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FR2961521A1 - Procede de purification d'une charge hydrocarbonee usagee - Google Patents

Procede de purification d'une charge hydrocarbonee usagee Download PDF

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FR2961521A1 FR1054962A FR1054962A FR2961521A1 FR 2961521 A1 FR2961521 A1 FR 2961521A1 FR 1054962 A FR1054962 A FR 1054962A FR 1054962 A FR1054962 A FR 1054962A FR 2961521 A1 FR2961521 A1 FR 2961521A1
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Abstract

La présente invention concerne un procédé de traitement ou de purification d'une charge hydrocarbonée comprenant des composés polluants, indésirables ou nécessitant d'être éliminés, notamment en vue de permettre l'utilisation de la charge hydrocarbonée ainsi purifiée et comprenant une filtration et un traitement par un agent de transformation des composés à éliminer. L'invention concerne également le traitement par un agent de transformation de cette charge en tant que tel. En particulier, le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre pour le traitement des huiles usées, telles que les huiles de moteur, des huiles hydrauliques, des huiles d'engrenages ou des huiles industrielles ainsi que leurs mélanges, notamment pour les régénérer en vue d'une nouvelle utilisation. Ce type de traitement peut être désigné par l'expression "re-raffinage des huiles usées". Le domaine de l'invention est donc celui de la régénération des charges hydrocarbonées, usées ou usagées, telles que les huiles de moteur, des huiles hydrauliques, des huiles d'engrenages ou des huiles industrielles ainsi que leurs mélanges.

Description

PROCEDE DE PURIFICATION D'UNE CHARGE HYDROCARBONEE USAGEE DESCRIPTION La présente invention concerne un procédé de traitement ou de purification d'une charge hydrocarbonée comprenant des composés polluants, indésirables ou nécessitant d'être éliminés, notamment en vue de permettre l'utilisation de la charge hydrocarbonée ainsi purifiée. L'invention concerne également le traitement de cette charge au moyen d'un agent de transformation en tant que tel. En particulier, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre pour le traitement des huiles usées, telles que les huiles de moteur, des huiles hydrauliques, des huiles d'engrenages ou des huiles industrielles ainsi que leurs mélanges, notamment pour les régénérer en une base lubrifiante en vue d'une nouvelle utilisation. Ce type de traitement peut être désigné par l'expression "re-raffinage des huiles usées". Le domaine de l'invention est donc celui de la régénération des charges hydrocarbonées, telles que les huiles usées ou usagées telles que des huiles de moteur, des huiles hydrauliques, des huiles d'engrenages ou des huiles industrielles ainsi que leurs mélanges.
Une huile correspond, classiquement à un mélange d'hydrocarbures comprenant également différents additifs renforçant les propriétés intrinsèques de cette huile ou apportant des propriétés supplémentaires en vue d'une utilisation spécifique. Parmi les additifs communément utilisés dans les huiles, en particulier dans les huiles de moteur, on peut citer : des additifs antioxydants ayant pour fonction de ralentir les phénomènes d'oxydation de l'huile et d'ainsi allonger sa durée de vie ; des additifs détergents ayant pour fonction de maintenir propres les pièces destinées à être en contact avec l'huile ; des additifs dispersants, par exemple des alkyl-succimides, qui servent à la mise en suspension dans l'huile des impuretés solides présentes au sein de l'huile de moteur telles que les suies, les poussières, les métaux d'usure ; des additifs anti-usure contribuant à former un film protecteur sur les surfaces des pièces en contact avec ladite huile, par exemple des composés organo-métalliques comme des alkyl-dithio-phosphates de zinc ; des additifs antirouille, des détergents par exemple des sulfonates ou des phénolates, des additifs améliorant l'indice de viscosité ou encore des additifs anti-mousse, etc.
