FR2976729A1 - Substrat a electrode pour dispositif oled et un tel dispositif oled - Google Patents

Abstract

L'invention a trait à un substrat porteur d'une électrode d'OLED, de résistance carré inférieure à 25 Ω/carré comprenant : - un revêtement électroconducteur, - une couche mince électroconductrice essentiellement inorganique qui est une couche d'adaptation du travail de sortie, présente une résistance carré au moins 20 fois supérieure à la résistance carré du revêtement électroconducteur avec une épaisseur d'au plus 60 nm, et entre le revêtement électroconducteur et la couche d'adaptation du travail de sortie une couche mince, dite tampon, essentiellement inorganique et de résistance surfacique dans une gamme de 10 à 1 Ω.cm .

Description

SUBSTRAT A ELECTRODE POUR DISPOSITIF OLED ET UN TEL DISPOSITIF OLED L'invention se rapporte au domaine des électrodes de dispositifs à diode électroluminescente organique, aussi appelés dispositifs OLED pour « Organic Light Emitting Diodes » en anglais. L'OLED comporte un matériau, ou un empilement de matériaux, électroluminescent(s) organique(s), et est encadrée par deux électrodes, l'une des électrodes, dite inférieure, généralement l'anode, étant constituée par celle associée au substrat et l'autre électrode, dite supérieure, généralement la cathode, étant agencée sur le système électroluminescent organique. L'OLED est un dispositif qui émet de la lumière par électroluminescence en utilisant l'énergie de recombinaison de trous injectés depuis l'anode et d'électrons injectés depuis la cathode.

Il existe différentes configurations d'OLED : - les dispositifs à émission par l'arrière (« bottom emission » en anglais), c'est-à-dire avec une électrode inférieure (semi) transparente et une électrode supérieure réfléchissante (dans ce cas le substrat est dirigé vers l'observateur) ; - les dispositifs à émission par l'avant (« top emission » en anglais), c'est-à-dire avec une électrode supérieure (semi) transparente et une électrode inférieure réfléchissante ; - les dispositifs à émission par l'avant et l'arrière, c'est-à-dire avec à la fois une électrode inférieure (semi) transparente et une électrode supérieure (semi) transparente. L'invention a trait aux dispositifs OLED à émission par l'arrière et/ou par l'avant et visant le marché d'éclairage. Parmi les avantages de cette technologie OLED, on peut citer l'efficacité lumineuse, la possibilité de réaliser des surfaces éclairantes de faible épaisseur et la flexibilité. On connaît des anodes à base d'ITO (oxyde mixte d'indium et d'étain). Elles peuvent être aisément déposées par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (magnétron). Leur résistance carré (autrement dénommée résistance par carré, ou encore sheet resistance en anglais) est de l'ordre de 20 Q/carré. Les anodes d'ITO sont dénommées dans la suite de la description anode de première génération. On connait par ailleurs dans le document W02009/083693 des anodes avec des empilements de couches minces avec deux couches à l'argent entre des couches antireflet, la dernière couche électroconductrice étant en ITO d'épaisseur inférieure à égale à 50 nm et présentant un travail de sortie adéquate pour l'injection de trous. Ce dernier type d'anodes décrit ci-dessus est appelé anode de deuxième génération dans la suite de la description. La résistance carré de l'empilement dans ces anodes de deuxième génération est plus basse que celles de la première génération. Les anodes de première et de deuxième génération présentent des défauts de morphologie, couramment appelés « spikes », dus aux tolérances de fabrications. Il s'agit notamment de défauts de planéité de la surface du substrat, ou des défauts générés pendant le dépôt et/ou la croissance d'au moins une des couches minces (présence de poussières, etc), qui entrainent des effets de pointe lorsque l'OLED est en fonctionnement. Ces effets de pointe provoquent des courts-circuits avec un risque important d'échauffement qui peuvent endommager les composants électroluminescents organiques qui coopèrent avec l'électrode. Ceci cause de vieillissement accéléré de certaines parties de l'OLED et raccourcissent considérablement sa durée de vie. De plus, des défauts visibles apparaissent sur l'OLED en fonctionnement. L'invention a pour but de résoudre les inconvénients précités en proposant une anode, plus largement une électrode, pour dispositif OLED fiable, robuste, apte à limiter le nombre de défauts visibles, sans sacrifier ses propriétés d'électroconductivité, sa qualité optique, et les performances optiques de l'OLED, et sans engendrer des difficultés de réalisation. Accessoirement, il s'agit d'atteindre cet objectif sans bouleverser les configurations connues des systèmes électroluminescents organiques concernant l'invention.

Il s'agit de mettre au point en particulier un dispositif OLED convenant tout particulièrement dans des applications d'éclairage général (architectural et/ou décoratif), et/ou de rétroéclairage, et/ou de signalétique, et ce pour toute taille. A cet effet, un premier aspect de l'invention concerne un substrat porteur d'une électrode destinée à former l'anode ou la cathode d'un dispositif à diode électroluminescente organique dit OLED, ladite électrode étant à base d'un empilement électro-conducteur de résistance carré inférieure à 25 Q/carré, voire inférieure ou égale à 10 S2 /carré comprenant : - un revêtement électroconducteur de couche(s) mince(s) formant au moins 90% de la conduction électrique de l'empilement, - une couche mince électroconductrice essentiellement inorganique qui est une couche d'adaptation du travail de sortie, prévue pour être placée en contact avec une couche organique d'injection des charges de l'OLED, la couche d'adaptation du travail de sortie, d'au plus 60 nm d'épaisseur, présentant une résistance carré au moins 20 fois supérieure à la résistance carré du revêtement électroconducteur. Le substrat comporte en outre entre le revêtement électroconducteur et la couche d'adaptation du travail de sortie une couche mince, dite tampon, essentiellement inorganique et de résistance surfacique dans une gamme de 10-6 à 1 52,.cm2.

L'invention consiste donc à incorporer dans l'électrode une couche mince afin de : - limiter le courant susceptible d'être envoyé lorsque l'anode vient en contact avec la cathode (une fois la partie organique brûlée, court-circuitée), - et aussi limiter l'extension spatiale du défaut en provoquant une chute de tension sur une extension spatiale plus réduite. Un tel agencement de couches permet ainsi d'occulter les baisses de luminosité (zones d'ombres) qui apparaissent habituellement autour des « spikes » et qui témoignent de chutes de tensions localisées. On évite aussi les phénomènes de cours circuits avec échauffement qui endommagent l'OLED et on améliore sa durée de vie.

