FR2949775A1 - Substrat de protection pour dispositif collecteur ou emetteur de rayonnement - Google Patents

Abstract

Ce substrat (11) pour un dispositif (50) collecteur ou émetteur de rayonnement comprend une couche polymère transparente (1) et une couche barrière (2) sur au moins une face (1A) de la couche polymère. La couche barrière (2) consiste en un empilement antireflet d'au moins deux couches minces (21, 22, 23, 24) transparentes ayant à la fois des indices de réfraction alternativement plus faibles et plus forts et des densités alternativement plus faibles et plus fortes.

Description

SUBSTRAT DE PROTECTION POUR DISPOSITIF COLLECTEUR OU EMETTEUR DE RAYONNEMENT La présente invention a trait à un substrat de protection pour un dispositif collecteur ou émetteur de rayonnement. L'invention a également trait à un dispositif collecteur ou émetteur de rayonnement comprenant un tel substrat, ainsi qu'à un procédé de fabrication d'un tel substrat. Un dispositif collecteur de rayonnement est, notamment, un module photovoltaïque comprenant au moins une cellule photovoltaïque propre à collecter et convertir l'énergie issue d'un rayonnement en énergie électrique. Un dispositif émetteur de rayonnement est, notamment, un dispositif OLED comprenant au moins une diode électroluminescente organique, ou OLED, propre à convertir de l'énergie électrique en un rayonnement.

De manière connue, les éléments de conversion d'énergie d'un dispositif collecteur ou émetteur de rayonnement, à savoir les cellules photovoltaïques dans le cas d'un module photovoltaïque ou les structures OLED dans le cas d'un dispositif OLED, comprennent un matériau propre à assurer la conversion d'énergie et deux contacts électriquement conducteurs de part et d'autre de ce matériau. Or, quelle que soit leur technologie de fabrication, ces éléments de conversion d'énergie sont susceptibles d'être dégradés sous l'effet de conditions environnementales, notamment sous l'effet d'une exposition à l'air ou à l'humidité. A titre d'exemple, pour des structures OLED ou des cellules photovoltaïques organiques, l'électrode avant et le matériau organique sont particulièrement sensibles aux conditions environnementales. Pour des cellules photovoltaïques à couches minces comprenant une couche d'absorbeur inorganique, l'électrode avant de la cellule, formée à base d'une couche d'oxyde conducteur transparent (Transparent Conductive Oxide ou TCO) ou à base d'une couche métallique transparente (Transparent Conductive Coating ou TCC), est également très sensible aux conditions environnementales. Afin de protéger les éléments de conversion d'énergie d'un dispositif collecteur ou émetteur de rayonnement vis-à-vis de dégradations dues à une exposition à l'air ou à l'humidité, il est connu de fabriquer le dispositif avec une structure laminée, dans laquelle les éléments de conversion d'énergie sont encapsulés et associés au moins à un substrat avant transparent, ou substrat à fonction verrière. Ce substrat avant est agencé du côté d'incidence du rayonnement sur le dispositif dans le cas d'un module photovoltaïque, ou du côté d'extraction du rayonnement hors du dispositif dans le cas d'un dispositif OLED. En fonction de l'application du dispositif, il peut être souhaitable d'associer les éléments de conversion d'énergie à un substrat flexible léger, plutôt qu'à un substrat en verre. Un tel substrat flexible léger est notamment un substrat constitué en un polymère thermoplastique transparent, par exemple en polyéthylène, en polyester, en polyamide, en polyimide, en polycarbonate, en polyuréthane, en polyméthacrylate de méthyle, ou en un polymère fluoré. Il a toutefois été constaté que, lorsqu'un dispositif collecteur ou émetteur de rayonnement comprend un substrat avant polymère, le dispositif présente un taux de dégradation important. En effet, un substrat polymère, qui présente une perméabilité importante, n'est pas à même d'empêcher la migration d'espèces polluantes telles que de la vapeur d'eau ou de l'oxygène vers les éléments de conversion d'énergie. US-A-2004229394 décrit un substrat avant de protection pour un module photovoltaïque, qui comprend un film polymère et une couche barrière déposée sur la face du film polymère destinée à être dirigée vers l'intérieur du module. Cette couche barrière permet de limiter la migration de gaz depuis le film polymère vers la cellule photovoltaïque. Toutefois, du fait de la présence de cette couche barrière, la transmission de rayonnement vers la cellule photovoltaïque est susceptible d'être dégradée, d'où un risque de diminution du rendement de conversion énergétique du module photovoltaïque. C'est à ces inconvénients qu'entend plus particulièrement remédier l'invention en proposant un substrat de protection qui, lorsqu'il est intégré dans un dispositif collecteur ou émetteur de rayonnement, confère à ce dispositif une résistance améliorée, notamment à l'air et à l'humidité, en assurant une protection efficace et sur un très long terme des éléments de conversion d'énergie du dispositif qui sont sensibles à l'air et/ou l'humidité, tout en préservant le rendement de conversion énergétique du dispositif, voire même en augmentant ce rendement.