Lors de leur utilisation, les huiles sont soumises à des contraintes qui vont engendrer leur dégradation conduisant à une augmentation du taux d'éléments contaminants desdites huiles, ces éléments contaminants pouvant provenir d'une dégradation des additifs susmentionnés, tels que les additifs antioxydants, les agents anti-usure ; ou bien de polluants externes, tels que des poussières ; ou bien des métaux d'usure émanant, par exemple, des pièces avec lesquelles l'huile est en contact lors de son utilisation ; ou bien encore de fractions de carburant (gazole ou essence) plus ou moins oxydées ou craquées thermiquement et qui peuvent être sous formes liquide ou solide notamment de suies ; -2
ou bien encore des contaminants liés au stockage des huiles usagées dans lesquelles sont parfois présentes des substances constituant des fractions légères qui sont généralement de l'eau, ou des solvants chlorés ou pétroliers. Il s'ensuit une huile polluée et présentant une coloration plus forte que l'huile initiale propre, d'où l'appellation d'huiles noires dans le domaine des huiles usées, en particulier du fait de la présence de produits d'oxydation ou de craquage du carburant. Pour pouvoir être réutilisable, l'huile doit être débarrassée de ces éléments contaminants et, pour ce faire, est amenée à subir des opérations de dépollution généralement similaires à celles du raffinage, telles que : un traitement primaire destiné à éliminer les éléments solides en suspension dans l'huile usée, ce traitement étant classiquement réalisé par filtration sommaire ou par décantation ; des opérations de séparation des composés polluants dissous dans l'huile usée, par exemple par distillation, conduisant à une fraction valorisable plus ou moins colorée et proche de l'huile de base recherchée ; des opérations de finition, essentiellement pour obtenir une huile décolorée, par exemple, par adsorption desdites huiles sur des terres activées décolorantes ou encore par hydrogénation catalytique. Ces procédés de raffinage ont remplacé les procédés plus anciens mettant en oeuvre de l'acide sulfurique et qui avaient pour inconvénient majeur de produire des quantités importantes et pouvant être de l'ordre de 20% de boues acides extrêmement polluantes. Par ailleurs, d'autres moyens de séparation ont été étudiés pour se substituer à la distillation ; en particulier la filtration d'une huile usée qui peut être réalisée par filtration tangentielle. Une telle filtration tangentielle consiste généralement à faire passer l'huile tangentiellement à la surface du filtre. L'huile traverse le filtre grâce à la pression qu'elle exerce sur ce dernier, tandis que les éléments indésirables colloïdaux ou solides présents dans l'huile usée restent majoritairement dans le flux tangentiel de circulation, causant ainsi un moindre colmatage du filtre que celui qui serait obtenu si l'huile était filtrée par filtration frontale. Toutefois, compte tenu de la viscosité importante des huiles, le débit de passage de l'huile à travers la porosité du filtre s'en trouve amoindri par rapport à des liquides dont la viscosité est proche ou identique à celle-de l'eau, ce qui nuit au rendement de filtration. Pour palier cet inconvénient, on peut augmenter la température du liquide visqueux, tel qu'une huile, et faire passer sur un filtre d'ultrafiltration de type minéral le liquide à traiter, et ce à une température pouvant aller jusqu'à 350°C. Toutefois, ce type de procédé présente des inconvénients comme une température de fonctionnement très élevée qui nécessite des précautions en raison des risques d'inflammabilité du produit à traiter ; des contraintes mécaniques appliquées sur les membranes céramiques, ces contraintes étant provoquées par la dilation différentielle du matériau constitutif des membranes du fait de la différence de température induite par le chauffage au cours de la filtration. De plus l'oxydation de l'huile usagée peut en modifier la composition et la rendre plus visqueuse. Une autre solution peut consister à ajouter, à l'huile à traiter, un adjuvant qui va permettre de diminuer la viscosité du liquide à filtrer. Cet adjuvant peut être un solvant organique liquide tel que le propane, l'hexane, l'heptane ou tout autre solvant organique miscible dans l'huile. On peut également utiliser un -3-
fluide à l'état supercritique, tel que le dioxyde de carbone à l'état supercritique, comme décrit dans la demande de brevet internationale WO-00/52118. Toutefois, ces méthodes peuvent conduire à un important passage d'éléments indésirables dans le filtrat à travers le filtre, ce qui est à éviter. On connait par ailleurs d'autres méthodes de traitement d'huiles usagées.
La demande de brevet internationale WO-94/021761 décrit un procédé de régénération d'huiles lubrifiantes usagées au cours duquel les huiles usagées sont filtrées de manière à éliminer les particules solides qu'elles peuvent contenir. Puis, ces huiles sont chauffées et on y ajoute une base forte avant d'en extraire des impuretés, en particulier des métaux. Ce procédé a pour but d'améliorer le rendement à l'échelle industrielle comparativement à une mise en oeuvre au laboratoire. Ce procédé vise également l'amélioration de rendement comparativement au procédé traditionnel de distillation. Néanmoins, ce procédé a pour inconvénient d'introduire une base dans une charge non dépolluée ; le traitement chimique ne peut donc pas être total sans consommer d'importante quantité de base et générer d'importantes quantités de déchets.
La demande de brevet EP-1712608 décrit un procédé pour la régénération d'huiles minérales usagées pour obtenir des bases lubrifiantes. Ce procédé comprend la démétallisation de l'huile au moyen d'un traitement par un sel d'ammonium, puis une double distillation en présence d'hydroxydes alcalins de l'huile démétallisée. Ce procédé peut être mis en oeuvre à des températures modérées afin de préserver les installations utilisées.
Ce procédé, essentiellement chimique, nécessite une maitrise très complexe des réactions avec les sels d'ammonium ; la mise en oeuvre industrielle d'un tel procédé reste très problématique. Ces procédés connus ne sont donc pas satisfaisants.
