FR2949335A1

FR2949335A1 - COLORING PROCESS FOR APPLYING A METAL SALT AND A COMPOSITION COMPRISING A HYDROPHOBIC COLOR AND A PARTICULAR COMPOUND

Info

Publication number: FR2949335A1
Application number: FR0955981A
Authority: FR
Inventors: Boris Lalleman; Alain Lagrange
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2009-09-02
Filing date: 2009-09-02
Publication date: 2011-03-04
Anticipated expiration: 2029-09-02
Also published as: FR2949335B1; WO2011027076A3; WO2011027076A2

Abstract

La présente invention concerne un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines, comprenant a) une étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition comprenant un ou plusieurs sels métalliques organiques ou minéraux, b) une étape d'application sur les fibres kératiniques d'une composition tinctoriale comprenant un ou plusieurs colorants directs hydrophobes de logP supérieur ou égal à 2 et un ou plusieurs composés (I) présentant dans leur structure un enchaînement : avec n désignant un nombre entier allant de 0 à 4, et désignant un groupement ; l'étape a) étant effectuée avant, pendant ou après l'étape b).The present invention relates to a method for dyeing keratinous fibers, in particular human keratinous fibers, comprising a) a step of applying to said keratinous fibers a composition comprising one or more organic or inorganic metal salts, b) a step of application to the keratinous fibers of a dye composition comprising one or more hydrophobic direct dyes of logP greater than or equal to 2 and one or more compounds (I) having in their structure a sequence: where n denotes an integer ranging from 0 to 4, and designating a group; step a) being performed before, during or after step b).

Description

B09/2648FR GD/JBL OA 09352 B09 / 2648FR GD / JBL OA 09352

Société Anonyme dite : L'OREAL Procédé de coloration consistant à appliquer un sel métallique et une composition comprenant un colorant hydrophobe et un composé particulier Invention de : Boris LALLEMAN Alain LAGRANGE Procédé de coloration consistant à appliquer un sel métallique et une composition comprenant un colorant hydrophobe et un composé particulier La présente invention se rapporte à un procédé de coloration des fibres kératiniques comprenant une étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition comprenant un ou plusieurs sels métalliques organiques ou minéraux, et une étape d'application sur les fibres kératiniques d'une composition tinctoriale comprenant un ou plusieurs colorants directs hydrophobes de logP supérieur ou égal à 2 et un ou plusieurs composés (I) particuliers. On connaît deux grands modes de coloration des fibres kératiniques humaines, et en particulier des cheveux. Le premier, appelé coloration d'oxydation ou permanente, consiste à mettre en oeuvre un ou plusieurs précurseurs de colorant d'oxydation, plus particulièrement une ou plusieurs bases d'oxydation éventuellement associées à un ou plusieurs coupleurs. Habituellement, des bases d'oxydation sont choisies parmi les ortho- ou para-phénylènediamines, les ortho- ou para-aminophénols ainsi que des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, permettent d'accéder, par un processus de condensation oxydative, à des espèces colorées qui restent piégées à l'intérieur de la fibre. Anonyme known as L'OREAL Coloring process consisting in applying a metal salt and a composition comprising a hydrophobic dye and a particular compound. Invention of: Boris LALLEMAN Alain LAGRANGE Coloring process consisting in applying a metal salt and a composition comprising a hydrophobic dye The present invention relates to a method for dyeing keratinous fibers comprising a step of applying to said keratinous fibers a composition comprising one or more organic or inorganic metal salts, and a step of application to the fibers. keratinic compounds of a dyeing composition comprising one or more hydrophobic direct dyes of logP greater than or equal to 2 and one or more specific compounds (I). Two major modes of staining human keratin fibers, and in particular hair, are known. The first, called oxidation or permanent staining, consists in using one or more oxidation dye precursors, more particularly one or more oxidation bases possibly associated with one or more couplers. Usually, oxidation bases are chosen from ortho- or para-phenylenediamines, ortho- or para-aminophenols as well as heterocyclic compounds. These oxidation bases are colorless or weakly colored compounds which, combined with oxidizing products, make it possible to access, by a process of oxidative condensation, colored species which remain trapped inside the fiber.

Bien souvent, on fait varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à un ou plusieurs coupleurs, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les méta-aminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques, tels que des composés indoliques. Very often, the shades obtained with these oxidation bases are varied by combining them with one or more couplers, the latter being chosen in particular from aromatic meta-diamines, meta-aminophenols, meta-diphenols and certain heterocyclic compounds, such as indole.

La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. The variety of molecules involved in the oxidation bases and couplers allows a rich palette of colors to be obtained.

Ce type de coloration permet également l'obtention de colorations permanentes, mais l'utilisation d'agents oxydants peut entraîner une dégradation des fibres kératiniques. Le deuxième mode de coloration, appelé coloration directe ou semi-permanente, comprend l'application de colorants directs qui sont des molécules ayant une affinité pour les fibres et colorantes même en l'absence d'agent oxydant ajouté dans les compositions les contenant. Etant donnée la nature des molécules employées, celles-ci restent plutôt en surface de la fibre et pénètrent relativement peu à l'intérieur de la fibre, comparées aux petites molécules de précurseurs de colorants d'oxydation. Les colorants directs généralement employés sont choisis parmi les colorants directs nitrés benzéniques, anthraquinoniques, nitropyridiniques, azoïques, méthiniques, azométhiniques, xanthéniques, acridiniques, aziniques ou triarylméthaniques. Les espèces chimiques mises en oeuvre peuvent être non ioniques, anioniques (colorants acides) ou cationiques (colorants basiques). Les colorants directs peuvent également être des colorants naturels. La plupart des colorants directs mis en oeuvre ont une solubilité en milieu aqueux suffisante et il existe maintenant de nombreux supports de coloration adaptés pour les mettre en oeuvre. Ces compositions contenant un ou plusieurs colorants directs sont appliquées sur les fibres kératiniques pendant un temps nécessaire à l'obtention de la coloration désirée, puis rincées. This type of coloration also makes it possible to obtain permanent dyes, but the use of oxidizing agents may lead to degradation of the keratin fibers. The second mode of staining, called direct or semi-permanent staining, comprises the application of direct dyes which are molecules having an affinity for the fibers and dyes even in the absence of oxidizing agent added in the compositions containing them. Given the nature of the molecules used, these remain rather on the surface of the fiber and penetrate relatively little inside the fiber, compared to the small molecules of precursors of oxidation dyes. The direct dyes generally employed are chosen from nitrobenzene, anthraquinone, nitropyridine, azo, methine, azomethine, xanthene, acridine, azine or triarylmethane direct dyes. The chemical species used may be nonionic, anionic (acidic dyes) or cationic (basic dyes). Direct dyes can also be natural dyes. Most of the direct dyes used have sufficient aqueous solubility and there are now many suitable dye supports for carrying them out. These compositions containing one or more direct dyes are applied to the keratinous fibers for a time necessary to obtain the desired coloration, and then rinsed.

Cependant, les colorations qui en résultent sont des colorations particulièrement chromatiques mais temporaires ou semi-permanentes car la nature des interactions qui lient les colorants directs à la fibre kératinique, et leur désorption de la surface et/ou du coeur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale et de leur mauvaise tenue aux lavages ou à la lumière. Pour colorer efficacement les fibres kératiniques, la plupart des colorants directs hydrophobes doivent être employés en présence de solvants particuliers dont le rôle est de les vectoriser dans la fibre. Parmi les solvants cosmétiques connus pour cet effet, on utilise fréquemment les solvants aromatiques. On peut citer plus particulièrement l'alcool benzylique, le benzyloxyéthanol ou encore le phénoxyéthanol. Cependant la présence des solvants aromatiques, très peu solubles en milieu aqueux, nécessite l'emploi de quantités importantes de co-solvants (habituellement l'éthanol) pour les rendre compatibles avec les formulations tinctoriales classiques. Par ailleurs même dans ces conditions, l'intensité des colorations obtenues demeure insuffisante ou la sélectivité demeure trop élevée. En outre, des composés réducteurs tels que les hydrosulfites sont parfois utilisés dans le domaine textile pour réduire les colorants hydrophobes réductibles. Mais ces composés ont un effet négatif sur l'environnement, ils contaminent les eaux usées à un haut niveau. However, the resulting colorations are particularly chromatic but temporary or semi-permanent colorations because the nature of the interactions that bind the direct dyes to the keratin fiber, and their desorption of the surface and / or the core of the fiber are responsible for their low dyeing power and their poor resistance to washes or light. To effectively stain keratinous fibers, most hydrophobic direct dyes must be used in the presence of particular solvents whose role is to vectorize them in the fiber. Among the known cosmetic solvents for this purpose, aromatic solvents are frequently used. Mention may more particularly be made of benzyl alcohol, benzyloxyethanol or phenoxyethanol. However, the presence of aromatic solvents, very poorly soluble in aqueous medium, requires the use of large amounts of co-solvents (usually ethanol) to make them compatible with conventional dye formulations. Moreover, even under these conditions, the intensity of the colorations obtained remains insufficient or the selectivity remains too high. In addition, reducing compounds such as hydrosulfites are sometimes used in the textile field to reduce reducible hydrophobic dyes. But these compounds have a negative effect on the environment, they contaminate wastewater at a high level.

D'autre part, ils dégagent des odeurs très inconfortables pour une application cosmétique. I1 existe donc un besoin de fournir de nouvelles compositions pour la teinture des cheveux humains qui soient plus efficaces, compatibles avec les colorants hydrophobes, qui respectent la nature des cheveux et qui permettent d'obtenir des teintures puissantes, peu sélectives et résistantes. La demanderesse a découvert de manière surprenante que ce problème technique pouvait être résolu par un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines, comprenant une étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition comprenant un ou plusieurs sels métalliques organiques ou minéraux, et une étape d'application sur les fibres kératiniques d'une composition tinctoriale comprenant un ou plusieurs colorants directs hydrophobes de logP supérieur ou égal à 2 et un ou plusieurs composés (I) particuliers. L'invention a donc pour objet un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines, en particulier les cheveux, comprenant : a) une étape d'application sur lesdites fibres kératiniques d'une composition comprenant un ou plusieurs sels métalliques organiques ou minéraux, b) une étape d'application sur les fibres kératiniques d'une composition tinctoriale comprenant un ou plusieurs colorants directs hydrophobes de logP supérieur ou égal à 2 et un ou plusieurs composés (I) présentant dans leur structure un enchaînement : CFi2)n\X/. O avec n désignant un nombre entier allant de 0 à 4, et ùX____ désignant un groupement : C ùCH C Il O OH ou ou l'étape a) étant effectuée avant, pendant ou après l'étape b). On the other hand, they give off very uncomfortable odors for a cosmetic application. There is therefore a need to provide new compositions for dyeing human hair that are more effective, compatible with hydrophobic dyes, that respect the nature of the hair and that result in powerful, low-selectivity and resistant dyes. The Applicant has surprisingly discovered that this technical problem could be solved by a method for dyeing keratinous fibers, in particular human keratinous fibers, comprising a step of applying to said keratinous fibers a composition comprising one or more metal salts. organic or inorganic, and a step of application to the keratin fibers of a dye composition comprising one or more hydrophobic direct dyes of logP greater than or equal to 2 and one or more specific compounds (I). The subject of the invention is therefore a process for dyeing keratin fibers, in particular human keratinous fibers, in particular the hair, comprising: a) a step of applying to said keratin fibers a composition comprising one or more metal salts organic or inorganic, b) a step of applying to the keratinous fibers a dye composition comprising one or more hydrophobic direct dyes of logP greater than or equal to 2 and one or more compounds (I) having in their structure a sequence: CFi2 ) n \ X /. Where n denotes an integer ranging from 0 to 4, and X denotes a group: ## STR2 ## where step a) is carried out before, during or after step b).

Par sels métalliques on entend au sens de la présente invention les sels des métaux des colonnes 3 à 14 de la classification périodique des éléments. De préférence, les sels métalliques sont choisis parmi les sels organiques ou minéraux de fer, de cuivre, de zinc, d'étain, d'aluminium, de manganèse, de cuivre, d'argent. For the purposes of the present invention, the term "metal salts" means the salts of the metals of columns 3 to 14 of the periodic table of elements. Preferably, the metal salts are chosen from organic or inorganic salts of iron, copper, zinc, tin, aluminum, manganese, copper and silver.

Encore plus préférentiellement, les sels métalliques sont choisis parmi les sels minéraux ou organiques de zinc, en particulier le chlorure de zinc, le sulfate de zinc et le gluconate de zinc. Le ou les sels métalliques présentent de préférence un poids moléculaire inférieur à 500 g/mol, de préférence inférieur à 250 g/mol. Even more preferentially, the metal salts are chosen from inorganic or organic salts of zinc, in particular zinc chloride, zinc sulphate and zinc gluconate. The metal salt or salts preferably have a molecular weight of less than 500 g / mol, preferably less than 250 g / mol.

La concentration du ou des sels métalliques organiques ou minéraux dans la composition le ou les contenant peut varier de 0,01 à 20%, de préférence de 0,1 à 10%, mieux de 0,5 à 5%, exprimé en poids de métal par rapport au poids total de la composition le ou les contenant. The concentration of the organic or inorganic metal salt (s) in the composition or the container (s) may vary from 0.01 to 20%, preferably from 0.1 to 10%, better still from 0.5 to 5%, expressed by weight of metal relative to the total weight of the composition containing them.

Comme expliqué précédemment, le procédé selon l'invention comprend une étape b) d'application sur les fibres kératiniques d'une OH ., composition tinctoriale comprenant notamment un ou plusieurs colorants directs hydrophobes de logP supérieur ou égal à 2. La valeur du logP représente de façon classique le coefficient de partage du colorant entre l'octanol et l'eau. Le logP peut être calculé selon la méthode décrite dans l'article de Meylan et Howard Atom / Fragment contribution method for estimating octanol-water partition coefficient , J. Pharm. Sci. 84 :83-92, 1995. Cette valeur peut aussi être calculée à partir de nombreux logiciels disponibles sur le marché qui déterminent le LogP en fonction de la structure d'une molécule. A titre d'exemple, on peut citer le logiciel Epiwin de l'agence de l'environnement des Etats-Unis. Il est à noter que la valeur du logP est usuellement donnée pour une température de 25°C. En particulier, le ou les colorants directs hydrophobes présents dans la composition tinctoriale utilisée dans le procédé selon l'invention peuvent être choisis parmi les composés suivants, seuls ou en mélange : Colorant Structure chimique logP Disperse Red 17 OH 3.69 02N N oN N OH Disperse Violet 1 O ~ 3.0 NH2 O NH2 HC Yellow 7 OH 2.38 HZN N ~" OH Disperse Blue O HN 3.21 377 Ô OH O HNOH Disperse Red 13 N N~ 5.22 02N N OH CI Disperse Green 9N OZN NOZ N~ 4.23 'N HN ~O Solvent Black 3 ~N ~ 7.50 Disperse Blue N OZ N 4.81 148 0 o~ I\ N N-s N Disperse Violet 02N N N~ 5.30 63 CI " HN CN O Disperse Blue 60 O NHZ N~ 3.38 ~ \ùO\ O NH2 Disperse Blue 14 O HN~ 4.25 t O HN~ Solvent Orange I NNN 1 3.90 15 Solvent Orange 7 H O 4.40 N N Solvent Blue 14 O HN 8.18 ~ O HN~~ Disperse Yellow N 3.68 82 N ~\N O O J Le ou les colorants directs hydrophobes présents dans la composition utilisée dans le procédé selon l'invention peuvent également être choisis parmi les colorants indigoïdes. As explained above, the method according to the invention comprises a step b) of application to the keratinous fibers of an OH, dyeing composition comprising in particular one or more hydrophobic direct dyes of logP greater than or equal to 2. The value of the logP is conventionally the coefficient of partition of the dye between octanol and water. The logP can be calculated according to the method described in the article by Meylan and Howard Atom / Fragment contribution method for estimating octanol-water partition coefficient, J. Pharm. Sci. 84: 83-92, 1995. This value can also be calculated from many commercially available software that determines LogP based on the structure of a molecule. By way of example, mention may be made of the Epiwin software from the United States Environmental Agency. It should be noted that the logP value is usually given for a temperature of 25 ° C. In particular, the hydrophobic direct dye (s) present in the dyeing composition used in the process according to the invention may be chosen from the following compounds, alone or as a mixture: Dyestuff Chemical structure logP Disperse Red 17 OH 3.69 02N N o N N OH Disperse Purple 1 O ~ 3.0 NH2 O NH2 HC Yellow 7 OH 2.38 HZN N ~ "OH Disperse Blue O HN 3.21 377 O OH O HNOH Disperse Red 13 NN ~ 5.22 02N N OH CI Disperse Green 9N OZN NOZ N ~ 4.23 'N HN ~ O Solvent Black 3 ~ N ~ 7.50 Disperse Blue N OZ N 4.81 148 0 o ~ I \ N Ns N Disperse Purple 02N NN ~ 5.30 63 CI "HN CN O Disperse Blue 60 O NHZ N ~ 3.38 ~ \ ùO \ O NH2 Disperse Blue 14 O HN ~ 4.25 t O HN ~ Solvent Orange I NNN 1 3.90 15 Solvent Orange 7 HO 4.40 NN Solvent Blue 14 O HN 8.18 ~ O HN ~~ Disperse Yellow N 3.68 82 N ~ \ NOOJ The hydrophobic direct dye (s) present in the composition used in the process according to the invention may also be chosen from indigo dyes.