A cet effet, l'invention a pour objet un substrat de protection pour un dispositif comprenant au moins un élément collecteur ou émetteur de rayonnement, ce substrat comprenant une couche polymère transparente et une couche barrière sur au moins une face de la couche polymère, caractérisé en ce que la ou chaque couche barrière consiste en un empilement antireflet d'au moins deux couches minces transparentes ayant à la fois des indices de réfraction alternativement plus faibles et plus forts et des densités alternativement plus faibles et plus fortes. Au sens de l'invention, une couche transparente est une couche transparente au moins dans les domaines de longueurs d'onde utiles pour, ou émises par, les éléments collecteurs ou émetteurs de rayonnement du dispositif dans lequel le substrat selon l'invention est destiné à être intégré en tant que substrat avant. A titre d'exemple, dans le cas d'un module photovoltaïque comprenant des cellules photovoltaïques à base de silicium polycristallin, chaque couche transparente est avantageusement transparente dans le domaine de longueurs d'onde comprises entre 400 nm et 1200 nm, qui sont les longueurs d'onde utiles pour ce type de cellule. De plus, au sens de l'invention, un empilement antireflet est un empilement qui assure une transmission d'un rayonnement à travers le substrat de protection, vers ou depuis l'élément collecteur ou émetteur de rayonnement, supérieure ou égale à la transmission du rayonnement obtenue en l'absence d'empilement antireflet. Dans le cadre de l'invention, on entend également par couche mince une couche d'épaisseur inférieure à 1 micromètre. Selon d'autres caractéristiques avantageuses d'un substrat de protection selon l'invention, prises isolément ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles : - la ou chaque couche barrière comporte, à l'interface entre une première couche et une deuxième couche de chaque paire de couches minces successives de son empilement constitutif, une zone de jonction présentant un gradient de densité entre la densité de la première couche et la densité de la deuxième couche ; - la différence entre la densité d'une couche de plus forte densité et la densité d'une couche de plus faible densité de chaque paire de couches minces successives de l'empilement constitutif de la ou chaque couche barrière est supérieure ou égale à 10% de la densité de la couche de plus faible densité ; - l'épaisseur géométrique de chaque couche mince de l'empilement constitutif de la ou chaque couche barrière est adaptée pour maximiser la transmission d'un rayonnement à travers le substrat vers ou depuis l'élément collecteur ou émetteur de rayonnement ; - le substrat comprend une couche barrière sur la face de la couche polymère destinée à être dirigée du côté de l'élément collecteur ou émetteur de rayonnement et/ou une couche barrière sur la face de la couche polymère destinée à être dirigée à l'opposé de l'élément collecteur ou émetteur de rayonnement ; - chaque couche mince de l'empilement constitutif de la ou chaque couche barrière est une couche d'oxyde, de nitrure ou d'oxynitrure ; - pour chaque paire de couches minces successives de l'empilement constitutif de la ou chaque couche barrière, les deux couches minces successives sont de même nature chimique mais de stoechiométries différentes ; - l'empilement constitutif de la ou chaque couche barrière comporte au moins la superposition d'une couche mince de nitrure de silicium hydrogéné d'indice de réfraction compris entre 1,8 et 1,9 à 550 nm et d'une couche mince de nitrure de silicium hydrogéné d'indice de réfraction compris entre 1,7 et 1,8 à 550nm; - pour chaque paire de couches minces successives de l'empilement constitutif de la ou chaque couche barrière, les deux couches minces successives sont de natures chimiques différentes. L'invention a également pour objet un dispositif collecteur ou émetteur de rayonnement comprenant un substrat de protection tel que décrit ci-dessus et au moins un élément collecteur ou émetteur de rayonnement, l'élément étant agencé par rapport au substrat de manière à être apte à collecter un rayonnement traversant la couche polymère et la ou chaque couche barrière, ou à émettre un rayonnement à travers la couche polymère et la ou chaque couche barrière. En particulier, l'élément collecteur ou émetteur de rayonnement peut être une cellule photovoltaïque ou une diode électroluminescente organique.

Enfin, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un substrat de protection tel que décrit ci-dessus, dans lequel on dépose au moins une partie des couches minces de l'empilement constitutif de la ou chaque couche barrière par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) et/ou par pulvérisation cathodique. En particulier, on peut déposer au moins une partie des couches minces de l'empilement constitutif de la ou chaque couche barrière par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma en faisant varier pendant le dépôt la pression dans l'enceinte du dépôt et/ou la puissance et/ou les proportions relatives des précurseurs et/ou la nature des précurseurs. On peut également déposer au moins une partie des couches minces de l'empilement constitutif de la ou chaque couche barrière par pulvérisation cathodique réactive, notamment assistée par un champ magnétique, en faisant varier pendant le dépôt la pression dans l'enceinte du dépôt et/ou la puissance et/ou la nature du gaz réactif. De manière avantageuse, préalablement au dépôt des couches minces de l'empilement constitutif de la ou chaque couche barrière sur une face correspondante de la couche polymère, on active la face de la couche polymère au moyen d'un plasma, par exemple un plasma d'O2 ou d'H2.

Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront dans la description qui va suivre de trois modes de réalisation d'un substrat de protection selon l'invention, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins annexés dans lesquels : - la figure 1 est une coupe transversale schématique d'un module solaire photovoltaïque comprenant un substrat de protection conforme à un premier mode de réalisation de l'invention ; - la figure 2 est une coupe analogue à la figure 1 pour un dispositif OLED comprenant le substrat de protection de la figure 1 ; - la figure 3 est une vue à plus grande échelle du substrat de protection des figures 1 et 2 ; - la figure 4 est une vue analogue à la figure 3 pour un substrat de protection conforme à un deuxième mode de réalisation de l'invention ; et - la figure 5 est une vue analogue à la figure 3 pour un substrat de protection conforme à un troisième mode de réalisation de l'invention.

Dans l'ensemble de cette description, les valeurs numériques d'indices de réfraction sont données à 550 nm sous illuminant D65, dans la norme DIN 67507. Le module solaire photovoltaïque 50 représenté sur la figure 1 est un module photovoltaïque à couches minces, comprenant un substrat avant 11 à fonction verrière, ou substrat de protection, et un substrat arrière 8 à fonction support, entre lesquels est agencé un empilement de couches 4, 5, 6, 7. Le substrat de protection 11, destiné à être agencé du côté d'incidence du rayonnement solaire sur le module 50, comprend un film 1 d'épaisseur géométrique de 200 micromètres en polymère thermoplastique transparent, notamment, dans cet exemple, en polyéthylène téréphtalate (PET), et une couche barrière 2 agencée sur la face 1A du film 1 destinée à être dirigée vers l'intérieur du module. Le substrat arrière 8 est constitué en tout matériau approprié, transparent ou non, et porte, sur sa face dirigée vers l'intérieur du module 50, c'est-à-dire du côté d'incidence du rayonnement solaire sur le module, une couche 7 électriquement conductrice qui forme une électrode arrière de la cellule photovoltaïque 12 du module 50. A titre d'exemple, la couche 7 est à base de molybdène.