Ainsi, l'invention propose un procédé de purification d'une charge hydrocarbonée comprenant des additifs, des produits de dégradation, des contaminants ou tous composés polluants ou nécessitant d'être éliminés, notamment en vue de permettre l'utilisation de la charge hydrocarbonée ainsi purifiée. Le procédé selon l'invention permet d'apporter une solution à tout ou partie des problèmes des méthodes connues. En particulier, le procédé selon l'invention permet une diminution significative du passage d'éléments contaminants à travers le filtre lors du traitement par filtration d'une huile usagée, quel que soit le mode de filtration mis en oeuvre. Le procédé selon l'invention permet également de purifier des huiles usagées et d'ainsi permettre leur réutilisation notamment comme base lubrifiante. De plus, la facilité de mise en oeuvre du procédé selon l'invention permet de pouvoir purifier des quantités de charges hydrocarbonées, notamment d'huiles usagées, en des lieux ne permettant pas la mise en oeuvre de procédés connus nécessitant l'installation d'équipements volumineux et coûteux, en particulier en des territoires isolés ou éloignés ; ces volumes modérés de charges hydrocarbonées à purifier ne pouvant dès lors pas être purifiés faute de pouvoir être transportés aisément. L'intérêt économique et environnemental du procédé selon l'invention constitue donc un avantage supplémentaire. 35 40 - 4
Par ailleurs, le procédé selon l'invention s'adapte aisément à la taille des gisements d'huile usagée à purifier. Il est particulièrement avantageux en termes d'investissement en matériel par rapport aux procédés utilisant la distillation sous pression réduite suivie d'un traitement sous forte pression d'hydrogène, tout en étant non polluant par rapport aux procédés connus mettant en oeuvre l'acide sulfurique concentré. De plus, il est non destructif des molécules d'huile de base et évite la transformation chimique de la charge du fait que les molécules composant l'huile de base ne sont pas transformées thermiquement ou par oxydation. Il est en outre en tous points conforme avec l'objectif visant la protection de l'environnement puisqu'il permet à la fois de recycler des huiles usagées en huiles de base pures, sans pour autant générer de résidu polluant à éliminer puisque valorisé par ailleurs sous la forme de bitumes routiers. En effet, le procédé selon l'invention conduit directement, sans recourir à aucun traitement de finition à l'acide ou à l'hydrogène, à des huiles de base de qualité comparable à celle obtenue au moyen des procédés classiques de raffinage ainsi qu'à du bitume routier de qualité technique supérieure au bitume issu du pétrole car contenant la plus grande partie des polymères de synthèse des huiles lubrifiantes.
Un premier aspect de l'invention concerne donc un procédé de purification d'une charge hydrocarbonée, comprenant un ou plusieurs composés à éliminer, qui comprend les étapes : a) de filtrer les composés à éliminer ; b) de traiter la charge au moyen d'un agent de transformation.
Pour le procédé selon l'invention, la charge hydrocarbonée est généralement une charge comprenant un ou plusieurs hydrocarbures et éventuellement un ou plusieurs composés comprenant des atomes de carbone, d'hydrogène et qui peuvent également comprendre un ou plusieurs hétéroatomes. Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, la charge hydrocarbonée est une huile minérale ou d'origine minérale ou une huile de synthèse ou d'origine synthétique issue de la pétrochimie. Comme huile minérale ou d'origine minérale, on peut citer les huiles minérales issues de la distillation fractionnée du pétrole brut, en particulier les huiles industrielles, les huiles d'engrenages, les huiles hydrauliques ou les huiles de moteur, usées ou usagées, Comme huile de synthèse, on peut citer les polyisobutènes, les poly-a-oléfines, les bases lubrifiantes hydrotraitées ou hydroisomérisées, les P10 ou poly interna/ oléfines. Selon un autre aspect de l'invention, la charge hydrocarbonée est sous forme liquide dans les conditions de mise en oeuvre du procédé.
Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, le ou les composés à éliminer sont : - des additifs initialement présents dans la charge non usée ou usagée, notamment des additifs dispersants, des additifs détergents, des additifs anti-usure, des polymères ; et pouvant avoir été dégradés en tout ou partie ; - des éléments initialement non-compris dans la charge, notamment de l'eau, des poussières, des suies, des éléments métalliques provenant par exemple de l'usure des pièces avec lesquelles la charge est en contact lors de son utilisation. -5-
Les additifs dispersants peuvent être des composés organiques comprenant une partie polaire et une partie lipophile et pouvant permettre la suspension au sein de la charge hydrocarbonée d'éléments solides ou colloïdaux tels que des poussières, des suies, des métaux d'usure, des résidus solides ou colloïdaux d'oxydation. Ces additifs dispersant permettent en général d'empêcher ces éléments solides ou colloïdaux de s'agglomérer et éviter ainsi la formation de dépôts au sein de la charge. Les additifs dispersants peuvent par exemple être des composés alkénylsuccinimides, notamment de formule (1) : O (1) dans laquelle R' représente un groupe hydrocarboné, ou bien des composés de type "base de Mannich", notamment de formule (2) : R2 H NNNNH2 H H HO (2) dans laquelle R2 représente un groupe alkyle.
Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, la filtration concerne la majorité des composés à éliminer, de préférence 80% voire 90% ou plus des composés à éliminer sont filtrés. Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, la filtration des composés est réalisée au moyen d'un filtre qui peut être une membrane à base de métaux ou d'alliages métalliques tels que l'acier, par exemple l'acier inoxydable, ou le nickel ; d'oxydes tels que des oxydes choisis parmi AI203, ZrO2, TiO2. Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, le filtre permet de retenir des composés ou des particules dont la taille moyenne, c'est-à-dire le diamètre moyen de particules, va de 1 nm à 10pm, de manière préférée de 2nm à 1 pm et de manière plus préférée de 2nm à 0,1 pm.
Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, la filtration est une filtration frontale ou une filtration tangentielle, en particulier une filtration tangentielle monophasique.
Selon la présente invention, le flux de charge rencontre ou traverse le filtre de manière perpendiculaire lorsque la filtration est frontale ou bien s'écoule parallèlement à la surface du filtre 30 lorsque la filtration est tangentielle. Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, la filtration est assistée ou réalisée en présence d'un fluide à l'état supercritique. Le fluide à l'état supercritique peut être choisi parmi CO2, N20, SF6, des alcanes tels que le méthane, l'éthane, le propane ou l'hexane. De préférence, le fluide à l'état supercritique est le CO2. 5 -6-
Le fluide à l'état supercritique peut être présent en une quantité allant de 2 à 60% en masse de charge hydrocarbonée à purifier, de manière préférée allant de 8 à 30%, de manière plus préférée allant d'environ 12 à 25%, de manière encore plus préférée en une quantité d'environ 15% à 20%, notamment lorsque ce fluide est du CO2. Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, la filtration est réalisée à une température allant de 50 à 450°C, de manière préférée allant de 60 à 200°C, de manière plus préférée allant de 100 à 180°C, de manière encore plus préférée d'environ 150°C.
10 Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, la filtration est réalisée à une pression allant de 50 à 350 bars, de manière préférée allant de 100 à 250 bars, de manière plus préférée allant de 120 à 180 bars, de manière encore plus préférée d'environ 150 bars.
Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, le traitement de la charge au moyen d'un agent de 15 transformation peut être une décoloration, une salification, une saponification, un piégeage ou une modification chimique des composés à éliminer. Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, le traitement de la charge au moyen d'un agent de transformation est réalisé au moyen d'un dérivé hydroxyde de métal ou de métal alcalino-terreux utilisé seul ou en mélange, par exemple NaOH ou KOH, qui peut être mis en oeuvre en solution 20 aqueuse, par exemple à environ 50% en masse. Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, le traitement de la charge au moyen d'un agent de transformation est réalisé à pression atmosphérique ou à des pressions supérieures. En particulier, le traitement de la charge au moyen d'un agent de transformation est réalisé à une pression allant de 1 à 10 bars ou bien allant de 2 à 5 bars. Conduire cette étape de traitement à pression atmosphérique est 25 avantageux. Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, le traitement de la charge au moyen d'un agent de transformation est réalisé à une température allant de 30 à 350°C, de manière préférée allant de 50 à 200°C de manière encore plus préférée d'environ 95 à 100°C. Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, le traitement de la charge au moyen d'un agent de 30 transformation est réalisé sous agitation, de préférence sous forte agitation, voire très forte agitation.
Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, une étape préalable d'extraction, en particulier d'extraction des composés légers présents au sein de la charge hydrocarbonée, peut être mise en oeuvre avant la filtration. 35 Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, l'étape d'extraction est réalisée sous vide ou à pression réduite, de préférence dans les conditions habituelles d'extraction sous vide. Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, l'étape d'extraction est réalisée à une pression habituelle pour l'homme du métier, en particulier à une pression inférieure à 0,08bar, par exemple inférieure à 0,05bar, voire inférieure à 0,03bar. -7
Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, l'étape d'extraction est réalisée à une température habituelle pour l'homme du métier, en particulier à une température allant de 100 à 250°C, par exemple à environ 150°C.
Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, il comprend une étape finale de séparation des composés à éliminer ayant été transformés au moyen du traitement par l'agent de transformation. Cette étape finale peut donc être mise en oeuvre à la suite de l'étape de traitement par un agent de transformation. Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, l'étape finale de séparation est une distillation de la charge hydrocarbonée permettant d'en séparer les composés transformés, entre les fractions distillables et les fractions rendues non-distillables. Selon un autre aspect du procédé selon l'invention, la distillation est une distillation sous vide, par exemple une distillation sous vide à film tombant ou une distillation sous pression réduite en couche mince. Lors de la mise en oeuvre d'une distillation à film tombant, les paramètres de début de distillation sont avantageusement d'environ 19mbar pour la pression, d'environ 240°C pour la température du milieu et d'environ 50°C pour la température en tête de colonne. En fin de distillation, ces paramètres sont généralement d'environ 19mbar pour la pression, d'environ 375°C, tendant vers 400°C, pour la température du milieu et d'environ 375°C pour la température en tête de colonne.
Les caractéristiques du procédé selon l'invention peuvent être combinées les unes aux autres de manières à définir des variantes du procédé selon l'invention. En particulier les combinaisons spécifiques des caractéristiques préférées définissent des variantes préférées du procédé selon l'invention qui peuvent également comprendre les éventuelles étapes préalable et finale. Ainsi, une des variantes préférées de l'invention est un procédé de purification d'une huile usagée, comprenant un ou plusieurs composés à éliminer, qui comprend les étapes : a) de filtrer les composés de manière tangentielle en présence de fluide à l'état supercritique ; b) de traiter l'huile au moyen d'un agent de transformation, de préférence de soude en solution aqueuse ; c) de séparer les composés transformés par distillation de la charge hydrocarbonée.
