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FR2948300A1 - Catalyseur, utilisation de ce catalyseur pour le traitement des gaz d'echappement recircules - Google Patents

Catalyseur, utilisation de ce catalyseur pour le traitement des gaz d'echappement recircules Download PDF

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FR2948300A1
FR2948300A1 FR0955077A FR0955077A FR2948300A1 FR 2948300 A1 FR2948300 A1 FR 2948300A1 FR 0955077 A FR0955077 A FR 0955077A FR 0955077 A FR0955077 A FR 0955077A FR 2948300 A1 FR2948300 A1 FR 2948300A1
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Severine Rousseau
Anne Cecile Roger
Alain Kiennemann
Emmanuelle Ambroise
Claire Courson
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
PSA Automobiles SA
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Peugeot Citroen Automobiles SA
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Abstract

L'invention concerne un catalyseur comprenant un support comprenant un oxyde mixte de cérium, de zirconium et de praséodyme, du rhodium déposé sur ledit support. Ce catalyseur est en particulier approprié pour mettre en oeuvre une réaction de vaporéformage des hydrocarbures avec une efficacité améliorée, notamment au sein d'un dispositif de recirculation des gaz d'échappement.

Description

CATALYSEUR, UTILISATION DE CE CATALYSEUR POUR LE TRAITEMENT DES GAZ D'ECHAPPEMENT RECIRCULES [0001 La présente invention concerne un catalyseur pour le vaporéformage d'hydrocarbures. L'invention concerne également l'utilisation de ce catalyseur dans une réaction de vaporéformage d'hydrocarbures, ainsi qu'un dispositif de recirculation de gaz d'échappement utilisant ledit catalyseur. [0002] La combustion de combustible fossile comme le pétrole ou le charbon dans un système de combustion, en particulier le carburant dans un moteur, peut entraîner la production en quantité non négligeable de polluants qui peuvent être déchargés par l'échappement dans l'environnement et y causer des dégâts. Parmi ces polluants, l'émission des oxydes d'azote appelés NOx pose un problème puisque ces gaz sont soupçonnés d'être un des facteurs qui contribuent à la formation des pluies acides et à la déforestation. [0003] Un dispositif de recirculation des gaz d'échappement (ou Exhaust gas recirculation , EGR, en anglais) est un système introduit dans les années 70 qui consiste à rediriger une partie des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne vers l'admission. Généralement le dispositif de recirculation prévoit le refroidissement des gaz d'échappement avant leur recyclage à l'admission. [0004] Le dispositif de recirculation permet non seulement de réduire la formation d'oxydes d'azote dans la chambre de combustion, mais aussi de réduire la sensibilité du moteur au cliquetis (et ainsi de réduire la consommation), et encore de réduire les transferts thermiques et le pompage à faible charge et à charge partielle pour améliorer le rendement du moteur. [0005] Toutefois, à l'heure actuelle, les gains permis par les dispositifs de recirculation des gaz d'échappement restent limités car ils sont directement liés à la quantité de gaz d'échappement admissibles dans le contexte d'un fonctionnement stable, principalement à faible charge. [0006] Une des solutions proposées pour améliorer la tolérance du moteur aux gaz d'échappement recyclés consiste à enrichir le mélange à l'admission par de l'hydrogène. [0007] Ainsi, dans le contexte de la recirculation des gaz d'échappement, le document WO 2007/027327 décrit l'utilisation d'un catalyseur favorisant la conversion du gaz à l'eau ( water gas shift reaction ), c'est-à-dire la réaction du monoxyde de carbone avec l'eau pour fournir du dioxyde de carbone et de l'hydrogène. [0008] Toutefois, la technique la plus adaptée pour une application sur véhicule reste le vaporéformage catalytique des gaz d'échappement recirculés, enrichis d'une faible quantité d'hydrocarbures, afin de produire l'hydrogène nécessaire à l'amélioration du fonctionnement du moteur. Dans la réaction de vaporéformage, les hydrocarbures réagissent avec de l'eau pour fournir de l'hydrogène et du dioxyde de carbone. [0009] Le document EP 1688608 fournit un exemple de moteur à combustion interne 15 doté d'un système de recirculation des gaz d'échappement, comprenant un catalyseur favorisant le vaporéformage. [0010] Jusqu'à présent, seuls des catalyseurs conventionnels dans le domaine du traitement des émissions de NOx ont été envisagés pour une application au vaporéformage des gaz d'échappement, par exemple des catalyseurs Pt-Pd ou Rh 20 sur support d'alumine. Or de tels catalyseurs ne donnent pas lieu à une réaction de vaporéformage satisfaisante. [0011] Par ailleurs, le document WO 2006/030120 décrit, dans le domaine des filtres à particules, l'utilisation de catalyseurs à base d'oxydes de cérium et de zirconium. [0012] Il existe encore un besoin pour mettre au point un catalyseur permettant 25 d'améliorer la réaction de vaporéformage dans le contexte de la recirculation des gaz d'échappement, et ce afin de réduire la consommation en carburant du moteur et de réduire la teneur en NOx dans les gaz d'échappement. [0013] L'invention propose en premier lieu un catalyseur comprenant un support comprenant un oxyde mixte de cérium, de zirconium et de praséodyme, et du 30 rhodium déposé sur ledit support. [0014] Dans une variante, la composition de l'oxyde mixte est caractérisée en ce quelle comprend, exprimé sous forme d'oxyde, au moins 51% en poids de cérium, au plus 49% en