La couche 7 formant électrode arrière est surmontée, de manière classique, par une couche d'absorbeur 6 à composé chalcopyrite, notamment comportant du cuivre, de l'indium et du sélénium, dite couche d'absorbeur CIS, éventuellement additionnée de gallium (couche d'absorbeur CIGS), d'aluminium ou de soufre, propre à assurer la conversion de l'énergie solaire en énergie électrique. La couche d'absorbeur 6 est elle-même surmontée par une couche de sulfure de cadmium CdS, non représentée sur les figures et éventuellement associée à une couche de ZnO intrinsèque non dopé également non représentée, puis par une couche 5 électriquement conductrice qui forme une électrode avant de la cellule 12. La cellule photovoltaïque 12 du module 50 est ainsi formée par l'empilement des couches 5, 6 et 7. Un intercalaire de feuilletage polymère 4 est positionné entre la couche 5 formant électrode avant et le substrat de protection 11, de manière à assurer le maintien des couches fonctionnelles du module 50 entre les substrats avant 11 et arrière 8. L'intercalaire de feuilletage 4 est une couche de polymère thermodurcissable, à savoir une couche d'éthylène vinylacétate (EVA) dans cet exemple. En variante, l'intercalaire de feuilletage 4 peut être constitué en polybutyral de vinyle (PVB), ou en tout autre matériau de propriétés adaptées. La couche 5 formant électrode avant de la cellule 12 est une couche à base d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (AZO). En variante et à titre d'exemples non limitatifs, la couche 5 peut être une couche à base d'oxyde de zinc dopé au bore, une couche à base d'un autre oxyde conducteur transparent (TCO) dopé, ou une couche métallique transparente (TCC) telle qu'un empilement à base d'argent. Dans tous ces cas, la couche 5 formant électrode avant est une couche sensible aux conditions environnementales, dont les propriétés sont susceptibles d'être dégradées sous l'effet d'une exposition à l'air ou à l'humidité. La couche barrière 2 du substrat de protection 11 permet de protéger la couche 5 vis-à-vis des conditions environnementales, tout en garantissant une bonne transmission de rayonnement vers la cellule photovoltaïque 12. En effet, conformément à l'invention, cette couche barrière 2 consiste en un empilement antireflet de quatre couches minces transparentes 21, 22, 23, 24 de nitrure de silicium hydrogéné ayant à la fois des densités alternativement plus faibles et plus fortes et des indices de réfraction alternativement plus faibles et plus forts.

La différence entre la densité d21 = d23 des couches 21 et 23 de plus forte densité et la densité d22 = d24 des couches 22 et 24 de plus faible densité est de l'ordre de 10% de la densité d22 = d24 des couches 22 et 24 de plus faible densité. Les couches 21 à 24 étant de même nature chimique SiNXHy, cette différence de densité est obtenue en faisant varier la stoechiométrie, c'est-à-dire les valeurs de x et/ou y, entre les couches plus denses et les couches moins denses. La présence des couches de plus faible densité 22 et 24 permet de relaxer les contraintes au niveau des couches plus denses 21 et 23, ce qui limite la formation de défauts à l'intérieur de la couche barrière 2. En effet, les fortes densités s'accompagnent souvent de fortes contraintes mécaniques au sein de la couche, lesquelles peuvent être l'origine de l'apparition de fissures, qui sont des chemins privilégiés pour la diffusion d'espèces polluantes telles que la vapeur d'eau ou l'oxygène.

En particulier, il apparaît qu'une couche dont la densité varie selon son épaisseur est moins susceptible de générer des fissures, et est par conséquent plus efficace en termes de protection contre la migration d'espèces polluantes, telles que la vapeur d'eau et l'oxygène, qu'une couche de même épaisseur, de densité moyenne égale ou supérieure, mais uniformément dense. La raison en est que la succession de domaines de densités différentes interrompt la propagation des fissures. Les chemins de diffusion, et par conséquent les temps de diffusion sont ainsi considérablement allongés. En outre, comme montré sur la figure 3, pour chaque paire de couches minces successives de la couche barrière 2, la couche barrière comporte, à l'interface entre les deux couches minces successives, une zone de jonction 20, d'épaisseur géométrique comprise entre 10 nm et 30 nm, de préférence entre 10 nm et 20 nm, qui présente un gradient de densité entre la densité d'une première couche et la densité de la deuxième couche de la paire de couches.

En d'autres termes, chaque zone de jonction 20 présente, depuis la couche de plus faible densité 22 ou 24 vers la couche de plus forte densité 21 ou 23, un gradient de densité entre la densité plus faible d22 = d24 et la densité plus forte d2l = d23. Grâce aux zones de jonction 20, il s'opère une transition douce, en termes de densité, entre les différentes couches minces successives de l'empilement constitutif de la couche barrière 2. En particulier, on peut considérer que la variation de la densité dans la couche barrière 2 est une variation continue et périodique. Cette variation continue de la densité dans la couche barrière limite les problèmes mécaniques, par exemple de délamination, qui seraient susceptibles d'intervenir en présence de discontinuités ou de changements abrupts de densité à l'interface entre les couches successives de l'empilement constitutif de la couche barrière. De manière avantageuse, la couche barrière 2 permet non seulement de protéger la couche 5, mais également de garantir une bonne transmission de rayonnement vers la cellule photovoltaïque 12. En effet, d'un point de vue optique, la couche barrière 2 est optimisée pour jouer le rôle d'un revêtement antireflet à l'interface entre le film 1 en PET et l'intercalaire de feuilletage 4 en EVA. Une perte du rayonnement incident sur le module 50 se produit à cette interface par réflexion, du fait de la différence d'indices de réfraction entre les matériaux constitutifs du film 1 et de l'intercalaire de feuilletage 4. Or, grâce aux indices de réfraction n21, n22, n23, n24 alternativement plus faibles et plus forts des couches minces 21 à 24, et pour des épaisseurs géométriques adaptées e21, e22, e23, e24 de ces couches, la couche barrière 2 peut constituer un filtre interférentiel et assurer une fonction antireflet à l'interface entre le film 1 et l'intercalaire de feuilletage 4. Ces valeurs adaptées des épaisseurs géométriques des couches de l'empilement constitutif de la couche barrière 2 peuvent notamment être sélectionnées au moyen d'un logiciel d'optimisation. A titre d'exemple, un empilement de la couche barrière 2 optimisé d'un point de vue optique comporte successivement, depuis la face 1A du film 1 en PET vers l'intercalaire de feuilletage 4 en EVA : - une première couche 21 de nitrure de silicium hydrogéné de densité relativement plus forte d21, ayant un indice de réfraction n21 de l'ordre de 1,9 et une épaisseur géométrique e21 comprise entre 1 et 20 nm, de préférence entre 5 et 15 nm, - une deuxième couche 22 de nitrure de silicium hydrogéné de densité relativement plus faible d22, ayant un indice de réfraction n22 de l'ordre de 1,7 et une épaisseur géométrique e22 comprise entre 25 et 45 nm, de préférence entre 30 et 40 nm, - une troisième couche 23 de nitrure de silicium hydrogéné de densité relativement plus forte d23 = d21, ayant un indice de réfraction n23 = n21 de l'ordre de 1,9 et une épaisseur géométrique e23 comprise entre 55 et 75 nm, de préférence entre 60 et 70 nm, et - une quatrième couche 24 de nitrure de silicium hydrogéné de densité relativement plus faible d24 = d22, ayant un indice de réfraction n24 = n22 de l'ordre de 1,7 et une épaisseur géométrique e24 comprise entre 65 et 85 nm, de préférence entre 75 et 85 nm. Cet empilement quadricouche particulier est l'empilement, optimisé d'un point de vue optique, qui a une épaisseur géométrique totale minimale, étant entendu que d'autres empilements quadricouches optimisés d'un point de vue optique sont également possibles, avec des valeurs d'épaisseurs des couches minces individuelles différentes et une épaisseur géométrique totale de l'empilement supérieure à celle de l'empilement décrit ci-dessus. Une évaluation des performances de la couche barrière 2 optimisée ci-dessus en tant que barrière à l'humidité conduit à une valeur du taux de transmission de la vapeur d'eau (Moisture Vapor Transfer Rate ou MVTR) de la couche 2 inférieure à 10-2 g/m2 par jour. Ainsi, la couche barrière 2 quadricouche assure une protection efficace des couches sous-jacentes du module 50 contre l'humidité, en particulier plus efficace qu'une couche barrière monocouche constituée en nitrure de silicium hydrogéné SiNXHy qui aurait une épaisseur géométrique égale à l'épaisseur géométrique totale de la couche barrière 2 et une stoechiométrie constante sur toute l'épaisseur de la couche. En effet, la succession des couches 21 à 24 ayant des densités alternées dans l'épaisseur de la couche barrière 2 interrompt la propagation de fissures à l'intérieur de la couche 2. Les chemins de diffusion et les temps de diffusion d'espèces polluantes, telles que la vapeur d'eau et l'oxygène, sont ainsi considérablement allongés. Par ailleurs, la réflexion du rayonnement solaire à l'interface entre le film 1, muni de la couche barrière 2 sur sa face 1A de manière à former le substrat de protection 11, et l'intercalaire de feuilletage 4 est inférieure à la réflexion qui interviendrait à l'interface entre un film en PET et l'intercalaire de feuilletage 4 en l'absence de la couche barrière 2. Il en résulte une transmission améliorée du rayonnement solaire vers la couche d'absorbeur 6 à travers le substrat de protection 11 conforme à l'invention, et donc un rendement photovoltaïque, ou rendement de conversion énergétique, augmenté du module 50 par rapport au rendement photovoltaïque obtenu en l'absence de la couche barrière 2. La figure 2 illustre le cas où le substrat de protection 11 montré sur les figures 1 et 3 équipe un dispositif électroluminescent organique ou OLED 60. De manière connue, le dispositif OLED 60 comprend successivement le substrat de protection 11, une première électrode 15 transparente, un empilement 16 de couches organiques électroluminescentes et une deuxième électrode 17. Le substrat 11 est le substrat avant du dispositif 60, agencé du côté d'extraction du rayonnement hors du dispositif, la couche barrière 2 étant dirigée vers l'intérieur du dispositif.

