FR2953820A1 - Dispositif de stockage d'hydrogene a hydrures metalliques - Google Patents

Abstract

Dispositif de stockage de l'hydrogène par absorption dans des hydrures métalliques, comportant une pluralité de tubes de stockage (4) contenant lesdits hydrures (12) et une enceinte (2) munie d'un orifice d'alimentation (6) et d'évacuation (8) d'un fluide d'échange thermique au sein de l'enceinte (2) aptes à générer une circulation du fluide dans une première direction (X), ladite pluralité de tubes (4) étant disposée dans l'enceinte (2), lesdits tubes (4) étant disposés à distance les un des autres de sorte que le fluide puisse circuler entre chaque paire de tubes (4) adjacents, chaque tube (4) présentant un axe longitudinal (Y) orienté selon une deuxième direction transversale à la première direction (X), lesdits tubes (4) étant connectés à un système d'alimentation en hydrogène et de collecte de l'hydrogène (14).

Description

1 DISPOSITIF DE STOCKAGE D'HYDROGENE A HYDRURES METALLIQUES

DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE ET ART ANTÉRIEUR La présente invention se rapporte à un 5 dispositif de stockage d'hydrogène sous la forme d'hydrures métalliques. On cherche des énergies alternatives aux pétroles du fait, notamment, de la réduction des réserves de pétrole. Un des vecteurs prometteurs pour 10 ces sources d'énergie est l'hydrogène, qui peut être utilisé dans les piles à combustible pour produire de l'électricité. L'hydrogène est un élément très répandu dans l'univers et sur la Terre, il peut être produit à 15 partir du charbon, du gaz naturel ou d'autres hydrocarbures, mais aussi par simple électrolyse de l'eau en utilisant par exemple l'électricité produite par l'énergie solaire ou éolienne. Les piles à hydrogène sont déjà utilisées 20 dans certaines applications, par exemple dans des véhicules automobiles mais sont encore peu répandues, notamment du fait des précautions à prendre et des difficultés pour le stockage de l'hydrogène. L'hydrogène peut être stocké sous forme 25 d'hydrogène comprimé entre 350 et 700 bars, ce qui pose des problèmes de sécurité. Il faut alors prévoir des réservoirs aptes à tenir ces pressions, sachant par 2 ailleurs que ces réservoirs, lorsqu'ils sont montés dans des véhicules, peuvent être soumis à des chocs. Il peut être stocké sous forme liquide, cependant ce stockage n'assure qu'un faible rendement de stockage et ne permet pas le stockage sur de longue durée. Le passage d'un volume d'hydrogène de l'état liquide à l'état gazeux dans les conditions normales de pression et de température produit un accroissement de son volume d'un facteur d'environ 800. Les réservoirs d'hydrogène sous forme liquide ne sont en général pas très résistants aux chocs mécaniques, cela pose d'importants problèmes de sécurité. Il existe également le stockage d'hydrogène dit « solide » sous la forme d'hydrure. Ce stockage autorise une densité volumique de stockage importante et met en oeuvre une pression modérée d'hydrogène tout en minimisant l'impact énergétique du stockage sur le rendement global de la chaine hydrogène, i.e. de sa production à sa conversion en une autre énergie Le principe du stockage solide de l'hydrogène sous forme d'hydrure est le suivant certains matériaux et en particulier certains métaux possèdent la capacité d'absorber l'hydrogène pour former un hydrure, cette réaction est appelée absorption. L'hydrure formé peut à nouveau donner de l'hydrogène gazeux et un métal. Cette réaction est appelée désorption. L'absorption ou la désorption interviennent en fonction de la pression partielle d'hydrogène et la température. 3 L'absorption et la désorption de l'hydrogène sur une poudre ou une matrice métallique M se font selon la réaction suivante : Stockage : chaleur libérée (exothermique)

M + x/2 H2_ MHx + AH (Chaleur) Déstockage: Chaleur doit être fournie (endothermique) - M étant la poudre ou matrice métallique, - MHx étant l'hydrure métallique. On utilise par exemple une poudre métallique que l'on met en contact avec de l'hydrogène, un phénomène d'absorption apparaît et un hydrure métallique se forme. La libération de l'hydrogène s'effectue selon un mécanisme de désorption. Le stockage de l'hydrogène est une réaction exothermique, i.e. qui dégage de la chaleur, alors que la libération de l'hydrogène est une réaction endothermique, i.e. qui absorbe de la chaleur. On cherche notamment à avoir un chargement rapide de la poudre métallique en hydrogène. Pour obtenir un tel chargement rapide, il faut évacuer la chaleur produite lors de ce chargement pour éviter de freiner l'absorption de l'hydrogène sur la poudre ou la matrice métallique. Lors du déchargement en hydrogène, de la chaleur est apportée. Par conséquent, l'efficacité du refroidissement et du réchauffement, i.e. la qualité des échanges thermiques conditionne les débits de chargement et de déchargement. En outre, de façon quasi-systématique, l'hydrure et le métal, qui se présentent tous deux sous 4 forme de poudre dans les réservoirs, ont une différence de densité comprise entre 10 % et 30 %. Cette variation de densité au sein du réservoir a deux conséquences . - d'une part, l'apparition de contraintes à l'intérieur des grains de poudre lors des cycles d'absorption-désorption, ce qui provoque leur fractionnement en plus petits grains. Ce phénomène est appelé décrépitation. - d'autre part le gonflement des grains de poudre au cours de l'absorption d'hydrogène et le dégonflement des grains lors de la désorption. Un volume libre au-dessus de la poudre est alors prévu pour tenir compte de ce gonflement.