Une variante plus préférée de l'invention est un procédé de purification d'une huile usagée, comprenant un ou plusieurs composés à éliminer, qui comprend l'étape préalable d'extraction des composés légers présents au sein de la charge, puis les étapes : a) de filtrer les composés de manière tangentielle en présence de fluide à l'état supercritique ; b) de traiter l'huile au moyen d'un agent de transformation, de préférence de soude en solution aqueuse ; c) de séparer les composés transformés par distillation de la charge hydrocarbonée. Une variante encore plus préférée de l'invention est un procédé de purification d'une huile usagée, comprenant un ou plusieurs composés à éliminer, qui comprend l'étape préalable d'extraction des composés légers présents au sein de la charge, puis les étapes : -8-
a) de filtrer les composés de manière tangentielle en présence d'environ 15% en masse de charge hydrocarbonée de CO2 à l'état supercritique ; b) de traiter l'huile au moyen de soude en solution aqueuse à environ 50% en masse ; c) de séparer les composés transformés, par distillation sous pression réduite de la charge hydrocarbonée.
Un autre aspect de l'invention concerne un procédé de traitement d'une charge hydrocarbonée comprenant des composés à éliminer par le traitement au moyen d'un agent de transformation de ces composés à éliminer.
Ce procédé concerne donc l'étape de traitement au moyen d'un agent de transformation du procédé de purification selon l'invention en tant que telle. Pour ce procédé de traitement au moyen d'un agent de transformation d'une charge hydrocarbonée selon l'invention, la charge hydrocarbonée, l'agent de transformation et les conditions de mise en oeuvre sont similaires à ceux du procédé de purification selon l'invention.
Ce procédé de transformation selon l'invention peut être complété par l'étape préalable d'extraction ou l'étape finale de séparation ou de distillation qui peuvent être mises en oeuvre de manière individuelle ou combinée.
Lors de l'étape de filtration, la membrane ou filtre retient toutes les particules ou composés présentant un diamètre supérieure à la taille moyenne de mailles dudit filtre et ainsi permettre d'isoler un filtrat débarrassé de ces composés ou particules, voire des molécules de taille plus réduite qui peuvent être retenues par effet de polarisation de la couche. De manière générale, l'action du fluide à l'état supercritique peut être mise en oeuvre avant, simultanément ou postérieurement à l'étape de filtration.
Au sein du procédé selon l'invention, le fluide à l'état supercritique permet généralement de diminuer la viscosité de la charge hydrocarbonée à traiter et ainsi permettre ou faciliter sa filtration. Ainsi, un abaissement de la viscosité d'un facteur de 4 à 5 est envisageable. Généralement, la dissolution du fluide supercritique dans la charge hydrocarbonée conduit à une augmentation de son volume. Cette augmentation peut être d'un facteur allant de 1,01 à 3, en particulier un facteur d'environ 1,15. La filtration tangentielle monophasique au sein du procédé selon l'invention permet notamment de retenir les métaux ou les suies qui seraient encore présents dans la charge hydrocarbonée, notamment dans de l'huile usagée, après une étape initiale d'extraction. A l'issue de cette filtration tangentielle monophasique, la charge hydrocarbonée est soumise à une filtration biphasique assistée par un fluide supercritique et permettant de séparer un résidu, très visqueux ou solide, d'un liquide purifié et de forte viscosité, en générale supérieure ou égale à 1 000cSt mesurée à 40°C, de préférence supérieure ou égale à 1 500cSt mesurée à 40°C. -9-
Dans le cas du CO2 à l'état supercritique, on constate qu'il se comporte comme un solvant et se trouve généralement totalement dissous dans l'ensemble de la charge. Le procédé est alors en régime monophasique. En fin de concentration, on augmente la quantité de CO2 pour fluidifier le rétentat qui est devenu très visqueux. Dans le cas où le CO2 n'est plus dissous que dans une partie de la charge, le procédé est en régime diphasique. On peut ainsi de manière surprenante séparer une phase solide ou quasi-solide, dite sèche, d'une phase exclusivement liquide et huileuse lors de la purification d'une huile usagée. La phase solide séparée est par exemple de type bitumineux qui est alors concentré d'un facteur de 10 à 100, de préférence d'un facteur de 20 à 60. Généralement, la majorité ou la totalité des composés à éliminer ou indésirables au sein de l'huile à purifier se retrouve concentrée au sein de ce résidu ou phase solide. On obtient alors le plus souvent un résidu physiquement et chimiquement inerte qui peut servir au surfaçage de routes ou bien comme matériau de jointoiement par exemple. Après filtration, le résidu et le liquide peuvent être soumis à une détente permettant de séparer le fluide supercritique, en particulier le CO2, en vue de son recyclage. L'utilisation du CO2 comme fluide supercritique au sein du procédé selon l'invention, permet d'en améliorer grandement la sécurité, notamment en réduisant les risques d'incendie liés aux procédés classiques de raffinage d'huiles usagées. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre de manière continue ou bien de manière discontinue, c'est-à-dire par lots ou batchs. Lors de l'étape finale de distillation de la charge hydrocarbonée permettant d'en séparer les composés transformés, de manière à les rendre non-distillables, le rendement est généralement de l'ordre de rendement 80 à 85%, l'enthalpie de vaporisation d'environ 300kJ/kg d'huile, la chaleur sensible d'environ 2kJ/kg d'huile/K.
