Capteur pour la détection d'hydrogène et procédé de fabrication d'un tel capteur. La présente invention est relative à un capteur pour la détection d'hydrogène, ainsi qu'à son procédé de fabrication. Le capteur pour la détec- tion de l'hydrogène est utilisé notamment pour la détection de fuite d'hydrogène dans le groupe motopropulseur d'un véhicule automobile à hydrogène. Le développement des véhicules à hydrogène nécessite que des dispositions particulières soient prises pour assurer leur sécurité afin d'assurer leur acceptabilité par les clients. En effet, il est bien connu que l'hydrogène est un gaz qui fuit facilement et qui peut former des atmosphères explosives avec l'oxygène de l'air. Aussi, pour assurer un niveau de sécurité satisfaisante dans les véhicules équipés de groupe autopropulseur fonctionnant à l'hydrogène, il est souhaitable de prévoir des moyens de détection des fuites d'hydrogène de façon à pouvoir déclencher des procédures de maintenance préventives avant qu'une défaillance majeure entraîne des fuites importantes d'hydrogène susceptibles d'aboutir à la formation d'une atmosphère explosive. Ces moyens de détection doivent être suffisamment rapides et suffisamment sensibles pour permettre de dé- clencher l'arrêt des systèmes fournissant de l'hydrogène avant la formation d'une atmosphère explosive dangereuse. Pour détecter la présence d'hydrogène dans des conditions satisfaisantes, compatibles avec l'application à un véhicule automobile, on connaît des capteurs à hydrogène réalisés à base de faisceau de mésofils de palladium dont la conductibilité électrique augmente de façon très significative en présence d'hydrogène. Ces capteurs comportent des fils de très petites dimensions, de quelques nanomètres ou quelques dizaines de nanomètres de dia-mètre, qui comportent des nanocoupures qui peuvent se refermer lorsque le capteur est mis en présence d'hydrogène.
En effet, lorsque le palladium est en présence d'hydrogène, il se forme de l'hydrure de palladium et cette formation s'accompagne d'une dilatation du matériau Ainsi, lorsqu'un nanofil comportant des nanocoupures est mis en présence d'hydrogène, la transformation du palladium en hydrure de palladium qui fait gonfler le fils, tend à refermer les nanocoupures, et ainsi augmente la conductibilité électrique du nanofil.
La formation d'hydrure de palladium étant parfaitement réversible, lors-que la présence d'hydrogène disparaît, l'hydrure de palladium se décompose, et le nanofil reprend sa forme initiale, avec y compris la nanocoupure. Il retrouve ainsi sa conductibilité électrique d'origine. Ces variations de conductibilité électrique sont faciles à mesurer. Aussi, en utilisant des capteurs comprenant une pluralité de nanofils en palladium branchés en parallèle, il est possible de réaliser un détecteur d'hydrogène sensible, et ayant une réponse rapide. Ces capteurs constitués de nanofils en palladium sont fabriqués par dépôt électrochimique de palladium sur une surface de graphite microcristallin comprenant des défauts linéaires, telles que des marches parallèles entre el-les, de telle sorte qu'il se forme des fils de quelques dizaines ou de quelques centaines de nanomètres de diamètre et de longueurs pouvant atteindre plu-sieurs centaines de micron. Une fois l'électrolyse terminée, ces fils sont transférés sur un support non conducteur électronique tel qu'une résine, et connecté à un dispositif pour mesurer la conductivité. Cette technique de fabrication de capteur à hydrogène présente l'inconvénient d'être difficile à mettre en œuvre industriellement. En effet, la croissance des fils nécessaires à la réalisation de capteurs à hydrogène, n'est possible que le long des défauts linéaires présents sur la surface de graphite microcristallin. Ces défauts ont l'inconvénient d'avoir des orientations aléatoires et d'être très désordonnés et de ne pas avoir une répartition reproductible. Il en résulte qu'il n'est pas possible de fabriquer de façon fiable des capteurs ayant des comportements précis.
Le but de la présente invention est de remédier à cet inconvénient en proposant des capteurs à hydrogène pouvant être fabriqués industriellement, par un procédé qui donne des résultats reproductibles et précis.
A cet effet, l'invention a pour objet un capteur pour la détection d'hydrogène du type comprenant au moins un élément détecteur dont la conductibilité électrique augmente en présence d'hydrogène. Ledit élément détecteur comprend au moins deux segments conducteurs en palladium sépa-rés par une discontinuité calibrée, supportés par un substrat plan par exemple en silicium cristallin ou en verre. Le capteur peut en outre comprendre une couche conductrice adhérente au substrat rigide et les segments conducteurs en palladium sont adhérents à ladite couche conductrice.
