques, les agents épaississants minéraux et leurs mélanges, et - des microparticules solides présentant au moins une partie courbe et au moins une rupture de courbure de ladite partie courbe. Elle concerne également des compositions cosmétiques comprenant une émulsion selon la présente invention ainsi que l'utilisation des microparticules conformes à l'invention pour stabiliser des émulsions Huile / Huile.

Description

La présente invention se rapporte au domaine des compositions cosmétiques à base d'émulsion Huile / Huile (H/H). Il existe toujours un besoin de disposer de nouvelles architectures conduisant à des compositions cosmétiques stables et présentant les propriétés de confort requises par les utilisateurs. Les auteurs de la présente invention ont orienté leur recherche vers les émulsions H/H. Ces émulsions sont peu courantes mais ont néanmoins l'avantage de présenter des propriétés originales. L'un des problèmes posés par ce type d'émulsion est lié à leur stabilité : les émulsions H/H sont généralement stabilisées par des gélifiants voire des tensio-actifs émulsionnants et/ou des (co)polymères. Ce type d'émulsion est en particulier utilisé dans les produits de soin et/ou de maquillage des lèvres. Par exemple la demande de brevet WO 2009/150852 vise une composition cosmétique huile-dans-huile comprenant une huile non-volatile hydrocarbonée, une huile non-volatile siliconée et un ester d'acide gras et de dextrine, cette demande ne décrit pas d'émulsions H/H de type Pickering. De manière avantageuse et surprenante, les auteurs de la présente invention ont mis en oeuvre des émulsions H/H de type Pickering stabilisées par des particules solides particulières, et présentant de bonnes propriétés de brillance et un bon niveau de collant.

Les émulsions selon l'invention comprennent ainsi deux phases huileuses différentes, non miscibles, l'une formant la phase continue et l'autre formant la phase dispersée, au moins un agent structurant choisi parmi les cires, les composés pâteux, les polymères semi-cristallins, les esters de dextrine et leurs mélanges, et des particules solides particulières destinées à stabiliser l'émulsion en se positionnant à l'interface des phases dispersée et continue. Une fois positionnées à l'interface, les particules solides « bloquent » la phase dispersée ce qui conduit à une stabilisation de l'émulsion. L'émulsion H/H ainsi formée est stable pendant plusieurs semaines. Par ailleurs, la présence d'au moins un agent structurant choisi parmi les cires, les composés pâteux, les agents épaississants polymériques, les agents épaississants minéraux et leurs mélanges, permet d'améliorer la brillance et de baisser le collant de 1 ' émulsion.

L'émulsion selon l'invention permet également de s'affranchir de l'utilisation comme agents stabilisants de composés de type tensio-actifs notamment de synthèse, ou d'en limiter les quantités. En effet certains de ces agents peuvent présenter des risques de toxicité sur l'environnement en fonction des quantités utilisées.

En outre, dans le cadre de l'invention il est possible de choisir judicieusement les huiles utilisées pour former les deux phases, de choisir les agents structurants, en fonction de la destination du produit final et des propriétés souhaitées. Ainsi un premier objet de l'invention vise une émulsion Huile / Huile (H/H) 10 comprenant au moins : - une première phase huileuse comprenant au moins une première huile non volatile choisie parmi les huiles siliconées, les huiles hydrocarbonées et les huiles fluorées, - une deuxième phase huileuse comprenant au moins une deuxième huile non volatile ou volatile, non miscible avec la ou les premières huiles à 25 °C, 15 - au moins un agent structurant choisi parmi les cires, les composés pâteux, les épaississant polymériques, les épaississants minéraux et leurs mélanges, et - des microparticules solides présentant au moins une partie courbe et au moins une rupture de courbe de ladite partie courbe. L'invention vise encore une composition cosmétique comprenant, dans un 20 milieu physiologiquement acceptable, au moins une émulsion H/H selon l'invention. Définitions Par « microparticules », au sens de la présente invention, on entend désigner une particule dont la plus grande des dimensions va de 0,1 à 100 iam, de préférence de 0,1 25 à 50 iam et de manière encore préférée de 0,5 à 20 iam. Par « température ambiante », on entend désigner une température d'environ 25 °C, par exemple allant de 18 à 25 °C. Elle est fixée à pression atmosphérique (soit une pression de 1,013. 10 Pa). Les compositions et/ou émulsions selon l'invention comprennent un milieu 30 physiologiquement acceptable, c'est-à-dire un milieu non toxique et susceptible d'être appliqué sur la peau d'êtres humains, et d'aspect, d'odeur et de toucher agréables.

Selon un mode préféré, la composition selon l'invention est une composition solide. Selon un autre mode préféré, la composition selon l'invention est une composition liquide.

En particulier, il s'agit d'une composition cosmétique de maquillage et/ou de soin de la peau, et plus particulièrement du visage, ou encore d'une composition de traitement des fibres kératiniques. Par « peau », on entend désigner l'ensemble de la peau du corps, y compris les lèvres, et de préférence la peau du visage, du cou et du décolleté, ainsi que les lèvres.

Par « fibres kératiniques » on entend plus particulièrement les cheveux. Plus précisément, la composition selon l'invention est une composition choisie parmi les produits de maquillage et/ou le soin des lèvres, les produits solaires, les déodorants, les produits de soin, les parfums. De préférence, la composition selon l'invention est une composition pour le maquillage et/ou le soin des lèvres De façon connue, la composition cosmétique de l'invention peut contenir également des adjuvants habituels dans le domaine cosmétique, tels que les conservateurs, les parfums, les charges, les filtres UV notamment lipophiles, les bactéricides, les absorbeurs d'odeur, les matières colorantes, les extraits végétaux, les antioxydants, les tensioactifs non ioniques, anioniques, cationiques, amphotères.

Les quantités de ces différents adjuvants sont celles classiquement utilisées dans le domaine considéré, et par exemple de 0,01 à 20 % du poids total de la composition. Ces adjuvants, selon leur nature, peuvent être introduits dans la première phase huileuse et/ ou dans la deuxième phase huileuse. Selon un autre objet, l'invention vise l'utilisation de microparticules solides présentant au moins une partie courbe et au moins une rupture de courbure de ladite partie courbe pour stabiliser une émulsion H/H comprenant au moins une première phase huileuse comprenant au moins une première huile non volatile choisie parmi les huiles siliconées, les huiles hydrocarbonées et les huiles fluorées, au moins une deuxième phase huileuse comprenant au moins une deuxième huile non volatile ou volatile non miscible avec la ou les premières huiles à 25 °C, et au moins un agent structurant choisi parmi les cires, les composés pâteux, les agents épaississants polymériques, les agents épaississants minéraux et leurs mélanges. 1VIICROPARTICULES SOLIDES Les microparticules solides utilisables pour stabiliser l'émulsion H/H selon l'invention ont une forme particulière, elles présentent ainsi au moins une partie courbe et au moins une rupture de courbure de ladite partie courbe, de préférence les microparticules présentent au moins deux parties courbes. Selon une variante préférée, les microparticules solides utilisables dans la présente invention comprennent plusieurs courbures. Par « plusieurs courbures », on entend des courbures de rayon différent.

Au sens de la présente invention, le terme « rayon de courbure » ne recouvre pas la valeur « infini » :« 00 », ainsi les microparticules utilisées selon l'invention ne sont pas sous forme de plaquettes, de lamelles. Notamment, les microparticules solides utilisables dans la présente invention comprennent au moins une partie concave et au moins une partie convexe.

Plus particulièrement, les microparticules conformes à cette variante présentent une forme choisie parmi les formes de type « bols », « balles de golf», « polytopes ». Selon une deuxième variante préférée, les microparticules solides utilisables dans la présente invention comprennent une seule courbure. Par « une seule courbure », on entend, au sens de l'invention, que lorsque la microparticule comprend plusieurs courbes, ces courbes présentent des courbures de même rayon. Elles sont notamment choisies parmi les microparticules fusiformes, par exemple de type « ballon de rugby », hémisphériques. Les microparticules solides utilisables dans la présente invention peuvent être minérales ou organiques. De manière générale, les microparticules utilisables dans la présente invention sont telles que leur plus grande dimension va, en moyenne, de 0,1 à 100 iam, de préférence de 0,1 à 50 i.tm et de manière encore préférée de 0,5 à 20 1.1.m. La plus grande dimension des particules, qui correspond à une dimension moyenne sur 50 % en volume des particules, peut être déterminée au moyen d'un granulomètre à diffraction laser (ex. Mastersizer2000 de la Société Malvern) 303 1 6 7 3 5 De façon avantageuse, les microparticules utilisables dans la présente invention ont une densité allant 0,5 à 2,8 de préférence de 0,8 à 1,5. Les microparticules peuvent être polaires ou apolaires, de préférence elles sont apolaires. 5 Les microparticules selon l'invention sont généralement obtenues par polymérisation radicalaire ou par polycondensation. Par « polymérisation radicalaire » on entend une polymérisation d'au moins un monomère éthylénique. Dans ce cas, de préférence les microparticules selon l'invention contiennent, 10 voire sont constituées de, un polymère choisi parmi les polyacrylates, le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et les polystyrènes. Par « polycondensation », on entend polymérisation entre deux monomères avec élimination d'une petite molécule. Dans ce cas, de préférence les microparticules selon l'invention contiennent, 15 voire sont constituées de, un polymère choisi parmi les polysilicones, les polyuréthanes et les polyesters. Bols Selon la première variante de l'invention, les microparticules comprennent au 20 moins une partie concave et au moins une partie convexe, plus particulièrement les microparticules présentent une forme hemisphérique creuse c'est-à-dire de type « bols ». Les microparticules de forme « bols » peuvent comprendre ou être constituées de PMMA, et/ou d'un matériau silicone, et de préférence elles comprennent ou sont constituées d'un matériau silicone. 25 Ce dernier mode préféré est décrit en détail ci-dessous sous la dénomination « particules concaves de matériau silicone ». Les microparticules de forme « bols en polyméthacrylate de méthyle (PMMA) réticulé » sont notamment les MICROPEARL ® M310 commercialisés par la société SEPPIC. 30 Particules concaves de matériau siliconé Les particules concaves présentes dans l'émulsion H/H selon l'invention peuvent être des particules siliconées, en particulier des portions de sphères creuses constituées d'un matériau siliconé.

Lesdites particules ont de préférence un diamètre moyen allant de 0,1 i.tm à 20 i.tm, préférentiellement de 0,5 à 15 i.tm, Par diamètre moyen, on entend la plus grande dimension de la particule. Les portions de sphères creuses utilisées dans l'émulsion H/H selon l'invention ont la forme de sphères creuses tronquées, présentant un seul orifice communiquant avec leur cavité centrale, et ayant une section transversale en forme de fer à cheval ou d'arceau. Le matériau siliconé est un polysiloxane réticulé de structure tridimensionnelle ; il comprend de préférence, voire est constitué de, motifs de formule (I) Si02 et de formule (II) RiSi01,5, dans lesquels Rl désigne un groupe organique ayant un atome de carbone directement relié à l'atome de silicium.

Avantageusement, les microparticules solides sont sous forme de bols et comprennent, voire sont constituées de motifs de formule (I) Si02 et de formule (II) RiSi01,5 dans lesquels Rl désigne un groupe organique ayant un atome de carbone directement relié à l'atome de silicium. Le groupe organique Rl peut être un groupe organique réactif ; Rl peut être plus particulièrement un groupe époxy, un groupe (méth)acryloxy, un groupe alkényle, un groupe mercaptoalkyle, aminoalkyle, halogénoalkyle, un groupe glycéroxy, un groupe uréïdo, un groupe cyano, et de préférence, un groupe époxy, un groupe (méth)acryloxy, un groupe alkényle, un groupe mercaptoalkyle, aminoalkyle. Ces groupes comprennent généralement de 2 à 6 atomes de carbone, notamment de 2 à 4 atomes de carbone.

Le groupe organique Rl peut être aussi un groupe organique non réactif ; peut être alors plus particulièrement un groupe alkyle en Cl-C4, notamment un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, ou un groupe phényle, et de préférence un groupe méthyle. Comme groupe époxy, on peut citer un groupe 2-glycidoxyéthyle, un groupe 3- glycidoxypropyle, un groupe 2-(3,4-époxycyclohexyl)propyle. Comme groupe (méth)acryloxy, on peut citer un groupe 3- méthacryloxypropyle, un groupe 3-acryloxypropyle.

Comme groupe alkényle, on peut citer les groupes vinyle, allyle, isopropényle. Comme groupe mercaptoalkyle, on peut citer les groupes mercaptopropyle, mercaptoéthyle. Comme groupe aminoalkyle, on peut citer un groupe 3-(25 aminoéthyl)aminopropyle, un groupe 3-aminopropyle, un groupe N,Ndiméthylaminopropyle. Comme groupe halogénoalkyle, on peut citer un groupe 3-chloropropyle, un groupe trifluoropropyle. Comme groupe glycéroxy, on peut citer un groupe 3-glycéroxypropyle, un 10 groupe 2-glycéroxyéthyle. Comme groupe uréido, on peut citer un groupe 2-uréidoéthyle. Comme groupe cyano, on peut citer les groupes cyanopropyle, cyanoéthyle. De préférence, dans le motif de formule (II), Rl désigne un groupe méthyle. Avantageusement, le matériau siliconé comprend les motifs (I) et (II) selon un 15 rapport molaire motif (I) / motif (II) allant de 30/70 à 50/50, de préférence allant de 35/65 à 45/55. Les particules de matériau siliconé peuvent être notamment susceptibles d'être obtenues selon un procédé comprenant : (a) l'introduction dans un milieu aqueux, en présence d'au moins un catalyseur 20 d'hydrolyse, et éventuellement d'au moins un tensioactif, d'un composé (III) de formule SiX4 et d'un composé (IV) de formule RSiY3, où X et Y désignent indépendamment l'un de l'autre un groupe alcoxy en Cl-C4, un groupe alcoxyéthoxy renfermant un groupement alcoxy en Cl-C4, un groupe acyloxy en C2-C4, un groupe N,N-dialkylamino renfermant des groupements alkyle en Cl-C4, un groupe hydroxyle, un atome d'halogène ou un atome 25 d'hydrogène, et R désigne un groupe organique comportant un atome de carbone directement relié à l'atome de silicium ; et (b) la mise en contact du mélange résultant de l'étape (a) avec une solution aqueuse renfermant au moins un catalyseur de polymérisation et éventuellement au moins un tensioactif, à une température comprise entre 30 et 85 °C, pendant au moins deux 30 heures. L'étape (a) correspond à une réaction d'hydrolyse et l'étape (b) correspond à une réaction de condensation.

Dans l'étape (a), le rapport molaire du composé (III) au composé (IV) va habituellement de 30/70 à 50/50, avantageusement de 35/65 à 45/45, et est préférentiellement de 40/60. Le rapport en poids de l'eau au total des composés (III) et (IV) va de préférence de 10/90 à 70/30. L'ordre d'introduction des composés (III) et (IV) dépend généralement de leur vitesse d'hydrolyse. La température de la réaction d'hydrolyse va généralement de 0 à 40 °C et ne dépasse habituellement pas 30 °C pour éviter une condensation prématurée des composés. Pour les groupements X et Y des composés (III) et (IV) : Comme groupe alcoxy en cl-c4, on peut citer les groupes méthoxy, éthoxy ; Comme groupe alkoxyéthoxy renfermant un groupe alcoxy en cl-c4, on peut citer les groupes méthoxyéthoxy, butoxyéthoxy ; Comme groupe alcoxy en c2-c4, on peut citer les groupes acétoxy, propioxy ; Comme groupe N,N-dilakylamino renfermant des groupements alkyle en Cl-c4, on peut citer les groupes diméthylamino, diéthylamino ; Comme atome d'halogène, on peut citer les atomes de chlore, de brome. Comme composés de formule (III), on peut citer le tétraméthoxysilane, le tétraéthoxysilane, le tétrabutoxysilane, le triméthoxyéthoxysilane, le tributoxyéthoxysilane, le tétraacétoxysilane, le tétrapropioxysilane, le tétraacétoxysilane, le tétra(diméthylamino)silane, le tétra(diéthylamino)silane, le silane tétraol, le chlorosilane triol, le dichlorodisilanol, le tétrachlorosilane, le chlorotrihydrogénosilane. De préférence, le composé de formule (III) est choisi parmi le tétraméthoxysilane, le tétraéthoxysilane, le tétrabutoxysilane, et leurs mélanges. Le composé de formule (III) conduit après la réaction de polymérisation à la formation des motifs de formule (I).

Le composé de formule (IV) conduit après la réaction de polymérisation à la formation des motifs de formule (II). Le groupe R dans le composé de formule (IV) a la signification telle que décrite pour le groupe Rl pour le composé de formule (II). Comme exemples de composés de formule (IV) comportant un groupe R organique non réactif, on peut citer le méthyltriméthoxysilane, l'éthyltriéthoxysilane, le propyltributoxysilane, le butyltributoxysilane, le phényltriméthoxyéthoxysilane, le méthyl tributoxyethoxysilane, le méthyltriacétoxysilane, le méthyltripropioxysilane, le méthyltriacétoxysilane, le méthyltri(diméthylamino)silane, le méthyltri(diéthylamino)silane, le méthyl silane triol, le méthylchlorodisilanol, le méthyltrichlorosilane, le méthyltrihydrogénosilane. Comme exemples de composés de formule (IV) comportant un groupe R organique réactif, on peut citer : - les silanes ayant un groupe époxy comme le 3-glycidoxypropyl triméthoxysilane, le 3-glycidoxypropyl triéthoxysilane, le 2-(3,4-époxycyclohexyl)éthyl triméthoxysilane, le 3-glycidoxypropylméthyl diméthoxysilane, le 3- glycidoxypropylméthyl diméthoxysilane, le 2-glycidoxyéthylméthyldiméthoxysilane, le 3- glycidoxypropyl diméthylméthoxysilane, le 2-glycidoxyéthyl diméthylméthoxysilane ; - les silanes ayant un groupe (méth)acryloxy comme le 3-méthacryloxypropyl triméthoxysilane, le 3-acryloxypropyl triméthoxysilane ; - les silanes ayant un groupe alkényle comme le vinyl triméthoxysilane, l'allyl triméthoxysilane, l'isopropényl triméthoxysilane ; - les silanes ayant un groupe mercapto comme le mercaptopropyl triméthoxysilane, le mercaptoéthyl triméthoxysilane ; - les silanes ayant un groupe aminoalkyle comme le 3-aminopropyl triméthoxysilane, le 3-(2-aminoéthyl)aminopropyl triméthoxysilane, le N,Ndiméthylaminopropyl triméthoxysilane, le N,N-diméthylaminoéthyl triméthoxy-silane ; - les silanes ayant un groupe halogénoalkyl comme le 3-chloropropyl triméthoxysilane, le trifluoropropyl triméthoxysilane ; - les silanes ayant un groupe glycéroxy comme le 3-glycéroxypropyl triméthoxysilane, le di(3-glycéroxypropyl)diméthoxysilane ; - les silanes ayant un groupe uréido comme le 3-uréïdopropyl triméthoxysilane, le 3-uréïdopropyl méthyldiméthoxysilane, le 3-uréïdopropyl diméthyl-méthoxysilane ; - les silanes ayant un groupe cyano comme le cyanopropyl triméthoxysilane, le cyanopropyl méthyldiméthoxysilane, le cyanopropyl diméthylméthoxysilane. De préférence, le composé de formule (IV) comportant un groupe R organique réactif est choisi parmi les silanes ayant un groupe époxy, les silanes ayant un groupe (méth)acryloxy, les silanes ayant un groupe alkényle, les silanes ayant un groupe mercapto, les silanes ayant un groupe aminoalkyle.

Des exemples de composés (III) et (IV) préférés pour la mise en oeuvre de cette invention sont respectivement le tétraéthoxysilane et le méthyltriméthoxysilane. Comme catalyseurs d'hydrolyse et de polymérisation, on peut utiliser indépendamment des catalyseurs basiques tels que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium, l'hydrogénocarbonate de sodium, l'ammoniaque ou des amines telles que la triméthylamine, la triéthylamine, l'hydroxyde de tétraméthylammonium, ou des catalyseurs acides tels que les acides organiques comme l'acide citrique, l'acide acétique, l'acide méthanesulfonique, l'acide p-toluène sulfonique, l'acide dodécylbenzène-sulfonique, l'acide dodécylsulfonique, ou les acides minéraux tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique. Lorsqu'il est présent, le tensioactif utilisé est de préférence un tensioactif non ionique ou anionique ou un mélange des deux. Le dodécylbenzènesulfonate de sodium peut être utilisé comme tensioactif anionique. La fin de l'hydrolyse est marquée par la disparition des produits (III) et (IV), insolubles dans l'eau, et l'obtention d'une couche liquide homogène. L'étape (b) de condensation peut utiliser le même catalyseur que l'étape d'hydrolyse ou un autre catalyseur choisi parmi ceux mentionnés précédemment. A l'issue de ce procédé, on obtient une suspension dans l'eau de fines particules organosiliconées qui peuvent éventuellement être ensuite séparées de leur milieu. Le procédé décrit ci-dessus peut donc comprendre une étape supplémentaire de filtration, par exemple sur filtre à membrane, du produit résultant de l'étape (b), suivie éventuellement d'une étape de centrifugation du filtrat destinée à séparer les particules du milieu liquide, puis d'une étape de séchage des particules. D'autres méthodes de séparation peuvent bien entendu être employées.

La forme des portions de sphères creuses obtenues selon le procédé ci-dessus, ainsi que leurs dimensions, dépendront notamment du mode de mise en contact des produits à l'étape (b). Un pH plutôt basique et une introduction à froid du catalyseur de polymérisation dans le mélange issu de l'étape (a) conduira à des portions de sphères creuses en forme de "bols" à fond arrondi, tandis qu'un pH plutôt acide, et une introduction goutte-à-goutte du mélange issu de l'étape (a) dans le catalyseur de polymérisation chaud, conduira à des portions de sphères creuses ayant une section transversale en forme de "fer à cheval". Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise des portions de sphères creuses en forme de "bols". Celles-ci peuvent être obtenues comme décrit dans la 5 demande JP-A-2003-128788 ou FR 2 902 654, en particulier dans les parties de ces demandes consacrées aux particules de type « bols » et leurs procédés de préparation. Des portions de sphères creuses en forme de fer à cheval sont décrites dans la demande JP-A-2000-191789. La figure 1 de FR 2 902 654 illustre une particule concave sous forme de 10 portions de sphères en forme de bol en coupe transversale. La largeur W2 correspond au diamètre des particules. Comme il ressort de cette figure, ces portions concaves sont formées (en coupe perpendiculaire à un plan de l'ouverture délimitée par la portion de sphère creuse) d'un petit arc interne (11), d'un grand arc externe (21) et de segments (31) qui relient les 15 extrémités des arcs respectifs, la largeur (W1) entre les deux extrémités du petit arc interne (11) allant de 0,01 à 8 um, de préférence de 0,02 à 6 pLm en moyenne, la largeur (W2) entre les eux extrémités du grand arc externe (21) allant de 0,05 à 10 pra, de préférence de 0,06 à 8 pm en moyenne et la hauteur (H) du grand arc externe (21) allant de 0,015 à 8 gm, de préférence de 0,03 à 6 pm en moyenne. 20 Les dimensions mentionnées ci-dessus sont obtenues en calculant la moyenne des dimensions de cent particules choisies sur une image obtenue au microscope électronique à balayage. Comme particules concaves sous forme de portions de sphères utilisables selon l'invention, on peut citer par exemple : 25 - les particules constituées de l'organosilicone réticulé TAK-110 (polymère réticulé méthylsilanol/silicate) de la société TAKEMOTO OIL & FAT, en forme de bol, de largeur 2,5 ktm, de hauteur 1,2 itm et d'épaisseur 150 mn (particules vendues sous la dénomination NLK-506 par la société Takemoto Oil & Fat) ; - les particules constituées de l'organosilicone réticulé TAK-110 (polymère 30 réticulé méthylsilanolisilicate) de la société TAKEMOTO OIL & FAT, en forme de bol, de largeur 0,8 pm, de hauteur 0,4 gm et d'épaisseur 130 mn (particules vendues sous la dénomination NLK-515 par la société Takemoto 011 & Fat) ; - les particules constituées de l'organosilicone réticulé TAK-110 (polymère réticulé méthylsilanollsilicate) de la société TAKEMOTO OIL & FAT, en forme de bol, de largeur 7 itm, de hauteur 3,5 gin et d'épaisseur 200 mn (particules vendues sous la dénomination NLK-510 par la société Takemoto Oil & Fat).

