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EP0835298B1 - Procede de raffinage d'huiles usagees par traitement alcalin - Google Patents

Procede de raffinage d'huiles usagees par traitement alcalin Download PDF

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Publication number
EP0835298B1
EP0835298B1 EP96924004A EP96924004A EP0835298B1 EP 0835298 B1 EP0835298 B1 EP 0835298B1 EP 96924004 A EP96924004 A EP 96924004A EP 96924004 A EP96924004 A EP 96924004A EP 0835298 B1 EP0835298 B1 EP 0835298B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
process according
water
approximately
alkaline agent
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP96924004A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0835298A1 (fr
Inventor
Bernard Chavet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of EP0835298A1 publication Critical patent/EP0835298A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0835298B1 publication Critical patent/EP0835298B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M175/00—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning
    • C10M175/0016—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning with the use of chemical agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M175/00—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning
    • C10M175/0025—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning by thermal processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M175/00—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning
    • C10M175/02—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning mineral-oil based

Definitions

  • the present invention relates to a process for refining used oils allowing refined oils to be reused, in particular as base oil, as fuel, or in an oil refinery.
  • the expression used oils means an oil or a mixture of oils in variable proportions, of various origins notably industrial applications.
  • oils intended for industrial uses or for engines contain various additives intended to give them specific properties required for the intended applications.
  • additives are either organic (so-called additives “ashless”) or organometallic. In all cases they are characterized, besides their specific function (such as anti-corrosion, anti-wear, antioxidant, dispersant ...) by a very good solubility in base oils (hydrocarbons with boiling points higher than 350 ° C), thermal stability as high as possible and finally volatility as low as possible.
  • Oils after use or used oils contain as impurities of such additives, either intact or in the form of decomposition products as well as sediment (wear particles from moving metal parts, air dust, carbon, etc.) and hydrocarbons not present in the original oils and which are undesirable.
  • These are petrol and diesel fractions, oxidation products (such as organic acids) and pyrolysis products. The presence of these different impurities makes refining used oils particularly difficult.
  • the phosphorus and silicon contents have been measured by plasma, the chlorine contents either by X-ray fluorescence (above 50 mg / kg) either by coulometry (below 50 mg / kg), the acid number was determined according to the French standard NFT 60112, the viscosity was measured at 40 ° C according to the method NFT 60100, color was measured according to ASTM D 1500 method, odor was sensory measured by the experimenter and the saponification index was measured by potentiometry.
  • oils thus pretreated they can be refined according to various processes in particular by catalytic hydrogenation at high pressure, or by treatment with concentrated sulfuric acid, by treatment with an activated earth or by the combination of these last two treatments and in some cases by distillation after one of these treatments.
  • the method according to the invention has in particular the advantage of being very flexible insofar as it can be adapted, as regards its characteristics, to the quality required of finished products.
  • the method according to the invention can be implemented following one or more preliminary, physical and / or chemical treatment processes, and / or upstream of one or more refining processes, such as those mentioned above.
  • the distillation stage (a) is firstly carried out at atmospheric pressure, at a temperature of about 130 to 180 ° C, to remove water and recover a fraction of gasoline.
  • the distillation is then continued, under a pressure of about 650 to 12,000 Pa and at a temperature of around 240 to 345 ° C, to recover a small fraction of diesel then a large fraction, greater than 60% of the used waste oil.
  • the whole distillate can be subjected to the subsequent step, preferably used according to the invention, the only significant fraction of the distillate.
  • This pre-distillation step is particularly important because it eliminates almost all tar.
  • the alkaline agent used in step (b) of the process is either sodium hydroxide or potash but never a mixture of soda and potash.
  • potash Preferably, according to the invention, potash.
  • the pH of the reaction medium is greater than 8 and preferably between 9.5 and 13.
  • the concentration of the alkaline agent in aqueous solution is preferably between 50 and 96% by weight relative to the weight of the aqueous solution.
  • the aqueous solution of alkaline agent is in the form of eutectic potash / water (86.7 / 13.3).
  • the aqueous solution of alkaline agent is prepared beforehand and is then added with continuous stirring to the distillate resulting from step (a). It can be “solid” at the ambient temperature, as is particularly the case for the potash / water eutectic (86.7 / 13.3), the use of which constitutes a particularly preferred embodiment. In this in this case, the "solid" solution becomes fluid at the reaction temperature.
  • the alcoholic solution used is preferably such that the ratio molar of said solvent to said alkaline agent is between 2 and 20, and more particularly between 2.5 and 5.
  • an amount is used alcohol or a mixture of alcohol sufficient to ensure in the reaction medium alkaline agent concentration close to saturation.
  • the monoalcohol or the polyalcohol preferably contains from 2 to 8 atoms of carbon, and more particularly from 2 to 5 carbon atoms.
  • ethanol n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, isobutanol, pentanols, hexanols and octanols.
  • preferred polyalcohols according to the invention may include ethylene glycol, di- and tri-ethylene glycol. According to the invention, it is preferred to use alcohols with a boiling point below the initial boiling point of the distillate and / or having a high solubility in water because their subsequent elimination by distillation or washing with water is easier
  • the reaction medium is preferably prepared either by dissolving the alkaline agent in alcohol, then introduction into the distillate, either by hot mixing of distillate and alcohol then addition of the alkaline agent in the form of solid tablets.