II peut en outre comprendre une membrane isolante comportant au moins deux trous, adhérente à la couche conductrice. La discontinuité a une longueur comprise par exemple entre 5nm et 70nm et de préférence entre 10nm et 50nm. L'élément détecteur comprend par exemple une pluralité de segments séparés par des discontinuités calibrées, les segments étant alignés de façon à former au moins une structure discontinue s'étendant entre deux plots de connexion. De préférence, il comprend une pluralité de structures discontinues dis-posées en parallèle entre les deux plots de connexion.
Pour fabriquer un capteur, on peut déposer du palladium sur un substrat plan rigide et isolant, par exemple en silicium cristallin ou en verre, de façon à former une structure micronique ou submicronique de palladium comprenant au moins une discontinuité de longueur comprise entre 5nm et 70nm et de préférence entre 10nm et 50nm.
Dans un mode de réalisation particulier, on dépose sur le substrat plan rigide, une couche d'un matériau conducteur électronique, par exemple constitué de chrome déposé par évaporation et d'épaisseur inférieure à 100nm, puis on dépose sur la couche constituée d'un matériau conducteur, une membrane isolante comportant des trous de façon à former un masque (ou pochoir) cor- respondant à la configuration souhaitée pour la structure en palladium du capteur, et on dépose du palladium par un procédé électrochimique de façon à remplir les trous du pochoir pour former au moins des portions de fils en palladium.
La membrane constituant un masque peut être déposée par un procédé selon lequel on dépose une couche isolante de type diélectrique, par exemple par dépôt en phase vapeur, ou une résine du type photorésistive, par exemple par dépôt par la technique du spin coating , puis on définit des zones pro- tégées par photolithographie et on effectue une attaque chimique. La membrane isolante comprend au moins deux trous adjacents destinées à former deux segments adjacents séparés par une discontinuité calibrée et on dépose le palladium jusqu'à ce que la distance entre les deux segments de fil adjacents soit adaptée pour permettre la détection d'hydrogène.
On peut contrôler l'avancement du dépôt de palladium par une mesure en continu de la conductivité électrique de la structure en palladium en cours de fabrication. Dans un autre mode de réalisation, on dépose au moins une structure en palladium ne comprenant pas de discontinuité, et on réalise au moins une discontinuité dans le fil, par exemple par bombardement ionique. L'invention va maintenant être décrite de façon plus précise mais non limitative en regard des figures annexées, dans lesquelles : - les figures 1 et 2 sont des représentations schématiques vues de des-sus de capteurs à hydrogène, constitués de nanostructures ou mésostructures en palladium ; - les figures 3, 4 et 5 correspondent à trois exemples de masques utilisés pour la fabrication de capteurs à hydrogène à nanostructure de palladium ; - la figure 6 est une vue en coupe d'un empilage utilisé pour la fabrica- tion d'un capteur à hydrogène selon un premier mode de réalisation ; - la figure 7 est une vue en coupe d'un élément de capteur à hydrogène fabriqué à l'aide de l'empilage représenté à la figure 6 ; - la figure 8 est une vue de dessus d'un élément de capteur à hydrogène fabriqué selon un deuxième procédé de fabrication ; - la figure 9 est une courbe montrant l'évolution du courant traversant un capteur à hydrogène lorsque celui-ci est mis en présence alternée d'une atmosphère contenant 5% d'hydrogène et 95% d'argon et d'une atmosphère contenant 100% d'argon ; - la figure 10 est un enregistrement de l'intensité du courant électrique qui traverse un capteur à hydrogène soumis de façon alternée à une atmosphère contenant 100% d'hydrogène et une atmosphère constituée par des gaz tels que de l'azote, de l'argon ou même de l'air.