Ces particules comprennent voire sont constituées de methylsilanol/silicate crosspolymer. Avantageusement, les particules concaves siliconées, en particulier les bols, ont un diamètre moyen inférieur ou égal à 5 i.un, notamment allant de 0,1 gm à 5 pm, préférentiellement allant de 0,2 à 5 gra, plus préférentiellement allant de 0,5 à 4 m, et de 10 préférence encore allant de 0,5 à 3 gm. Polvtones Selon une autre variante, les microparticules utilisables selon l'invention sont des particules fines non sphériques sous de forme de polygones présentant au moins six 15 faces concaves. Ces particules se caractérisent pas une valeur moyenne des diamètres externes maximum desdites particules fines non sphériques individuelles allant de 0,1 à 20 pm ; une valeur moyenne du ratio entre les diamètres externes minimum et les diamètres externes maximum desdites particules fines non sphériques individuelles allant de 0,60 à 0,97; et un nombre moyen de surfaces concaves, dont le ratio du diamètre 20 maximum relatif au diamètre externe maximum va de 0,50 à 0,90, va de 6 à 14 par particule fine non sphérique. Ces particules sont décrites plus en détail dans la demande EP 2 476 719 Al, en particulier les parties de cette demande consacrées à la définition des particules fines non sphériques et leur procédé de préparation. 25 Les particules fines non sphériques sous forme de polygones présentant au moins six faces concaves utilisables selon l'invention sont encore nommées « polytopes » ou « osselets », la plus grande dimension de ces particules va de préférence de 1 à 10 gm).

Ballons de rugby Selon une autre variante, les microparticules utilisables selon l'invention sont des particules de forme non (hémi)sphérique, en particulier fusiforme, encore appelée forme "ballon de rugby".

Dans ce texte, une forme fusiforme ou en "ballon de rugby" se rapporte à une forme telle qu'une sphère qui est étendue dans une direction de manière à présenter un axe majeur le long duquel la particule fusiforme présente le plus grand diamètre Ll qui est compris entre approximativement 0,05 i.tm et approximativement 20 i.tm et deux axes mineurs L2 perpendiculaires à l'axe majeur et le long de chacun desquels la particule fusiforme présente le plus petit diamètre qui est compris entre approximativement 0,03 i.tm et approximativement 15 i.tm, Li/L2 étant compris entre approximativement 1,1 et approximativement 3,3. Le matériau d'organosilicone à structure polysiloxane réticulé comprend de préférence, voire est composé par, des unités de formule (I) : 5i02, et de formule (II) : RiSiOi 5, dans laquelle Rl représente un groupe organique contenant un atome de carbone directement connecté à l'atome de silicium. Le groupe organique peut être un groupe organique réactif ou un groupe organique non réactif et de préférence un groupe organique non réactif Le matériau d'organosilicone à structure polysiloxane réticulé comprend également de préférence une première, une deuxième et une troisième unité siloxane qui sont respectivement de formule (I) : 5i02, de formule (II) : RiSi015 et de formule (III) : R2R3SiO, dans lesquelles Rl, R2 et R3 sont des groupes organiques quelconques, identiques ou différents, contenant un atome de carbone directement relié à un atome de silicium ; R2 et R3 peuvent indépendamment être un groupe organique non réactif ou un groupe organique ne contenant pas de groupe réactif ou un groupe organique réactif ou un groupe organique contenant un groupe réactif. R2 et/ou R3 représentent toutefois de préférence un groupe organique réactif ou un groupe organique contenant un groupe réactif Le groupe organique non réactif peut être un groupe alkyle en Cl-C4, notamment un groupe méthyle, éthyle, propyle ou butyle, ou un groupe phényle, et de 30 préférence un groupe méthyle. Le groupe organique réactif peut être un groupe époxy, un groupe (méth)acryloyloxy, un groupe alcényle, un groupe mercaptoalkyle, aminoalkyle ou haloalkyle, un groupe glycéroxy, un groupe uréido ou un groupe cyano. De préférence, le groupe organique réactif peut être un groupe époxy, un groupe (méth)acryloyloxy, un groupe alcényle ou un groupe mercaptoalkyle ou aminoalkyle. Le groupe organique réactif comprend généralement de 2 à 6 atomes de carbone, notamment de 2 à 4 atomes de carbone. En tant que groupe époxy, on peut mentionner un groupe 2-glycidoxyéthyle, un groupe 3-glycidoxypropyle ou un groupe 2-(3,4-époxycyclohexyl)propyle. En tant que groupe (méth)acryloyloxy, on peut mentionner un groupe 3- méthacryl oyloxypropyl e ou un groupe 3 -acryloyloxypropyl e.

En tant que groupe alcényle, on peut mentionner un groupe vinyle, allyle ou i sopropényle. En tant que groupe mercaptoalkyle, on peut mentionner un groupe mercaptopropyle ou mercaptoéthyle. En tant groupe aminoalkyle, on peut mentionner un groupe 3-[(2- aminoéthyl)amino]propyle, un groupe 3 -aminopropyl e ou un groupe N,N- diméthylaminopropyle. En tant que groupe haloalkyle, on peut mentionner un groupe 3-chloropropyle ou un groupe trifluoropropyle. En tant que groupe glycéroxy, on peut mentionner un groupe 320 glycéroxypropyle ou un groupe 2-glycéroxyéthyle. En tant que groupe uréido, on peut mentionner un groupe 2-uréidoéthyle. En tant groupe cyano, on peut mentionner un groupe cyanopropyle ou cyanoéthyle. De préférence, dans l'unité de formule (II), Rl représente un groupe méthyle. 25 Avantageusement, le matériau d'organosilicone comprend les unités (I) et (II) en un rapport molaire unité (I)/unité (II) allant de 30/70 à 50/50, de préférence allant de 35/65 à 45/55. Egalement avantageusement, le matériau d'organosilicone comprend les unités (I), (II) et (III) de manière à ce que le rapport molaire de la somme molaire de la 30 première unité siloxane (I) et de la deuxième unité (II) sur la troisième unité siloxane (III) soit compris approximativement entre 99:1 et 50:50, de manière davantage préférée entre 90:10 et 60:40. Le rapport molaire de la première unité siloxane (I) par rapport à la deuxième unité siloxane (II) peut de préférence être compris approximativement entre 23:77 et 40:60. Les microparticules fusiformes ainsi que les procédés pour les obtenir sont notamment décrits dans la demande de brevet japonais 2003-171465 déposé par Takemoto Fat & Oil. Balles de golf Comme balles de golf utilisables, on peut citer tout particulièrement des microparticules de silicone organique comprenant une structure réticulée polysiloxane, de forme globalement sphérique et présentant à leur surface une multitude de renfoncements. Plus particulièrement, la structure réticulée polysiloxane est une structure dans laquelle les unités polysiloxane forment un réseau tridimensionnel. De préférence, lesdites unités siloxane comprennent au moins deux types d'unités choisies parmi les unités de formule (1), et de préférence comprennent une unité de formule moyenne (2) ; lesdits formules étant les suivantes : RimSi0(4-n)/2 (1) R2'Si0(4-n)/2 (2) dans lesquelles Rl et R2 représentent un groupe organique relié à l'atome de silicium directement par un atome de carbone ; m est un entier allant de 0 à 3 ; n va de 0,78 à 0,95.

Les unités de formule (1) représentent plus particulièrement SiO4/2, SiO3/2, R12Si02/2 et R'3Si0,/2 dans lesquelles identiques ou non, représentent plus particulièrement un groupe hydrocarboné comme un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, alkylaryle ou aralkyle, le groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone tel que méthyle, éthyle ou butyle, de préférence méthyle, le groupe aromatique représentant plus particulièrement un phényle. Les groupes hydrocarbonés peuvent être substitués par un groupe époxy, glycéroxy, un atome d'halogène, un groupe uréido, un radical cyano ou un radical amino, et de préférence un groupe glycidoxyalkyle en Cl-C4 comme les 2-glycidoxyéthyle, 3- glycidoxypropyle, les 2-(glycidoxycarbonyl)alkyl en Cl-C4 comme les 2- (glycidoxycarbonyl)éthyle, 2-(glycidoxycarbonyl)propyle, les 2-(époxycyclohexyl)alkyle en Cl-C4, comme le 2-(3,4-epoxycyclohexyl)propyle; les radicaux comprenant des radicaux epoxy étant préférés ainsi que le 2-glycidoxyethyle, le 3-glycidoxypropyle.

Selon une première variante, dans le cas où Rl représente un groupe hydrocarboné non substitué tel que décrit auparavant, les unités siloxanes représentées par la formule (1) peuvent être choisies parmi 1) l'anhydride silicique, 2) une unité siloxane représentée par Ri SiO3/2, comme une unité méthylsiloxane, éthylsiloxane, butylsiloxane ou phénylsiloxane, 3) une unité siloxane représentée par Ri2Si02/2, comme une unité diméthylsiloxane, di éthyl siloxane, dibutyl siloxane, méthyl-phényl siloxane ou diphénylsiloxane, ou 4) une unité siloxane représentée par Ri3Si01/2, comme une unité triméthylsiloxane, triéthylsiloxane, tributylsiloxane, diméthyl-phénylsiloxane ou diéthylphénylsiloxane. Les unités méthylsiloxane, diméthylsiloxane et triméthylsiloxane sont préférées. Selon une deuxième variante, dans les cas où Rl représente un radical hydrocarboné substitué tel que décrit auparavant, les unités siloxanes représentées par la formule (1) peuvent être avantageusement choisies parmi 1) une unité siloxane représentée par R' 5i0312, comme une unité 3-glycidoxypropylsiloxane ou 2-glycidoxyéthylsiloxane, 2) une unité siloxane représentée par Ri2Si02/2, comme une unité 3- glycidoxypropylméthylsiloxane ou 2-glycidoxyéthylméthylsiloxane, ou 3) une unité siloxane représentée par Ri35i01/2, comme une unité 3-glycidoxypropyldiméthylsiloxane ou 2-glycidoxyéthyldiméthylsiloxane. Dans le cas où la structure réticulée polysiloxane comprend des unités siloxane telles que décrites plus haut, la formule moyenne des unités siloxane est représentée par la formule moyenne (2) indiquée auparavant. De préférence, n dans la formule (2) varie de 0,78 à 0,95, et de préférence de 0,80 à 0,90. Par exemple, un polysiloxane réticulé peut être R1 SiO3/2, 2) les unités 5i0412, R' 5i0312 constitué des unités 1) SiO412, Ri2Si02/2 et R13 Si01/2, et Ri25i02/2, ou 3) 5i0412 and Ri5iO3/2, les préférés étant les polysiloxanes réticulés comprenant 5i0412 et RiSiO3/2, où le rapport molaire 5i0412 / RiSiO3/2 est compris entre 5/95 et 22/78, et de préférence entre 10/90 et 20/80. Les microparticules de silicone organique ont comme indiqué plus haut une structure globalement sphérique et un diamètre moyen allant de 0,1 à 10 iam, de préférence de 0,1 à 7 i.tm. A noter que le diamètre moyen est mesuré par la méthode de diffraction / diffusion laser. En ce qui concerne les renfoncements à la surface des microparticules, leur structure peut être influencée par la proportion des unités siloxanes. Lorsqu'ils sont vus de la surface de la microparticule, ils peuvent être quasiment circulaires, elliptiques, sous forme de rides (wrinkle-like) ou de forme irrégulière, voire un ensemble de plusieurs formes. Cependant, les microparticules comprenant à leur surface une multitude de renfoncements de structure quasiment circulaires sont préférées (aspect balles de golf).

Les microparticules de ce type ainsi que les procédés pour les obtenir sont notamment décrits dans le brevet japonais W 38 46667 déposé par TAKEMOTO OIL & FAT. Conformément à un mode de réalisation préféré de l'invention, les microparticules solides mises en oeuvre dans l'émulsion sont des particules siliconées, et de manière encore plus préférée, sont des particules sous forme de bols. De préférence, la quantité totale de microparticules solides comprenant au moins une partie courbe et au moins une rupture de la courbure de ladite partie courbe va de 1 à 10 %, de préférence de 2 à 7 % en poids par rapport au poids total de l'émulsion. HUILES L'émulsion selon l'invention comprend deux phases huileuses, une première phase huileuse comprenant au moins une première huile choisie parmi les huiles siliconées, les huiles hydrocarbonées ou les huiles fluorées et une deuxième phase huileuse comprenant au moins une deuxième huile non miscible à la ou les premières huiles, a température ambiante, et à pression atmosphérique (760 mm de Hg/ 1,013.10 Pa). Par « huiles non miscibles » au sens de la présente invention, on entend que le mélange de ces deux huiles ne conduit pas à une solution uniphasique homogène. Ledit mélange est effectué avec la même quantité pondérale de chaque huile. Par « huiles », on entend au sens de l'invention, un composé dont la viscosité est au maximum de 200000 cPs (200 Pa.$) à 25 °C. Egalement, et de préférence, au moins une des huiles est choisie parmi les composés non miscibles à l'eau (mélange effectué avec la même quantité pondérale d'eau).

Conformément à un mode particulièrement avantageux de l'invention, la ou les huiles sont choisies parmi les composés non miscibles à l'eau. Il est à noter que les viscosités sont mesurées selon le protocole suivant : La viscosité est mesurée à 25 °C E 0,5 °C à l'aide d'un rhéomètre à contrainte imposée Haake RS600 de la société Thermo Rhéo équipé d'un mobile de géométrie cône/plan d'un diamètre compris entre 2 cm et 6 cm et d'un angle compris entre 1° et 2°, le choix du mobile étant fonction de la viscosité à mesurer (plus la formule est fluide, plus le diamètre du cône choisi est grand et plus l'angle est petit). La mesure est effectuée en imposant à l'échantillon d'huile une rampe logarithmique de gradient de cisaillement E' allant de 101s-1 à 1000s-1, pendant une durée de 5 minutes. Puis on trace le rhéogramme représentant l'évolution de la viscosité en fonction du gradient de cisaillement E'. La valeur considérée est celle de la viscosité à 500s-1, qu'elle soit mesurée à ce gradient ou extrapolée par le tracé si aucun point expérimental ne correspond à cette valeur. Plus particulièrement les huiles sont dites « non miscibles » lorsque leur mélange conduit à une séparation de phases selon les protocoles suivants : Pour des huiles dont la viscosité est inférieure à 10000 cPs (10 Pa.$) à 25 °C, on introduit les deux huiles à évaluer (5 g / 5 g) à température ambiante, dans un tube de centrifugation en plastique à embout conique (ref Corninge 15mL PET Centrifuge Tubes, Rack Packed with Plug Seal Cap, Sterile (Product #430055) que l'on place dans un appareil VORTEX GENIE 2. On effectue une agitation à vitesse 10 pendant 10 secondes puis un retournement manuel du tube avant de le replacer dans l'appareil VORTEX. On reproduit ce cycle 3 fois de suite. Puis on laisse le mélange au repos à température ambiante pendant 48 heures. Si l'une au moins des huiles présente une viscosité supérieure ou égale à 10000 cPs (10 Pa.$) à 25 °C, alors on place le mélange des deux huiles (5 g / 5 g) dans une étuve à 50 °C pendant 30 minutes avant de réaliser les trois cycles d'agitation précédemment décrits. Le mélange est ensuite observé. Lorsque le mélange est séparé en deux phases et qu'à l'interface, la séparation des deux phases est nettement délimitée, les phases sont réputées êtres « séparées » et les huiles sont par conséquent non miscibles.

Dans le cas contraire, on effectue une observation du mélange au microscope à contraste de phase, à température ambiante (25 °C environ). Si l'on observe une phase continue et une phase dispersée sous forme de gouttes, les phases sont réputées êtres « séparées » et les huiles sont considérées comme non miscibles.

Si l'observation du mélange ne fait apparaître qu'une seule phase, alors les phases sont réputées êtres « non-séparées » et les huiles sont considérées miscibles. Ce même protocole est utilisé pour vérifier la miscibilité de l'huile à l'eau. Plus particulièrement, l'émulsion H / H selon l'invention comprend au moins 10 une première phase huileuse renfermant au moins une huile non volatile, et une deuxième phase huileuse renfermant au moins une huile volatile ou non volatile. De préférence, les première et deuxième phases huileuses contiennent chacune au moins une huile non volatile. Par « non volatile », on entend une huile dont la pression de vapeur à 15 température ambiante (25 °C) et pression atmosphérique, est non nulle et inférieure à 10-3 mm de Hg (0,13 Pa). Par "volatile", on entend une huile susceptible de s'évaporer au contact de la peau en moins d'une heure, à température ambiante et pression atmosphérique. Plus particulièrement, on entend par « huile volatile », une huile ayant une 20 pression de vapeur non nulle, à température ambiante (25 °C) et pression atmosphérique, en particulier ayant une pression de vapeur allant de 0,13 Pa à 40 000 Pa, et de préférence allant de 1,3 Pa à 13 000 Pa, et préférentiellement allant de 1,3 Pa à 1300 Pa. Un mode de réalisation préféré de l'invention concerne une émulsion Huile / Huile dans laquelle ladite première huile non volatile ou deuxième huile, de préférence, 25 ladite première huile, est choisie parmi les huiles siliconées et les huiles fluorées, ou leurs mélanges, et plus particulièrement parmi les huiles de silicone non-phénylées non volatile; les huiles siliconées phénylées non volatiles, éventuellement portant au moins un fragment diméthicone; les huiles fluorées; ou des mélanges de ceux-ci. Un autre mode de réalisation préféré de l'invention est relatif à une émulsion 30 Huile /Huile dans laquelle la première ou la deuxième huile non volatile, de préférence la deuxième huile, est choisie parmi les huiles non volatiles hydrocarbonées polaires, en particulier choisie parmi les huiles non volatiles, comprenant au moins un groupe hydroxyle libre ou n'en comprenant pas, ou parmi les huiles non volatiles, comprenant au moins deux groupes hydroxyles libres, ou parmi les huiles apolaires hydrocarbonées non volatiles ou des mélanges de ceux-ci.

Première phase huileuse La première phase huileuse comprend au moins une première huile non volatile choisie parmi les huiles siliconées, les huiles fluorées, les huiles hydrocarbonées, ou leurs mélanges, et plus particulièrement, conformément à un premier mode de réalisation, parmi les huiles siliconées non volatiles non phénylées ; les huiles siliconées non volatiles phénylées, possédant ou non au moins un fragment diméthicone ; les huiles fluorées ; ou leurs mélanges. Conformément à un deuxième mode de réalisation, le première phase huileuse comprend au moins une première huile hydrocarbonée.

Cette première phase huileuse peut être la phase continue ou la phase dispersée. Par « huile siliconée », on entend une huile contenant au moins un atome de silicium, et notamment contenant des groupes Si-O. Par « huile hydrocarbonée polaire», on entend une huile formée essentiellement, voire constituée, d'atomes de carbone et d'hydrogène, ainsi que d'hétéroatome(s) tel(s) que des atomes d'oxygène, d'azote, et ne contenant pas d'atome de silicium ou de fluor. Par « huile fluorée», on entend une huile contenant au moins un atome de fluor. 1. Huiles siliconées Huiles siliconées non volatiles non phénylées L'expression «huile siliconée non phénylée» ou «huile siliconée non phényle» désigne une huile siliconée n'ayant pas de substituant phényle.

Des exemples représentatifs de ces huiles siliconées non phénylées non volatiles qui peuvent être mentionnés, comprennent des polydiméthylsiloxanes ; des alkyldiméthicones ; des vinylméthylméthicones ; et également des silicones modifiées avec des groupes aliphatiques et/ou avec des groupes fonctionnels tels que des groupes hydroxyle, thiol et/ou amine. A noter que «diméthicone» (nom INCI) correspond à un polydiméthylsiloxane (nom chimique).

En particulier, ces huiles peuvent être choisies parmi les huiles siliconées non volatiles non phénylées suivantes : - des polydiméthylsiloxanes (PDMS), - des PDMS comprenant des groupes aliphatiques, en particulier alkyle, ou alcoxy, qui sont pendants et/ou à la fin de la chaîne silicone ; ces groupes comprenant 10 chacun de 2 à 24 atomes de carbone, - des PDMS comprenant au moins un groupe aliphatique et /ou au moins un groupe fonctionnel tel que les groupes hydroxyle, thiol et/ou amine, - des polysiloxanes modifiés avec des acides gras, des alcools gras ou des polyoxyalkylènes, et des mélanges de ceux-ci. 15 L'huile siliconée non phénylée non volatile est de préférence choisie parmi des huiles diméthicones non volatiles. De préférence, ces huiles siliconées non phénylées non volatiles sont choisies parmi des polydiméthylsiloxanes ; des alkyldiméthicones et également des PDMS 20 comprenant au moins un groupe aliphatique, en particulier alkyle en C2-C24, et/ou au moins un groupe fonctionnel tel que les groupes hydroxyle, thiol et/ou amine. L'huile siliconée non phénylée peut être choisie en particulier parmi des silicones de formule (I') : R1 R3 R5 11 X - Si O- Si O- Si - 0 - Si - X 116 n- 25 (I') dans laquelle : R1, R2, R5 et R6 sont, ensemble ou séparément, un radical alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, R3 et R4 sont, ensemble ou séparément, un radical alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, un radical vinyle, un radical amine ou un radical hydroxyle, X est un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical hydroxyle ou un radical amine, n et p sont des entiers choisis de manière à avoir un composé fluide, en particulier dont la viscosité à 25 °C est comprise entre 9 centistokes (cSt) (9 x 10-6 m2/s) et 800 000 cSt (soit entre 8 mPa.s et 720000 mPa.$). En tant qu'huiles siliconées non phénylées non volatiles qui peuvent être utilisées selon l'invention, il peut être mentionné celles pour lesquelles : - les substituants R1 à R6 et X représentent un groupe méthyle, et p et n sont tels que la viscosité soit de 500 000 cSt (soit 450000 mPa.$), par exemple le produit commercialisé sous le nom SE30 par l'entreprise General Electric, le produit commercialisé sous le nom AK 500000 par l'entreprise Wacker, le produit commercialisé sous le nom Mirasil DM 500 000 par l'entreprise Bluestar, et le produit commercialisé sous le nom Dow Corning 200 Fluid 500 000 cSt (soit 450000 mPa.$), par l'entreprise Dow Corning, - les substituants R1 à R6 et X représentent un groupe méthyle, et p et n sont tels que la viscosité soit de 60 000 cSt (54000 mPa.$), par exemple le produit commercialisé sous le nom Dow Corning 200 Fluid 60000 CS par l'entreprise Dow Corning, et le produit commercialisé sous le nom Wacker Belsil DM 60 000 par l'entreprise Wacker, - les substituants R1 à R6 et X représentent un groupe méthyle, et p et n sont tels que la viscosité soit de 100 cSt (soit 90 mPa.$), soit de 350 cSt (soit 315 mPa.$), par exemple telles que vendues par la société Dow Corning sous le nom Dow Corninge 200 Fluid, 100 cSt ou encore Dow Corninge SH 200 Fluid 100 CS ; ou encore vendues par la société Wacker sous le nom Belsile DM 100 dimethicone, - les substituants R1 à R6 représentent un groupe méthyle, le groupe X représente un groupe hydroxyle, et n et p sont tels que la viscosité soit de 700 cSt (630 mPa.$), par exemple le produit commercialisé sous le nom Baysilone Fluid T0.7 par l'entreprise Momentive.

