FR2947823A1 - Article polyamide composite - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne l'utilisation de polyamide modifié par des composés hydroxyaromatiques servant à l'imprégnation de matériaux de renfort prenant la forme d'étoffe de tissus industriels pour la fabrication de matériaux composites. Le domaine de l'invention est celui des matériaux composites et de leurs procédés de fabrication. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un article composite comprenant au moins : a) une étape d'imprégnation d'une étoffe de renfort avec une composition polyamide à l'état fondu, ledit polyamide comprend des motifs hydroxyaromatiques chimiquement liés à la chaîne du polyamide ; b) une étape de refroidissement et ensuite de récupération de l'article composite.
Description
Article polyamide composite La présente invention concerne l'utilisation de polyamide modifié par des composés hydroxyaromatiques servant à l'imprégnation de matériaux de renfort prenant la forme d'étoffe de tissus industriels pour la fabrication de matériaux composites. Le domaine de l'invention est celui des matériaux composites et de leurs procédés de fabrication.
ART ANTERIEUR Dans le domaine des matériaux hautes-performances, les composites ont pris une place prépondérante, de par leurs performances et les gains de poids qu'ils autorisent. Les composites hautes performances les plus connus à ce jour, sont obtenus à partir de résines thermodurcissables, dont l'utilisation est limitée aux applications de faibles à moyennes séries, principalement dans l'aéronautique, le sport automobile, et dans les meilleurs cas, présentant des temps de fabrication voisins d'une quinzaine de minutes, comme par exemple, lors de la fabrication de skis. Le coût de ces matériaux, et/ou les temps de fabrication, les rendent difficilement compatibles avec un usage en grande série. De plus, l'utilisation de résines thermodurcissables implique souvent la présence de solvants et de monomères. Enfin, ces composites sont difficilement recyclables. Les polymères thermoplastiques sont en général connus pour leur viscosité élevée, ce qui constitue un frein en ce qui concerne l'imprégnation des matériaux de renfort, composés en général de faisceaux multifilamentaires très denses. Il résulte de l'emploi des matrices thermoplastiques disponibles sur le marché, une difficulté d'imprégnation nécessitant soit des temps d'imprégnation prolongés, soit des pressions de mise en oeuvre importantes. Dans la majeure partie des cas, les matériaux composites obtenus à partir de ces matrices peuvent présenter des microvides et des zones non imprégnées. Ces microvides causent des chutes de propriétés mécaniques, un vieillissement prématuré du matériau ainsi que des problèmes de délaminage lorsque le matériau se compose de plusieurs couches de renforts. Ce phénomène de perte de propriétés mécaniques est par ailleurs accentué lorsque les temps de cycle pour la fabrication des articles composites diminuent.
Un autre problème fréquemment rencontré avec les matériaux composites à matrice polymère est leur tenue au vieillissement, et plus particulièrement au vieillissement hygrothermique. La diffusion d'eau au sein des matériaux composites entraîne une modification sensible de certaines caractéristiques physiques comme par exemple la température de transition vitreuse ou un gonflement de la matrice. Une modification au niveau des interfaces matrice/fibres peut également être observée, avec généralement un caractère irréversible. Ce vieillissement se manifeste par une dégradation des performances mécaniques, notamment la tenue à la rupture. Il est alors nécessaire de surdimensionner les pièces, ce qui entraîne une augmentation de poids et un surcoût non négligeable.
L'objectif de la présente invention est donc de remédier à ces inconvénients en proposant un article composite qui puisse être fabriqué avec des temps de cycle courts tout en ayant de bonnes propriétés d'usage, telles que de bonnes propriétés mécaniques et une bonne tenue au vieillissement hygrothermique.20 INVENTION La demanderesse a découvert de manière inattendue que l'utilisation de résine polyamides modifiées par des composés hydroxyaromatiques pour la fabrication d'articles composites permettaient l'obtention d'articles présentant non seulement de bonnes propriétés mécaniques, telles que notamment la rigidité, la résistance à la rupture, la résistance aux chocs, et le comportement en fatigue, même lorsqu'ils sont fabriqués avec des temps de cycle plus courts que ceux habituellement utilisés, et sans aucun autre traitement, mais également une bonne tenue au vieillissement hygrothermique. Ceci permet de fournir un matériau composite présentant à la fois un avantage de réduction de coûts de fabrication, par l'emploi d'un outillage mettant en oeuvre des temps de cycles raccourcis, et également une durabilité suffisante pour les applications de structure.
Ces articles composites présentent notamment un très bon maintien des propriétés mécaniques après un vieillissement hygrothermique, notamment par rapport aux articles composites polyamides classiques.
Les articles selon l'invention présentent notamment les avantages de rigidité, légèreté, et recyclabilité, et un bon aspect de surface.
Ces articles présentent également de bonnes propriétés d'ignifugation.
L'invention a pour premier objet un procédé de fabrication d'un article composite 25 comprenant au moins : a) une étape d'imprégnation d'une étoffe de renfort avec une composition polyamide à l'état fondu, ledit polyamide comprend des motifs hydroxyaromatiques chimiquement liés à la chaîne du polyamide ; b) une étape de refroidissement et ensuite de récupération de l'article 30 composite.
La présente invention concerne également un article composite comprenant au moins une étoffe de renfort et un polyamide modifié contenant des motifs hydroxyaromatiques chimiquement liés à la chaîne du polyamide.
On entend par étoffe, une surface textile de fils ou de fibres éventuellement solidarisés par un procédé quelconque, tel que notamment collage, feutrage, tressage, tissage, tricotage. Ces étoffes sont aussi désignés comme des réseaux fibreux ou filamenteux. Par fil, on entend un monofilament, un fil multifilamentaire continu, un filé de fibres, obtenu à partir d'un unique type de fibres ou de plusieurs types de fibres en mélange intime. Le fil continu peut être également obtenu par assemblage de plusieurs fils multifilamentaires. Par fibre, on entend un filament ou un ensemble de filaments coupés, craqués ou convertis.
Les fils et/ou fibres de renfort selon l'invention sont préférentiellement choisis parmi les fils et/ou les fibres de carbone, de verre, d'aramides, de polyimides, de lin, de chanvre, de sisal, de coir, de jute, de kenaf et/ou de leur mélange. Plus préférentiellement, les étoffes de renfort sont uniquement constituées de fils et/ou fibres de renfort choisis parmi les fils et/ou les fibres de carbone, de verre, d'aramides, de polyimides, de lin, de chanvre, de sisal, de coir, de jute, de kenaf et/ou de leur mélange.