La première électrode 15 comporte un revêtement électro-conducteur transparent, tel qu'à base d'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO), ou un empilement à l'argent. L'empilement de couches organiques 16 comprend une couche centrale électroluminescente intercalée entre une couche de transport d'électrons et une couche de transport de trous, elles-mêmes intercalées entre une couche d'injection d'électrons et une couche d'injection de trous. La deuxième électrode 17 est en un matériau électriquement conducteur, en particulier en un matériau métallique du type argent ou aluminium. Comme pour le module 50, la couche barrière 2 du substrat 11 assure à la fois une protection efficace des couches sous-jacentes 15, 16 et 17, en empêchant la migration d'espèces polluantes vers ces couches, et une transmission de rayonnement optimale depuis l'empilement de couches électroluminescentes 16 vers l'extérieur du dispositif 60. Dans le deuxième mode de réalisation représenté sur la figure 4, les éléments analogues à ceux du premier mode de réalisation portent des références identiques augmentées de 100. Le substrat de protection 111 conforme à ce deuxième mode de réalisation est destiné à équiper un dispositif collecteur ou émetteur de rayonnement, par exemple un module photovoltaïque ou un dispositif OLED. Le substrat de protection 111 comprend un film 101 en PET, d'épaisseur géométrique de 200 micromètres, et une couche barrière 103 sur la face 101B du film destinée à être dirigée à l'opposé de l'élément collecteur ou émetteur de rayonnement. Ainsi, le substrat 111 se distingue du substrat 11 du premier mode de réalisation en ce que la couche barrière est agencée sur la face du film 101 destinée à être dirigée à l'opposé de l'élément collecteur ou émetteur de rayonnement, et non sur la face du film 101 destinée à être dirigée du côté de l'élément collecteur ou émetteur de rayonnement. De plus, la couche barrière 103 est un empilement bicouche, et non quadricouche, qui comporte deux couches minces transparentes 131, 132 de nitrure de silicium hydrogéné ayant à la fois des densités alternativement plus faibles et plus fortes et des indices de réfraction alternativement plus faibles et plus forts. De manière analogue au premier mode de réalisation, la différence entre la densité d131 de la couche 131 de plus forte densité et la densité d132 de la couche 132 de plus faible densité est de l'ordre de 10% de la densité d132 de la couche 132 de plus faible densité, cette différence de densité étant obtenue en faisant varier la stoechiométrie entre les deux couches 131 et 132 de même nature chimique SiNXHy. De plus, la couche barrière 103 comporte, à l'interface entre ses deux couches minces constitutives, une zone de jonction 130 d'épaisseur géométrique comprise entre 10 nm et 30 nm, de préférence entre 10 nm et 20 nm, qui présente, depuis la couche 131 vers la couche 132, un gradient de densité entre la densité d131 de la couche 131 et la densité d132 de la couche 132. L'empilement de la couche barrière 103 est également conçu avec des épaisseurs géométriques e131, e132 et des indices de réfraction n131, n132 des couches 131 et 132 adaptés de sorte que la couche barrière 103 assure une fonction antireflet à l'interface entre le film 101 en PET et l'air. La présence de la couche barrière 103 à cette interface est d'autant plus efficace pour maximiser la transmission de rayonnement à travers le substrat de protection 111, vers ou depuis les éléments de conversion d'énergie du dispositif dans lequel le substrat est intégré, que, du fait d'une forte différence d'indices de réfraction entre le matériau constitutif du film 101 et l'air, la réflexion à cette interface est importante. A titre d'exemple, un empilement bicouche de la couche barrière 103 optimisé d'un point de vue optique, c'est-à-dire permettant d'obtenir un effet antireflet maximal à l'interface entre le film 101 et l'air, tout en ayant une épaisseur géométrique totale minimale, comporte successivement, depuis la face 101B du film 101 : - une première couche 131 de nitrure de silicium hydrogéné de densité relativement plus forte d131, ayant un indice de réfraction n131 de l'ordre de 1,9 et une épaisseur géométrique e131 comprise entre 50 et 70 nm, de préférence entre 60 et 70 nm, et - une deuxième couche 132 de nitrure de silicium hydrogéné de densité relativement plus faible d132, ayant un indice de réfraction n132 de l'ordre de 1,7 et une épaisseur géométrique e132 comprise entre 60 et 80 nm, de préférence entre 70 et 80 nm. Comme dans le premier mode de réalisation, cette couche barrière 103 bicouche assure une protection efficace des couches sensibles sous-jacentes d'un dispositif collecteur ou émetteur de rayonnement contre des espèces polluantes, en particulier plus efficace qu'une couche barrière monocouche constituée en nitrure de silicium hydrogéné SiNXHy de stoechiométrie constante sur toute l'épaisseur de la couche, qui aurait une épaisseur géométrique égale à l'épaisseur géométrique totale de la couche barrière 103. De plus, la couche barrière 103 permet d'obtenir une diminution de la réflexion du rayonnement solaire à l'interface entre le substrat de protection 111 et l'air, par rapport à la réflexion qui interviendrait à l'interface entre un film en PET et l'air en l'absence de couche barrière. Le gain en termes de taux de réflexion est de l'ordre de 3%. Ainsi, il est possible d'améliorer le rendement de conversion énergétique d'un dispositif collecteur ou émetteur de rayonnement en y intégrant le substrat de protection 111 conforme à l'invention. Selon un autre exemple de l'invention, la couche barrière 103 bicouche peut être un empilement mixte, comprenant une alternance entre une couche mince de type SiNXHy et une couche mince de type SiOX. La différence entre la densité des couches de type SiNXHy de plus forte densité et la densité des couches de type SiOX de plus faible densité est de l'ordre de 20% de la densité des couches de type SiOX. De plus, la couche barrière comporte, à l'interface entre ses deux couches minces constitutives, une zone de jonction d'épaisseur géométrique comprise entre 10 nm et 20 nm, qui présente un gradient de densité entre la densité d'une première couche et la densité de la deuxième couche de la couche barrière. Dans ce cas, un empilement optimisé de la couche barrière mixte, c'est-à-dire permettant d'obtenir un effet antireflet maximal à l'interface entre le film 101 et l'air, tout en ayant une épaisseur géométrique totale minimale de la couche barrière, comporte successivement, depuis la face 101B du film 101 : - une première couche de nitrure de silicium hydrogéné SiNXHy de densité relativement plus forte, ayant un indice de réfraction de l'ordre de 1,9 et une épaisseur géométrique comprise entre 70 et 100 nm, de préférence entre 80 et 90 nm, et - une deuxième couche d'oxyde de silicium SiOX de densité relativement plus faible, ayant un indice de réfraction de l'ordre de 1,5 et une épaisseur géométrique comprise entre 60 et 90 nm, de préférence entre 70 et 80 nm. Le substrat de protection comprenant le film en PET et la couche barrière mixte optimisée ci-dessus assure une protection efficace de couches sensibles sous-jacentes contre des espèces polluantes et une diminution de la réflexion du rayonnement solaire, à l'interface entre le film en PET et l'air, supérieure à 4%. Dans le troisième mode de réalisation représenté sur la figure 5, les éléments analogues à ceux du premier mode de réalisation portent des références identiques augmentées de 200. Le substrat de protection 211 conforme à ce troisième mode de réalisation est destiné à équiper un dispositif collecteur ou émetteur de rayonnement, par exemple un module photovoltaïque ou un dispositif OLED. Le substrat de protection 211 comprend un film 201 en PET, d'épaisseur géométrique de 200 micromètres, et se distingue des substrats 11 et 111 des modes de réalisation précédents en ce qu'il comprend deux couches barrière bicouches 202 et 203, déposées respectivement sur la face 201A du film 201 destinée à être dirigée du côté de l'élément collecteur ou émetteur de rayonnement et sur la face 201 B du film 201 destinée à être dirigée à l'opposé de l'élément collecteur ou émetteur de rayonnement.