Huiles siliconées phénylées non volatiles L'expression « huile siliconée phénylée » ou « huile phénylsilicon(é)e » désigne une huile siliconée ayant au moins un substituant phényle. Ces huiles silicones phénylées peuvent être choisies parmi celles possédant en outre au moins un fragment diméthicone, ou parmi celles n'en possédant pas. Selon l'invention, un fragment diméthicone correspond au motif suivant : -Si(CH3)2-0-. L'huile siliconée phénylée non volatile peut ainsi être choisie parmi : a) les huiles phénylsiliconées possédant ou non un fragment diméthicone correspondant à la formule suivante (I) : R- Si- 0 I I R- 0- Sli-R R R 11 R Si (I) dans laquelle les groupes R, monovalent ou divalent, représentent, indépendamment les uns des autres, un méthyle ou un phényle, à condition qu'au moins un groupe R représente un phényle. De préférence, dans cette formule, l'huile phénylsiliconée comprend au moins trois groupes phényle, par exemple au moins quatre, au moins cinq ou au moins six. b) les huiles phénylsiliconées possédant ou non un fragment diméthicone correspondant à la formule suivante (2) : R- Si- 0- Si- 0- Si- R (II) dans laquelle les groupes R représentent, indépendamment les uns des autres, un méthyle ou un phényle, à condition qu'au moins un groupe R représente un phényle. De préférence, dans cette formule, le composé de formule (II) comprend au moins trois groupes phényle, par exemple au moins quatre ou au moins cinq.

Des mélanges de composés différents phénylorganopolysiloxanes précédemment décrits peuvent être utilisés. Des exemples qui peuvent être mentionnés comprennent des mélanges de triphényl-, tétraphényl- ou pentaphényl-organopolysiloxanes.

Parmi les composés de formule (II), on peut citer plus particulièrement les huiles phénylsiliconées ne possédant pas de fragment diméthicone correspondant à la formule (II) dans laquelle au moins 4 ou au moins 5 radicaux R représentent un radical phényle les radicaux restant représentant des méthyle.

De telles huiles phénylsiliconées non volatiles sont de préférence le triméthylpentaphényl-trisiloxane, ou le tétraméthyl-tétraphényl-trisiloxane. Elles sont en particulier commercialisées par Dow Corning sous la référence PH-1555 HRI ou Dow Corning 555 Cosmetic Fluid (nom chimique : 1,3,5-triméthy1-1,1,3,5,5- pentaphényltrisiloxane ; nom INCI : triméthyl-pentaphényltrisiloxane), ou le tétraméthyl- tétraphényl-trisiloxane commercialisé sous la référence Dow Corning 554 Cosmetic Fluid par Dow Corning peut également être utilisé. Elles correspondent notamment aux formules suivantes (III), (III') : Ph Ph Ph Me Ph Me Me-Si-O-Si-O-Si-Me Ph-Si-O-Si-O-Si-Ph 1 1 Ph Me Ph (III) Me Ph Me (III') dans lesquelles Me représente méthyle, Ph représente phényle. (IV) dans laquelle Me représente méthyle, y est entre 1 et 1 000 et X représente 25 -CH2-CH(CH3)(Ph). c) les huiles phénylsiliconées possédant au moins un fragment diméthicone correspondant à la formule suivante (IV) : Me Me Me I Y Me Me Me d) les huiles phénylsiliconées correspondant à la formule (V) ci-dessous, et des mélanges de celles-ci : R1 R5 R53 -0 Si Ru R1 (V) dans laquelle : - R1 à R10, indépendamment les uns des autres, sont des radicaux hydrocarbonés en C1-C30, saturés ou insaturés, linéaires, cycliques ou ramifiés, de préférence saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, - m, n, p et q sont, indépendamment les uns des autres, des entiers compris entre 0 et 900, à condition que la somme m+n+q soit différente de 0.

De préférence, la somme m+n+q est comprise entre 1 et 100. De préférence, la somme m+n+p+q est comprise entre 1 et 900 et de préférence entre 1 et 800. De préférence, q est égal à 0. De préférence, R1 à R10, indépendamment les uns des autres, représentent un radical alkyle en C1-C30, linéaire ou ramifié, de préférence en Ci-C20, plus particulièrement en C1-C16, ou un radical aryle en C6-C14 et en particulier en Cio-C13, monocyclique ou polycyclique, ou un radical aralkyle de préférence dont la partie alkyle est en Ci-C3. De préférence, R1 à R10 peuvent chacun représenter un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, isopropyle, décyle, dodécyle ou octadécyle, ou en variante un radical phényle, tolyle, benzyle ou phénéthyle. R1 à R10 peuvent en particulier être identiques, et en outre peuvent être un radical méthyle. Selon un premier mode de réalisation plus particulier de la formule (V) on peut citer : i) les huiles phénylsiliconées possédant ou non au moins un fragment diméthicone correspondant à la formule (VI) ci-dessous, et des mélanges de celles-ci : 3 I 5 H3C-Si Si-O S 0 Si-0 Si-CH I 3 R2 R4 R6 Si (CH3)3 dans laquelle : - R1 à R6, indépendamment les uns des autres, sont des radicaux hydrocarbonés en Ci-C30 saturés ou insaturés, linéaires, cycliques ou ramifiés, de préférence saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, un radical aryle, de préférence en C6-C14, ou un radical aralkyle dont la partie alkyle est en Ci-C3. - m, n et p sont, indépendamment les uns des autres, des entiers compris entre 0 et 100, à condition que la somme n+m soit comprise entre 1 et 100. De préférence, R1 à R6, indépendamment l'un de l'autre, représentent un radical alkyle, en C1-C30, de préférence en Ci-C20, en particulier en Ci-C16, ou un radical aryle en C6-C14 monocyclique (de préférence en C6) ou polycyclique et en particulier en Cio-C13, ou un radical aralkyle (de préférence la partie aryle est en C6; la partie alkyle est en C1-C3). De préférence, R1 à R6 peuvent chacun représenter un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, isopropyle, décyle, dodécyle ou octadécyle, ou en variante un radical phényle, tolyle, benzyle ou phénéthyle. R1 à R6 peuvent en particulier être identiques, et en outre peuvent être un radical méthyle. De préférence, m = 1 ou 2 ou 3, et/ou n = 0 et/ou p = 0 ou 1 peut être appliqué, dans la formule (VI).

Selon un mode de réalisation particulier, l'huile siliconée phénylée non volatile est choisie parmi les huiles siliconées phénylées possédant au moins un fragment diméthicone. De préférence, de telles huiles correspondent à des composés de formule (VI) dans laquelle : (VI) A) m=0 et n et p sont indépendamment l'un de l'autre, des entiers compris entre 1 et 100. De préférence R1 à R6 sont des radicaux méthyle. Selon ce mode de réalisation, l'huile siliconée est de préférence choisie parmi 5 une diphényldiméthicone telle que KF-54 de Shin Etsu, KF54HV de Shin Etsu, KF-50- 300CS de Shin Etsu, KF-53 de Shin Etsu, KF-50-100CS de Shin Etsu. B) p est compris entre 1 et 100, la somme n+m est comprise entre 1 et 100, et n=0. Ces huiles phénylsiliconées possédant ou non au moins un fragment 10 diméthicone correspondant plus particulièrement à la formule (VII) ci-dessous : Me Me I OR Me (VII) [ Me-Si 0-Si 0 Si O-Si-Me Me Me I m I Ph Me dans laquelle Me est méthyle et Ph est phényle, OR' représente un groupe -0SiMe3 et p vaut 0 ou est compris entre 1 et 1000, et m est compris entre 1 et 1000. En particulier, m et p sont tels que le composé (VII) soit une huile non volatile. 15 Selon un premier mode de réalisation de silicone phénylée non volatile possédant au moins un fragment diméthicone, p est compris entre 1 et 1000. m est plus particulièrement tel que la composé (VII) soit une huile non volatile. Il peut être utilisé, par exemple, la triméthylsiloxyphényldiméthicone, commercialisée en particulier sous la 20 référence Belsil PDM 1000 par l'entreprise Wacker. Selon un deuxième mode de réalisation de silicone phénylée non volatile ne possédant pas de fragment diméthicone, p est égal à 0. m est compris entre 1 et 1000, et en particulier, est tel que le composé (VII) soit une huile non volatile 25 Il peut être utilisé, par exemple, le phényltriméthylsiloxytrisiloxane, commercialisé en particulier sous la référence Dow Corning 556 Cosmetic Grade Fluid (DC556). ii) les huiles phénylsiliconées non volatiles ne possédant pas de fragment 30 diméthicone correspondant à la formule (VIII) ci-dessous, et des mélanges de ceux-ci : H3C-Si-0 S 0 Si -O Si-CH I 3 Si (CH3)3 dans laquelle : - R, indépendamment les uns des autres, représentent un radical hydrocarboné en C1-C30 saturé ou insaturé, linéaire, cyclique ou ramifié, de préférence saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; plus particulièrement R représentent un radical alkyle en Ci-C30, un radical aryle, de préférence en C6-C14, ou un radical aralkyle dont la partie alkyle est en C1- C3. - m et n sont, indépendamment l'un de l'autre, des entiers compris entre 0 et 100, à condition que la somme n+m soit comprise entre 1 et 100.

De préférence, R, indépendamment les uns des autres, représentent un radical alkyle en Ci-C30, linéaire ou ramifié, et en particulier en Ci-C20, en particulier en C1-C16 un radical aryle en C6-C14 monocyclique ou polycyclique et en particulier en Cio-C13, ou un radical aralkyle de préférence la partie aryle est en C6 et la partie alkyle est en C1-C3. De préférence, les R peuvent chacun représenter un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, isopropyle, décyle, dodécyle ou octadécyle, ou en variante un radical phényle, tolyle, benzyle ou phénéthyle. Les R peuvent en particulier être identiques, et en outre peuvent être un radical méthyle. De préférence, m = 1 ou 2 ou 3, et/ou n = 0 et/ou p = 0 ou 1 peut être appliqué, dans la formule (VIII). Selon un mode de réalisation préféré, n est un entier compris entre 0 et 100 et m est un entier compris entre 1 et 100, à condition que la somme n+m soit comprise entre 1 et 100, dans la formule (VIII). De préférence R est un radical méthyle. Selon un mode de réalisation, une huile phénylsiliconée de formule (VIII) ayant une viscosité à 25 °C comprise entre 5 et 1500 mm2/s (c'est-à-dire, de 5 à 1500 cSt), (VIII) et de préférence ayant une viscosité comprise entre 5 et 1000 mm2/s (c'est-à-dire 5 à 1000 cSt) peut être utilisée. Selon ce mode de réalisation, l'huile phénylsiliconée non volatile est de préférence choisie parmi des phényltriméthicones (lorsque n=0) telles que DC556 de Dow Corning (22,5 cSt), ou encore parmi l'huile diphénylsiloxyphényltriméthicone (lorsque m et n sont compris entre 1 et 100) telle que KF56 A de Shin Etsu, l'huile Silbione 70663V30 de Rhône-Poulenc (28 cSt). Les valeurs entre parenthèses représentent les viscosités à 25 °C. (e) les huiles phénylsiliconées possédant ou non au moins un fragment diméthicone correspondant à la formule suivante, et des mélanges de celles-ci : R1 R5 X- 1 11 O- Si - 0 - Si - X R6 R2 1 P 0 Si (IX) dans laquelle : R1, R2, R5 et R6 sont, identiques ou non, un radical alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, R3 et R4 sont, identiques ou non, un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical aryle (de préférence en C6-C14), à condition qu'au moins l'un de R3 et R4 soit un radical phényle, X est un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical hydroxyle ou un radical vinyle, n et p étant un entier supérieur ou égal à 1, choisi de manière à conférer à l'huile une masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 200 000 g/mole, de préférence inférieure à 150 000 g/mole et plus préférablement inférieure à 100 000 g/mole. f) et un mélange de celles-ci. 2. Huiles fluorées Selon un autre mode de réalisation, la première huile non volatile est choisie parmi les huiles fluorées. Les huiles fluorées utilisables selon l'invention peuvent être choisies parmi des huiles fluorosiliconées, des polyéthers fluorés, des silicones fluorées notamment telles que décrites dans le document EP-A-847752 et des composés perfluorés. Par composés perfluorés, on entend selon l'invention des composés dont tous les atomes d'hydrogène ont été substitués par des atomes de fluor. Selon un mode de réalisation préféré, la première huile fluorée selon l'invention est choisie parmi les huiles perfluorées.

A titre d'exemple d'huiles perfluorées utilisables dans l'invention, on peut citer les perfluorodécalines, les perfluopérhydrophénanthrènes. Selon un mode de réalisation préféré, l'huile fluorée est choisie parmi les perfluopérhydrophénanthrènes, et notamment les produits Fiflow® commercialisés par la société Créations Couleurs. En particulier on peut utiliser l'huile fluorée dont le nom INCI est perfluoperhydrophénanthrène, commercialisée sous la référence FIFLOW 220 par la société F2 Chemicals. De préférence, la première phase huileuse comprend au moins une première huile non volatile choisie parmi les huiles non phénylées de formules (I), parmi les huiles phénylées de formule (II), notamment (III), de formule (V), en particulier (VI) ou (VII), ainsi que leurs mélanges. 3. Huiles hydrocarbonées Comme indiqué précédemment, un deuxième mode de réalisation consiste à mettre en oeuvre, en tant que première phase huile, au moins une huile hydrocarbonée, en particulier choisie parmi les huiles non volatiles comprenant au plus un groupement hydroxyle libre ou n'en comprenant pas, ou parmi les huiles non volatiles comprenant au moins deux groupements hydroxyles libres, ou parmi les huiles non volatiles hydrocarbonées apolaires, ou leurs mélanges. Ces huiles seront décrites plus en détails lors de la description de la deuxième phase huileuse et l'on pourra s'y reporter.

Deuxième phase huileuse La deuxième phase huileuse comprend au moins une deuxième huile non volatile ou volatile, non miscible à la première huile, à température ambiante. De préférence la deuxième phase huileuse comprend au moins une deuxième huile non volatile, non miscible à la ou les premières huiles, à température ambiante. Cette deuxième phase huileuse peut être la phase continue ou la phase dispersée. La ou les deuxièmes huiles peuvent avantageusement être choisies parmi les huiles non volatiles hydrocarbonées polaires, en particulier choisies parmi les huiles non volatiles comprenant au plus un groupement hydroxyle libre ou n'en comprenant pas, ou parmi les huiles non volatiles comprenant au moins deux groupements hydroxyles libres, ou parmi les huiles non volatiles hydrocarbonées apolaires, ou leurs mélanges. Selon une deuxième possibilité, la ou les deuxièmes huiles sont choisies parmi les huiles siliconées non miscibles avec la ou les premières huiles. Les huiles non volatiles siliconées listées dans le cadre de la définition de la première phase huileuse, peuvent être employées en tant qu'huile(s) de la deuxième phase huileuse. Leur description ne sera pas reprise dans cette partie du texte et l'on pourra s'y reporter, tout particulièrement pour les silicones préférées. 1. Huiles hydrocarbonées non volatiles polaires Par «huile hydrocarbonée polaire», on entend une huile formée essentiellement, voire constituée, d'atomes de carbone et d'hydrogène, ainsi que d'hétéroatome(s) tel(s) que des atomes d'oxygène, d'azote, et ne contenant pas d'atome de silicium ou de fluor.

Elle peut ainsi contenir des groupes alcool, ester, éther, acide carboxylique, amine et/ou amide. En particulier, l'huile polaire non volatile hydrocarbonée peut être choisie parmi la liste d'huiles ci-dessous, et leurs mélanges :30 a) Huiles non volatiles comprenant au plus un groupement hydroxyle libre ou n'en comprenant pas La ou les deuxièmes huiles peuvent être choisies parmi les huiles non volatiles hydrocarbonées comprenant au plus un groupement hydroxyle libre, ou n'en comprenant pas. A titre d'exemples d'huiles de ce type, on peut citer : i) Les huiles esters * les huiles hydrocarbonées végétales telles que les triglycérides liquides d'acides gras ayant de 4 à 40 atomes de carbone, plus particulièrement de 4 à 24 atomes de 10 carbone. A titre d'exemples, on peut citer les triglycérides des acides heptanoïque OU octanoïque, l'huile de jojoba, l'huile de sésame, l'huile de graine de ximenia, ou leurs mélanges. 15 * les glycérides synthétiques comme ceux des acides caprique/caprylique, le C18-36 acide triglyceride (DUB TGI 24 de Stearinerie Dubois). * Les monoesters ou diesters obtenus à partir d'acide gras monocarboxylique ou dicarboxylique, saturé ou non, aromatique ou non, en particulier comprenant de 4 à 40, 20 en particulier de 4 à 24 atomes de carbone, comprenant éventuellement un hydroxyle libre, d'une part, et de monoalcool ou polyol, saturé ou non, aromatique ou non, comprenant de 2 à 40, en particulier de 3 à 24 atomes de carbone, d'autre part ; le nombre d'atomes de carbone (hors groupement carbonyle) étant d'au moins 12, de préférence d'au moins 16, l'ester comprenant au maximum un hydroxyle libre s'il en contient. 25 - A titre d'exemples de monoesters ou de diesters, on peut citer l'huile de Purcellin (octanoate de cétostéaryle), l'isononanoate d'isononyle, le benzoate d'alcool en C12 à C18 comme le benzoate d'octy1-2 dodécyle, le palmitate d'éthyle 2-hexyle, le néopentanoate d'octyledodécyle, le stéarate d'octy1-2 dodécyle, l'érucate d'octy1-2 dodécyle, l'érucate d'oleyle, l'isostéarate d'isostéaryle, des octanoates, décanoates ou 30 ricinoléates d'alcools ou de polyalcools,de préférence de diols, le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le stéarate de butyle, le laurate d'hexyle, le palmitate de 2-éthyl- hexyle, le laurate de 2-hexyl-décyle, le palmitate de 2-octyl-décyle, le myristate de 2- octyldodécyle, le succinate de 2-diéthyl-hexyle; ou leurs mélanges. - Conviennent également les mono- et di-esters d'acide gras, en particulier en C4-C22, de préférence en C6-C22, et notamment d'acide octanoïque, d'acide heptanoïque, d'acide lanolique, d'acide oléique, d'acide laurique, d'acide stéarique, et de glycol en C3-C6, comme par exemple le dioctanoate de propylène glycol, le monoisostéarate de propylène glycol, le diheptanoate de néopentylglycol. - les mono- et di-esters hydroxylés, de préférence ayant un nombre total de carbone allant de 20 à 70, comme le lactate d'isostéaryle, l'octylhydroxystéarate, l'hydroxystéarate d' octyldodécyle, le malate de diisostéaryle, - Des monoesters en C1-C4 d'acides aminés N-acylés, comme par exemple ceux de formule R1CONR2CHR3 (CH2).COOR4 dans lequel R1 représente un groupe alkyle en C5-C21, R2, R3 et R4 identiques ou différents, représentent un groupe alkyle en C1-C4 , R3 pouvant être un atome d'hydrogène. Par exemple, l'isopropryl sarcosinate de lauroyle peut être cité, * Les esters de pentaerythritol et de mono ou diacides gras en C6-C22, comme le mélange d'ester de pentaérythritol et d'acides isostéarique, caprique, caprylique et adipique (Supermol-L de Croda). * Les polyesters comprenant au moins trois fonctions esters, d'acides mono- ou poly-carboxyliques, saturés, insaturés ou aromatiques, linéaires, ramifiés ou cycliques, éventuellement hydroxylés, en C4-C40 et respectivement de polyols ou de monoalcools en C2-C40, de préférence en C3-C40 ; ledit polyester comprenant éventuellement au moins un hydroxyle libre. A titre d'exemple, on peut également citer les huiles comprenant trois fonctions esters, d'acide comprenant trois fonctions carboxylique, monohydroxylé, et de monoalcool en C2-C4, en particulier le citrate de triéthyle. A titre d'exemple, on peut citer les esters d'acides gras linéaires ayant un nombre total de carbone allant de 35 à 70 comme le tétrapélargonate de pentaérythrityle (MW=697 g/mol).

Conviennent également les esters d'alcool gras ou d'acides gras ramifiés, comme notamment le citrate de triisoarachidyle (MW=1033,76 g/mol), le tétraisononanoate de pentaérythrityle (MW=697 g/mol), le triisostéarate de glycéryle (MM=891 g/mol), le tétraisostéarate de pentaérythrityle (MW=1202 g/mol), le tétraisostéarate de polyglycéryle -2 (MW=1232 g/mol), et également ceux décrits dans la demande EP-A-0 955 039, comme le tri décy1-2 tétradécanoate de glycéryle (MW=1143 g/mol) ou encore le tétra décyl -2 tétradécanoate de pentaérythrityle (MW=1538 g/mol).

On peut aussi citer les esters d'acides aromatiques et d'alcools comprenant 4 à 22 atomes tels que le tridécyl trimellitate (MW=757 g/mol). Peuvent être utilisés les polyesters résultant de l'estérification d'au moins un triglycéride d'acide(s) carboxylique(s) hydroxylé(s) par un acide monocarboxylique aliphatique et par un acide dicarboxylique aliphatique, éventuellement insaturé comme l'huile de ricin d'acide succinique et d'acide isostéarique commercialisée sous la référence Zénigloss par Zénitech. ii) les alcools gras monohydroxylés ayant de 8 à 30 atomes de carbone, plus avantageusement de 12 à 26 atomes de carbone, saturés ou non, linéaires ou ramifiés, comme l'octyl dodécanol, le 2-butyloctanol, le 2-hexyl décanol, le 2-undécyl pentadécanol, l'alcool oléique ; iii) les acides gras en C12-C26, de préférence en C12-C22, saturés ou non, tels que l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, ainsi et leurs mélanges ; iv) les carbonates de di-alkyle, les 2 chaînes alkyles pouvant être identiques ou différentes, tels que le dicaprylyl carbonate commercialisé sous la dénomination Cetiol CC®, par Cognis ; et v) les copolymères de la vinylpyrrolidone tels que le copolymère vinylpyrrolidone/l-héxadécène, ANTARON V-216 commercialisé ou fabriqué par la société ISP (MW=7300 g/mol). b) Les huiles non volatiles comprenant au moins deux groupements hydroxyles libres : La ou les deuxièmes huiles peuvent être choisies parmi les huiles non volatiles hydrocarbonées comprenant au moins deux groupements hydroxyle libres, de préférence au moins trois groupements hydroxyle libres. Selon une première variante avantageuse de l'invention, la ou les deuxièmes huiles comprennent en outre au moins une fonction ester. A titre d'exemples d'huiles convenables, on peut citer : * les huiles hydrocarbonées végétales telles que les triglycérides liquides d'acides gras ayant de 4 à 40 atomes de carbone et comprenant au moins deux groupements hydroxyle libres, avantageusement au moins trois groupements hydroxyle libres, comme l'huile de ricin ; * les esters hydroxyles, de préférence ayant un nombre total de carbone allant de 35 à 70, comme le triisostéarate de polyglycéry1-2 (MW=965 g/mol), l'isostéarate de polyglycéry1-2 ; le diisostéarate de polyglycéry1-2 ; le polyglycéry1-3 diisostéarate, le stéarate de glycérine ; l'isostéarate de glycérine ; ou leurs mélanges; * les esters de dimère diol et de dimère diacide de formule générale HO-R1-(-000-R2-COO-R1-)h-OH, dans laquelle : Rl représente un reste de dimère diol obtenu par hydrogénation du diacide dilinoléique, R2 représente un reste de diacide dilinoléique hydrogéné, et h représente un entier variant de 1 à 9, notamment les esters de diacides dilinoléiques et de dimères diols dilinoléiques 25 commercialisés par la société NIPPON FINE CHEMICAL sous la dénomination commerciale LUSPLAN DD-DA5® et DD-DA7 , et * les polyesters obtenus par condensation de dimère et/ou trimère d'acide gras insaturé et de diol tels qu'en particulier de l'acide dilinoléique et du 1,4-butanediol. On peut notamment citer à ce titre le polymère commercialisé par Biosynthis sous la 30 dénomination Viscoplast 14436H (nom INCI : dilinoleic acid/butanediol copolymer), ou encore les copolymères de polyols et de dimères diacides, et leurs esters, tels que le Hailucent ISDA.