Ces étoffes on préférentiellement un grammage, c'est-à-dire le poids au mètre carré, compris entre 100 et 1000 g/m2.
Leur structure peut être aléatoire, unidirectionelle (1 D), ou multidirectionnelle (2D, 2,5D, 3D ou autre).
Un article composite selon l'invention peut comprendre plusieurs étoffes de renfort de nature différente ou non. Les étoffes peuvent éventuellement être enduites ou ensimées, notamment pour apporter des fonctionnalités particulières.30 Le polyamide selon l'invention présente avantageusement une viscosité fondue ri inférieure à 250 Pa.s, préférentiellement entre 1 et 50 Pa.s. Cette viscosité peut être mesurée à l'aide d'un rhéomètre plan-plan de diamètre 50 mm, sous un balayage en cisaillement par pallier allant de 1 à 160 s-1. Le polymère est sous forme de film d'une épaisseur 150 pm, de granulés ou de poudre. Le polymère est amené à une température de 25 à 30°C au dessus de son point de fusion, et la mesure est alors effectuée.
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) des polyamides est préférentiellement supérieure à 6000 g/mol, plus préférentiellement compris entre 8000 g/mol et 20000 g/mol , ayant des propriétés mécaniques suffisantes et une certaine tenue lors des différents procédés de mises en forme.
Les polyamides semi-cristallins sont particulièrement préférés.
La présente invention concerne notamment un polyamide modifié par un composé contenant au moins un groupement hydroxyle aromatique chimiquement lié à la chaîne polymère, ce polyamide pouvant être obtenu par polymérisation, outre les monomères du polyamide, d'un composé hydroxyaromatique ou par mélange en phase fondue d'un polyamide partiellement ou totalement formé avec un composé hydroxyaromatique, notamment lors d'une extrusion réactive. Le polyamide modifié selon l'invention peut également être obtenu par polycondensation en phase solide ou en phase solvant pour certains polyamides.
Les monomères du polyamides peuvent notamment être des monomères diacides, notamment aliphatique, cycloaliphatique, arylaliphatique ou aromatique, des monomères diamines, notamment aliphatiques, et/ou des aminoacides ou lactames. Ce sont généralement les monomères classiquement utilisés pour la fabrication de polyamides semi-cristallins, tels que les polyamides aliphatiques, polyamides semi-aromatiques et plus généralement, les polyamides linéaires obtenus par polycondensation entre un diacide saturé aliphatique ou aromatique, et une diamine primaire saturée aromatique ou aliphatique, les polyamides obtenus par condensation d'un lactame, d'un aminoacide ou les polyamides linéaires obtenus par condensation d'un mélange de ces différents monomères. Plus précisément, ces copolyamides peuvent être, par exemple, le polyadipamide d'hexaméthylène, les polyphtalamides obtenus à partir d'acide téréphtalique et/ou isophtalique, les copolyamides obtenus à partir d'acide adipique, d'hexaméthylène diamine et de caprolactame.
Les monomères des polyamides peuvent éventuellement contenir des insaturations ou des hétéroatomes tels l'oxygène, le soufre, l'azote.
On peut notamment utiliser les polyamides choisis dans le groupe comprenant le polyamide 6, le polyamide 66, le polyamide 6.10, le polyamide 11, le polyamide 12, le polyamide 6.12, le poly(méta-xylylène adipamide) (MXD6), le polyamide 66/6T, le polyamide 66/61, les mélanges et copolyamides, tels que le copolyamide 6.66 par exemple. La composition de l'invention peut également comprendre les copolyamides dérivés notamment des polyamides ci-dessus, ou les mélanges de ces polyamides ou copolyamides.
Les polyamides préférés sont le polyhexaméthylène adipamide, le 20 polycaprolactame, ou les copolymères et mélanges entre le polyhexaméthylène adipamide et le polycaprolactame.
Les acides dicarboxyliques peuvent également être choisis parmi l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimellique, l'acide subérique, l'acide 25 azélaïque, l'acide sébacique, l'acide dodécanedioïque ; l'acide 1,2-ou 1,3-cyclohexane dicarboxylique ; l'acide 1,2-ou 1,3-phénylène diacétique ; l'acide 1,2-ou 1,3-cylohexane diacétique ; l'acide isophthalique ; l'acide téréphthalique ; l'acide 4,4'-benzophénone dicarboxylique; l'acide 2,5-naphthalène dicarboxylique; et l'acide p-t-butyl isophthalique. L'acide dicarboxylique préféré 30 est l'acide adipique.
Les diamines peuvent par exemple être choisies parmi l'hexaméthylène diamine ; la butane diamine ; la pentane diamine ; la 2-méthyl pentaméthylène diamine ; la 2-méthyl hexaméthylène diamine ; la 3-méthyl hexa-méthylène diamine ; la 2,5-diméthyl hexaméthylène diamine ; la 2,2-diméthylpentaméthylène diamine ; la nonane diamine ; la décanediamine ; la 5-méthylnonane diamine ; la dodécaméthylène diamine ; la 2,2,4-et 2,4,4-triméthyl hexaméthylène diamine ; la 2,2,7,7-tétraméthyl octaméthylène diamine ; l'isophorone diamine ; le diaminodicyclohexyl méthane et les diamines aliphatiques en C2 -C16 qui peuvent être substituées par un ou plusieurs groupements alkyles. La diamine préférée est l'hexaméthylène diamine.
Le polyamide modifié de l'invention peut être obtenu à partir notamment d'un monomère lactame ou un aminoacide, de préférence aliphatique. A titre d'exemple de tels lactames ou aminoacides, on peut citer le caprolactame, l'acide 6-aminohexanoïque, l'acide 5-aminopentanoïque, l'acide 7-aminoheptanoïque, l'acide 11-aminoundécanoïque, le dodécanolactame.
Ces polyamides peuvent notamment être modifiés par des monomères difonctionnels ou monofonctionnels, tels que notamment des diacides ou diamines, monoacides ou monoamines. Des molécules polyfonctionnelles, au moins trifonctionnelles, peuvent également être utilisées pour apporter des ramifications ou branchements au polyamide. On citera par exemple la bishexaméthylènetriamine.