Par ailleurs le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre au sein d'une installation comprenant au moins : - une première unité, par exemple une cuve, dans laquelle est placée la charge hydrocarbonée à purifier ; - une unité de filtration reliée à la première unité ; et - une unité de collecte du rétentat et une unité de collecte du filtrat reliées toutes deux à l'unité de filtration.
Un mode de réalisation schématique du procédé selon l'invention est illustré par la figure 1 qui représente une vue en coupe schématique d'un exemple d'installation pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention.
Exemple : Un mode de réalisation plus détaillé du procédé selon l'invention est illustré par la figure 2 qui représente une vue en coupe schématique d'un exemple d'installation pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. -10-
L'huile usagée (HU) est issue de la vidange d'une huile neuve de type huile moteurs turbo diesel de poids lourds de grade SAE 10W-40 de performance ACEA E7 ayant fonctionné 60 000km dans un camion de marque RVI ; ce type d'huile usagée a été choisi pour sa sévérité lors du traitement de régénération (forte additivation et présence d'une forte quantité de composés issus de la dégradation du gazole, voir tableau 1) ; L'huile (HU) est portée à température de 150°C dans l'échangeur (el), puis introduite dans l'extracteur (2) sous un vide partiel de 20mmHg. L'eau (E) extraite en tête est dirigée vers (si), le fond de colonne est introduit dans l'extracteur (3). Les fractions volatiles (FV) qui sont des carburants sont extraits en tête de colonne et sont dirigés vers (s2) ; HU, débarrassée de ses fractions volatiles (HU-E-FV) est dirigée vers l'installation de mélange (1). Préalablement, l'additif (A) est chauffé à 150°C ; il est introduit dans HU-E-FV dans une installation de mélange (1) ; l'additif (A) est un agent d'agrégation de type bitume introduit à environ 1% en masse. Le mélange (HU-E-FV+A) est porté à température de 150°C dans l'échangeur (e2).
Le fluide (C) stocké en (s3) est du CO2 ; il est porté 150°C et 150 bars ce qui correspond à un état supercritique ; il est introduit au taux de 20% en masse dans (fi) en même temps que l'huile usagée (HU-E-FV+A). L'huile usagée (HU-E-FV+A) est introduite dans une première boucle de filtration tangentielle (fi) ; la pression transmembranaire de 4 bars permet le passage de l'huile à travers la membrane.
Le rétentat (R1) est introduit dans une deuxième boucle (f2). Le filtrat (F+C) est dirigé vers le séparateur (c1), (C) est recyclé vers (s3), le filtrat séparé (F) est dirigé vers l'échangeur (e3). Le rétentat (R2) est introduit dans une troisième boucle (f3). Le filtrat (F+C) est dirigé vers le séparateur (c2), (C) est recyclé vers (s3), (F) est dirigé vers l'échangeur (e3). Le rétentat (R3) est dirigé vers le pool bitume (PB). Le filtrat (F+C) est dirigé vers le séparateur (c3), (C) est recyclé vers (s3), (F) est dirigé vers l'échangeur (e3). (F) est porté à une température d'environ 100°C, puis introduit dans l'installation de saponification (4).
La solution (S) est composée de 5% en masse d'eau et de 5% en masse de soude de pureté égale à 98.5% ; (S) est introduite à 10% en masse au sein de l'installation de saponification (4) avec (F) où elle est maintenue à une température de reflux de 95 à 100°C pendant plusieurs heures (4 à 7 heures) sous très forte agitation. Le mélange (F+S) après réaction est dirigé vers l'échangeur (e4) où il est porté à 250°C Le mélange (F+S) est introduit dans l'installation de distillation (5) ; en début de distillation, la pression est de 19 mm de Hg avec une température de fond de ballon de 240°C et une température en tête de colonne de 50°C ; la température finale en tête est de 375°C sous 19mm de Hg, la température de fond de ballon n'excède pas 400°C. En tête de colonne, on récupère l'eau de la solution de soude (S), puis l'huile de base (HB) avec un rendement de 84%. L'enthalpie de vaporisation a été calculée à 300kJ/kg d'huile et la chaleur sensible Cp est de 2kJ/kg/K. -11- Le résidu de distillation (R4) est dirigé vers le pool bitume (PB) (voir tableau 1 pour la teneur en métaux). L'huile de base (HB) extraite en tête est dirigée vers le stockage ; la réduction des polluants est totale (voir tableau 1) ; des traces de silicium sont à imputer à l'utilisation de la pâte silicone servant à l'étanchéité de la verrerie ; le phosphore qui était le marqueur le plus difficile à réduire a disparu. Le sodium introduit par la soude en excès n'apporte pas de pollution. Les teneurs en métaux ont été analysées par spectrométrie d'adsorption atomique (ASTM D5185) ; les viscosités ont été mesurées par la norme NF EN ISO 3104 ; les teneurs en azote ont été mesurées par chimiluminescence (ASTM D 4629). - chlore - --------------------------------------- --- soufre ;
- --------------------------------------- --- Ba Ca Mg B
Zn P - --------------------------------------- --- Fe Cr Al
- Cu Sn Pb V - Mo - --------------------------------------- --- Si - Na - --------------------------------------- --- Ni - Ti - Ag total métaux
azote