Selon une deuxième variante avantageuse de l'invention, la ou les deuxièmes huiles hydrocarbonées sont choisies parmi les alcools polyhydroxylés de préférence en C2-C8, et de façon encore préférée en C3-C6, comprenant deux à trois groupements hydroxyle, tels que la glycérine, le propylène glycol, le pentylèneglycol, le 1,3-butylène glycol, le dipropylène glycol, la diglycérine, et leur mélange. 2. Huiles hydrocarbonées non volatiles apolaires L'émulsion H/ H selon l'invention peut également comprendre, en tant qu'huile(s) présente(s) dans la deuxième phase huileuse, au moins une huile hydrocarbonée non volatile apolaire. Ces huiles peuvent être d'origine végétale, minérale ou synthétique. Par « huile apolaire » au sens de la présente invention, on entend une huile formée essentiellement, voire constituée, d'atomes de carbone et d'hydrogène, et ne renfermant pas d'atomes d'oxygène, d'azote, de silicium ou de fluor. De façon préférée, l'huile hydrocarbonée apolaire non volatile peut être choisie parmi les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que : - l'huile de paraffine ou ses dérivés, - le squalane, - 1 'isoeicosane, - l'huile de naphtalène, - les polybutènes tels que par exemple L'INDOPOL H-100 (de masse molaire ou MW=965 g/mol), L'INDOPOL H-300 (MW=1340 g/mol), L'INDOPOL H-1500 25 (MW=2160g/mol) commercialisés ou fabriqués par la société AMOCO, - les polyisobutènes, hydrogénés ou non, tels que par exemple le Parléam® commercialisé par la société NIPPON Oit FATS, le PANALANE H-300 E commercialisé ou fabriqué par la société AMOCO (MW =1340 g/mol), le VISEAL 20000 commercialisé ou fabriqué par la société SYNTEAL (MW=6000 g/mol), le REWOPAL PIB 1000 30 commercialisé ou fabriqué par la société WITCO (MW=1000 g/mol), ou encore le PARLEAM LITE commercialisé par NOF Corporation, - les copolymères décène/butène, les copolymères polybutène/polyisobutène, notamment l'Indopol L-14, - les polydécènes et les polydécènes hydrogénés tels que notamment : le PURESYN 10 (MW=723 g/mol), le PURESYN 150 (MW=9200 g/mol) commercialisés ou 5 fabriqués par la société MOBIL CHEMICALS, ou encore le PURESYN 6 commercialisé par EXXONMOBIL CHEMICAL), - et leurs mélanges. 3. Huiles volatiles siliconées ou hydrocarbonées 10 L'émulsion H/ Hselon l'invention peut également comprendre, en tant qu'huile(s) présente(s) dans la deuxième phase huileuse, au moins une huile volatile siliconée ou hydrocarbonée. Selon l'invention, ces huiles volatiles facilitent, notamment, l'application de la composition sur la peau, les lèvres ou les phanères. 15 Ces huiles peuvent être des huiles hydrocarbonées, des huiles siliconés comportant éventuellement des groupements alkyle ou alcoxy pendants ou en bout de chaîne siliconée ou un mélange de ces huiles. Comme huile volatile siliconée utilisable dans l'invention, on peut citer les huiles de silicones linéaires ou cycliques ayant une viscosité à température ambiante 20 inférieure à 8 cSt et ayant notamment de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Comme huile de silicone volatile utilisable dans l'invention, on peut citer notamment l'octaméthylcyclo-tétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane, le dodécaméthylcyclo- hexasiloxane, l'heptaméthyl hexyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyl tri siloxane, 25 l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthyl trisiloxane, le décaméthyl tétrasiloxane, le dodécaméthyl pentasiloxane et leurs mélanges. Comme huile volatile hydrocarbonée utilisable dans l'invention, on peut citer les huiles volatiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone et leurs mélanges et notamment les alcanes ramifiés en C8-C16 comme les isoalcanes (appelés aussi 30 isoparaffines) en C8-C16, l'isododécane, l'isodécane, l'isohexadécane et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars ou de Permetyls et leurs mélanges.

De préférence, on utilise l'isododécane (Permetyls 99 A), les isoparaffines en C8-C16 comme l'Isopar L, E, G ou H, leurs mélanges, éventuellement associés au décaméthyl tétrasiloxane ou au cyclopentasiloxane. On peut aussi utiliser des huiles volatiles fluorées.

L'émulsion selon l'invention comprend plus particulièrement de 5 à 95 % en poids, de préférence de 30 à 70 % en poids, de la ou des huiles de la première phase huileuse, par rapport au poids de l'émulsion. L'émulsion selon l'invention comprend plus particulièrement de 5 à 95 % en poids, de préférence de 30 à 70 % en poids, de la ou des huiles de la deuxième phase huileuse, par rapport au poids de l'émulsion. De préférence, la deuxième phase huileuse comprend au moins une huile non volatile. Selon cette variante, la teneur en huile volatile de la deuxième phase huileuse représente de 0,1 à 30 % en poids par rapport au poids de l'émulsion. Conformément à un mode de réalisation avantageux de l'invention, le rapport pondéral de la ou des huiles de la première phase huileuse par rapport à la ou les huiles de la deuxième phase huileuse représente de 5/95 à 95/5, de préférence de 30/70 à 70/30. 20 Selon un premier mode de réalisation de l'invention, l'émulsion H/ Hcomprend une première phase huileuse renfermant au moins une première huile choisie parmi les huiles siliconées non volatiles et une deuxième phase huileuse renfermant au moins une deuxième huile choisie parmi les huiles hydrocarbonées apolaires non volatiles. 25 De préférence, les huiles apolaires sont choisies parmi les huiles dont la viscosité est d'au moins 50 cPs, de préférence d'au moins 60 cPs. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, la ou les huiles non volatiles apolaires sont choisies parmi les polydécènes hydrogénés ou non, les polybutènes hydrogénés ou non, ou leurs mélanges. 30 Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, l'émulsion H/ H comprend une première phase huileuse renfermant au moins une première huile choisie parmi les huiles siliconées non volatiles non phényles ou les huiles siliconées non volatiles phénylées possédant au moins un fragment diméthicone, et une deuxième phase huileuse renfermant au moins une deuxième huile choisie parmi les huiles hydrocarbonées non volatiles comprenant au plus un groupement hydroxyle libre ou n'en comprenant pas.

En ce qui concerne les huiles siliconées non volatiles non phénylées, celles-ci peuvent être de préférence choisies parmi les huiles silicones de formule (F). En ce qui concerne les huiles siliconées phényléees non volatiles comprenant au moins un fragment diméthicone, ces dernières peuvent être choisies parmi les composés de formule (I) avec des radicaux R tels que la silicone soit phénylée et comprenne au moins un fragment diméthicone ; (II) avec des radicaux R tels que la silicone soit phénylée et comprenne au moins un fragment diméthicone ; (IV) ; (V) avec p non nul, en particulier (VI) avec p non nul et notamment les variantes (A) et (B) ; (VII) avec p non nul, (IX) avec des radicaux R tels que la silicone soit phénylée et comprenne au moins un fragment diméthicone, ou leurs mélanges.

Plus particulièrement, la ou les deuxièmes huiles sont choisies parmi les huiles non volatiles esters i), les alcools gras ii) et leurs mélanges. Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, l'émulsion H/ H comprend une première phase huileuse renfermant au moins une première huile choisie parmi les huiles siliconées non volatiles, et une deuxième phase huileuse renfermant au moins une deuxième huile choisie parmi les huiles hydrocarbonées non volatiles comprenant au moins deux groupements hydroxyles libres, de préférence au moins trois groupements hydroxyles libres. Plus particulièrement, lesdites huiles hydrocarbonées non volatiles comprennent au moins un groupement ester carboxylique. Conviennent également à cette variante, en tant que deuxième(s) huile(s), les huiles hydrocarbonées non volatiles comprenant trois fonctions esters, d'acide comprenant trois fonctions carboxylique, monohydroxylé, et de monoalcool en C2-C4. Selon un quatrième mode de réalisation préféré de l'invention, l'émulsion H/ H 30 comprend une première phase huileuse renfermant au moins une première huile choisie parmi les huiles siliconées non volatiles phénylées ne possédant pas de fragment diméthicone, et une deuxième phase huileuse renfermant au moins une deuxième huile choisie parmi les huiles hydrocarbonées non volatiles comprenant au moins deux groupements hydroxyles libres, et de préférence au moins trois groupements hydroxyle libres, ou parmi les huiles hydrocarbonées apolaires non volatiles, et encore plus particulièrement au moins une deuxième huile choisie parmi les huiles hydrocarbonées non volatiles comprenant au moins deux groupements hydroxyles libres, et de préférence au moins trois groupements hydroxyle libres. En ce qui concerne les huiles siliconées non volatiles phénylées ne possédant pas de fragment diméthicone, ces dernières sont plus particulièrement choisies parmi (I), avec des radicaux R tels que la silicone soit sans fragment diméthicone ; (II) avec des radicaux R tels que la silicone soit sans fragment diméthicone, notamment les formules (III) et (III') ; (V) avec p = 0 ; (VI) avec p=0; (VII) avec p=0 ; (VIII) ; (IX) avec des radicaux R tels que la silicone soit sans fragment diméthicone ; ou leurs mélanges. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la ou les huiles non volatile(s) apolaire(s) sont choisie(s) parmi les polydécènes hydrogénés ou non hydrogénés, les polybutènes hydrogéné ou non hydrogénés et leurs mélanges. De préférence, les huiles hydrocarbonées apolaires non volatiles ont choisies parmi les huiles dont la viscosité est d'au moins 50 cPs, en particulier d'au moins 60 cPs. Conformément à un cinquième mode de réalisation de l'invention, l'émulsion H/ H comprend au moins une première huile non volatile hydrocarbonée polaire et au moins une deuxième huile volatile ou non volatile, de préférence parmi des huiles non volatiles hydrocarbonées apolaires. De préférence, la ou les premières huiles hydrocarbonées non volatiles polaires sont choisies parmi les huiles esters comprenant au plus un groupement hydroxyle libre ou n'en comprenant pas, et de préférence parmi les huiles comprenant également au moins trois fonctions esters. La ou les premières huiles hydrocarbonées non volatiles polaires peuvent aussi être choisies parmi les huiles comprenant au moins deux groupements hydroxyles libres et au moins une fonction ester, ou parmi les alcools polyhydroxylés, ainsi que leurs mélanges. La ou les deuxièmes huiles apolaires non volatiles sont de préférence choisies parmi les polydécène hydrogénés ou non, les polybutènes hydrogénés ou non, les polyisobutènes hydrogénés ou non, ou leurs mélanges.

Conformément à un sixième mode de réalisation de l'invention, l'émulsion H/ H comprend une première phase huileuse comprenant au moins une huile non volatile siliconée non phénylée et une deuxième phase huileuse renfermant au moins une huile non volatile siliconée phénylée possédant ou non un fragment diméthicone, ou au moins une huile siliconée volatile. Conformément à un dernier mode de réalisation de l'invention, l'émulsion H/ H comprend une première phase huileuse comprenant au moins une huile non volatile siliconée phénylée ne possédant pas de fragment diméthicone, et une deuxième phase huileuse renfermant au moins une huile non volatile siliconée phénylée possédant au moins un fragment diméthicone, ou au moins une huile siliconée volatile. De préférence la ou les premières huiles non volatiles siliconées phénylées ne possédant pas de fragment diméthicone, sont choisies parmi les composés de formule (II). Quant à la ou aux deuxièmes huiles non volatiles siliconées possédant au moins un fragment diméthicone, elles sont avantageusement choisies parmi les huiles i) de formule (VI), plus particulièrement B) avec par exemple les silicones de formule (VII). Comme indiqué précédemment, l'émulsion H/ H peut comprendre au moins une huile volatile. Plus particulièrement, la première phase huileuse et/ou la deuxième phase huileuse peut/peuvent comprendre au moins une huile volatile. A noter que la deuxième phase huileuse peut ne comprendre que des huiles volatiles. On pourra se reporter à ce qui a été détaillé précédemment concernant la nature de ces huiles. AGENT STRUCTURANT Comme indiqué précédemment, l'émulsion H/H selon la présente invention comprend au moins un agent structurant choisi parmi les cires, les composés pâteux, les agents épaississants polymériques, les agents épaississants minéraux et leurs mélanges. L'agent structurant peut être incorporé dans l'une et ou l'autre des phases huileuses de l'émulsion H/H selon l'invention. De préférence, l'agent structurant est présent dans la phase huileuse continue de l'émulsion.

L'agent structurant est plus particulièrement choisi en fonction de la ou des huiles dans laquelle/lesquelles il est incorporé.

Plus particulièrement, l'agent structurant est choisi de telle sorte qu'il soit compatible avec l'huile dans laquelle il est incorporé. CIRES L'émulsion selon l'invention peut comprendre au moins une cire. Plus particulièrement, la cire est choisie de telle sorte qu'elle soit compatible avec l'huile dans laquelle elle est incorporée. Ainsi, on met en oeuvre de préférence au moins une cire qui, lorsqu'elle est mélangé à au moins une huile (première(s) huile(s) ou deuxième(s) huile(s)) (proportion cire/huile : 10/90; échantillon de 10g) à une température supérieure ou égale à la température de fusion de ladite cire conduit à l'obtention d'un mélange homogène. Par « cire » au sens de la présente invention, on entend un composé lipophile, solide à température ambiante (25 °C), à changement d'état solide/liquide réversible, ayant un point de fusion supérieur ou égal à 30 °C pouvant aller jusqu'à 120 °C. Le point de fusion de la cire peut être mesuré à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (DSC), par exemple le calorimètre vendu sous la dénomination DSC 30 par la société METLER. De façon préférée, le protocole de mesure est le suivant : Un échantillon de 5 mg de cire disposé dans un creuset est soumis à une première montée en température allant de -20 °C à 100 °C, à la vitesse de chauffe de 10 °C/minute, puis est refroidi de 100 °C à -20 °C à une vitesse de refroidissement de 10 °C/minute et enfin soumis à une deuxième montée en température allant de -20 °C à 100 °C à une vitesse de chauffe de 5 °C/minute. Pendant la deuxième montée en température, on mesure la variation de la différence de puissance absorbée par le creuset vide et par le creuset contenant l'échantillon de cire en fonction de la température. Le point de fusion du composé est la valeur de la température correspondant au sommet du pic de la courbe représentant la variation de la différence de puissance absorbée en fonction de la température.

La cire peut notamment présenter une dureté allant de 0,05 MPa à 15 MPa, et de préférence allant de 6 MPa à 15 MPa. La dureté est déterminée par la mesure de la force en compression mesurée à 20 °C à l'aide du texturomètre vendu sous la dénomination TA- TX2i par la société RHEO, équipé d'un cylindre en inox d'un diamètre de 2 mm se déplaçant à la vitesse de mesure de 0,1 mm/s, et pénétrant dans la cire à une profondeur de pénétration de 0,3 mm.

Les cires peuvent être hydrocarbonées, siliconées ou fluorées et être d'origine végétale, minérale, animale et/ou synthétique. En particulier, les cires présentent une température de fusion supérieure à 30 °C et mieux supérieure à 45 °C.

Cire apolaire Par « cire apolaire », au sens de la présente invention, on entend une cire dont le paramètre de solubilité 8a à 25 °C tel que défini ci-après est égal à 0 (J/cm3)1/2. Les cires apolaires sont en particulier les cires hydrocarbonées constituées uniquement d'atomes de carbone et d'hydrogène et exemptes d'hétéroatomes tel que N, 0, Si et P. En particulier, par cire apolaire, on entend une cire qui est constituée uniquement de cire apolaire et pas un mélange qui comprendrait également d'autres types de cires qui ne sont pas des cires apolaires. A titre illustratif des cires apolaires convenant à l'invention, on peut notamment citer les cires hydrocarbonées comme les cires microcristallines, les cires de paraffines, l'ozokérite, les cires de polyméthylène, les cires de polyéthylène, les microcires notamment de polyéthylène. Comme cire de polyéthylène, on peut citer PERFORMALENE 500-L POLYETHYLENE et PERFORMALENE 400 POLYETHYLENE commercialisés par 25 New Phase Technologies et ASENSA SC 211 commercialisés par HONEYWELL. Comme cire de polyméthylène, on peut citer CIREBELLE108 commercialisés par Cirebelle. Comme ozokérite on peut citer l'OZOKERITE WAX SP 1020 P. Comme cires microcristallines pouvant être utilisées, on peut citer 30 MULTIWAX W 445® commercialisé par la société SONNEBORN et MICROWAX HW® et BASE WAX 30540® commercialisés par la société PARAMELT Comme microcires pouvant être utilisées dans les émulsions H/H selon l'invention en tant que cire apolaire, on peut citer notamment les microcires de polyéthylène telles que celles commercialisées sous les dénominations de Micropoly 220e, 220Le et 250se par la société MICRO POWDERS.

Cire polaire Par « cire polaire », au sens de la présente invention, on entend une cire dont le paramètre de solubilité 8a à 25 °C est différent de 0 (J/cm3)1/2. En particulier, par « cire polaire », on entend une cire dont la structure 10 chimique est formée essentiellement, voire constituée, d'atomes de carbone et d'hydrogène, et comprenant au moins un hétéroatome fortement électronégatif tel qu'un atome d'oxygène, d'azote, de silicium ou de phosphore. La définition et le calcul des paramètres de solubilité dans l'espace de solubilité tridimensionnel de HANSEN sont décrits dans l'article de C. M. HANSEN : « The three 15 dimensionnal solubility parameters » J. Paint Technol. 39, 105 (1967). Selon cet espace de Hansen : - 81) caractérise les forces de dispersion de LONDON issues de la formation de dipôles induits lors des chocs moléculaires ; - 8p caractérise les forces d'interactions de DEBYE entre dipôles permanents 20 ainsi que les forces d'interactions de KEESOM entre dipôles induits et dipôles permanents - 811 caractérise les forces d'interactions spécifiques (type liaisons hydrogène, acide/base, donneur/accepteur, etc.) ; - 8a est déterminé par l'équation : 8a = (8p2 + 8h2)1/4. 25 Les paramètres 8p, 8h, 81) et 8a sont exprimés en (J/cm3)1/4. Les cires polaires peuvent notamment être hydrocarbonées, fluorées ou siliconées, et de préférence hydrocarbonées ou siliconées.. Par « cire siliconée », on entend une huile comprenant au moins un atome de silicium, et notamment comprenant des groupes Si-O. 30 Par « cire hydrocarbonée », on entend une cire formée essentiellement, voire constituée, d'atomes de carbone et d'hydrogène, et éventuellement d'atomes d'oxygène, d'azote, et ne contenant pas d'atome de silicium ou de fluor. Elle peut contenir des groupes alcool, ester, éther, acide carboxylique, amine et/ou amide. Cires hydrocarbonées Selon un premier mode de réalisation préféré, la cire polaire est une cire hydrocarbonée. A titre de cire polaire hydrocarbonée, on préfère en particulier une cire choisie parmi les cires ester et les cires alcool. Par « cire ester », on entend selon l'invention une cire comprenant au moins une fonction ester. Les cires esters peuvent en outre être hydroxylées.

Par « cire alcool », on entend selon l'invention une cire comprenant au moins une fonction alcool, c'est-à-dire comprenant au moins un groupe hydroxyle (OH) libre. On peut notamment utiliser en tant que cire ester : - les cires esters telles que celles choisies parmi : i) les cires de formule R1COOR2 dans laquelle R1 et R2 représentent des chaînes aliphatiques linéaires, ramifiées ou cycliques dont le nombre d'atomes varie de 10 à 50, pouvant contenir un hétéroatome tel que 0, N ou P et dont la température de point de fusion varie de 25 à 120 °C. En particulier on peut utiliser comme cire ester un (hydroxystéaryloxy)stéarate d'alkyle en C20-C40 (le groupe alkyle comprenant de 20 à 40 atomes de carbone), seul ou en mélange ou un stéarate d'alkyle en C20-C40. De telles cires sont notamment vendues sous les dénominations « Kester Wax K 82 pe », « Hydroxypolyester K 82 pe », « Kester Wax K 80 pe », ou « KESTER WAX K82H » par la société KOSTER KEUNEN. On peut également utiliser un montanate (octacosanoate) de glycol et de butylène glycol tel que la cire LICOWAX KPS FLAKES (nom INCI : glycol montanate) commercialisée par la société Clariant. ii) le tétrastéarate de di-(triméthylo1-1,1,1 propane), vendu sous la dénomination de Hest 2T-45e par la société HETERENE. iii) les cires diesters d'un diacide carboxylique de formule générale R3-(-000-R4-COO-R5), dans laquelle R3 et R5 sont identiques ou différents, de préférence identiques et représentent un groupe alkyle en C4-C30 (groupe alkyle comprenant de 4 à 30 atomes de carbone) et R4 représente un groupe aliphatique en C4-C30 (groupe alkyle comprenant de 4 à 30 atomes de carbone) linéaire ou ramifié et pouvant contenir ou non 1 ou plusieurs insaturations. De préférence, le groupe aliphatique en C4-C30 est linéaire et insaturé. iv) On peut aussi citer les cires obtenues par hydrogénation catalytique d'huiles animales ou végétales ayant des chaînes grasses, linéaires ou ramifiées, en C8-C32, par exemple telles que l'huile de jojoba hydrogénée, l'huile de tournesol hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de coprah hydrogénée, ainsi que les cires obtenues par hydrogénation d'huile de ricin estérifiée avec l'alcool cétylique, telles que celles vendues sous les dénominations de Phytowax ricin 16L64® et 22L73® par la société SOPHIM. De telles cires sont décrites dans la demande FR-A-2792190. Comme cires obtenues par hydrogénation d'huile d'olive estérifiée avec l'alcool stéarylique, on peut citer celles vendues sous la dénomination « PHYTOWAX Olive 18 L 57 ». v) Les cires correspondant aux esters partiels ou totaux, de préférence totaux, d'un acide carboxylique en C16-C30, saturé, éventuellement hydroxyle, avec le glycérol. Par esters totaux, on entend que toutes les fonctions hydroxyle du glycérol sont estérifiées.

A titre d'exemple, on peut citer la trihydroxystearine (ou trihydroxystéarate de glycéryle), la tristéarine (ou tristéarate de glycéryle), la tribéhénine (ou tribéhénate de glycéryle), seuls ou en mélange. Parmi des composés convenables, on peut citer les triesters de glycérol et d'acide 12-hydroxystéarique, ou d'huile de ricin hydrogénée, comme par exemple la Thixcin R, la Thixcin E, commercialisés par elementis Specialties. vi) On peut également citer la cire d'abeille, la cire d'abeille synthétique, la cire d'abeille polyglycérolée, la cire de carnauba, la cire de candellila, la cire de lanoline oxypropylénée, la cire de son de riz, la cire d'Ouricury, la cire d'Alfa, la cire de fibres de liège, la cire de canne à sucre, la cire du Japon, la cire de sumac, la cire de montan, la cire d'Orange, la cire de Laurier, la cire de Jojoba hydrogénée, et leurs mélanges.