Chacune des deux couches barrière 202 et 203 est un empilement de deux couches minces transparentes 221, 222 ou 231, 232 de nitrure de silicium hydrogéné ayant à la fois des densités alternativement plus faibles et plus fortes et des indices de réfraction alternativement plus faibles et plus forts. Comme précédemment, la différence entre la densité des couches de plus forte densité et la densité des couches de plus faible densité, qui est de l'ordre de 10% de la densité des couches de plus faible densité, est obtenue, pour chaque couche barrière 202 et 203, en faisant varier la stoechiométrie entre les deux couches constitutives de la barrière. De plus, chacune des deux couches barrière 202 et 203 comporte, à l'interface entre ses deux couches minces constitutives, une zone de jonction 220 ou 230 d'épaisseur géométrique comprise entre 10 nm et 30 nm, de préférence entre 10 nm et 20 nm, qui présente un gradient de densité entre la densité d'une première couche et la densité de la deuxième couche de la couche barrière. Les exemples d'empilements bicouches donnés ci-dessous sont les empilements de couches barrière 202 et 203 permettant d'obtenir un effet antireflet maximal à l'interface entre, respectivement, le film 201 et un intercalaire de feuilletage en EVA pour la couche barrière 202 et le film 201 et l'air pour la couche barrière 203, tout en ayant des valeurs d'épaisseurs géométriques totales des deux couches barrière minimales.

Pour la couche barrière 202 déposée sur la face 201A du film 201, l'empilement optimisé d'épaisseur géométrique minimale comporte successivement, depuis la face 201A du film 201 : - une première couche 221 de nitrure de silicium hydrogéné de densité relativement plus forte d221, ayant un indice de réfraction n221 de l'ordre de 1,9 et une épaisseur géométrique e221 comprise entre 1 et 20 nm, de préférence entre 5 et 15 nm, et - une deuxième couche 222 de nitrure de silicium hydrogéné de densité relativement plus faible d222, ayant un indice de réfraction n222 de l'ordre de 1,7 et une épaisseur géométrique e222 comprise entre 100 et 130 nm, de préférence entre 110 et 125 nm. Pour la couche barrière 203, déposée sur la face 201B du film 201, l'empilement optimisé comporte successivement, depuis la face 201B du film 201 : - une première couche 231 de nitrure de silicium hydrogéné de densité relativement plus forte d231, ayant un indice de réfraction n231 de l'ordre de 1,9 et une épaisseur géométrique e231 comprise entre 60 et 80 nm, de préférence entre 60 et 70 nm, et - une deuxième couche 232 de nitrure de silicium hydrogéné de densité relativement plus faible d232, ayant un indice de réfraction n232 de l'ordre de 1,7 et une épaisseur géométrique e232 comprise entre 60 et 90 nm, de préférence entre 70 et 80 nm. Le substrat de protection 211 à deux couches barrière assure une protection efficace de couches sensibles sous-jacentes contre des espèces polluantes et une minimisation de la réflexion du rayonnement solaire, à la fois à l'interface entre le substrat 211 et l'air et à l'interface entre le substrat 211 et la couche sous-jacente d'un dispositif dans lequel le substrat de protection 211 est intégré en tant que substrat avant. Les exemples précédents illustrent les avantages d'un substrat de protection selon l'invention qui, lorsqu'il est intégré dans un dispositif collecteur ou émetteur de rayonnement, confère à ce dispositif une résistance améliorée vis-à-vis de dégradations induites par une exposition à l'air ou à l'humidité, sans diminution du rendement de conversion énergétique du dispositif, voire même avec une augmentation de ce rendement.