Des polyamides selon l'invention peuvent aussi être obtenus par mélange, notamment en fondu, de polyamides avec des monomères modifiant la longueur des chaînes, tel que notamment des diamines, diacides carboxyliques, monoamines et/ou monoacides carboxyliques.
La composition de l'invention peut également comprendre les copolyamides dérivés notamment des polyamides ci-dessus, ou les mélanges de ces polyamides ou (co)polyamides.
On peut également utiliser comme polyamide de haute fluidité un polyamide étoile comprenant des chaînes macromoléculaires étoiles et le cas échéant des chaînes macromoléculaires linéaires.
Le polyamide à structure étoile est un polymère comprenant des chaînes macromoléculaires étoiles, et éventuellement des chaînes macromoléculaires linéaires. les polymères comprenant de telles chaînes macromoléculaires étoiles sont par exemple décrits dans les documents FR2743077, FR2779730, EP0682057 et EP0832149. Ces composés sont connus pour présenter une fluidité améliorée par rapport à des polyamides linéaires.
Les chaînes macromoléculaires étoiles comportent un coeur et au moins trois branches de polyamide. Les branches sont liées au coeur par une liaison covalente, par l'intermédiaire d'un groupement amide ou d'un groupement d'une autre nature. Le coeur est un composé chimique organique ou organométallique, de préférence un composé hydrocarboné comportant éventuellement des hétéroatomes et auquel sont reliées les branches. Les branches sont des chaînes polyamides. Les chaînes polyamides constituant les branches sont de préférence du type de celles obtenues par polymérisation des lactames ou aminoacides, par exemple de type polyamide 6.
Le polyamide à structure étoile selon l'invention comprend éventuellement, outre les chaînes étoiles, des chaînes polyamide linéaires. Dans ce cas, le rapport en poids entre la quantité de chaînes étoiles et la somme des quantités de chaînes étoiles et de chaînes linéaires est compris entre 0,5 et 1 bornes incluses. Il est de préférence compris entre 0,6 et 0,9.
Par acide carboxylique, on entend les acides carboxyliques et leurs dérivés, tels que les anhydrides d'acide, les chlorures d'acide, les amides ou les esters. Des procédés d'obtention de ces polyamides étoiles sont décrits dans les documents FR2743077 et FR2779730. Ces procédés conduisent à la formation30 de chaînes macromoléculaires étoiles, en mélange avec éventuellement des chaînes macromoléculaires linéaires. La composition selon l'invention présente préférentiellement de 30 à 75 % en volume de polyamide, par rapport au poids total de la composition, préférentiellement de 35 à 60 % en volume.
Le composé hydroxyaromatique est un composé portant au moins une, notamment une ou deux, fonctions capables de réagir avec les fonctions amines 10 ou acides du polyamide ou des monomères du polyamide.
Par groupement hydroxyle aromatique , on entend une fonction hydroxyle rattachée à un atome de carbone faisant partie d'un cycle aromatique.
15 Par composé hydroxyaromatique , on entend un composé organique comportant au moins un groupement hydroxyle aromatique.
Par chimiquement lié on entend lié par une liaison covalente. Une fois chimiquement lié à la chaîne polyamide, le composé hydroxyaromatique devient 20 un motif hydroxyaromatique et le polyamide modifié de l'invention est un polyamide contenant des motifs hydroxyaromatiques.
Les fonctions du composé hydroxyaromatique pouvant réagir avec les fonctions du polyamide sont notamment les fonctions acide, cétone, amine et aldéhyde. Par fonction acide on entend une fonction acide carboxylique ou dérivée, telles que chlorure d'acide, anhydride d'acide, amide, ester.
Les groupements hydroxyle aromatique de l'invention ne sont pas considérés 30 comme des fonctions réagissant avec les fonctions acide.
Avantageusement le groupement hydroxyle du monomère n'est pas encombré, c'est-à-dire par exemple que les atomes de carbone situés en a de la fonction 25 hydroxyle ne sont de préférence pas substitués par des substituants encombrants, tels que des alkyles ramifiés.
Le composé hydroxyaromatique peut par exemple être représenté par la formule suivante (I) : (HO)X-Z-(F)n (1) dans laquelle : - Z est un radical hydrocarboné aromatique ou arylaliphatique multivalent (au moins divalent), - x est compris entre 1 et 10 ; - F est une fonction acide, aldéhyde, amine, cétone capable de se lier à une fonction acide ou amine des monomères du polyamide, et - n est compris entre 1 et 5.
Z peut par exemple être choisi dans le groupe comprenant : le benzène, le méthyle benzène, le naphtalène, le biphényle, le diphényle éther, le diphényle sulfure, le diphényle sulfone, le ditolyle éther, le xylylène, le diéthyl benzène, ou la pyridine.
Par radical arylaliphatique on entend un radical selon lequel au moins une fonction F du composé de formule (I) n'est pas rattachée à ce radical par un atome de carbone faisant partie d'un cycle aromatique.
Avantageusement Z comporte entre 6 et 18 atomes de carbone. Un composé hydroxyaromatique peut parfaitement contenir plusieurs types de fonctions F de nature différente. hydroxytéréphtalique, l'acide 5-hydroxyisophtalique, l'acide 4- hydroxyisophtalique, l'acide 2,5-dihydroxytéréphtalique, l'acide 4- hydroxyphénylacétique ou l'acide gallique, la L-Tyrosine, l'acide 4- Ce composé est de préférence choisi dans le groupe comprenant : l'acide 2-30
hydroxyphénylacétique, le 3,5-diaminophénol, le 5-hydroxy m-xylylène diamine, l'amino-3 phénol, l'amino-3 méthyl-4 phénol, et l'acide hydroxy-3 amino-5 benzoïque.
Dans le cadre de l'invention, des mélanges de différents composés de formule (I) peuvent être mis en oeuvre.
La proportion molaire de composé hydroxyaromatique par rapport à l'ensemble des monomères constituants le polyamide, par exemple la somme des monomères diacide, diamine, aminoacides et le composé hydroxyaromatique, est généralement comprise entre 0,1 et 100 %, préférentiellement entre 1 et 70 %, plus préférentiellement entre 0,5 et 60 %, encore plus préférentiellement comprise entre 2,5 et 50 %.