La couche tampon présente ainsi une résistance surfacique (surface resistivity en anglais) intermédiaire judicieusement sélectionnée: le matériau est suffisamment électroconducteur pour ne pas trop augmenter la résistance série du dispositif OLED en fonctionnement mais suffisamment peu conducteur pour limiter le courant en cas de court circuit. La résistance surfacique de la couche tampon est adaptée tout particulièrement à un dispositif OLED pour l'éclairage impliquant de fortes densités de courant (notamment au moins une densité de courant de 1 mA/cm2) notamment pour atteindre une luminance d'au moins 500 cd/m2 voire 1000 cd/m2 et même d'au moins 3000 cd/m2. L'électrode selon l'invention peut être sur une grande surface par exemple une surface supérieure ou égale à 0,002 m2, voire 0,02 m2, voire même au moins 0,5 m2. Les inventeurs ont en outre démontré de manière inattendue qu'il n'était pas nécessaire de supprimer la couche inorganique d'adaptation du travail de sortie, ce qui risquerait de pénaliser l'efficacité lumineuse du dispositif OLED, pour que la couche tampon soit performante mais qu'il était cependant cruciale, même pour une couche d'adaptation du travail de sortie très fine, de lui imposer une résistance carré limite et dépendante de la celle du revêtement électroconducteur, ceci pour limiter sa conduction latérale. Ainsi contrairement à l'art antérieur, on ne choisit pas une couche d'adaptation du travail de sortie la plus électroconductrice possible. Il n'est pas en outre nécessaire de modifier la ou les couches organiques d'injection de porteur de charge existantes (par exemple de les doper) car l'efficacité lumineuse de I'OLED est préservée par le maintien de la couche d'adaptation du travail de sortie. La couche tampon et la couche d'adaptation du travail de sortie sont des couches distinctes pour découpler les fonctionnalités et donner de la flexibilité. La couche inorganique d'adaptation du travail de sortie est la dernière couche inorganique de l'électrode (couche d'électrode la plus proche de la couche organique d'injection des charges) et est de préférence une monocouche. La couche tampon est de préférence en contact de la couche inorganique d'adaptation du travail de sortie, et est alors l'avant dernière couche de l'électrode. Toutefois il est possible d'intercaler entre la couche tampon et la couche inorganique d'adaptation du travail de sortie une couche moins résistive que la couche tampon (couche métallique, par exemple en Ti etc) d'épaisseur inférieure à 5 nm voire inférieure ou égale à 3 nm ou à 1 nm.

La couche tampon et la couche d'adaptation du travail de sortie peuvent être de même nature mais avec un taux d'oxydation distinct et/ou un taux de dopage distinct notamment pour ajuster leurs propriétés électriques. De préférence, la couche tampon et la couche d'adaptation du travail de sortie ne sont pas de même nature, typiquement diffère d'au moins un élément (métal etc) et/ou d'un type de dopage pour ajuster leur propriétés électriques. Plus la résistance carré de l'électrode est basse (ce qui est préférable notamment pour des surfaces d'électrodes d'au moins 5 cm2 par 5 cm2), plus le dispositif est sensible aux défauts et donc la couche tampon est utile. En effet, à mesure que l'on diminue la résistance carré d'une électrode, la zone présentant une chute de tension autour d'un défaut ponctuel sera de plus en plus grande, provoquant un point noir de plus en plus grand lorsque l'OLED est en fonctionnement. La résistance carré est mesurée de préférence par une méthode inductive sans contact, par exemple à l'aide d'un appareil Nagy de référence SRM-12 sur un échantillon de dimension minimale 10x10 cm2. La résistance surfacique est définie comme la résistance électrique éprouvée par un courant traversée la couche perpendiculairement aux plans de surface de la couche, pour une unité de surface donnée. Dans le cadre de la présente invention les résistivités sont données à pression atmosphérique et à une température de 25°C. Par couche essentiellement inorganique, on entend selon l'invention une couche majoritairement inorganique voire de préférence inorganique à au moins 90%. Dans la présente invention, on parle d'une couche sous jacente « x », ou d'une couche « x » sous une autre couche « y », cela implique naturellement que la couche « x » est plus proche du substrat que la couche « y ». Par « couche » au sens de la présente invention, il faut comprendre qu'il peut y avoir une couche en un matériau unique (monocouche) ou plusieurs couches (multicouche), chacune en un matériau différent. Au sens de la présente invention, l'expression « à base de » s'entend d'une manière habituelle d'une couche contenant majoritairement le matériau en jeu, c'est-à-dire contenant au moins 50 % de ce matériau en masse. Dans la présente invention l'anode est l'électrode inférieure, donc l'électrode la plus proche du substrat et la cathode est l'électrode supérieure donc l'électrode la plus éloignée du substrat. L'invention concerne l'anode et/ou la cathode.

De préférence, la résistance surfacique de la couche tampon est dans une gamme de 10-4 à 1 52,.cm2, voire de 10-2 à 1 52,.cm2 afin de limiter efficacement le courant traversant un défaut ponctuel de type court-circuit reliant l'anode et la cathode, sans pour autant augmenter de façon significative la tension de fonctionnement de l'OLED.

Le nombre de total de défauts conducteurs présents sur une OLED est fortement dépendant du degré de développement technologique utilisé pour préparer l'OLED. De préférence il convient d'adapter la résistance surfacique de la couche tampon à la quantité de défauts présents sur l'OLED. A cet effet, le tableau 1 suivant illustre les plages de valeurs de résistance surfaciques préférées en fonction de la fraction de surface de l'OLED présentant un court-circuit par rapport à la surface active totale de l'OLED. Les bornes inférieures et supérieures sont choisies de façon à réduire de moins de 3% l'efficacité maximale de l'OLED. On se base sur une résistance surfacique de l'OLED de 35 ohm.cm2 à 1000 cd/m2.

Tableau 1 Ratio surface Résistance Résistance Résistance défectueuse (court- surfacique de l'OLED surfacique minimale surfacique maximale circuit à 1000 cd/m2 de la couche tampon de la couche tampon anode/cathode) [ohm.cm2] [ohm.cm2] [ohm.cm2] /Surface totale 1,00E-09 35 1,6E-06 1,0E+00 1,00E-08 35 1,6E-05 1,0E+00 1,00E-07 35 1,6E-04 1,0E+00 1,00E-06 35 1,6E-36 1,0E+00 1,00E-05 35 1,6E-02 1,0E+00 La couche tampon est de préférence une monocouche. Tout particulièrement, la couche tampon a de préférence une épaisseur d'au plus 150 nm, d'au plus 80 nm, de manière plus avantageuse cette épaisseur est d'au plus 60 nm voire 40 nm. De préférence, la couche tampon a une épaisseur d'au moins 3 nm, de préférence 5 ou 7 nm. De préférence, la couche tampon est amorphe pour limiter la rugosité de l'empilement. La surface de la couche d'adaptation du travail de sortie peut être, notamment par cette couche tampon amorphe, de rugosité RMS (autrement appelé Rq) inférieure ou égale à 10 nm, de préférence inférieure ou égale à 5 nm, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 1,5 nm. La rugosité R.M.S signifie rugosité « Root Mean Square ». Il s'agit d'une mesure consistant à mesurer la valeur de l'écart quadratique moyen de la rugosité. Cette rugosité R.M.S, concrètement, quantifie donc en moyenne la hauteur des pics et creux de rugosité, par rapport à la hauteur moyenne. Ainsi, une rugosité R.M.S de 2 nm signifie une amplitude de pic double. Elle peut être mesurée par microscopie à force atomique. La mesure se fait généralement sur un micromètre carré par microscopie à force atomique.

De préférence, la couche tampon est à base d'un ou plusieurs oxydes métalliques dont la partie métallique est de préférence sélectionnée parmi au moins l'un des éléments suivants : l'étain, le zinc et le tantale, notamment du SnXZnyOZ et du Ta2O5 ou une couche d'oxyde de vanadium VOx.