  • step (b) of the method according to the invention when an alcohol or a mixture of alcohols is used as solvent, the treatment of the distillate with the alkaline agent is carried out at the reflux of the alcohol or of the mixture of alcohols provided, however, that there is no risk of loss by evaporation.
  • step (b) of the process according to the invention when operating at high temperature, and in particular when the solvent comprises an alcohol with a boiling point below the reaction temperature chosen, the distillate is treated with the alkaline agent at a pressure of approximately 10 5 to 50 x 10 5 Pa, preferably at a pressure of 10 5 to 25 x 10 5 Pa, in order to avoid losses by evaporation.
  • At the end of the alkaline treatment at least one washing of the medium is carried out reaction using approximately 1 to 15% of water at a temperature between room temperature and around 100 ° C.
  • the water washing operation or step (c) of the process according to the invention makes it possible to remove the excess of alkaline agent, possibly the alcohol if this was used as a solvent as well as all the soluble products from contaminants and generated by alkaline treatment.
  • the step of washing with water is carried out in a single operation, the latter is generally carried out using approximately 10% water at a temperature of approximately 100 ° C.
  • the step of washing is carried out in two separate operations.
  • the first is to treat the environment reaction obtained after step (b) with an amount of water of about 1 to 10% and at a temperature as low as possible, between 20 and 90 ° C.
  • the second is, after decanting, treating the reaction medium again with an amount of water included between 1 and 10% and at a temperature as high as possible and at least equal to that of the first operation.
  • the temperature should preferably be the as low as possible in order to minimize the hydrolysis phenomena but sufficient to lower the viscosity of the oily reaction medium of step (b) and guarantee a speed of sufficient settling.
  • the temperature must be the as high as possible to ensure good removal of the residual alkaline agent.
  • the total amount of water used according to this particular form of achievement is preferably between 5 and 15%.
  • the second washing operation can be carried out using a weak aqueous solution acid for example by means of hydrochloric acid 0.1 to 1 N.
  • distillation step (d) consisting initially of a distillation at atmospheric pressure and at a temperature of about 70 to 270 ° C, to remove the rest solvent, then at a pressure of around 1350 to 650 Pa and at a temperature about 210 to 375 ° C in order to obtain a refined oil and a residue which represents less 5% of the initial charge.
  • step (c) of washing with water the oily phase can be followed by at least one treatment of said oily phase with high pressure catalytic hydrogenation by contact with a sulfonating agent and / or by contacting with activated carbon or an activated earth.
  • the sulfonating agent is chosen from concentrated sulfuric acid and chlorosulfonic acid.
  • the activated earth is preferably a mineral earth of the silico-aluminate type activated by acid treatment.
  • this treatment is preferably followed by neutralization of the oily phase, by example by adding the washing water from step (c) and, preferably, by adding of ammonia.
  • the refined oil or the base oil obtained by the process according to the invention has excellent physical and chemical properties. She is practically odorless, weak in color and has very low chlorine contents, but also in phosphorus and silicon.
  • the main characteristics of the refined oils obtained by the process according to the invention are as follows: Chlorine content (mg / kg) ⁇ 35 Phosphorus content (mg / kg) ⁇ 5 Silicon content (mg / kg) ⁇ 5 Color (ASTM D 1500) ⁇ 3 Odor (sensory measurement) Very weak Water content (% by weight) ⁇ 10 -2 Sediments (% by weight) Absence Viscosity at 40 ° C (mm 2 / s) ⁇ 85 Acid number (IA; mgKOH / g) ⁇ 0.05 Saponification index (IS; mgKOH / g) ⁇ 0.20
  • the method of treatment according to the invention is particularly effective in reducing the main contaminants of used oils.
  • Fraction Pressure Temperature (° C) Proportion (% by weight) 1 1.013 x 10 5 130/180 7.5% (water + petrol) 2 5300-10700 240/285 9% (diesel) 3 650-2000 285/345 65%
  • the distillation residue represented approximately 18.5% and was mainly made up of tars.
  • the fraction representing 65% had the following characteristics: Chlorine content (mg / kg) 60 Phosphorus content (mg / kg) 27 Silicon content (mg / kg) 9 Color (ASTM D 1500) 6.5 Odor (sensory measurement) Very strong Water content (mg / kg) ⁇ 80 Sediments (% by weight) Absence Viscosity at 40 ° C (mm 2 / s) 31.24 Acid number (IA; mgKOH / g) 0.26 Saponification index (IS; mgKOH / g) 1.30
  • a part of the distillate fraction representing approximately 65% was treated under the conditions given in Table V below using an aqueous potassium hydroxide solution at 50% by weight relative to the weight of the solution, at a temperature of 300 ° C and under a pressure of 14 x 10 5 Pa and another part of this distillate using the potash / water eutectic (86.7 / 13.3), at a temperature of 220 ° C and at a pressure of 10 5 Pa.
  • the reaction medium was washed several times with water brought to a temperature of approximately 90 ° C. in order to remove the excess of alkaline agent and the different soluble products from alkaline treatment.