Le phénomène de décrépitation et le phénomène de gonflement sont responsables d'une densification progressive du lit de poudre à mesure que le nombre de cycles d'absorption-désorption croît. En effet, la décrépitation fait apparaître des poudres de plus en plus fines qui migrent par gravité vers le fond du réservoir à travers le réseau de grains. De plus, lorsque la vitesse du flux d'hydrogène est suffisamment importante, les grains sont déplacés et réarrangés dans le réservoir. Par ailleurs, le lit de poudre tend à se rétracter, i.e. à voir son volume diminuer lors d'une désorption ce qui laisse un espace vide entre les parois du réservoir et le lit du matériau de stockage de l'hydrogène. Une migration des poudres intervient par gravité via cet espace et le comble. Lors de l'absorption suivante, la poudre d'hydrure formée ne va pas se comporter comme un fluide. En particulier, le niveau du lit de poudre dans le réservoir n'est pas celui atteint lors de l'absorption précédente. En effet les frottements des grains entre eux et contre la paroi du réservoir empêchent le lit de poudre de se dilater 5 librement. Le gonflement des grains de poudre est alors compensé par la réduction de la taille des porosités. Le lit de matériau de stockage de l'hydrogène/d'hydrure se densifie ainsi progressivement au cours des cycles d'hydruration.

On appelle « cycle d'hydruration », une phase d'absorption suivie d'une phase de désorption d'hydrogène. Il est donc important d'éviter une accumulation de matériau de stockage de l'hydrogène dans un espace confiné qui pourrait appliquer des contraintes pouvant détériorer la structure du réservoir. Le document JP580911995 décrit également un dispositif de stockage de l'hydrogène utilisant des hydrures métalliques. Le dispositif comporte une enceinte dans laquelle circule un fluide de refroidissement et des éléments de stockage des hydrures disposés dans l'enceinte, ces éléments sont formés de deux plaques munies de rainures qui définissent par paire des logements allongés. Le fluide de refroidissement s'écoule transversalement par rapport à l'axe des logements de part et d'autre des plaques. Les échanges thermiques entre le fluide et les hydrures ne sont pas optimaux. La compacité est de surcroit également à optimiser. En outre, sous l'effet de vibrations ou du mouvement du réservoir, l'hydrure 6 en poudre peut s'accumuler dans une partie des logements et la remplir complètement. Lors du gonflement de l'hydrure lors du chargement en hydrogène, celui-ci va appliquer des pressions très importantes sur la paroi du tube qui peuvent l'endommager. C'est par conséquent un but principal de la présente invention d'offrir un dispositif de stockage d'hydrogène assurant de bons échanges thermiques entre un fluide d'échange thermique et les matériaux de stockage d'hydrogène. Un but supplémentaire de la présente invention est d'offrir un dispositif de stockage d'hydrogène apte à maintenir une répartition homogène de la poudre dans le réservoir, de façon à limiter les pressions appliquées sur les parois. EXPOSÉ DE L'INVENTION Le but principal précédemment énoncé est atteint par un dispositif d'hydrogène comportant une enceinte dans laquelle est destiné à circuler un fluide d'échange thermique suivant une direction d'écoulement et au moins un logement de stockage des hydrures métalliques, ledit logement présentant une paroi extérieure dont l'axe longitudinal s'étend sensiblement transversalement par rapport à la direction d'écoulement, le fluide d'échange thermique étant destiné à entourer entièrement ledit au moins un logement. En d'autres termes, dans le cas où le dispositif comporte plusieurs logements allongés, 7 ceux-ci forment une forêt de tubes parallèles, le fluide circule entre les logements suivant une direction d'écoulement transversale par rapport à l'axe longitudinal des logements et vient en contact avec toute la périphérie des logements. Les échanges thermiques sont alors améliorés de manière sensible. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, les axes des logements sont verticaux et les logements comportent plusieurs étages dans lesquels sont répartis les hydrures, ce qui permet de conserver une répartition des hydrures sur toute la hauteur du tube, évitant ainsi une accumulation des hydrures dans le fond des logements et réduisant les risques d'apparition de pressions sur la paroi des logements. Avantageusement, les étages sont délimités par des éléments transversaux à l'axe du logement, lesdits éléments, outre le fait qu'ils empêchent le passage de poudre d'hydrure d'un étage à l'autre, ils forment également des ailettes favorisant les échanges thermiques avec le fluide d'échange thermique. De surcroît, des éléments verticaux formant des cloisons peuvent séparer chaque étage en sous-logements indépendants, l'hydrogène pouvant circuler dans ces sous-logements. Ces cloisons sous forme d'ailettes métalliques jouent également un rôle de conduction thermique. Chaque sous-logement peut alors être traversé par un tube d'alimentation en hydrogène. De manière également avantageuse, les hydrures sont mis en place dans les logements sous forme de blocs solides, la hauteur des blocs étant 8 choisie de sorte à définir directement la hauteur d'un étage lors de l'empilement. Lors de la décrépitation de l'hydrure, l'espace laissé libre au-dessus de la poudre correspond alors au volume permettant un gonflement libre, évitant l'application de pressions mécaniques importantes sur la paroi latérale du logement. Le bloc d'hydrure sert de butée à l'ailette au moment de son introduction. Les blocs d'hydrure sont dimensionnés de telle sorte qu'un rapport précis est obtenu après décrépitation entre le volume de poudre et le volume d'expansion, de sorte à laisser l'espace de dilatation approprié pour ne pas créer trop de contraintes mécaniques dans le conteneur. Cet espace dépend de l'hydrure utilisé.