Cette couche tampon à base d'un ou plusieurs oxydes métalliques est de préférence non dopée ou dopée à moins de 5% voire de 2% pour ajuster ses propriétés électriques. L'oxyde métallique SnXZnyOZ est choisi avantageusement parmi ceux dont les proportions relatives en Sn par rapport au Zn sont telles que le rapport y/x varie de 1 à 2, et on peut citer à titre d'exemple les oxydes stoechiométriques en oxygène suivants : SnZnO3 et SnZn2O4. Dans le cadre de l'invention, de tels oxydes (SnXZnyOZ : y/x varie de 1 à 2) sont choisis indifféremment parmi les oxydes stoechiométriques, sous-stoechiométriques, ou sur-stoechiométriques en oxygène. L'oxyde de vanadium est par exemple déposée avec une cible de V2O5 par pulvérisation magnétron radiofréquence sous atmosphère argon présente typiquement une résistivité d'environ 105 52,.cm. Ainsi avec une épaisseur de 30 nm sa résistance surfacique est de 0, 3 52,.cm2. Dans un autre mode de réalisation, la couche tampon est à base d'un nitrure inorganique ou d'un oxynitrure inorganique, notamment suffisamment dopé et/ou sur nitruré et/ou suroxydé pour ajuster les propriétés électriques. Par exemple on choisit le nitrure de silicium ou un nitrure de semi-conducteur(s) tel que le nitrure de gallium de préférence dopé, notamment au silicium, ou le nitrure d'aluminium de préférence dopé, notamment au silicium. La surface de la couche tampon est, de manière préférée, inférieure ou égale à celle de la couche d'adaptation du travail de sortie, c'est-à-dire que la surface de la sous-couche de sortie représente au moins 50% de la surface de la couche de sortie. De préférence, la surface de la sous-couche de sortie représente au moins 70%, avantageusement 90%, voire même plus de 99% de la surface de la couche de sortie. De préférence, la couche tampon est présente sous la couche d'adaptation du travail de sortie dans les zones où les « spikes » ont un impact particulièrement néfaste sur le fonctionnement de l'OLED. La couche tampon est déposée avantageusement à la périphérie sur l'empilement des couches préalablement déposées sur le substrat.

Dans la présente invention, lorsque l'électrode est l'anode, la couche d'adaptation du travail de sortie sert pour l'injection de trous, avec un travail de sortie suffisamment élevé, c'est-à-dire d'au moins 4,5 eV, de préférence d'au moins 5 eV. Dans la présente invention, lorsque l'électrode est la cathode, la couche d'adaptation du travail de sortie sert pour l'injection d'électrons, avec un travail de sortie suffisamment bas, c'est-à-dire inférieur à 3,5 eV, de préférence de moins de 3eV. De préférence, la couche d'adaptation du travail de sortie peut présenter une résistance carré au moins 40 fois, voire au moins 80 ou même 100 fois supérieure à la résistance carré de l'électrode (ou du revêtement). De préférence, la couche d'adaptation du travail de sortie peut être à base oxyde(s) transparent(s) conducteur(s) de préférence à base d'un oxyde d'indium et d'au moins un oxyde d'un élément choisi parmi l'étain, le zinc et le gallium. De tels oxydes métalliques sont habituellement dénommés comme suit : - on parle d'IZO lorsqu'il s'agit d'une couche à base d'un oxyde mixte d'indium et de zinc ; - on parle d'ITZO lorsqu'il s'agit d'une couche à base d'oxyde d'indium, d'étain et de zinc ; et - on parle d'IGZO lorsqu'il s'agit d'une couche à base d'oxyde d'indium, de zinc et de gallium. La couche d'adaptation du travail de sortie, peut être tout particulièrement un oxyde mixte d'indium et d'étain (ITO), d'épaisseur de préférence inférieure ou égale à 50 nm, voire à 30 nm, voire à 10 nm. La résistance carré est de préférence supérieure ou égale à 100 Q/carré, 200 Q/carré, ou même 500 Q/carré, 1000 Q/carré.

Sa résistivité est choisie de préférence supérieure ou égale à 10-3 52.cm. La résistivité d'un ITO classique réalisé sans traitement thermique est d'environ de 5.10-4 52.cm soit pour une épaisseur de 30 nm une résistance carré de 160 52. De préférence dans ce mode, la résistance carré de l'électrode (ou du revêtement, notamment anode) est inférieure ou égale 10 Q/carré, voire à 7 Q/carré ou 30 même à 5 Q/carré. La couche d'adaptation du travail de sortie peut être aussi un oxyde de molybdène MOx. L'oxyde de molybdène est par exemple déposée avec une cible de MoO3 par pulvérisation magnétron radiofréquence sous atmosphère argon présente typiquement une résistivité d'environ 10-2 52.cm. Ainsi avec une épaisseur de 30 nm sa résistance carré est de 4000 S2/carré. L'électrode peut former une électrode inférieure transparente, qui est une anode, présente une résistance carré inférieure à 20 Q/carré, de préférence à 10 Q/carré voire à 5 Q/carré. De préférence, dans un premier mode de réalisation, lorsque l'électrode selon l'invention est une anode, notamment transparente, le revêtement électroconducteur comporte (principalement) une couche mince à base d'un oxyde transparent conducteur (« TCO » en anglais) d'une épaisseur d'au moins 80 nm et inférieure à 250 nm. Avantageusement, il s'agit de l'un quelconque des TCO suivants : ITO, IZO, IGZO ou ITZO. De préférence, dans un deuxième mode de réalisation de l'anode, dans l'optique d'une anode avec une résistance carré plus basse, à moindre coût, le revêtement électroconducteur comporte au moins une couche métallique entre deux couches minces, couche métallique à base d'un matériau pur choisi parmi l'argent, l'or, le cuivre ou l'aluminium, ou matériau éventuellement dopé, ou bien allié, avec au moins l'un des éléments suivants : Ag, Au, Al, Pt, Cu, Zn, ln, Si, Zr, Mo, Ni, Cr, Mg, Mn, Co, Sn, Pd. On peut citer par exemple de l'argent dopé au palladium ou un alliage or cuivre ou un alliage argent or.

On choisit de préférence une couche à base d'argent (pur ou dopé ou allié) pour sa conductivité et sa transparence. Le revêtement électroconducteur peut comporter plusieurs couches métalliques à l'argent chacune entre au moins deux couches. De préférence, l'épaisseur physique de la ou de chaque couche d'argent va de 6 à 20 nm. Dans cette gamme d'épaisseurs, l'électrode demeure transparente. De préférence, le revêtement électroconducteur avec la ou les couches métalliques présente une ou des couches d'ITO, IZO, IGZO ou ITZO, voire à base d'indium avec une épaisseur cumulée (le cas échéant) inférieure à 60 nm, 50 nm voire 30 nm voire. Il peut être est en particulier exempt de couche d'ITO, IZO, IGZO ou ITZO, voire à base d'indium. Avantageusement, l'électrode choisi anode selon l'invention peut présenter l'une ou les caractéristiques suivantes: - une résistance carré inférieure ou égale à 10 52/carré pour une épaisseur de couche fonctionnelle à partir de 6 nm, de préférence inférieure ou égale à 5 S2/carré pour une épaisseur de couche fonctionnelle métallique à partir de 10 nm, combinée de préférence à une transmission lumineuse TL supérieure ou égale à 70%, encore plus préférentiellement à 80% ce qui rend son utilisation en tant qu'électrode transparente particulièrement satisfaisante, - une résistance carré inférieure ou égale à 152/carré pour une épaisseur de couche fonctionnelle à partir de 50 nm, de préférence inférieure ou égale à 0,6 S2/carré, combinée de préférence une réflexion lumineuse RL supérieure ou égale à 70%, encore plus préférentiellement à 80%, ce qui rend son utilisation en tant qu'électrode réfléchissante particulièrement satisfaisante, - une résistance carré inférieure ou égale à 3 S2/carré pour une épaisseur de couche fonctionnelle à partir de 20 nm, de préférence inférieure ou égale à 1,8 S2/carré, combinée de préférence un rapport TL sur RL entre 0,1 et 0,7, ce qui rend son utilisation en tant qu'électrode semi transparente particulièrement satisfaisante.