  • the characteristics of the refined oils obtained are also given in Table V. As can be seen from these two processes by alkaline treatment lead to a refined oil having identical characteristics as to the decrease in phosphorus, silicon and chlorine contents.
  • the pure potash to be used for reach the result is 7.2% or about 45 times the stoichiometry (IA + IS) if we uses a 50% and 0.47% aqueous solution of potash, or about three times the stoichiometry if the potash / water eutectic is used.
  • step (b) of the alkaline treatment was used of the process according to the invention at temperatures varying between 175 and 300 ° C for a duration from 10 to 60 minutes with n-octanol under the conditions indicated in Table VI below.
  • the amount of alkaline agent used was in all cases at least equal to twice the stoichiometry (IA + IS) and all the tests according to these examples were carried out under atmospheric pressure with the exception of examples 10 and 11 which were carried out under a pressure of 10 ⁇ 10 5 Pa.
  • the first half resulting from the treatment with 2% dry potash was divided into two equal parts.
  • washing in two operations leads to oils with a markedly improved color which is a result particularly unexpected.

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Description

La présente invention concerne un procédé de raffinage d'huiles usagées permettant d'obtenir des huiles raffinées réutilisables notamment comme huile de base, comme combustible, ou dans une raffinerie de pétrole.
Selon la présente demande, on entend par l'expression huiles usagées une huile ou un mélange d'huiles en proportions variables, d'origines diverses provenant notamment d'applications industrielles.
Comme ceci est bien connu, les huiles destinées à des usages industriels ou pour moteurs renferment divers additifs destinés à leur conférer les propriétés spécifiques requises pour les applications envisagées. Ces additifs sont soit organiques (additifs dits "sans cendres") soit organométalliques. Dans tous les cas ils se caractérisent, outre leur fonction spécifique (telle que anti-corrosion, anti-usure, anti-oxydant, dispersant...) par une très bonne solubilité dans les huiles de base (hydrocarbures ayant des points d'ébullition supérieurs à 350°C), une stabilité thermique aussi élevée que possible et enfin une volatilité aussi faible que possible.
Les huiles après usage ou huiles usagées contiennent en tant qu'impuretés de tels additifs, soit intacts, soit sous forme de produits de décomposition ainsi que des sédiments (particules d'usure des pièces métalliques en mouvement, poussières de l'air, carbone, etc.) et des hydrocarbures non présents dans les huiles d'origine et qui sont indésirables. Il s'agit de fractions d'essence et de gasoil, de produits d'oxydation (tels que des acides organiques) et de produits de pyrolyse. La présence de ces différentes impuretés rend particulièrement difficile le raffinage des huiles usagées.
D'une manière générale, les huiles usagées industrielles telles que définies ci-dessus présentent les caractéristiques données dans le tableau I suivant :
Teneur en chlore (mg/kg) 150-2000
Teneur en phosphore (mg/kg) 300-1300
Teneur en silicium (mg/kg) 8-80
Couleur (ASTM D 1500) > 8
Odeur (mesure sensorielle) Forte-très forte
Teneur en eau (% en poids) 0,2-12
Sédiments (% en poids) 0,1-0,5
Viscosité à 40°C (mm2/s) 35-140
Indice d'acide (IA ; mgKOH/g) 0,9-4,5
Indice de saponification (IS ; mgKOH/g) 4-17
Dans le tableau I ci-dessus, les teneurs en phosphore et silicium ont été mesurées par plasma, les teneurs en chlore soit par fluorescence X (au dessus de 50 mg/kg) soit par coulométrie (au dessous de 50 mg/kg), l'indice d'acide a été déterminé selon la norme française NFT 60112, la viscosité a été mesurée à 40°C selon la méthode NFT 60100, la couleur a été mesurée selon la méthode ASTM D 1500, l'odeur a été mesurée de façon sensorielle par l'expérimentateur et l'indice de saponification a été mesuré par potentiométrie.
Dans le but de séparer les principaux contaminants des huiles usagées, et d'en améliorer la couleur et l'odeur, plusieurs procédés de traitement par séparation physique et/ou chimique ainsi que des procédés de raffinage ont été développés, ceci dans le but de les régénérer et de les réutiliser comme huile de base, comme combustible, ou dans une raffinerie de pétrole.
Lorsque celles-ci sont destinées à servir d'huiles de base elles doivent présenter une très faible coloration (au moins inférieure à 4 en mesure selon la norme ASTM D 1500).
Quand elles sont destinées à servir de combustible, par exemple dans les systèmes de chauffage industriel, elles doivent être exemptes d'odeur et présenter une faible acidité (à savoir un indice d'acide IA inférieur à environ 0,2 mgKOH/g) ainsi qu'une faible teneur en chlore, source de polluants de combustion.
Enfin, lorsqu'elles sont destinées à être traitées dans une raffinerie de pétrole (cracking catalytique ou hydrogénation) elles doivent présenter un taux très réduit en phosphore, chlore et silicium afin d'éviter la destruction des catalyseurs (à savoir de préférence une teneur en phosphore inférieure à 5 mg/kg, une teneur en chlore inférieure à 35 mg/kg et une teneur en silicium inférieure à 5 mg/kg).