viscosité à 40 °C viscosité à 100 °C indice de viscosite - --------------------------------------- -------------------------- ----------------- ------------------ ----------------------------- ---------------------- ----------------- ----------------------------- test de corrosion à la lb lame de cuivre 3h-150 °C test de corrosion à la 1 b lame de cuivre 3h-121 °C Carbone conradson 0,07 - --------------------------------------- -------------------------- ----------------- ------------------ ----------------------------- ---------------------- ----------------- ----------------------------- référence 3 huile filtrat réduction de filtrat fraction réduction de huile neuve usagée la pollution (%) saponifié distillée la pollution (%) 58 31 46,55 31 100,00 ----------------------- ----------------- ------------------ ----------------------------- ---------------------- ----------------- ----------------------------- 6800 ; 6800 ; 5900 13,24 5900 1 1760 70,17 ----------------------- ----------------- ------------------ ----------------------------- ---------------------- ----------------- ----------------------------- 0 0 0 0 0 NA 3084 2826 99 96,50 99 1 98,99 60 54 5 90,74 5 0 100,00 0 71 29 59,15 29 0 100,00 _ 650 1 162 1 75,08 162 ; 0 1 100,00 997 ; 797 595 314 47,23 314 0 100,00 ----------------------- ----------------- ------------------ ----------------------------- ---------------------- ----------------- ----------------------------- 0 139 15 89,21 15 0 100,00 0 3 1 66,67 1 0 100,00 ----------------------------- 0 11 1 90,91 1 0 100,00 0 14 19 19 0 100,00 0 1 0 100,00 0 0 NA 0 6 4 33,33 4 0 100,00 -------- ----------------------------- ---------------------- ------------ 0 0 0 0 0 NA 0 113 6 94,69 6 0 100,00 ----------------------- ----------------- ------------------ ----------------------------- ---------------------- ----------------- ----------------------------- 5 9 3 66,67 3 28 pollution externe non significative 0 11 3 72,73 25003 2 99,99% ----------------------- ----------------- ------------------ ----------------------------- ---------------------- ----------------- ----------------------------- 0 0 2 2 0 100,00% 0 0 0 0 0 NA ---------------- NA 4943 4503 663 85,28 663 3 99,55 750 707 481 31,97 481 2 99,58 86 34,4 13,46 6,24 159 132 référence 1 - huile de base 150NS : 1b au test de corrosion à la lame de cuivre 3h -150°C référence 2 - huile de base 500NS : 1 b au test de corrosion à la lame de cuivre 3h -121 °C Tableau 1 : réduction des marqueurs de polluants à chaque étape 12
A l'issue du traitement de !'hui!n, un essai selon la norme EN12591 (norme de l'Union européenne définissant les différents types de bitumes) a été réalisé sur le rétentat issu de l'ultrafiltration. Trois méthodes d'analyse issues de cette norme ont été mises en oeuvre ; leurs caractéristiques et les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2. Analyses résultats 1 NF EN 1426 Pénétrabilité à 25°C (mm/10) 99 1 Point de ramollissement bille anneau (°C) 1 104.6 1 NF EN 1427 -------------------------------------------------------------------------- --------------------------------------- ------------------------- ----------------------------------------- Résistance au vieillissement RTFOT mesurée par le 1 -1.93 NF EN 12607-1 changement de masse (0/0 en masse) 5 Tableau 2 Le résultat de l'essai de résistance au vieillissement montre la présence résiduelle d'antioxydants qui n'ont pas été totalement neutralisés. Une oxydation supplémentaire permettrait de neutraliser ces composés anti-oxydants. Le bitume peut néanmoins être utilisé avant ou après un tel traitement supplémentaire.
10 L'analyse spectrométrique réalisée par spectrométrie d'adsorption atomiqun(ASTM D5185) adonné les résultats présentés dans le tableau 3. rétentat - -------------------- -------------------------------------------------------------------------- ----- 7390 - -------------------- -------------------------------------------------------------------------- ----- Zn 8090 - ------------------- -------------------------------------------------------------------------- ----- Ca 37050 - ------------------- -------------------------------------------------------------------------- ----- Ni 50 - ------------------- -------------------------------------------------------------------------- ----- Al 70 - ------------------- -------------------------------------------------------------------------- ----- Fe 230 - ------------------- -------------------------------------------------------------------------- ----- Cr 30 - ------------------- -------------------------------------------------------------------------- ----- 1150 - ------------------- -------------------------------------------------------------------------- ----- Cu 300 - ------------------- -------------------------------------------------------------------------- ------ Pb u - ------------------- -------------------------------------------------------------------------- ----- Sn 50 - ------------------- -------------------------------------------------------------------------- ----- Si 90 - ------------------- -------------------------------------------------------------------------- ----- Na 90 - ------------------- -------------------------------------------------------------------------- ----- B 430 - ------------------- -------------------------------------------------------------------------- ----- K 90 - ------------------- -------------------------------------------------------------------------- ------ - ------------------- -------------------------------------------------------------------------- ------- Sb u - ------------------- -------------------------------------------------------------------------- ------ Va u - -------------------- -------------------------------------------------------------------------- ----- 20160 - ------------------- -------------------------------------------------------------------------- ----- Tableau 3 Ces résultats montrent la possibilité d'obtenir à l'issue de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, outre une huile de qualité permettant son utilisation, également un bitume qui peut être 15 utilisé selon les normes et les pratiques en vigueur. -- 25 30 35

Claims (23)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé de purification d'une charge hydrocarbonée, comprenant un ou plusieurs composés à éliminer, qui comprend les étapes : a) de filtrer les composés à éliminer ; b) de traiter la charge au moyen d'un agent de transformation.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1 dont la charge hydrocarbonée comprend un ou plusieurs hydrocarbures et éventuellement un ou plusieurs composés comprenant des atomes de carbone, d'hydrogène et qui peuvent également comprendre un ou plusieurs hétéroatomes.