Selon un autre mode de réalisation, la cire polaire peut être une cire alcool. A titre de cire alcool, on peut citer les alcools, de préférence linéaires, de préférence saturés, comprenant de 16 à 60 atomes de carbone, dont le point de fusion est compris entre 25 et 120 °C. A titre de cire alcool, on peut citer par exemple la cire Performacol 550-L Alcohol de New Phase Technologie, l'alcool stéarique, l'alcool cétylique, l'alcool myristique, l'alcool palmitique, l'alcool béhénique, l'alcool érucique, l'alcool arachidylique, ou leurs mélanges.

Cires siliconées Par « cire siliconée », on entend une huile comprenant au moins un atome de silicium, et notamment comprenant des groupes Si-O. Parmi les cires de silicones commerciales de ce type, on peut citer notamment 5 celles vendues sous les dénominations Abilwax 9810 (GOLDSCHMIDT), KF910 et KF7002 (SHIN ETSU), ou 176-11481 (GENERAL ELECTRIC). Les cires de silicone utilisables peuvent également être des alkyl ou alcoxydiméthicones, ainsi que les (C20-C60) alkyldiméthicones, en particulier les (C30-C45) alkyldiméthicones comme la cire siliconée vendue sous la dénomination SF-1642 par la 10 société GE-Bayer Silicones ou la C30-45 ALKYLDIMETHYL SILYL POLYPROPYLSILSESQUIOXANE sous la dénomination SW-8005® C30 RESIN WAX commercialisé par la société DOW CORNING. On peut également citer les cires siliconées obtenues par estérification avec une silicone (poly)alcoxylée comme la cire d'abeille siliconée, la cire de candelilla siliconée, la 15 cire de carnauba siliconée, Lorsque l'émulsion en comprend, la teneur en cire(s) est de préférence comprise entre 0,1 % et 20 %, préférentiellement 0,5 % et 15 %, plus particulièrement 1 % et 10 % en poids, par rapport au poids total de l'huile ou des huiles dans laquelle/lesquelles 20 elle(s) est/sont incorporées. COMPOSES PATEUX L'émulsion selon l'invention peut comprendre au moins un composé pâteux à 25 °C et pression atmosphérique. 25 Plus particulièrement, le composé pâteux est choisi de telle sorte qu'il soit compatible avec l'huile dans laquelle il est incorporé. Ainsi, on met en oeuvre de préférence au moins un composé pâteux qui, lorsqu'il est mélangé à au moins une huile (première(s) huile(s) ou deuxième(s) huile(s)) (proportion composé pâteux/huile : 10/90; échantillon de 10g) à une température 30 supérieure ou égale à la température de fusion dudit composé pâteux conduit à l'obtention d'un mélange homogène. A noter que ce composé pâteux est non miscible à l'eau.

Par « pâteux » au sens de la présente invention, on entend un composé à changement d'état solide/liquide réversible, présentant à l'état solide une organisation cristalline anisotrope, et comportant à la température de 23 °C une fraction liquide et une fraction solide.

En d'autres termes, la température de fusion commençante du composé pâteux peut être inférieure à 23 °C. La fraction liquide du composé pâteux mesurée à 23 °C peut représenter 9 à 97 % en poids du composé pâteux. Cette fraction liquide à 23 °C représente de préférence entre 15 et 85 %, de préférence encore entre 40 et 85 % en poids. Au sens de l'invention, la température de fusion correspond à la température du pic le plus endothermique observé en analyse thermique (DSC) telle que décrite dans la norme ISO 11357-3 ; 1999. Le point de fusion d'un composé pâteux peut être mesuré à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (DSC), par exemple le calorimètre vendu sous la dénomination « MDSC 2920 » par la société TA Instruments. Le protocole de mesure est le suivant : Un échantillon de 5 mg de composé pâteux disposé dans un creuset est soumis à une première montée en température allant de -20 °C à 100 °C, à la vitesse de chauffe de 10 °C/minute, puis est refroidi de 100 °C à -20 °C à une vitesse de refroidissement de 10 °C/minute et enfin soumis à une deuxième montée en température allant de -20 °C à 100 °C à une vitesse de chauffe de 5 °C/minute. Pendant la deuxième montée en température, on mesure la variation de la différence de puissance absorbée par le creuset vide et par le creuset contenant l'échantillon de corps gras pâteux en fonction de la température. Le point de fusion du composé pâteux est la valeur de la température correspondant au sommet du pic de la courbe représentant la variation de la différence de puissance absorbée en fonction de la température.

La fraction liquide en poids du composé pâteux à 23 °C est égale au rapport de l'enthalpie de fusion consommée à 23 °C sur l'enthalpie de fusion du composé pâteux. L'enthalpie de fusion du composé pâteux est l'enthalpie consommée par ce dernier pour passer de l'état solide à l'état liquide. Le composé pâteux est dit à l'état solide lorsque l'intégralité de sa masse est sous forme solide cristalline. Le composé pâteux est dit à l'état liquide lorsque l'intégralité de sa masse est sous forme liquide. L'enthalpie de fusion du composé pâteux est égale à l'aire sous la courbe du thermogramme obtenu à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (DSC), tel que le calorimètre vendu sous la dénomination MDSC 2920 par la société TA instrument, avec une montée en température de 5 ou 10 °C par minute, selon la norme ISO 11357-3 ; 1999. L'enthalpie de fusion du composé pâteux est la quantité d'énergie nécessaire pour faire passer le composé pâteux de l'état solide à l'état liquide. Elle est exprimée en J/g.

L'enthalpie de fusion consommée à 23 °C est la quantité d'énergie absorbée par l'échantillon pour passer de l'état solide à l'état qu'il présente à 2 °C constitué d'une fraction liquide et d'une fraction solide. La fraction liquide du composé pâteux mesurée à 32 °C représente de préférence de 30 à 100 % en poids du composé pâteux, de préférence de 50 à 100 %, de préférence encore de 60 à 100 % en poids du composé pâteux. Lorsque la fraction liquide du composé pâteux mesurée à 32 °C est égale à 100 %, la température de la fin de la plage de fusion du composé pâteux est inférieure ou égale à 32 °C. La fraction liquide du corps composé mesurée à 32 °C est égale au rapport de l'enthalpie de fusion consommée à 32 °C sur l'enthalpie de fusion du composé pâteux.

L'enthalpie de fusion consommée à 32 °C est calculée de la même façon que l'enthalpie de fusion consommée à 23 °C. Le composé pâteux est plus particulièrement choisi en fonction de la ou des huiles dans laquelle/lesquelle il est incorporé. Ainsi, on met en oeuvre de préférence au moins un composé pâteux qui, lorsqu'il est mélangé à au moins une huile (première(s) huile(s) ou deuxième(s) huile(s)) (proportion composé pâteux/huile : 25/75 ; échantillon de 10g) à une température supérieure ou égale à la température de fusion de ladite cire jusqu'à obtenir un mélange homogène, qui est ensuite laissé à refroidir à 20 °C, ne fait pas apparaitre de déphasage d'huile(s) supérieur à 20 % en volume, plus particulièrement 10 % en volume.

Le composé pâteux peut en particulier être choisi parmi les composés pâteux synthétiques et les corps gras d'origine végétale. Le ou les composés pâteux peuvent être en particulier choisis parmi : - la lanoline et ses dérivés, tels que l'alcool de lanoline, les lanolines oxyéthylénées, la lanoline acétylée, les esters de lanoline tels que le lanolate d'isopropyle et les lanolines oxypropylénées ; - la vaseline (également appelée petrolatum), - les éthers de polyol choisis parmi les éthers de pentaérythritol et de polyalkylène glycol en C2-C4, les éthers d'alcool gras et de sucre, et leurs mélanges. Par exemple, on peut citer l'éther pentaérythritol et de polyéthylène glycol comportant 5 motifs oxyéthylénés (5 0E) (nom CTFA : PEG-5 Pentaerythrityl Ether), l'éther de pentaérythritol et de polypropylène glycol comportant 5 motifs oxypropylénés (5 OP) (nom CTFA : PPG5 Pentaerythrityl Ether), et leurs mélanges et plus spécialement le mélange PEG-5 Pentaerythrityl Ether, PPG-5 Pentaerythrityl Ether et huile de soja, commercialisé sous la dénomination « Lanolide » par la société VEVY, mélange où les constituants se trouvent dans un rapport en poids 46/46/8 : 46 % de PEG-5 Pentaerythrityl Ether, 46 % de PPG-5 Pentaerythrityl Ether et 8 % d'huile de soja, - les composés silicones polymères ou non, - les composés fluorés polymères ou non, - les polymères vinyliques, notamment : - les homopolymères et les copolymères d'oléfines, - les homopolymères et copolymères de diènes hydrogénés, - les oligomères linéaires ou ramifiés, homo ou copolymères de (méth)acrylates d'alkyles ayant de préférence un groupement alkyle en C8-C30, - les oligomères homo et copolymères d'esters vinyliques ayant des 20 groupements alkyles en C8-C30, et - les oligomères homo et copolymères de vinyléthers ayant des groupements alkyles en C8-C30, - les polyéthers liposolubles résultant de la polyéthérification entre un ou plusieurs diols en C2-C100, de préférence en C2-050. 25 Parmi les polyéthers liposolubles, on considère en particulier les copolymères d'éthylène-oxyde et/ou de propylène-oxyde avec des alkylènes-oxydes à longue chaîne en C6-C30, de préférence encore tels que le rapport pondéral de l'éthylène-oxyde et/ou de propylène-oxyde avec alkylènes-oxydes dans le copolymère est de 5:95 à 70:30. Dans cette famille, on citera notamment les copolymères tels que les alkylènes-oxydes à longue 30 chaîne disposés en blocs ayant un poids moléculaire moyen de 1000 à 10000, par exemple un copolymère bloc de polyoxyethylène/polydodécyle glycol tel que les éthers de dodécanediol (22 mol) et de polyéthylène glycol (45 0E) commercialisés sous la marque ELFACOS ST9 par AKZO NOBEL. - les esters et polyesters, Parmi les esters, on considère notamment : - les esters d'un oligomère de glycérol, notamment les esters de diglycérol, en particulier les condensats d'acide adipique et de diglycérol, pour lesquels une partie des groupes hydroxyles des glycérols ont réagi avec un mélange d'acides gras tels que l'acide stéarique, l'acide caprique, l'acide stéarique, l'acide isostéarique et l'acide 12- hydroxystéarique, comme par exemple le bis-diglyceryl polyacyladipate-2 commercialisé sous la référence SOFTISAN® 649 par la société CREMER OLEO, - les homopolymères de vinyl ester ayant des groupements alkyles en C8-C30, tels que le polyvinyl laurate (notamment vendu sous la référence Mexomère PP par la société Chimex), - le propionate d'arachidyle commercialisé sous la marque Waxenol 801 par 15 ALZO, - les esters de phytostérol, - les triglycérides d'acides gras et leurs dérivés, - les esters de pentaérythritol, - les esters de dimère diol et dimère diacide, le cas échéant, estérifiés sur 20 leur(s) fonction(s) alcool(s) ou acide(s) libre(s) par des radicaux acides ou alcools, notamment les esters dimer dilinoleate; de tels esters peuvent être notamment choisis parmi les esters de nomenclature INCI suivante : le bis-béhényl/isostéaryl/phytostéryl dimerdilinoléyle dimerdilinoléate (Plandool G), le phytostéryl/isostéryl/cétyl/stéaryl/ béhényl dimerdilinoléate (Plandool H ou Plandool S) et leurs mélanges, 25 - les beurres d'origine végétale comme le beurre de mangue, tel que celui commercialisé sous la référence Lipex 203 par la société AARHUSKARLSHAMN, le beurre de karité, en particulier celui dont le nom INCI est Butyrospermum Parkii Butter, tel que celui commercialisé sous la référence Sheasofte par la société AARHUSKARLSHAMN, le beurre de cupuacu (Rai forest RF3410 de la société Beraca 30 Sabara), le beurre de murumuru (RAIN FOREST RF3710 de la société Beraca Sabara), le beurre de cacao ; ainsi que la cire d'orange comme, par exemple, celle qui est commercalisée sous la référence Orange Peel Wax par la société Koster Keunen, - les huiles végétales totalement ou partiellement hydrogénées, comme par exemple l'huile de soja hydrogénée, l'huile de coprah hydrogénée, l'huile de colza hydrogénée, les mélanges d'huiles végétales hydrogénées tels que le mélange d'huile végétale hydrogénée de soja, coprah, palme et colza, par exemple le mélange commercialisé sous la référence Akogele par la société AARHUSKARLSHAMN (nom INCI Hydrogenated Vegetable Oil), le produit commercialisé sous la référence Cegesofte HF 52 de BASF (nom INCI Hydrogenated Vegetable Oil), l'huile de jojoba partiellement hydrogénée isomérisée trans fabriquée ou commercialisée par la société Desert Whale sous la référence commerciale Iso-Jojoba-50e, l'huile d'olive partiellement hydrogénée comme, par exemple, le composé commercialisé sous la référence Beurrolive par la société Soliance, - les esters d'huile de ricin hydrogénée, comme l'huile de ricin hydrogénée dimère dilinoléate par exemple le RISOCAST-DA-L vendu par KOKYU ALCOHOL KOGYO, l'isostéarate d'huile de ricin hydrogénée par exemple le SALACOS HCISV-L 15 vendu par NISSHIN OILLIO, - et leurs mélanges. De préférence, les composés pâteux convenables à la mise en oeuvre de l'invention, sont choisis parmi les composés hydrocarbonés et comprennent, outre les 20 atomes de carbone et d'hydrogène, au moins des atomes d'oxygène. Ainsi, de préférence, les composés pâteux ne comprennent donc pas d'atome de silicium ni d'atome de fluor. Selon un mode de réalisation préféré, le ou les composés pâteux sont choisis parmi la lanoline et ses dérivés, les esters d'oligomères de glycérol, les beurres d'origine végétale, les huiles végétales totalement ou partiellement hydrogénées, les esters d'huiles 25 de ricin hydrogéné, ou leurs mélanges. Lorsque l'émulsion comprend au moins un composé pâteux, la teneur en composé(s) pâteux est de préférence comprise entre 0,1 et 30 % en poids, préférentiellement 0,5 et 20 % en poids, plus particulièrement 1 et 10 % en poids, par 30 rapport au poids total de l'huile ou des huiles dans laquelle/lesquelles il(s) est/sont incorporés.

AGENTS EP AI S SIS SANT S POLYMERIQUE S Parmi les agents épaississants polymériques convenables, on peut citer les élastomères d'organopolysiloxanes, les polymères semi cristallins, les polyamides hydrocarbonés, les polyamides siliconés, les esters de dextrine, ainsi que leurs mélanges.

Plus particulièrement, l'agent épaississant polymérique est choisi de telle sorte qu'il soit compatible avec l'huile dans laquelle il est incorporé. Ainsi, on met en oeuvre de préférence au moins un agent épaississant polymérique qui, lorsqu'il est mélangé à au moins une huile (première(s) huile(s) ou deuxième(s) huile(s)) (proportion agent épaississant polymérique/huile : 10/90; échantillon de 10g) à une température supérieure ou égale à la température de fusion dudit agent épaississant polymérique conduit à l'obtention d'un mélange homogène. Le choix de l'agent épaississant polymérique peut avantageusement être effectué en fonction de la nature des huiles en présence. Par exemple si l'huile est hydrocarbonée, il peut être avantageux de choisir un agent épaississant polymérique hydrocarboné, si l'huile est siliconée, il peut être avantageux de choisir un agent épaississant polymérique siliconé. Si l'émulsion H/H en comprend, la teneur en agent(s) épaississant(s) polymérique(s), exprimée en matière sèche, varie plus particulièrement de 0,1 à 40 % en poids, de préférence de 0,1 à 20 % en poids, et encore plus préférentiellement de 0,1 à 10 % en poids, par rapport au poids total de l'huile ou des huiles dans laquelle/lesquelles il(s) est/sont incorporés. Elastomère d' organopolysiloxane L'élastomère d' organopolysiloxane, utilisable à titre d'agent épaississant polymérique a en outre pour avantage de conférer à la composition selon l'invention de bonnes propriétés d'application. Il procure un toucher très doux et matifiant après l'application, avantageux notamment pour une application sur la peau en particulier pour des compositions de fond de teint. Il peut également permettre un comblement efficace des creux présents sur les matières kératiniques.

Par « élastomère d'organopolysiloxane » ou « élastomère de silicone », on entend un organopolysiloxane souple, déformable ayant des propriétés viscoélastiques et notamment la consistance d'une éponge ou d'une sphère souple. Son module d'élasticité est tel que ce matériau résiste à la déformation et possède une capacité limitée à l'extension et à la contraction. Ce matériau est capable de retrouver sa forme originelle suite à un étirement. Il s'agit plus particulièrement d'un élastomère d'organopolysiloxane réticulé.

Ainsi, l'élastomère d'organopolysiloxane peut être obtenu par réaction d'addition réticulation de diorganopolysiloxane contenant au moins un hydrogène lié au silicium et de diorganopolysiloxane ayant des groupements à insaturation éthylénique liés au silicium, notamment en présence de catalyseur platine ; ou par réaction de condensation réticulation déhydrogénation entre un diorganopolysiloxane à terminaisons hydroxyle et un diorganopolysiloxane contenant au moins un hydrogène lié au silicium, notamment en présence d'un organoétain ; ou par réaction de condensation réticulation d'un diorganopolysiloxane à terminaisons hydroxyle et d'un organopolysilane hydrolysable ; ou par réticulation thermique d'organopolysiloxane, notamment en présence de catalyseur organopéroxyde ; ou par réticulation d'organopolysiloxane par radiations de haute énergie telles que rayons gamma, rayons ultraviolet, faisceau électronique. De préférence, l'élastomère d'organopolysiloxane est obtenu par réaction d'addition réticulation (A) de diorganopolysiloxane contenant au moins deux hydrogènes liés chacun à un silicium, et (B) de diorganopolysiloxane ayant au moins deux groupements à insaturation éthylénique liés au silicium, notamment en présence (C) de catalyseur platine, comme par exemple décrit dans la demande EP-A-295886. En particulier, l'elastomère d'organopolysiloxane peut être obtenu par réaction de diméthylpolysiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy et de méthylhydrogénopolysiloxane à terminaisons triméthylsiloxy, en présence de catalyseur platine.

Le composé (A) est le réactif de base pour la formation d'organopolysiloxane élastomère et la réticulation s'effectue par réaction d'addition du composé (A) avec le composé (B) en présence du catalyseur (C). Le composé (A) est en particulier un organopolysiloxane ayant au moins deux atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium distincts dans chaque molécule.

Le composé (A) peut présenter toute structure moléculaire, notamment une structure chaîne linéaire ou chaîne ramifiée ou une structure cyclique.

Le composé (A) peut avoir une viscosité à 25 °C allant de 1 à 50 000 centistokes, notamment pour être bien miscible avec le composé (B). Les groupes organiques liés aux atomes de silicium du composé (A) peuvent être des groupes alkyles tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle ; des groupes alkyles substitués tels que 2-phényléthyl, 2-phénylpropyl, 3,3,3-trifluoropropyl ; des groupes aryles tels que phényle, tolyle, xylyle ; des groupes aryles substitués tels que phényléthyl ; et des groupes hydrocarbonés monovalents substitués tels qu'un groupe époxy, un groupe ester carboxylate, ou un groupe mercapto. Le composé (A) peut ainsi être choisi parmi les méthylhydrogénopolysiloxanes 10 à terminaisons triméthylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxaneméthylhydrogénosiloxane à terminaisons triméthylsiloxy, les copolymères cycliques diméthylsiloxane-méthylhydrogénosiloxane. Le composé (B) est avantageusement un diorganopolysiloxane ayant au moins deux groupes alkényles inférieurs (par exemple en C2-C4) ; le groupe alkényle inférieur 15 peut être choisi parmi les groupes vinyle, allyle, et propényle. Ces groupements alkényles inférieurs peuvent être situés en toute position de la molécule organopolysiloxane mais sont de préférence situés aux extrémités de la molécule organopolysiloxane. L'organopolysiloxane (B) peut avoir une structure à chaîne ramifiée, à chaîne linéaire, cyclique ou en réseau mais la structure en chaîne linéaire est préférée. Le composé (B) peut 20 avoir une viscosité allant de l'état liquide à l'état de gomme. De préférence, le composé (B) a une viscosité d'au moins 100 centistokes à 25 °C. Outre les groupes alkényle précités, les autres groupes organiques liés aux atomes de silicium dans le composé (B) peuvent être des groupes alkyles tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle ou octyle ; des groupes alkyles substitués tels que 2-phényléthyle, 25 2-phénylpropyle ou 3,3,3-trifluoropropyle ; des groupes aryles tels que phényl, tolyl ou xylyl ; des groupes aryles substitués tels que phényléthyle ; et des groupes hydrocarbonés monovalents substitués tels qu'un groupe époxy, un groupe ester carboxylate, ou un groupe mercapto. Les organopolysiloxanes (B) peuvent être choisis parmi les 30 méthylvinylpolysiloxanes, les copolymères méthylvinylsiloxane-diméthylsiloxane, les diméthylpolysiloxanes à terminaisons diméthylvinylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane-méthylphénylsiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane-diphénylsiloxane-méthylvinylsiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane-méthylvinylsiloxane à terminaisons triméthylsiloxy, les copolymères diméthylsiloxane-méthylphénylsiloxane-méthylvinylsiloxane à terminaisons triméthylsiloxy, les méthyl(3,3,3-trifluoropropyl)polysiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy, et les copolymères diméthylsiloxane-méthyl(3,3,3- trifluoropropyl)siloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy. En particulier, l'organopolysiloxane élastomère peut être obtenu par réaction de diméthylpolysiloxane à terminaisons diméthylvinylsiloxy et de méthylhydrogénopolysiloxane à terminaisons triméthylsiloxy, en présence de catalyseur platine.

Avantageusement, la somme du nombre de groupements éthyléniques par molécule du composé (B) et du nombre d'atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium par molécule du composé (A) est d'au moins 5. Il est avantageux que le composé (A) soit ajouté en une quantité telle que le rapport moléculaire entre la quantité totale d'atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium dans le composé (A) et la quantité totale de tous les groupements à insaturation éthylénique dans le composé (B) soit compris dans la gamme de 1,5/1 à 20/1. Le composé (C) est le catalyseur de la réaction de réticulation, et est notamment l'acide chloroplatinique, les complexes acide chloroplatinique-oléfine, les complexes acide chloroplatinique-alkenylsiloxane, les complexes acide chloroplatinique- dicétone, le platine noir, et le platine sur support. Le catalyseur (C) est de préférence ajouté de 0,1 à 1000 parts en poids, mieux de 1 à 100 parts en poids, en tant que métal platine propre pour 1000 parts en poids de la quantité totale des composés (A) et (B). L'élastomère est avantageusement un élastomère non émulsionnant.