Parmi les procédés connus de traitement préalable des huiles usagées par séparation physique, on peut citer la distillation sous vide, la précipitation à l'aide d'un solvant tel que le propane (ou "désasphaltage") ou l'ultrafiltration. Ces procédés ont une efficacité certaine pour séparer les sédiments et dans une certaine mesure, démétalliser ou clarifier les huiles usagées. De telles méthodes physiques de prétraitement ne permettent pas toutefois de séparer toutes les impuretés présentes dans les huiles usagées. Ainsi par exemple, après distillation, les huiles obtenues ont encore une très forte odeur, une acidité notable et renferment des quantités non négligeables de composés volatils, du chlore, du phosphore et du silicium.
Parmi les procédés connus de traitement préalable par séparation chimique, on peut en particulier citer ceux mettant en oeuvre un agent alcalin. Toutefois, ces procédés dont la plupart ont pour objet de faciliter la coagulation des sédiments puis leur séparation, visent essentiellement à améliorer la tenue des équipements (de distillation, et d'échangeurs en réduisant leur encrassement). Ici encore, on obtient des huiles tout à fait impropres à une utilisation comme huile de base pour formuler des lubrifiants neufs. Ainsi par exemple, les traitements alcalins appliqués aux huiles usagées avant leur distillation sous vide, s'ils réduisent effectivement l'odeur et l'acidité des huiles résultantes, n'éliminent toutefois pas de façon quantitative les contaminants indésirables tels que le chlore compte tenu des conditions dans lesquelles les agents alcalins sont employés.
A partir des huiles usagées ainsi prétraitées, on peut les raffiner selon divers procédés notamment par hydrogénation catalytique à pression élevée, ou par traitement à l'acide sulfurique concentré, par traitement par une terre activée ou encore par l'association de ces deux derniers traitements et dans certains cas par une distillation après l'un de ces traitements.
L'hydrogénation catalytique à pression élevée ne peut toutefois être utilisée sans soulever des problèmes de désactivation du catalyseur si les huiles soumises à ce type de traitement ne sont pas rigoureusement exemptes de contaminants tels que le phosphore, le chlore et le silicium. Les procédés de traitement à base d'acide sulfurique/terre activée engendrent la production de boues acides et de terres usagées qu'il est difficile de résorber.
Comme état de la technique tel que mentionné ci-dessus, on peut notamment citer les brevets suivants :
  • FR-A-2552098 décrit un procédé de retraitement d'huiles usées comprenant les étapes consistant à éliminer l'eau et les constituants volatils, puis à procéder à un traitement alcalin préalable à la distillation totale sous vide, lors de laquelle on sépare la fraction goudron.
  • FR-A-2302335 décrit un procédé de traitement d'huiles minérales usagées dans lequel on procède à une "épuration intense" de l'huile à traiter avant une étape d'hydrogénation comme étape de finition du procédé.
  • FR-A-2152821 décrit un procédé pour régénérer un lubrifiant non-aqueux pour le travail des métaux (par exemple le laminage à froid), ce procédé comprenant l'étape consistant à mettre en contact le lubrifiant avec un hydroxyde d'un métal alcalin en présence d'un monoalcool aliphatique, suivi de préférence d'une opération de séparation mécanique de manière à éliminer le précipité formé, par exemple une filtration ou une centrifugation.
    • Les procédés connus de raffinage d'huiles usagées présentent donc des insuffisances de performances ou des difficultés d'élimination des sous-produits. Il existait donc un besoin certain pour la mise au point d'un procédé permettant d'obtenir, de façon simple et économique, à partir d'huiles usagées, des huiles raffinées présentant toutes les qualités et propriétés requises.
    La présente invention a ainsi pour objet un procédé de raffinage d'huiles usagées permettant d'obtenir des huiles raffinées susceptibles de répondre aux différents critères de qualité et de pureté exposés ci-dessus, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il comprend une suite déterminée d'étapes consistant :
  • a) à procéder à une distillation desdites huiles usagées,
  • b) à traiter le distillat résultant avec un agent alcalin et en présence d'un solvant choisi parmi l'eau, un monoalcool, un polyalcool et un mélange de ces alcools, ledit agent alcalin étant présent en une proportion, en pourcentage en poids par rapport au poids du distillat, égale au produit F x (IA+IS), F étant un facteur multiplicateur compris entre 2 et 50, IA et IS étant respectivement l'indice d'acide et l'indice de saponification du distillat, ledit traitement étant effectué à une température d'environ 80 à 330°C et pendant un temps d'environ 2 à 200 mn,
  • c) à laver à l'eau le milieu réactionnel puis à laisser décanter pour récupérer la phase huileuse, et
  • d) à procéder à la distillation de ladite phase huileuse.
    • Le procédé selon l'invention présente notamment l'avantage d'être très souple dans la mesure où il peut être adapté, en ce qui concerne ses caractéristiques, à la qualité requise des produits finis. En particulier, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre à la suite de l'un ou des procédés de traitement préalable, physique et/ou chimique, et/ou en amont de l'un ou des procédés de raffinage, tels que ceux mentionnés ci-dessus.
