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CN102498153A - 复合聚酰胺制品 - Google Patents

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CN102498153A
CN102498153A CN2010800405169A CN201080040516A CN102498153A CN 102498153 A CN102498153 A CN 102498153A CN 2010800405169 A CN2010800405169 A CN 2010800405169A CN 201080040516 A CN201080040516 A CN 201080040516A CN 102498153 A CN102498153 A CN 102498153A
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cloth
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G·奥朗热
S·若尔
R·迪朗
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Rhodia Operations SAS
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Abstract

本发明涉及用于浸渍工业织物布料形式的增强材料的由羟基芳族化合物改性的聚酰胺在制造复合材料中的用途。本发明的领域是复合材料及其制造方法。本发明也涉及制造复合制品的方法，包至少括：a)用熔融状态的聚酰胺组合物浸渍增强布的步骤，所述聚酰胺含有与聚酰胺的链化学键合的羟基芳族单元；b)冷却并随后回收复合制品的步骤。

Description

复合聚酰胺制品
技术领域
本发明涉及用于浸渍工业织物布料形式的增强材料的由羟基芳族化合物改性的聚酰胺在制造复合材料中的用途。本发明的领域是复合材料及其制造方法。
背景技术
在高性能材料领域，复合材料由于其性能以及其所允许的重量减少而具有首要地位。目前最著名的高性能复合材料由热固性树脂获得，其用途限于小规模到中等规模应用，主要用于航空学或赛车运动，在最好的情况下，例如，其在制造滑雪板期间具有约十五分钟左右的制造时间。这些材料的成本和/或制造时间使得难以使它们适应于大规模生产。此外，使用热固性树脂往往涉及溶剂和单体的存在。最后，这些材料难以回收。
热塑性聚合物通常以其高粘度著称，这构成了关于浸渍通常由非常致密的复丝束组成的增强材料的检查。使用市售的热塑性塑料基质在浸渍时形成困难，需要延长的浸渍时间或有效的处理压力。在大部分情况下，由这些基质获得的复合材料可具有微空间(microspace)和未浸渍区域。这些微空间引起机械性能降低、材料的过早老化以及当材料由若干增强层组成时的分层问题。而且，当制造复合制品的循环时间减少时，机械性能的这种损失现象将更明显。
含有聚合物基质的复合材料经常遇到的另一个问题是其抗老化性，尤其是抗湿热老化性。水在复合材料内的扩散导致某些物理特性(例如玻璃转化温度)的实质性改变，或基质溶胀。也观察到基质/纤维分界面的改变，通常具有不可逆转性。这种老化表示为机械性能，特别是极限强度的退化。然后必须加大组件的尺寸，这导致重量增加和不可忽略的额外支出。
因此本发明的目的是通过提供一种复合制品来克服这些缺点，所述复合制品可以用短的循环时间制造，同时具有良好的使用性能，例如良好的机械性能和良好的抗湿热老化性。
发明内容
申请人公司意外发现，使用由羟基芳族化合物改性的聚酰胺树脂来制造复合制品可以获得不仅具有良好机械性能，尤其例如刚性、极限强度、冲击强度和疲劳特性(即使当它们以比通常所使用的更短的循环时间制造且没有任何其他处理)，而且具有良好的抗湿热老化性的制品。这可以通过利用使用缩短的循环时间的设备提供同时具有降低制造费用的优点和建筑应用的足够耐用性的复合材料。
尤其与常规聚酰胺复合制品比较，这些复合制品尤其在湿热老化后显示非常优异的机械性能的保持性。
本发明制品尤其具有刚性、轻盈性优点和再循环能力，以及良好的表观。
这些制品也具有良好的阻燃性。
本发明的第一个主题是制造复合制品的方法，至少包括：
a)用熔融状态的聚酰胺组合物浸渍增强布(reinforcing cloth)的步骤，所述聚酰胺含有与聚酰胺的链化学键合的羟基芳族单元；