Les colorants indigoïdes utilisables dans la composition tinctoriale utilisée selon l'invention peuvent être choisis parmi : Nom Principes tinctoriaux Indigo O H H O Isoindigo H O O N N H Indirubine H O N H O O Isoindirubine NH 4,4'-dibromo indigo O N'Br H N N H 6,6'-dibromo indigo Br~Br H O Br ~O N o H 5,5'-dibromo indigo Br H _ O Br N O H cis-6,6'-dibromo indigo Br O O NH H , Br 55'77'- Br Br O Br Br tétrabromo indigo H N N O H 4,4',7,7' Cl H O Cl tétrachloroindigo Cl N Cl N O H 3H-Indol-3-one, 1,2-dihydro- O 2-(3-oxobenzo[b]thien-2(3H)- N ylidène) O Thioindigo O (autres noms: S C.I. 73300 ù C.I. Disperse Red 364 O C.I. Solvent Red 242 C.I. Vat Red 41 Ciba Pink B Disperse Red 364) Vat Red 1 Cl O Ô Cl (Oralith) S ù S O Cis-Thioindigo O O (Benzo[b]thiophen-3(2H)-one, S S 2-(3-oxobenzo[b]thien-2(3H)- ylidène)-,(2Z)) 6,6'-dichloro- Cl H O Cl 4,4'-diméthylthioindigo N N O H 5,5'-dichloro- Cl H O Cl 7,7'-diméthylthioindigo N N O H 4,4',7,7'- H O tétraméthylthioindigo N N O H Thioindigo Scarlet R ù N (autre noms: 2H Indol 2 one, O 1,3-dihydro-3-(3- oxobenzo[b]thien-2(3H)- ylidène; C.I. 73635) 2H-Indol-2-one, 1,3-dihydro- H 3-(3-oxobenzo[b]thien-2(3H)- N O O ylidène)-, (3E)- E S Thioindirubine (Benzo[b]thiophen-3(2H)-one, 2-(2-oxobenzo[b]thiophen- 3(2H)-ylidène)) S S O 2H-Indol-2-one, 1,3-dihydro- Q 3-(2-oxobenzo[b]thiophen- N 3(2H)-ylidène)- s Benzo[b]thiophen-2(3H)-one, O 3-(2-oxobenzo[b]thiophen- s o 3(2H)-ylidène) On peut aussi utiliser, en tant que colorants directs hydrophobes de LogP supérieur ou égal à 2, les colorants directs indigoïdes suivants : le leucoindigo, le leucoisoindigo, le leucoindirubine, le leucoisoindirubine. De préférence les colorants directs de LogP supérieur ou égal à 2 sont choisis parmi les colorants indigoïdes. The indigo dyes that may be used in the dyeing composition used according to the invention may be chosen from: Name dyeing principles Indigo OHHO Isoindigo HOONNH Indirubin HONHOO Isoindirubine NH 4,4'-dibromoindigo O N'Br HNNH 6,6'-dibromoindigo Br ~ Br HO Br ~ ON o H 5,5'-dibromo indigo Br H _ O Br NOH cis -6,6'-dibromo indigo Br OO NH H, Br 55'77'- Br Br O Br Br tetrabromo indigo HNNOH 4, 4 ', 7,7' Cl HO Cl tetrachloroindigo Cl N Cl NOH 3H-Indol-3-one, 1,2-dihydro-O 2- (3-oxobenzo [b] thien-2 (3H) -N ylidene) O Thioindigo O (other names: S CI 73300 or CI Disperse Red 364 O CI Solvent Red 242 CI Vat Red 41 Ciba Pink B Disperse Red 364) Vat Red 1 Cl O O Cl (Oralith) S ù SO Cis-Thioindigo OO (Benzo [ b] thiophen-3 (2H) -one, SS 2- (3-oxobenzo [b] thien-2 (3H) -ylidene) -, (2Z)) 6,6'-dichloro-Cl HO Cl dimethylthioindigo NNOH 5,5'-dichloro-Cl HO Cl 7,7'-dimethylthioindigo NNOH 4,4 ', 7,7'-HO tetramethylthioindigo NNO H Thioindigo Scarlet R ù N (other names: 2H Indol 2 one, O 1,3-dihydro-3- (3-oxobenzo [b] thien-2 (3H) -ylidene; CI 73635) 2H-Indol-2-one, 1,3-dihydro-H 3- (3-oxobenzo [b] thien-2 (3H) -NO-ylidene) -, (3E) -ES Thioindirubine (Benzo [b] thiophen-3 (2H) -one, 2- (2-oxobenzo [b] thiophen-3 (2H) -ylidene)) SSO 2H-Indol-2-one, 1,3-dihydro-Q 3- (2-oxobenzo) [b] thiophen-3 (2H) -ylidene) -benzo [b] thiophen-2 (3H) -one, O 3- (2-oxobenzo [b] thiophenyl 3 (2H) -ylidene) also use, as hydrophobic direct dyes of LogP greater than or equal to 2, the following indigo direct dyes: leucoindigo, leucoisoindigo, leucoindirubine, leucoisoindirubine. Preferably, the direct dyes of LogP greater than or equal to 2 are chosen from indigo dyes.

Le ou les colorants directs hydrophobes de LogP supérieur ou égal à 2 représentent généralement de 0,01 à 20% en poids, de préférence de 0,05 à 10% en poids, mieux de 0,1 à 5% en poids du poids total de la composition tinctoriale. The hydrophobic direct dye (s) of LogP greater than or equal to 2 generally represents from 0.01 to 20% by weight, preferably from 0.05 to 10% by weight, better still from 0.1 to 5% by weight of the total weight. of the dyeing composition.

Comme expliqué précédemment, la composition tinctoriale utilisée à l'étape b) du procédé selon l'invention comprend également un ou plusieurs composés (I) particuliers. De préférence, n désigne 0, 1 ou 2. Le ou les composés particuliers (I) sont choisis de préférence parmi les composés suivants : Hydroxyacétone O OH Acétoïne O OH Glutaroïne O 0 OH Adipoïne O OH dihydroxyacétone HOC/OH O Glycol aldéhyde HOC j O O OH Benzoïne 2,3- O J OH dihydroxyacryl- OH aldéhyde Cyclopentane O dione Acétonyl acétone O O Acétyl acétone O O diacétyle o o dipropionyle o O acide 2- HOOH O cétoglutarique O O acide 3- HO O O O cétoglutarique OH Acide pyruvique o OH o o Acide lévulinique HO)r o Acide HO O O acétoacétique Acide HO O O propionylacétique acide acétonyl Ho oz-,-/ malonique o OH o Méthyl acéto O O acétate acétate Ethyl acétoyy- o o acide o o acétopyruvique o Cyclohexane O O dione De préférence le ou les composés (I) présentent dans leur structure un enchaînement : ùCùCHIl 1 CC 0 OH (A) ou OH OH (B). (B) étant la forme tautomère de (A). Le ou les composés (I) préférés sont les composés ahydroxyacétoniques tels que l' hydroxyacétone, l'acétoïne, la glutaroïne, l'adipoïne et la benzoïne. As explained above, the dye composition used in step b) of the process according to the invention also comprises one or more specific compounds (I). Preferably, n denotes 0, 1 or 2. The particular compound or compounds (I) are preferably chosen from the following compounds: Hydroxyacetone O OH Acetoin O OH Glutaroin O 0 OH Adipoin O OH dihydroxyacetone HOC / OH O Glycol aldehyde HOC j OO OH Benzoin 2,3-OJ OH dihydroxyacryl-OH aldehyde Cyclopentane O dione Acetonyl acetone OO Acetyl acetone OO diacetyl oo dipropionyl o O acid 2- HOOH O ketoglutaric OO acid 3- HO OOO ketoglutaric OH Pyruvic acid o OH oo Levulinic acid HO) ro AcOH HO Acetoacetic acid HO OO propionylacetic acid acetonyl Ho oz -, - / malonic o OH o Methyl aceto OO acetate acetate Ethyl acetoyy- oo oo acetopyruvic o Cyclohexane OO dione Preferably the compound (s) (I) have in their structure a sequence: ## STR2 ## where OH (OH) or OH (B). (B) being the tautomeric form of (A). Preferred compound (s) (I) are hydroxyacetone compounds such as hydroxyacetone, acetoin, glutaroin, adipoin and benzoin.

Le ou les composés (I) représentent généralement de 0,01 à 20% en poids, de préférence de 0,05 à 10% en poids, mieux de 0,1 à 5% en poids du poids total de la composition tinctoriale. The compound (s) (I) generally represent from 0.01% to 20% by weight, preferably from 0.05% to 10% by weight and better still from 0.1% to 5% by weight relative to the total weight of the dyeing composition.

La composition tinctoriale utilisée à l'étape b) du procédé selon l'invention peut également comprendre également un ou plusieurs composés organiques (II) présentant une valeur du paramètre 8H de Hansen de solubilité inférieure ou égale à 16 Mpa'/2, de préférence strictement inférieure à 16 Mpa'/2, de préférence encore variant de 5 à 15,8 Mpa'/2 et mieux de 8 à 15,8 Mpa'/2, et de poids moléculaire inférieur à 250 g/mol. De préférence, ces composés sont liquides à la température de 25°C et à la pression atmosphérique (760 mm Hg). The dyeing composition used in step b) of the process according to the invention may also also comprise one or more organic compounds (II) having a Hansen parameter 8H value of solubility of less than or equal to 16 MPa / 2, preferably strictly less than 16 MPa / 2, more preferably varying from 5 to 15.8 MPa / 2 and better still from 8 to 15.8 MPa / 2, and with a molecular weight of less than 250 g / mol. Preferably, these compounds are liquid at a temperature of 25 ° C and at atmospheric pressure (760 mm Hg).

Le ou les composés organiques présentant une valeur du paramètre de solubilité 6H de Hansen telle que définie précédemment sont par exemple décrit dans l'ouvrage de référence Hansen solubility parameters A user's handbook, Charles M.HANSEN , CRC Press, 2000, pages 167 à 185, ou bien dans l'ouvrage Handbook of Solubility Parameters and other cohesion parameters CRC, Press, pages 95 à 121 et pages 177 à 185. Cette valeur du paramètre de solubilité 6H est liée à la formation de liaisons hydrogènes. En particulier, l'ouvrage Handbook of Solubility Parameters and other cohesion parameters CRC Press, pages 95 à 121 et pages 177 à 185, donne l'équation 6H = (E-zUh/V)1/'2 où ZUh (en J.mol-l) décrit les contributions du groupe fonctionnel considéré dans les paramètres de solubilité lié aux liaisons hydrogènes (valeurs en table 14 page 183) ; ce paramètre ZUh est également décrit dans l'ouvrage The relation between surface tension and solubility parameter in liquids , Bagda, E, Farbe Lack, 84, 212, 1978 ; et V est le volume de la molécule. La valeur du paramètre de solubilité 6H est habituellement donnée pour une température de 25°C. Le ou lesdits composés organiques (II) peuvent être choisis parmi les alcanols, les esters aliphatiques, les éthers, les alcools aromatiques ou les alcools alkylaryle, les acides aromatiques; les acides aliphatiques, les carbonates d'alkylène tels que le carbonate de propylène, les lactones comme la y-butyrolactone ou encore leurs mélanges. De préférence le ou lesdits composés organiques (II) peuvent être choisis parmi les alcanols, les esters aliphatiques, les éthers, les alcools aromatiques ou les alcools alkylaryle, les acides aromatiques, les acides aliphatiques ou encore leurs mélanges. Encore plus préférentiellement, le ou lesdits composés organiques (II) sont choisis parmi le 1-octanol, le 1-décanol, le tridécyl alcool, le dipropylène glycol monométhyléther acétate, le dipropylène glycol méthyléther, le tripropylène glycol méthyléther, le propylène glycol n-butyl éther, le propylène glycol n-propyl éther, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, le 3-phényl-l-propanol, le 2- phényl-l-propanol, l'alcool benzylique, 15 phénoxyéthanol. Le ou les composés organiques (II) parmi les alcools aromatiques, les alcools préférentiellement l'alcool benzylique. Le ou les composés organiques (II) 20 de 0,1 à 20%, de préférence de 1 à 5%, en composition tinctoriale. La composition tinctoriale utiliséele benzyloxyéthanol, le The organic compound or compounds having a Hansen solubility parameter value 6H as defined above are, for example, described in the reference book Hansen solubility parameters. A user's handbook, Charles H. Hansen, CRC Press, 2000, pages 167 to 185 or in the Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters CRC, Press, pages 95 to 121 and pages 177 to 185. This value of the solubility parameter 6H is related to the formation of hydrogen bonds. In particular, the book Handbook of Solubility Parameters and other cohesion parameters CRC Press, pages 95 to 121 and pages 177 to 185, gives the equation 6H = (E-zUh / V) 1/2 where ZUh (in J. mol-1) describes the contributions of the functional group considered in the hydrogen bond-related solubility parameters (table values 14 page 183); this parameter ZUh is also described in the book The relation between surface tension and solubility parameter in liquids, Bagda, E, Farbe Lack, 84, 212, 1978; and V is the volume of the molecule. The solubility parameter value 6H is usually given for a temperature of 25 ° C. The at least one organic compound (II) may be chosen from alkanols, aliphatic esters, ethers, aromatic alcohols or alkylaryl alcohols, aromatic acids; aliphatic acids, alkylene carbonates such as propylene carbonate, lactones such as γ-butyrolactone or mixtures thereof. Preferably, said organic compound (s) (II) may be chosen from alkanols, aliphatic esters, ethers, aromatic alcohols or alkylaryl alcohols, aromatic acids, aliphatic acids or mixtures thereof. Even more preferentially, said one or more organic compounds (II) are chosen from 1-octanol, 1-decanol, tridecyl alcohol, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol methyl ether, propylene glycol and the like. butyl ether, propylene glycol n-propyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and monomethyl ether, 3-phenyl-1-propanol, 2-phenyl-1-propanol, benzyl alcohol, phenoxyethanol. The organic compound (s) (II) among aromatic alcohols, the alcohols preferentially benzyl alcohol. The organic compound (s) (II) from 0.1 to 20%, preferably from 1 to 5%, in dye composition. The dye composition usedbenzyloxyethanol, the

sont de préférence choisis arylalkyle et encore plus are preferably chosen arylalkyl and even more

représentent généralement poids du poids total de la usually represent weight of the total weight of the

à l'étape b) du procédé selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs colorants additionnels. En particulier, la composition tinctoriale utilisée selon 25 l'invention peut également comprendre au moins un colorant additionnel différent des colorants à caractère hydrophobe de logP supérieur ou égal à 2 choisi parmi les colorants naturels et les colorants directs non naturels, les précurseurs de colorant d'oxydation, ou leurs combinaisons. 30 Par colorants naturels, on entend tout colorant ou précurseur de colorant ayant une occurrence naturelle et produit soit par extraction (et éventuellement purification) depuis une matrice végétale, soit par synthèse chimique. in step b) of the process according to the invention may also comprise one or more additional dyes. In particular, the dyeing composition used according to the invention may also comprise at least one additional dye different from the dyes with a hydrophobic character of logP greater than or equal to 2 chosen from natural dyes and non-natural direct dyes, dye precursors of dye. oxidation, or combinations thereof. By natural dyes is meant any dye or dye precursor having a natural occurrence and produced either by extraction (and optionally purification) from a plant matrix, or by chemical synthesis.

Les colorants naturels additionnels convenables en particulier à la mise en oeuvre de l'invention peuvent être choisis par exemple parmi l'acide carminique, l'acide kermésique, l'isatine, les chlorophyllines, l'hématéine, l'hématoxyline, la braziline, la braziléine, la bétanine, les flavonoïdes, les anthocyanes. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les extraits à base de henné. La composition tinctoriale peut également comprendre un ou plusieurs colorants directs non naturels additionnels différents des colorants à caractère hydrophobe décrits plus haut, et choisi parmi des espèces ioniques ou non ioniques, de préférence cationiques ou non ioniques. A titre d'exemples de colorants directs additionnel convenables, on peut citer les colorants directs azoïques ; méthiniques ; carbonyles ; aziniques ; nitrés (hétéro)aryle ; tri-(hétéro)aryle méthanes ; les porphyrines et les phtalocyanines, seuls ou en mélanges. Plus particulièrement, les colorants azoïques comprennent une fonction -N=N- dont les deux atomes d'azote ne sont pas simultanément engagés dans un cycle. I1 n'est toutefois pas exclu que l'un des deux atomes d'azote de l'enchaînement -N=N- soit engagé dans un cycle. Les colorants de la famille des méthines sont plus particulièrement des composés comprenant au moins un enchaînement choisi parmi >C=C< et -N=C< dont les deux atomes ne sont pas simultanément engagés dans un cycle. I1 est toutefois précisé que l'un des atomes d'azote ou de carbone des enchaînements peut être engagé dans un cycle. Plus particulièrement, les colorants de cette famille sont issus de composés de type méthine vraie (comprenant un ou plusieurs enchaînements -C=C- précités) ; azométhine (comprenant au moins un ou plusieurs enchaînements -C=N-) avec par exemple les azacarbocyanines et leurs isomères, les diazacarbocyanines et leurs isomères, les tétraazacarbocyanines ; mono- et di- arylméthane ; indoamines (ou diphénylamines) ; indophénols ; indoanilines. The additional natural dyes that are suitable in particular for the implementation of the invention may be chosen for example from carminic acid, kermesic acid, isatin, chlorophyllins, haematein, hematoxylin, brazilin, braziline, betanin, flavonoids, anthocyanins. It is also possible to use the extracts or decoctions containing these natural dyes and in particular the henna extracts. The dyeing composition may also comprise one or more additional non-natural direct dyes different from the dyes of hydrophobic nature described above, and chosen from ionic or nonionic species, preferably cationic or nonionic. As examples of suitable additional direct dyes, mention may be made of azo direct dyes; methinic; carbonyls; azinic; nitro (hetero) aryl; tri- (hetero) aryl methanes; porphyrins and phthalocyanines, alone or in mixtures. More particularly, the azo dyes comprise a function -N = N- whose two nitrogen atoms are not simultaneously engaged in a ring. However, it is not excluded that one of the two nitrogen atoms of the sequence -N = N- is engaged in a cycle. The dyes of the family of methines are more particularly compounds comprising at least one sequence chosen from> C = C <and -N = C <whose two atoms are not simultaneously engaged in a ring. It is however specified that one of the nitrogen or carbon atoms of the chains can be engaged in one cycle. More particularly, the dyes of this family are derived from true methine-type compounds (comprising one or more -C = C- above-mentioned sequences); azomethine (comprising at least one or more -C = N- chains) with, for example, azacarbocyanines and their isomers, diazacarbocyanines and their isomers, tetraazacarbocyanines; mono- and di-arylmethane; indoamines (or diphenylamines); indophenols; indoanilines.