De manière préférentielle, les séparations sont montées en force dans les tubes, ce qui ne nécessite pas la mise en oeuvre de moyens de fixation particuliers. Néanmoins, des moyens de fixation pourraient être envisagés, conformément aux connaissances générales de l'homme du métier. Grâce à ce mode avantageux, on forme de manière simple des séparations horizontales étanches. La présente invention a alors principalement pour objet un dispositif de stockage de l'hydrogène par absorption dans un matériau de stockage de l'hydrogène, comportant une pluralité de tubes de stockage contenant ledit matériau de stockage de l'hydrogène et une enceinte munie de moyens d'alimentation et d'évacuation d'un fluide d'échange thermique au sein de l'enceinte aptes à générer une circulation du fluide dans une première direction, 9 ladite pluralité de tubes étant disposée dans l'enceinte, lesdits tubes étant disposés à distance les uns des autres de sorte que le fluide puisse circuler entre chaque paire de tubes adjacents, chaque tube présentant un axe longitudinal orienté selon une deuxième direction transversale à la première direction, lesdits tubes étant connectés à un système d'alimentation en hydrogène et de collecte de l'hydrogène.

De manière très avantageuse, l'axe longitudinal de chaque tube de stockage est orienté sensiblement verticalement et chaque tube comporte une pluralité d'étages définissant des cellules dans lesquelles est disposé le matériau de stockage de l'hydrogène, les cellules étant telles qu'elles limitent le passage du matériau de stockage d'une cellule à l'autre. Chaque tube peut comporter un ou plusieurs tuyau(x) d'alimentation en hydrogène s'étendant longitudinalement dans le tube et traversant le matériau de stockage, au moins une partie dudit (desdits) tuyau(x) étant perméable à l'hydrogène. Le tube peut être parcouru par un tuyau d'alimentation en hydrogène de préférence central assurant une alimentation en hydrogène homogène. Le tuyau d'alimentation pourrait être déporté sur un côté du tube. On peut aussi prévoit plusieurs tuyaux d'alimentation plongeant dans le tube, par exemple dans le cas où l'on cloisonne chaque étage en plusieurs sous-logements. Dans ce cas, au moins un tuyau 10 d'alimentation en hydrogène peut traverser chaque sous-logement. Chaque tube de stockage peut comporter des plaques de séparation définissant deux à deux une cellule, lesdites plaques de séparation étant montées en force dans le tube. Avantageusement, le au moins un tuyau d'alimentation est aligné avec l'axe du tube et les plaques de séparation sont montées en force autour du tuyau d'alimentation. Selon l'invention, il est prévu de un à dix tuyau(x) d'alimentation, de préférence de un à cinq tuyau(x) d'alimentation. Préférentiellement, les plaques de séparation sont dans un matériau offrant une bonne conductivité thermique, par exemple en aluminium ou en cuivre. Le rapport entre la hauteur d'une cellule et sa dimension transversale est avantageusement compris entre 0,5 et 1,3, typiquement de l'ordre de 1 ou légèrement inférieur, par exemple compris entre 0,6 et 0, 9. Dans un exemple de réalisation, les tubes de stockage sont montés dans une grille support, à distance les uns des autres pour permettre la circulation du fluide d'échange thermique entre les tubes. Le matériau de stockage d'hydrogène est par exemple constitué d'au moins un matériau du type AmBn constitué d'un élément A formant un hydrure stable tel que les métaux alcalins ou alcalino-terreux comme le 11 lithium, le calcium ou le magnésium, les métaux de transition de quatrième ou cinquième colonne comme le zirconium, le titane, ou les terres rares métalliques comme le lanthane, le cérium et d'un élément B formant un hydrure instable dans les conditions standards, tel que la plupart des métaux de transition comme le chrome, le cobalt, le nickel ou le fer. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un dispositif de stockage d'hydrogène selon la présente invention, - fabrication d'une pluralité de tubes de stockage de matériau contenant du matériau de stockage d'hydrogène, - disposition des tubes à distance les uns des autres avec leurs axes sensiblement parallèles, - réalisation d'une enceinte autour desdits tubes, ladite enceinte étant munie de moyens d'alimentation et d'évacuation d'un fluide d'échange thermique destiné à circuler transversalement par rapport aux axes des tubes de stockage, ledit fluide pouvant circuler entre chaque paire de tubes. Les tubes de stockage sont avantageusement montés sensiblement verticalement à l'intérieur de l'enceinte, et l'étape de fabrication des tubes de stockage comporte par exemple: a) la fabrication d'une enveloppe de tube de stockage, b) le montage d'une plaque de fond similaire à une plaque de séparation et fixation de celle-ci dans l'enveloppe, 12 c) la mise en place du matériau de stockage de l'hydrogène sur la plaque de fond, d) le montage d'une plaque de séparation et le positionnement de celle-ci dans l'enveloppe, e) la mise en place du matériau de stockage de l'hydrogène sur la plaque de séparation, f) la répétition des étapes d) et e) autant de fois que le nombre d'étages à réaliser, g) la fermeture étanche du tube et connexion aux systèmes d'alimentation et de collecte de l'hydrogène. Avantageusement, le procédé selon la présente invention comporte l'étape de montage du au moins un tuyau d'alimentation aligné avec l'axe de l'enveloppe du tube et dans lequel l'étape d) est un montage en force dans l'enveloppe du tube et autour du tuyau d'alimentation. De manière préférée, le matériau de stockage est sous forme de blocs solides lorsqu'il est mis en place sur les plaques de séparation. Lors du montage des plaques de séparation, celles-ci peuvent être avantageusement amenées en butée contre les blocs de matériau de stockage. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La présente invention sera mieux comprise à l'aide de la description qui va suivre et des dessins en annexes sur lesquels : - la figure 1 est une représentation schématique d'une vue en perspective partiellement 13 écorchée d'un exemple de réalisation d'un dispositif de stockage d'hydrogène selon la présente invention ; - les figures 2A et 2B sont des vues en coupe longitudinale d'une partie d'un tube de stockage d'hydrure selon la présente invention lors de sa fabrication et après au moins un chargement en hydrogène respectivement la figure 3 est une vue en coupe longitudinale d'un tube de stockage de la figure 2B avec son fond ; la figures 4A est une vue en coupe transversale d'un autre exemple de réalisation d'un tube de stockage selon la présente invention - la figure 4B est une vue en coupe transversale d'une variante du tube de la figure 4A. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Sur la figure 1, on peut voir un exemple de réalisation d'un dispositif de stockage d'hydrogène selon la présente invention.