b)冷却并随后回收复合制品的步骤。
本发明也涉及复合制品，其含有至少一种增强布和一种包含与聚酰胺的链化学键合的羟基芳族单元的改性聚酰胺。
布可以理解为是指任选通过任何处理(尤其是例如粘结、制毡、编织、纺织或针织)使得成为整体的纱线或纤维的织物表面。这些布也表示为纤维网或丝网。纱线可以理解为是指单丝纱线、连续复丝纱线或由单一类型或由作为紧密混合物的几种类型的纤维获得的人造纤维纱线。连续纱线也可通过组装若干复丝纱线而获得。纤维可以理解为是指细丝或被切割、断裂或转化的细丝组合。
本发明的增强纱线和/或纤维优选自由碳、玻璃、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、亚麻、大麻、剑麻、椰纤维、黄麻、洋麻和/或其混合物形成的纱线和/或纤维。更优选地，所述增强布仅由选自由碳、玻璃、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、亚麻、大麻、剑麻、椰纤维、黄麻、洋麻和/或其混合物形成的纱线和/或纤维的增强纱线和/或纤维组成。
优选这些布的克重(即每平方米重量)为100到1000g/m2。
它们的结构可以是无规、单向(1D)或多向(2D、2.5D、3D或其他)。
本发明的复合制品可以包含性质相同或不同的几种增强布。
所述布可以任选涂层或施胶，尤其为了引入特定功能特征。
有利地，本发明聚酰胺的熔体粘度η小于250Pa·s，优选为1到50Pa·s。该粘度可在1到160s-1的阶式剪切扫描(stepwise shear sweep)下使用直径为50mm的板/板流变仪测定。该聚合物为厚度为150μm的薄膜或颗粒或粉末形式。使聚合物的温度为高于其熔点的25到30℃然后进行测定。
聚酰胺的数均分子量(Mn)优选为大于6000g/mol，更优选为8000g/mol到20000g/mol，在各种成形处理期间具有满意的机械性能和保持度。
半结晶聚酰胺是特别优选的。尤其优选热塑性半结晶聚酰胺。
本发明尤其涉及含有被化学键合至聚合物的链上的至少一个芳族羟基的化合物改性的聚酰胺，所述聚酰胺通过羟基芳族化合物(除聚酰胺单体外)的聚合或通过部分或完全形成的聚酰胺和羟基芳族化合物在反应挤出期间的熔体混合来获得。对于某些聚酰胺，本发明的改性聚酰胺也可通过固相或溶剂相缩聚而获得。
聚酰胺单体特别可以是二酸单体(尤其是脂族、脂环族、芳基脂族或芳族二酸单体)、二胺单体(尤其是脂族二胺单体)和/或氨基酸或内酰胺。这些单体通常是常规用来制备半结晶聚酰胺(例如脂族聚酰胺、半芳族聚酰胺)、更通常是通过饱和脂族或芳族二酸和饱和芳族或脂族伯二胺之间的缩聚而获得的线型聚酰胺、通过内酰胺或氨基酸缩合而获得的聚酰胺或通过这些多种单体的混合物的缩合而获得的线型聚酰胺的单体。更具体地，这些共聚酰胺例如可以是，聚(己二酰己二胺)、由对苯二酸和/或间苯二酸获得的聚苯二甲酰胺或由己二酸、1，6-己二胺和己内酰胺获得的共聚酰胺。
聚酰胺单体可任选包含不饱和度或杂原子，例如氧、硫或氮。
尤其可使用选自下组的聚酰胺：聚酰胺6、聚酰胺6.6、聚酰胺6.10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6.12、聚(己二酰间苯二胺)(MXD6)、聚酰胺6.6/6.T、聚酰胺6.6/6.I以及混合物和共聚酰胺，例如共聚酰胺6.6/6。本发明组合物也可包含尤其是来源于上述聚酰胺的共聚酰胺或这些聚酰胺或共聚酰胺的混合物。
优选的聚酰胺是聚(己二酰己二胺)、聚己内酰胺或聚(己二酰己二胺)和聚己内酰胺的共聚物和混合物。
二羧酸也可选自戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，2-或1，3-环己烷二羧酸、1，2-或1，3-苯二乙酸、1，2-或1，3-环己烷二乙酸、间苯二酸、对苯二酸、4，4′-二苯甲酮二甲酸、2，5-萘二羧酸和对-(叔丁基)间苯二酸。优选的二羧酸是己二酸。
二胺例如可以选自1，6-己二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、2-甲基己二胺、3-甲基己二胺、2，5-二甲基己二胺、2，2-二甲基戊二胺、壬二胺、癸二胺、5-甲基壬二胺、十二甲撑二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基己二胺、2，2，7，7-四甲基辛二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷和可由一个或多个烷基取代的C2-C16脂族二胺。优选的是1，6-己二胺。