  3. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2 dont la charge hydrocarbonée est choisie parmi une huile minérale ou d'origine minérale ou une huile de synthèse ou d'origine synthétique.
  4. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3 dont la charge hydrocarbonée est choisie parmi les huiles minérales issues de la distillation fractionnée du pétrole brut.
  5. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4 dont la charge hydrocarbonée est choisie parmi les huiles industrielles, les huiles d'engrenages, les huiles hydrauliques ou les huiles de moteur, usées ou usagées.
  6. 6. Procédé selon les revendications 1 à 5 dont le ou les composés à éliminer sont choisis parmi des additifs dispersants, des additifs détergents, des additifs anti-usure, des polymères, des suies, des éléments métalliques.
  7. 7. Procédé selon les revendications 1 à 6 dont la filtration est une filtration tangentielle.
  8. 8. Procédé selon les revendications 1 à 7 dont la filtration est assistée ou réalisée en présence d'un fluide à l'état supercritique.
  9. 9. Procédé selon la revendication 8 dont le fluide à l'état supercritique est le CO2.
  10. 10. Procédé selon les revendications 8 et 9 dont le fluide à l'état supercritique est présent en une quantité allant d'environ 2 à 60% en masse de charge hydrocarbonée à purifier.
  11. 11. Procédé selon la revendication 10 dont le fluide à l'état supercritique est le CO2 présent en une quantité d'environ 15% à 20% en masse de charge hydrocarbonée.
  12. 12. Procédé selon les revendications 1 à 11 dont la filtration est réalisée à une température allant de 40 100 à 180°C ou à une pression allant de 120 à 180 bars.-14-
  13. 13. Procédé selon les revendications 1 à 12 dont le traitement de la charge au moyen d'un agent de transformation est réalisé par saponification.
  14. 14. Procédé selon la revendication 13 dont l'agent de transformation est choisi parmi NaOH ou KOH, utilisées seules ou en mélange.
  15. 15. Procédé selon les revendications 1 à 14 comprenant l'étape préalable d'extraire des composés légers présents au sein de la charge, puis les étapes ; a) de filtrer les composés à éliminer ; b) de traiter la charge au moyen d'un agent de transformation; c) de distiller la charge sous vide ou sous pression réduite.
  16. 16. Procédé selon les revendications 1 à 15 qui comprend l'étape préalable d'extraction des composés légers présents au sein de la charge, puis les étapes : a) de filtrer les composés de manière tangentielle en présence de CO2 à l'état supercritique ; b) de traiter l'huile au moyen de soude en solution aqueuse à environ 50% en masse ; c) de séparer les composés transformés, par distillation sous pression réduite de la charge hydrocarbonée.
  17. 17. Procédé de transformation d'une charge hydrocarbonée comprenant un ou plusieurs composés à éliminer par traitement au moyen d'un agent de transformation.
  18. 18. Procédé selon la revendication 17 dont la charge hydrocarbonée comprend un ou plusieurs hydrocarbures et éventuellement un ou plusieurs composés comprenant des atomes de carbone, d'hydrogène et qui peuvent également comprendre un ou plusieurs hétéroatomes.
  19. 19. Procédé selon les revendications 17 ou 18 dont la charge hydrocarbonée est choisie parmi une huile organique ou d'origine organique, une huile minérale ou d'origine minérale ou une huile synthétique ou d'origine synthétique.
  20. 20. Procédé selon les revendications 18 ou 19 dont la charge hydrocarbonée est choisie parmi les huiles minérales issues de la distillation fractionnée du pétrole brut.
  21. 21. Procédé selon les revendications 17 à 20 dont la charge hydrocarbonée est choisie parmi les huiles industrielles, les huiles d'engrenages, les huiles hydrauliques ou les huiles de moteur usées ou usagées.
  22. 22. Procédé selon les revendications 17 à 21 réalisé par saponification.40-15-
  23. 23. Procédé selon les revendications 17 à 22 dont l'agent de transformation est choisi parmi NaOH ou KOH, utilisées seules ou en mélange.
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