Concernant les colorants de la famille des carbonyles, on peut citer par exemple les colorants non naturels choisis parmi les acridone, benzoquinone, anthraquinone, naphtoquinone, benzanthrone, anthranthrone, pyranthrone, pyrazolanthrone, pyrimidinoanthrone, flavanthrone, idanthrone, flavone, (iso)violanthrone, isoindolinone, benzimidazolone, isoquinolinone, anthrapyridone, pyrazoloquinazolone, périnone, quinacridone, quinophthalone, naphtalimide, anthrapyrimidine, dicétopyrrolopyrrole, coumarine. Concernant les colorants de la famille des azines cycliques, on peut citer notamment les azine, xanthène, thioxanthène, fluorindine, acridine, (di)oxazine, (di)thiazine, pyronine. Les colorants nitrés (hétéro)aromatiques sont plus particulièrement des colorants directs nitrés benzéniques ou nitrés pyridiniques. With regard to the dyes of the carbonyl family, mention may be made, for example, of non-natural dyes chosen from acridone, benzoquinone, anthraquinone, naphthoquinone, benzanthrone, anthranthrone, pyranthrone, pyrazolanthrone, pyrimidinoanthrone, flavanthrone, idanthrone, flavone, (iso) violanthrone, isoindolinone, benzimidazolone, isoquinolinone, anthrapyridone, pyrazoloquinazolone, perinone, quinacridone, quinophthalone, naphthalimide, anthrapyrimidine, diketopyrrolopyrrole, coumarin. As regards the dyes of the family of cyclic azines, there may be mentioned in particular azine, xanthene, thioxanthene, fluorindine, acridine, (di) oxazine, (di) thiazine, pyronine. The nitro (hetero) aromatic dyes are more particularly nitrobenzene or nitro pyridinic direct dyes.

Concernant les colorants de type porphyrines ou phtalocyanines, on peut mettre en oeuvre des composés cationiques ou non, comprenant éventuellement un ou plusieurs métaux ou ions métalliques, comme par exemple des métaux alcalins et alcalino-terreux, le zinc et le silicium. With regard to porphyrin or phthalocyanine dyes, it is possible to use cationic or non-cationic compounds, optionally comprising one or more metals or metal ions, for example alkali and alkaline earth metals, zinc and silicon.

A titre d'exemple de colorants directs de synthèse additionnels particulièrement convenables, on peut citer les colorants nitrés de la série benzénique ; les colorants directs azoïques ; azométhiniques méthiniques ; les azacarbocyanines comme les tétraazacarbocyanines (tétraazapentaméthines) ; les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques, naphtoquinoniques ou benzoquinoniques ; les colorants directs aziniques ; xanthéniques triarylméthaniques ; indoaminiques ; phtalocyanines et porphyrines seuls ou en mélanges. De manière encore plus préférée, ces colorants directs additionnels sont choisis parmi les colorants nitrés de la série benzénique ; les colorants directs azoïques ; azométhiniques méthiniques et les tétraazacarbocyanines (tétraazapentaméthines) seuls ou en mélange. Ces colorants peuvent être des colorants monochromophoriques (c'est-à-dire ne comprenant qu'un seul colorant) ou polychromophoriques, de préférence di- ou tri- chromophoriques ; les chromophores pouvant être identiques ou non, de la même famille chimique ou non. A noter que qu'un colorant polychromophorique comprend plusieurs radicaux issus chacun d'une molécule absorbant dans le domaine visible entre 400 et 800 nm. De plus cette absorbance du colorant ne nécessite ni oxydation préalable de celui-ci, ni association avec d'autre(s) espèce(s) chimique(s). Dans le cas de colorants polychromophoriques, les chromophores sont reliés entre eux au moyen d'au moins un bras de liaison qui peut être cationique ou non. Parmi les colorants polychromophoriques, on peut citer plus particulièrement les colorants di- ou tri- chromophoriques azoïques et/ou azométhiniques (hydrazoniques), symétriques ou non, comprenant d'une part au moins un hétérocycle aromatique comprenant 5 ou 6 chaînons, éventuellement condensé, comprenant au moins un atome d'azote quaternisé engagé dans ledit hétérocycle et éventuellement au moins un autre hétéroatome (tel que l'azote, le soufre, l'oxygène), et d'autre part, au moins un groupement phényle ou naphtyle, éventuellement substitué, éventuellement porteur d'au moins un groupement OR avec R représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuellement substitué en C1-C6, un noyau phényle éventuellement substitué, ou d'au moins un groupement N(R')2 avec R' identiques ou non, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuellement substitué en C1-C6, un noyau phényle éventuellement substitué ; les radicaux R' pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle saturé à 5 ou 6 chaînons, ou bien encore l'un et/ou les deux radicaux R' peuvent former chacun avec l'atome de carbone du cycle aromatique placé en ortho de l'atome d'azote, un hétérocycle saturé à 5 ou 6 chaînons. As examples of additional direct synthetic dyes particularly suitable, mention may be made of nitro dyes of the benzene series; azo direct dyes; methine azomethines; azacarbocyanines such as tetraazacarbocyanines (tetraazapentamethines); quinone direct dyes and in particular anthraquinone, naphthoquinone or benzoquinone dyes; direct azine dyes; triarylmethane xanthenics; indoamines; phthalocyanines and porphyrins alone or in mixtures. Even more preferably, these additional direct dyes are chosen from nitro dyes of the benzene series; azo direct dyes; methine azomethines and tetraazacarbocyanines (tetraazapentamethines) alone or as a mixture. These dyes may be monochromophoric dyes (that is to say comprising only one dye) or polychromophoric, preferably di- or tri-chromophoric dyes; the chromophores which may be identical or different, of the same chemical family or not. It should be noted that a polychromophoric dye comprises several radicals each derived from an absorbing molecule in the visible range between 400 and 800 nm. In addition, this absorbance of the dye does not require any prior oxidation thereof, or association with other (s) species (s) chemical (s). In the case of polychromophoric dyes, the chromophores are connected to each other by means of at least one linker which may or may not be cationic. Among the polychromophoric dyes, mention may be made more particularly of azo and / or azomethine (hydrazonic) di- or trichromophoric dyes, symmetrical or not, comprising on the one hand at least one aromatic heterocycle comprising 5 or 6 ring members, optionally fused, comprising at least one quaternized nitrogen atom engaged in said heterocycle and optionally at least one other heteroatom (such as nitrogen, sulfur, oxygen), and on the other hand, at least one phenyl or naphthyl group, optionally substituted, optionally bearing at least one OR group with R representing a hydrogen atom, an optionally substituted C1-C6 alkyl radical, an optionally substituted phenyl ring, or at least one N (R ') 2 group with R 'identical or not, representing a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl radical C1-C6, an optionally substituted phenyl ring; the radicals R 'which can form, with the nitrogen atom to which they are bonded, a saturated 5- or 6-membered heterocycle, or else one and / or both radicals R' may each form with the carbon atom of the aromatic ring placed in ortho of the nitrogen atom, a 5- or 6-membered saturated heterocycle.

A titre d'hétérocycle cationique aromatique, on peut citer de préférence, les cycles à 5 ou 6 chaînons comprenant 1 à 3 atomes d'azote, de préférence 1 ou 2 atomes d'azote, l'un étant quaternisé ; ledit hétérocycle étant par ailleurs éventuellement condensé à un noyau benzénique. I1 est à noter de même que l'hétérocycle peut éventuellement comprendre un autre hétéroatome différent de l'azote, comme le soufre ou l'oxygène. Si les hétérocycles ou groupements phényle ou napthyle sont substitués, ils le sont par exemple par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C8 éventuellement substitués par un groupement hydroxy, alcoxy en C1-C2, hydroxyalcoxy en C2-C4, acétylamino, amino substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C4, éventuellement porteurs d'un groupement hydroxyle ou les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; un atome d'halogène ; un groupement hydroxyle ; un radical alcoxy en C1-C2 ; un radical hydroxyalcoxy en C2-C4 ; un radical amino ; un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4 éventuellement porteurs d'un groupement hydroxyle. De préférence, le bras de liaison est une chaîne alkyle en C1-C20, linéaire, ramifiée ou cyclique ; éventuellement interrompue par au moins un hétéroatome (tel que l'azote, l'oxygène) et/ou par au moins un groupe en comprenant (CO, S02) ; éventuellement interrompue par au moins un groupement phényle ou naphtyle substitué ou non ; éventuellement interrompue par au moins un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique, condensé ou non avec un noyau phényle, ledit hétérocycle comprenant au moins un atome d'azote quaternisé engagé dans ledit cycle et éventuellement au moins un autre hétéroatome (tel que l'oxygène, l'azote ou le soufre) ; éventuellement interrompue par au moins un groupement ammonium quaternaire substitué par deux groupements alkyle en C1-C15 ; le bras de liaison ne comprenant pas de groupement nitro, nitroso ou peroxo. Si les hétérocycles ou noyaux aromatiques sont substitués, ils le sont par exemple par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C8 éventuellement substitués par un groupement hydroxy, alcoxy en C1-C2, hydroxyalcoxy en C2-C4, acétylamino, amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4, éventuellement porteurs d'un groupement hydroxyle ou les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; un atome d'halogène ; un groupement hydroxyle ; un radical alcoxy en C1-C2 ; un radical hydroxyalcoxy en C2-C4 ; un radical amino ; un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4 éventuellement porteurs d'un groupement hydroxyle. As aromatic cationic heterocycle, there may be mentioned, preferably, 5- or 6-membered rings comprising 1 to 3 nitrogen atoms, preferably 1 or 2 nitrogen atoms, one being quaternized; said heterocycle being optionally further fused to a benzene ring. It should also be noted that the heterocycle may optionally comprise another heteroatom different from nitrogen, such as sulfur or oxygen. If the heterocycles or phenyl or naphthyl groups are substituted, they are substituted, for example, with one or more C 1 -C 8 alkyl radicals optionally substituted with a hydroxyl, C 1 -C 2 alkoxy or C 2 -C 4 hydroxyalkoxy, acetylamino or substituted amino group. one or two C 1 -C 4 alkyl radicals, optionally carrying a hydroxyl group or both radicals which can form, with the nitrogen atom to which they are attached, a 5- or 6-membered heterocycle, optionally comprising another identical heteroatom or different from nitrogen; a halogen atom; a hydroxyl group; a C1-C2 alkoxy radical; a C2-C4 hydroxyalkoxy radical; an amino radical; an amino radical substituted with one or two identical or different C 1 -C 4 alkyl radicals optionally bearing a hydroxyl group. Preferably, the linker is a linear, branched or cyclic C1-C20 alkyl chain; optionally interrupted by at least one heteroatom (such as nitrogen, oxygen) and / or at least one group comprising (CO, SO2); optionally interrupted by at least one phenyl or substituted or unsubstituted naphthyl group; optionally interrupted by at least one saturated, unsaturated or aromatic heterocycle, condensed or not with a phenyl ring, said heterocycle comprising at least one quaternized nitrogen atom engaged in said ring and optionally at least one other heteroatom (such as oxygen, nitrogen or sulfur); optionally interrupted by at least one quaternary ammonium group substituted with two C 1 -C 15 alkyl groups; the linking arm does not comprise a nitro, nitroso or peroxo group. If the heterocycles or aromatic rings are substituted, they are substituted for example by one or more C 1 -C 8 alkyl radicals optionally substituted with a hydroxyl, C 1 -C 2 alkoxy, C 2 -C 4 hydroxyalkoxy, acetylamino or amino group substituted by one or two identical or different C1-C4 alkyl radicals, optionally bearing a hydroxyl group, or the two radicals which can form, with the nitrogen atom to which they are attached, a 5- or 6-membered heterocycle, optionally comprising another heteroatom identical or different from nitrogen; a halogen atom; a hydroxyl group; a C1-C2 alkoxy radical; a C2-C4 hydroxyalkoxy radical; an amino radical; an amino radical substituted with one or two identical or different C 1 -C 4 alkyl radicals optionally bearing a hydroxyl group.

La liaison entre le bras de liaison et chaque chromophore se fait en général au moyen d'un hétéroatome substituant le noyau phényle ou napthyle ou au moyen de l'atome d'azote quaternisé de l'hétérocycle cationique. The link between the linker and each chromophore is generally by means of a heteroatom which substitutes the phenyl or naphthyl ring or by means of the quaternized nitrogen atom of the cationic heterocycle.

Parmi les colorants directs monochromophoriques azoïques, azométhines, méthines ou tétraazapentaméthines utilisables selon l'invention on peut citer les colorants cationiques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO 95/01772 et EP 714954 ; FR 2189006, FR 2285851, FR-2140205, EP 1378544, EP 1674073. Among the azo, azomethine, methine or tetraazapentamethine monochromophoric direct dyes that can be used according to the invention, mention may be made of the cationic dyes described in patent applications WO 95/15144, WO 95/01772 and EP 714954; FR 2189006, FR 2285851, FR-2140205, EP 1378544, EP 1674073.

Ainsi, on peut tout notamment citer les colorants directs cationiques correspondants aux formules suivantes : R'3 dans laquelle : D représente un atome d'azote ou le groupement -CH, R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C4 pouvant être substitué par un 25 radical -CN, -OH ou -NH2 ou forment avec un atome de carbone du cycle benzénique un hétérocycle éventuellement oxygéné ou azoté, pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4 ; un radical 4'-aminophényle, R3 et R'3, identiques ou différents, représentent un atome 30 d'hydrogène ou d'halogène choisi parmi le chlore, le brome, l'iode et Ri20 le fluor, un radical cyano, alkyl en C1-C4, alcoxy en C1-C4 ou acétyloxy, X - représente un anion de préférence choisi parmi le chlorure, le méthyl sulfate et l'acétate, A représente un groupement choisi par les structures suivantes R4 R4/ N N+ R + N+ 4 R4 R4 , R4 R4 R4 N N+ R4 R4 dans lesquelles R4 représente un radical alkyle en C1-C4 pouvant être substitué par un radical hydroxyle ; dans lesquelles : R5 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoxy en C1-C4, un atome d'halogène tel que le brome, le chlore, l'iode ou le fluor, 15 R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou forme avec un atome de carbone du cycle benzénique un hétérocycle éventuellement oxygéné et/ou substitué par un ou plusieurs groupements alkyle en C1-C4, R7 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène tel que le 20 brome, le chlore, l'iode ou le fluor, D1 et D2, identiques ou différents, représentent un atome d'azote ou le groupement -CH, m=0ou1, X - représente un anion cosmétiquement acceptable et de 25 préférence choisi parmi le chlorure, le méthyl sulfate et l'acétate, E représente un groupement choisi par les structures suivantes 1 R' R' R' N+ N+ N+ dans lesquelles R' représente un radical alkyle en C1-C4 ; lorsque m = 0 et que D1 représente un atome d'azote, alors E peut également désigner un groupement de structure suivante : R' N+ R' dans laquelle R' représente un radical alkyle en C1-C4. Thus, mention may in particular be made of the cationic direct dyes corresponding to the following formulas: R'3 in which: D represents a nitrogen atom or the group -CH, R1 and R2, which may be identical or different, represent a hydrogen atom; a C1-C4 alkyl radical which may be substituted with a -CN, -OH or -NH2 radical or form, with a carbon atom of the benzene ring, an optionally oxygenated or nitrogenous heterocycle, which may be substituted by one or more C1-alkyl radicals; -C4; a 4'-aminophenyl radical, R3 and R'3, which may be identical or different, represent a hydrogen or halogen atom chosen from chlorine, bromine, iodine and Ri20 fluorine, a cyano radical, alkyl C1-C4, C1-C4 alkoxy or acetyloxy, X - represents an anion preferably selected from chloride, methyl sulfate and acetate, A represents a group chosen by the following structures R4 R4 / N N + R + N + 4 R4 R4, R4 R4 R4 N N + R4 R4 wherein R4 represents a C1-C4 alkyl radical which may be substituted by a hydroxyl radical; in which: R5 represents a hydrogen atom, a C1-C4 alkoxy radical, a halogen atom such as bromine, chlorine, iodine or fluorine, R6 represents a hydrogen atom, a radical C 1 -C 4 alkyl or form with a carbon atom of the benzene ring a heterocycle optionally oxygenated and / or substituted with one or more C 1 -C 4 alkyl groups, R 7 represents a hydrogen or halogen atom such as bromine the chlorine, iodine or fluorine, D1 and D2, which are identical or different, represent a nitrogen atom or the -CH group, m = 0 or 1, X - represents a cosmetically acceptable anion and preferably chosen from chloride , methyl sulfate and acetate, E represents a group chosen by the following structures: ## STR1 ## in which R 'represents a C 1 -C 4 alkyl radical; when m = 0 and D1 represents a nitrogen atom, then E can also denote a group of following structure: R 'N + R' wherein R 'represents a C1-C4 alkyl radical.