Le terme « non émulsionnant » définit des élastomères d' organopolysiloxane ne contenant pas de chaîne hydrophile, et en particulier ne contenant pas de motifs polyoxyalkylène (notamment polyoxyéthylène ou polyoxypropylène), ni de motif polyglycéryle. Ainsi, selon un mode particulier de l'invention, l'émulsion H/H comprend un élastomère d' organopolysiloxane dénué de motifs polyoxyalkylène et de motif polyglycéryle. En particulier, l'élastomère de silicone utilisé dans la présente invention est choisi parmi des Dimethicone Crosspolymer (Nom INCI), Vinyl Dimethicone Crosspolymer (Nom INCI), DimethiconeNinyl Dimethicone Crosspolymer (Nom INCI), Dimethicone Crosspolymer-3 (Nom 1NCI). Les particules d'élastomères d' organopolysiloxane peuvent être véhiculées sous forme d'un gel constitué d'un organopolysiloxane élastomérique inclus dans au moins 5 une huile hydrocarbonée et/ou une huile siliconée. Dans ces gels, les particules d'organopolysiloxanes sont souvent des particules non-sphériques. Des élastomères non émulsionnants sont notamment décrits dans les brevets EP 242 219, EP 285 886, EP 765 656 et dans la demande JP-A-61-194009. 10 L'élastomère de silicone se présente généralement sous la forme d'un gel, d'une pâte ou d'une poudre mais avantageusement sous la forme d'un gel dans lequel l'élastomère de silicone est dispersé dans une huile siliconée linéaire (dimethicone) ou cyclique (ex : cyclopentasiloxane), avantageusement dans une huile siliconée linéaire. Comme élastomères non émulsionnants, on peut plus particulièrement utiliser 15 ceux vendus sous les dénominations « KSG-6 », « KSG-15 », « KSG-16 », « KSG-18 », « KSG-41 », « KSG-42 », « KSG-43 », « KSG-44 », par la société Shin Etsu, « DC9040 », « DC9041 », par la société Dow Corning, « SFE 839 » par la société General Electric. Selon un mode particulier, on utilise un gel d'élastomère de silicone dispersé dans une huile siliconée choisie parmi une liste non exhaustive comprenant la 20 cyclopentadimethylsiloxane, les dimethicones, les dimethylsiloxanes, la methyl trimethicone, phenylmethicone, phenyldimethicone, phenyhrhnethicone, et la cyclomethicone, de préférence une huile siliconée linéaire choisie parmi les polydiméthylsiloxanes (PDMS) ou dimethicones de viscosité à 25 °C allant de 1 à. 500 est à 25 °C, éventuellement modifiées par des groupements aliphatiques, éventuellement 25 fluorés, ou par des groupements fonctionnels tels que des groupements hydroxyles, thiols et/ou amines. On peut citer notamment les composés de nom INCI suivants : - Dimethicone / vinyldimethicone crosspolymer, tels que « USG-105 » et « USG-107A » de la société Shin Etsu ; « DC9506 » et « DC9701 » de la société Dow 30 Coming, - Dimethicone/vinyl dimethicone crosspolymer (and) dimethicone, tels que « KSG-6 » et « KSG-16 » de la société Shin Etsu; - Dimethicone/vinyl dimethicone crosspolymer (And) Cyclopentasiloxane, tels que « KSG-15 », - Cyclopentasiloxane (and) dimethicone crosspolymer, tels que « DC9040 », « DC9045 » et « DC5930 » de la société Dow Corning, - Dimethicone (and) dimethicone crosspolymer, tels que « DC9041 » de la société Dow Corning, - C4-24 Alkyl dimethicone/divinyldimethicone crosspolymer, tels que NuLastic Silk MA par la société Alzo.

Comme exemples d'élastomères de silicone dispersés dans une huile de silicone linéaire utilisables avantageusement selon l'invention, on peut citer notamment les références suivantes : - Dimethicone/vinyl dimethicone crosspolymer (and) dimethicone, tels que « KSG-6 » et « KSG-16 » de la société Shin Etsu; - dimethicone (and) dimethicone crosspolymer, tels que « DC9041 » de la société Dow Corning. Selon un mode particulièrement préféré, l'émulsion H/H selon l'invention comprend au moins un élastomère de silicone réticulé de nom INCI « dimethicone (and) dimethicone crosspolymer », avec de préférence une dimethicone de viscosité allant de 1 à 100 cst, en particulier de 1 à 10 cst à 25 °C, tel que le mélange de polydimethylsiloxane réticulé par hexadiene/ polydimethylsiloxane (5cst) commercialisé sous la dénomination DC 9041 DOW CORNING.

Les particules d'élastomères d'organopolysiloxane peuvent également être utilisées sous forme de poudre : on peut citer les poudres vendues sous les dénominations « Dow Corning 9505 Powder », « Dow Corning 9506 Powder » par la société DOW CORNING, ces poudres ont pour nom INCI : dimethicone/vinyl dimethicone crosspolymer.

La poudre d'organopolysiloxane peut également être enrobée de résine silsesquioxane, comme décrit par exemple dans le brevet U55538793. De telles poudre d'élastomères sont vendues sous les dénominations « KSP-100 », « KSP-101 », « KSP- 102 », « KSP-103 », « KSP-104 », « KSP-105 » par la société Shin Etsu, et ont pour nom INCI : vinyl dimethicone/methicone sil sesquioxane Crosspolymer. Polymères semi-cristallins L'émulsion H/H selon l'invention peut comprendre au moins un polymère semi-cristallin. De préférence, le polymère semi-cristallin a une structure organique, et une température de fusion est supérieure ou égale à 30 °C. Par «polymère semi-cristallin », on entend au sens de l'invention, des polymères comportant une partie cristallisable et une partie amorphe et présentant une température de changement de phase réversible du premier ordre, en particulier de fusion (transition solide-liquide). La partie cristallisable est soit une chaîne latérale (ou chaîne pendante), soit une séquence dans le squelette. Lorsque la partie cristallisable du polymère semi-cristallin est une séquence du squelette polymérique, cette séquence cristallisable est de nature chimique différente de celle des séquences amorphes; le polymère semi-cristallin est dans ce cas un copolymère séquence par exemple du type dibloc, tribloc ou multibloc. Lorsque la partie cristallisable est une chaîne pendante au squelette, le polymère semi cristallin peut être un homopolymère ou un copoly mère. La température de fusion du polymère semi-cristallin est de préférence inférieure à 150 °C. La température de fusion du polymère semi-cristallin est de préférence supérieure ou égale à 30 °C et inférieure à 100 °C. De préférence encore, la température de fusion du polymère semi-cristallin est de préférence supérieure ou égale à 30 °C et inférieure à 70 °C.

Le ou les polymères semi-cristallins selon l'invention servant sont des solides à température ambiante (25 °C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg), dont la température de fusion est supérieure ou égale à 30 °C. Les valeurs de point de fusion correspondent au point de fusion mesuré à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (D. S. C), tel que le calorimètre vendu sous la dénomination DSC 30 par la société METTLER, avec une montée en température de 5 ou 10 °C par minute. (Le point de fusion considéré est le point correspondant à la température du pic le plus endotherme du thermogramme).

Le ou les polymères semi-cristallins selon l'invention ont de préférence une température de fusion supérieure à la température du support kératinique destiné à recevoir ladite composition, en particulier la peau ou les lèvres. Par « chaîne ou séquence cristallisable », on entend au sens de l'invention une chaîne ou séquence qui si elle était seule passerait de l'état amorphe à l'état cristallin, de façon réversible, selon qu'on est au-dessus ou en dessous de la température de fusion. Une chaîne au sens de l'invention est un groupement d'atomes, pendant ou latéral par rapport au squelette du polymère. Une séquence est un groupement d'atomes appartenant au squelette, groupement constituant un des motifs répétitif du polymère.

De préférence, le squelette polymérique des polymères semi-cristallins est soluble dans la phase huileuse à une température supérieure à leur température de fusion. De préférence, les séquences ou chaînes cristallisables des polymères semicristallins représentent au moins 30 % du poids total de chaque polymère et mieux au moins 40 °A. Les polymères semi-cristallins à chaînes latérales cristallisables sont des homo- ou des co-polymères. Les polymères semi-cristallins de l'invention à séquences cristallisables sont des copolymères, séquencés ou multiséquencés. Ils peuvent être obtenus par polymérisation de monomère à double liaisons réactives (ou éthyléniques) ou par polycondensation. Lorsque les polymères de l'invention sont des polymères à chaînes latérales cristallisables, ces derniers sont avantageusement sous forme aléatoire ou statistique. De préférence, les polymères semi-cristallins de l'invention sont d'origine synthétique. Selon un mode de réalisation préféré, le polymère semi-cristallin est choisi parmi : - les homopolymères et copolymères comportant des motifs résultant de la polymérisation de un ou plusieurs monomères porteurs de chaîne(s) latérale(s) hydrophobe(s) cristallisable(s), - les polymères portant dans le squelette au moins une séquence cristallisable, - les polycondensats de type polyester, aliphatique ou aromatique ou 30 aliphatique/aromatique, - les copolymères d'éthylène et de propylène préparés par catalyse métallocène, et - les copolymères acrylates/silicone. Les polymères semi-cristallins utilisables dans l'invention peuvent être choisis en particulier parmi : - les copolymères séquences de polyoléfines à cristallisation contrôlée, dont les monomères sont décrits dans EP-A-0 951 897, - les polycondensats et notamment de type polyester, aliphatique ou aromatique ou aliphatique/aromatique, - les copolymères d'éthylène et de propylène préparés par catalyse métallocène, - les homo- ou co-polymères portant au moins une chaîne latérale cristallisable et les homo- ou co-polymères portant dans le squelette au moins une séquence cristallisable, comme ceux décrits dans le document US-A-5,156,911, tels que les (Cio-C30)alkyle polyacrylates correspondant aux Intelimer® de la société Landec décrits dans la brochure « Intelimere polymers », Landec IP22 (Rev. 4-97) et par exemple le produit Intelimer® IPA 13-1 de la société Landec, qui est un polyacrylate de stéaryle de poids moléculaire d'environ 145 000 et dont la température de fusion est égale à 49 °C, - les homo- ou co-polymères portant au moins une chaîne latérale cristallisable en particulier à groupement(s) fluoré(s), tels que décrits dans le document WO-A-01/19333, - les copolymères acrylates/silicone, tels que les copolymères d'acide acrylique et d'acrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères d'acide acrylique et de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères de méthacrylate de méthyle, méthacrylate de butyle, d'acrylate d'éthy1-2-hexyle et de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane. On peut citer en particulier les copolymères commercialisés par la société SHIN-ETSU sous les dénominations KP-561 (nom CTFA : acrylates/dimethicone), - et leurs mélanges.

Polyamide hydrocarboné Par « polymère », on entend au sens de l'invention un composé ayant au moins 2, de préférence au moins 3 et mieux encore 10 motifs de répétition.

Par « polyamide » on entend au sens de l'invention un composé ayant au moins 2, de préférence au moins 3 et mieux encore 10 motifs de répétition amide. Par « polyamide hydrocarboné » on entend un polyamide formé essentiellement, voire constitué, d'atomes de carbone et d'hydrogène, et éventuellement d'atomes d'oxygène, d'azote, et ne contenant pas d'atome de silicium ou de fluor. Il peut contenir des groupes alcool, ester, éther, acide carboxylique, amine et/ou amide. Par « chaînes fonctionnalisées » au sens de l'invention, on entend une chaîne alkyle comportant un ou plusieurs groupes fonctionnels ou réactifs notamment choisis parmi les groupes hydroxyle, éther, les esters, oxyalkylène ou polyoxyalkylène.

Avantageusement, ce polyamide, de l'émulsion selon l'invention présente une masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 100 000 g/mol notamment allant de 1000 à 100 000 g/mol, en particulier allant de 1000 à 50 000 g/mol, et plus particulièrement allant de 1000 à 30 000 g/mol, de préférence de 2000 à 20 000 g/mol, et mieux de 2000 à 10 000 g/mol.

Ce polyamide, est non soluble dans l'eau, notamment à 25 °C. Selon un premier mode de réalisation de l'invention le polyamide est un composé (i), à savoir un polyamide hydrocarboné en particulier non silicone de formule (Ta) suivante : R4 R4 I I C-R2- C-N- R3 -N 0 0 C-R2-C-O-R1 0 0 R1-0 Ta dans laquelle n désigne un nombre entier de motifs amide tel que le nombre de groupes ester représente de 10 % à 50 % du nombre total des groupes ester et amide ; Ri est à chaque occurrence indépendamment un groupe alkyle ou alcényle ayant au moins 4 atomes de carbone et notamment de 4 à 24 atomes de carbone ; R2 représente à chaque occurrence indépendamment un groupe hydrocarboné en C4 à C42 à condition que 50 % des groupes R2 représentent un groupe hydrocarboné en C30 à C42; R3 représente à chaque occurrence indépendamment un groupe organique pourvu d'au moins 2 atomes de carbone, d'atomes d'hydrogène et optionnellement d'un ou plusieurs atomes d'oxygène ou d'azote ; et R4 représente à chaque occurrence indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci à C10 ou une liaison directe à R3 OU à un autre R4 de sorte que l'atome d'azote auquel sont liés à la fois R3 et R4 fasse partie d'une structure hétérocyclique définie par R4- N-R3, avec au moins 50 % des R4 représentant un atome d'hydrogène. Dans le cas particulier de la formule (Ta), les chaînes grasses terminales éventuellement fonctionnalisées sont des chaînes terminales liées au dernier hétéroatome, ici l'azote, du squelette polyamide. En particulier, les groupes ester de la formule (I), qui font partie des chaînes grasses terminales et/ou pendantes, représentent de 15 à 40 % du nombre total des groupes ester et amide et mieux de 20 à 35 °A. De plus, n représente avantageusement un nombre entier allant de 1 à 5 et mieux supérieur à 2. De préférence, R1 est un groupe alkyle en C12 à C22 et de préférence en C16 à C22. Avantageusement, R2 peut être un groupe hydrocarboné, de préférence alkylène, en C10 à C42. De préférence, De préférence, R2 est un radical divalent issu de dimère d'acide. De préférence, 50 % au moins et mieux au moins 75 % des R2 sont des groupes ayant de 30 à 42 atomes de carbone. Les autres R2 sont des groupes hydrogénés en C4 à C19 et même en C4 à C12. De préférence, R3 représente un groupe hydrocarboné en C2 à C36 ou un groupe polyoxyalkyléné et R4 représente un atome d'hydrogène. De préférence, R3 représente un groupe hydrocarboné en C2 à C12, de préférence en C2. Les groupes hydrocarbonés peuvent être des groupes linéaires, cycliques ou ramifiés, saturés ou insaturés. Par ailleurs, les groupes alkyle et alkylène peuvent être des groupes linéaires ou ramifiés, saturés ou non. De préférence, le polyamide hydrocarboné de formule (Ta) est tel que n est un nombre entier allant de 1 à 5, de préférence supérieur à 2, R1 est un groupe alkyle en C12 à C22 et de préférence en C16 à C22, R2 est un groupe hydrocarboné en C10 à C42, de préférence un radical divalent issu de dimère d'acide, R3 représente un groupe hydrocarboné en C2 à C12, de préférence en C2, et R4 représente un atome d'hydrogène. En général, les polyamides de formule (Ta) se présentent sous forme de mélanges de polyamides, ces mélanges pouvant en outre contenir un produit de synthèse correspondant à un composé de formule (Ta) où n vaut 0, c'est-à-dire un diester. A titre d'exemple de polyamides hydrocarbonés de formule (Ta) utilisables dans les émulsions selon l'invention, on peut citer les produits commerciaux vendus par la société Arizona Chemical sous les noms Uniclear 80 et Uniclear 100, dont le nom INCI est « éthylènediamine/stéaryl dimère dilinoléate copolymère », ou encore Uniclear 80 V, Uniclear 100 V et Uniclear 100 VG dont le nom INCI est « éthylène diamine/stéaryl dimère tallate copolymère ». Ils sont vendus respectivement sous forme de gel à 80 % en matière active dans une huile minérale et à 100 % en matière active. Ils ont un point de ramollissement de 88 à 94 °C. Ces produits commerciaux sont un mélange de copolymères d'un diacide en C36 condensé sur l'éthylène diamine, de masse moléculaire moyenne en poids d'environ 6000 g/mol. Les groupes ester terminaux résultent de l'estérification des terminaisons d'acide restantes par l'alcool cétylique, stéarylique ou leurs mélanges (appelés aussi alcool cétylstéarylique). Comme polyamide hydrocarboné, on peut encore citer les résines polyamides résultant de la condensation d'un acide di-carboxylique aliphatique et d'une diamine, incluant les composés ayant plus de 2 groupes carbonyle et 2 groupes amine, les groupes carbonyle et amine de motifs unitaires adjacents étant condensés par une liaison amide. Ces résines polyamides sont notamment celles commercialisées sous la marque Versamid0 par les sociétés General Mills, Inc. et Henkel Corp. (Versamid 930, 744 ou 1655) ou par la société Olin Mathieson Chemical Corp., sous la marque Onamid0 notamment Onamid S ou C. Ces résines ont une masse moléculaire moyenne en poids allant de 6000 à 9000 g/mol. Pour plus d'information sur ces polyamides, on peut se référer aux documents US-A-3645705 et US-A-3148125. Plus spécialement, on utilise les Versamid0 930 ou 744.

On peut aussi utiliser les polyamides vendus par la société Arizona Chemical sous les références Uni-Rez (2658, 2931, 2970, 2621, 2613, 2624, 2665, 1554, 2623, 2662) et le produit vendu sous la référence Macromelt 6212 par la société Henkel. Pour plus d'information sur ces polyamides, on peut se référer au document US-A-5500209. Il est aussi possible d'utiliser des résines de polyamides comme celles décrites dans les brevets US-A-5783657 et US-A-5998570. Le polyamide a avantageusement une température de ramollissement supérieure à 65 °C et pouvant aller jusqu'à 190 °C. De préférence, il présente une température de ramollissement allant de 70 à 130 °C et mieux de 80 à 105 °C. De manière particulièrement préférée, le polyamide utilisé est l'Uniclear 100 VG dont le nom INCI est « éthylène diamine/stéaryl dimère tallate copolymère ».

Polyamide siliconé Les polyamides siliconés sont de préférence solides à la température ambiante (25 °C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg). Les polyamides siliconés peuvent plus particulièrement être des polymères comprenant au moins un motif répondant à la formule générale I: G' X L SiO m Si X G 11Z6 11Z7 1) dans laquelle : G' représente C(0) quand G représente -C(0)-NH-Y-NH-, et G' représente -NH- quand G représente -NH-C(0)-Y-C(0)-, 2) R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi : - les groupes hydrocarbonés, linéaires, ramifiés ou cycliques, en Ci à C40, saturés ou insaturés, pouvant contenir dans leur chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et pouvant être substitués en partie ou totalement par des atomes de fluor, - les groupes aryles en C6 à C10, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyle en Ci à C4, - les chaînes polyorganosiloxanes contenant ou non un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, 3) les X, identiques ou différents, représentent un groupe alkylène di-yle, linéaire ou ramifié en C1 à Cm, pouvant contenir dans sa chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou d'azote, 4) Y est un groupe divalent alkylène linéaire ou ramifié, arylène, cycloalkylène, alkylarylène ou arylalkylène, saturé ou insaturé, en Ci à C50, pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et/ou porter comme substituant l'un des atomes ou groupes d'atomes suivants : fluor, hydroxy, cycloalkyle en C3 à C8, alkyle en Ci à C40, aryle en C5 à Cio, phényle éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyle en Ci à C3, hydroxyalkyle en Ci à C3 et amino alkyle en Ci à C6, ou Y représente un groupe répondant à la formule : n R4 R5 R8 T dans laquelle - T représente un groupe hydrocarboné trivalent ou tétravalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C3 à C24 éventuellement substitué par une chaîne polyorganosiloxane, et pouvant contenir un ou plusieurs atomes choisis parmi 0, N et S, ou T représente un atome trivalent choisi parmi N, P et Al, et - R8 représente un groupe alkyle en C1 à C50, linéaire ou ramifié, ou une chaîne polyorganosiloxane, pouvant comporter un ou plusieurs groupes ester, amide, uréthane, thiocarbamate, urée, thiourée et/ou sulfonamide qui peut être lié ou non à une autre chaîne du polymère, - n est un nombre entier allant de 2 à 500, de préférence de 2 à 200 et m est un nombre entier allant de 1 à 1000, de préférence de 1 à 700 et mieux encore de 6 à 200. Selon un mode de réalisation de l'invention, 80 % des R4, R5, R6 et R7, du polymère sont choisis de préférence parmi les groupes méthyle, éthyle, phényle et 3,3,3- trifluoropropyle. Selon un autre mode, 80 % des R4, R5, R6 et R7, du polymère sont des groupes méthyle. Selon l'invention, Y peut représenter divers groupes divalents, comportant éventuellement de plus une ou deux valences libres pour établir des liaisons avec d'autres motifs du polymère ou copolymère. De préférence, Y représente un groupe choisi parmi : a) les groupes alkylène linéaires en Ci à C20, de préférence en Ci à Clo, b) les groupes alkylène ramifiés pouvant comporter des cycles et des insaturations non conjuguées, en C30 à C50, c) les groupes cycloalkylène en C5-C6, d) les groupes phénylène éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyle en Ci à C40/ e) les groupes alkylène en Ci à C20, comportant de 1 à 5 groupes amides, f) les groupes alkylène en C1 à C20, comportant un ou plusieurs substituants, choisis parmi les groupes hydroxyle, cycloalcane en C3 à C8, hydroxyalkyle en Ci à C3 et amino alkyles en Ci à C6/ g) les chaînes polyorganosiloxane de formule : R5 -R4 R4 _ Si_ 0 Si _O R7 R6 111 R5 ou _ Si_ 0 -R4 R7 Si 0 R6 R5 dans laquelle R4, R5, R6, R7, T et m sont tels que définis ci-dessus. Selon l'invention, le polymère silicone peut être un homopolymère, c'est-à-dire un polymère comportant plusieurs motifs identiques, de formule (I). Selon l'invention, on peut aussi utiliser un polymère constitué par un copolymère comportant plusieurs motifs de formule (I) différents, c'est-à-dire un polymère dans lequel l'un au moins des R4, R5, R6, R7, X, G, G', Y, m et n est différent dans l'un des motifs. Selon une variante de l'invention, on peut encore utiliser un polyamide silicone comprenant de plus au moins un motif hydrocarboné comportant deux groupes capables d'établir des interactions hydrogènes choisis parmi les groupes ester, amide, sulfonamide, carbamate, thiocarbamate, urée, uréthane, thiourée, oxamido, guanidino, biguanidino et leurs combinaisons. Ces copolymères peuvent être des polymères blocs, des polymères séquences ou des polymères greffés. Dans la formule (I), le groupe alkylène représentant X ou Y peut éventuellement contenir dans sa partie alkylène au moins l'un des éléments suivants : 1) 1 à 5 groupes amides, urée, uréthane, ou carbamate, 2) un groupe cycloalkyle en C5 OU C6, et 3) un groupe phénylène éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyles identiques ou différents en C1 à C3.

Dans la formule (I), les groupes alkylènes peuvent aussi être substitués par au moins un élément choisi dans le groupe constitué de : - un groupe hydroxy, - un groupe cycloalkyle en C3 à C8, - un à trois groupes alkyles en Cl à C40, - un groupe phényle éventuellement substitué par un à trois groupes alkyles en Cl à C3, - un groupe hydroxyalkyle en Cl à C3, et - un groupe aminoalkyle en Cl à C6.

Dans cette formule (I), Y peut aussi représenter : R8 où R8 représente une chaîne polyorganosiloxane, et T représente un groupe de formule : _(CH2)a C _(CH2)b - (CH2)c OU (CH2)a N (CH2)b (CH2)c dans lesquelles a, b et c sont indépendamment des nombres entiers allant de 1 à 10, et R13 est un atome d'hydrogène ou un groupe tel que ceux définis pour R4, R5, R6 et R7. Dans la formule (I), R4, R5, R6 et R7 représentent de préférence, indépendamment, un groupe alkyle en Cl à C40, linéaire ou ramifié, de préférence un 20 groupe CH3, C2H5, n-C3H7 ou isopropyle, une chaîne polyorganosiloxane ou un groupe phényle éventuellement substitué par un à trois groupes méthyle ou éthyle. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le polyamide silicone comprend au moins un motif de formule (III) ou (IV) : -R4 - R5 SiO r-X Si -X R" R , -R4 R5 SiO Si-X- NH NH -X R6 R7 C NU Y 1(1) NH (III) ou y c 0 0 _ (IV) dans lesquelles R4, R5, R6, R7, X, Y, m et n sont tels que définis ci-dessus.