Le dispositif comporte une enceinte 2 et des tubes de stockage 4 d'hydrures métalliques disposés à l'intérieur de l'enveloppe 2. Dans la suite de la description, les hydrures métalliques seront désignés par "matériau de stockage". En outre, on entend par tube, tout élément creux présentant une dimension longitudinale plus grande que sa dimension transversale, et ayant une section quelconque, par exemple circulaire ou polygonale. Dans la suite de la description, les tubes 14 décrits présentent une section circulaire qui représente le mode préféré de réalisation. Dans l'exemple représenté, l'enceinte 2 comporte un orifice d'alimentation 6 d'un fluide d'échange thermique et un orifice d'évacuation 8 dudit fluide d'échange thermique, le fluide d'échange thermique traversant l'enceinte de part en part, sa circulation étant symbolisée par les flèches 10. Une enceinte ne comportant qu'un orifice formant alimentation et évacuation ne sort pas du cadre de la présente invention, le fluide effectuant par exemple un aller et retour. De manière préférée, le dispositif est disposé de manière à ce que la direction de circulation du fluide soit sensiblement horizontale et que chaque tube de stockage 4 présente un axe longitudinal Y disposé sensiblement verticalement, de sorte à être orthogonal à la direction d'écoulement du fluide d'échange thermique.

Les tubes sont de préférence disposés sensiblement parallèlement les uns par rapport aux autres, formant une "forêt" de tubes et à distance les uns des autres de sorte à permettre au fluide d'échange thermique de circuler entre les tubes.

Les tubes sont, dans l'exemple représenté, montés dans une grille support 9, formée par une plaque percée de trous dans lesquels sont introduits les tubes. On peut envisager également de souder les tubes sur la grille support ou de les fixer par tout autre moyen. Dans l'exemple représenté, la grille support se situe au niveau d'une partie inférieure des tubes, mais 15 il est bien entendu qu'elle pourrait être disposée au niveau d'une partie médiane des tubes ou de maintenir les tubes au niveau de l'une ou l'autre de leurs extrémités longitudinales. En outre, plusieurs grilles supports pourraient être utilisées si nécessaire. Dans l'exemple représenté, les tubes sont disposés suivant des lignes parallèles L1, L2..., les tubes de deux lignes adjacentes étant en quinconce. Cette disposition est avantageuse, puisqu'elle assure une plus grande distance de circulation du fluide. Mais il est bien entendu que l'on pourrait prévoir toute autre disposition favorisant les échanges thermiques entre les tubes et le fluide d'échange thermique. Nous allons maintenant décrire l'intérieur des tubes de stockage 4 du matériau de stockage. Les tubes de stockage 4 comportent une enveloppe 11 d'axe longitudinal Y contenant le matériau de stockage 12 et des moyens d'amené 14 de l'hydrogène. Ces moyens 14 sont formés par un tuyau 16 poreux, par exemple réalisé en Poral® ou percé de trous traversant le matériau et connecté par une extrémité longitudinale 16.1 à un conduit 18 d'alimentation en hydrogène. De manière avantageuse, les tuyaux 16 des tubes de stockage de chaque ligne L1, L2 sont connectés en parallèle à un conduit 18. Tous les conduits 18 sont connectés en parallèle à un conduit général (non visible). 30 Dans l'exemple représenté et de manière avantageuse, le tuyau 16 est aligné avec l'axe Y du 20 25 16 tube de stockage, ce qui permet d'une part d'assurer une alimentation homogène en hydrogène dans le matériau de stockage, et comme on le verra par la suite de former un moyen de guidage pour des plaques de séparation. On pourrait cependant prévoir que le tuyau 16 soit disposé le long de la surface intérieure de la paroi du tube de stockage, et qu'il présente une autre forme que rectiligne, il pourrait par exemple avoir une forme hélicoïdale suivant la paroi du tube.