本发明的改性聚酰胺尤其可以由内酰胺单体或氨基酸获得，优选由脂族内酰胺单体或氨基酸获得。可提及以下化合物作为内酰胺或氨基酸的例子：己内酰胺、6-氨基己酸、5-氨基戊酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸或氮杂环十三烷-2-酮(dodecanolactam)。
这些聚酰胺尤其可以通过双官能或单官能单体来改性，例如，特别是二酸或二胺或单酸或单胺。多官能分子，至少是三官能分子也可用于将分支引入聚酰胺。例如可提及双(六亚甲基)三胺。
本发明的聚酰胺也可通过将聚酰胺与改变链长的单体，例如尤其是二胺、二羧酸、单胺和/或单羧酸混合，尤其是熔体混合而获得。
本发明的组合物也可以包含来源于尤其是上述聚酰胺的共聚酰胺，或这些聚酰胺的混合物或(共)聚酰胺。
也可以使用含有星形大分子链和(如有必要)线型大分子链的高熔体流动的聚酰胺。
具有星形结构的聚酰胺是含有星形大分子链和任选的线型大分子链的聚合物。含有这种星形大分子链的聚合物例如在文献FR 2743077、FR 2779730、EP 0682057和EP 0832149中描述。已知这些化合物较之线型聚酰胺具有改进的熔体流动。
星形大分子链包含核心和至少三个聚酰胺支链。所述支链通过共价键经由酰胺基或其他性质的基团键合至核心。所述核心是有机或有机金属化合物，优选碳氢化合物，其任选包含杂原子且所述支链与杂原子连接。所述支链是聚酰胺链。构成支链的聚酰胺链优选是通过内酰胺或氨基酸的聚合而获得的那些种类，例如聚酰胺6型。
除星形链之外，本发明具有星形结构的聚酰胺还任选包含线型聚酰胺链。在这种情况下，星形链与星形链和线型链的总量的重量比为0.5到1，包括端点。优选该比例为0.6到0.9。
羧酸可以理解为是指羧酸及其衍生物，例如酸酐、酰氯、酰胺或酯。
产生这些星形聚酰胺的方法在文献FR 2743077和FR 2779730中描述。这些方法导致作为任选和线型大分子链的混合物的星形大分子链的形成。
本发明组合物优选含有相对于所述组合物总重量的10到100重量％、更优选30到75重量％的聚酰胺，更优选含有35到60重量％的聚酰胺。
羟基芳族化合物是携带至少一个、尤其是一个或两个能与聚酰胺或聚酰胺单体的胺或酸官能团起反应的官能团的化合物。
术语“芳族羟基”指的是连接到形成芳族环部分的碳原子的羟基官能团。
术语“羟基芳族化合物”指的是含有至少一个芳族羟基的有机化合物。
术语“化学键合的”指的是通过共价键结合。一旦与聚酰胺链化学键合，羟基芳族化合物变成羟基芳族单元且本发明的改性聚酰胺是含有羟基芳族单元的聚酰胺。
可以与聚酰胺官能团反应的羟基芳族化合物的官能团尤其是酸官能团、酮官能团、胺官能团和醛官能团。
术语“酸官能团”指的是羧酸官能团或衍生自羧酸官能团的官能团(例如酰基氯、酸酐、酰胺或酯官能团)。
本发明的芳族羟基不被认为是与酸官能团反应的官能团。
有利地，单体的羟基不是位阻性的，也就是说，例如，位于羟基官能团的α位的碳原子优选不被大体积取代基(例如支链烷基)取代。
例如，羟基芳族化合物可由下式(I)表示：
(HO)x-Z-(F)n  (I)
其中：
-Z是多价(至少二价)芳族或者芳基脂族烃基，
-x为1到10，
-F是能与聚酰胺单体的酸或胺官能团键合的酸官能团、醛官能团、胺官能团或酮官能团，和
-n为1到5。
Z例如可以选自下组：苯、甲苯、萘、联苯、二苯醚、二苯硫醚、二苯砜、二甲苯基醚、亚二甲苯基、二乙基苯和吡啶。
术语“芳基脂族基团”指的是一种基团，其中式(I)化合物的至少一个官能团F不是经由形成芳族环部分的碳原子与该基团相连。
有利地，Z含有6到18个碳原子。
羟基芳族化合物当然可以包含具有不同性质的几种类型的官能团F。
优选所述化合物选自下组：2-羟基对苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、4-羟基苯乙酸或五倍子酸、L-酪氨酸、4-羟基苯乙酸、3，5-二氨基苯酚、5-羟基-间苯二甲胺、3-氨基苯酚、3-氨基-4-甲基苯酚和3-羟基-5-氨基苯甲酸。
在本发明上下文中，可使用式(I)的不同化合物的混合物。