Le polyamide de l'invention est notamment obtenu par un procédé de polymérisation à l'état fondu des différents monomères décrits ci-dessus, ces monomères étant présents en totalité ou en partie.
Par l'expression polymérisation à l'état fondu on entend que la polymérisation est réalisée à l'état liquide, et que le milieu de polymérisation ne contient pas de solvant autre que de l'eau, éventuellement. Le milieu de polymérisation peut par exemple être une solution aqueuse comprenant les monomères, ou un liquide comprenant les monomères. Avantageusement le milieu de polymérisation comprend de l'eau comme solvant. Cela facilite l'agitation du milieu, et donc son homogénéité. Le milieu de polymérisation peut également comprendre des additifs tels que des limiteurs de chaîne. Le polyamide modifié de l'invention est généralement obtenu par polycondensation entre les différents monomères, présents en totalité ou en partie, pour former des chaînes polyamides, avec formation du produit d'élimination, en particulier l'eau, dont une partie peut se vaporiser. Le polyamide modifié de l'invention est généralement obtenu, par chauffage à température et pression élevées, par exemple d'une solution aqueuse comprenant les monomères, ou d'un liquide comprenant les monomères, pour évaporer le produit d'élimination, en particulier l'eau (présente initialement dans le milieu de polymérisation et/ou formée lors de la polycondensation) tout en évitant toute formation de phase solide afin d'éviter une prise en masse.
La réaction de polycondensation est généralement effectuée à une pression d'environ 0,5-3,5 MPa (0,5-2,5 MPa) à une température d'environ 100-320°C (180-300°C). La polycondensation est généralement poursuivie en phase fondue à pression atmosphérique ou réduite de manière à atteindre le degré d'avancement souhaité.
Le produit de polycondensation est un polymère ou prépolymère fondu. Il peut comprendre une phase vapeur essentiellement constituée de vapeur du produit d'élimination, en particulier d'eau, susceptible d'avoir été formée et/ou vaporisée.
Ce produit peut être soumis à des étapes de séparation de phase vapeur et de finition afin d'atteindre le degré de polycondensation désiré. La séparation de la phase vapeur peut par exemple être réalisée dans un dispositif de type cyclone. De tels dispositifs sont connus.
La finition consiste à maintenir le produit de polycondensation à l'état fondu, sous une pression voisine de la pression atmosphérique ou sous pression réduite, pendant un temps suffisant pour atteindre le degré d'avancement désiré. Une telle opération est connue de l'homme du métier. La température de l'étape de finition est avantageusement supérieure ou égale à 100°C et dans tous les cas supérieure à la température de solidification du polymère. Le temps de séjour dans le dispositif de finition est de préférence supérieur ou égal à 5 minutes.
Le produit de polycondensation peut également subir une étape de post-condensation en phase solide. Cette étape est connue de l'homme du métier et permet d'augmenter le degré de polycondensation à une valeur souhaitée. Le procédé de l'invention est similaire dans ses conditions au procédé classique de préparation de polyamide du type de ceux obtenus à partir d'acides dicarboxyliques et de diamines, en particulier du procédé de fabrication de30 polyamide 66 à partir d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine. Ce procédé de fabrication de polyamide 66 est connu de l'homme du métier. Le procédé de fabrication de polyamide du type de ceux obtenus à partir d'acides dicarboxyliques et de diamines utilise généralement comme matière première, un sel obtenu par un mélange en quantité stoechiométrique en général dans un solvant comme l'eau, d'un diacide avec une diamine. Ainsi, dans la fabrication du poly(hexaméthylène adipamide), l'acide adipique est mélangé avec de l'hexaméthylène diamine généralement dans de l'eau pour obtenir de l'adipate d'hexaméthylène diammonium plus connu sous le nom de sel Nylon ou "Sel N".
Ainsi, lorsque le procédé de l'invention met en oeuvre un diacide et une diamine, ces composés peuvent être introduits, au moins en partie, sous la forme d'un sel. En particulier lorsque le diacide est l'acide adipique et la diamine l'hexaméthylène diamine, ces composés peuvent être introduits au moins en partie sous forme de sel N. Ceci permet d'avoir un équilibre stoechiométrique. De même lorsque le composé hydroxyaromatique est un diacide ou une diamine, il est également possible de l'introduire sous forme de sels, avec une diamine ou un diacide.
Le procédé de l'invention conduit généralement à un polymère statistique lorsque le composé hydroxyaromatique est polyfonctionnel, notamment au moins difonctionnel, et à un polyamide ayant partiellement ou totalement des terminaisons hydroxyaromatique, lorsque le composé hydroxyaromatique est monofonctionnel.
Le polyamide modifié obtenu à la fin de l'étape de finition peut être refroidi et mis sous forme de granulés.
Le polyamide modifié obtenu par le procédé de l'invention sous forme fondue peut être directement mis en forme ou être extrudé et granulé, pour une mise en forme 30 ultérieure après fusion.
Le polyamide modifié selon l'invention peut être utilisé en tant que matrice, seul ou en combinaison avec d'autres polymères thermoplastiques, notamment des polyamides, polyesters, ou polyoléfines.
La composition polyamide selon l'invention est notamment utilisée en tant que matrice, notamment par granulation, calandrage, extrusion sous forme de film, broyage, injection, moulage, moulage par injection, pressage, et autres.
L'étape d'imprégnation de la composition polyamide de l'invention et de l'étoffe de renfort peut être réalisée de diverses manières, selon divers procédés possibles. Il est parfaitement possible de procéder à l'imprégnation d'une ou plusieurs étoffe de renfort.
On peut par exemple injecter la composition polyamide en fondu dans une chambre de moulage comprenant au moins une ou plusieurs étoffes de renfort. L'intérieur de la chambre de moulage est à une température de plus ou moins 50°C par rapport à la température de fusion dudit polyamide. On peut procéder ensuite au refroidissement de la chambre de moulage et de l'article obtenu, pour enfin récupérer ledit article. Ce procédé est connu également sous le nom de procédé de moulage par transfert de résine (RTM) en procédé thermodur, qui consiste à injecter de la résine dans un moule fermé dans lequel ont été préalablement placées des fibres de renforcement. Ce procédé peut être réalisé sous pression.