    Selon un mode de réalisation particulier du procédé selon la présente invention, l'étape (a) de distillation est tout d'abord effectuée sous pression atmosphérique, à une température d'environ 130 à 180°C, pour éliminer l'eau et récupérer une fraction d'essences. On poursuit ensuite la distillation, sous une pression d'environ 650 à 12000 Pa et à une température d'environ 240 à 345°C, pour récupérer une faible fraction de gasoil puis une fraction importante, supérieure à 60 % de l'huile usagée de départ. Bien que l'ensemble du distillat puisse être soumis à l'étape ultérieure, on utilise de préférence, selon l'invention, la seule fraction importante du distillat.
    Cette étape de distillation préalable est particulièrement importante car elle permet d'éliminer la quasi totalité des goudrons.
    L'agent alcalin utilisé dans l'étape (b) du procédé est soit de la soude soit de la potasse mais jamais un mélange de soude et de potasse. De préférence, on utilise, selon l'invention, de la potasse. Etant donné la proportion d'agent alcalin ajouté indiquée ci-dessus, le pH du milieu réactionnel (distillat + solution d'agent alcalin) est supérieur à 8 et de préférence compris entre 9,5 et 13.
    Lorsque le solvant utilisé dans l'étape (b) du procédé est l'eau, la concentration de l'agent alcalin en solution aqueuse est de préférence comprise entre 50 et 96 % en poids par rapport au poids de la solution aqueuse. D'une manière avantageuse, la solution aqueuse d'agent alcalin est sous la forme de l'eutectique potasse/eau (86,7/13,3).
    La solution aqueuse d'agent alcalin est préparée au préalable et est ensuite ajoutée sous agitation continue au distillat résultant de l'étape (a). Elle peut être "solide" à la température ambiante, comme ceci est notamment le cas de l'eutectique potasse/eau (86,7/13,3) dont l'emploi constitue un mode de réalisation particulièrement préféré. Dans ce cas, la solution "solide" devient fluide à la température réactionnelle.
    Lorsque le solvant utilisé à l'étape (b) est un monoalcool, un polyalcool ou un mélange de ceux-ci, la solution alcoolique utilisée est de préférence telle que le rapport molaire dudit solvant audit agent alcalin est compris entre 2 et 20, et plus particulièrement entre 2,5 et 5.
    Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise une quantité d'alcool ou d'un mélange d'alcool suffisante pour assurer dans le milieu réactionnel une concentration en agent alcalin proche de la saturation.
    Le monoalcool ou le polyalcool contient de préférence de 2 à 8 atomes de carbone, et plus particulièrement de 2 à 5 atomes de carbone.
    Parmi les monoalcools préférés selon l'invention, on peut citer l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, le sec-butanol, le tert-butanol, l'isobutanol, les pentanols, les hexanols et les octanols. Parmi les polyalcools préférés selon l'invention, on peut citer l'éthylèneglycol, le di- et le tri-éthylèneglycol. On préfère, selon l'invention, utiliser des alcools présentant un point d'ébullition inférieur au point initial d'ébullition du distillat et/ou ayant une grande solubilité dans l'eau car leur élimination ultérieure par distillation ou lavage à l'eau est plus facile
    Le milieu réactionnel est de préférence préparé soit par mise en solution de l'agent alcalin dans l'alcool, puis introduction dans le distillat, soit par mélange à chaud du distillat et de l'alcool puis addition de l'agent alcalin sous forme de pastilles solides.
    Selon un mode particulier de réalisation de l'étape (b) du procédé selon l'invention, lorsqu'on utilise comme solvant un alcool ou un mélange d'alcools, le traitement du distillat avec l'agent alcalin s'effectue au reflux de l'alcool ou du mélange d'alcools à condition toutefois qu'il n'y ait pas de risque de perte par évaporation.
    Selon un autre mode particulier de réalisation de l'étape (b) du procédé selon l'invention, lorsque l'on opère à température élevée, et en particulier lorsque le solvant comprend un alcool à point d'ébullition inférieur à la température de réaction choisie, le traitement du distillat avec l'agent alcalin s'effectue sous une pression d'environ 105 à 50 x 105 Pa, de préférence sous une pression de 105 à 25 x 105 Pa, afin d'éviter les pertes par évaporation.
    Après la fin du traitement alcalin, on effectue au moins un lavage du milieu réactionnel à l'aide de 1 à 15 % environ d'eau à une température comprise entre la température ambiante et environ 100°C. L'opération de lavage à l'eau ou étape (c) du procédé selon l'invention permet d'éliminer l'excès d'agent alcalin, éventuellement l'alcool si celui-ci a été utilisé comme solvant ainsi que tous les produits solubles provenant des contaminants et générés par le traitement alcalin.
    Lorsque l'étape de lavage à l'eau est effectuée en une seule opération, celle-ci est généralement réalisée à l'aide d'environ 10 % d'eau à une température d'environ 100°C.