Afin notamment d'éviter l'oxydation de l'argent et d'atténuer ses propriétés de réflexion dans le visible, la ou chaque couche d'argent est donc généralement insérée dans un empilement de couches. La ou chaque couche mince à base d'argent peut être disposée entre deux couches minces diélectriques à base d'oxyde ou de nitrure (par exemple en SnO2 ou Si3N4).

Sur la couche d'argent on peut déposer une couche très fine sacrificielle (par exemple en titane ou d'un alliage de Nickel et de Chrome), appelée couche de surbloqueur, destinée à protéger la couche d'argent au cas où le dépôt de la couche subséquente est réalisé dans une atmosphère oxydante ou nitrurante, et en cas de traitements thermiques conduisant à une migration d'oxygène au sein de l'empilement.

La couche d'argent peut également être déposée sur et en contact avec une couche, appelée couche de sous-bloqueur. L'empilement peut donc comprendre une couche de sur-bloqueur et/ou une couche de sous-bloqueur encadrant la ou chaque couche d'argent. Les couches de bloqueur (sous-bloqueur et/ou sur-bloqueur) peuvent être à base d'un métal choisi parmi le nickel, le chrome, le titane, le tantale, le niobium, ou d'un alliage de ces différents métaux. On peut notamment citer les alliages nickel-titane (notamment ceux comprenant environ 50% en poids de chaque métal) ou les alliages nickel-chrome (notamment ceux comprenant 80% en poids de nickel et 20% en poids de chrome). La couche de sur-bloqueur peut encore être constituée de plusieurs couches superposées, par exemple, en s'éloignant du substrat, de titane puis d'un alliage de nickel (notamment un alliage nickel-chrome) ou l'inverse. Les différents métaux ou alliages cités peuvent également être partiellement oxydés et/ou nitrurée, notamment présenter une sous-stoechiométrie en oxygène (par exemple TiOX ou NiCrOX). Ces couches de bloqueur (sous-bloqueur et/ou sur-bloqueur) sont très fines, normalement d'une épaisseur inférieure à 1 nm, pour ne pas affecter la transmission lumineuse de l'empilement, et sont susceptibles d'être partiellement oxydées pendant le traitement thermique selon l'invention. Comme indiqué dans la suite du texte, l'épaisseur d'au moins une couche de bloqueur peut être plus élevée, de manière à constituer une couche absorbante au sens de l'invention. D'une manière générale les couches de bloqueur sont des couches sacrificielles, susceptibles de capter l'oxygène provenant de l'atmosphère ou du substrat, évitant ainsi l'oxydation de la couche d'argent.

De préférence, la ou chaque couche d'argent est recouverte d'une couche de sur-bloqueur d'une épaisseur inférieure à 1 nm, à base d'un métal choisi parmi le nickel, le chrome, le titane, le niobium, ou d'un alliage de ces différents métaux ; avantageusement, la couche de sur-bloqueur est en titane. De préférence, immédiatement sous la ou chaque couche d'argent ou sous l' (les) éventuelle(s) couche(s) de sous-bloqueur(s), l'empilement électro-conducteur de l'électrode selon l'invention contient une couche appelée couche de mouillage dont la fonction est d'augmenter le mouillage, l'accrochage de la couche d'argent et la nucléation de l'argent. L'oxyde de zinc, notamment dopé à l'aluminium, s'est révélé particulièrement avantageux à cet égard.

L'empilement électro-conducteur de l'anode selon l'invention contient de préférence, directement sous la ou chaque couche de mouillage, une couche de lissage, qui est un oxyde mixte partiellement, voire totalement amorphe (donc de très faible rugosité), dont la fonction est de favoriser la croissance de la couche de mouillage selon une orientation cristallographique préférentielle, laquelle favorise la cristallisation de l'argent par des phénomènes d'épitaxie. La couche de lissage est de préférence composée d'un oxyde mixte d'au moins deux métaux choisis parmi l'étain, le zinc, l'indium, le gallium et l'antimoine. Un oxyde préféré est l'oxyde d'étain et de zinc éventuellement dopé à l'antimoine.

L'empilement peut comprendre une ou plusieurs couches d'argent. Lorsque plusieurs couches d'argent sont présentes, l'architecture générale présentée ci-avant peut être répétée. L'électrode selon l'invention peut également être une cathode, dans ce cas la couche d'adaptation du travail de sortie est avantageusement de 2 à 20 nm d'épaisseur. La résistance carré d'une cathode peut être inférieure à 20 Q/carré, voire à 15 Q/carré (si cathode transparente, assez mince), voire même inférieure à 1,5 Q/carré (si cathode réfléchissante, plus épaisse).

Lorsque l'électrode selon l'invention est une cathode, le revêtement électroconducteur est avantageusement une couche d'aluminium ou d'argent de 80 à 200 nm d'épaisseur, de préférence de 90 à 180 nm, voire de 100 à 160 nm d'épaisseur, pour être réfléchissante sinon d'épaisseur inférieure ou égale 20 nm voire inférieure ou égale 15, inférieure ou égale 10 pour être transparente ou alternativement être un oxyde conducteur transparent tel que déjà décrit (ITO etc). Lorsque l'électrode selon l'invention est une cathode, la couche d'adaptation du travail de sortie peut être en LiF d'épaisseur inférieure à 10 nm et de préférence supérieure à 2 nm. Le substrat est de préférence en verre ou en matière organique polymérique. Il est de préférence transparent, incolore (il s'agit alors d'un verre clair ou extra-clair) ou coloré, par exemple en bleu, gris ou bronze. Le verre est de préférence de type silicosodo-calcique, mais il peut également être en verre de type borosilicate ou aluminoborosilicate. Les matières organiques polymériques préférées sont le polycarbonate, le polyméthacrylate de méthyle, le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyéthylène naphtalate (PEN), ou encore les polymères fluorés tels que l'éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE). Le substrat présente avantageusement au moins une dimension supérieure ou égale à 20 cm, voire 35 cm et même 50 cm. L'épaisseur du substrat varie généralement entre 0,025 mm et 19 mm, de préférence entre 0,4 et 6 mm, avantageusement entre 0,7 et 2,1 mm pour un substrat en verre, et de préférence entre 0,025 et 0,4 mm, avantageusement entre 0,075 et 0,125 mm pour un substrat polymère. Le substrat peut être plan ou bombé, voire flexible. Le substrat de verre est de préférence du type flotté, c'est-à-dire susceptible d'avoir été obtenu par un procédé consistant à déverser le verre fondu sur un bain d'étain en fusion (bain « float »). Dans ce cas, la couche à traiter peut aussi bien être déposée sur la face « étain » que sur la face « atmosphère » du substrat. On entend par faces « atmosphère » et « étain », les faces du substrat ayant été respectivement en contact avec l'atmosphère régnant dans le bain float et en contact avec l'étain fondu. La face étain contient une faible quantité superficielle d'étain ayant diffusé dans la structure du verre. Il peut également être obtenu par laminage entre deux rouleaux, technique permettant en particulier d'imprimer des motifs à la surface du verre. De préférence, le substrat est un verre silico-sodo-calcique obtenu par flottage, non revêtu de couches, et présentant une transmission lumineuse de l'ordre de 90%, une réflexion lumineuse de l'ordre de 8% et une transmission énergétique de l'ordre de 83% pour une épaisseur de 4 mm. Les transmissions et réflexions lumineuses et énergétiques sont telles que définies par la norme NF EN 410. Des verres clairs typiques sont par exemple commercialisés sous la dénomination SGG Planilux par la société Saint-Gobain Glass France ou sous la dénomination Planibel Clair par la société AGC Flat Glass Europe.