La collecte de l'hydrogène libéré est effectuée par le conduit 18. La libération de l'hydrogène peut être obtenue par apport de chaleur. Sous chauffage, il y a désorption de l'hydrogène qui circule librement et s'évacue par pression vers le haut. Eventuellement, on pourrait prévoir des moyens de pompage. De manière particulièrement avantageuse, l'intérieur de chaque tube de stockage est divisé en une pluralité d'étages El, E2, E3... le long de l'axe Y et chaque étage comporte du matériau de stockage 12. Les étages El, E2, E3 sont réalisés de telle manière qu'ils empêchent le passage du matériau de stockage sous forme de poudre d'un étage à l'autre, évitant ainsi l'accumulation de poudre dans un étage, notamment dans les étages inférieurs et l'apparition de pressions sur la paroi du tube. Dans l'exemple représenté et de manière avantageuse, les étages sont délimités par des plaques de séparation 20 perpendiculaires à l'axe Y et venant en contact avec le tuyau d'alimentation 16 et la 17 surface intérieure de la paroi du tube de stockage de manière sensiblement étanche à la poudre. Dans l'exemple représenté, les plaques de séparation 20 comportent un passage central 22 permettant leur montage autour du tuyau 16. Avantageusement, les dimensions extérieures de plaques de séparation 20 et les dimensions du passage central 22 sont telles qu'elles assurent un montage en force des plaques de séparation 20 dans les tubes de stockage et autour du tuyau d'alimentation 16, réalisant à la fois un maintien mécanique des plaques de séparation le long de l'axe Y et une étanchéité entre les étages. Les plaques de séparation forment également des surfaces d'échange thermique en conduisant la chaleur de l'intérieur des tubes de stockage vers l'extérieur en phases de chargement en hydrogène ou inversement, de l'extérieur des tubes vers l'intérieur des tubes, en phases de déchargement de l'hydrogène. Avantageusement, les plaques de séparation sont en matériau offrant une bonne conductivité thermique, par exemple en cuivre ou en aluminium. Les plaques de séparation présentent avantageusement une portion courbe 20.1 au contact de l'enveloppe du tube et/ou du tube d'amenée de l'hydrogène. Ladite portion courbe 20.1, après mise en place en force, vient épouser partiellement ou totalement ladite enveloppe 11, et crée une surface propice aux échanges thermiques. Ainsi cette surface peut correspondre à une bande d'épaisseur de l'ordre de l'épaisseur desdites plaques, par exemple. 18 Par ailleurs, afin d'éviter l'apparition de contraintes mécaniques sur la paroi du tube de stockage, les étages ne sont pas remplis entièrement avec du matériau de stockage afin de laisser un volume libre 25 pour l'expansion du matériau de stockage 12. La poudre d'hydrure peut occuper entre 40% et 60 % du volume de chaque logement. De manière avantageuse pour le montage, on utilise pour le remplissage le matériau de stockage sous la forme d'un bloc solide dont la manipulation est plus aisée que celle de la poudre. Par ailleurs, et de manière particulièrement avantageuse, on prévoit que lors du montage, les plaques de séparation 20 viennent directement en appui sur le bloc inférieur. Pour cela, on choisit les dimensions du bloc de telle sorte que rapport mentionné précédemment est obtenu après décrépitation entre le volume de poudre et le volume d'expansion, laissant l'espace de dilatation approprié pour ne pas créer trop de contraintes mécaniques dans le conteneur. Cet espace dépend de l'hydrure utilisé. Ainsi, lors de la fabrication des tubes, on dispose un bloc de matériau de stockage sur une première plaque similaire à une plaque de séparation 20, on dispose ensuite une plaque de séparation formant le fond de l'étage supérieur, cette plaque de séparation venant directement en appui sur le bloc de matériau de stockage qui forme un gabarit. La disposition des plaques de séparation est alors simplifiée et rapide, puisqu'il n'est pas nécessaire d'effectuer des mesures lors du montage des plaques de 19 séparation ou d'avoir des repères sur le tuyau d'alimentation 16 ou la surface intérieure de la paroi du tube de stockage pour réaliser des étages ayant la hauteur souhaitée.

Les blocs de matériau de stockage ont par exemple une forme annulaire traversée par le tuyau d'alimentation 16 lors de l'assemblage ou tout autre forme par exemple cylindrique, dans ce cas plusieurs blocs sont disposés autour du tuyau d'alimentation 16.