Parmi les composés précités, on utilise tout particulièrement Of the above-mentioned compounds, use is particularly

les composés suivants : CH3 ~ H3 N , N CH3 N=N N-CH3 X N=N N X- N+ ---N+ the following compounds: CH 3 -H 3 N, N CH 3 N = N N-CH 3 X N = N N X -N + -N +

CH3 Parmi les colorants de type tétraazapentaméthiniques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants figurant dans le tableau ci-dessous N N N N \ +'~ .~NN~ X i N N X N N X OMe N+~N.,N~N,NN OMe X OMe N+~N.~NN\NN OMe CH3 CH3 N+ N=N N -NH2 X- CH3 H3C-N+ \ C=N-N CH3 /, N=N X- H3C - N+ CH3 C N-N OCH3 XCH3 NH2 X- N+^N,'NN\N^N NN%N~N,NnN X- X OH OH X NN.'NN,NN I X NNN~NNi~N X OH NNNN OH X OH NN'NNNN OH X représente un anion de préférence choisi parmi le chlorure, l'iodure, le méthylsulfate, l'éthylsulfate, l'acétate. La composition tinctoriale peut également comprendre un ou plusieurs précurseurs de colorants d'oxydation, plus particulièrement une ou plusieurs bases d'oxydation éventuellement combinée(s) à un ou plusieurs coupleurs. A titre d'exemple, les bases d'oxydation sont choisies parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les paraaminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition. Parmi les paraphénylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6- diéthyl paraphénylènediamine, la 2,5-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-((3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-((3-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-((3-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-13-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-((3-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl, (3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N-(13,y-dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-P-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N-(P-méthoxyéthyl) paraphénylène-diamine, la 4-aminophénylpyrrolidine, la 2-thiényl paraphénylènediamine, le 2-(3 hydroxyéthylamino 5-amino toluène, la 3-hydroxy 1-(4'-aminophényl)pyrrolidine et leurs sels d'addition avec un acide. Among the tetraazapentamethine dyes that can be used according to the invention, mention may be made of the following compounds appearing in the table below: ## STR1 ## ## STR2 ## N + N = NN -NH 2 X-CH 3 H 3 C-N + C = NN CH 3 /, N = N X-H 3 C -N + CH 3 C N N OCH 3 XCH 3 NH 2 X-N + N, N N N N N N, N N X X X X N X N N N N N N N N N N N N N N X N N N N N N N N X X represents an anion preferably chosen from chloride, iodide, methylsulfate, ethylsulfate, acetate. The dye composition may also comprise one or more oxidation dye precursors, more particularly one or more oxidation bases optionally combined with one or more couplers. By way of example, the oxidation bases are chosen from para-phenylenediamines, bis-phenylalkylenediamines, para-aminophenols, ortho-aminophenols, heterocyclic bases and their addition salts. Among the para-phenylenediamines, there may be mentioned, for example, para-phenylenediamine, paratoluylenediamine, 2-chloro-para-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-para-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-para-phenylenediamine, 2,6-diethyl paraphenylenediamine, 2,5-dimethyl-para-phenylenediamine, N, N-dimethyl-para-phenylenediamine, N, N-diethyl-para-phenylenediamine, N, N-dipropyl-para-phenylenediamine, 4-amino-N, N-diethyl-3-methylaniline, N, N- bis - ((3-hydroxyethyl) paraphenylenediamine, 4-N, N-bis - ((3-hydroxyethyl) amino-2-methylaniline, 4-N, N-bis - ((3-hydroxyethyl) amino 2-chloro aniline, 2-13-hydroxyethyl paraphenylenediamine, 2-fluoro-para-phenylenediamine, 2-isopropyl-para-phenylenediamine, N - ((3-hydroxypropyl) para-phenylenediamine, 2-hydroxymethyl-para-phenylenediamine, N, N-dimethyl-3-methyl-para-phenylenediamine, N, N- (ethyl, (3-hydroxyethyl) paraphenylenediamine, N- (13, γ-dihydroxypropyl) paraphenylenediamine, N- (4'-aminophenyl) paraphenylenediamine, N-phenyl paraphenylenediamine, 2-13-hydroxyethyloxy paraphenylenediamine, 2-P-acetylaminoethyloxy para-phenylenediamine, N- (P-methoxyethyl) paraphenylenediamine, 4- aminophenylpyrrolidine, 2-thienyl paraphenylenediamine, 2- (3-hydroxyethylamino-5-amino-toluene, 3-hydroxy-1- (4'-aminophenyl) pyrrolidine and their addition salts with an acid.

Parmi les paraphénylènediamines citées ci-dessus, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyloxy paraphénylène-diamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-bis-(13-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2-13-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-(13-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-(13-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'- aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(13-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition. Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino-3-chlorophénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(3-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition. Of the paraphenylenediamines mentioned above, paraphenylenediamine, paratoluylenediamine, 2-isopropyl paraphenylenediamine, 2-hydroxy-3-hydroxyethyl paraphenylenediamine, 2-hydroxy-hydroxyethyloxy-para-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-para-phenylenediamine, 2,6 ethyl paraphenylenediamine, 2,3-dimethyl paraphenylenediamine, N, N-bis- (13-hydroxyethyl) paraphenylenediamine, 2-chloro-para-phenylenediamine, 2-13-acetylaminoethyloxy-para-phenylenediamine, and their addition salts with an acid are particularly preferred. Among the bis-phenylalkylenediamines, mention may be made, by way of example, of N, N'-bis- (13-hydroxyethyl) N, N'-bis- (4'-aminophenyl) 1,3-diamino propanol, N N, N'-bis- (13-hydroxyethyl) N, N'-bis- (4'-aminophenyl) ethylenediamine, N, N'-bis- (4-aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis- ( 13-hydroxyethyl) N, N'-bis- (4-aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis (4-methylaminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis (ethyl) N, N ' -bis- (4'-amino, 3'-methylphenyl) ethylenediamine, 1,8-bis (2,5-diamino phenoxy) -3,6-dioxaoctane, and their addition salts. Among para-aminophenols, para-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-3-fluoro phenol, 4-amino-3-chlorophenol, 4- amino 3-hydroxymethyl phenol, 4-amino-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methoxymethylphenol, 4-amino-2-aminomethylphenol, 4-amino-2- hydroxyethyl aminomethyl) phenol, 4-amino-2-fluoro phenol, and their addition salts with an acid. Among the ortho-aminophenols, mention may be made, for example, of 2-amino phenol, 2-amino-5-methylphenol, 2-amino-6-methylphenol and 5-acetamido-2-aminophenol, and their addition salts.

Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition. D'autres bases d'oxydation pyridiniques utiles dans la présente invention sont les bases d'oxydation 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridines ou leurs sels d'addition décrits par exemple dans la demande de brevet FR 2801308. A titre d'exemple, on peut citer la pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la 2-acétylamino pyrazolo-[1,5-a] pyridin-3-ylamine ; la 2-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; l'acide 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-carboxylique ; la 2-méthoxy-pyrazolo[1,5-a]pyridine-3-ylamino ; le (3-amino- pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-méthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-yl)-éthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-éthanol ; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2-yl)-méthanol ; la 3,6-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la 3,4-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,7-diamine ; la 7-morpholin- 4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine ; la 5-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-5-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]- éthanol le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-7-yl)-(2- hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5- ol ; 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-4-ol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-6-ol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-ol ; ainsi que leurs sels d'addition. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2359399 ; JP 88-169571 ; JP 05-63124 ; EP 0770375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine et leurs sels d'addition et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3843892, DE 4133957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-((3-hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-((3-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5- diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3,5- diamino 4-((3-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition. On peut aussi utiliser le 4-5-diamino 1-((3- méthoxyéthyl)pyrazole. A titre de dérivés pyrazoliques on peut également citer les diamino N,N- dihydropyrazolopyrazolones et notamment celles décrites dans la demande FR 2886136 telles que les composés suivants et leurs sels d'addition : 2,3-Diamino-6,7-dihydro-lH,5H- pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2-Amino-3-éthylamino-6,7-dihydro- 1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2-Amino-3-isopropylamino-6,7- dihydro-lH,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-l-one, 2-Amino-3-(pyrrolidinl-yl)-6,7-dihydro-lH,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-l-one, 4,5-diamino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 4,5-diamino-1,2-diéthyl-1,2- dihydro-pyrazol-3-one, 4,5-diamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2- dihydro-pyrazol-3-one, 2-amino-3-(2-hydroxyéthyl)amino-6,7- dihydro-lH,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-l-one, 2-amino-3-diméthylamino-6,7-dihydro-lH,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-l-one, 2,3-diamino-5,6,7,8-tétrahydro-lH,6H-pyridazino[1,2-a]pyrazol-l-one, 4- Amino-1,2-diethyl-5-(pyrrolidin-1-yl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 4- Amino-5 -(3 -dimethylamino-pyrrolidin-1-yl)-1,2-diethyl-1,2-dihydro- pyrazol-3-one, 2,3-diamino-6-hydroxy-6,7-dihydro-lH,5H- pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one. A titre de bases hétérocycliques on utilisera préférentiellement le 4,5-diamino 1-((3-hydroxyéthyl) pyrazole et/ou la 2,3-diamino-6,7-dihydro-lH,5H-pyrazolo[1,2,A]pyrazol-l-one et leurs sels d'addition. Among the heterocyclic bases that may be mentioned by way of example are pyridine derivatives, pyrimidine derivatives and pyrazole derivatives. Among the pyridine derivatives, mention may be made of the compounds described for example in patents GB 1 026 978 and GB 1 153 196, such as 2,5-diamino pyridine, 2- (4-methoxyphenyl) amino-3-amino pyridine, 3,4-diamino pyridine, and their addition salts. Other pyridinic oxidation bases useful in the present invention are the 3-amino pyrazolo [1,5-a] pyridines oxidation bases or their addition salts described for example in the patent application FR 2801308. By way of example, mention may be made of pyrazolo [1,5-a] pyridin-3-ylamine; 2-acetylamino pyrazolo [1,5-a] pyridin-3-ylamine; 2-morpholin-4-yl-pyrazolo [1,5-a] pyridin-3-ylamine; 3-amino-pyrazolo [1,5-a] pyridin-2-carboxylic acid; 2-methoxy-pyrazolo [1,5-a] pyridin-3-ylamino; (3-Amino-pyrazolo [1,5-a] pyridin-7-yl) -methanol; 2- (3-Amino-pyrazolo [1,5-a] pyridin-5-yl) -ethanol; 2- (3-Amino-pyrazolo [1,5-a] pyridin-7-yl) -ethanol; (3-Amino-pyrazolo [1,5-a] pyridin-2-yl) -methanol; 3,6-diamino-pyrazolo [1,5-a] pyridine; 3,4-diamino-pyrazolo [1,5-a] pyridine; pyrazolo [1,5-a] pyridine-3,7-diamine; 7-morpholin-4-yl-pyrazolo [1,5-a] pyridin-3-ylamine; pyrazolo [1,5-a] pyridine-3,5-diamine; 5-morpholin-4-yl-pyrazolo [1,5-a] pyridin-3-ylamine; 2 - [(3-amino-pyrazolo [1,5-a] pyridin-5-yl) - (2-hydroxyethyl) amino] ethanol 2 - [(3-Amino-pyrazolo [1,5-a]) pyridin-7-yl) - (2-hydroxyethyl) amino] ethanol; 3-amino-pyrazolo [1,5-a] pyridine-5-ol; 3-amino-pyrazolo [1,5-a] pyridin-4-ol; 3-amino-pyrazolo [1,5-a] pyridin-6-ol; 3-amino-pyrazolo [1,5-a] pyridin-7-ol; as well as their addition salts. Among the pyrimidine derivatives, mention may be made of the compounds described, for example, in DE 2359399; JP 88-169571; JP 05-63124; EP 0770375 or patent application WO 96/15765 such as 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, , 4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine, 2,5,6-triaminopyrimidine and their addition salts and tautomeric forms, when tautomeric equilibrium exists. Among the pyrazole derivatives, mention may be made of the compounds described in DE 3843892, DE 4133957 and patent applications WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 and DE 195 43 988 as the 4.5 1-methyl pyrazole, 4,5-diamino 1 - ((3-hydroxyethyl) pyrazole, 3,4-diamino pyrazole, 4,5-diamino 1- (4'-chlorobenzyl) pyrazole, 4, 5-diamino 1,3-dimethyl pyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-1-phenylpyrazole, 4,5-diamino-1-methyl-3-phenylpyrazole, 4-amino-1,3-dimethyl-5-hydrazino pyrazole, 1-benzyl 4,5-diamino-3-methyl pyrazole, 4,5-diamino-3-tert-butyl-1-methyl pyrazole, 4,5-diamino-1-tert-butyl-3-methyl pyrazole, 4 5-diamino-1 - ((3-hydroxyethyl) 3-methylpyrazole, 4,5-diamino-1-ethyl-3-methyl-pyrazole, 4,5-diamino-1-ethyl-3- (4'-methoxyphenyl) pyrazole, 4,5-diamino-1-ethyl-3-hydroxymethyl pyrazole, 4,5-diamino-3-hydroxymethyl-1-methyl pyrazole, 4,5-diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropyl pyrazole, 4,5-diamino-3- mét 1-isopropyl pyrazole, 4-amino-5- (2'-aminoethyl) amino-1,3-dimethyl pyrazole, 3,4,5-triamino pyrazole, 1-methyl-3,4,5-triamino pyrazole, 3,5-diamino-1-methyl-4-methylamino pyrazole, 3,5-diamino 4 - ((3-hydroxyethyl) amino-1-methyl pyrazole, and their addition salts. It is also possible to use 4-5-diamino-1 - ((3-methoxyethyl) pyrazole, as pyrazole derivatives, mention may also be made of diamino N, N-dihydropyrazolopyrazolones and in particular those described in patent application FR 2886136, such as the following compounds: and their addition salts: 2,3-Diamino-6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1,2-a] pyrazol-1-one, 2-amino-3-ethylamino-6,7-dihydro 1H, 5H-pyrazolo [1,2-a] pyrazol-1-one, 2-amino-3-isopropylamino-6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1,2-a] pyrazol-1-one 2-Amino-3- (pyrrolidinyl) -6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1,2-a] pyrazol-1-one, 4,5-diamino-1,2-dimethyl-1 2-Dihydro-pyrazol-3-one, 4,5-diamino-1,2-diethyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 4,5-diamino-1,2-di- (2- hydroxyethyl) -1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 2-amino-3- (2-hydroxyethyl) amino-6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1,2-a] pyrazol-1- one, 2-amino-3-dimethylamino-6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1,2-a] pyrazol-1-one, 2,3-diamino-5,6,7,8-tetrahydro- 1H, 6H-pyridazino [1,2-a] pyrazol-1-one, 4-amino-1,2-diethyl-5- (pyrrolid) in-1-yl) -1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 4-amino-5- (3-dimethylamino-pyrrolidin-1-yl) -1,2-diethyl-1,2-dihydropyrazine -3-one, 2,3-diamino-6-hydroxy-6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1,2-a] pyrazol-1-one. As heterocyclic bases 4,5-diamino-1 - ((3-hydroxyethyl) pyrazole and / or 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H, 5H-pyrazolo [1,2, A] will preferably be used. ] pyrazol-1-one and their addition salts.

La composition tinctoriale utilisée selon l'invention peut éventuellement comprendre un ou plusieurs coupleurs choisis avantageusement parmi ceux conventionnellement utilisés pour la teinture des fibres kératiniques. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta- phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques ainsi que leurs sels d'addition. A titre d'exemple, on peut citer le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1-(13-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(B-hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-13-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthyl-l-naphtol, le 6- hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino-2,6-diméthoxypyridine, le 1-N-(13-hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(13-hydroxyéthylamino)toluène, la 6-hydroxy indoline, la 2,6-dihydroxy 4-méthyl pyridine, la 1-H 3-méthyl pyrazole 5-one, la 1-phényl 3-méthyl pyrazole 5-one, le 2,6-diméthyl pyrazolo [1,5-b]-1,2,4-triazole, le 2,6-diméthyl [3,2-c]-1,2,4-triazole, le 6-méthyl pyrazolo [1,5-a]-benzimidazole, leurs sels d'addition avec un acide, et leurs mélanges. The dye composition used according to the invention may optionally comprise one or more couplers advantageously chosen from those conventionally used for dyeing keratinous fibers. Among these couplers, there may be mentioned meta-phenylenediamines, meta-aminophenols, meta-diphenols, naphthalenic couplers, heterocyclic couplers and their addition salts. By way of example, mention may be made of 1,3-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxy-2-methylbenzene, 4-chloro-1,3-dihydroxybenzene and 2,4-diamino-1- (13- hydroxyethyloxy) benzene, 2-amino 4- (B-hydroxyethylamino) 1-methoxybenzene, 1,3-diamino benzene, 1,3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 3-ureido aniline, 3-ureido-1-dimethylamino benzene, sesamol, 1-13-hydroxyethylamino-3,4-methylenedioxybenzene, α-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 6-hydroxyindole, 4-hydroxyindole, 4-hydroxy N-methylindole, 2-amino-3-hydroxypyridine, 6-hydroxybenzomorpholine 3,5-diamino-2,6-dimethoxypyridine, 1-N- (13-hydroxyethyl) amino-3 , 4-methylene dioxybenzene, 2,6-bis- (13-hydroxyethylamino) toluene, 6-hydroxy indoline, 2,6-dihydroxy-4-methyl pyridine, 1-H 3 -methyl pyrazole 5-one, 1-phenyl-3-methyl pyrazole-5-one, 2,6-dimethyl pyrazolo [1,5-b] -1,2,4-triazole, 2,6-dimethyl [3,2-c] -1, 2,4-triazole, 6-methyl pyrazolo [ 1,5-a] benzimidazole, their addition salts with an acid, and mixtures thereof.