On peut également réaliser un article composite selon l'invention par un procédé de film stacking qui consiste en une compression en température d'un empilement d'étoffes de renfort et de films de polyamide. On procède notamment à la mise en contact d'une ou plusieurs étoffes de renfort et un ou plusieurs films de polyamide modifiées par des composés hydroxyaromatiques et imprégnation des étoffes par fusion du polyamide. Les pressions nécessaires pour un bon assemblage, sont généralement supérieures à 30 bar.
L'article composite selon l'invention peut aussi être réalisé par mise en contact d'une ou plusieurs étoffes de renfort avec de la poudre d'un polyamide tel que défini précédemment, notamment de la poudre fine, et l'on réalise ladite imprégnation par fusion du polyamide, à une température égale ou supérieure à celle du point de fusion du polyamide, éventuellement sous pression.
L'article composite de l'invention peut également être réalisé par pultrusion. Cette technique consiste généralement à tirer à travers une filière chauffée un ou plusieurs fils et fibres continus de façon à l'imprégner d'une résine thermoplastique fondue pour obtenir un jonc ou article fini ou semi-fini.
Après l'imprégnation de l'étoffe de renfort par le polyamide, l'article est obtenu par solidification de la matrice. Le refroidissement peut avantageusement être effectué rapidement de façon à éviter une cristallisation importante du polyamide, notamment pour maintenir les propriétés de l'article. Le refroidissement peut notamment être effectué en moins de 5 minutes, plus préférentiellement en moins d'une minute. Le moule peut par exemple être refroidit par un circuit de fluide froid. On peut aussi éventuellement transférer l'article composite dans un moule froid, éventuellement sous pression.
La composition polyamide et/ou l'article composite selon l'invention peuvent également comprendre tous les additifs habituellement utilisés dans les compositions à base de polyamide utilisées pour la fabrication d'articles. Ainsi, on peut citer à titre d'exemple d'additifs les stabilisants thermiques, stabilisants UV, antioxydants, lubrifiants, les pigments, colorants, plastifiants, charges de renfort, agents modifiant la résistance aux chocs, et agents de couplage.
Des additifs pour améliorer la qualité des interfaces étoffes de renfort polyamide peuvent également être utilisés. Ces additifs peuvent être par exemple incorporés à la composition polyamide, incorporés dans les fils et/ou fibres de l'étoffe de renfort, présents sur les fils et/ou fibres de ladite étoffe, ou encore déposés sur l'étoffe de renfort. Ces additifs peuvent être des agents de couplage tels que ceux de type aminosilanes ou chlorosilanes, ou encore des agents fluidifiants ou mouillants, ou leur association.
Des charges renforçantes peuvent être incorporées à la composition polyamide.
Ces charges peuvent être choisies parmi les charges fibreuses, tels que des fibres de verre courtes par exemple, ou des charges non fibreuses tels que le kaolin, le talc, la silice, le mica ou la wollastonite. Leur taille est généralement comprise entre 1 et 25 pm. Des charges sub-microniques voire nanométriques peuvent également être utilisées, seules ou en complément des autres charges.
La présente invention concerne un article susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention. L'article peut notamment être un article composite à base de polyamide comprenant une étoffe de renfort, dans lequel le polyamide présente une viscosité fondue ri comprise entre 1 et 50 Pa.s. Les articles selon l'invention comprennent préférentiellement entre 25 et 80 % en volume d'étoffe de renfort par rapport au poids total.
Les articles de l'invention peuvent être des articles finis, ou semi-finis pouvant 20 aussi être appelé pré-imprégnés. On peut par exemple procéder au thermoformage des articles composites sous forme de plaques pour leur donner une forme définie après refroidissement. L'invention concerne ainsi des articles composites ou préformes susceptibles d'être obtenus par le procédé selon la présente invention. 25 Les articles de l'invention peuvent aussi être des structures de type sandwich présentant une âme insérée entre deux peaux. Les composites de l'invention peuvent être utilisés pour former les couches externes, en les associant à une âme type nid d'abeille ou type mousse. Les couches peuvent être assemblées par 30 collage chimique ou thermique.
Les structures composites selon l'invention peuvent être employées dans de nombreux domaines tels que l'aéronautique, l'automobile, l'énergie, l'industrie15 électrique, l'industrie des sports et loisirs. Ces structures peuvent être utilisées pour réaliser des articles de sports tels que des skis ou bien pour réaliser des surfaces diverses telles que des planchers spéciaux, des cloisons, des carrosseries de véhicules, ou des panneaux publicitaires. Dans l'aéronautique ces structures sont utilisées notamment au niveau des carénages (fuselage, aile, empennage). Dans l'automobile, elles sont utilisées par exemple au niveau des planchers, des supports tels que les tablettes arrières, ou encore au niveau de pièces de structure.
Un langage spécifique est utilisé dans la description de manière à faciliter la compréhension du principe de l'invention. Il doit néanmoins être compris qu'aucune limitation de la portée de l'invention n'est envisagée par l'utilisation de ce langage spécifique. Des modifications, améliorations et perfectionnements peuvent notamment être envisagés par une personne au fait du domaine technique concerné sur la base de ses propres connaissances générales.
Le terme et/ou inclut les significations et, ou, ainsi que toutes les autres combinaisons possibles des éléments connectés à ce terme.
D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.
PARTIE EXPERIMENTALE Teneurs en groupements terminaux acide (GTC) et amine (GTA) : dosées par potentiométrie, exprimées en meq/kg. Les teneurs en groupements terminaux phénol GTP (pour les composés hydroxyaromatiques monofonctionnels) sont déterminés à partir des quantités initiales de réactifs introduits dans le réacteur de synthèse.
Masse molaire moyenne en nombre déterminée par la formule Mn=2.106/(GTA+GTC+GTP) et exprimées en g/mol.
Température de fusion (Tf) et enthalpie associée (AHf), température de cristallisation au refroidissement (Tc) : déterminées par calorimétrie différentielle à balayage (DSC Differential Scanning Calorimetry ), à l'aide d'un appareil Perkin Elmer Pyris 1, à une vitesse de 10°C/min. Température de transition vitreuse (Tg) déterminées sur le même appareil à une vitesse de 40 °C/min.