De manière avantageuse, la largeur de chaque étage est sensiblement supérieure à sa hauteur afin d'éviter l'apparition de contraintes dans le bas des étages lors du chargement en hydrogène du matériau de stockage. En effet, le volume de poudre au fond d'un étage est plus dense et susceptible d'exercer le plus de contraintes sur la paroi latérale. En réduisant l'épaisseur de poudre, la dilatation du matériau de stockage lors du chargement en hydrogène est moins gênante et limite l'apparition de contraintes dans le fond de l'étage. Dans l'exemple représenté, les tubes de stockage ayant une section circulaire, le diamètre des tubes est supérieur à la hauteur de chaque étage. Par exemple le rapport entre la hauteur d'un étage et le diamètre du tube est compris entre 1,3 et 0,5, typiquement de l'ordre de 1 ou légèrement inférieur, par exemple compris entre 0,9 et 0,6. Le fond 13 du tube est de préférence hémisphérique comme on peut le voir sur la figure 3.

De manière avantageuse, les étages ont tous la même hauteur et sont remplis sensiblement avec la 20 même quantité de matériau de stockage, ce qui simplifie la fabrication puisqu'on utilise des blocs de matériau de stockage identiques. Cependant, si nécessaire on pourrait prévoir des étages de hauteurs différentes et une répartition non uniforme du matériau de stockage le long de l'axe Y. Dans l'exemple représenté et de manière avantageuse, les tubes de stockage sont de section circulaire, offrant ainsi une plus grande résistance aux contraintes susceptibles d'être exercées par la pression du matériau de stockage et la pression d'hydrogène, simplifiant le montage dans le support, les tubes de stockage n'ayant pas besoin d'être orientés, et simplifiant le montage des plaques de séparation dans les tubes, elles non plus n'ayant pas besoin d'être orientées. On peut cependant envisager des tubes de stockage ayant d'autres sections, telles qu'une section polygonale, par exemple hexagonale.

Nous allons maintenant décrire la fabrication du dispositif de stockage selon la présente invention. Les tubes de stockage sont remplis de préférence avant leur mise en place dans la grille support, cependant on peut envisager de les remplir une fois montés dans la grille support. On introduit une plaque de fond 24 similaire aux plaques de séparation dans l'enveloppe du tube en force jusqu'à une position inférieure repérée.

Le tuyau d'alimentation 16 est déjà monté dans l'enveloppe. 21 On dispose ensuite un ou plusieurs blocs de dimensions déterminées sur la plaque de fond autour du tuyau d'alimentation 16. On introduit ensuite une plaque de séparation 20 dans l'enveloppe du tube en force jusqu'à ce qu'elle vienne en butée contre le ou les blocs disposés précédemment. On dispose ensuite un ou plusieurs blocs sur la plaque de séparation et on monte une plaque de séparation en butée sur le ou les blocs. On répète ces opérations autant de fois que d'étages souhaités. Un tube de stockage complet est représenté schématiquement en coupe sur la figure 2A.

Lorsque le remplissage est terminé, on ferme le tube au moyen d'un couvercle traversé de manière étanche par le tuyau d'alimentation 16 qui est connecté au conduit 18 Le tube de stockage est ensuite monté dans un trou de la grille support. Le tube de stockage est fixé dans le trou si nécessaire. On répète les étapes précédentes autant de fois que de tubes de stockage à réaliser. L'enceinte 2 est ensuite réalisée autour de l'ensemble des tubes de stockage montés dans la grille support. Son ou ses orifices d'alimentation et d'évacuation de fluide d'échange thermique est ou sont connecté(s) à un système de circulation d'un fluide d'échange thermique et le conduit d'alimentation et de collecte est connecté à un système d'alimentation et de collecte de l'hydrogène. 22 Sur la figure 4A, on peut voir un autre exemple de réalisation d'un tube de stockage selon la présente invention, dans lequel sont prévus des éléments 26 en forme de plaque s'étendant dans la direction de l'axe Y et formant des cloisons de sorte à séparer chaque étage en logements séparés 28. Dans l'exemple représenté, les éléments 26 séparent le tube en quatre logements 28. Chaque logement est muni de son propre tube d'alimentation 16.