D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates. La ou les bases d'oxydation, quand elles sont présentes dans la composition, représentent avantageusement de 0,0001 à 10 % en poids par rapport au poids de la composition tinctoriale, et de préférence de 0,005 à 5 % en poids par rapport au poids de la composition tinctoriale. Le ou les coupleurs, s'ils sont présents, représentent avantageusement de 0,0001 à 10 % en poids par rapport au poids de la composition tinctoriale, et de préférence de 0,005 à 5 % en poids par rapport au poids de la composition tinctoriale. In general, the addition salts of the oxidation bases and couplers that can be used in the context of the invention are chosen especially from the addition salts with an acid such as hydrochlorides, hydrobromides, sulphates, citrates, succinates, tartrates, lactates, tosylates, benzenesulfonates, phosphates and acetates. The oxidation base (s), when they are present in the composition, advantageously represent from 0.0001 to 10% by weight relative to the weight of the dye composition, and preferably from 0.005 to 5% by weight relative to the weight. of the dyeing composition. The coupler (s), if present, advantageously represent from 0.0001 to 10% by weight relative to the weight of the dyeing composition, and preferably from 0.005 to 5% by weight relative to the weight of the dyeing composition.

Lorsqu'ils sont présents, le ou les colorants additionnels représentent de 0,01 à 10% en poids et de préférence de 0,5 à 5 % en poids par rapport au poids de la composition tinctoriale. La composition tinctoriale utilisée dans l'étape b) du procédé selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs agents de conditionnement. A titre d'exemple, on peut citer les silicones linéaires, cyclique, ramifiées ou non ramifiées, volatiles ou non volatiles. Ces silicones peuvent se présenter sous forme d'huiles, de résines ou de gommes, elles peuvent en particulier être des polyorganosiloxanes insolubles dans le milieu cosmétiquement acceptable. Les organopolysiloxanes sont définis plus en détail dans l'ouvrage de Walter NOLL "Chemistry and Technology of Silicones" (1968) Academic Press. Ils peuvent être volatils ou non volatils. Lorsqu'elles sont volatiles, les silicones sont plus particulièrement choisies parmi celles possédant un point d'ébullition compris entre 60° C et 260° C. A titre d'agent de conditionnement, on peut aussi utiliser les polymères cationiques tels que les polyquaterniums 22, 6, 10, 11, 35 et 37 et le chlorure d'hexadiméthrine. La concentration en agent(s) de conditionnement dans la ou les compositions utiles dans l'invention peut varier de 0,01 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,05 à 5% et plus préférentiellement encore de 0,1 à 3%. La composition tinctoriale utilisée dans le procédé selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs agents épaississants organiques. Les agents épaississants organiques peuvent être choisis parmi les amides d'acides gras (diéthanol- ou monoéthanol-amide de coprah, monoéthanolamide d'acide alkyl éther carboxylique oxyéthyléné), les épaississants polymériques tels que les épaississants cellulosiques (hydroxyéthylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxyméthylcellulose), la gomme de guar et ses dérivés (hydroxypropylguar), les gommes d'origine microbienne (gomme de xanthane, gomme de scléroglucane), les homopolymères réticulés d'acide acrylique ou d'acide acrylamidopropanesulfonique et les polymères associatifs (polymères comprenant des zones hydrophiles, et des zones hydrophobes à chaîne grasse capables, dans un milieu aqueux, de s'associer réversiblement entre eux ou avec d'autres molécules.). Selon un mode de réalisation particulier, l'épaississant est polymérique et choisi parmi les épaississants cellulosiques (hydroxyéthylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxyméthylcellulose), la gomme de guar et ses dérivés (hydroxypropylguar), les gommes d'origine microbienne (gomme de xanthane, gomme de scléroglucane), les homopolymères réticulés d'acide acrylique ou d'acide acrylamidopropanesulfonique. When present, the additional dye or dyes represent from 0.01 to 10% by weight and preferably from 0.5 to 5% by weight relative to the weight of the dyeing composition. The dye composition used in step b) of the process according to the invention may also comprise one or more conditioning agents. By way of example, mention may be made of linear, cyclic, branched or unbranched, volatile or non-volatile silicones. These silicones can be in the form of oils, resins or gums, they can in particular be polyorganosiloxanes insoluble in the cosmetically acceptable medium. Organopolysiloxanes are further defined in Walter Noll's "Chemistry and Technology of Silicones" (1968) Academic Press. They can be volatile or non-volatile. When they are volatile, the silicones are more particularly chosen from those having a boiling point of between 60 ° C. and 260 ° C. As a conditioning agent, it is also possible to use cationic polymers such as polyquaterniums. , 6, 10, 11, 35 and 37 and hexadimethrin chloride. The concentration of conditioning agent (s) in the composition (s) useful in the invention may vary from 0.01% to 10% by weight relative to the total weight of the composition, preferably from 0.05% to 5% and more. preferentially still from 0.1 to 3%. The dyeing composition used in the process according to the invention may also comprise one or more organic thickeners. The organic thickening agents may be chosen from fatty acid amides (diethanol or coconut monoethanol amide, oxyethylenated alkyl ether carboxylic acid monoethanolamide), polymeric thickeners such as cellulosic thickeners (hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose), guar gum and its derivatives (hydroxypropylguar), gums of microbial origin (xanthan gum, scleroglucan gum), crosslinked homopolymers of acrylic acid or acrylamidopropanesulfonic acid and associative polymers (polymers comprising hydrophilic zones, and hydrophobic fatty-chain zones capable, in an aqueous medium, of reversibly associating with each other or with other molecules.) According to a particular embodiment, the thickener is polymeric and selected from cellulose thickeners (hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose), guar gum and its derivatives (hydroxypropylguar), gums of microbial origin (xanthan gum, gum scleroglucan), crosslinked homopolymers of acrylic acid or acrylamidopropanesulfonic acid.

En ce qui concerne les agents épaississants associatifs, on peut mettre en oeuvre un ou plusieurs polymères de nature non ionique ou ionique, de préférence anionique ou cationique. Leur structure chimique comprend plus particulièrement au moins une zone hydrophile et au moins une zone hydrophobe. Par groupement hydrophobe, on entend un radical ou polymère à chaîne hydrocarbonée, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins 8 atomes de carbone, de préférence de 10 à 30 atomes de carbone, en particulier de 12 à 30 atomes de carbone et plus préférentiellement de 18 à 30 atomes de carbone. With regard to the associative thickeners, it is possible to use one or more polymers of nonionic or ionic nature, preferably anionic or cationic. Their chemical structure more particularly comprises at least one hydrophilic zone and at least one hydrophobic zone. Hydrophobic group is understood to mean a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon-based radical or polymer comprising at least 8 carbon atoms, preferably from 10 to 30 carbon atoms, in particular from 12 to 30 carbon atoms, and more preferably from 18 to 30 carbon atoms.

Préférentiellement, le groupement hydrocarboné provient d'un composé monofonctionnel. A titre d'exemple, le groupement hydrophobe peut être issu d'un alcool gras tel que l'alcool stéarylique, l'alcool dodécylique, l'alcool décylique. I1 peut également désigner un polymère hydrocarboné tel que par exemple le polybutadiène. Preferably, the hydrocarbon group comes from a monofunctional compound. By way of example, the hydrophobic group may be derived from a fatty alcohol such as stearyl alcohol, dodecyl alcohol or decyl alcohol. It can also denote a hydrocarbon polymer such as for example polybutadiene.

Parmi les polymères amphiphiles anioniques comportant au moins une chaîne grasse (hydrophobe), on peut citer : -(I) les polymères comportant au moins un motif hydrophile, et au moins un motif éther d'allyle à chaîne grasse, plus particulièrement ceux dont le motif hydrophile est constitué par un monomère anionique insaturé éthylénique, avantageusement par un acide carboxylique vinylique et tout particulièrement par un acide acrylique ou un acide méthacrylique ou les mélanges de ceux ci, et dont le motif éther d'allyle à chaîne grasse correspond au monomère de formule (A) suivante CH2 = C R' CH2 O Bä R (A) dans laquelle R' désigne H ou CH3, B désigne le radical éthylèneoxy, n est nul ou désigne un entier allant de 1 à 100, R désigne un radical hydrocarboné choisi parmi les radicaux alkyle, arylalkyle, aryle, alkylaryle, cycloalkyle, comprenant de 8 à 30 atomes de carbone, de préférence 10 à 24, et plus particulièrement encore de 12 à 18 atomes de carbone. Un motif de formule (A) plus particulièrement préféré est un motif dans lequel R' désigne H, n est égal à 10, et R désigne un radical stéaryl (C18). Among the anionic amphiphilic polymers comprising at least one fatty chain (hydrophobic), mention may be made of: (I) polymers comprising at least one hydrophilic unit, and at least one fatty chain allyl ether unit, more particularly those whose hydrophilic unit is constituted by an ethylenic unsaturated anionic monomer, advantageously a vinyl carboxylic acid and very particularly by an acrylic acid or a methacrylic acid or mixtures thereof, and whose fatty-chain allyl ether unit corresponds to the monomer of following formula (A): where R 'denotes H or CH3, B denotes the ethyleneoxy radical, n is nil or denotes an integer ranging from 1 to 100, R denotes a chosen hydrocarbon radical; among the radicals alkyl, arylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkyl, comprising from 8 to 30 carbon atoms, preferably 10 to 24, and more particularly still from 12 to 18 carbon atoms e. A unit of formula (A) more particularly preferred is a unit in which R 'denotes H, n is equal to 10, and R denotes a stearyl (C18) radical.

Parmi ces polymères anioniques à chaîne grasse, on préfère les polymères formés à partir de 20 à 60% en poids d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique, de 5 à 60% en poids de (méth)acrylates d'alkyles inférieurs, de 2 à 50% en poids d'éther d'allyl à chaîne grasse de formule (A), et de 0 à 1% en poids d'un agent réticulant qui est un monomère insaturé polyéthylénique copolymérisable bien connu, comme le phtalate de diallyle, le (méth)acrylate d'allyl, le divinylbenzène, le diméthacrylate de (poly)éthylèneglycol, et le méthylène-bis-acrylamide. Parmi ces derniers, on préfère tout particulièrement les terpolymères réticulés d'acide méthacrylique, d'acrylate d'éthyle, de polyéthylèneglycol (10 0E) éther d'alcool stéarylique (Steareth 10), notamment ceux vendus par la société ALLIED COLLOIDS sous les dénominations SALCARE SC 80 et SALCARE SC90 qui sont des émulsions aqueuses à 30% d'un terpolymère réticulé d'acide méthacrylique, d'acrylate d'éthyle et de steareth-10-allyl éther (40/50/10). -(II) les polymères comportant au moins un motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé oléfinique, et au moins un motif hydrophobe de type ester d'alkyl (C10-C30) d'acide carboxylique insaturé. De préférence, ces polymères sont choisis parmi ceux dont le motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé oléfinique correspond au monomère de formule (B) suivante : CH2 Cù Cù OH 1 Il R~ O (B) dans laquelle, R1 désigne H ou CH3 ou C2H5, c'est-à-dire des motifs acide acrylique, acide méthacrylique ou acide éthacrylique, et dont le motif hydrophobe de type ester d'alkyl (C10-C30) d'acide carboxylique insaturé correspond au monomère de formule (C) suivante : CH2 Cù Cù OR3 1 Il R2 O dans laquelle, R2 désigne H ou CH3 ou C2H5 (c'est-à-dire des motifs acrylates, méthacrylates ou éthacrylates) et de préférence H (motifs acrylates) ou CH3 (motifs méthacrylates), R3 désignant un radical alkyle en C10-C30, et de préférence en C12-C22. Les esters d'alkyles (Cio-C3o) d'acides carboxyliques insaturés sont par exemple, l'acrylate de lauryle, l'acrylate de stéaryle, l'acrylate de décyle, l'acrylate d'isodécyle, l'acrylate de dodécyle, et les méthacrylates correspondants, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de décyle, le méthacrylate d'isodécyle, et le méthacrylate de dodécyle. Parmi ce type de polymères anioniques à chaîne grasse, on utilisera plus particulièrement des polymères formés à partir d'un mélange de monomères comprenant : (i) essentiellement de l'acide acrylique, (ii) un ester de formule (C) décrite ci-dessus et dans laquelle R2 désigne H ou CH3, R3 désignant un radical alkyle ayant de 12 à 22 atomes de carbone, (iii) et un agent réticulant, qui est un monomère insaturé polyéthylénique copolymérisable bien connu, comme le phtalate de diallyle, le (méth)acrylate d'allyl, le divinylbenzène, le diméthacrylate de (poly)éthylèneglycol, et le méthylène-bis-acrylamide. Of these anionic fatty-chain polymers, polymers formed from 20 to 60% by weight of acrylic acid and / or methacrylic acid, from 5 to 60% by weight of lower alkyl (meth) acrylates are preferred. from 2 to 50% by weight of fatty-chain allyl ether of formula (A), and from 0 to 1% by weight of a crosslinking agent which is a well-known copolymerizable polyethylenic unsaturated monomer, such as sodium phthalate; diallyl, allyl (meth) acrylate, divinylbenzene, (poly) ethylene glycol dimethacrylate, and methylenebisacrylamide. Among these, the crosslinked terpolymers of methacrylic acid, ethyl acrylate, polyethylene glycol (10 OE) and stearyl alcohol ether (Steareth 10) are particularly preferred, in particular those sold by the company ALLIED COLLOIDS under the names SALCARE SC 80 and SALCARE SC90 which are 30% aqueous emulsions of a crosslinked terpolymer of methacrylic acid, ethyl acrylate and steareth-10-allyl ether (40/50/10). (II) polymers comprising at least one hydrophilic unit of unsaturated olefinic carboxylic acid type, and at least one hydrophobic unit of the (C 10 -C 30) alkyl ester of unsaturated carboxylic acid type. Preferably, these polymers are chosen from those whose hydrophilic unit of olefinic unsaturated carboxylic acid type corresponds to the following monomer of formula (B): ## STR2 ## wherein R 1 denotes H or CH 3 or C2H5, that is to say, acrylic acid, methacrylic acid or ethacrylic acid units, and whose hydrophobic unit of alkyl ester (C 10 -C 30) unsaturated carboxylic acid type corresponds to the monomer of formula (C) below Wherein R2 is H or CH3 or C2H5 (i.e., acrylate, methacrylate or ethacrylate units) and preferably H (acrylate units) or CH3 (methacrylate units), R3 denotes a C1-C30 alkyl radical, and preferably a C1-C22 alkyl radical. The (C 10 -C 30) alkyl esters of unsaturated carboxylic acids are, for example, lauryl acrylate, stearyl acrylate, decyl acrylate, isodecyl acrylate and dodecyl acrylate. and corresponding methacrylates, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, decyl methacrylate, isodecyl methacrylate, and dodecyl methacrylate. Among this type of fatty-chain anionic polymers, there will be used more particularly polymers formed from a monomer mixture comprising: (i) essentially acrylic acid, (ii) an ester of formula (C) described above. and wherein R2 is H or CH3, wherein R3 is an alkyl radical having 12 to 22 carbon atoms, and iii) a crosslinking agent which is a well-known copolymerizable polyethylenically unsaturated monomer, such as diallyl phthalate, allyl meth) acrylate, divinylbenzene, (poly) ethylene glycol dimethacrylate, and methylene-bis-acrylamide.

