FR2880024A1 - Utilisation de copolymeres a gradient de composition comme stabilisants dans la polymerisation radiculaire en emulsion - Google Patents
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Abstract
La présente invention décrit l'utilisation de copolymères à gradient de composition en tant que seul stabilisant dans la polymérisation radicalaire en émulsion.Les copolymères de l'invention sont préparés par la polymérisation radicalaire contrôlée et comprennent au moins un monomère hydrophile tel que l'acide acrylique et au moins un monomère hydrophobe tel que le styrène.
Description
La présente invention se rapporte au domaine de la polymérisation
radicalaire en émulsion, particulièrement à l'utilisation de composés macromoléculaires comme agents tensioactifs pour ce type de polymérisation.
Les agents tensioactifs sont communément utilisés par l'homme du métier dans des procédés de polymérisation en émulsion pour stabiliser des espèces organiques telles que les molécules de monomère ou des particules de polymère dans un milieu aqueux. Ces agents tensioactifs ont une structure bien spécifique, puisqu'ils possèdent sur un même squelette une entité hydrophile et une entité hydrophobe. De manière générale, des molécules de petite taille, ioniques ou non ioniques sont les tensioactifs les plus couramment utilisés dans la polymérisation en émulsion. Citons de manière non exhaustive, le lauryl sulfate de sodium (SLS), ou le dodecylbenzo sulfonate de sodium (NaDDBS).
Cependant, l'utilisation de tels tensioactifs peut générer des problèmes dans l'application finale des latex. En effet, ces molécules tensioactives généralement de faible masse molaire ont tendance à migrer à l'interface polymère-substrat ce qui se traduit généralement par une altération des propriétés des films ou des particules produits à partir des latex.
Ainsi, la maîtrise des propriétés du tensioactif permet de contrôler les propriétés applicatives des latex telles que par exemple le contrôle de la viscosité du latex, ou encore le contrôlle des phénomènes de plate-out (formation de dépôts sur des outillages d'extrusion), ce qui a un intérêt dans les divers domaines d'utilisation des latex tels que les formulations pour peintures, les additifs plastiques ou encore les formulations cosmétiques.
Afin de contourner les difficultés précédemment citées, des méthodes alternatives comme l'utilisation de molécules tensioactives réactives ont été utilisées. Cette méthode augmente de manière considérable les performances du latex de part la faculté du tensioactif à réagir de manière covalente avec le monomère. Le tensioactif ainsi ancré à la surface des particules de polymère, tout problème de migration est alors évité.
Toujours dans l'optique de minimi:ser la migration de l'agent tensioactif, une méthode alternative consiste en l'utilisation de tensioactifs macromoléculaires dans le procédé de polymérisation en émulsion. Du fait de leur caractère macromoléculaire, ces tensioactifs polymères permettent de s'affranchir des problèmes précédemment cités, liés dans la plupart des cas à la migration de petites molécules.
Ces tensioactifs macromoléculaires sont des copolymères amphiphiles qui associent une entité hydrophile et une entité hydrophobe chimiquement liées entre elles sur le squelette macromoléculaire.
Les copolymères amphiphiles communément utilisés comme agents tensioactifs en polymérisation en émulsion sont des copolymères à blocs, statistiques, greffés, alternés ou encore des copolymères en étoile.
Ces stabilisants macromoléculaires peuvent être synthétisés par les différentes techniques de polymérisation telles que la polymérisation anionique, la polymérisation radicalaire classique ou encore la polymérisation radicalaire contrôlée.
Les copolymères amphiphiles issus de la polymérisation radicalaire classique sont des copolymères statistiques regroupés plus généralement sous le terme d'ASR (pour Alkali-Soluble Ftesin). Ils sont formés à partir de monomère(s) hydrophobe(s) comme le styrène ou l'a-méthylstyrène et de monomère(s) hydrophile(s) comme l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique.