Les cloisons 28 jouent également de manière avantageuse un rôle de conduction thermique du fait de leur forme d'ailettes métalliques, de manière similaire aux plaques de séparation 20. Sur la figure 4B, on peut voir une variante du tube de stockage de la figure 4A, dans lequel un seul tube d'alimentation 16 est prévu, disposé le long de l'axe Y et commun à tous les logements 28. Par exemples, les ailettes 26 sont fixées sur le tube d'alimentation 16. Le tube d'alimentation 16 assure alors simultanément l'alimentation de tous les logements 28. Nous allons maintenant expliquer le fonctionnement de ce réservoir. Il est à noter que l'enceinte est remplie de fluide d'échange thermique noyant les tubes de stockage, le fluide circule dans l'enceinte pour extraire ou apporter des calories. Lorsque l'on veut charger le dispositif de stockage en hydrogène, on fait circuler de l'hydrogène dans chaque tube via les tubes d'alimentation 16. La réaction d'absorption étant exothermique, de la chaleur 23 est dégagée. On évacue la chaleur simultanément en faisant circuler le fluide d'échange thermique froid dans l'enceinte. Plus la chaleur est évacuée rapidement et efficacement, plus le chargement du dispositif est rapide. Le matériau chargé en hydrogène forme alors un hydrure. Comme déjà expliqué, le matériau gonfle du fait de l'absorption et décrépite, pour former de la poudre. Sur la figure 2B, on peut voir un tube de stockage avec le matériau de stockage après décrépitation, celui-ci est réduit à l'état d'un matériau granulaire. Lorsque l'on souhaite disposer de l'hydrogène stocké dans le dispositif, on abaisse la pression d'hydrogène dans les tubes de stockage ou bien on chauffe l'hydrure via le fluide d'échange thermique. L'hydrogène est désorbé. L'hydrogène ainsi libéré circule d'un étage à l'autre, au moyen d'un système de circulation forcée. A titre d'exemple, le matériau disposé dans les compartiments peut être composé de un ou plusieurs matériaux utilisés pour le stockage de l'hydrogène. Ces matériaux de stockage d'hydrogène peuvent être choisis à partir des différentes familles telles que AB, A2B, A2B7, AB2 ou AB5 ou être un mélange de ces familles de matériaux. Les hydrures métalliques réversibles de formule AmBn sont constitués d'un élément A formant un hydrure stable tel que les métaux alcalins ou alcalino-terreux comme le lithium, le calcium ou le magnésium, les métaux de transition de quatrième ou cinquième colonne comme le zirconium, le titane, ou enfin les 24 terres rares métalliques comme le lanthane, le cérium et d'un élément B formant un hydrure instable dans les conditions standards de température et de pression, tel que la plupart des métaux de transition comme le chrome, le cobalt, le nickel ou le fer. Ces matériaux peuvent avoir une structure cubique centrée (cc), une structure cubique à faces centrées (cfc) ou une structure cristallographique de type C-14 ou C-15.

Par exemple, ces matériaux peuvent être Mg, Mg-Ni, Mg-Cu, Ti-Fe, Ti-Mn, Ti-Ni, Ti-V, Mn-Ni, Ti-V-Cr, Ti-V-Fe. Les capacités d'absorption de l'hydrogène en fonction des pressions et des températures utilisées varient suivant les matériaux de stockage d'hydrogène. D'autres matériaux absorbant l'hydrogène comme les hydrures chimiques complexes avec des éléments légers tels que les alanates (NaAlH4), les hydrures à base de Li et de B tels que LiBH4, NaBH4, ou alors des imides ou des amides, peuvent aussi être utilisés dans la géométrie décrite dans la présente invention. Le fluide d'échange thermique peut être un liquide tel que de l'eau, de l'huile ou un gaz.

La température de chargement et de déchargement du réservoir varie par exemple de -20°C à 400 °C. La pression de chargement varie par exemple de 0,1 bar à 200 bars H2, et la pression de déchargement varie par exemple de 100 bars à 0 bar (absolus).

25 Le dispositif selon la présente invention permet d'assurer un très bon échange thermique entre le fluide et le matériau de stockage, en assurant une circulation tout autour des tubes de stockage, ce qui permet d'accélérer l'absorption de l'hydrogène sur le matériau, et donc le chargement du dispositif. En outre, sa construction limite l'apparition de contrainte sur la paroi des tubes. De plus elle est adaptée à des dispositifs mobiles, puisque même en cas de mise en mouvement des tubes de stockage, il n'y a pas de risque d'accumulation de matériau. Cette construction est par ailleurs simple, et de montage peu complexe, tant pour le montage des tubes dans la grille support que pour le montage des plaques de fixation dans les tubes à la bonne cote. Le dispositif selon la présente invention peut être utilisé comme réservoir embarqué pour les moyens de transports, tels que les bateaux, sous-marins, voitures, autobus, camions, engins de chantier, deux roues, par exemple pour alimenter une pile à combustible ou un moteur thermique. En outre, il peut être utilisé dans le domaine des alimentations transportables en énergie tels les batteries pour appareils électroniques portables comme les téléphones portables, les ordinateurs portables,.... Le dispositif selon la présente invention peut également être utilisé comme système de stockage stationnaire de l'énergie en plus grosse quantité, comme les groupes électrogènes, pour le stockage de l'hydrogène produit en grande quantité par des éoliennes, panneaux photovoltaïques, géothermie,....

Claims (14)