poids de zirconium et de 0,1 à 20% en poids de praséodyme. [0015] Dans une variante, les proportions massiques en oxydes de cérium, zirconium et praséodyme dans l'oxyde mixte du support sont respectivement de 65:27:8. [0016] Dans une variante, la proportion massique de rhodium par rapport au catalyseur est comprise entre 0,1 et 5%, de préférence entre 0,1 et 3%, de manière plus particulièrement préférée entre 0,1 et 1%. [0017] Dans une variante, le catalyseur comprend moins de 25 % en masse, de préférence comprenant moins de 20 % en masse, de manière plus particulièrement préférée comprenant moins de 10 % en masse, et idéalement étant essentiellement dépourvu, de matériaux autres que l'oxyde mixte de cérium, de zirconium et de praséodyme, et le rhodium. [0018] La présente invention a également pour objet l'utilisation de ce catalyseur dans une réaction de vaporéformage d'un flux réactionnel comprenant des hydrocarbures, ladite réaction de vaporéformage étant effectuée de préférence à une température comprise entre 400 et 700°C, de préférence encore entre 500 et 600°C, de manière plus particulièrement préférée d'environ 550°C. [0019] Dans une variante, le flux réactionnel comprend des gaz d'échappement d'un moteur. [0020] La présente invention a également pour objet un procédé de traitement de gaz d'échappement issus d'un moteur, comprenant l'injection d'hydrocarbures dans les gaz d'échappement, la mise en contact des gaz d'échappement avec le catalyseur décrit ci-dessus, et le recyclage des gaz d'échappement vers l'admission du moteur. [0021] Enfin, la présente invention concerne également un véhicule comprenant un moteur , une ligne d'échappement connectée en sortie du moteur, et le dispositif de recirculation de gaz d'échappement muni d'un catalyseur tel que décrit précédemment, le dispositif de recirculation étant connecté sur la ligne d'échappement et alimentant le moteur. [0022] D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui suit des modes de réalisation de l'invention, donnés à titre d'exemple uniquement. • Figure 1 : histogramme de la production d'hydrogène (concentration d'hydrogène en %) au moyen des catalyseurs A et B (voir les exemples) à 550°C, dans différentes conditions (c'est-à-dire différents rapports 02/C et H2O/C). • Figure 2 : représentation schématique d'un dispositif de recirculation de gaz d'échappement selon l'invention. [0023] L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. [0024] Le catalyseur selon l'invention comprend un support contenant un oxyde mixte à base de cérium, de zirconium et de praséodyme, ainsi qu'une phase active déposée sur ledit support comprenant du rhodium. [0025] Le catalyseur fourni par l'invention permet d'améliorer l'efficacité de la réaction de vaporéformage, ce qui est particulièrement utile dans le contexte de la recirculation des gaz d'échappement. Ainsi, l'invention permet de réduire la consommation en carburant du moteur et de réduire la teneur en NOx dans les gaz d'échappement. [0026] Avantageusement, la composition de l'oxyde mixte est caractérisée en ce quelle comprend, exprimé sous forme d'oxyde, au moins 51% en poids de cérium et au plus 49% en poids de zirconium. [0027] Avantageusement, la composition de l'oxyde mixte est caractérisé en ce quelle comprend, exprimé sous forme d'oxyde, 0,1 à 20% en poids de praséodyme. [0028] Une composition particulièrement avantageuse pour l'oxyde mixte du support est de la forme (CeO2)65_(ZrO2)27(Pr6O11)8. [0029] Avantageusement, la proportion massique de rhodium par rapport au catalyseur est comprise entre 0,1 et 5%, de préférence entre 0,1 et 3%, de manière plus particulièrement préférée entre 0,1 et 1%. [0030] Avantageusement, le catalyseur comprend moins de 25 % en masse, de préférence moins de 20 % en masse, de manière plus particulièrement préférée moins de 10 % en masse de matériaux différents de l'oxyde mixte de cérium, zirconium et de praséodyme, et différents du rhodium. Selon un mode de réalisation particulier, le catalyseur est essentiellement dépourvu de matériaux différents de l'oxyde mixte de cérium, zirconium et praséodyme, et différents du rhodium. Autrement dit, avantageusement le catalyseur consiste (ou consiste essentiellement) en l'oxyde mixte de cérium, de zirconium et de praséodyme, et le rhodium, éventuellement aux impuretés près. [0031] Le catalyseur selon l'invention peut être fabriqué, par analogie, selon tout procédé connu de l'homme du métier. [0032] Par exemple, le catalyseur selon l'invention peut être synthétisé sous forme de poudre ou déposé sur un monolithe, par exemple un monolithe céramique en cordiérite, en titanate d'aluminium ou en carbure de silicium. [0033] Le catalyseur ci-dessus est particulièrement approprié dans le cadre d'une réaction de vaporéformage d'hydrocarbures, dans laquelle de l'eau réagit avec les hydrocarbures pour fournir de l'hydrogène et du dioxyde de carbone. [0034] Les hydrocarbures pouvant être utilisés pour cette réaction sont, de manière non limitative, de l'isooctane, du n-heptane, du gazole ou une / des essences. [0035] La réaction de vaporéformage peut être effectuée par simple mise en contact d'un flux réactionnel, contenant de l'eau et des hydrocarbures, avec le catalyseur ci-dessus, et ce à une température de réaction de préférence comprise entre 400 et 700°C, de manière plus particulièrement préférée entre 500 et 600°C, et idéalement d'environ 550°C. [0036] Le catalyseur ci-dessus trouve particulièrement à s'appliquer dans le cadre de la recirculation des