Parmi ce type de polymères anioniques à chaîne grasse, on utilisera plus particulièrement ceux constitués de 95 à 60% en poids d'acide acrylique (motif hydrophile), 4 à 40% en poids d'acrylate d'alkyles en C10-C30 (motif hydrophobe), et 0 à 6% en poids de monomère polymérisable réticulant, ou bien ceux constitués de 98 à 96% en poids d'acide acrylique (motif hydrophile), 1 à 4% en poids d'acrylate d'alkyles en C10-C30 (motif hydrophobe), et 0,1 à 0,6% en (C) poids de monomère polymérisable réticulant tel que ceux décrits précédemment. Parmi lesdits polymères ci-dessus, on préfère tout particulièrement selon la présente invention, les produits vendus par la société GOODRICH sous les dénominations commerciales PEMULEN TRI, PEMULEN TR2, CARBOPOL 1382, et encore plus préférentiellement le PEMULEN TRI, et le produit vendu par la société S.E.P.P.I.C. sous la dénomination COATEX SX . -(III) les terpolymères d'anhydride maléique/a-oléfine en Co-C38/ maléate d'alkyle tel que le produit (copolymère anhydride maléique/a-oléfine en C30-C38/maléate d'isopropyle) vendu sous le nom PERFORMA V 1608 par la société NEWPHASE TECHNOLOGIES. -(IV) les terpolymères acryliques comprenant : (a) 20% à 70% en poids d'un acide carboxylique à insaturation a,13-monoéthylénique, (b) 20 à 80% en poids d'un monomère à insaturation a ,P- monoéthylénique non-tensio-actif différent de (a), (c) 0,5 à 60% en poids d'un mono-uréthane non-ionique qui est le produit de réaction d'un tensio-actif monohydrique avec un monoisocyanate à insaturation monoéthylénique, tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-0173109 et plus particulièrement un terpolymère acide méthacrylique /acrylate de méthyle/diméthyl métaisopropényl benzyl isocyanate d'alcool béhényle éthoxylé (400E) en dispersion aqueuse à 25%. Among this type of fatty-chain anionic polymers, use will more particularly be made of 95 to 60% by weight of acrylic acid (hydrophilic unit), 4 to 40% by weight of C 10 -C 30 alkyl acrylate (unit hydrophobic), and 0 to 6% by weight of polymerizable crosslinking monomer, or those consisting of 98 to 96% by weight of acrylic acid (hydrophilic unit), 1 to 4% by weight of C 10 alkyl acrylate. C30 (hydrophobic unit), and 0.1 to 0.6% (C) weight of crosslinking polymerizable monomer such as those described above. Among said polymers above, the products sold by the company Goodrich under the trade names Pemulen Tri, Pemulen TR2, Carbopol 1382, and even more preferentially Pemulen Tri, and the product sold by the company, are particularly preferred according to the present invention. SEPPIC company under the name COATEX SX. (III) the terpolymers of maleic anhydride / α-olefin in Co-C38 / alkyl maleate such as the product (maleic anhydride copolymer / C30-C38 α-olefin / isopropyl maleate) sold under the name PERFORMA V 1608 by the company NEWPHASE TECHNOLOGIES. (IV) acrylic terpolymers comprising: (a) 20% to 70% by weight of a carboxylic acid having a, 13-monoethylenic unsaturation, (b) 20 to 80% by weight of an unsaturated monomer a, P - non-surfactant monoethylenic other than (a), (c) 0.5 to 60% by weight of a nonionic mono-urethane which is the reaction product of a monohydric surfactant with a monoisocyanate to monoethylenic unsaturation, such as those described in the patent application EP-A-0173109 and more particularly a methacrylic acid / methyl acrylate / dimethyl metaisopropenyl benzyl isocyanate terpolymer of ethoxylated behenyl alcohol (400E) in aqueous dispersion at 25%.

-(V) les copolymères comportant parmi leurs monomères un acide carboxylique à insaturation a,13-monoéthylénique et un ester d'acide carboxylique à insaturation a,(3-monoéthylénique et d'un alcool gras (C8-C30)oxyalkyléné. (V) copolymers comprising among their monomers an α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid and an α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid ester and an oxyalkylenated fatty alcohol (C 8 -C 30).

Préférentiellement ces composés comprennent également comme monomère un ester d'acide carboxylique à insaturation a,13-monoéthylénique et d'alcool en C1-C4. A titre d'exemple de ce type de composé on peut citer 1'ACULYN 22 vendu par la société ROHM et HAAS, qui est un terpolymère acide méthacrylique/acrylate d'éthyle/méthacrylate de stéaryle oxyalkyléné. Les polymères amphiphiles non ioniques à chaîne grasse (hydrophobe) sont choisis de préférence parmi : -(1) les celluloses modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse, comme notamment ; - les hydroxyéthylcelluloses modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse tels que des groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle, ou leurs mélanges, et dans lesquels les groupes alkyle sont de préférence en C8-C22, comme le produit NATROSOL PLUS GRADE 330 CS (alkyles en C16) vendu par la société AQUALON, ou le produit BERMOCOLL EHM 100 vendu par la société BEROL NOBEL, - celles modifiées par des groupes polyalkylène glycol éther d'alkyl phénol, tel que le produit AMERCELL POLYMER HM-1500 (polyéthylène glycol (15) éther de nonyl phénol) vendu par la société AMERCHOL. Preferentially, these compounds also comprise, as monomer, a carboxylic acid ester with a, 13-monoethylenic unsaturation and a C1-C4 alcohol. By way of example of this type of compound, mention may be made of Aculyn 22 sold by Rohm and Haas, which is a methacrylic acid / ethyl acrylate / stearyl methacrylate oxyalkylenated terpolymer. The fatty-chain (hydrophobic) nonionic amphiphilic polymers are preferably chosen from: (1) celluloses modified with groups comprising at least one fatty chain, such as in particular; hydroxyethylcelluloses modified with groups comprising at least one fatty chain such as alkyl, arylalkyl or alkylaryl groups, or mixtures thereof, and in which the alkyl groups are preferably C8-C22, such as the product NATROSOL PLUS GRADE 330 CS ( C16 alkyls) sold by the company AQUALON, or the BERMOCOLL EHM 100 product sold by the company BEROL NOBEL, - those modified with polyalkylene glycol ether alkyl phenol groups, such as the product AMERCELL POLYMER HM-1500 (polyethylene glycol ( 15) nonylphenol ether) sold by the company Amerchol.

-(2) les hydroxypropylguars modifiés par des groupements comportant au moins une chaîne grasse tel que le produit ESAFLOR HM 22 (chaîne alkyle en C22) vendu par la société LAMBERTI, les produits RE210-18 (chaîne alkyle en C14) et RE205-1 (chaîne alkyle en C20) vendus par la société RHONE POULENC. -(3) les copolymères de vinyl pyrrolidone et de monomères hydrophobes à chaîne grasse, avec par exemple : - les produits ANTARON V216 ou GANEX V216 (copolymère vinylpyrrolidone / hexadécène) vendu par la société I.S.P. - les produits ANTARON V220 ou GANEX V220 (copolymère vinylpyrrolidone / eicosène) vendu par la société I.S.P. (2) hydroxypropyl guars modified with groups comprising at least one fatty chain such as the product ESAFLOR HM 22 (C22 alkyl chain) sold by LAMBERTI, the products RE210-18 (C14 alkyl chain) and RE205-1 (C20 alkyl chain) sold by the company Rhone Poulenc. (3) copolymers of vinyl pyrrolidone and hydrophobic fatty-chain monomers, with for example: ANTARON V216 or GANEX V216 products (vinylpyrrolidone / hexadecene copolymer) sold by I.S.P. products ANTARON V220 or GANEX V220 (vinylpyrrolidone / eicosene copolymer) sold by the company I.S.P.

-(4) les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates d' alkyles en C1-C6 et de monomères amphiphiles comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère acrylate de méthyle/acrylate de stéaryle oxyéthyléné vendu par la société GOLDSCHMIDT sous la dénomination ANTIL 208. -(5) les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates hydrophiles et de monomères hydrophobes comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère méthacrylate de polyéthylèneglycol/méthacrylate de lauryle. -(6) les polymères à squelette aminoplaste éther possédant au moins une chaîne grasse, tels que les composés PURE THIX proposés par la société SUD-CHEMIE. (4) copolymers of methacrylates or of C1-C6 alkyl acrylates and of amphiphilic monomers comprising at least one fatty chain, such as, for example, the oxyethylenated methyl acrylate / stearyl acrylate copolymer sold by GOLDSCHMIDT under the name ANTIL 208. - (5) copolymers of hydrophilic methacrylates or acrylates and of hydrophobic monomers comprising at least one fatty chain, such as, for example, polyethylene glycol methacrylate / lauryl methacrylate copolymer. (6) polymers having an aminoplast ether skeleton having at least one fatty chain, such as the PURE THIX compounds proposed by the company SUD-CHEMIE.

-(7) les polyuréthanes polyéthers comportant dans leur chaîne, à la fois des séquences hydrophiles de nature le plus souvent polyoxyéthylénée et des séquences hydrophobes qui peuvent être des enchaînements aliphatiques seuls et/ou des enchaînements cycloaliphatiques et/ou aromatiques. De préférence, les polyéthers polyuréthanes comportent au moins deux chaînes grasses hydrocarbonées, ayant de 8 à 30 atomes de carbone, séparées par une séquence hydrophile, les chaînes hydrocarbonées pouvant être des chaînes pendantes ou des chaînes en bout de séquence hydrophile. A titre d'exemples de polyéthers polyuréthanes non ioniques à chaîne grasse utilisables dans l'invention, on peut utiliser le Rhéolate 205 à fonction urée vendu par la société RHEOX ou encore les Rhéolates 208 , 204 ou 212, ainsi que l'Acrysol RM 184, l'Aculyn ou Acrysol 44 et l'Aculyn ou Acrysol 46 de la société ROHM & HAAS [1'ACULYN 46 est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d'oxyde d'éthylène, d'alcool stéarylique et de méthylène bis(4-cyclohexyl-isocyanate) (SMDI), à 15% en poids dans une matrice de maltodextrine (4%) et d'eau (81%); 1'ACULYN 44 est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d'oxyde d'éthylène, d'alcool décylique et de méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (SMDI), à 35% en poids dans un mélange de propylèneglycol (39%) et d'eau (26%)]. On peut également citer le produit ELFACOS T210 à chaîne alkyle en C12-C 14 et le produit ELFACOS T212 à chaîne alkyle en C,8 de chez AKZO, ainsi que le produit DW 1206B de chez ROHM & HAAS à chaîne alkyle en C20 et à liaison uréthanne, proposé à 20 % en matière sèche dans l'eau. On peut aussi utiliser des solutions ou dispersions de ces polymères notamment dans l'eau ou en milieu hydroalcoolique. A titre d'exemple, de tels polymères on peut citer, le Rhéolate 255, le Rhéolate 278 et le Rhéolate 244 vendus par la société RHEOX. On peut aussi utiliser le produit DW 1206F et le DW 1206J proposés par la société ROHM & HAAS. Les polyéthers polyuréthanes utilisables selon l'invention sont en particulier ceux décrits dans l'article de G. Fonnum, J. Bakke et Fk. Hansen - Colloid Polym. Sci 271, 380.389 (1993). Les polymères amphiphiles cationiques comportant au moins une chaîne grasse (hydrophobe) utilisés peuvent notamment être choisis parmi les dérivés de cellulose quaternisée, les polyuréthanes cationiques, les polyvinyllactames cationiques, et de préférence, parmi les dérivés de cellulose quaternisée. A titre d'exemple de polymères de ce type, on peut citer en particulier : - les celluloses quaternisées modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse, tels que les groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle comportant au moins 8 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci, - les hydroxyéthylcelluloses quaternisées modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse, tels que les groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle comportant au moins 8 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci. Les radicaux alkyles portés par les celluloses ou les hydroxyéthylcelluloses quaternisées ci-dessus comportent de préférence de 8 à 30 atomes de carbone. Les radicaux aryle désignent de préférence les groupements phényle, benzyle, naphtyle ou anthryle. On peut indiquer comme exemples d'alkylhydroxyéthylcelluloses quaternisées à chaînes grasses en C8-C30, les produits QUATRISOFT LM 200, QUATRISOFT LM-X 529- 18-A, QUATRISOFT LM-X 529-18B (alkyle en C12) et QUATRISOFT LM-X 529-8 (alkyle en C18) commercialisés par la société AMERCHOL et les produits CRODACEL QM, CRODACEL QL (alkyle en Ciz) et CRODACEL QS (alkyle en C18) commercialisés par la société CRODA. (7) polyether polyurethanes comprising in their chain, both hydrophilic sequences of mostly polyoxyethylenated nature and hydrophobic sequences which may be aliphatic sequences alone and / or cycloaliphatic and / or aromatic sequences. Preferably, the polyether polyurethanes comprise at least two hydrocarbonaceous fatty chains, having from 8 to 30 carbon atoms, separated by a hydrophilic sequence, the hydrocarbon chains possibly being pendant chains or end chains of hydrophilic sequence. As examples of nonionic fatty-chain polyurethane polyethers that may be used in the invention, use may be made of the urea-functional Rheolate 205 sold by Rheox or else the Rheolates 208, 204 or 212, as well as Acrysol RM 184. Aculyn or Acrysol 44 and Aculyn or Acrysol 46 from the company Rohm & Haas Aculyn 46 is a polyethylene glycol polycondensate containing 150 or 180 moles of ethylene oxide, stearyl alcohol and methylene bis. (4-cyclohexyl isocyanate) (SMDI), 15% by weight in a matrix of maltodextrin (4%) and water (81%); ACULYN 44 is a polyethylene glycol polycondensate containing 150 or 180 moles of ethylene oxide, decyl alcohol and methylene bis (4-cyclohexylisocyanate) (SMDI), at 35% by weight in a propylene glycol mixture (39). %) and water (26%)]. Mention may also be made of the product ELFACOS T210 with a C12-C14 alkyl chain and the product ELFACOS T212 with a C8 alkyl chain from AKZO, as well as the product DW 1206B from ROHM & HAAS with a C20 alkyl chain and with urethane bond, proposed at 20% dry matter in water. It is also possible to use solutions or dispersions of these polymers, especially in water or in an aqueous-alcoholic medium. By way of example, such polymers include, for example, Rheolate 255, Rheolate 278 and Rheolate 244 sold by Rheox. It is also possible to use the product DW 1206F and the DW 1206J proposed by the company Rohm & Haas. The polyether polyurethanes that can be used according to the invention are in particular those described in the article by G. Fonnum, J. Bakke and Fk. Hansen - Colloid Polym. Sci 271, 380, 389 (1993). The cationic amphiphilic polymers comprising at least one fatty (hydrophobic) chain used may in particular be chosen from quaternized cellulose derivatives, cationic polyurethanes, cationic polyvinyllactams, and preferably from quaternized cellulose derivatives. By way of example of polymers of this type, mention may be made in particular of: quaternized celluloses modified with groups comprising at least one fatty chain, such as alkyl, arylalkyl or alkylaryl groups containing at least 8 carbon atoms, or mixtures thereof; quaternized hydroxyethylcelluloses modified with groups having at least one fatty chain, such as alkyl, arylalkyl, alkylaryl groups having at least 8 carbon atoms, or mixtures thereof. The alkyl radicals carried by the above-quaternized celluloses or hydroxyethylcelluloses preferably contain from 8 to 30 carbon atoms. The aryl radicals preferably denote phenyl, benzyl, naphthyl or anthryl groups. Examples of C8-C30 fatty chain quaternized alkylhydroxyethylcelluloses are QUATRISOFT LM 200, QUATRISOFT LM-X 529-18-A, QUATRISOFT LM-X 529-18B (C12alkyl) and QUATRISOFT LM-X. 529-8 (C18 alkyl) marketed by the company AMERCHOL and the products CRODACEL QM, CRODACEL QL (Ciz alkyl) and CRODACEL QS (C18 alkyl) marketed by the company CRODA.

La teneur en polymères épaississants, s'ils sont présents, varie habituellement de 0,05% à 5% en poids, par rapport au poids de la composition tinctoriale. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, la composition tinctoriale utilisée selon l'invention comprend un ou plusieurs agents tensioactifs. Ces derniers peuvent être indifféremment choisis, seuls ou en mélanges, parmi des tensioactifs anioniques, amphotères, non ioniques, zwittérioniques et cationiques. En ce qui concerne les tensioactifs anioniques, on utilise habituellement les sels, en particulier les sels de métaux alcalins tels que les sels de sodium, les sels d'ammonium, les sels d'amines, les sels d'aminoalcools ou les sels de métaux alcalino-terreux, par exemple, de magnésium, des composés suivants, seuls ou en mélange : - les alkylsulfates, les alkyléthersulfates, les alkylamidoéthersulfates, les alkylarylpolyéthersulfates ; - les alkylsulfonates, les alkylamidesulfonates, les alkyl- arylsulfonates ; - les alkylsulfosuccinates, les alkyléthersulfosuccinates, les alkylamide-sulfosuccinates ; - les alkylsulfoacétates ; - les acylsarconisates ; et les acylglutamates : - les esters d'alkyle et d'acides polyglycoside-carboxyliques tels que les glucoside-citrates d'alkyle, les polyglycoside-tartrates d'alkyle, et les polyglycoside-sulfosuccinates d'alkyle ; - les alkylsulfosuccinamates ; - les acyliséthionates, les N-acyltaurates ; les acyllactylates ; - les acides d'alkyl-D-galactoside uroniques ; - les acides alkyléther-carboxyliques polyoxyalkylénés, les acides alkylaryléther-carboxyliques polyoxyalkylénés, les acides alkylamidoéther carboxyliques polyoxyalkylénés ; le groupe alkyle ou acyle (RCO-) de ces composés comportant de 10 à 24 atomes de carbone et le groupe aryle désignant de préférence un groupe phényle ou benzyle ; le nombre de groupements oxyalkylénés, et de préférence oxyéthylénés, est compris entre 2 et 50. The content of thickening polymers, if present, usually varies from 0.05% to 5% by weight, relative to the weight of the dyeing composition. According to a particularly advantageous embodiment, the dye composition used according to the invention comprises one or more surfactants. These can be indifferently chosen, alone or in mixtures, from anionic, amphoteric, nonionic, zwitterionic and cationic surfactants. As regards the anionic surfactants, the salts, in particular the alkali metal salts such as the sodium salts, the ammonium salts, the amine salts, the aminoalcohol salts or the metal salts, are usually used. alkaline earth metals, for example, magnesium, the following compounds, alone or as a mixture: alkylsulphates, alkylethersulphates, alkylamidoethersulphates, alkylarylpolyethersulphates; alkylsulfonates, alkylamidesulfonates, alkylarylsulphonates; alkylsulfosuccinates, alkylethersulfosuccinates, alkylamide-sulfosuccinates; alkylsulfoacetates; - acylsarconisates; and the acylglutamates: alkyl and polyglycoside carboxylic acid esters such as alkyl glucoside citrates, alkyl polyglycoside tartrates, and alkyl polyglycoside sulfosuccinates; alkylsulfosuccinamates; acylisethionates, N-acyltaurates; acyllactylates; alkyl-D-galactoside uronic acids; polyoxyalkylenated alkyl ether carboxylic acids, polyoxyalkylenated alkylarylether carboxylic acids, polyoxyalkylenated alkylamidoether carboxylic acids; the alkyl or acyl group (RCO-) of these compounds having from 10 to 24 carbon atoms and the aryl group preferably denoting a phenyl or benzyl group; the number of oxyalkylenated groups, and preferably oxyethylenated, is between 2 and 50.