羟基芳族化合物相对于形成聚酰胺的所有单体(例如二酸、二胺和氨基酸单体及羟基芳族化合物的总和)的摩尔比例通常为0.1到100％，优选1到70％，更优选为0.5到60％，更优选2.5到50％。
本发明的聚酰胺尤其通过上述多种单体(这些单体全部或部分存在)的熔融聚合方法来获得。
术语“熔融聚合”应理解为是指在液体状态下进行聚合且任选地聚合介质不包含除水之外的溶剂。例如，聚合介质可以是包含单体的水性溶液或包含单体的液体。有利地，该聚合介质含有水作为溶剂。这促进介质的搅拌，因此有利于其均匀性。该聚合介质也可包含添加剂，例如链限制剂(chain-limiting agent)。本发明的改性聚酰胺通常由多种单体之间的缩聚而获得(这些单体全部或部分存在)，以通过消除产物(elimination product)(尤其是水，其中一部分可以被蒸发)的形成而形成聚酰胺链。本发明的改性聚酰胺通常在高温和高压下加热例如包含单体的水性溶液或包含单体的液体来获得，以蒸发(起始存在于聚合介质中和/或在缩聚期间形成的)消除产物(特别是水)，同时阻止任何固相的形成以防止混合物凝结固化。
缩聚反应通常在大约0.5-3.5Mpa(0.5-2.5Mpa)的压力和大约100-320℃(100-300℃)的温度下进行。缩聚通常在大气压下或减压下在熔融相中持续进行，以达到所需的进展(progression)程度。
缩聚产物是熔融聚合物或预聚物。它可以包含能够已被形成和/或蒸发的基本上由消除产物(尤其是水)的蒸气组成的汽相。
该产物可以经过汽相分离和后缩聚(finishing)的步骤，以达到所需缩聚程度。汽相分离例如可以在旋流器类型的装置中进行。这种装置是已知的。
后缩聚包括使缩聚产物在接近大气压力下或在减压下保持熔融状态一段足以达到所需进展程度的时间。这种操作是本领域技术人员已知的。后缩聚步骤的温度优选大于或等于100℃，且在任何情况下大于聚合物固化的温度。在后缩聚装置中的保留时间优选大于或等于5分钟。
缩聚产物也可经过固相后缩合(postcondensation)步骤。该步骤是本领域技术人员已知的，其可以提高缩聚程度到所需值。
本发明方法的条件和用于由二羧酸和二胺获得的那些聚酰胺类型的常规制备方法的条件类似，特别和用于由己二酸和1，6-己二胺制备聚酰胺6.6的方法的条件类似。用于生产聚酰胺6.6的方法是本领域技术人员已知的。用于生产由二羧酸和二胺获得的那些聚酰胺类型的方法通常使用在溶剂(例如水)中混合化学计量量的二酸和二胺而获得的盐作为原料。因此，在生产聚(己二酰己二胺)中，己二酸与1，6-己二胺通常在水中混合，以获得己二酸己二铵盐，更常用的名称为尼龙盐或“N盐”。
因此，当本发明的方法使用二酸和二胺时，这些化合物可以至少部分地以盐形式引入。特别地，当二酸是己二酸且二胺是1，6-己二胺时，这些化合物可以至少部分地以N盐形式引入。这使得可以具有化学计量平衡。同样，当羟基芳族化合物是二酸或二胺时，也可以以二胺或二酸形成的盐形式将其引入。
当羟基芳族化合物是多官能，特别至少是双官能化合物时，本发明方法通常形成无规聚合物，且当羟基芳族化合物是单官能化合物时，本发明方法通常形成部分或完全具有羟基芳族末端的聚酰胺。
在后缩聚步骤结束时获得的改性聚酰胺可以冷却并形成颗粒。
由本发明方法获得的熔融形式的改性聚酰胺可以直接成型，或可以经挤出和粒化，用于随后的熔融后的成型。
本发明的改性聚酰胺可单独或与其他热塑性聚合物(特别是聚酰胺、聚酯或聚烯烃)组合而用作基质。
本发明的聚酰胺组合物尤其通过粒化、压延、以薄膜形式挤出、研磨、注射、模塑、注塑、压制及其他而尤其用作基质。
根据多种可能的方法，浸渍本发明的聚酰胺组合物和增强布的步骤可以多种方式进行。完全可以浸渍一种或多种增强布。
例如，可以将熔融聚酰胺组合物注入含有至少一种或多种增强布的模腔中。模腔内部的温度为相对于所述聚酰胺熔点加上或减去50℃。然后可以顺次地冷却模腔和所获得的制品，以最后获得所述制品。该方法也以树脂传递模塑(RTM)法的名称以热固性处理而众所周知，其包括将树脂注入其中预先放置增强纤维的封闭式模具中。该方法可在压力下进行。
也可以通过膜堆法(film stacking process)生产本发明的复合制品，该方法包括在一定温度下压制一堆增强布和聚酰胺薄膜。尤其是，使一块或多块增强布和一层或多层被羟基芳族化合物改性的聚酰胺薄膜接触，通过熔融聚酰胺浸渍布。良好组装所需的压力通常大于30bar。
本发明的复合制品也可通过使一块或多块增强布与如上定义的聚酰胺粉末，尤其是精细粉末接触来制备，且所述浸渍通过在等于或大于聚酰胺熔点的温度下以及任选在压力下熔融聚酰胺来进行。