L'invention n'est pas limitée aux exemples décrits et représentés. De manière générale, les avantages précités en termes de protection vis-à-vis des conditions environnementales et de transmission de rayonnement améliorée peuvent être obtenus au moyen d'un substrat de protection dont la ou chaque couche barrière consiste en un empilement antireflet d'au moins deux couches minces transparentes ayant à la fois des indices de réfraction alternativement plus faibles et plus forts et des densités alternativement plus faibles et plus fortes. En particulier, la ou chaque couche barrière d'un substrat de protection conforme à l'invention peut comporter un nombre quelconque, supérieur ou égal à deux, de couches minces superposées, les compositions chimiques et les épaisseurs de ces couches pouvant être différentes de celles décrites précédemment. De préférence, chaque couche mince de l'empilement constitutif de la couche barrière est une couche d'oxyde, de nitrure ou d'oxynitrure. Pour une composition chimique donnée des couches minces de la couche barrière, les épaisseurs géométriques respectives des couches minces sont avantageusement sélectionnées, par exemple au moyen d'un logiciel d'optimisation, de manière à maximiser la transmission de rayonnement à travers le substrat, vers ou depuis les éléments de conversion d'énergie du dispositif dans lequel le substrat est intégré. Une maximisation de la transmission de rayonnement à travers le substrat de protection n'est toutefois pas obligatoire pour que ce substrat entre dans le champ de l'invention car, dans le cadre de l'invention, on considère qu'un empilement a une fonction antireflet dès lors qu'il assure une transmission d'un rayonnement à travers le substrat de protection, vers ou depuis les éléments de conversion d'énergie, au moins égale à la transmission du rayonnement obtenue en l'absence d'empilement antireflet. L'alternance d'indices de réfraction et de densités entre les couches minces successives de l'empilement constitutif de la ou chaque couche barrière d'un substrat de protection conforme à l'invention peut être obtenue, comme illustré dans les exemples précédents, par la superposition de couches minces de même nature chimique mais de stoechiométries différentes. Dans ce cas, la composition chimique de chaque couche mince de l'empilement constitutif de la couche barrière peut être du type MOX, MNy ou MOXNy, éventuellement hydrogénée, carbonée ou dopée, où M est un métal, par exemple choisi parmi Si, Al, Sn, Zn, Zr, Ti, Hf, Bi, Ta ou leurs mélanges, et les valeurs de x et y varient pour chaque paire de couches minces successives de l'empilement. Des exemples de compositions chimiques de couche barrière pour un substrat de protection selon l'invention, où les couches minces de l'empilement constitutif de la couche barrière sont de même nature chimique mais de stoechiométries différentes, comprennent notamment des oxydes simples tels que l'oxyde de silicium SiOX ou l'oxyde d'aluminium AIOX, des oxydes mixtes tels que l'oxyde mixte de zinc et d'étain SnXZnyOZ, généralement non stoechiométrique et sous phase amorphe, des nitrures tels que le nitrure de silicium SiNX, des oxynitrures tels que l'oxynitrure de silicium SiOXNy, ou encore des formes hydrogénées ou carbonées de ces oxydes, nitrures ou oxynitrures telles que SiNXHy, SiOXCy. En variante, l'alternance d'indices de réfraction et de densités entre les couches minces successives de l'empilement constitutif de la ou chaque couche barrière d'un substrat de protection conforme à l'invention peut être obtenue, pour chaque paire de couches minces successives, par un changement de nature chimique entre les deux couches. Il peut ainsi s'agir de couches barrière dont l'empilement comprend une alternance entre, d'une part, des couches minces ayant une composition chimique du type MOX, MNy ou MOXNy, éventuellement hydrogénée, carbonée ou dopée, où M est un métal, par exemple choisi parmi Si, Al, Sn, Zn, Zr, Ti, Hf, Bi, Ta ou leurs mélanges, et, d'autre part, des couches minces ayant une composition chimique du type M'OX, M'Ny ou M'OXNy, éventuellement hydrogénée, carbonée ou dopée, où M' est un métal différent du métal M, par exemple également choisi parmi Si, Al, Sn, Zn, Zr, Ti, Hf, Bi, Ta ou leurs mélanges. Ainsi, comme illustré précédemment, l'empilement constitutif de la ou chaque couche barrière d'un substrat de protection conforme à l'invention peut mettre en jeu une alternance entre des couches minces de SiNXHy d'indice de réfraction relativement plus fort et des couches de SiOX d'indice de réfraction relativement plus faible. En variante et à titre d'exemple, on peut également envisager des empilements constitutif de couche barrière mettant en jeu une alternance entre des couches minces de d'AIOX ou de SnZnOX, d'indices de réfraction relativement plus forts, et des couches de SiOXCy, d'indices de réfraction relativement plus faibles.