Le capteur à hydrogène, représenté à la figure 1, est constitué d'un élément détecteur 1 constitué d'un dépôt de palladium sur un substrat 2 plan, rigide et isolant électriquement. Le dépôt de palladium forme un motif qui comprend des lignes parallèles entre elles 3, constitués d'alignement de segments circulaires 4 séparés par des discontinuités calibrées 5. Ces aligne- ments constituent des nanostructures qui s'étendent entre deux plots de connexion 6 sur lesquels peuvent être connectés une source de courant 7 et un moyen de mesure d'intensité de courant, non représenté. Les nanostructures ont des dimensions transversales comprises entre 30nm et 1 pm, et une longueur qui peut atteindre quelques pm ou quelques 15 dizaines de pm. Dans un deuxième mode de réalisation, représenté à la figure 2, le capteur à hydrogène est constitué d'élément détecteur 1' constitué d'un dépôt 1' de palladium sur un substrat 2'. Le substrat 2' est identique au substrat du mode de réalisation précédent. Le dépôt de palladium forme un motif qui corn- 20 porte, comme dans le cas précèdent, des alignements de segment 4' séparés par des discontinuités 5'. Ces alignements constituent des nanostructures qui s'étendent entre deux plots de connexion 6' sur lesquels peuvent être branchés une source de courant 7' et un moyen non représenté de mesure d'intensité de courant. Ce 25 mode de réalisation se distingue du précédent par la forme des segments qui, dans ce mode de réalisation, est allongée et non pas arrondie. Dans les deux modes de réalisation qui viennent d'être représentés, le capteur à hydrogène comporte une pluralité d'alignement et de segment qui sont branchés en parallèle sur les plots de connexion. 30 Dans ces deux modes de réalisation, les différents alignements sont identiques, mais il est possible d'envisager d'autres motifs dans lesquels le capteur comporte une pluralité d'alignements et de segments séparés des dis-continuités calibrées, branchés en parallèle sur des plots de connexion, dans lesquels les dimensions et le nombre des discontinuités sont variables d'un alignement à l'autre. Comme on l'a indiqué précédemment, le capteur comprend un dépôt de palladium supporté par un substrat non conducteur. Ce substrat non conduc- teur est par exemple un wafer de silicium de cristallin ou une plaquette de verre. Mais, le capteur peut comprendre en outre des couches complémentaires qui dépendent de son mode de fabrication. Afin de pouvoir décrire plus précisément les capteurs, on va maintenant décrire différents modes de fabrication possible pour un tel capteur. Dans un premier mode de réalisation du procédé de fabrication d'un capteur, on réalise le dépôt de palladium par un procédé électrochimique. Pour cela, comme représenté à la figure 6, on commence par déposer sur le substrat 2, une couche 10 d'un matériau conducteur électronique tel que du chrome déposé par exemple par évaporation. Cette couche peut avoir une épaisseur de l'ordre de 50 nm. Sur cette couche qui servira d'électrode pour le dépôt électrolytique du palladium, on dépose une membrane 11 en un matériau non conducteur comportant des trous 12 de façon à constituer un mas-que.
Les caractéristiques géométriques de la membrane qui constituent le masque, et notamment la forme, la taille, la densité et la localisation des trous, sont définies au préalable par le dessin du masque en fonction des caractéristiques de comportement souhaitées pour le détecteur d'hydrogène. Différents motifs de masque permettent de réaliser des membranes présentant des tail- les de trous circulaires, carrés ou rectangulaires variant de 100 nm à 5 pm, et des distances entre les trous variant de 100 nm à 1 pm. Les trous peuvent être alignés pour former des réseaux de structures discontinues comprenant de 1 à 50, voire 100, voire 200 de ces structures linéaires parallèles entre elles. Le nombre de trous par structure pouvant varier de 2 à 50, voire 100, voire 200.
Trois exemples de masques 11A sont représentés aux figures 3, 4 et 5. Le pochoir représenté à la figure 3 comporte un alignement 13A de petits trous de forme carré 14A qui s'étendent entre deux trous rectangulaires de plus grande dimension 15A. Les trous de plus grande dimension 15A sont destinés à former des plots de connexion et des petits trous 14A alignés sont destinés à former une structure linéaire discontinue. Le masque 11B représenté à la figure 4 comprend comme dans le cas précèdent deux trous d'extrémité parallèles 15B, de dimension relativement importante et destinés à former des connecteurs, et une pluralité d'alignement 13B de trous de forme circulaire 14B destinés chacun à former des nanostructures avec des nanocoupures. Ce deuxième masque peut être utilisé par exemple pour réaliser un capteur tel que représenté à la figure 1. Le troisième exemple de masque représenté à la figure 5 comporte comme dans les cas précédents des ouvertures rectangulaires 15C de dimension relativement importante et destiné à former des connecteurs, et trois alignements 131C, 132C et 133C d'ouverture 141C, 142C et 143C, qui sont ré-partis de façon telle que les discontinuités qui sépareront les différents segments seront de tailles différentes.