本发明的复合制品也可以通过拉挤成型而制造。该技术通常包括通过热模抽取一根或多根连续纱线和纤维，从而用熔融的热塑性树脂浸渍它，以获得成品或半成品棒状物或制品。
通过聚酰胺浸渍增强布后，通过固化基质获得制品。有利地，快速进行冷却，从而阻止聚酰胺的明显结晶，尤其是为了保持制品的性质。可在小于5分钟，更优选小于1分钟内进行冷却。例如，可通过冷却液回路冷却模具。任选地，也可以任选在压力下将复合制品转化成冷模。
本发明的聚酰胺组合物和/或复合制品也可包含通常用于用来制造制品的聚酰胺基组合物的所有添加剂。因此，添加剂的实例可以提及热稳定剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、增强填料、改变冲击强度的试剂和偶联剂。
也可使用用于改进增强布/聚酰胺分界面的质量的添加剂。例如，这些添加剂可以被加入聚酰胺组合物中，加入增强布的纱线和/或纤维中，存在于所述布的纱线和/或纤维上或沉积在增强布上。这些添加剂可以是偶联剂，例如氨基硅烷或氯硅烷类型的偶联剂，或液化剂或润湿剂，或其组合。
增强填料可以被加入聚酰胺组合物中。这些填料可以选自纤维填料，例如短的玻璃纤维，或非纤维填料，例如高岭土、滑石、二氧化硅、云母或硅灰石。其尺寸通常为1到25μm。也可使用亚微米甚至纳米填料，单独使用或添加在其他填料中。
本发明涉及能够通过本发明方法获得的制品。该制品尤其可以是包含增强布的聚酰胺基复合制品，其中聚酰胺的熔体粘度η为1到50Pa·s。
本发明的制品优选相对于总体积包含25到80体积％的增强布。
本发明的制品可以是成品或半成品(其也称为预浸渍制品)。例如，可以进行片状复合制品的热成型，从而在冷却后给予它们规定的形状。因此，本发明涉及能够通过本发明方法获得的复合制品或预制品。
本发明的制品也可以是在两层表层之间插入核心的夹层式结构。本发明复合材料可用于通过将其与蜂窝型或泡沫型核心组合而形成外层。该层可以通过化学或热结合而组装。
本发明的复合结构可用于许多领域，例如航空、汽车、能源、电气或运动和闲暇产业。这些结构可用于制备运动设备，例如滑雪板，或制备多种表面，例如专用地板、隔离物、车身或布告板。在航空领域中，这些结构尤其用于整流罩(机身、机翼、尾翼)。在汽车工业，例如，它们用于地板或支持物，例如包裹架，或作为结构部件。
说明书使用特定语言进行描述，从而促进本发明原理的理解。然而，应理解通过利用所述特定语言不打算对本发明范围进行限制。尤其是，本领域技术人员根据其自身常识可预期修改和改良。
术语和/或包括和、或的意思，以及与该术语相关元素的所有其他可能的组合。
本发明的其他细节和优点将通过仅以说明性方式给出的以下实施例变得更加明显。
具体实施方式
实验部分
酸端基(CEG)和胺端基(AEG)的含量：通过电位测定法测定，以meq/kg表示。苯酚端基PEG(对于单官能羟基芳族化合物)的含量由引入合成反应器的反应物的起始量测定。
数均摩尔质量通过式Mn＝2×106/(AEG+CEG+PEG)测定并以g/mol表示。
熔点(M.p.)和相关焓(ΔHf)，冷却结晶温度(Tc)：使用Perkin ElmerPyris 1装置以10℃/分钟的速度通过差示扫描量热法(DSC)测定。
玻璃化转变温度(Tg)在相同装置上以40℃/分钟的速度测定。
这些聚酰胺可通过在280℃在Ares板/板流变仪(Rheometrics)上进行熔体粘度测定来表征。随剪切速率变化的粘度曲线表明研究中的聚合物在1到150s-1的剪切速率下具有以下牛顿行为(Newtonian behavior)：所选粘度为平台期(1到150s-1)的值。
用于实施例的增强剂为由玻璃织物制成的预制品形式，切成制备板(plaque)所需的尺寸，即150×150mm或200×300mm。所使用的增强布是由购自Synteen&Luckenhaus的玻璃纤维(0°-90°)制成的织物，由1200tex的粗纱产生，克重为600g/m2。
用于实施例的对比聚酰胺C1是高熔体流动聚酰胺6.6，粘度值VN为97ml/g，熔体粘度η为30Pa·s，且Mn为11200g/mol。
实施例1：制备共聚酰胺PA 6.6/6.HIA(95/5摩尔或94.2/5.8重量)
将87.3kg(332.8mol)的N盐(1，6-己二胺和己二酸的1∶1的盐)、3219g99.5％的5-羟基间苯二酸(HIA)(17.5mol)、6276g 32.4重量％的1，6-己二胺(HMD)(17.5mol)的水溶液、81.2kg的软化水和6.4g的消泡剂Silcolapse 5020