gaz d'échappement d'une machine à moteur, par exemple d'un véhicule à moteur. [0037] Dans ce cas, en faisant référence à la figure 2, en sortie d'un moteur 1 est prévue une ligne d'échappement 2. Un dispositif de recirculation de gaz d'échappement 3 est branché sur la ligne d'échappement 2 et alimente le moteur 1 en retour. Le dispositif de recirculation de gaz d'échappement 3 comporte une alimentation en hydrocarbures 4 (généralement en carburant pour moteur). Le catalyseur 5 selon l'invention est placé dans le dispositif de recirculation de gaz d'échappement. Par exemple, lorsque le dispositif de recirculation de gaz d'échappement 3 comporte ou consiste essentiellement en un conduit pour gaz, le catalyseur 5 peut revêtir tout ou partie de la surface du conduit. Un système de refroidissement des gaz d'échappement recyclés peut également être prévu, de façon connue par l'homme du métier. Ce système de refroidissement peut être avantageusement disposé entre le catalyseur 5 et le moteur 1. [0038] Ainsi, une réaction de vaporéformage catalysée par le catalyseur selon l'invention se déroule dans le dispositif de recirculation de gaz d'échappement 3, le flux réactionnel comprenant les gaz d'échappement du moteur et des hydrocarbures ajoutés. Au contact du catalyseur 5, le flux réactionnel est converti en flux produit, enrichi en hydrogène. C'est ce flux produit qui est recyclé vers le moteur 1. EXEMPLES Exemple 1 û Catalyseur A selon l'état de la technique [0039] A titre d'exemple comparatif, on utilise un catalyseur commercial A comprenant 1,52 g/L de rhodium déposé sur un oxyde à base d'alumine enduit sur un monolithe céramique. Exemple 2 û Catalyseur B selon l'invention [0040] Cet exemple concerne la préparation d'un deuxième catalyseur, noté B, selon l'invention. Ce catalyseur est synthétisé à partir d'une composition d'oxydes de formule (CeO2)65_(ZrO2)27(Pr6O11)8 produite par la société Rhodia, sur un monolithe de cordiérite. On procède de la façon suivante : • Mesure du volume poreux de l'oxyde mixte (CeO2)65_(ZrO2)27(Pr6O11)8 • Prélèvement et pesée de l'oxyde mixte. • Prélèvement d'une solution concentrée de nitrate de rhodium. • Dilution de cette solution pour atteindre le volume poreux correspondant. ^ Dépôt spécifique de la solution de nitrate de rhodium diluée sur l'oxyde mixte. • Séchage et calcination de la poudre. • Prélèvement et pesée de l'alumine. • Réalisation d'une suspension ou slurry en ajoutant les précurseurs (1,42g/L rhodium/oxyde mixte et alumine) à un volume d'eau déminéralisée.
Ajustement de la suspension à des conditions de pH appropriées. • Broyage humide afin d'obtenir une distribution granulométrique homogène. • Mesure et ajustement de la densité de la suspension par pycnométrie. • Enduction par la technique de dip coating des carottes préparées. • Pesée du gain humide correspondant au gain sec ciblé en phase catalytique.
Séchage et calcination à 500°C sous air des carottes de monolithe en cordiérite après imprégnation. [0041] La composition du catalyseur (B) selon l'invention est la suivante : 1,52 g/L de rhodium déposé sur un oxyde mixte (CeO2)65_(ZrO2)27(Pr6O11)8 et enduit sur une structure monolithique à base de cordiérite. [0042] Les teneurs en rhodium des catalyseurs (A) selon l'état de la technique et (B) selon l'invention sont rigoureusement identiques. Exemple 3 ù Production d'hydrogène au moyen des catalyseurs A et B [0043] Cet exemple fournit les résultats de la production d'hydrogène pour les compositions catalytiques des exemples 1 et 2. [0044] Les prototypes sur monolithes ont été vieillis à 800°C pendant 4h sous air, préalablement aux évaluations sur banc de gaz synthétique. [0045] Pour évaluer puis comparer l'activité des catalyseurs, des tests de production d'hydrogène ont été effectués dans les conditions ci-dessous sur un banc de gaz synthétique : [0046] Le choix du carburant à injecter s'est porté sur une essence homologuée Euro V à faible teneur en soufre (< 10 ppm). La composition du mélange de base est la suivante : • 02:1%-3%; • CO2 : 13% ; • CO : 6000 ppm ; • Hydrocarbures : 5000 ppm de carbone ; • NOx : 100 ppm ; • H2O : 12% : 10 N2 : complément à 100% [0047] A ce mélange de base est ajouté le carburant E5 à raison de 1 - 1,5 - 2% (66 000 - 99 000 - 132 000 ppm de carbone). [0048] La température est de 550°C. Le déroulement du test est le suivant : • Montée sous N2 à la température cible (rampe de 60°C/min). 15 ^ Stabilisation de la température. • Injection du mélange de base avec l'essence E5 pendant 20 minutes. • Refroidissement sous N2. [0049] Les prototypes évalués ont les caractéristiques suivantes : diamètre de 1 20 pouce, longueur de 3 pouces, soit un volume de 39 cm3. [0050] Les évaluations des performances ont été réalisées à une vitesse spécifique de 95000 h-1. [0051] Par ailleurs, on a testé différentes conditions représentatives des conditions rencontrées dans une boucle EGR d'un véhicule, c'est à dire avec des ratios H2O/C 25 de 0,87 à 1,69 et un ratio 02/C de 0,07 à 0,42. [0052] Les résultats reportés sur la Figure 1 montrent que, dans les six conditions expérimentales testées, la concentration en hydrogène produite par le catalyseur (B) selon l'invention est supérieure à la production obtenue avec le catalyseur (A) de l'art antérieur. [0053] A titre de comparaison, à 550°C, avec des ratios H2O/C et O2/C respectivement de 0,87 et 0,22, la concentration en hydrogène est supérieure à 10% avec le catalyseur (B) alors quelle reste inférieure à 9% avec le catalyseur commercial.5