Parmi les ASR, on peut citer l'exemple des copolymères Joncryl de Jonhson Polymer (résines styrène-acrylique), celui des Neocryl (copolymères styrène- acrylique) et des Haloflex (copolymères vinyl- acrylique) de NeoResins ou encore celui des Morez 101 (résines styrène- acrylique) et des Tamol de Rohm and Haas. Ces derniers copolymères peuvent être des copolymères de diisobutylène et d'acide maleique ou encore des copolymères de sels de sodium d'anhydride maleique.
D'autres exemples de copolymères amphiphiles couramment utilisés sont les SMA produits et commercialisés par SARTOMER. II s'agit de copolymères styrène/anhydride maléique de ratio molaire en ces 2 monomères compris entre 1:1 et 4:1.
Les exemples de polymérisation en émulsion décrivant l'utilisation de tels copolymères amphiphiles comme agents tensioactifs montrent que ces copolymères ne sont généralement pas utilisés seuls, mais en combinaison avec des molécules tensioactives de faible masse molaire (US 4529787, US 4414370, US 6160059).
Lorsque les copolymères amphiphliles précédemment cités sont utilisés comme seuls agents tensioactifs de polymérisation en émulsion, un inconvénient majeur réside dans la nécessité d'en introduire des quantités importantes pour obtenir des latex stables (jusqu'à 50 % en poids par rapport à la charge en poids de monomères). En effet, du fait de la polydispersité de composition des chaînes macromoléculaires directement liée au procédé de polymérisation radicalaire bien connu de l'homme de l'art, un nombre non négligeable de chaînes polymériques ne participent pas efficacement à la stabilisation du latex. Même si globalement le polymère issu du procédé comporte un ratio hydrophobe/hydrophile dans des proportions adéquates à la propriété tensioactive recherchée selon l'application, la répartition de ces motifs n'est pas homogène dans les chaînes de polymère. Ces dernières sont alors soit trop hydrophiles (solubilisation dans la phase aqueuse) soit trop hydrophobes (solubilisation dans les rnonomères) pour être présentes à l'interface phase aqueuse/phase organique comme requis pour l'application. Pour comprendre le rôle du procédé de polymérisation sur la distribution des monomères dans les chaînes polymères, on pourra se référer à la publication de B. Charleux (Macromol. Symp. 2002, 182, 249-260) qui traite le cas de monomères hydrophobes mais qui peut aussi se généraliser au cas de mélanges de monomères hydrophiles / hydrophobes.
Une méthode pour remédier aux problèmes d'homogénéité de composition des chaînes de polymères bien connus de l'homme du métier, est le procédé de Polymérisation Radicalaire Contrôlée (désignée généralement par PRC). Ainsi, la copolymérisation d'un monomère hydrophile et d'un monomère hydrophobe selon le procédé PRC conduit à un copolymère amphiphile dont les compositions chimiques des chaînes de polymère sont homogènes et semblables d'une chaîne à l'autre. Dans ces conditions, une majorité de chaînes macromoléculaires participent à la stabilisation du latex du fait d'une composition appropriée à la propriété tensioactive du copolymère.
Dans le domaine des copolymères amphiphiles issus de la Polymérisation Radicalaire Contrôlée, l'art antérieur rapporte l'utilisation de matériaux structurés, généralement des copolymères à blocs (FR 2838653, WO 2002068550, WO 2002068487, DE 19654168, DE 19704714, DE 19602538, Polymeric Materials Science and Engineering 1998, 79 440- 441).
Ces derniers ont l'avantage de former des agrégats micellaires dans certains solvants. Ces micelles peuvent ensuite servir de sites de création de particules. L'efficacité des copolymères à blocs comme agents tensioactifs a de plus déjà été démontrée. Citons comme exemple le cas de polymérisation en émulsion d'un mélange Méthacrylate de méthyle/Acrylate de butyle de ratio massique 35/65 à 45 % de taux de solide, où l'utilisation de seulement 0,15% en poids de copolymère à bloc Polystyrène-b-Polyacrylate de sodium (dont le bloc Polystyrène présente un degré de polymérisation de 10 et le bloc de poly(acrylate de sodium) présente un degré de polymérisation de 56), par rapport à la charge en poids de monomères permet l'obtention d'un latex stable de diamètre moyen de particules de l'ordre de 156 nm.