Figure BPA00001516767100111
引入聚合反应器中。
根据聚酰胺6.6类型的标准聚合方法生产共聚酰胺，后缩聚35分钟。
所得聚合物铸塑成棒状，冷却并通过切割该棒形成颗粒。
所得聚合物显示以下特性：CEG＝78.4meq/kg，AEG＝57.6meq/kg，Mn＝14700g/mol。
所述共聚酰胺是半结晶的，并具有以下热学特性：
Tg＝76.8℃，Tc＝218.4℃，M.p.＝256.2℃，ΔHf＝62.5J/g。所述共聚酰胺的Tg比PA 6.6高6.2℃。
实施例2：制备共聚酰胺PA 6.6/6.HIA(85/15摩尔或83/17重量)
将76.9kg(293.1mol)的N盐(1，6-己二胺和己二酸的1∶1的盐)、9462g99.5％的5-羟基间苯二酸(HIA)(51.7mol)、18624g 32.25重量％的1，6-己二胺(HMD)(51.7mol)的水溶液、72.6kg的软化水和6.4g的消泡剂Silcolapse 5020引入聚合反应器中。
根据聚酰胺6.6类型的标准聚合方法生产共聚酰胺，后缩聚35分钟。
所得聚合物铸塑成棒状，冷却并通过切割该棒形成颗粒。
所得聚合物显示以下特性：CEG＝82.7meq/kg，AEG＝61.5meq/kg，Mn＝13870g/mol。
所述共聚酰胺是半结晶的，并具有以下热学特性：
Tg＝85.8℃，Tc＝186.2℃，M.p.＝240.4℃，ΔHf＝41.9J/g。所述共聚酰胺的Tg比PA 6.6高15.2℃。
该共聚酰胺的熔体粘度η为37Pa·s。
实施例3：制备聚酰胺PA 6.HIA以及混合物PA 6.6.PA 6.HIA(85/15重量)
通过混合水中的化学计量的1，6-己二胺和5-羟基间苯二酸来制备水中的51重量％的6.HIA盐。随后将5623g 51％的6.HIA盐、112.1g 99.5％的5-羟基间苯二酸、105g的水和3.3g的消泡剂引入聚合反应器中。
根据聚酰胺6.6类型的标准聚合方法生产聚酰胺PA 6.HIA，后缩聚30分钟。所得聚合物铸塑成棒状，冷却并通过切割该棒形成颗粒。所得聚合物是无定形的，且玻璃态转化温度Tg＝166.6℃。
由此制得的PA 6.6和PA 6.HIA在275℃的温度下在DSM MIDI2000微型挤出机(microcompounder)(15cm3)中通过熔融途径以85/15的重量比混合。该混合物的熔体粘度η为35Pa·s。
制备50/50的重量比的另一混合物。该混合物的熔体粘度η为10Pa·s。
实施例4：制备由单酸苯酚导致的苯酚官能化的聚酰胺PA 6.6
将135.2g的N盐(0.52mol)、9.41g的98％的4-羟基苯乙酸(0.06mol)、10.87g的32.4％1，6-己二胺(0.03mol)水溶液、127.2g的软化水和2g消泡剂引入聚合反应器中。
根据聚酰胺6.6类型的标准聚合方法生产聚酰胺，后缩聚30分钟。
所得聚合物铸塑成棒状，冷却并通过切割该棒形成颗粒。
所得聚合物显示以下特性：
CEG＝103.3meq/kg，AEG＝29.4meq/kg。链端的苯酚官能团PEG的理论量由引入反应器的起始量计算。PEG＝437meq/kg。Mn＝2×106/(AEG+CEG+PEG)＝3510g/mol。
由4-羟基苯乙酸苯酚导致的官能化的聚酰胺PA 6.6是半结晶的，并具有以下热学特性：
Tc＝231.9℃，M.p.＝259℃，ΔHf＝81.5J/g。
实施例5：制备复合材料
研究中的不同聚合物在大部分流体中以粉末形式使用，另外的以薄膜形式使用。在干冰或在液氮中通过冷冻粉碎获得粉末。在配备有平模和膜形成装置、直径为34和L/D为34的Leistritz双螺杆挤出机上通过挤出颗粒制造薄膜(挤出机流速为10kg/h，螺杆速率为250rpm，温度为270℃)。模边缘之间的缺口约为300μm，宽度为30cm，调节为115℃的滚筒的递送速率为3.2m/min：所获得的薄膜的厚度为160到180μm(线轴的宽度为300mm)。
由上述获得的线轴将聚合物膜切成片状，尺寸为150×150mm或200×300mm。对于增强布进行同样的处理。
通过含有两个温度控制板(Polystat 300A)：加热板(加热电阻)和冷却板(水循环)的Schwabenthan液压机制备复合组件。使用具有尺寸为150×150mm或200×300mm的腔体的金属模具。