De préférence, directement sur le substrat on prévoit une couche appelée couche de fond, qui est typiquement un oxyde tel qu'un oxyde de silicium (SiO2) ou d'étain, ou de préférence un nitrure, avantageusement un nitrure de silicium Si3N4. D'une manière générale, le nitrure de silicium Si3N4 peut être dopé, par exemple avec de l'aluminium ou du bore, afin de faciliter son dépôt par les techniques de pulvérisation cathodique.

Le taux de dopage (correspondant au pourcentage atomique par rapport à la quantité de silicium) ne dépasse généralement pas 2%. Cette couche de fond a pour fonction principale de protéger la couche d'argent des agressions chimiques ou mécaniques et influent également sur les propriétés optiques, notamment en réflexion, de l'empilement, grâce à des phénomènes interférentiels.

La couche de fond confère également à l'électrode inférieure selon l'invention de nombreux atouts. Elle est d'abord susceptible d'être une barrière aux alcalins sous jacents à l'électrode. Elle protège de toute pollution la couche de contact (pollutions qui peuvent entraîner des défauts mécaniques tels que des délaminations) ; elle préserve en outre la conductivité électrique de la couche conductrice. Elle évite aussi que la structure organique d'un dispositif OLED ne soit polluée par les alcalins réduisant de fait considérablement la durée de vie de I'OLED. La migration des alcalins peut intervenir pendant la fabrication du dispositif, engendrant un manque de fiabilité, et/ou postérieurement, réduisant sa durée de vie. Le dépôt de l'empilement sur le substrat peut être réalisé par tout type de procédé, en particulier des procédés générant des couches majoritairement amorphes ou nano-cristallisées, tels que le procédé de pulvérisation cathodique, notamment assisté par champ magnétique (procédé magnétron), le procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD), le procédé d'évaporation sous vide, ou le procédé sol-gel. L'empilement est de préférence déposé par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique communément dénommé procédé magnétron. Selon un autre aspect, l'invention concerne un dispositif OLED comprenant : - une électrode inférieure, qui est une anode, - un système organique électroluminescent incluant une couche organique d'injection des électrons de l'OLED et une couche organique d'injection des trous de l'OLED, - une électrode supérieure, qui est une cathode, - le substrat étant porteur de l'anode telle que décrite précédemment et/ou le substrat étant porteur de la cathode telle que décrite précédemment. De manière préférée, le dispositif OLED de l'invention comporte deux électrodes, l'anode et la cathode, telles que décrites précédemment dans le cadre de la présente invention. Les inventeurs ont constaté que la présence d'une couche tampon sur les deux électrodes d'un tel dispositif réduisait encore davantage l'impact visuel d'un défaut conducteur généré par un « spike » par rapport à un dispositif analogue mais ne comportant qu'une seule électrode selon l'invention. Les couches tampon pour l'anode et la cathode peuvent être identiques ou distinctes au moins par l'épaisseur. La résistance surfacique de l'OLED d'éclairage selon l'invention est typiquement de 5 à 500 ohm.cm2 à 1000 cd/m2. La résistance surfacique de la couche tampon est de préférence 10 fois inférieure, voire 100 fois inférieure ou égale à la résistance surfacique de l'OLED. Les OLED sont généralement dissociées en deux grandes familles suivant le composant organique électroluminescent utilisé.

Si les couches électroluminescentes sont des petites molécules on parle de SMOLED (« Small Molecule Organic Light Emitting Diodes » en anglais). Le matériau électroluminescent organique de la couche mince est constitué à partir de molécules évaporées comme par exemple le complexe d'AIg3 (tris(8-hydroxyquinoline) aluminium), le DPVBi (4,4'-(diphényl vinylène biphényl)), le DMQA (diméthyl quinacridone) ou le DCM (4-(dicyanométhylène)-2-méthyl-6-(4-diméthylaminostyryl)-4H-pyran). La couche émissive peut être aussi par exemple une couche de 4,4e,4"-tri(N-carbazolyl) triphenylamine (TCTA) dopé au fac tris(2-phenylpyridine) iridium [Ir(ppY)3]- D'une manière générale la structure d'une SM-OLED consiste en un empilement de couche d'injection de trous ou « HIL » pour « Hole Injection Layer» en anglais, couche de transport de trous ou « HTL » pour « Hole Transporting Layer » en anglais, couche émissive, couche de transport d'électron ou « ETL » pour « Electron Transporting Layer » en anglais.

Un exemple de couche d'injection de trous est le phthalocyanine de cuivre (CuPc), la couche de transport de trous peut être par exemple le N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine (a-NPB), La couche de transport d'électron peut être composée de tris-(8-hydroxyquinoline) aluminium (AIg3) ou le bathophenanthroline (BPhen), dans ce cas, l'une des électrodes peut être une couche de Mg/Al ou LiF/AI. Une couche bloqueuse d'exciton par exemple à base de BCP (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) peut également être présente dans l'empilement. Des exemples d'empilements électroluminescents organiques sont par exemple décrits dans le document US6645645.

Si les couches électroluminescentes organiques sont des polymères on parle de PLED (Polymer Light Emitting Diodes en anglais). Le matériau électroluminescent organique de la couche mince est constitué à partir de CES polymères (PLEDs) comme par exemple le PPV pour poly(paraphénylène vinylène), le PPP (poly(para-phénylène), le DO-PPP (poly(2-décyloxy-1,4- phénylène), le MEH-PPV (poly[2-(2'-éthylhexyloxy)-5-méthoxy-1,4-phénylène vinylène)]), le CN-PPV (poly[2,5-bis(hexyloxy)-1,4-phénylène-(1-cyanovinylène)]) ou les PDAF (poly(dialkylfluorène), la couche de polymère est associée également à une couche qui favorise l'injection des trous (HIL) constituée par exemple du PEDT/PSS (poly (3,4-ethylène-dioxythiophène/ poly(4-styrène sulfonate)), Un exemple de PLED consiste en un empilement suivant : - une couche de poly(2,4-éthilène dioxythiophène) dopé au poly(styrène sulphonate) (PEDOT :PSS) de 50nm, - une couche de phényl poly (p-phénylènevynilène) Ph-PPV de 50nm. Dans ce dernier cas, l'une des électrodes peut être une couche de Ca.

Le dispositif peut former (choix alternatif ou cumulatif) un système éclairant, décoratif, architectural, etc.), un panneau d'affichage de signalisation - par exemple du type dessin, logo, signalisation alphanumérique, notamment un panneau d'issue de secours.