Il est à noter que, si dans les exemples précédents mettant en jeu des empilements de couches de nitrure de silicium hydrogéné, une forte densité est associée à un fort indice de réfraction et une faible densité à un faible indice de réfraction, les alternances de densité et d'indice de réfraction peuvent toutefois être inversées. En particulier, la couche barrière peut comprendre des couches à forte densité et faible indice de réfraction alternées avec des couches à faible densité et fort indice de réfraction. Par ailleurs, un substrat de protection selon l'invention peut comporter un film polymère constitué en tout polymère thermoplastique transparent de propriétés appropriées. Des exemples de polymères thermoplastiques appropriés comprennent, notamment, le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyéthylène naphtalate (PEN), le polycarbonate, le polyuréthane, le polyméthacrylate de méthyle, les polyamides, les polyimides, ou encore les polymères fluorés tels que l'éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polychlorotrifluoréthylène (PCTFE), l'éthylène de chlorotrifluoréthylène (ECTFE), les copolymères éthylène-propylène fluorés (FEP). Le film polymère d'un substrat de protection selon l'invention peut également être de toutes dimensions adaptées à sa fonction, en particulier d'épaisseur géométrique différente de celles décrites précédemment à titre d'exemples. Un substrat de protection selon l'invention peut également être utilisé dans tout type de dispositif collecteur ou émetteur de rayonnement, sans se limiter aux dispositifs photovoltaïques et OLED décrits et représentés. En particulier, l'invention peut être appliquée pour l'encapsulation de modules photovoltaïques à couches minces dont la couche d'absorbeur est une couche mince à base de silicium, amorphe ou microcristallin, ou à base de tellurure de cadmium, au lieu d'une couche mince de composé chalcopyrite, notamment de type CIS ou CIGS. On entend ici par encapsulation d'un module, le fait de couvrir au moins une partie du ou des éléments sensibles du module de telle sorte que ces éléments sensibles ne sont pas exposés aux conditions environnementales. Elle peut également s'appliquer aux modules à cellules photovoltaïques organiques, dont la couche d'absorbeur organique est particulièrement sensible aux conditions environnementales, ou encore aux modules dont les cellules photovoltaïques sont constituées à partir de wafers ou galettes de silicium polycristallin ou monocristallin formant une jonction p/n. Un substrat de protection selon l'invention peut également être appliqué aux modules à cellules Grâtzel à pigment photosensible, également appelées Dye-Sensitized Solar Cells (DSSC), pour lesquelles une exposition à l'humidité peut entraîner, outre une détérioration des électrodes, un dysfonctionnement de l'électrolyte en induisant des réactions électrochimiques parasites. Un procédé préféré de fabrication d'un substrat de protection conforme à l'invention, comportant un film polymère thermoplastique et une couche barrière multicouche déposée sur au moins une face du film polymère, comprend le dépôt de la ou chaque couche barrière sur le film polymère par dépôt chimique en phase vapeur assistée par plasma (PECVD). Cette technique de dépôt sous pression réduite met en oeuvre la décomposition de précurseurs sous l'effet d'un plasma, en particulier sous l'effet des collisions entre les espèces excitées ou ionisées du plasma et les molécules du précurseur. Le plasma peut par exemple être obtenu par une décharge radiofréquence créée entre deux électrodes planes (RF-PECVD), ou à l'aide d'ondes électromagnétiques dans le domaine des micro-ondes (MWPECVD). La technique PECVD micro-ondes utilisant des tubes coaxiaux pour générer le plasma présente l'avantage de permettre le dépôt sur un film de grande taille en défilement, avec des vitesses de dépôt particulièrement élevées. La technique PECVD est particulièrement avantageuse pour la fabrication de substrats de protection conformes à l'invention. Elle permet en effet d'obtenir très aisément une variation de la densité et de la stoechiométrie d'une couche, par la modification d'une ou plusieurs grandeurs parmi, notamment, la pression dans l'enceinte du dépôt, la puissance, ou encore les proportions relatives des précurseurs. Une augmentation de la pression dans l'enceinte de dépôt favorise généralement la formation de couches moins denses. Il est ainsi possible de faire varier la pression lors du dépôt pour obtenir corrélativement une variation de la densité. Une augmentation de la puissance peut entraîner une augmentation de la densité de la couche. De plus, une modification des proportions relatives des précurseurs peut conduire à un changement de la stoechiométrie du matériau constitutif de la couche, impactant l'indice de réfraction et/ou la densité de la couche. La technique PECVD peut également permettre le dépôt de couches minces successives de natures chimiques différentes, en particulier alternées, par la modification de la nature des précurseurs au cours du dépôt. L'introduction de précurseurs différents pendant une phase du dépôt permet en effet d'obtenir une zone de nature chimique différente au sein d'une couche, et donc de former des couches barrière multicouches dont les couches minces constitutives sont de compositions chimiques différentes. Selon une variante moins préférée, on peut déposer la ou chaque couche barrière multicouche sur le film polymère par pulvérisation cathodique réactive, notamment assistée par un champ magnétique. Le gaz réactif peut être un gaz usuel tel que N2, 02, ou un précurseur organométallique tel que l'HMDSO. Il est possible d'obtenir une variation de certaines caractéristiques physico-chimiques de la couche barrière multicouche, notamment de la densité, la stoechiométrie, la composition chimique, en modifiant des paramètres tels que la pression dans l'enceinte du dépôt, la puissance, la nature du gaz réactif. Une augmentation de la pression, comme dans le cas de la PECVD, favorise la formation de couches moins denses. D'autres techniques de dépôt sont possibles, mais sont moins préférées, notamment des techniques d'évaporation, ou des procédés de PECVD à pression atmosphérique, en particulier ceux utilisant les technologies de décharge à barrière diélectrique. A titre d'illustration, dans le cas du substrat de protection 11 conforme au premier mode de réalisation, qui comporte le film 1 en PET et la couche barrière 2 quadricouche en nitrure de silicium hydrogéné, le procédé de fabrication du substrat de protection par PECVD comprend des étapes telle que décrites ci-dessous. Dans une enceinte de dépôt par RF-PECVD sous pression réduite, on introduit le film 1 en PET. On active alors la face 1A du film 1 au moyen d'un plasma, notamment un plasma d'O2 ou d'H2, afin de nettoyer la face 1A du film et d'améliorer l'adhésion de la couche barrière 2 sur cette face. Les précurseurs pour le dépôt de la couche barrière 2 de type SiNXHy sont un mélange SiH4/NH3 dilué dans un mélange N2/H2. Cette dilution permet une meilleure stabilisation du plasma, tout en contribuant aux propriétés physico-chimiques de la couche barrière obtenue. Dans le cas du dépôt d'une couche barrière mixte telle que décrite précédemment, dont l'empilement constitutif comprend une alternance de couches minces de type SiNXHy avec des couches minces de type SiOX, les précurseurs utilisés pour le dépôt des couches minces de type SiOX peuvent 21 être, par exemple, un mélange SiH4/N2O ou l'HMDSO, seul ou en mélange avec l'oxygène. Dans ce cas, les précurseurs pour le dépôt des couches minces de type SiNXHy, d'une part, et les précurseurs pour le dépôt des couches minces de type SiOX, d'autre part, sont introduits en alternance dans l'enceinte de dépôt. Le dépôt est réalisé en quatre étapes successives. Dans une première étape, la pression dans l'enceinte est fixée à 400 mTorr, la puissance surfacique déposée par le plasma étant de 0,15 W/cm2. Dans une deuxième étape, la pression est progressivement augmentée jusqu'à 600 mTorr, la puissance étant de 0,10 W/cm2. Les troisième et quatrième étapes sont identiques respectivement aux première et deuxième étapes. Afin d'obtenir les zones de jonction 20 à gradient de densité, le plasma n'est pas interrompu et les paramètres de pression et de puissance sont modifiés de manière continue entre les étapes de dépôt des deux couches minces successives de chaque paire de couches minces successives de l'empilement de la couche barrière 2. En d'autres termes, on applique une rampe d'augmentation continue de la pression et une rampe de diminution continue de la puissance, la durée de ces rampes étant adaptée pour obtenir l'épaisseur géométrique souhaitée de chaque zone de jonction 20.