为了生产含有80重量％(65体积％)的玻璃纤维和克重为600g/m2的织物的复合材料，将由含有6片玻璃织物和两片玻璃织物外层的交替堆叠组成的预制品引入模具中，其中在所述6片玻璃织物的各片之间是一片聚合物或均匀分布的粉末。
引入预制品之前使压制机板的温度预先升高到290℃。在该温度下，所使用压力为1到50bar并保持在该值；快速进行排气。不进行排气的情况下在相同的温度和压力下保持装配。然后再进行一系列排气，仍在相同的温度和压力下再次保持装配。然后将模具转移到含有冷却板的装置上，并在1到50bar的压力下保持。
由此获得的复合组件的尺寸为150×150mm或200×300mm，厚度为约2mm。
实施例6：复合材料的表征
进行一种循环：在15到50bar的中等压力下的5min循环(在15bar下1min，然后在50bar下2min，然后在50bar下2min)。该时间对应于在压力下使模具升温至一定温度和冷却之间的循环的总持续时间。
切割150×150mm或200×300mm的片状物，以获得尺寸为150×20×2mm的样品。
在制造后立即表征第一系列样品(在密封覆盖下放置样品，以使其保持干燥状态RH0)。
也可根据ISO 1110标准：“测试样品的塑料制品-聚酰胺-加速调节”：“RH50”状态进行调节处理。通过在残余湿度RH为62％下在70℃下用14天的循环调节复合组件，获得平衡状态的含水量。
在23℃和环境湿度RH＝50％下获得机械性能。
根据ISO No.14125标准在Zwick 1478机器上在环境温度下对平行六面体测试样品(150×20×2mm)进行三点弯曲试验：棒状物之间的距离为64mm，十字头速度(crosshead velocity)为5mm/min。测定并计算杨氏弹性模量E值(GPa)和峰顶的最大应力σ值(MPa)。
根据ASTM D3039/D3039M标准在Zwick 1478机器上在环境温度下对平行六面体测试样品(250×25×2mm)进行直接张力测试：十字头速度为1到5mm/min。测定并计算杨氏弹性模量E值(GPa)和峰顶的最大应力σ值(MPa)。
结果在下表1中给出：
表1
根据中等压力循环(RH0/RH50)制造的组件的结果
Figure BPA00001516767100151
在中等压力下5分钟的制造循环的情况下，所获得的机械性能是高的：弯曲中的最大应力(峰值)为550到650MPa，模量值为27到29GPa。
对于包含6.HIA羟基芳族单元的改性聚酰胺，观察到断裂应力性能略微改善。在未改性聚酰胺的情况下，张力中的断裂形式明显更突然。
实施例7：湿热老化后的复合材料的表征
根据实施例6制备的样品受到湿热老化。通过在80℃下将样品在水中浸渍8天进行加速型老化(加速试验)。
老化后，测试样品原状进行测试或通过除去吸附水重调节后进行测试：在80℃下在真空中处理24h(干燥状态：RH0)。
在23℃和环境湿度RH＝50％下测定机械性能(测试样品原状或在RH＝0)。
结果在下表2中给出：
表2
制造的组件在加速湿热老化(80℃)后原状以及重调节RH0的结果
Figure BPA00001516767100161
在不含有6.HIA羟基芳族单元的高熔体流动聚酰胺的情况下，观察到机械性能下降，特别是最大应力(断裂应力)下降：因此弯曲中测试的最大应力的变化为从610MPa(RH50)到340MPa(原状)或从650MPa(RH0)到450MPa(RH0)，即下降45％(湿状态)或30％(RH0)。
在存在15％PA HIA时，湿热老化后观察到机械性能的明显改进。老化产生弯曲中机械强度的有限下降，为3％(PA 6.6/PA 6.HIA 85/15混合物)或15％(PA 6.6/PA 6.HIA 50/50混合物)。
直接张力中观察到类似的情形：张力中PA 6.6/PA 6.HIA 85/15混合物的机械强度的下降限制在7％(RH0)。

Claims (19)

1.一种制造复合制品的方法，至少包括如下步骤：
a)用熔融状态的聚酰胺组合物浸渍增强布的步骤，所述聚酰胺含有与聚酰胺的链化学键合的羟基芳族单元；