    Toutefois, selon une forme de réalisation particulièrement préférée, l'étape de lavage est réalisée en deux opérations distinctes. La première consiste à traiter le milieu réactionnel obtenu après l'étape (b) avec une quantité d'eau d'environ 1 à 10 % et à une température aussi basse que possible, comprise entre 20 et 90°C. La deuxième consiste, après décantation, à traiter à nouveau le milieu réactionnel avec une quantité d'eau comprise entre 1 et 10 % et à une température aussi élevée que possible et au moins égale à celle de la première opération.
    Selon la première opération de lavage, la température doit de préférence être la plus basse possible de façon à minimiser les phénomènes d'hydrolyse mais suffisante pour abaisser la viscosité du milieu réactionnel huileux de l'étape (b) et garantir une vitesse de décantation suffisante.
    Par contre, pour la deuxième opération de lavage, la température devra être la plus élevée possible afin d'assurer une bonne élimination de l'agent alcalin résiduel.
    La quantité totale d'eau mise en oeuvre selon cette forme particulière de réalisation est de préférence comprise entre 5 et 15 %.
    Selon une variante de cette étape de lavage en deux opérations distinctes, la deuxième opération de lavage peut être effectuée à l'aide d'une solution aqueuse faiblement acide par exemple au moyen d'acide chlorhydrique 0,1 à 1 N.
    Après l'étape de lavage et décantation de la phase huileuse, celle-ci est alors soumise à l'étape de distillation (d) consistant en un premier temps à une distillation à pression atmosphérique et à une température d'environ 70 à 270 °C, pour éliminer le reste éventuel de solvant, puis à une pression d'environ 1350 à 650 Pa et à une température d'environ 210 à 375 °C afin d'obtenir une huile raffinée et un résidu qui représente moins de 5 % de la charge de départ.
    Selon une variante du procédé selon l'invention, l'étape (c) de lavage à l'eau de la phase huileuse peut être suivie par au moins un traitement de ladite phase huileuse par hydrogénation catalytique à pression élevée, par mise en contact avec un agent sulfonant et/ou par mise en contact avec du charbon actif ou une terre activée.
    De préférence, l'agent sulfonant est choisi parmi l'acide sulfurique concentré et l'acide chlorosulfonique.
    La terre activée est de préférence une terre minérale du type silico-aluminate activée par un traitement acide.
    Dans le cas du traitement de la phase huileuse par mise en contact avec un agent sulfonant, ce traitement est de préférence suivi d'une neutralisation de la phase huileuse, par exemple par addition de l'eau du lavage de l'étape (c) et, de préférence, par addition d'ammoniaque.
    L'huile raffinée ou l'huile de base obtenue par le procédé selon l'invention présente d'excellentes propriétés tant physiques que chimiques. Elle est pratiquement exempte d'odeur, de faible coloration et présente de très faibles teneurs en chlore, mais également en phosphore et silicium.
    Les principales caractéristiques des huiles raffinées obtenues par le procédé selon l'invention sont les suivantes :
    Teneur en chlore (mg/kg) < 35
    Teneur en phosphore (mg/kg) < 5
    Teneur en silicium (mg/kg) < 5
    Couleur (ASTM D 1500) < 3
    Odeur (mesure sensorielle) Très faible
    Teneur en eau (% en poids) < 10-2
    Sédiments (% en poids) Absence
    Viscosité à 40°C (mm2/s) < 85
    Indice d'acide (IA ; mgKOH/g) < 0,05
    Indice de saponification (IS ; mgKOH/g) < 0,20
    Comme on peut le constater en comparant les tableaux I et II, le procédé de traitement selon l'invention est particulièrement performant quant à la réduction des principaux contaminants des huiles usagées.
    On va maintenant donner à titre d'illustration plusieurs exemples de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, à partir d'huiles usagées dont les caractéristiques, ont été données précédemment au tableau I de la page 1 de la présente description.
    EXEMPLES 1 ET 2 :
    A partir d'huiles usagées de diverses origines industrielles on a tout d'abord procédé à une distillation dans un premier temps sous pression atmosphérique puis, après augmentation de la température, sous une pression d'environ 1350 Pa.
    Cette distillation a permis d'obtenir les fractions suivantes
    Fraction Pression (Pa) Température (°C) Proportion (% en poids)
    1 1,013 x 105 130/180 7,5 % (eau + essence)
    2 5300-10700 240/285 9 % (gasoil)
    3 650-2000 285/345 65 %
    Le résidu de distillation représentait environ 18,5 % et était essentiellement constitué par des goudrons.
    La fraction représentant 65 % présentait les caractéristiques suivantes :
    Teneur en chlore (mg/kg) 60
    Teneur en phosphore (mg/kg) 27
    Teneur en silicium (mg/kg) 9
    Couleur (ASTM D 1500) 6,5
    Odeur (mesure sensorielle) Très forte
    Teneur en eau (mg/kg) < 80
    Sédiments (% en poids) Absence
    Viscosité à 40°C (mm2/s) 31,24
    Indice d'acide (IA ; mgKOH/g) 0,26
    Indice de saponification (IS ; mgKOH/g) 1,30
    Une partie de la fraction de distillat représentant environ 65 % a été traitée dans les conditions données au tableau V ci-après à l'aide d'une solution aqueuse de potasse à 50 % en poids par rapport au poids de la solution, à une température de 300°C et sous une pression de 14 x 105 Pa et une autre partie de ce distillat à l'aide de l'eutectique potasse/eau (86,7/13,3), à une température de 220°C et sous une pression de 105 Pa. Après le traitement alcalin, le milieu réactionnel a été lavé plusieurs fois avec de l'eau portée à une température d'environ 90°C afin d'éliminer l'excès d'agent alcalin et les différents produits solubles provenant du traitement alcalin.