Le dépôt de la couche barrière 2 sur le film 1 est réalisé à température proche de l'ambiante, inférieure à 100°C. On obtient ainsi la couche barrière 2 en nitrure de silicium hydrogéné d'épaisseur adaptée, que l'on peut subdiviser en quatre sous-couches 21 à 24 successives correspondant chacune à une étape du dépôt. L'indice de réfraction et la densité sont plus forts dans les première et troisième couches 21 et 23 que dans les deuxième et quatrième couches 22 et 24. La fabrication des substrats de protection 111, 211 conformes aux deuxième et troisième modes de réalisation s'opère selon des procédés analogues à celui décrit ci-dessus pour le substrat de protection 11, par dépôt des couches barrière 103, 202, 203 sur les faces correspondantes du film 101 ou 201.

Claims (15)

1. REVENDICATIONS1. Substrat de protection (11 ; 111 ; 211) pour un dispositif (50 ; 60) comprenant au moins un élément (12 ; 13) collecteur ou émetteur de rayonnement, ce substrat comprenant une couche polymère transparente (1 ; 101 ; 201) et une couche barrière (2 ; 103 ; 202, 203) sur au moins une face (1A ; 101B ; 201A, 201B) de la couche polymère, caractérisé en ce que la ou chaque couche barrière (2 ; 103 ; 202, 203) consiste en un empilement antireflet d'au moins deux couches minces (21, 22, 23, 24 ; 131, 132 ; 221, 222, 231, 232) transparentes ayant à la fois des indices de réfraction alternativement plus faibles et plus forts et des densités alternativement plus faibles et plus fortes.
2. 2. Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que la ou chaque couche barrière (2 ; 103 ; 202, 203) comporte, à l'interface entre une première couche et une deuxième couche de chaque paire de couches minces successives de son empilement constitutif, une zone de jonction (20 ; 130 ; 220, 230) présentant un gradient de densité entre la densité de la première couche et la densité de la deuxième couche.
3. 3. Substrat selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la différence entre la densité d'une couche de plus forte densité et la densité d'une couche de plus faible densité de chaque paire de couches minces successives de l'empilement constitutif de la ou chaque couche barrière (2 ; 103 ; 202, 203) est supérieure ou égale à 10% de la densité de la couche de plus faible densité.
4. 4. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur géométrique (e2,, e22, e23, e24 ; e,3,, e132 e221, e222, e231, e232) de chaque couche mince de l'empilement constitutif de la ou chaque couche barrière (2 ; 103 ; 202, 203) est adaptée pour maximiser la transmission d'un rayonnement à travers le substrat (11 ; 111 ; 211) vers ou depuis l'élément (12 ; 13) collecteur ou émetteur de rayonnement.
5. 5. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une couche barrière (2 ; 202) sur la face (1A ; 201A) de la couche polymère (1 ; 201) destinée à être dirigée du côté de 23 l'élément (12 ; 13) collecteur ou émetteur de rayonnement et/ou une couche barrière (103 ; 203) sur la face (101 B ; 201 B) de la couche polymère destinée à être dirigée à l'opposé de l'élément (12 ; 13) collecteur ou émetteur de rayonnement.
6. 6. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que chaque couche mince (21, 22, 23, 24 ; 131, 132 ; 221, 222, 231, 232) de l'empilement constitutif de la ou chaque couche barrière (2 ; 103 ; 202, 203) est une couche d'oxyde, de nitrure ou d'oxynitrure.
7. 7. Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, pour chaque paire de couches minces successives de l'empilement constitutif de la ou chaque couche barrière (2 ; 103 ; 202, 203), les deux couches minces successives sont de même nature chimique mais de stoechiométries différentes.
8. 8. Substrat selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'empilement constitutif de la ou chaque couche barrière (2 ; 103 ; 202, 203) comporte au moins la superposition d'une couche mince de nitrure de silicium hydrogéné d'indice de réfraction compris entre 1,8 et 1,9 à 550 nm et d'une couche mince de nitrure de silicium hydrogéné d'indice de réfraction compris entre 1,7 et 1,8 à 550 nm.
9. 9. Substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, pour chaque paire de couches minces successives de l'empilement constitutif de la ou chaque couche barrière (2 ; 103 ; 202, 203), les deux couches minces successives sont de natures chimiques différentes.
10. 10. Dispositif (50 ; 60) collecteur ou émetteur de rayonnement comprenant un substrat de protection (11 ; 111 ; 211) selon l'une quelconque des revendications précédentes et au moins un élément (12 ; 13) collecteur ou émetteur de rayonnement, l'élément (12 ; 13) étant agencé par rapport au substrat de manière à être apte à collecter un rayonnement traversant la couche polymère (1 ; 101 ; 201) et la ou chaque couche barrière (2 ; 103 ; 202, 203), ou à émettre un rayonnement à travers la couche polymère et la ou chaque couche barrière.
11. 11. Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'élément collecteur ou émetteur de rayonnement est une cellule photovoltaïque (12) ou une diode électroluminescente organique (13).
12. 12. Procédé de fabrication d'un substrat de protection (11 ; 111 ; 211) selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on dépose au moins une partie des couches minces de l'empilement constitutif de la ou chaque couche barrière (2 ; 103 ; 202, 203) par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) et/ou par pulvérisation cathodique.
13. 13. Procédé de fabrication selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on dépose au moins une partie des couches minces de l'empilement constitutif de la ou chaque couche barrière (2 ; 103 ; 202, 203) par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) en faisant varier pendant le dépôt la pression dans l'enceinte du dépôt et/ou la puissance et/ou les proportions relatives des précurseurs et/ou la nature des précurseurs.
14. 14. Procédé de fabrication selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on dépose au moins une partie des couches minces de l'empilement constitutif de la ou chaque couche barrière (2 ; 103 ; 202, 203) par pulvérisation cathodique réactive, notamment assistée par un champ magnétique, en faisant varier pendant le dépôt la pression dans l'enceinte du dépôt et/ou la puissance et/ou la nature du gaz réactif.
15. 15. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que, préalablement au dépôt des couches minces de l'empilement constitutif de la ou chaque couche barrière (2 ; 103 ; 202, 203) sur une face (1A ; 101B ; 201A, 201B) de la couche polymère (1 ; 101 ; 201), on active ladite face de la couche polymère au moyen d'un plasma.