Ces polyamides ont été caractérisés par des mesures de viscosité à l'état fondu 10 réalisés sur un rhéomètre plan-plan Ares (Rheometrics), à 280°C. Les courbes de viscosité en fonction du taux de cisaillement montrent que les polymères considérés ont un comportement Newtonien dans la gamme de taux de cisaillement compris entre 1 et 150 s-1 : la viscosité retenue est la valeur au plateau (entre 1 et 150 s-1). 15 Les renforts utilisés dans les exemples sont sous forme de préformes en tissus de verre, coupés aux dimensions requises pour la fabrication des plaques c'est-à-dire 150 x 150 mm ou 200x300 mm. L'étoffe de renfort utilisée est un tissu en fibre de verre (0°-90°) d'origine Synteen & Luckenhaus issu d'un roving de 1200 20 tex, présentant un grammage de 600 g/m2.
Le polyamide comparatif Cl utilisé dans les exemples est un polyamide 6.6 haute fluidité ayant un indice de viscosité IV de 97 mL/g, une viscosité fondue ri de 30 Pa.s et un Mn de 11200 g/mol. 25 Exemple 1 : préparation d'un copolyamide PA 66/6HIA 95/5 molaire ou 94,2/5,8 en poids Dans un réacteur de polymérisation sont introduits 87,3 kg (332,8 mol) de sel N (sel 1:1 d'hexaméthylène diamine et d'acide adipique), 3219 g d'acide 5- hydroxyisophtalique à 99,5% (HIA) (17,5 mol), 6276 g d'une solution d'hexaméthylène diamine (HMD) en solution dans l'eau à 32,4 % en poids (17,5 mol) et 81,2 kg d'eau déminéralisée et 6,4 g d'agent antimousse Silcolapse 5020 .
Le copolyamide est fabriqué selon un procédé standard de polymérisation de type polyamide 66, avec 35 minutes de finition.
Le polymère obtenu est coulé sous forme de jonc, refroidi et mis sous forme de granulé par coupe des joncs. Le polymère obtenu présente les caractéristiques suivantes : GTC = 78,4 meq/kg, GTA = 57,6 meq/kg, Mn = 14 700 g/mol.
Le copolyamide est semi-cristallin et a les caractéristiques thermiques suivantes : 20 Tg= 76,8 °C, Tc= 218,4 °C, Tf= 256,2 °C, AHf = 62,5 J/g. Le copolyamide a une Tg supérieure de 6,2 °C par rapport à celle du PA 66.
Exemple 2 : préparation d'un copolyamide PA 66/6HIA 85/15 molaire ou 83/17 en poids 25 Dans un réacteur de polymérisation sont introduits 76,9 kg (293,1 mol) de sel N (sel 1:1 d'hexaméthylène diamine et d'acide adipique), 9462 g d'acide 5-hydroxyisophtalique à 99,5% (HIA) (51,7 mol), 18624 g d'une solution d'hexaméthylène diamine (HMD) en solution dans l'eau à 32,25 % en poids (51,7 mol) et 72,6 kg d'eau déminéralisée et 6,4 g d'agent antimousse Silcolapse 30 5020 .
Le copolyamide est fabriqué selon un procédé standard de polymérisation de type polyamide 66, avec 35 minutes de finition.15 Le polymère obtenu est coulé sous forme de jonc, refroidi et mis sous forme de granulé par coupe des joncs.
Le polymère obtenu présente les caractéristiques suivantes : GTC = 82,7 meq/kg, GTA = 61,5 meq/kg, Mn = 13 870 g/mol.
Le copolyamide est semi-cristallin et a les caractéristiques thermiques suivantes : Tg= 85,8 °C, Tc= 186,2 °C, Tf= 240,4 °C, AHf = 41,9 J/g. Le copolyamide a une Tg supérieure de 15,2 °C par rapport à celle du PA 66.
Ce copolyamide présente une viscosité fondue ri de 37 Pa.s.
Exemple 3 : préparation d'un polyamide PA 6HIA et de mélange PA 66/PA 15 6HIA 85/15 en poids Un sel 6HIA à 51% en poids dans l'eau est réalisé par mélange d'un quantité stoechiométrique d'hexaméthylène diamine et d'acide 5-hydroxyisophtalique dans l'eau. Dans un réacteur de polymérisation sont ensuite introduits 5623 g de sel 6HIA à 51%, 112,1 g d'acide 5-hydroxyisophtalique à 99,5%, 105 g d'eau et 3,3 g 20 d'agent antimousse.
Le polyamide PA 6HIA est fabriqué selon un procédé standard de polymérisation de type polyamide 66, avec 30 minutes de finition. Le polymère obtenu est coulé sous forme de jonc, refroidi et mis sous forme de granulé par coupe des joncs. Le 25 polymère obtenu est amorphe et présente une température de transition vitreuse de Tg= 166,6 °C.
Le PA 66 et le PA 6HIA ainsi préparé sont mélangés dans une proportion 85/15 en poids en voie fondu dans un micro-extrudeur ( micro-compounder ) DSM 30 MIDI 2000 (15 cm3) à une température de 275° C. Ce mélange présente une viscosité fondue ri de 35 Pa.s.
Un autre mélange avec une proportion de 50/50 en poids est également préparé. Ce mélange présente une viscosité fondue ri de 10 Pa.s.
Exemple 4 : préparation d'un polyamide PA 66 fonctionnalisé phénol par 5 un monoacide-phénol Dans un réacteur de polymérisation sont introduits 135,2 g de sel N (0,52 mol), 9,41 g d'acide 4-hydroxyphénylacétique à 98 % (0,06 mol), 10,87 g d'une aqueuse solution d'hexaméthylène diamine à 32,4% (0,03 mol) et 127,2 g d'eau déminéralisée et 2 g d'un agent antimousse. 10 Le polyamide est fabriqué selon un procédé standard de polymérisation de type polyamide 66 avec 30 minutes de finition.
Le polymère obtenu est coulé sous forme de jonc, refroidi et mis sous forme de 15 granulé par coupe des joncs.
Le polymère obtenu présente les caractéristiques suivantes : GTC = 103,3 meq/kg, GTA = 29,4 meq/kg. On calcule la quantité théorique de fonctions phénol en extrémité de chaîne GTP d'après les quantités initiales 20 introduites dans le réacteur. GTP = 437 meq/kg. Mn = 2.106/(GTA + GTC + GTP) = 3510 g/mol .