Ces masques peuvent être fabriqués par différents modes de fabrica- tion, connus en particulier dans le domaine de la micro électronique. Dans un mode de fabrication particulier, dans une première étape, on dépose une couche isolante de type diélectrique, par exemple en SiO2 ou SixNy ou en polymère telle qu'une résine photorésistive, par des procédés du type dépôt en phase (PVD) pour les diéléectriques, ou par des procédés du type dépôt à la tournette (Spin coating) pour les résines. Dans une deuxième étape, on réalise une gravure de la couche isolante qui vient d'être déposée en utilisant d'abord un procédé de photolithographie, par exemple par ultra-violets ou par faisceaux d'électrons, pour définir des zo- nes qui devront être protégées, puis on effectue une attaque chimique des zones révélées après l'opération de photolithographie. La gravure chimique peut être faite par une attaque humide ou une attaque sèche selon la nature des matériaux. Dans un autre mode de réalisation, on peut utiliser une technique dite lift-off qui utilise une résine structurée, à travers laquelle la couche de palladium est déposée. On peut enfin utiliser une technique utilisant un pochoir miniaturisé pour déposer localement du palladium à échelle micronique et manométrique.
Une fois le masque disposé sur la couche conductrice lisse, on effectue le dépôt de palladium par le procédé électrochimique en utilisant un dispositif de dépôt électrochimique connu en lui-même comportant trois électrodes : - une électrode de travail à la surface de laquelle va se produire le dé- pôt et qui est constituée de la couche en matériau conducteur 10, - une contre électrode, et - une électrode de référence. De façon connue en elle-même, les trois électrodes sont connectées à un potentiostat. L'électrolyte utilisé est une solution aqueuse de sels de palla- dium (PdCl2 ou Pd(NO3)2) dissout en milieu acide (HCI ou HCIO4). Eventuellement, cette solution comporte en outre un adjuvent organique hydrosoluble pour assurer un contrôle de la morphologie des dépôts. Au cours de l'électrolyse, le dépôt va progressivement remplir les trous 12 puis va, quand il arrivera au-delà de la surface du masque 11, s'étendre et former des têtes de champignon 20 qui s'étendront latéralement. L'électrolyse est poursuivie jusqu'à ce que les espaces 21 qui séparent les têtes de deux plots successifs 20 atteignent la taille souhaitée. Cette taille correspond à une distance comprise entre 5 nm et 70 pm, et de préférence entre 10 nm et 50 pm. Pour obtenir ce résultat, on peut fixer une durée opti- male de dépôt en fonction des paramètres particuliers de réalisation du dépôt électrochimique. On peut également contrôler l'avancement de la formation du dépôt électrochimique en mesurant en continu la variation de la conductivité électrique du dispositif pendant la phase de dépôt électrolytique. En procédant ainsi, on peut alors définir des critères précis pour arrêter l'électrolyse et obte- nir des discontinuités entre segments successifs des nanostructures ayant des dimensions précises. Une fois l'électrolyse terminée, on peut disposer des contacts sur les plots de connexion pour effectuer une mesure de la conductivité du dispositif. Cette mesure de la conductivité peut être réalisée directement par le biais d'un ohmmètre ou après traitement du signal à l'aide d'un dispositif adapté. Dans une variante, les plots de contact peuvent être déposés dans une étape postérieure à électrodéposition à travers un masque. Dans ce cas, les plots sont obtenus par évaporation métallique par exemple.
Le procédé de fabrication qui vient d'être décrit permet d'obtenir des capteurs dont l'élément détecteur est constitué d'un dépôt de palladium formant des nanostructures comportant des discontinuités calibrées en nombre déterminé et de taille déterminée à l'avance. Ce dépôt de palladium est sup- porté par un support constitué d'un empilement d'un substrat 2 plan, rigide et non conducteur, constitué par exemple de silicium cristallin ou de verre, d'une couche 10 d'épaisseur faible de l'ordre de 50 nm d'un matériau conducteur tel que du chrome, et d'une couche isolante 11 comportant des trous. Dans un deuxième mode de réalisation, représenté à la figure 8, on dé- pose sur un substrat 2", plan, rigide et isolant, identique à celui du mode de réalisation précédent, un dépôt de palladium 30 comprenant deux bandes d'extrémité 31 reliées par une bande étroite 32 continue constituant une nanostructure, puis, on réalise au moins une coupure transversale 33 du nanostructure, pour introduire une discontinuité.
Le dépôt de palladium peut être réalisé par différents procédés. On peut, par exemple, utiliser le procédé de dépôt électrochimique qui vient d'être décrit. Dans ce cas, avant d'effectuer le dépôt de palladium on dispose sur le substrat 2" une couche mince de quelques dizaines de nanomètres d'un matériau conducteur tel que le chrome, puis on dispose un masque qui a une forme adaptée pour permettre de réaliser les deux plots d'extrémité et la nanostruc- ture qui relie les deux plots d'extrémité. On peut également déposer directement le motif de palladium par un procédé du type évaporation à travers un masque. Pour réaliser la coupure 33, on utilise un procédé de gravure par fais- ceaux d'ions focalisé (FIB) permettant de réaliser des coupes très fines de quelques dizaines ou quelques centaines de nanomètres. De préférence, le faisceau d'ions est un faisceau d'ions de gallium. On obtient ainsi des capteurs qui comprennent des nanostructures ayant quelques dizaines à quelques centaines de nanomètres d'épaisseur et qui présentent une ou plusieurs lignes de quelques dizaines de nanomètres d'épaisseur et quelques microns de large, ces lignes comportant des discontinuités de quelques dizaines de nanomètres de large.