Pour ce qui concerne les tensioactifs non ioniques, ces derniers peuvent être avantageusement choisis parmi les composés suivants, seuls ou en mélange : - les alcools gras polyéthoxylés, polypropoxylés ou polyglycérolés, - les alpha-diols polyéthoxylés, polypropoxylés ou polyglycérolés, le nombre de groupements oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène allant de 2 à 50 ; le nombre de groupements glycérol allant de2à30; - les condensats d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur des alcools gras ; - les amides gras polyéthoxylés ayant de 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène ; - les amides gras polyglycérolés comportant de 1 à 5 groupements glycérol ; - les amines grasses polyéthoxylées ayant de 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène ; - les esters éthoxylés d'acides gras du sorbitane ayant de 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène, les esters d'acides gras du saccharose ; - les alkylpolyglucosides, les dérivés de N-alkylglucamine ; ces composés comprenant au moins une chaîne alkyle ou alcényle comprenant 10 à 24 atomes de carbone. - les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. With regard to the nonionic surfactants, the latter may advantageously be chosen from the following compounds, alone or as a mixture: polyethoxylated, polypropoxylated or polyglycerolated fatty alcohols, polyethoxylated, polypropoxylated or polyglycerolated alpha-diols, the number of groups ethylene oxide or propylene oxide ranging from 2 to 50; the number of glycerol groups ranging from 2 to 30; condensates of ethylene oxide and propylene oxide on fatty alcohols; polyethoxylated fatty amides having from 2 to 30 moles of ethylene oxide; polyglycerolated fatty amides containing from 1 to 5 glycerol groups; polyethoxylated fatty amines having from 2 to 30 moles of ethylene oxide; ethoxylated fatty acid esters of sorbitan having from 2 to 30 moles of ethylene oxide, fatty acid esters of sucrose; alkylpolyglucosides, N-alkylglucamine derivatives; these compounds comprising at least one alkyl or alkenyl chain comprising 10 to 24 carbon atoms. copolymers of ethylene oxide and of propylene oxide.

Les tensioactifs cationiques entrant dans la composition tinctoriale utilisée selon l'invention, peuvent notamment être choisis parmi les composés suivants, seuls ou en mélange : - les amines grasses primaires, secondaires ou tertiaires éventuellement polyéthoxylées (2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène) et leurs sels - les sels d'ammonium quaternaire tels que les chlorures ou les bromures de tétraalkylammonium, d'alkylamidoalkyltrialkylammonium, de trialkylbenzyl-ammonium, de trialkylhydroxyalkylammonium, d'alkylpyridinium, - les dérivés d'alkyl-imidazoline ; ces composés comprenant au moins une chaîne alkyle comprenant 10 à 24 atomes de carbone. Enfin, les tensioactifs amphotères peuvent être choisis parmi les composés suivants, seuls ou en mélange : - les dérivés d'amines aliphatiques secondaires ou tertiaires, dans lesquels le groupe aliphatique est une chaîne linéaire ou ramifiée comportant 10 à 24 atomes de carbone et comprenant au moins un groupe anionique hydrosolubilisant tel que, par exemple, un groupe carboxylate, sulfonate, sulfate, phosphate ou phosphonate, - les alkylbétaïnes, les sulfobétaïnes, les alkylamidoalkyl(C6- C8)bétaïnes, les alkylamidoalkyl(C6-C8)sulfobétaïnes ; ces composés comprenant une au moins chaîne alkyle comprenant de 10 à 24 atomes de carbone. De préférence, les tensioactifs sont non ioniques, anioniques ou amphotères et de manière encore plus préférée, non ioniques. Habituellement, les agents tensioactifs représentent de 0,01 à 50% en poids, de préférence de 0,1 à 25% en poids par rapport au poids de la composition tinctoriale. The cationic surfactants used in the dyeing composition used according to the invention may in particular be chosen from the following compounds, alone or as a mixture: primary, secondary or tertiary fatty amines, optionally polyethoxylated (2 to 30 moles of ethylene oxide) ) and their salts - quaternary ammonium salts such as tetraalkylammonium, alkylamidoalkyltrialkylammonium, trialkylbenzylammonium, trialkylhydroxyalkylammonium, alkylpyridinium chlorides or bromides, alkylimidazoline derivatives; these compounds comprising at least one alkyl chain comprising 10 to 24 carbon atoms. Finally, the amphoteric surfactants may be chosen from the following compounds, alone or as a mixture: derivatives of secondary or tertiary aliphatic amines, in which the aliphatic group is a linear or branched chain containing 10 to 24 carbon atoms and comprising at least at least one anionic water-solubilising group such as, for example, a carboxylate, sulphonate, sulphate, phosphate or phosphonate group; alkylbetaines, sulphobetaines, (C6-C8) alkylamidoalkyl betaines, (C6-C8) alkylamidoalkylsulfobetaines; these compounds comprising at least one alkyl chain comprising from 10 to 24 carbon atoms. Preferably, the surfactants are nonionic, anionic or amphoteric and even more preferably nonionic. Usually, the surfactants represent from 0.01 to 50% by weight, preferably from 0.1 to 25% by weight relative to the weight of the dyeing composition.

La composition tinctoriale selon l'invention peut également comprendre divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que par exemple des polymères cationiques, anioniques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques différents des épaississants mentionnés auparavant, ou leurs mélanges ; des agents épaississants minéraux comme notamment les argiles ; des agents antioxydants tels que par exemple l'acide ascorbique, l'acide érythorbique ; des agents réducteurs différents des composés (I) mentionnés précédemment avec entre autres les sucres réducteurs, le sulfite, bisulfite ou métabisulfite d'ammonium, le thiolactate d'ammonium ; des agents de pénétration, des agents séquestrants comme l'éthylènediamine tétraacétique ou ses sels ; des parfums ; des agents matifiants avec par exemple les oxydes de titane ; des tampons ; des agents dispersants ; des agents filmogènes ; des céramides et des agents conservateurs. Les adjuvants ci-dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20% en poids par rapport au poids de la composition tinctoriale. La composition tinctoriale utilisée selon l'invention ainsi que la composition utilisée à l'étape a) peuvent également comprendre un milieu cosmétiquement acceptable. Le milieu cosmétiquement acceptable, qui est un milieu approprié pour la coloration des fibres kératiniques humaines, comprend de préférence de l'eau et éventuellement un ou plusieurs solvants additionnels différents des composés organiques (II) présentant une valeur du paramètre 8H de Hansen de solubilité inférieure ou égale à 16 Mpa"2 et de poids moléculaire inférieur à 250 g/mol et différents des composés (I) mentionnés précédemment. A titre d'exemples de tels solvants additionnels, on peut par exemple citer, les alcanols, linéaires ou ramifiés, en C2-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2- butoxyéthanol, l'hexylène glycol, le propylèneglycol, le dipropylèneglycol, le glycérol et leurs mélanges. The dye composition according to the invention may also comprise various adjuvants conventionally used in compositions for dyeing hair, such as, for example, cationic, anionic, nonionic, amphoteric or zwitterionic polymers other than the previously mentioned thickeners, or mixtures thereof; mineral thickeners such as clays; antioxidants such as for example ascorbic acid, erythorbic acid; reducing agents different from the compounds (I) mentioned above with, inter alia, reducing sugars, sulphite, bisulfite or ammonium metabisulphite, ammonium thiolactate; penetrating agents, sequestering agents such as ethylenediamine tetraacetic or its salts; perfumes ; matting agents with, for example, titanium oxides; buffers; dispersants; film-forming agents; ceramides and preservatives. The adjuvants above are generally present in an amount for each of them between 0.01 and 20% by weight relative to the weight of the dye composition. The dye composition used according to the invention as well as the composition used in step a) may also comprise a cosmetically acceptable medium. The cosmetically acceptable medium, which is a suitable medium for the staining of human keratin fibers, preferably comprises water and optionally one or more additional solvents different from the organic compounds (II) having a Hansen 8H parameter value of lower solubility. or equal to 16 MPa.sup.-2 and with a molecular weight of less than 250 g / mol and different from the compounds (I) mentioned above As examples of such additional solvents, mention may be made, for example, of linear or branched alkanols, C2-C4, such as ethanol and isopropanol, polyols and polyol ethers such as 2-butoxyethanol, hexylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerol and mixtures thereof.

Le ou les solvants additionnels autres que les composés organiques présents dans la composition tinctoriale définis précédemment peuvent être présents dans des proportions allant de préférence de 1 à 40% en poids par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 5 à 30 % en poids. La quantité d'eau dans la composition tinctoriale utilisée selon l'invention est de préférence supérieure à 10% en poids par rapport au poids de la composition, et plus avantageusement supérieure ou égale à 25% en poids. De préférence, la teneur en eau est comprise entre 25 et 98% en poids par rapport au poids de la composition. Le pH de la composition tinctoriale utilisée selon l'invention peut être compris entre 2 et 12 bornes comprises. De préférence, le pH de la composition tinctoriale est compris entre 8 et 12 bornes comprises. I1 peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'un ou plusieurs agents acidifiants ou d'un ou plusieurs agents alcalinisants habituellement utilisés dans le domaine. Parmi les agents acidifiants, on peut citer à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule suivante : Rx Rz vN-W-N\ Ry Rt dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C6 ; Rx, Ry, Rz et Rt, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 ou hydroxyalkyle en C1-C6. The additional solvent (s) other than the organic compounds present in the dyeing composition defined above may be present in proportions ranging preferably from 1 to 40% by weight relative to the total weight of the dyeing composition, and still more preferably from 5 to 30% by weight. The amount of water in the dye composition used according to the invention is preferably greater than 10% by weight relative to the weight of the composition, and more advantageously greater than or equal to 25% by weight. Preferably, the water content is between 25 and 98% by weight relative to the weight of the composition. The pH of the dye composition used according to the invention may be between 2 and 12 inclusive. Preferably, the pH of the dyeing composition is between 8 and 12 inclusive. It can be adjusted to the desired value by means of one or more acidifying agents or one or more basifying agents usually used in the field. Among the acidifying agents, mention may be made, for example, of mineral or organic acids such as hydrochloric acid, orthophosphoric acid, sulfuric acid, carboxylic acids such as acetic acid, tartaric acid citric acid, lactic acid, sulphonic acids. Among the alkalinizing agents that may be mentioned, for example, alkaline carbonates, alkanolamines such as mono-, di- and triethanolamines and their derivatives, hydroxides of sodium or potassium and compounds of the following formula: Rx Wherein W is a propylene residue optionally substituted with a hydroxyl group or a C1-C6 alkyl radical; Rx, Ry, Rz and Rt, which may be identical or different, represent a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl radical or a C1-C6 hydroxyalkyl radical.

La composition tinctoriale utilisée selon l'invention peut comprendre également un ou plusieurs agents oxydants. En particulier, la composition avec oxydant est obtenue par mélange extemporané avant l'application, d'une composition précédemment décrite, avec au moins une composition comprenant un ou plusieurs agents oxydants. L'agent oxydant est choisi de préférence parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates ou ferricyanures de métaux alcalins, les sels peroxygénés comme par exemple les persulfates, les perborates et les percarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, comme le sodium, le potassium, le magnésium. L'utilisation du peroxyde d'hydrogène est particulièrement préférée. Cet agent oxydant est avantageusement constitué du peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse (eau oxygénée) dont le titre peut varier, plus particulièrement, de 1 à 40 volumes, et encore plus préférentiellement de 5 à 40 volumes. Les compositions tinctoriales utilisées selon l'invention peuvent résulter du mélange extemporané de plusieurs compositions. The dye composition used according to the invention may also comprise one or more oxidizing agents. In particular, the composition with oxidant is obtained by extemporaneous mixing before the application of a previously described composition, with at least one composition comprising one or more oxidizing agents. The oxidizing agent is preferably chosen from hydrogen peroxide, urea peroxide, alkali metal bromates or ferricyanides, peroxygenated salts, for example alkali or alkaline earth metal persulfates, perborates and percarbonates. like sodium, potassium, magnesium. The use of hydrogen peroxide is particularly preferred. This oxidizing agent is advantageously constituted by hydrogen peroxide in aqueous solution (hydrogen peroxide), the titre of which may vary, more particularly, from 1 to 40 volumes, and even more preferably from 5 to 40 volumes. The dyeing compositions used according to the invention may result from the extemporaneous mixing of several compositions.

Conformément à un premier mode de réalisation, la composition appliquée ne comprend pas d'agent oxydant. Ce mode de réalisation est approprié notamment dans le cas où la composition ne comprend pas de précurseur de colorant d'oxydation (bases, coupleurs). According to a first embodiment, the composition applied does not comprise an oxidizing agent. This embodiment is appropriate especially in the case where the composition does not include oxidation dye precursor (bases, couplers).

Conformément à un deuxième mode de réalisation, la composition est appliquée en présence d'au moins un agent oxydant Ce mode de réalisation peut être mis en oeuvre si la composition ne comprend à titre de colorants, que des colorants directs (colorant(s) à caractère hydrophobe, et éventuellement un ou des colorants directs additionnels) ou bien encore si la composition comprend un ou plusieurs colorants à caractère hydrophobe, éventuellement un ou des colorants directs additionnels de synthèse et/ou naturels, combinés à un ou plusieurs précurseurs de colorants d'oxydation (bases et coupleurs). According to a second embodiment, the composition is applied in the presence of at least one oxidizing agent. This embodiment can be implemented if the composition comprises, as dyestuffs, only direct dyes (dye (s)). hydrophobic character, and optionally one or more additional direct dyes) or even if the composition comprises one or more dyes with a hydrophobic nature, optionally one or more direct dyes synthetic and / or natural, combined with one or more dye precursors d oxidation (bases and couplers).

Selon une première variante de ce deuxième mode de réalisation, on applique sur les fibres à l'étape b) la composition qui vient d'être détaillée et qui est obtenue par mélange extemporané avant l'application, d'une composition tinctoriale utilisée selon l'invention dépourvue d'agent oxydant avec une composition oxydante. Selon une deuxième variante de ce deuxième mode de réalisation, on applique à l'étape b) la composition tinctoriale utilisée selon l'invention dépourvue d'agent oxydant, et une composition oxydante, successivement et sans rinçage intermédiaire. La composition oxydante mise en oeuvre comprend un ou plusieurs agents oxydants tels que définis plus haut. Concernant les solvants organiques éventuellement présents dans la composition oxydante, on pourra se reporter à la liste indiquée auparavant dans le cadre du descriptif de la composition tinctoriale. Ces solvants organiques peuvent également être choisis parmi les composés organiques (II) éventuellement présents dans la composition tinctoriale utilisée selon l'invention présentant une valeur du paramètre 8H de Hansen inférieure ou égale à 16 Mpa"2 et de poids moléculaire inférieur à 250 g/mol et différents des composés (I) mentionnés précédemment. La composition oxydante peut se présenter sous la forme d'une solution, une émulsion ou un gel. Elle peut éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs utilisés classiquement dans le domaine de la coloration des fibres kératiniques humaines, en fonction de la forme galénique souhaitée. On pourra là encore se reporter à la liste des additifs donnée plus haut. Quelle que soit le mode de réalisation retenu (avec ou sans oxydant), la composition appliquée sur les fibres à l'étape b) est laissée en place pour une durée, en général, de l'ordre de 1 minute à 1 heure, de préférence de 10 minutes à 30 minutes. L'étape a) et/ou l'étape b) du procédé selon l'invention peuvent être réalisées sous chaleur à une température allant de 40°C à 210°C et de préférence de 40°C à 120°C. L'étape de chauffage des cheveux peut être effectuée par séchage des cheveux et/ou par passage d'un outil chauffant. En particulier, l'étape de chauffage peut être effectuée au moyen d'un sèche-cheveux, d'un casque, de bigoudis chauffants, d'un fer à lisser, d'un fer à friser, d'un fer à cranter, d'un fer vagueur, d'une lampe infra-rouge, d'un système exothermique dans la composition. L'étape a) et/ou l'étape b) du procédé selon l'invention peuvent également être suivies d'un rinçage des fibres kératiniques. Le procédé selon l'invention peut en outre comprendre une étape de lavage des fibres kératiniques après les étapes a) et b). L'invention a encore pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou kit, comprenant un premier compartiment comprenant une composition contenant un ou plusieurs sels métalliques organiques ou minéraux tels que définis précédemment, et un deuxième compartiment comprenant une composition tinctoriale telle que définie précédemment. Le dispositif selon l'invention peut également comprendre un troisième compartiment comprenant une composition oxydante. Le dispositif selon l'invention peut encore comprendre un quatrième compartiment comprenant une composition détergente. L'invention est illustrée par les exemples suivants. According to a first variant of this second embodiment, the composition which has just been detailed and which is obtained by extemporaneous mixing before application of a dyeing composition used according to the invention, is applied to the fibers in step b). invention without an oxidizing agent with an oxidizing composition. According to a second variant of this second embodiment, step b) is applied to the dye composition used according to the invention devoid of oxidizing agent, and an oxidizing composition, successively and without intermediate rinsing. The oxidizing composition used comprises one or more oxidizing agents as defined above. Regarding the organic solvents possibly present in the oxidizing composition, reference may be made to the list indicated previously in the context of the description of the dyeing composition. These organic solvents may also be chosen from organic compounds (II) optionally present in the dyeing composition used according to the invention, having a Hansen parameter value of 8H less than or equal to 16 MPa.sup.-2 and a molecular weight of less than 250 g / mol and different from the compounds (I) mentioned above The oxidizing composition may be in the form of a solution, an emulsion or a gel It may optionally comprise one or more additives conventionally used in the field of the dyeing of keratinous fibers According to the desired dosage form, reference may still be made to the list of additives given above, irrespective of the embodiment chosen (with or without an oxidant), the composition applied to the fibers at the stage. b) is left in place for a duration, in general, of the order of 1 minute to 1 hour, preferably of 10 minutes to 30 minutes. Step a) and / or step b) of the process according to the invention can be carried out under heat at a temperature ranging from 40 ° C to 210 ° C and preferably from 40 ° C to 120 ° C. The step of heating the hair can be performed by drying the hair and / or by passing a heating tool. In particular, the heating step may be carried out by means of a hair dryer, a helmet, heating curlers, a straightener, a curling iron, a crimping iron, a wispy iron, an infra-red lamp, an exothermic system in the composition. Step a) and / or step b) of the process according to the invention may also be followed by rinsing the keratinous fibers. The method according to the invention may further comprise a keratinous fiber washing step after steps a) and b). The invention further relates to a multi-compartment device or kit, comprising a first compartment comprising a composition containing one or more organic or inorganic metal salts as defined above, and a second compartment comprising a dye composition as defined above. The device according to the invention may also comprise a third compartment comprising an oxidizing composition. The device according to the invention may further comprise a fourth compartment comprising a detergent composition. The invention is illustrated by the following examples.