Le polyamide PA 66 fonctionnalisé phénol par l'acide 4-hydroxyphenylacétique est semi-cristallin et a les caractéristiques thermiques suivantes : Tc= 231,9 °C, 25 Tf= 259 °C, DHf = 81,5 J/g.
Exemple 5 : Préparation des composites Les différents polymères considérés sont utilisés sous forme de poudre pour les plus fluides, sinon sous forme de film. Les poudres sont obtenues par broyage 30 cryogénique, soit dans la carboglace, soit dans l'azote liquide. Les films sont réalisés par extrusion de granulés sur une extrudeuse Leistritz bivis de diamètre 34 et de L/D 34 équipée d'une filière plate et d'une filmeuse (débit d'extrudeuse de 10 Kg/h, vitesse de vis 250 rpm; température de 270°C). L'écartement des lèvres de la filière est de 300 pm environ pour une largeur de 30 cm avec une vitesse d'appel de 3,2 m/min sur rouleaux régulés à 115°C : les films obtenus ont une épaisseur qui varie entre 160 et 180 pm (bobines de largeur 300 mm).
Les films polymères sont découpés sous forme de feuilles de 150x150 mm ou 5 200x300 mm, à partir des bobines précédemment obtenues. Il en est de même pour les tissus de renfort.
La réalisation des pièces composites est faite au moyen d'une presse hydraulique à double plateaux contrôlés en température Schwabenthan (Polystat 300A) : 10 plateaux chauffants (résistances chauffantes), et plateaux refroidis (circulation d'eau). Un moule métallique dotée d'une empreinte de dimensions 150 mm x 150 mm ou 200x300 mm est utilisé.
Pour réaliser un composite contenant 80 % poids (65 % volume) de fibres de 15 verre avec le tissus de grammage 600 g/m2, on introduit dans le moule une préforme constituée d'un empilement alterné comprenant 6 feuilles de tissus de verre et entre chaque soit une feuille de polymère, soit de la poudre uniformément répartie, les deux couches externes étant des feuilles de tissus de verre.
20 La température des plateaux de la presse est préalablement montée à 290°C avant l'introduction de la préforme. A cette température, la pression est appliquée entre 1 et 50 bar et maintenue à cette valeur ; des dégazages sont rapidement effectués. L'ensemble est maintenu à la même température et pression, sans dégazage. A nouveau, il est effectué ensuite une série de dégazages, puis un 25 maintien toujours à même température et pression. Le moule est alors transféré sur le dispositif plateaux refroidis et maintenu à une pression comprise entre 1 et 50 bar.
Les pièces composites ainsi obtenues ont une dimension de 150x150 mm ou 30 200x300 mm et une épaisseur de 2 mm environ.
Exemple 6 : Caractérisation des composites Un type de cycle a été réalisé : cycle de 5 min sous pression moyenne de 15 à 50 bar (1 min. sous 15 bar, puis 2 min sous 50 bar, puis 2 min sous 50 bar). Ce temps correspondent à la durée totale du cycle entre la mise en température du moule et le refroidissement sous pression.
Les plaques 150x150 mm ou 200x300 mm sont découpées afin d'obtenir des échantillons de dimensions 150x20x2 mm.
Une première série d'échantillon sont caractérisés juste après fabrication (échantillon mis sous enveloppe étanche, afin de les maintenir dans un état sec RHO).
Un traitement de conditionnement peut également être réalisé selon la norme ISO1110 "plastique/ polyamide/ conditionnement accéléré d'éprouvettes" : état dit RHSO. La teneur en eau à l'équilibre est obtenue par conditionnement des pièces composites avec un cycle de 14 jours, à 70°C sous une humidité résiduelle RH de 62%.
Les propriétés mécaniques ont été obtenues à 23°C, et humidité ambiante RH = 50%.
Les essais de flexion 3 points à température ambiante sont réalisés sur des éprouvettes parrallépipédiques (150x20x2 mm), selon la norme ISO N° 14125, sur une machine ZWICK 1478 : entre-axe de 64 mm, vitesse de traverse de 5 mm/min. Les valeurs de module élastique E de Young (GPa) et de contrainte 6 max au pic (MPa) sont mesurées et calculées.
Les essais de traction directe à température ambiante sont réalisés sur des éprouvettes parallépipédiques (250x25x2mm), selon la norme ASTM D3039/D3039M sur une machine ZWICK 1478: vitesse de traverse de 1 à 5 mm/min. Les valeurs de module élastique de Young E (GPa) et de contrainte au pic 6max (MPa) sont mesurées et calculées.
Les résultats sont mentionnés dans le tableau 1 suivant :
Tableau 1 : Résultats pour les pièces fabriquées selon Cycle pression moyenne (RHO / RHSO) Flexion 3 pts Traction Polyamide Module Contrainte Module Contrainte utilisé élastique E a max élastique E amax (GPa) (MPa) (GPa) (MPa) PA Cl RHSO 27 610 27 498 RHO 29,1 650 29 520 PA 3 (15%) 29 600 28 550 RHO PA 3 (50%) 28,5 650 - - RHO PA 2 RHO 28 590 - - Dans le cas d'un cycle de fabrication 5 minutes sous pression moyenne, les performances mécaniques obtenues sont élevées : contrainte max (pic) en flexion de 550 à 650 MPa, pour des valeurs de module entre 27 à 29 GPa. Pour les polyamides modifiés contenant des motifs hydroxyaromatiques 6HIA, on observe un léger gain de performance au niveau de la contrainte à rupture. Le mode de rupture en traction est nettement plus brutal que dans le cas des polyamides non modifiés. 15 Exemple 7 : Caractérisation des composites après vieillissement hygrothermique Les échantillons préparés selon l'Exemple 6 ont été soumis à un vieillissement hygrothermique. Un vieillissement type accéléré a été réalisé par immersion des 20 échantillons dans l'eau à 80°C, pendant 8 jours (test accéléré).10 Après vieillissement, les éprouvettes ont été soit testées telle quelles, soit reconditionnées par élimination de l'eau adsorbée : traitement à 80°C sous vide pendant 24h (état sec : RHO).
Les propriétés mécaniques ont été mesurées à 23°C, et humidité ambiante RH = 50% (éprouvettes telles quelles ou à RH = 0).