Dans ces polyamides silicones de formule (III) ou (IV), m va de 1 à 700, en particulier de 15 à 500 et notamment de 50 à 200 et n va particulier de 1 à 500, de préférence de 1 à 100 et mieux encore de 4 à 25, - X est de préférence une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 30 atomes de carbone, en particulier 1 à 20 atomes de carbone, notamment de 5 à 15 atomes de carbone et plus particulièrement de 10 atomes de carbone, et - Y est de préférence une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée ou pouvant comporter des cycles et/ou des insaturations, ayant de 1 à 40 atomes de carbone, en particulier de 1 à 20 atomes de carbone, et mieux encore de 2 à 6 atomes de carbone, en particulier de 6 atomes de carbone.

Dans les formules (III) et (IV), le groupe alkylène représentant X ou Y peut éventuellement contenir dans sa partie alkylène au moins l'un des éléments suivants : - 1 à 5 groupes amides, urée, uréthane, ou carbamate, - un groupe cycloalkyle en C5 OU C6, et - un groupe phénylène éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyles identiques ou différents en C1 à C3. Dans les formules (III) et (IV), les groupes alkylènes peuvent aussi être substitués par au moins un élément choisi dans le groupe constitué de : - un groupe hydroxy, - un groupe cycloalkyle en C3 à C8, - un à trois groupes alkyles en Cl à C40, - un groupe phényle éventuellement substitué par un à trois groupes alkyles en C1 à C3, - un groupe hydroxyalkyle en Cl à C3, et - un groupe aminoalkyle en Cl à C6. Dans ces formules (III) et (IV), Y peut aussi représenter : R8 où R8 représente une chaîne polyorganosiloxane, et T représente un groupe de formule : R13 _(CH2)a C _(CHA OU (CITA N (CHA (C1-12), (0-12), dans lesquelles a, b et c sont indépendamment des nombres entiers allant de 1 à 10, et Rn est un atome d'hydrogène ou un groupe tel que ceux définis pour R4, R5, R6 et R7. Dans les formules (III) et (IV), R4, R5, R6 et R7 représentent de préférence, indépendamment, un groupe alkyle en Cl à C40, linéaire ou ramifié, de préférence un groupe CH3, C2H5, n-C3H7 ou isopropyle, une chaîne polyorganosiloxane ou un groupe phényle éventuellement substitué par un à trois groupes méthyle ou éthyle. Comme on l'a vu précédemment, le polymère peut comprendre des motifs de formule (III) ou (IV) identiques ou différents. Ainsi, le polymère peut être un polyamide contenant plusieurs motifs de formule (III) ou (IV) de longueurs différentes, soit un polyamide répondant à la formule (V) : R 4 R 5 C(0) X-L- r R4 R5 4C(0)- -X ISi014-X-C(0)- NH -Y- Mil- X -Pi014 -C(0) NH Y MI I m I R6 2R7 1 I R6 n'IR' dans laquelle X, Y, n, R4 à R7 ont les significations données ci-dessus, ml et m2 qui sont différents, sont choisis dans la gamme allant de 1 à 1000, et p est un nombre entier allant de 2 à 300. Dans cette formule, les motifs peuvent être structurés pour former soit un copolymère bloc, soit un copolymère aléatoire, soit un copolymère alterné. Dans ce copolymère, les motifs peuvent être non seulement de longueurs différentes mais aussi de structures chimiques différentes, par exemple ayant des Y différents. Dans ce cas, le polymère peut répondre à la formule VI: R4 R5 r R4 R 5 [ C(0) -X4- ISi0]- C(0) - NH NH1- II m I R6 m1R R6 2R' dans laquelle R4 à R7, X, Y, ml, m2, n et p ont les significations données ci-dessus et Yl est 10 différent de Y mais choisi parmi les groupes définis pour Y. Comme précédemment, les différents motifs peuvent être structurés pour former soit un copolymère bloc, soit un copolymère aléatoire, soit un copolymère alterné. Dans ce premier mode de réalisation de l'invention, le polyamide silicone peut être aussi constitué par un copolymère greffé. Ainsi, le polyamide à unités silicone peut 15 être greffé et éventuellement réticulé par des chaînes silicones à groupes amides. De tels polymères peuvent être synthétisés avec des amines trifonctionnelles. Dans ce cas, le polymère peut comprendre au moins un motif de formule (VII) : R14 co sIio R16 R15 Si X1 CO-NH- -NH R17 R18 NH Y NH CO X' SiO R" R Si X' CO R21 NH 2 -p 20 dans laquelle Xl et X2 qui sont identiques ou différents, ont la signification donnée pour X dans la formule (I), n est tel que défini dans la formule (I), Y et T sont tels que définis dans la formule (I), R14 à R21 sont des groupes choisis dans le même groupe que les R4 à R7, ml et m2 sont des nombres situés dans la gamme allant de 1 à 1 000, et p est un nombre entier allant de 2 à 500. Dans la formule (VII), on préfère que : p soit va de 1 à 25, mieux encore de 1 à 7, R14 à R2' soient des groupes méthyle, T réponde à l'une des formules suivantes : .122 R24 R23 C R24 R25 R25 R25 R23 Al R24 R25 dans lesquelles R22 est un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi les groupes définis pour R4 à R7, et R23, R24 et R25 sont indépendamment des groupes alkylène, linéaires ou ramifiés, de préférence encore, à la formule : R23 N R24 R25 en particulier avec R23, R24 et R25 représentant -CH2-CH2-, ml et m2 vont de 15 à 500, et mieux encore de 15 à 45, Xl et X2 représentent -(CH2)10-, et Y représente -CH2-. Ces polyamides à motif silicone greffé de formule (VII) peuvent être copolymérisés avec des polyamides-silicones de formule (II) pour former des copolymères blocs, des copolymères alternés ou des copolymères aléatoires. Le pourcentage en poids de motifs silicone greffé (VII) dans le copolymère peut aller de 0,5 à 30 % en poids.

Comme on l'a vu précédemment, les unités siloxanes peuvent être dans la chaîne principale ou squelette du polymère, mais elles peuvent également être présentes dans des chaînes greffées ou pendantes. Dans la chaîne principale, les unités siloxanes peuvent être sous forme de segments comme décrits ci-dessus. Dans les chaînes pendantes ou greffées, les unités siloxanes peuvent apparaître individuellement ou en segments. Selon une variante préférée de réalisation de l'invention, on peut utiliser un copolymère comportant des motifs de formule (III) ou (IV) et des motifs polyamide hydrocarboné. Dans ce cas, les motifs polyamide-silicone peuvent être disposés aux extrémités du polyamide hydrocarboné. Selon un mode de réalisation préféré, le polyamide silicone comprend des motifs de formule III. De façon préférée, selon ce mode de réalisation, les groupes R4, R5, R6 et R7 représentent des groupes méthyle, un de X et Y représente un groupe alkylène à 6 atomes de carbone et l'autre un groupe alkylène à 11 atomes de carbone. n est un nombre entier allant de 2 à 500, n représente le degré de polymérisation DP du polymère.

A titre d'exemple de tels polyamides silicones, on peut citer les composés commercialisés par la société Dow Corning sous le nom DC 2-8179 (DP 100) et DC 28178 (DP 15) dont le nom INCI est « Nylon-611/dimethicone copolymères » c'est-à-dire des copolymères Nylon-611/dimethicone.

Avantageusement, l'émulsion utilisée selon l'invention comprend au moins un polymère bloc polydiméthylsiloxane de formule générale (I) possédant un indice m de valeur environ 100. L'indice « m» correspond au degré de polymérisation de la partie siliconée du polymère.

De préférence encore, l'émulsion selon l'invention comprend au moins un polymère comprenant au moins un motif de formule (III) où m va de 50 à 200, en particulier de 75 à 150, et de préférence de l'ordre de 100.

De préférence encore R4, R5, R6 et R7 représentent indépendamment, un groupe alkyle en Ci à C40, linéaire ou ramifié, de préférence un groupe CH3, C2H5, n-C3H7 ou isopropyle dans la formule (III).

A titre d'exemple de polymère siliconé utilisable, on peut citer un des polyamides siliconés, obtenus conformément aux exemples 1 à 3 du document US-A5 981 680. Selon un mode préféré, on utilise le polymère silicone polyamide commercialisé par la société Dow Corning sous le nom DC 2-8179 (DP 100).

Les polymères et/ou copolymères siliconés utilisés dans l'émulsion de l'invention ont avantageusement une température de transition de l'état solide à l'état liquide allant de 45 °C à 190 °C. De préférence, ils présentent une température de transition de l'état solide à l'état liquide allant de 70 à 130 °C et mieux de 80 °C à 105 °C.

Esters de dextrine L'émulsion H/H selon l'invention peut comprendre à titre d'agent épaississant polymérique au moins un ester de dextrine. En particulier, l'émulsion H/H comprend de préférence au moins un ester de dextrine et d'acide gras, de préférence en C12 à C24, en particulier en C14-C18, ou leurs 20 mélanges. De préférence, l'ester de dextrine est un ester de dextrine et d'acide gras en C12-C18, en particulier en C14-C18. De préférence, l'ester de dextrine est choisi parmi le myristate de dextrine et/ou le palmitate de dextrine, et leurs mélanges. 25 Selon un mode de réalisation particulier, l'ester de dextrine est le myristate de dextrine, tel que celui notamment commercialisé sous le nom de Rheopearl MKL-2 par la société CHIBA FLOUR MILLING. Selon un mode de réalisation préféré, l'ester de dextrine est le palmitate de dextrine. Celui-ci peut par exemple être choisi parmi ceux commercialisés sous les 30 dénominations Rheopearl TL® ou Rheopearl KL® ou Rheopearl® KL2 par la société CHIBA FLOUR MILLING.

AGENTS EPAISSISSANTS MINERAUX Parmi les agents épaississants minéraux convenables à la présente invention, on peut citer les argiles modifiées, les silices, seules ou en mélange.

Si l'émulsion H/H en comprend, la teneur en agent épaississant minéral est avantageusement comprise entre 0,1 et 20 % en poids, de préférence de 0,1 à 10 % en poids, par rapport au poids total de l'huile ou des huiles dans laquelle/lesquelles elle(s) est/sont incorporées.

Les argiles modifiées L'émulsion H/H selon l'invention peut comprendre au moins une argile lipophile. Les argiles peuvent être naturelles ou synthétiques et elles sont rendues lipophiles par un traitement avec un sel d'alkyl ammonium comme un chlorure d'ammonium en C10 à C22, par exemple le chlorure de di-stéaryl di-méthyl ammonium. Elles peuvent être choisies parmi les bentonites en particulier les hectorites et les montmorillonites, les beidellites, les saponites, les nontronites, les sépiolites, les biotites, les attapulgites et les vermiculites. De préférence, elles sont choisies parmi les hectorites.

De préférence, on utilise à titre d'argiles lipophiles, les hectorites modifiées par un chlorure d'ammonium en C10 à C22, comme l'hectorite modifiée par du chlorure de distéaryl di-méthyl ammonium telle que, par exemple, celle commercialisée sous la dénomination de Bentone 38V® par la société ELEMENTIS ou le gel de bentone dans isododécane commercialisé sous la dénomination BENTONE GEL ISD V® (Isododécane 87 %/Disteardimonium Hectorite 10 %/Propylène carbonate 3 %) par la société ELEMENTIS . De l'argile lipophile peut notamment être présent en une teneur allant de 0,1 % à 15 % en poids, en particulier de 0,5 % à 10 %, plus particulièrement de 1 % à 10 % en poids par rapport au poids total de l'huile ou des huiles dans laquelle/lesquelles elle(s) est/sont incorporées.

Les silices L'émulsion H/H selon l'invention peut également comprendre à titre de d'agent épaississant une silice pyrogénée ou des particules d'aérogel de silice. a) Silice pyrogénée Convient tout particulièrement à l'invention, la silice pyrogénée traitée hydrophobe en surface. Il est en effet possible de modifier chimiquement la surface de la silice, par réaction chimique générant une diminution du nombre de groupes silanol présents à la surface de la silice. On peut notamment substituer des groupes silanol par des groupements hydrophobes : on obtient alors une silice hydrophobe. Les groupements hydrophobes peuvent être : - des groupements triméthylsiloxyle, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de l'hexaméthyldisilazane. Des silices ainsi traitées sont dénommées « Silica silylate » selon le CTFA (8ème édition, 2000). Elles sont par exemple commercialisées sous les références Aerosil R812® par la société DEGUSSA, CAB-O-SIL TS-530® par la société CABOT. - des groupements diméthylsilyloxyle ou polydiméthylsiloxane, qui sont notamment obtenus par traitement de silice pyrogénée en présence de polydiméthylsiloxane ou du diméthyldichlorosilane. Des silices ainsi traitées sont dénommées « Silica diméthyl silylate » selon le CTFA (8ème édition, 2000). Elles sont par exemple commercialisées sous les références Aerosil R972®, et Aerosil R974® par la société DEGUSSA, CAB-O-SIL TS-610® et CAB-O-SIL TS-720® par la société CABOT. Les silices pyrogénées peuvent être présentes dans une émulsion H/H selon la présente invention à raison d'une teneur comprise entre 0,1 et 40 % en poids, plus particulièrement entre 1 et 15 % en poids et encore plus particulièrement entre 2 et 10 % en poids, par rapport au poids total de l'huile ou des huiles dans laquelle/lesquelles elle(s) est/sont incorporées. b) Aérogels de silice hydrophobes L'émulsion H/H selon l'invention peut également comprendre à titre d'agent épaississant minéral au moins des particules d'aérogels de silice.

Les aérogels de silice sont des matériaux poreux obtenus en remplaçant (par séchage) la composante liquide d'un gel de silice par de l'air. Ils sont généralement synthétisés par procédé sol-gel en milieu liquide puis séchés usuellement par extraction d'un fluide supercritique, le plus communément utilisé étant le CO2 supercritique. Ce type de séchage permet d'éviter la contraction des pores et du matériau. Le procédé sol-gel et les différents séchages sont décrits en détail dans Brinker CJ., and Scherer G.W., Sol-Gel Science: New York: Academic Press, 1990. Les particules d'aérogels de silice hydrophobe utilisées dans la présente invention présentent une surface spécifique par unité de masse (SM) allant de 500 à 1500 m2/g, de préférence de 600 à 1200 m2/g et mieux de 600 à 800 m2/g, et une taille exprimée en diamètre moyen en volume (D[0,5]) allant de 1 à 1500 iam, mieux de 1 à 1000 iam, de préférence de 1 à 100p.m, en particulier de 1 à 30 pm, de préférence encore de 5 à 25 pm, mieux de 5 à 20 lm et encore mieux de mieux de 5 à 15 iam. Selon un mode de réalisation, les particules d'aérogels de silice hydrophobe utilisées dans la présente invention présentent une taille exprimée en diamètre moyen en volume (D[0,5]) allant de 1 à 30 iam, de préférence de 5 à 25 iam, mieux de 5 à 20 iam et encore mieux de mieux de 5 à 15 iam. La surface spécifique par unité de masse peut être déterminée par la méthode d'absorption d'azote appelée méthode BET (BRUNAUER - EMMET - TELLER) décrite dans « The journal of the American Chemical Society », vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme internationale ISO 5794/1 (annexe D). La surface spécifique BET correspond à la surface spécifique totale des particules considérées. Les tailles des particules d'aérogel de silice peuvent être mesurées par diffusion statique de la lumière au moyen d'un granulomètre commercial de type MasterSizer 2000 de chez Malvern. Les données sont traitées sur la base de la théorie de diffusion de Mie. Cette théorie, exacte pour des particules isotropes, permet de déterminer dans le cas de particules non sphériques, un diamètre « effectif» de particules. Cette théorie est notamment décrite dans l'ouvrage de Van de Hulst, H.C., « Light Scattering by Small Particles », Chapitres 9 et 10, Wiley, New York, 1957.

Selon un mode de réalisation avantageux, les particules d'aérogels de silice hydrophobe utilisées dans la présente invention présentent une surface spécifique par unité de masse (SM) allant de 600 à 800 m2/g.

Les particules d'aérogel de silice utilisées dans la présente invention peuvent avantageusement présenter une densité tassée p allant de 0,02 g/cm3 à 0,10 g/cm3, de préférence de 0,03 g/cm3 à 0,08 g/cm3, en particulier allant de 0,05 g/cm3 à 0,08 g/cm3. Dans le cadre de la présente invention, cette densité peut être appréciée selon le protocole suivant, dit de la densité tassée : On verse 40 g de poudre dans une éprouvette graduée; puis on place l'éprouvette sur l'appareil STAV 2003 de chez STAMPF VOLUMETER ; l'éprouvette est ensuite soumise à une série de 2500 tassements (cette opération est recommencée jusqu'à ce que la différence de volume entre 2 essais consécutifs soit inférieure à 2 %) ; puis on mesure directement sur l'éprouvette le volume final Vf de poudre tassée. La densité tassée est déterminée par le rapport m/Vf, en l'occurrence 40/Vf (Vf étant exprimé en cm3 et m en g) Selon un mode de réalisation préféré, les particules d'aérogels de silice hydrophobe utilisées dans la présente invention présentent une surface spécifique par unité de volume SV allant de 5 à 60 m2/cm3, de préférence de 10 à 50 m2/cm3 et mieux de 15 à 40 m2/cm3. La surface spécifique par unité de volume est donnée par la relation : Sv = Sm x p ; où p est la densité tassées exprimée en g/cm3 et SM est la surface spécifique par unité de masse exprimée en m2/g, telles que définie plus haut.

De préférence, les particules d'aérogels de silice hydrophobe selon l'invention ont une capacité d'absorption d'huile mesurée au WET POINT allant de 5 à 18 ml/g, de préférence de 6 à 15 ml/g et mieux de 8 à 12 ml/g. La capacité d'absorption mesurée au Wet Point, et notée Wp, correspond à la quantité d'huile qu'il faut additionner à 100 g de particules pour obtenir une pâte 25 homogène. Elle est mesurée selon la méthode dite de Wet Point ou méthode de détermination de prise d'huile de poudre décrite dans la norme NF T 30-022. Elle correspond à la quantité d'huile adsorbée sur la surface disponible de la poudre et/ou absorbée par la poudre par mesure du Wet Point, décrite ci-dessous : 30 On place une quantité m= 2 g de poudre sur une plaque de verre puis on ajoute goutte à goutte l'huile (isononyl isononanoate). Après addition de 4 à 5 gouttes d'huile dans la poudre, on mélange à l'aide d'une spatule et on continue d'ajouter de l'huile jusqu'à la formation de conglomérats d'huile et de poudre. A partir de ce moment, on ajoute l'huile à raison d'une goutte à la fois et on triture ensuite le mélange avec la spatule. On cesse l'addition d'huile lorsque l'on obtient une pâte ferme et lisse. Cette pâte doit se laisser étendre sur la plaque de verre sans craquelures ni formation de grumeaux. On note alors le volume Vs (exprimé en ml) d'huile utilisé. La prise d'huile correspond au rapport Vs / m. Les aérogels utilisés selon la présente invention sont des aérogels de silice hydrophobe, de préférence de silice silylée (nom INCI silica silylate). Par « silice hydrophobe », on entend toute silice dont la surface est traitée par 10 des agents de silylation, par exemple par des silanes halogénés tels que des alkylchlorosilanes, des siloxanes, en particulier des dimethylsiloxanes tel que l'hexamethyldisiloxane, ou des silazanes, de manière à fonctionnaliser les groupements OH par des groupements silyles Si-Rn, par exemple des groupements triméthylsilyles. Concernant la préparation de particules d'aérogels de silice hydrophobe 15 modifiés en surface par silylation, on peut se référer au document US 7,470,725. On utilisera de préférence des particules d'aérogels de silice hydrophobe modifiée en surface par groupements triméthylsilyles, de préférence de nom INCI Silica silylate. A titre de d'aérogels de silice hydrophobe utilisables dans l'invention, on peut 20 citer par exemple l'aérogel commercialisé sous la dénomination VM-2260 ou VM-2270 (nom INCI Silica silylate), par la société Dow Corning, dont les particules présentent une taille moyenne d'environ 1000 microns et une surface spécifique par unité de masse allant de 600 à 800 m2/g. On peut également citer les aérogels commercialisés par la société Cabot sous 25 les références AEROGEL TLD 201, AEROGEL OGD 201, AEROGEL TLD 203, ENOVA® AEROGEL MT 1100, ENOVA AEROGEL MT 1200. On utilisera de préférence l'aérogel commercialisé sous la dénomination VM2270 (nom INCI Silica silylate), par la société Dow Corning, dont les particules présentent une taille moyenne allant de 5-15 microns et une surface spécifique par unité de masse 30 allant de 600 à 800 m2/g. De façon préférée, les particules d'aérogels de silice hydrophobe sont présentes dans l'émulsion H/H selon l'invention en une teneur en matière sèche allant de 0,1 % à 8 % en poids, de préférence de 0,2 % à 5 % en poids, de préférence de 0,2 % à 3 % en poids par rapport au poids total de l'huile ou des huiles dans laquelle/lesquelles elle(s) est/sont incorporées.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, l'émulsion comprend au moins un agent structurant choisi parmi les cires, les composés pâteux et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, l'émulsion H/H comprend - une première phase huileuse renfermant au moins une première huile choisie parmi les huiles siliconées non volatiles phénylées ou non phénylées, - une deuxième phase huileuse renfermant au moins une deuxième huile choisie parmi les huiles hydrocarbonées non volatiles, en particulier comprenant au moins deux groupements hydroxyles libres, de préférence au moins trois groupements hydroxyles libres, et - un composé pâteux choisi parmi la lanoline et ses dérivés, les esters d'oligomères de glycérol, les beurres d'origine végétale, les huiles végétales totalement ou partiellement hydrogénées, les esters d'huiles de ricin hydrogéné et leurs mélanges et plus particulièrement les esters d'huiles de ricin.

Procédés La présente invention vise encore des procédés de préparation de l'émulsion selon l'invention. On prépare dans un premier temps, la première phase huileuse, et, dans un deuxième temps, la deuxième phase huileuse. L'incorporation de l'agent structurant ou de chaque agent structurant, à la phase huileuse dans laquelle il(s) doi(ven)t être incorporé(s), est effectuée avant l'émulsification proprement dite. Le mélange du ou des agents structurants avec la phase huileuse concernée, a lieu de préférence à une température supérieure ou égale à la température de fusion dudit/desdits composé(s) structurant(s) et l'homogénéisation est réalisée avantageusement à une température supérieure ou égale à cette température de fusion. Le mélange de la phase huileuse avec le(s) agent(s) structurant(s) peut avoir lieu en mettant en oeuvre une agitation manuelle ou une agitation mécanique de type mélangeur Moritz, agitation Rayneri, Ultraturax ou encore par homogénéisation aux ultrasons. Puis, on peut par exemple, poursuivre le procédé de préparation de l'émulsion selon les variantes décrites ci-dessous. Selon une première variante, le procédé de préparation de l'émulsion comprend les étapes suivantes, dans cet ordre : - mélange de la première phase huileuse et de la deuxième phase huileuse, l'une de ces phases huileuses au moins comprenant au moins un agent structurant, - émulsification du mélange, - introduction des microparticules solides dans l'émulsion. On mélange la première phase huileuse et la deuxième phase huileuse. La mise en émulsion, encore appelée émulsification, de ces deux phases huileuses conduit à créer une interface, et plus particulièrement une dispersion d'une des phases huileuses dans l'autre phase huileuse. Dans un deuxième temps, les microparticules solides sont ajoutées à l'émulsion formée puis on procède à une agitation du mélange, soit au moyen d'un ensemble de forces de cisaillement ou au moyen d'ultrasons. Selon une deuxième variante, le procédé de préparation de l'émulsion est tel que les microparticules solides sont introduites dans la première phase huileuse ou dans la deuxième phase huileuse.

Dans ce cas, le procédé comprend les étapes suivantes, dans cet ordre : - introduction des microparticules solides respectivement dans la première phase huileuse ou dans la deuxième phase huileuse, l'une des deux phases huileuses comprenant au moins un agent structurant, - introduction respectivement de la deuxième phase huileuse ou de la première phase huileuse, - émulsification du mélange.