Exemple 1 On prépare la composition de coloration A suivante dont la formulation est donnée dans le tableau 1. La composition A est une composition tinctoriale utilisée selon l'invention.30 Tableau 1 A Indigo [1] 1 g Alcool benzylique 5g Ethanol 15g Acétoïne 1 g Hydroxyde de 12g sodium à 10% en solution aqueuse Eau qsp 100g [1] Indigo, CAS=482-89-3, commercialisé par Sigma Aldrich La composition est laissée agiter sous argon pendant 2H à EXAMPLE 1 The following coloring composition A is prepared, the formulation of which is given in Table 1. Composition A is a dyeing composition used according to the invention. Table 1 A Indigo [1] 1 g Benzyl alcohol 5 g Ethanol 15 g Acetoin 1 g 12% Sodium Hydroxide in an aqueous solution Water qs 100g [1] Indigo, CAS = 482-89-3, sold by Sigma Aldrich The composition is stirred under argon for 2 hours at room temperature.

Puis, le pH est ajusté à 9,6 avec 4g d'ammoniac à 25% en solution aqueuse et 4 g d'acide lactique à 90% en solution aqueuse. 10 On applique sur des couples de mèches de cheveux à 90% de cheveux blancs naturels et permanentés une composition aqueuse contenant du sulfate de zinc à raison à 1%ma en poids de l'élément zinc par rapport au poids total de la composition aqueuse (commercialisé sous la dénomination 108881 par la société MERCK). 15 Les mèches traitées sont alors laissées poser au casque 10 minutes à température ambiante (environ 25°C). Ces mèches sont alors essorées et on leur applique ensuite la composition A. La composition A est laissée poser 30 minutes à température 20 ambiante. Les mèches sont ensuite essorées, rincées, shampouinées et séchées. 40°C Then, the pH is adjusted to 9.6 with 4 g of 25% ammonia in aqueous solution and 4 g of lactic acid at 90% in aqueous solution. On a pair of locks of hair with 90% of natural and permed white hair, an aqueous composition containing zinc sulphate at 1% by weight of the zinc element relative to the total weight of the aqueous composition is applied ( sold under the name 108881 by the company Merck). The treated wicks are then allowed to stand for 10 minutes at room temperature (about 25 ° C). These locks are then dewatered and then applied to the composition A. Composition A is left for 30 minutes at room temperature. The locks are then dewatered, rinsed, shampooed and dried. 40 ° C

Les résultats de coloration sur mèches sont observés visuellement et accompagnés de mesures colorimétriques exprimées en montée AE par rapport au cheveu non coloré. On note que la coloration obtenue par le procédé de l'invention est puissante. Ces résultats sont confirmés par les mesures colorimétriques Les mesures colorimétriques peuvent être réalisées à l'aide du spectrocolorimètre Konica Minolta CM-2600d dans le système CIE L*a*b*. Dans ce système, L* représente l'intensité de la coloration obtenue, plus la valeur de L* est faible, plus la coloration obtenue est intense. La chromaticité est mesurée par les valeurs a* et b*, a* indiquant la valeur sur l'axe de couleur vert/rouge et b* indiquant la valeur sur l'axe de couleur bleu/jaune. La montée de la coloration peut être exprimée en AE à partir de la formule : A E _ .\l(L* Lo *)2 + (a* ù ao *)2 + (b* ù bo dans laquelle : - L*, a* et b*, représentent les paramètres des cheveux colorés et - Lo*, ao* et bo* représentent les paramètres des cheveux non colorés. Les résultats sont présentés dans le tableau 2. La puissance de la coloration est également indiquée par la faible valeur de L*.30 Tableau 2 Montée sur cheveux naturels b* AE /cheveu non coloré Cheveux non colorés 60,38 0,57 13,09 Cheveux colorés par le 28,4 -2,93 -9,64 39,4 procédé selon l'invention Exemple 2 The hair coloring results are observed visually and accompanied by colorimetric measurements expressed in AE rise relative to the uncolored hair. It is noted that the coloration obtained by the process of the invention is powerful. These results are confirmed by colorimetric measurements Colorimetric measurements can be made using the Konica Minolta CM-2600d spectrocolorimeter in the CIE L * a * b * system. In this system, L * represents the intensity of the coloration obtained, the lower the value of L *, the more intense the coloration obtained. The chromaticity is measured by the values a * and b *, a * indicating the value on the green / red color axis and b * indicating the value on the blue / yellow color axis. The rise of the coloring can be expressed in AE from the formula: _ _. L (L * Lo *) 2 + (a * ù ao *) 2 + (b * ù bo in which: - L *, a * and b *, represent the parameters of the colored hair and - Lo *, ao * and bo * represent the parameters of the uncolored hair The results are presented in Table 2. The power of the coloring is also indicated by the weak value of L * .30 Table 2 Mounted on natural hair b * AE / non-colored hair Non-colored hair 60.38 0.57 13.09 Hair colored by 28.4 -2.93 -9.64 39.4 process according to the invention Example 2

On prépare une composition tinctoriale utilisée selon l'invention dont la formulation est donnée dans le tableau 3. A dyeing composition used according to the invention is prepared, the formulation of which is given in Table 3.

Tableau 3 B Indirubine [2] 1 g Alcool benzylique 5g Ethanol 15g Acétoïne 1 g Sodium hydroxyde à 12g 10% en solution aqueuse Eau qsp 100g [2] Indirubine, CAS=479-41-4 (CI75790) Table 3 B Indirubin [2] 1 g Benzyl alcohol 5g Ethanol 15g Acetoin 1 g Sodium hydroxide 12g 10% aqueous solution Water qs 100g [2] Indirubin, CAS = 479-41-4 (CI75790)

La solution est laissée agitée sous argon pendant 2H à 40°C. 15 Puis, le pH est ajusté à 9,6 avec 4g d'ammoniac à 25% en solution aqueuse et 4 g d'acide lactique à 90% en solution aqueuse. On applique sur des couples de mèches de cheveux à 90% de cheveux blancs naturels et permanentés une composition aqueuse contenant du sulfate de zinc à raison à 1%ma en poids de l'élément L* a* 10 zinc par rapport au poids total de la composition aqueuse (commercialisé sous la dénomination 108881 par la société MERCK). Les mèches traitées sont alors laissées poser au casque 30 mn sous casque. The solution is stirred under argon for 2H at 40 ° C. Then, the pH is adjusted to 9.6 with 4 g of 25% ammonia in aqueous solution and 4 g of lactic acid at 90% in aqueous solution. A pair of strands of hair with 90% of natural and permed white hair is applied to an aqueous composition containing zinc sulphate at a rate of 1% by weight of the element L * a * 10 zinc relative to the total weight of the aqueous composition (sold under the name 108881 by the company Merck). The treated locks are then left to the helmet for 30 minutes under helmet.

Ces mèches sont ensuite essorées, puis on leur applique alors la composition B selon le procédé de l'invention. Les mèches sont ensuite essorées, rincées, shampouinées et séchées. Les résultats de coloration sur mèches sont observés visuellement et accompagnés de mesures colorimétriques exprimées en AE par rapport au cheveu non coloré. On obtient des colorations rouges violacées puissantes, et tenaces. Les résultats sont donnés dans le tableau 4. These locks are then dewatered, then they are then applied to the composition B according to the method of the invention. The locks are then dewatered, rinsed, shampooed and dried. The hair coloring results are observed visually and accompanied by colorimetric measurements expressed in AE relative to the uncolored hair. Purple, strong and stubborn red colorings are obtained. The results are given in Table 4.

Tableau 4 Montée sur cheveux naturels Montée sur cheveux permanentés L* a* b* AE L* a* b* AE /cheveu /cheveu non non coloré coloré 60,38 0,57 13,09 - 61,38 0,31 12,77 - 40,58 5,64 -5,49 27,62 31,48 6,07 -6,89 36,25 Cheveu non coloré Cheveu coloré par B 25 Exemple 3 Table 4 Mounted on natural hair Mounted on permed hair L * a * b * AE L * a * b * AE / hair / hair not colored non-colored 60.38 0.57 13.09 - 61.38 0.31 12, 77 - 40.58 5.64 -5.49 27.62 31.48 6.07 -6.89 36.25 Non-colored hair Hair colored by B Example 3

On prépare les compositions tinctoriales utilisées selon l'invention suivantes dont les formulations sont données dans le 5 tableau 5. The following dyeing compositions used according to the invention are prepared, the formulations of which are given in Table 5.

Tableau 5 G H I Indigo [1] 1g 1g 1g Glutaroïne 1g - - Dihydroxyacétone - 1g - Benzoïne - - 1g Alcool benzylique 5g 5g 5g Ethanol 15g 15g 15g Sodium hydroxyde à 12g 12g 12g 10% en solution aqueuse Eau qsp 100g qsp 100g qsp 100g 10 [1] Indigo, CAS=482-89-3, commercialisé par Sigma Aldrich Table 5 GHI Indigo [1] 1g 1g 1g Glutaroin 1g - - Dihydroxyacetone - 1g - Benzoin - - 1g Benzyl alcohol 5g 5g 5g Ethanol 15g 15g 15g Sodium hydroxide 12g 12g 12g 10% in aqueous solution Water qs 100g qs 100g qs 100g 10 [1] Indigo, CAS = 482-89-3, marketed by Sigma Aldrich

Les compositions sont préparées et appliquées sur des couples de mèches naturelles et permanentés de cheveux à 90% de cheveux blancs, préalablement traitées par du sulfate de zinc dans les mêmes 15 conditions que celles de l'exemple 2. On obtient des colorations bleues puissantes, et tenaces 50 The compositions are prepared and applied to pairs of natural and permed locks of hair with 90% of white hair, previously treated with zinc sulphate under the same conditions as those of Example 2. Powerful blue dyes are obtained, and tenacious 50

Claims

REVENDICATIONS1. A process for dyeing keratinous fibers, in particular human keratinous fibers, comprising: b) a step of applying to said keratinous fibers a composition comprising one or more organic or inorganic metal salts, b) an application step on the keratinous fibers of a dyeing composition comprising one or more hydrophobic direct dyes of logP greater than or equal to 2 and one or more compounds (I) having in their structure a sequence: CFi2) n \ X /. Where n denotes an integer ranging from 0 to 4, and X denotes a group: ## STR2 ## where step a) is carried out before, during or after step b).

2. Process according to claim 1, characterized in that the metal compound or compounds are chosen from organic or inorganic compounds of iron, copper, zinc, tin, aluminum, manganese, copper, money.

3. Process according to claim 2, characterized in that the metal compound or compounds are chosen from organic or inorganic zinc salts, preferably zinc chloride, zinc sulphate and zinc gluconate.

4. Method according to any one of the preceding claims characterized in that the metal salt or salts have a molecular weight of less than 500 g / mol, preferably less than 250 g / mol. OH .,

5. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the concentration of the organic or inorganic metal salt or salts in the composition containing them varies from 0.01 to 20%, preferably from 0.1 to 10%. more preferably from 0.5 to 5%, expressed as the weight of metal relative to the total weight of the composition containing them.

6. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the hydrophobic direct dye or dyes are chosen from the following compounds: Disperse Red 17, Disperse Violet 1, HC Yellow 7, Disperse Blue 377, Disperse Red 13, Disperse Green 9, Solvent Black 3, Disperse Blue 148, Disperse Violet 63, Disperse Blue 60, Disperse Blue 14, Solvent Orange 15, Solvent Orange 7, Solvent Blue 14, Disperse Yellow 82, Indigo Dyes, and mixtures thereof.

7. Process according to claim 6, characterized in that the hydrophobic direct dye or dyes are chosen from indigo dyes.

8. Method according to claim 7 characterized in that the indigo dyes are chosen from indigo, isoindigo, indirubine, isoindirubin, 4,4'-dibromo indigo, 6,6'-dibromo indigo , 5,5'-dibromoindigo, cis-6,6'-dibromoindigo, 5,5 ', 7,7'-tetrabromoindigo, 4,4', 7,7'-tetrachloroindigo, 3H -indol-3-one, 1,2-dihydro-2- (3-oxobenzo [b] thien-2- (3H) -ylidene), thioindigo, Vat Red 1, cis-thioindigo, 6.6 4,4'-Dichloro-dimethylthioindigo, 5,5'-dichloro-7,7'-dimethylthioindigo, 4,4'-7,7'-tetramethylthioindigo, thioindigo Scarlet R, 2H-indol-2 -one, 1,3-dihydro-3- (3-oxobenzo [b] thien-2 (3H) -ylidene) -, (3E) -, thioindirubin, 2H-indol-2-one, 1,3- dihydro-3- (2-oxobenzo [b] thiophen-3 (2H) -ylidene), benzo [b] thiophen-2 (3H) -one, 3- (2-oxobenzo [b] thiophen-3 (2H)) ylidene.

9. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the hydrophobic direct dye or dyes represent from 0.01 to 20% by weight, preferably from 0.05 to 10% by weight, better still from 0.1 to 5% by weight. % by weight of the total weight of the dye composition.

10. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the compound (s) (I) have, in their structure, a sequence: ## STR1 ## where OH (OH) or OH (B).

11. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the compound or compounds (I) are chosen from hydroxyacetone, acetoin, glutaroin, adipoin, dihydroxyacetone, glycol aldehyde and benzoin. 2,3-dihydroxyacrylaldehyde, cyclopentanedione, acetone acetone, acetyl acetone, diacetyl, dipropionyl, 2-ketoglutaric acid, 3-ketoglutaric acid, pyruvic acid, levulinic acid, acetoacetic acid, propionylacetic acid, acetonylmalonic acid, acetomethyl acetate, acetoethyl acetate, acetopyruvic acid, cyclohexanedione.

12. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the compound (s) (I) represent from 0.01 to 20% by weight, preferably from 0.05 to 10% by weight, better still from 0.1. at 5% by weight of the total weight of the dyeing composition.

13. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the dye composition comprises one or more organic compounds (II) having a Hansen parameter 8H value of solubility less than or equal to 16 MPa "2, preferably lower than at 16 MPa.sub.2, more preferably from 5 to 15.8 MPa, more preferably from 8 to 15.8 MPa.sup.-2, and with a molecular weight of less than 250 g / mol.

14. Process according to claim 13, characterized in that the organic compound or compounds are chosen from alkanols, aliphatic esters, ethers, aromatic alcohols, alkylaryl alcohols, aromatic acids, aliphatic acids and alkylene carbonates. lactones and mixtures thereof, and preferably from alkanols, aliphatic esters, ethers, aromatic alcohols or alkylaryl alcohols, aromatic acids, aliphatic acids and mixtures thereof.

15. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the dyeing composition comprises one or more additional dyes other than dyes with a hydrophobic character of log P greater than or equal to 2, chosen from natural dyes and non-natural direct dyes. oxidation dye precursors, or combinations thereof.

16. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that step a) and / or step b) are followed by rinsing the keratinous fibers.

17. Multi-compartment device or kit, comprising a first compartment comprising a composition containing one or more organic or inorganic metal salts as defined in any one of claims 1 to 5, and a second compartment comprising a dye composition as defined in claim 1.