Les résultats sont mentionnés dans le tableau 2 suivant : Tableau 2 : Résultats pour les pièces fabriquées après vieillissement hygrothermique accéléré (80°C), état tel quel, et reconditionnement RHO Flexion 3 pts Traction Polyamide Module Contrainte Module Contrainte utilisé élastique E a max élastique E a max (GPa) (MPa) (GPa) (MPa) PA Cl tel quel 25 340 26,8 290 PA Cl û RHO 25 450 27 390 PA 3 (15%) tel 28,5 535 28 400 quel PA 3 (15%) 29 580 28,5 480 RHO PA 3 (50%) 28 ,5 480 - - tel quel PA2 tel quel 26 510 - - Dans le cas des polyamides haute fluidité ne contenant pas de motifs hydroxyaromatique 6HIA, on observe une chute des performances mécaniques notamment de la contrainte max (contrainte à rupture) : la contrainte maximale mesurée en flexion passe ainsi de 610 (RHSO) à 340 MPa (tel quel), sinon de 650 (RHO) à 450 (RHO).soit une chute de 45% (état humide) ou 30% (RHO). 5 En présence de 15% PA HIA, on observe une nette amélioration des performances mécaniques après vieillissement hygrothermique. Le vieillissement induit alors une chute de la tenue mécanique en flexion limitée de 3% (blend PA 66/PA 6HIA 85/15) ou 15% (blend PA 66/PA 6HIA 50/50).
Un comportement similaire est observé en traction directe : chute de la tenue mécanique en traction limitée à 7% pour le blend PA 66/PA 6HIA 85/15 (RHO).
Claims (19)
- REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un article composite comprenant au moins : a) une étape d'imprégnation d'une étoffe de renfort avec une composition polyamide à l'état fondu, ledit polyamide comprend des motifs hydroxyaromatiques chimiquement liés à la chaîne du polyamide ; b) une étape de refroidissement et ensuite de récupération de l'article composite.
- 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition polyamide présente une viscosité fondue ri comprise entre 1 et 50 Pa.s.
- 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la viscosité en fondue est mesurée à l'aide d'un rhéomètre plan-plan de diamètre 50 mm, sous un balayage en cisaillement par pallier allant de 1 à 160 s-1, par fusion d'un film de polyamide d'une épaisseur 150 pm à une température de 25 à 30°C au dessus de son point de fusion.
- 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polyamide est choisi dans le groupe comprenant les polyamides obtenus par polycondensation d'au moins un diacide carboxylique aliphatique linéaire avec une diamine aliphatique ou cyclique ou entre au moins un diacide carboxylique aromatique et une diamine aliphatique ou aromatique, les polyamides obtenus par polycondensation d'au moins un aminoacide ou lactame sur lui-même, ou leur mélange et (co)polyamides.
- 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polyamide est obtenu par addition, avant ou pendant la polymérisation des monomères de polyamide, de monomères de types diamines, diacides carboxyliques, monoamines et/ou monoacides carboxyliques.
- 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polyamide est choisi dans le groupe comprenant le polyamide 6, le 2947823 2'8 polyamide 66, le polyamide 6.10, le polyamide 11, le polyamide 12, le polyamide 6.12, le poly(méta-xylylène adipamide), le polyamide 66/6T, le polyamide 66/61, les mélanges et copolyamides. 5
- 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polyamide comprenant des motifs hydroxyaromatiques chimiquement liés à la chaîne du polyamide est obtenu par modification du polyamide avec un composé hydroxyaromatique. 10
- 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le polyamide comprenant des motifs hydroxyaromatiques chimiquement liés à la chaîne du polyamide est obtenu par ajout en polymérisation d'un composé comprenant des motifs hydroxyaromatiques en présence des monomères du polyamide. 15
- 9. Procédé selon les revendications 7 et 8, caractérisé en ce que le composé hydroxyaromatique présente au moins une fonction capable de réagir avec les fonctions du polyamide ou des monomères du polyamide. 20
- 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le composé hydroxyaromatique est représenté par la formule suivante (I) : (HO)X-Z-(F)n (1) dans laquelle : Z est un radical hydrocarboné aromatique ou arylaliphatique multivalent ; 25 - x est compris entre 1 et 10 ; F est une fonction acide, aldéhyde, amine, cétone capable de se lier à une fonction acide ou amine des monomères du polyamide ; et - n est compris entre 1 et 5. 30
- 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que Z est un radical multivalent est choisi dans le groupe comprenant : le benzène, le méthyle benzène, le naphtalène, le biphényle, le diphényle éther, le diphényle sulfure, le diphényle sulfone, le ditolyle éther, le xylylène, le diéthyl benzène, ou la pyridine.
- 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que le composé hydroxyaromatique est choisi dans le groupe comprenant : l'acide hydroxyphénylacétique, le 3,5-diaminophénol, le 5-hydroxy m-xylylène diamine, l'amino-3 phénol, l'amino-3 méthyl-4 phénol, et l'acide hydroxy-3 amino-5 benzoïque.
- 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que les étoffes de renfort sont des réseaux fibreux ou filamenteux dont les fils et fibres sont choisis parmi les fils et/ou les fibres de carbone, de verre, d'aramides, de polyimides, de lin, de chanvre, de sisal, de coir, de jute, de kenaf et/ou de leur mélange.
- 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'on injecte la composition polyamide dans une chambre de moulage comprenant au moins une étoffe de renfort pour réaliser l'imprégnation.
- 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'on met en contact une ou plusieurs étoffes de renfort et un ou plusieurs films de polyamide et l'on réalise ladite imprégnation par fusion du polyamide. 25
- 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'on met en contact une ou plusieurs étoffes de renfort et de la poudre d'un polyamide et l'on réalise ladite imprégnation par fusion du polyamide.
- 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce 30 que ledit procédé est un procédé de pultrusion. 2-hydroxytéréphtalique, l'acide 5-hydroxyisophtalique, l'acide 4- hydroxyisophtalique, l'acide 2,5-dihydroxytéréphtalique, l'acide 4- hydroxyphénylacétique ou l'acide gallique, la L-Tyrosine, l'acide 4-20
- 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que l'article composite comprend de 25 à 80 % en volume d'étoffe de renfort par rapport au poids total de l'article.
- 19. Article composite ou préforme obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18.
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