Le dispositif OLED peut être arrangé pour produire une lumière polychromatique uniforme, notamment pour un éclairage homogène, ou pour produire différentes zones lumineuses, de même intensité ou d'intensité distincte. Inversement, on peut rechercher un éclairage polychromatique différencié. Le système électroluminescent organique (OLED) produit une zone de lumière directe, et une autre zone lumineuse est obtenue par extraction du rayonnement OLED qui est guidé par réflexion totale dans l'épaisseur du substrat choisi verrier. Pour former cette autre zone lumineuse, la zone d'extraction peut être adjacente au système OLED ou de l'autre côté du substrat. La ou les zones d'extraction peuvent servir par exemple pour renforcer l'éclairage fourni par la zone de lumière directe, notamment pour un éclairage de type architectural, ou encore pour signaler le panneau lumineux. La ou les zones d'extraction sont de préférence sous forme de bande(s) de lumière, notamment uniforme(s), et préférentiellement disposée(s) en périphérie d'une des faces. Ces bandes peuvent par exemple former un cadre très lumineux. L'extraction est obtenue par l'un au moins des moyens suivants disposés dans la zone extraction : une couche diffusante, le substrat rendu diffusant, notamment texturé ou rugueux. Lorsque les électrodes et la structure organique du système OLED sont choisies transparentes, on peut réaliser notamment une fenêtre éclairante. L'amélioration de l'éclairage de la pièce n'est alors pas réalisée au détriment de la transmission lumineuse. En limitant en outre la réflexion lumineuse notamment du côté extérieur de la fenêtre éclairante, cela permet aussi de contrôler le niveau de réflexion par exemple pour respecter les normes anti-éblouissement en vigueur pour les façades de bâtiments. Plus largement, le dispositif, notamment transparent par partie(s) ou entièrement, peut être : - destiné au bâtiment, tel qu'un vitrage lumineux extérieur, une cloison lumineuse interne ou une (partie de) porte vitrée lumineuse notamment coulissante, - destiné à un véhicule de transport, tel qu'un toit lumineux, une (partie de) vitre latérale lumineuse, une cloison lumineuse interne d'un véhicule terrestre, aquatique ou aérien (voiture, camion train, avion, bateau, etc.), - destiné au mobilier urbain ou professionnel tel qu'un panneau d'abribus, une paroi d'un présentoir, d'un étalage de bijouterie ou d'une vitrine, une paroi d'une serre, une dalle éclairante, - destiné à l'ameublement intérieur, un élément d'étagère ou de meuble, une façade d'un meuble, une dalle éclairante, un plafonnier, une tablette éclairante de réfrigérateur, une paroi d'aquarium. Pour former un miroir éclairant, l'électrode supérieure peut être réfléchissante.

L'OLED peut servir à l'éclairage d'une paroi de salle de bains ou d'un plan de travail de cuisine, être un plafonnier. L'invention est illustrée à l'aide des exemples de réalisation non limitatifs qui suivent.

EXEMPLES Par pulvérisation cathodique, on revêt une plaque de verre (substrat), ou de plastique tel que PET d'un empilement de couches. Les couches sont déposées dans l'ordre d'empilement à partir du substrat, avec l'épaisseur respective indiquée comme suit. Exemple 1 Un substrat en verre silico-sodo-calcique (0,7 mm) est porteur d'une électrode inférieure formant anode composée de l'empilement suivant : - un revêtement électroconducteur : Si3N4 dopée à l'aluminium (30 nm) / SnXZnyOZ dopée à l'antimoine Sb (5 nm) / ZnO dopée à l'aluminium (5 nm) / Ag (8 nm)/ Ti (<1 nm) / ZnO dopée à l'aluminium (5 nm) / SnXZnyOZ dopée à l'antimoine Sb (60 nm) / ZnO dopée à l'aluminium (5 nm) / Ag (8 nm) / Ti ((<1 nm), - couvert par une couche tampon SnZn2O4 (40 nm), de préférence intrinsèque (non dopé), couche tampon qui est amorphe, - et terminé par une couche d'adaptation du travail de sortie en ITO (10 nm).

Exemple 2 : Un substrat en verre silico-sodo-calcique (0,7 mm) est porteur d'une électrode inférieure formant anode composée de l'empilement suivant : - un revêtement électroconducteur : SnXZnyOZ dopée à l'antimoine Sb (45 nm) / ZnO dopée à l'aluminium (5 nm) / Ag (8 nm) / Ti (<1 nm) / ZnO dopée à l'aluminium (5 nm) / SnXZnyOZ dopée à l'antimoine Sb (75 nm) / ZnO dopée à l'aluminium (5 nm)/ Ag (8 nm) / Ti ((<1 nm), - couvert par une couche tampon Ta2O5 (20 nm), - et terminé par une couche d'adaptation du travail de sortie en ITO (25 nm). 10 Exemple 3 : Un substrat en verre silico-sodo-calcique (0,7 mm) est porteur d'une électrode inférieure formant anode composée de l'empilement suivant : - un revêtement électroconducteur : SnXZnyOZ (30 nm) dopée à l'antimoine Sb / 15 ZnO (5 nm) / Ag (10 nm)/ Ti (<1 nm) / ZnO dopée à l'aluminium (5 nm) / SnXZnyOZ (68 nm) / ZnO dopée à l'aluminium (5 nm)/ Ag (10 nm) / Ti ((<1 nm) - couvert par une couche tampon ZnO intrinsèque (50 nm), - et terminé par une couche d'adaptation du travail de sortie en ITO (10 nm).

20 Exemple 4 : Un substrat en verre silico-sodo-calcique (4 mm) est porteur d'une électrode inférieure formant anode composée de l'empilement suivant : - un revêtement électroconducteur : SiO2 (10 nm) / ITO (200 nm), - couvert par une couche tampon SnZn2O4 (20 nm), 25 - et terminé par une couche d'adaptation du travail de sortie en ITO (10 nm).

Dans une alternative 4bis, ce revêtement électroconducteur est recuit 30 min pendant 350°C.

30 Le tableau suivant indique les propriétés électriques, de transparence et de rugosité de ces exemples.

Tableau 2 Exemples Rcarré Rcarré Rcarré TL (%) Paramètre d'anode revêtement anode couche de rugosité S2/carré S2/carré d'adaptation RMS de du travail de l'anode sortie S2/carré 1 3 3 1700 80 < 1,5 nm 2 3 3 680 79 < 1,5 nm 3 2,7 2,7 1700 78 < 1,5 nm 4 20 20 1700 80 < 3 nm 4bis 10 10 1700 82 < 5 nm Les conditions de dépôt par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (magnétron) pour chacune des couches sous jacentes à la couche tampon sont les suivantes : - les couches à base de Si3N4:Al sont déposées par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible en silicium dopée à l'aluminium, sous une pression de 0,25 Pa dans une atmosphère argon/azote, alimenté en pulsé, - les couches à base de SnZn:SbOX sont déposées par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible de zinc et d'étain dopée à l'antimoine comportant en masse 65 % de Sn, 34 % de Zn et 1 % de Sb, sous une pression de 0,2 Pa et dans une atmosphère argon/oxygène, alimenté en pulsé, - les couches à base d'argent sont déposées à l'aide d'une cible en argent, sous une pression de 0,8 Pa dans une atmosphère d'argon pur, alimenté en pulsé, - les couches de Ti sont déposées à l'aide d'une cible titane, sous une pression de 0,8 Pa dans une atmosphère d'argon pur, alimenté en pulsé, - les couches à base de ZnO:Al sont déposées par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible de zinc dopé aluminium, sous une pression de 0,2 Pa et dans une atmosphère argon/oxygène, alimenté en pulsé. La résistance surfacique de la couche tampon à base d'oxyde(s) métallique(s) dépend de la nature des oxydes, du dopage éventuel, du degré d'oxydation et du procédé de dépôt et est proportionnelle à l'épaisseur. Par exemple une couche TCO classique d'oxyde de zinc, en particulier dopé notamment en aluminium pour une stabilité chimique, est trop conductrice. Aussi pour former une couche tampon on force suffisamment la suroxydation et/ou on augmente l'épaisseur. La couche tampon ZnO intrinsèque est déposée par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible de zinc, sous une pression de 0,2 Pa et dans une atmosphère argon/oxygène, de préférence alimenté en radiofréquence pour une couche avec moins de vacances en oxygène donc moins conductrice.