b)冷却并随后回收复合制品的步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚酰胺组合物的熔体粘度η为1到50Pa·s。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于在1到160s-1的阶式剪切扫描下使用直径为50mm的板/板流变仪，通过在高于其熔点25到30℃的温度下使厚度为150μm的聚酰胺薄膜熔融来测定所述熔体粘度。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于所述聚酰胺选自：通过至少一种直链脂族二羧酸和脂族或环状二胺的缩聚或至少一种芳族二羧酸和一种脂族或芳族二胺之间的缩聚而获得的聚酰胺、通过至少一种氨基酸或内酰胺与其自身的缩聚而获得的聚酰胺，或其混合物和(共)聚酰胺。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述聚酰胺通过在聚酰胺单体的聚合之前或期间添加二胺、二羧酸、单胺和/或单羧酸类型的单体而获得。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于所述聚酰胺选自：聚酰胺6、聚酰胺6.6、聚酰胺6.10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6.12、聚(己二酰间苯二胺)、聚酰胺6.6/6.T、聚酰胺6.6/6.I以及混合物和共聚酰胺。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于所述含有与聚酰胺的链化学键合的羟基芳族单元的聚酰胺通过用羟基芳族化合物改性聚酰胺而获得。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于所述含有与聚酰胺的链化学键合的羟基芳族单元的聚酰胺通过在聚酰胺单体存在下，在聚合反应中添加含有羟基芳族单元的化合物来获得。
9.如权利要求7和8所述的方法，其特征在于所述羟基芳族化合物具有至少一个能与聚酰胺或聚酰胺单体的官能团起反应的官能团。
10.如权利要求7至9中任一项所述的方法，其特征在于所述羟基芳族化合物由下式(I)表示：
(HO)x-Z-(F)n  (I)
其中：
-Z是多价芳族或者芳基脂族烃基，
-x为1到10，
-F是能与聚酰胺单体的酸或胺官能团键合的酸官能团、醛官能团、胺官能团或酮官能团，和
-n为1到5。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于Z是选自下组的多价基团：苯、甲苯、萘、联苯、二苯醚、二苯硫醚、二苯砜、二甲苯基醚、亚二甲苯基、二乙基苯和吡啶。
12.如权利要求7至11中任一项所述的方法，其特征在于所述羟基芳族化合物选自：2-羟基对苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、4-羟基苯乙酸或五倍子酸、L-酪氨酸、4-羟基苯乙酸、3，5-二氨基苯酚、5-羟基-间苯二甲胺、3-氨基苯酚、3-氨基-4-甲基苯酚和3-羟基-5-氨基苯甲酸。
13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其特征在于所述增强布是纤维网或丝网，其纱线和纤维选自由碳、玻璃、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、亚麻、大麻、剑麻、椰纤维、黄麻、洋麻和/或其混合物形成的纱线和/或纤维。
14.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于所述聚酰胺组合物被注入含有至少一种增强布的模腔中以进行浸渍。
15.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于使一块或多块增强布和一层或多层聚酰胺薄膜接触，且所述浸渍通过熔融所述聚酰胺来进行。
16.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于使一块或多块增强布和聚酰胺粉末接触，且所述浸渍通过熔融所述聚酰胺来进行。
17.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于所述方法是拉挤成型方法。
18.如权利要求1至17中任一项所述的方法，其特征在于所述复合制品相对于制品总体积包含25到80体积％的增强布。
19.由如权利要求1至18中任一项所述的方法获得的复合制品或预制品。
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