Selon cette deuxième variante, les microparticules sont tout d'abord introduites dans l'une des deux phases huileuses, puis on applique un ensemble de forces de cisaillement ou des ultrasons, afin d'obtenir une dispersion homogène desdites microparticules dans ladite phase huileuse. On ajoute ensuite l'autre phase huileuse.

A noter que si la phase huileuse dans laquelle sont introduites les microparticules, comprend au moins un agent structurant, ce ou ces derniers sont ajoutés et mélangés à ladite phase huileuse avant l'ajout des microparticules solides, comme indiqué auparavant. Si la deuxième phase huileuse comprend au moins un agent structurant et/ou au moins un agent épaississant, alors ce ou ces composés sont incorporés et mélangés à ladite phase huileuse. La phase huileuse ainsi préparée est alors émulsifiée avec la première phase huileuse comprenant les microparticules solides, éventuellement un ou des agents structurants.

Selon une troisième variante, le procédé de préparation de l'émulsion comprend les étapes suivantes, dans cet ordre : - introduction simultanée des microparticules solides, de la première phase huileuse et de la deuxième phase huileuse, - émulsification du mélange.

Selon cette variante, l'émulsion est obtenue en mélangeant les microparticules solides et les deux phases huileuses et en agitant énergiquement. Là encore, si l'une et/ou l'autre phase huileuse comprend au moins un agent structurant, ce ou ces ingrédients sont préalablement incorporés et mélangés à la phase huileuse concernée, selon le protocole mentionné plus haut.

L'émulsification se fait en soumettant le mélange des deux phases huileuses comprenant le cas échéant au moins un agent structurant, et des microparticules solides, a un ensemble de forces de cisaillement ou des ultrasons, pour obtenir son homogénéité. Par « homogénéité » d'une émulsion, on entend désigner une émulsion dans laquelle les gouttes de phases internes sont dispersées de manière uniforme dans la phase huileuse continue ou externe.

Les gouttes de phases dispersées dans l'émulsion peuvent être très fines en particulier allant de 0,1 à 10 i.tm ou peuvent être plus grosses en particulier allant de 10 i.tm à 1 cm. L'homme du métier pourra choisir les conditions et le dispositif le mieux adapté pour obtenir l'ensemble de forces nécessaire à l'obtention du type d'émulsion visé, notamment l'obtention de la taille des gouttelettes visée. Cet ensemble de forces peut être obtenu en soumettant les première et deuxième phases huileuses ou l'émulsion à une agitation manuelle ou à une agitation mécanique de type mélangeur Moritz, agitation Rayneri, Ultraturax ou encore par homogénéisation aux ultrasons. La vitesse de mélange ou d'agitation permettant l'obtention d'une phase ou d'une émulsion homogène peut dépendre de différents facteurs tels que sa composition ou son volume. Les différents paramètres de l'agitation, notamment la vitesse, peuvent être déterminés par l'homme de l'art sur la base de ses connaissances générales et, le cas échéant, au moyen de quelques essais de routine. Habituellement, cette opération est réalisée à une température comprise entre 10 et 50 °C ; avantageusement à une température comprise entre 15 et 30 °C.

Dans la description et dans les exemples suivants, sauf indication contraire, les pourcentages sont des pourcentages en poids et les plages de valeurs libellées sous la forme « entre ... et ... » incluent les bornes inférieure et supérieure précisées. Les exemples ci-après sont présentés à titre illustratif et non limitatif du domaine de l'invention.

EXEMPLES EXEMPLE DE FORMULATION AU RAYNERI Protocole de préparation : L'émulsion est réalisée selon les étapes suivantes : - Dans un bécher est tout d'abord incorporé le composé pâteux dans une huile (correspondant à une deuxième huile telle que définie dans la description ci-dessus), par exemple l'huile de ricin. Le mélange est chauffé environ 15 minutes à 50 °C avec une agitation au Rayneri lente jusqu'à fusion du composé pâteux, - Ce mélange est agité à 1100 tr/min. Une autre huile (correspondant à une première huile dans la description ci-dessus), par exemple l'huile siliconée, est ensuite ajoutée puis l'agitation est poursuivie encore 5 minutes après l'ajout de cette autre huile, - Les microparticules solides sont ensuite introduites. Ce mélange est agité 5 minutes toujours à 1100 tr/min, - Le chauffage est ensuite coupé et le mélange refroidi à température ambiante, à savoir 22 °C environ. Une émulsion Pickering est ainsi obtenue. Les quantités sont indiquées en pourcentage en poids. Exemples 1 à 3 : Emulsions réalisées au moyen de particules bols 20 comprenant le polymère réticulé méthylsilanol/silicate et au moyen d'un composé pâteux Les particules utilisées sont commercialisées sous le nom NLK-506 par la société Takemoto Oil and Fat, encore nommées bols methylsilanol/silicate cross polymer. Protocole de préparation : 25 - On incorpore le composé pâteux dans l'huile de ricin. On chauffe à 50 °C avec agitation Rayneri lente jusqu'à fusion du composé pâteux, environ 15 minutes, - On agite à 1100 tours par minute puis on ajoute lentement de l'huile siliconée. On agite encore 5 minutes après l'incorporation de l'huile, - On ajoute des particules solides et laisse agiter 5 minutes, 30 - On coupe le chauffage laisse refroidir à température ambiante (22 °C environ) Matières premières Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Huile de PDMS 100cst (g/100g) (BEL SIL DM 100 vendu par Wacker) 42,5 42,5 Huile de ricin (g/100g) (Belsil DM 100 vendu par Wacker) 42,5 42,5 42,5 Poly phenyltrimethylsiloxy dimethylsiloxane (g/100g) 42,5 (BEL SIL PDM 1000 par WACKER) Ester d'acide gras caprylique, caprique, isostearique, 10 10 stearique, hydrostearique et adipique de glyceryle (g/100g) (SOFTISAN 649 vendu par CREMER OLEO) Isostearate d'huile de ricin hydrogénée (g/100g) (SALA COS HCISV-L vendu par NISSHIN OILLIO) 10 Microparticules de bols en résine siliconée (NLK-506 vendu par Takemoto Oil and Fat) 5 5 5 Total 100 100 100 On observe au microscope DMLB100 Leïca avec objectif x10, que des émulsions Pickering sont bien obtenues.

Ladite émulsion est stable pendant 15 jours à 23 °C. On n'observe pas non plus de déphasage d'une huile. Exemples 4 et 5: Emulsions réalisées au moyen de particules bols comprenant le polymère réticulé méthylsilanol/silicate et au moyen d'une cire Les particules utilisées sont commercialisées sous le nom NLK-506 par la société Takemoto Oil and Fat, encore nommées bols methylsilanol/silicate cross polymer. Protocole de préparation : - On incorpore de la cire dans l'huile de ricin. On chauffe à 90 °C-92 °C pour la cire de carnauba où 105 °C pour la cire mélange d'alcools gras à longue chaîne et d'hydrocarbure avec agitation Rayneri lente jusqu'à fusion de la cire puis on laisse agiter 15 minutes, - On agite à 1100 tours par minute puis on ajoute lentement de l'huile siliconée. On agite 10-15 minutes après l'incorporation de l'huile, - On ajoute les particules solides et laisse agiter 15 minutes, - On coupe le chauffage et laisse refroidir à température ambiante (22 °C environ) Matières premières Exemple 4 Exemple 5 Huile de PDMS 100cst (g/100g) (BEL SIL DM 100 vendu par Wacker) 45 45 Huile de ricin (g/100g) 45 45 (Codex vendu par Interchimie) Poly phenyltrimethylsiloxy dimethylsiloxane (g/100g) (BEL SIL PDM 1000 par WACKER) Cire de carnauba (g/100g) (CARNAUBA WAX #1 FLAKES N.F. SP 63 vendu par STRAHL & PITSCH - CERAUBA T1 vendu par BAERLOCHER) 5 Mélange d'alcool gras à longue chaine linéaire (C30-050) et d'hydrocarbure à même nombre de carbone (80/20) (g/100g) (DOW CORNING 2-8178 GELLANT vendu par DOW CORNING) 5 Particules solides (g/100g) 5 5 Microparticules de bols en résine siliconée (NLK-506 vendu par Takemoto Oil and Fat) Total 100 100 Ladite émulsion est stable pendant 15 jours à 23 °C. Exemple 6 : Emulsions réalisées au moyen de particules bols comprenant le polymère réticulé méthylsilanol/silicate et au moyen d'un agent épaississant Les particules utilisées sont commercialisées sous le nom NLK-506 par la société Takemoto Oil and Fat, encore nommées bols methylsilanol/silicate cross polymer. Protocole de préparation : - On incorpore de l'agent épaississant dans l'huile de ricin. On chauffe à 75 °C avec agitation Rayneri lente jusqu'à fusion de l'agent épaississant puis agitation 15 15 minutes, - On agite à 1100 tours par minute puis ajoute lentement de l'huile siliconée. On agite 10-15 minutes après l'incorporation de l'huile, - On ajoute des particules solides et laisse agiter 15 minutes, - On coupe le chauffage et laisse refroidir à température ambiante (22 °C environ) Matières premières Exemple 6 Huile de PDMS 100cst (g/100g) (BEL SIL DM 100 vendu par Wacker) 45 Huile de ricin (g/100g) 45 (Codex vendu par Interchimie) Palmitate de dextrine (g/100g) 5 (RHEOPEARL KL2 vendu par Chiba Flour milling) Particules solides (g/100g) 5 Microparticules de bols en résine siliconée (NLK-506 vendu par Takemoto Oil and Fat) Total 100 Les émulsions obtenues aux exemples 1 à 6 ci-dessus présentent des propriétés de stabilité appropriées. Ainsi, l'obtention d'émulsions H/H Pickering a été vérifiée par microscope. Par ailleurs, pour l'ensemble des émulsions obtenues dans les exemples 1 à 6, il a été observé qu'elles étaient stables, autrement dit qu'aucun déphasage des huiles n'a été constaté.

Exemple 7 : Rouge à lèvres Dans cet exemple, sont employés deux composés pâteux ainsi qu'une huile possédant une fonction OH (malate de diisostéaryle et huile de ricin) Matières premières Exemple 7 Phase hydrocarbonée Tétraisostéarate de pentaérythrityl (CRODAMOL PTIS-LQ-(MII) vendu par CRODA) 6,9 Huile de ricin (g/100g) 7,3 (Codex vendu par Interchimie) Malate de diisostéaryle 6,8 Acide (C18-C36) triglycéride 12,8 Polybutène 12,8 (Indopol H100 vendu par Ineos) Copolymère vinylpyrolidone / hexadécène copolymère 5 (Antaron V-216 vendu par ISP) Bis-diglycéryl polyacyladipate-2 (Softisan 649 vendu par Cremer Oleo) 6,1 Phase siliconée Triméthylsiloxyphényl diméthicone (Belsil PDM 1000 vendu par Wacker ) 29,7 microparticules Particules solides (g/100g) 3,1 Microparticules de bols en résine siliconée (NLK-506 vendu par Takemoto Oil and Fat) texturants Acide hydroxystéarique 1,7 Polyéthylène 1 (Arsensa SC 211 vendu par Honneywell Specialty Chemicals) Trihydroxystéarine 1 colorant matières colorantes 5,8 Total 100 Exemple 8 : Rouge à lèvres Dans cet exemple, la phase hydrocarbonée comprend un composé pâteux possédant une fonction OH Matières premières Exemple 8 Phase hydrocarbonée Polybutène 12,8 (Indopol H100 de Ineos) Tétraisostéarate de pentaérythrityl (CRODAMOL PTIS-LQ-(MII) par CRODA) 32,5 Bis-béhényl/isostéaryl/phytostéaryl dimer dilinoleyl dimer 12 dilinoleate (Plandool-G vendu par Nippon Fine Chemical) Phase siliconée Triméthylsiloxyphényl diméthicone (Be/si/ PDM 1000 vendu par Wacker) 29,7 microparticules Particules solides (g/100g) 2 Microparticules de bols en résine siliconée (NLK-506 vendu par Takemoto Oil and Fat) texturants Acide hydroxystéarique 1,7 Polyéthylène 1 (Arsensa SC 211 vendu par Honneywell Specialty Chemicals) Trihydroxystéarine 2,5 colorant matières colorantes 5,8 Total 100 On procède au test suivant, en vue d'évaluer la stabilité des compostions de rouge à lèvres selon les exemples 7 et 8 ci-dessus. On centrifuge les deux compositions pendant 1 minute à 450g. On n'observe aucune instabilité. En particulier, les matières colorantes ne sédimentent pas. De plus, aucun relarguage d'huile n'est observé. En outre, les compositions des exemples 7 et 8 présentent une très bonne stabilité thermique. Ainsi, aucune modification des compositions n'a été visuellement observée même après 5 mois à température ambiante, à 4 °C, à 47 °C et lors d'un cycle de 10 température. Enfin, chacune des compositions donne un dépôt homogène, peu collant et dont le niveau de brillance est très bon (évalué au moyen d'une caméra polarimétrique SAMBA et d'une Chromasphère SET-M-0738-CHRO-10 telle que décrite dans la demande FR 2 829 344).

Claims

REVENDICATIONS1. Emulsion Huile / Huile comprenant au moins : - une première phase huileuse comprenant au moins une première huile non volatile choisie parmi les huiles siliconées, les huiles hydrocarbonées et les huiles fluorées, - une deuxième phase huileuse comprenant au moins une deuxième huile non volatile ou volatile, non miscible avec la ou les premières huiles à 25 °C, - au moins un agent structurant choisi parmi les cires, les composés pâteux, les agents épaississants polymériques, les agents épaississants minéraux et leurs mélanges, et - des microparticules solides présentant au moins une partie courbe et au moins une rupture de courbure de ladite partie courbe.
2. Emulsion Huile / Huile selon la revendication 1, dans laquelle les microparticules solides comprennent plusieurs courbures.
3. Emulsion Huile / Huile selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle les microparticules solides comprennent au moins une partie concave et au moins une partie convexe.
4. Emulsion Huile / Huile selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les microparticules présentent une forme choisie parmi les formes de type « bols », « balles de golf», « polytopes ».
5. Emulsion Huile / Huile selon la revendication 1, dans laquelle les microparticules solides comprennent une seule courbure.
6. Emulsion Huile / Huile selon la revendication 5, dans laquelle les microparticules solides sont des microparticules fusiformes, hémisphériques.
7. Emulsion Huile / Huile selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les microparticules sont telles que leur plus grande dimension va de 0,1 à 100 iam, de préférence de 0,1 à 50 i.tm, et de manière encore préférée de 0,5 à 20
8. Emulsion Huile / Huile selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la quantité totale de microparticules solides comprenant au moins une partie courbe et au moins une rupture de la courbure de ladite partie courbe, vade 1 à 10 % en poids, de préférence de 2 à 7 % en poids, par rapport au poids total l'émulsion.
9. Emulsion Huile / Huile selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite première huile ou deuxième huile non volatile, de préférence ladite première huile, est choisie parmi les huiles siliconées, les huiles fluorées ou leurs mélanges et plus particulièrement parmi les huiles siliconées non volatiles non phénylées ; les huiles siliconées non volatiles phénylées, possédant ou non au moins un fragment diméthicone ; les huiles fluorées ; ou leurs mélanges.
10. Emulsion Huile / Huile selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la première ou la deuxième huile non volatile, de préférence la deuxième huile, est choisie parmi les huiles non volatiles hydrocarbonées polaires, en particulier choisies parmi les huiles non volatiles comprenant au plus un groupement hydroxyle libre ou n'en comprenant pas, ou parmi les huiles non volatiles comprenant au moins deux groupements hydroxyle libres ; ou parmi les huiles non volatiles hydrocarbonées apolaires, ou leurs mélanges.
11. Emulsion Huile / Huile selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la première phase huileuse renferme au moins une première huile choisie parmi les huiles siliconées non volatiles et la deuxième phase huileuse renferme au moins une deuxième huile choisie parmi les huiles hydrocarbonées apolaires non volatiles.
12. Emulsion Huile / Huile selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle la première phase huileuse renferme au moins une première huile choisie parmi les huiles siliconées non volatiles non phénylées ou les huiles siliconées non volatiles phénylées possédant au moins un fragment diméthicone, et la deuxième phase huileuse renferme au moins une deuxième huile choisie parmi les huiles hydrocarbonées non volatiles comprenant au plus un groupement hydroxyle libre ou n'en comprenant pas.
13. Emulsion Huile / Huile selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle la première phase huileuse renferme au moins une première huile choisie parmi les huiles siliconées non volatiles, et la deuxième phase huileuse renferme au moins une deuxième huile choisie parmi les huiles hydrocarbonées non volatiles comprenant au moins deux groupements hydroxyles libres, de préférence au moins trois groupements hydroxyles libres.
14. Emulsion Huile / Huile selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle la première phase huileuse renferme au moins une première huile choisie parmi les huiles siliconées non volatiles phénylées ne possédant pas de fragment diméthicone, et la deuxième phase huileuse renferme au moins une deuxième huile choisie parmi les huiles hydrocarbonées non volatiles comprenant au moins deux groupements hydroxyles libres, et de préférence au moins trois groupements hydroxyle libres, ou parmi les huiles hydrocarbonées apolaires non volatiles.
15. Emulsion Huile / Huile selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle la première phase huileuse renferme au moins une première huile choisie parmi les huiles hydrocarbonées non volatiles polaires, et la deuxième phase huileuse renferme au moins une deuxième huile choisie parmi les huiles hydrocarbonées non volatiles apolaires.
16. Emulsion Huile / Huile selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle la première phase huileuse renferme au moins une première huile choisie parmi les huiles siliconées non volatiles non phénylées, et la deuxième phase huileuse renferme au moins une deuxième huile choisie parmi les huiles siliconées non volatiles phénylées possédant ou non au moins un fragment diméthicone, ou au moins une huile siliconée volatile.
17. Emulsion Huile / Huile selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle la première phase huileuse renferme au moins une première huile choisie parmi les huiles siliconées non volatiles phénylées ne possédant pas de fragment diméthicone, et la deuxième phase huileuse renferme au moins une deuxième huile choisie parmi les huiles siliconées non volatiles phénylées possédant au moins un fragment diméthicone, ou au moins une huile siliconée volatile.
18. Emulsion Huile / Huile selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la teneur de la ou des huiles de la première phase huileuse représente de 5 à 95 % en poids, de préférence de 30 à 70 % en poids, par rapport au poids de l'émulsion.
19. Emulsion Huile / Huile selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la teneur de la ou des huiles de la deuxième phase huileuse représente de 5 à 95 % en poids, de préférence de 30 à 70 % en poids, par rapport au poids de l'émulsion.
20. Emulsion Huile / Huile selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le rapport pondéral de la ou des huiles de la première phase huileuse par rapport à la ou les huiles de la deuxième phase huileuse représente de 5/95 à 95/5, de préférence de 30/70 à 70/30.
21. Emulsion Huile / Huile selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les cires sont hydrocarbonées ou fluorées ou d'origine végétale, animale et/ou synthétique et notamment choisies parmi (i) les cires apolaires telles que les cires hydrocarbonées comme les cires microcristallines, les cires de paraffines, l'ozokérite, les cires de polyméthylène, les cires de polyéthylène, les microcires de polyéthylène et (ii) les cires polaires telles que les cires hydrocarbonées comme les cires ester ou les cires alcool ou bien telles que les cires siliconées comme les alkyl ou alcoxydiméthicones, ainsi que les (C20-C60) alkyldiméthicones, en particulier les (C30-C45) alkyldiméthicones ou les cires siliconées obtenues par estérification avec une silicone (poly)alcoxylée comme la cire d'abeille siliconée, la cire de candelilla siliconée et la cire de carnauba siliconée.
22. Emulsion Huile / Huile selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend une teneur en cire(s) comprise entre 0,1 et 20 %, en particulier entre 0,5 et 15 %, et par exemple entre 1 et 10 % en poids, par rapport au poids total de l'huile ou des huiles dans laquelle/lesquelles(s) elle(s) est/sont incorporée(s).
23. Emulsion Huile / Huile selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les composés pâteux sont choisis parmi (i) la lanoline et ses dérivés tels que l'alcool de lanoline, les lanolines oxyéthylénées, la lanoline acétylée, les esters de lanoline tels que par exmple le lanolate d'isopropyle et les lanolines oxypropylénées (ii) la vaseline, (iii) les éthers de polyols, (iv) les composés silicones polymères ou non, (v) les composés fluorés polymères ou non, (vi) les polymères vinyliques, (vii) les polyéthers liposolubles résultant de la polyéthérification entre un ou plusieurs diols en C2-C100, de préférence en C2-050, (viii) les esters et polyesters tels que les esters d'un oligomère de glycérol, les homopolymères de vinyl ester ayant des groupements alkyles en C8-C30, le proprionate d' arachidyle, les esters de phytostérol, les triglycérides d'acides gras et leurs dérivés, les esters de pentaérythritol, les esters de dimère diol et dimère diacide, les beurres d'origine végétale, les huiles végétalestotalement ou partiellement hydrogénées, les esters d'huile de ricin hydrogénée et leurs mélanges.
24. Emulsion Huile / Huile selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend une teneur en composé(s) pâteux comprise entre 0,1 et 30 %, en particulier entre 0,5 et 20 %, et par exemple entre 1 et 10 % en poids, par rapport au poids total de l'huile ou des huile dans laquelle/lesquelles elle(s) est/sont incorporée(s).
25. Emulsion Huile / Huile selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'agent épaississant polymérique est choisi parmi les élastomères d'organopolysiloxanes, les polymères semi-cristallins, les polyamides hydrocarbonés, les polyamides silicones, les esters de dextrine, ainsi que leurs mélanges, les élastomères d'organopolysiloxanes étant notamment choisi parmi les élastomères d'organopolysiloxanes réticulés, avantageusement non émulsionnants, les polymères semicristallins étant notamment choisis parmi (i) les homopolymères et copolymères comportant des motifs résultant de la polymérisation de un ou plusieurs monomères porteurs de chaîne(s) latérale(s) hydrophobe(s) cristallisable(s), (ii) les polymères portant dans le squelette au moins une séquence cristallisable, (iii) les polycondensats de type polyester, aliphatique ou aromatique ou aliphatique/aromatique, (iv) les copolymères d'éthylène et de propylène préparés par catalyse métallocène, et (v) les copolymères acrylates/silicone.
26. Emulsion Huile / Huile selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend une teneur en agent(s) épaississant(s) polymérique(s) comprise entre 0,1 et 40 %, en particulier entre 0,1 et 20 %, et par exemple entre 0,1 et 10 % en poids, par rapport au poids total de l'huile ou des huile dans laquelle/lesquelles elle(s) est/sont incorporée(s).
27. Emulsion Huile / Huile selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'agent épaississant minéral est choisi parmi les argiles modifiées, les silices telles que la silice pyrogénée et les aérogels de silice hydrophobe et leurs mélanges.
28. Emulsion Huile / Huile selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend une teneur en agent(s) épaississant(s)minéral/aux comprise entre 0,1 et 20 %, en particulier entre 0,1 et 10 %, par rapport au poids total de l'huile ou des huile dans laquelle/lesquelles elle(s) est/sont incorporée(s).
29. Composition cosmétique comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins une émulsion Huile / Huile selon l'une quelconque des revendications précédentes.
30. Utilisation de microparticules solides présentant au moins une partie courbe et au moins une rupture de courbure de ladite partie courbe pour stabiliser une émulsion H/H comprenant au moins une première phase huileuse comprenant au moins une première huile non volatile choisie parmi les huiles siliconées, les huiles hydrocarbonées et les huiles fluorées, au moins une deuxième phase huileuse comprenant au moins une deuxième huile non volatile ou volatile non miscible avec la ou les premières huiles à 25 °C, et au moins un agent structurant choisi parmi les cires, les composés pâteux, les agents épaississant polymériques, les agents épaississants minéraux et leurs mélanges.