Les couches tampons à base de SnZn2O4 sont déposées par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible de zinc et d'étain, sous une pression de 0,2 Pa et dans une atmosphère argon/oxygène, alimenté en pulsé. Les couches d'adaptation du travail de sortie d'ITO sont déposées à l'aide d'une cible plane à 90 % d'indium dans une atmosphère argon pur, sous une pression de 4 mbar à une puissance de 1 kW. On obtient alors une résistivité de 1,7 10-3 52.cm et donc une résistance carré de 1700 52/carré. On dégrade ainsi à dessein les propriétés électroconductrices de l'ITO d'adaptation du travail de sortie pour limiter la conductivité latérale par rapport à celle du revêtement électroconducteur.

La couche d'ITO du revêtement conducteur de l'exemple 4 est quant à elle classique : elle est déposée à l'aide d'une cible plane à 90 % d'indium dans une atmosphère argon pur, sous une pression de 1,5 mbar à une puissance de 1 kW. On obtient alors une résistivité classique de 4 10-4 52.cm et donc une résistance carré de 20 carré. La couche de SiO2 n'a pas d'effet sur la conduction électrique.

Tests comparatifs entre une OLED selon l'invention et des OLEDs de l'état de la technique Pour démontrer l'efficacité de la nouvelle électrode inférieure, des tests comparatifs ont été effectués entre l'électrode de l'exemple 1 et une électrode comparative telle que présentée dans le tableau 1 de la demande de l'art antérieur et présentant sur un substrat en verre silico-sodo-calcique (0.7 mm) l'empilement suivant : Si3N4 dopée à l'aluminium (30 nm) / SnXZnyOZ dopée à l'antimoine Sb (5 nm) / ZnO dopée à l'aluminium (5 nm) / Ag (8 nm) / Ti (<1 nm)/ ZnO dopée à l'aluminium (5 nm) / SnXZnyOZ dopée à l'antimoine Sb (60 nm) / ZnO dopée à l'aluminium (5 nm) / Ag (8 nm) / Ti (<1 nm) / ITO (20 nm). L'électrode de l'exemple 1 et l'électrode comparative sont chacune respectivement utilisées pour fabriquer une OLED comme suit : on procède de manière à obtenir un pavé éclairant dont la plus grande surface forme un carré de 2 cm de côté, et qui est lumineux lorsque la diode en fonctionnement est observée par le substrat. Pour fabriquer l'OLED de type 1 (à partir de l'exemple 1) et l'OLED comparative respectivement, on procède comme suit : on dépose par évaporation sous vide, lors du même dépôt sur l'électrode de l'exemple 1 et sur l'électrode comparative, un empilement de couches organiques, constitué dans l'ordre d'une couche organique d'injection de trous de 10 nm de phthalocyanine de cuivre (CuPc), d'une couche de transport de trous de 40 nm de N,N'-Bis(naphthalen-l-yl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine (a-NPB). La couche émettrice de lumière est ensuite déposée par coévaporation de l'élément luminescent vert fac tris(2-phenylpyridine) iridium (lr(ppy)3) dopé à 8% dans une matrice de CBP. Une couche bloqueuse d'exciton de 10 nm de BCP (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) est ensuite déposée, suivie de 40 nm d'AIg3 (tris-(8-hydroxyquinoline) aluminium (III)) qui sert de couche de transport d'électron. L'épaisseur du système organique est typiquement de 30 nm. Enfin, la cathode classique est déposée par évaporation sous vide et est constituée d'une 1 nm de LiF, suivi de 100 nm d'Al.

On a fabriqué une série de 10 OLEDs de type 1 et une série de 10 OLEDs comparatives qui sont chacune connectées à une alimentation électrique contrôlée en courant pour leur faire subir des tests d'éclairage.

La tension de fonctionnement est de l'ordre de 5 V et la densité de courant de 1 mA/cm2. En fonctionnement on constate une diminution de la surface des zones noires de l'OLED de type 1 d'au moins 30% et pouvant aller jusqu'à 80%, par rapport à la valeur moyenne des zones noires détectées visuellement sur les OLEDs comparatives.

En présence de défauts conducteurs microniques, contrairement à la situation sans couche tampon, la tension reste constante sur pratiquement toute la surface de l'OLED, et la chute de tension se produit cette fois seulement à une distance micronique du centre du défaut, réduisant ainsi la surface non éclairante de l'OLED.

Bien que la couche tampon ne soit pas la dernière placée au sommet de l'électrode, la couche tampon limite efficacement l'impact d'un défaut reliant électriquement l'anode et la cathode. La résistance surfacique de la couche tampon ne peut être choisie arbitrairement élevée, car une résistance surfacique trop grande conduirait à des pertes ohmiques lors de la traversée de cette couche par le courant, induisant une chute de l'efficacité globale du système. Ainsi il est utile que la résistance surfacique de la couche tampon soit négligeable (de préférence 10 fois inférieure, voire 100 fois inférieure) devant la résistance surfacique de OLED.

La résistance surfacique minimale de la couche tampon est déterminée par le ratio de surface défectueuse sur la surface active totale de dOLED, comme déjà indiqué dans le tableau 1. A l'interface OLED/électrode avec la couche tampon (anode ou cathode), la chute de potentiel est franche, ce qui permet au potentiel de rester à sa valeur maximale sur une surface d'OLED maximale. A l'opposée à l'interface OLED/électrode sans la couche tampon, la chute de potentiel est plus lente, pouvant conduire à une décroissance progressive de la brillance sur des dimensions détectables à l'oeil nu. Ce résultat montre qu'il est intéressant d'utiliser une couche tampon sur chacune des électrodes afin de réduire davantage encore l'impact visuel d'un défaut conducteur.

Ainsi on propose la cathode selon l'invention suivante : - une couche d'adaptation du travail de sortie en LiF, d'épaisseur inférieure à 10 nm, - une couche métallique réfléchissante en aluminium d'épaisseur comprise entre 80 et 200 nm, de préférence entre 90 et 180 nm, de préférence entre 100 et 160 nm, - et entre ces deux couches une couche tampon présentant une résistance de surface comprise entre 10-6 ohm.cm2 et 1 ohm.cm2, de préférence entre 10-4 ohm.cm2 et 1 ohm.cm2, de préférence entre 10-2 ohm.cm2 et 1 ohm.cm2, couche tampon par exemple en SnZnO et déposée par évaporation assistée par faisceau d'électron (e-beam).