    Après séparation de la phase huileuse, celle-ci a été soumise à une distillation d'abord sous pression atmosphérique puis sous un vide compris entre 650 et 1350 Pa.
    On a ainsi récupéré 96 % du distillat de départ.
    Les caractéristiques des huiles raffinées obtenues sont également données dans le tableau V. Comme on peut le constater ces deux procédés par traitement alcalin conduisent à une huile raffinée présentant des caractéristiques identiques quant à la diminution des teneurs en phosphore, silicium et chlore.
    Il convient toutefois de noter que la potasse pure à mettre en oeuvre pour atteindre le résultat est de 7,2 % soit environ 45 fois la stoechiométrie (IA + IS) si l'on utilise une solution aqueuse de potasse de 50 % et de 0,47 % soit environ trois fois la stoechiométrie si l'on utilise l'eutectique potasse/eau.
    Il importe par ailleurs de remarquer que dans ce dernier cas, la température de traitement est beaucoup plus basse puisqu'elle est de 220°C au lieu de 300°C.
    On peut donc en déduire une plus grande réactivité de l'eutectique potasse/eau (86,7/13,3).
    EXEMPLES CONDITIONS REACTIONNELLES RESULTATS (mg/kg)
    TEMP. °C TEMPS mn TITRE Sol. Aq. KOH P Si Cl
    1 300 30 50 7,2 1 < 1 16
    2 220 30 86,7 0,47 1 < 1 16
    EXEMPLES 3 A 11 :
    En suivant le même mode opératoire du procédé tel que décrit aux exemples précédents et à partir du même distillat, on a mis en oeuvre l'étape (b) du traitement alcalin du procédé selon l'invention à des températures variant entre 175 et 300°C pendant une durée de 10 à 60 minutes avec du n-octanol dans les conditions indiquées au tableau VI ci-après.
    La quantité d'agent alcalin utilisée a été dans tous les cas au moins égale à deux fois la stoechiométrie (IA + IS) et tous les essais selon ces exemples ont été effectués sous pression atmosphérique à l'exception des exemples 10 et 11 qui ont été réalisés sous une pression de 10 x 105 Pa.
    Il résulte du tableau VI qu'à température égale, la potasse conduit à des résultats plus satisfaisants en ce qui concerne la diminution en phosphore, silicium et chlore.
    Ex. TEMPERATURE °C TEMPS mn ALCOOL AGENT ALCALIN RESULTATS (mg/kg)
    Type % Masse NaOH pure KOH P Si Cl
    3 175 10 n-C8H17OH 4,4 - 0,49 5 2 32
    4 200 60 n-C8H17OH 3,24 - 0,36 3 < 1 10
    5 200 60 n-C8H17OH 7,1 - 0, 79 1 < 1 8
    6 200 60 n-C8H17OH 19,3 - 2,14 1 < 1 3
    7 200 60 n-C8H17OH 3,24 0,36 - 2 < 1 18
    8 200 60 n-C8H17OH 7,1 0,79 - 2 < 1 14
    9 200 60 n-C8H17OH 19,3 2,14 - 1 < 1 12
    10 250 30 n-C8H17OH 7,7 - 1,29 1 < 1 20
    11 300 60 n-C8H17OH 7,2 - 0,79 1 1 5
    EXEMPLE 12 :
    A partir d'huiles usagées de diverses origines on a obtenu, après distillation selon la technique des exemples précédents, un distillat présentant les caractéristiques suivantes :
    Teneur en chlore (mg/Kg) 72,00
    Teneur en phosphore (mg/Kg) 18,00
    Teneur en silicium (mg/Kg) 23,00
    Couleur (ASTM D 1500) 7,00
    Indice d'acide (IA ; mg KOH/g) 0,49
    Indice de saponification (IS ; mgKOH/g) 2,90
    Une moitié du distillat a été traitée par 2,5 % de potasse à 85 % (soit 2 % de potasse sèche) et l'autre moitié a été traitée par 4,71 % de potasse à 85 % (soit 4 % de potasse sèche). Les traitements ont été effectués à une température de 250°C pendant 30 minutes environ.
    La première moitié résultant du traitement par 2 % de potasse sèche a été divisée en deux parties égales.
    La première a été soumise à un seul lavage à l'aide de 10 % d'eau à 100°C, et la seconde aux deux opérations de lavage suivantes :
  • (i) un premier lavage à l'aide de 5 % d'eau à 65°C et après décantation à
  • (ii) un deuxième lavage à l'aide de 5 % d'eau à 100°C.
    • De même, la deuxième moitié résultant du traitement par 4 % de potasse sèche a été divisée en deux parties égales.