On notera qu'un tel capteur peut comprendre comme sur les dessins une seule nanostructure reliant les deux plots, mais il peut comprendre égale-ment une pluralité de nanostructures parallèles entre eux reliant les deux plots de connexion 31, comportant chacun une ou plusieurs discontinuités calibrées réalisées par gravure par faisceaux d'ions localisés. Les capteurs qui viennent d'être décrits ont l'avantage de pouvoir être fabriqués de façon industrielle en ayant des caractéristiques reproductibles. En effet, les caractéristiques de comportement sous hydrogène dépendent du nombre de nanostructures et du nombre et de la taille des discontinui- tés de chacun des nanostructures. Comme le nombre de nanostructures, la taille et leur nombre sont définis par les masques utilisés ainsi que par des conditions de fabrication qui peuvent être contrôlées, ces capteurs peuvent être réalisés de façon très reproductible. Ces capteurs peuvent être utilisés pour détecter la présence d'hydrogène comme le montrent les deux exemples suivants. Un premier exemple de comportement d'un tel capteur est représenté à la figure 9. Cette figure représente l'évolution en fonction du temps, du courant qui traverse un capteur soumis à une différence de potentiel de 10 mvolts, le dispositif étant maintenu à une température de 45C° environ, et mis en pré- sence alternativement d'argon pur et d'un mélange de 5% d'hydrogène et 95% d'argon. Cette courbe présente une succession de pics dont les pointes correspondent à la présence d'hydrogène et les parties creuses à la présence d'argon pur.
Sur ces courbes, on constate que le début de la présence d'hydrogène, repéré par les flèches ouvert sur la figure, se traduit par une augmentation très rapide du courant électrique qui traverse le capteur, alors que l'arrêt de la mise au contact de l'hydrogène qui est représenté par les flèches fermé sur la figure, correspond au début d'une décroissance plus lente du courant qui traverse le capteur. Ce comportement montre que le capteur réagit très rapidement à la présence d'hydrogène, cette présence d'hydrogène étant relativement modeste puisqu'elle ne représente que 5% du gaz de la composition du gaz auquel est soumis le capteur. 11 Dans un deuxième exemple, représenté à la figure 10, le même capteur est soumis alternativement à la présence d'un gaz constitué de 100% d'hydrogène à la température ambiante et à un gaz neutre tels que de l'azote, de l'argon, de l'oxygène ou de l'air. Comme, dans le cas précédent, le début de la mise en contact avec de l'hydrogène se traduit par une augmentation très brutale du courant qui traverse le détecteur (détecteur soumis également à une différence de potentiel de 10 mvolts) et le remplacement de l'hydrogène par un gaz neutre se traduit également par une baisse très brutale du courant électrique et donc de la conductivité électrique du capteur.
Ces courbes montrent en particulier que le capteur est très sensible, qu'il a une vitesse de réponse très élevée, et qu'il fonctionne de façon parfaitement réversible. Cette réversibilité résulte du fait que la réaction de formation d'hydrure de palladium est totalement réversible. Comme on l'a dit précédemment la détection de l'hydrogène résulte du fait que lorsque le palladium est mis au contact avec de l'hydrogène, il se forme de l'hydrure de palladium qui fait gonfler le dépôt de palladium et ainsi refermes les discontinuités calibrées qui existent le long des nanostructures. En refermant ces discontinuités calibrées, la conductibilité électrique augmente de façon significative, ce qui se traduit par une augmentation du courant qui traverse le capteur lorsque celui-ci est soumis à une tension constante. Inversement, lorsque le capteur n'est plus au contact de l'hydrogène, la réaction d'hydrure de palladium s'inverse, l'hydrure de palladium se décompose et le dépôt de palladium rejette de l'hydrogène et reprend ses dimensions initiales, si bien que les discontinuités calibrées réapparaissent et ainsi la conductivité électrique diminue et le cou- rant qui traverse le capteur diminue simultanément. Ces capteurs faciles à fabriquer de façon reproductible sont particulièrement bien adaptés à la réalisation de détecteur de fuite pour des groupes motopropulseurs à hydrogène de véhicules automobiles.