Dans un exemple de cathode réfléchissante selon l'invention on choisit : - une couche d'adaptation du travail de sortie en LiF de résistance carré supérieure à 100 S2/carré déposée par évaporation pour ne pas altérer la surface organique, d'épaisseur inférieure à 10 nm, notamment de 5 nm (préférablement à 1 ou 2 nm pour protéger les couches organiques sous jacentes des dépôts ultérieurs par magnétron), - une couche tampon en SnZn2O4 de 40 nm déposée par pulvérisation magnétron comme déjà indiqué pour l'anode, - un revêtement conducteur: 100 nm d'aluminium déposé par pulvérisation magnétron de R carré de 0,3 S2/carré.

Dans un exemple de cathode transparente selon l'invention (OLED à émission par l'avant et par l'arrière) on choisit : - une couche d'adaptation du travail de sortie en LiF de résistance carré supérieure à 100 52/carré déposée par évaporation pour ne pas altérer la surface organique, d'épaisseur inférieure à 10 nm, notamment de 5 nm, - une couche tampon en SnZn2O4 de 40 nm déposé par pulvérisation magnétron comme déjà indiqué, - un revêtement conducteur : 10 nm d'argent déposé par pulvérisation magnétron de R carré de 5 S2/carré.

Claims (22)

1. REVENDICATIONS1. Substrat porteur d'une électrode destinée à former l'anode ou la cathode d'un dispositif à diode électroluminescente organique dit OLED, ladite électrode étant à base d'un empilement électro-conducteur de résistance carré inférieure à 25 Q/carré comprenant : - un revêtement électroconducteur de couche(s) mince(s) formant au moins 90% de la conduction électrique de l'empilement, - une couche mince électroconductrice essentiellement inorganique qui est une couche d'adaptation du travail de sortie, prévue pour être placée en contact avec une couche organique d'injection des charges de l'OLED, caractérisé en ce que la couche d'adaptation du travail de sortie présente une résistance carré au moins 20 fois supérieure à la résistance carré du revêtement électroconducteur avec une épaisseur d'au plus 60 nm, et en ce qu'il comporte entre le revêtement électroconducteur et la couche d'adaptation du travail de sortie une couche mince, dite tampon, essentiellement inorganique et de résistance surfacique dans une gamme de 10-6 à 1 52,.cm2.
2. 2. Substrat porteur d'une électrode selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la résistance surfacique de la couche tampon est dans une gamme de 10-4 à 1 52,.cm2, voire de 10-2 à 1 52,.cm2.
3. 3. Substrat porteur d'une électrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche tampon a une épaisseur d'au plus 80 nm.
4. 4. Substrat porteur d'une électrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche tampon est amorphe.
5. 5. Substrat porteur d'une électrode selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche tampon est à base d'un ou plusieurs oxydes métalliques dont la partie métallique est de préférence sélectionnée parmi au moins l'un des éléments suivants : l'étain, le zinc et le tantale.
6. 6. Substrat porteur d'une électrode selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche tampon est choisie parmi une couche de SnXZnyOZ, notamment tel que le rapport y/x varie de 1 à 2, une couche de Ta2O5 ou une couche d'oxyde de vanadium.
7. 7. Substrat porteur d'une électrode selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche tampon est à base d'un nitrure inorganique ou un oxynitrureinorganique, notamment le nitrure de silicium, le nitrure de gallium de préférence dopé notamment au silicium, ou le nitrure d'aluminium de préférence dopé notamment au silicium.
8. 8. Substrat porteur d'une électrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche d'adaptation du travail de sortie présente une résistance carré au moins 40 fois, de préférence au moins 80 fois supérieur à la résistance carré de l'électrode.
9. 9. Substrat porteur d'une électrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche d'adaptation du travail de sortie, est à base oxyde(s) transparent(s) conducteur(s) de préférence à base d'un oxyde d'indium et d'au moins un oxyde d'un élément choisi parmi l'étain, le zinc et le gallium.
10. 10. Substrat porteur d'une électrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche d'adaptation du travail de sortie, est un oxyde mixte d'indium et d'étain, et de préférence de résistance carré supérieure ou égale à 500 Q/carré voire à 1000 Q/carré et de préférence avec une résistance carré de l'électrode qui est inférieure ou égale à 10 Q/carré.
11. 11. Substrat porteur d'une électrode selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la couche d'adaptation du travail de sortie est un oxyde de molybdène.
12. 12. Substrat porteur d'une électrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, l'électrode formant une électrode inférieure qui est une anode, présente une résistance carré inférieure à 20 Q/carré, de préférence à 10 Q/carré voire à 5 Q/carré.
13. 13. Substrat porteur d'une électrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en que, l'électrode étant une anode, le revêtement conducteur comporte une couche mince à base d'un oxyde transparent conducteur d'une épaisseur d'au moins 80 nm et de préférence choisi parmi une couche à base d'un oxyde mixte d'indium et d'étain, d'oxyde d'indium, d'étain et de zinc d'indium et de zinc, d'oxyde mixte d'indium et de zinc d'oxyde d'indium, de zinc et de gallium .
14. 14. Substrat porteur d'une électrode selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en que l'électrode étant une anode, le revêtement électroconducteur comporte au moins une couche métallique, de préférence à base d'argent pur, allié ou dopé entre deux couches minces.
15. 15. Substrat porteur d'une électrode selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'immédiatement sous la couche métallique choisie d'argent le revêtement électro-conducteur contient une couche de mouillage à base d'oxyde de zinc, notamment dopé à l'aluminium.
16. 16. Substrat porteur d'une électrode selon l'une des revendications 14 ou 15, caractérisé en ce qu'immédiatement sous la couche de mouillage le revêtement contient une couche de lissage qui est de préférence composée d'un oxyde mixte d'au moins deux métaux choisis parmi l'étain, le zinc, l'indium, le gallium, et l'antimoine, de préférence, elle est composée d'oxyde d'étain et de zinc éventuellement dopé à l'antimoine.
17. 17. Substrat porteur d'une électrode selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'électrode est une cathode, et le revêtement électroconducteur est une couche d'aluminium ou d'argent de 100 à 200 nm d'épaisseur.
18. 18. Substrat porteur d'une électrode selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'électrode est une cathode, et la couche d'adaptation du travail de sortie est en LiF d'épaisseur inférieure à 10 nm et de préférence supérieure à 2 nm.
19. 19. Substrat porteur d'une électrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est en verre ou en matière organique polymérique.
20. 20. Procédé de fabrication d'une électrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement électroconducteur, voire l'empilement, est déposé par pulvérisation cathodique magnétron.
21. 21. Dispositif à diode électroluminescente organique ou OLED comprenant sur un substrat portant dans cet ordre : - une électrode inférieure, qui est une anode, - un système organique électroluminescent incluant une couche organique d'injection des électrons de l'OLED et une couche organique d'injection des trous de l'OLED, - une électrode supérieure, qui est une cathode,le substrat étant porteur de l'anode selon l'une des revendications précédentes et/ou le substrat étant porteur de la cathode selon l'une des revendications précédentes.
22. 22. Dispositif à diode électroluminescente organique selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il forme une ou des surfaces lumineuses transparentes et/ou réfléchissantes, notamment un système éclairant, décoratif, architectural, un panneau d'affichage de signalisation par exemple du type dessin, logo, signalisation alphanumérique, le système produisant une lumière uniforme ou des zones lumineuses différenciées.