1. REVENDICATIONS1. Dispositif de stockage de l'hydrogène par absorption dans un matériau de stockage de l'hydrogène (12), comportant une pluralité de tubes de stockage (4) contenant ledit matériau de stockage de l'hydrogène (12) et une enceinte (2) munie de moyens d'alimentation et d'évacuation (6, 8) d'un fluide d'échange thermique au sein de l'enceinte (2) aptes à générer une circulation du fluide dans une première direction (X), ladite pluralité de tubes (4) étant disposée dans l'enceinte (2), lesdits tubes (4) étant situés à distance les uns des autres de sorte que le fluide puisse circuler entre chaque paire de tubes (4) adjacents, chaque tube (4) présentant un axe longitudinal (Y) orienté selon une deuxième direction transversale à la première direction (X), lesdits tubes (4) étant connectés à un système d'alimentation en hydrogène et de collecte de l'hydrogène (14).
2. 2. Dispositif de stockage de l'hydrogène selon la revendication 1, dans lequel l'axe longitudinal (Y) de chaque tube de stockage (4) est destiné à être orienté sensiblement verticalement et chaque tube comporte une pluralité d'étages (El, E2...) définissant des cellules dans lesquelles est disposé le matériau de stockage de l'hydrogène (12), les cellules étant telles qu'elles limitent le passage du matériau de stockage d'une cellule à l'autre.30 27
3. 3. Dispositif de stockage de l'hydrogène selon la revendication 1 ou 2, dans lequel chaque tube comporte au moins un tuyau d'alimentation (16) en hydrogène s'étendant longitudinalement dans le tube (4) et traversant le matériau de stockage (12), au moins une partie dudit tuyau étant perméable à l'hydrogène.
4. 4. Dispositif de stockage de l'hydrogène selon la revendication 2 ou 3, dans lequel chaque tube de stockage (4) comporte des plaques de séparation (20) définissant deux à deux une cellule, lesdites plaques de séparation(20) étant montées en force dans le tube (4).
5. 5. Dispositif de stockage de l'hydrogène selon la revendication 3 ou 4 en combinaison avec la revendication 3, dans lequel le tuyau d'alimentation (16) est aligné avec l'axe (Y) du tube (4) et les plaques de séparation (20) sont montées en force autour du tuyau d'alimentation (16).
6. 6. Dispositif de stockage de l'hydrogène selon l'une des revendications 3 à 5, dans lequel les plaques de séparation (20) sont dans un matériau offrant une bonne conductivité thermique, par exemple en aluminium ou en cuivre.
7. 7. Dispositif de stockage de l'hydrogène selon la revendication 2 à 6, dans lequel le rapport entre la hauteur d'une cellule et sa dimension 28 transversale est compris entre 0,5 et 1,3, typiquement de l'ordre de 1, par exemple compris entre 0,6 et 0,9.
8. 8. Dispositif de stockage de l'hydrogène selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel les tubes de stockage (4) sont montés dans une grille support (9), à distance les uns des autres pour permettre la circulation du fluide d'échange thermique entre les tubes (4).
9. 9. Dispositif de stockage de l'hydrogène selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le matériau de stockage d'hydrogène est constitué d'au moins un matériau du type AmBn constitué d'un élément A formant un hydrure stable tel que les métaux alcalins ou alcalino-terreux comme le lithium, le calcium ou le magnésium, les métaux de transition de quatrième ou cinquième colonne comme le zirconium, le titane, ou les terres rares métalliques comme le lanthane, le cérium et d'un élément B formant un hydrure instable dans les conditions standards, tel que la plupart des métaux de transition comme le chrome, le cobalt, le nickel ou le fer.
10. 10. Procédé de fabrication d'un dispositif de stockage d'hydrogène selon l'une des revendications 1 à 9, - fabrication d'une pluralité de tubes de stockage (4) de matériau contenant du matériau (12) de stockage d'hydrogène, 29 - disposition des tubes (4) à distance les uns des autres avec leurs axes (Y) sensiblement parallèles, - réalisation d'une enceinte (2) autour desdits tubes, ladite enceinte étant munie de moyens d'alimentation (6) et d'évacuation (8) d'un fluide d'échange thermique destiné à circuler transversalement par rapport aux axes (Y) des tubes de stockage (4), ledit fluide pouvant circuler entre chaque paire de tubes (4).
11. 11. Procédé de fabrication selon la revendication 10, dans lequel les tubes de stockage (4) sont montés sensiblement verticalement à l'intérieur de l'enceinte (2) et dans lequel l'étape de fabrication des tubes de stockage (4) comporte : a) la fabrication d'une enveloppe (11) de tube de stockage (4), b) le montage d'une plaque de fond (24) similaire à une plaque de séparation (20) et fixation de celle-ci dans l'enveloppe (11), c) la mise en place du matériau de stockage (12) de l'hydrogène sur la plaque de fond (24), d) le montage d'une plaque de séparation (20) et positionnement de celle-ci dans l'enveloppe (11), e) la mise en place du matériau de stockage (12) de l'hydrogène sur la plaque de séparation (20), f) la répétition des étapes d) et e) autant de fois que le nombre d'étages à réaliser, 30 g) la fermeture étanche du tube (4) et connexion aux systèmes d'alimentation et de collecte de l'hydrogène.
12. 12. Procédé de fabrication selon la revendication 11, comportant l'étape de montage du au moins un tuyau d'alimentation (16) aligné avec l'axe (Y) de l'enveloppe (11) du tube (4) et dans lequel l'étape d) est un montage en force dans l'enveloppe (11) du tube (4) et autour du tuyau d'alimentation (16).
13. 13. Procédé de fabrication selon la revendication 11 ou 12, dans lequel le matériau de stockage (12) est sous forme de blocs solides lorsqu'il est mis en place sur les plaques de séparation (20).
14. 14. Procédé de fabrication selon la revendication 13, dans lequel lors du montage des plaques de séparation (20), celles-ci sont amenées en butée contre les blocs de matériau de stockage (12).