    La première a été soumise à un seul lavage à l'aide de 10 % d'eau à 100°C, et la seconde aux deux opérations de lavage suivantes :
  • (i) un premier lavage à l'aide de 5 % d'eau à 65°C et après décantation à
  • (ii) un deuxième lavage à l'aide de 5 % d'eau à 100°C.
    • Après décantation, les quatre résidus huileux obtenus ont été soumis à une distillation fractionnée sous une pression de 1.300 Pa en vue d'obtenir pour chacun d'entre eux les quatre fractions suivantes (températures corrigées ramenées à 1 Atm)
    Fraction I 264 - 370°C
    Fraction II 370 - 441°C
    Fraction III 441 - 475°C
    Fraction IV 475 - 558°C
    Les couleurs des différentes fractions obtenues ont alors été mesurées selon la méthode ASTM D 1500 et les résultats sont rassemblés dans le tableau VII suivant.
    KOH sèche 2 % 4 %
    Fractions I II III IV I II III IV
    Lavage H2O 1 opération 2,5 1,5 < 2,5 < 3,5 1,5 < 3 < 4 < 6
    2 opérations < 1,5 < 1,5 < 1,5 < 3,5 < 1 < 1 < 1,5 3,5
    Comme on peut le constater, le lavage en deux opérations permet de conduire à des huiles ayant une couleur nettement améliorée ce qui constitue un résultat particulièrement inattendu.
    On a par ailleurs constaté qu'en vue d'optimiser les rendements en produits huileux avant l'étape de distillation, il convenait d'utiliser dans le procédé de lavage en deux opérations, une quantité d'eau lors du premier lavage, supérieure ou égale à 2 % mais inférieure ou égale à 10 % et de préférence comprise entre environ 4 à 6 % en vue d'obtenir des rendements de l'ordre de 90 à 98 %.

    Claims (14)

    1. Procédé de raffinage d'huiles usagées, contenant divers contaminants, caractérisé par le fait qu'il comprend une suite d'étapes consistant essentiellement:
      (a) à procéder à une distillation fractionnée desdites huiles usagées, en vue de récupérer la fraction obtenue à une température comprise entre environ 240 à 345°C sous une pression d'environ 650 à 12.000 Pa,
      (b) à traiter ladite fraction ainsi obtenue avec un agent alcalin choisi parmi la soude ou de la potasse et en présence d'un solvant choisi parmi l'eau, un monoalcool, un polyalcool et un mélange de ces alcools, ledit agent alcalin étant présent en une proportion, en pourcentage en poids par rapport au poids du distillat, égale au produit F x (IA + IS), F étant un facteur multiplicateur compris entre 2 et 50, IA et IS étant respectivement l'indice d'acide et l'indice de saponification dudit distillat, ledit traitement étant effectué à une température d'environ 80 à 330°C pendant un temps d'environ 2 à 200 mn,
      (c) à laver à l'aide de 1 à 15 % d'eau le milieu réactionnel à une température comprise entre la température ambiante et environ 100°C, puis à laisser décanter pour récupérer la phase huileuse, et
      (d) à procéder à une distillation fractionnée de ladite phase huileuse à une pression d'environ 1.350 à 650 Pa et à une température d'environ 210 à 375°C en vue de récupérer la fraction d'huile raffinée.
    2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'agent alcalin est la potasse.
    3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que lorsque ledit solvant est de l'eau, la concentration en agent alcalin est comprise entre 50 et 96% en poids par rapport au poids de la solution aqueuse.
    4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'agent alcalin est sous la forme de l'eutectique potasse/eau (86,7/13,3).
    5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que lorsque ledit solvant est choisi parmi un monoalcool et un polyalcool ou un mélange de ceux-ci, la solution alcoolique d'agent alcalin utilisée est telle que le rapport molaire dudit monoalcool ou polyalcool audit agent alcalin est compris entre 2 et 20.
    6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le rapport molaire dudit monoalcool ou polyalcool audit agent alcalin est compris entre 2,5 et 5.
    7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 5 et 6, caractérisé par le fait que ledit monoalcool ou polyalcool a de 2 à 8 atomes de carbone.
    8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'étape (c) de lavage à l'eau du milieu réactionnel est effectuée en deux opérations distinctes, la première consistant à traiter ledit milieu avec une quantité d'eau d'environ 1 à 10% et à une température comprise entre 20 et 90°C et la deuxième consistant, après décantation, à traiter le milieu résultant avec une quantité d'eau comprise entre 1 et 10% et à une température aussi élevée que possible et au moins égale à celle de la première opération.
    9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la deuxième opération de lavage est effectuée à l'aide d'une solution aqueuse faiblement acide.
    10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la phase huileuse résultant de l'étape (c) de lavage est en outre suivie par au moins un traitement par hydrogénation catalytique à pression élevée, et/ou par mise en contact avec un agent sulfonant ou avec du charbon actif ou une terre activée.
    11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que ledit agent sulfonant est choisi parmi l'acide sulfurique concentré et l'acide chlorosulfonique.
    12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que ladite terre activée est un silico-aluminate activé par traitement acide.
    13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le traitement de la phase huileuse par mise en contact avec un agent sulfonant est suivi d'une neutralisation de la phase huileuse.
    14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que ladite neutralisation de la phase huileuse est réalisée par addition d'ammoniaque.
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