Claims (9)

  1. REVENDICATIONS1. Catalyseur comprenant un support comprenant un oxyde mixte de cérium, de zirconium et de praséodyme, et du rhodium déposé sur ledit support.
  2. 2. Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel la composition de l'oxyde mixte est caractérisée en ce quelle comprend, exprimé sous forme d'oxyde, au moins 51% en poids de cérium, au plus 49% en poids de zirconium et de 0,1 à 20% en poids de praséodyme.
  3. 3. Catalyseur selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les proportions massiques 10 en oxydes de cérium, zirconium et praséodyme dans l'oxyde mixte du support sont d'environ 65:27:8.
  4. 4. Catalyseur selon l'une des revendication 1 à 3, dans lequel la proportion massique de rhodium par rapport au catalyseur est comprise entre 0,1 et 5%, de préférence entre 0,1 et 3%, de manière plus particulièrement préférée entre 0,1 et 15 1%.
  5. 5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, comprenant moins de 25 % en masse, de préférence comprenant moins de 20 % en masse, de manière plus particulièrement préférée comprenant moins de 10 % en masse, et idéalement étant essentiellement dépourvu, de matériaux autres que l'oxyde mixte de cérium, de 20 zirconium et de praséodyme, et le rhodium.
  6. 6. Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 dans une réaction de vaporéformage d'un flux réactionnel comprenant des hydrocarbures.
  7. 7. Utilisation selon la revendication 6, dans laquelle le flux réactionnel comprend des gaz d'échappement d'un moteur. 25
  8. 8. Procédé de traitement de gaz d'échappement issus d'un moteur, comprenant l'injection d'hydrocarbures dans les gaz d'échappement, la mise en contact des gaz d'échappement avec le catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, et le recyclage des gaz d'échappement vers l'admission du moteur.
  9. 9. Véhicule comprenant un moteur (1), une ligne d'échappement (2) connectée en sortie du moteur (1), et un dispositif de recirculation de gaz d'échappement (3) comprenant un catalyseur selon l'une quelconque des revendication 1 à 5, connecté sur la ligne d'échappement (2) et alimentant le moteur (1).
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