Cependant, ces copolymères souffrent d'un procédé de préparation souvent long et coûteux qui fait appel à une synthèse multi-étapes. En effet, la préparation de copolymères à bloc implique la succession d'au moins deux étapes de polymérisation (construction successive des blocs de polymère) entre lesquelles s'insère une étape de dévolatilisation des monomères résiduels présents à la fin de la première étape. De plus, jusqu'à très récemment, les technologies de polymérisation radicalaire contrôlée proposées à l'homme de métier, telle que l'ATRP (pour Atom Transfer Radical Polymerization) et la NMP (pour Nitroxide-Mediated Polymerization) ne permettaient pas la polymérisation directe de monomères fonctionnalisés tels que l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. L'introduction du motif acrylique dans la chaîne nécessitait alors une étape supplémentaire d'acidolyse des copolymères à base d'acrylate de tertiobutyle.
La demanderesse a trouvé que l'utilisation de certains copolymères amphiphiles à gradient de composition produits par la Polymérisation Radicalaire Contrôlée, et plus précisément par la technologie nitroxyde, constitue une solution efficace aux problèmes décrits précédemment notamment le problème de l'efficacité réduite des copolymères statistiques et le problème du coût relativement élevé des copolymères à blocs Récemment, le contrôle de la polymérisation du monomère acide acrylique en Polymérisation Radicalaire Contrôlée par la voie nitroxyde a été reporté (Macromolecules 2003, 36, 8260-8267), ouvrant ainsi une voie d'accès directe à des copolymères amphiphiles (type styrène/acide acrylique). De plus, le procédé de polymérisation utilisé est un procédé où les monomères hydrophiles et hydrophobes sont introduits simultanément dans le réacteur en début de polymérisation. Par un choix judicieux des ratios initiaux des deux monomères, ce procédé de polymérisation permet d'accéder à des copolymères amphiphiles qui présentent un gradient de composition.
Le premier objet de l'invention est donc l'utilisation comme seul stabilisant, dans un procédé de polymérisation en émulsion d'un copolymère à gradient de composition comprenant au moins deux monomères, l'un (M1) est hydrophile et représente au moins 55 % en mole par rapport au total des monomères composant le copolymère, l'autre (M2) est hydrophobe et représente au plus 45 % en mole du copolymère, caractérisé en ce que ledit copolymère comprend au moins un monomère M; tel que la probabilité de rencontrer M en une position quelconque normalisée x située sur la chaîne polymère est non nulle.
Plus précisément le terme copolymères à gradient de composition , désigne des copolymères dans lesquels Va composition locale en monomères change de manière continue le long de la chaîne. Ils sont donc à différencier des copolymères à blocs dans lesquels la composition locale change de manière discontinue le long de la chaîne et ils sont aussi à dissocier des copolymères statistiques qui ne présentent pas non plus de variation continue de la composition.
Les copolymères à gradient de composition ont donc des propriétés 30 physiques et chimiques différentes de celles des copolymères à blocs ou statistiques.
On ne sort pas du cadre de l'invention si les copolymères à gradient de composition est utilisé comme stabilisant en mélange avec au moins un tensioactif choisi parmi les tensioactifs macromoléculaires ou non utilisés habituellement en polymérisation en émulsion. A titre d'exemples non limitatifs on peut en citer le lauryl sulfate de sodium (SLS), le dodecylbenzo sulfonate de sodium (NaDDBS) ou encore les copolymères statistiques décrit précédemment.
La présente invention décrit aussi les conditions de procédés spécifiques de polymérisation qui donnent accès à des copolymères amphiphiles à gradient de composition dont l'activité tensioactive a été démontrée dans des exemples de polymérisation en émulsion de monomères styréniques, acryliques ou méthacryliques.
Comme décrit par la suite, il existe différentes méthodes de polymérisation pour obtenir un copolymère à gradient de composition. II est en 1.5 particulier possible d'utiliser un procédé de copolymérisation de type batch ou bien un procédé de polymérisation semi continu (c'est-àdire qu'un des monomères est ajouté de façon continue ou discontinue dans le milieu de polymérisation).
É Dans le cas d'un procédé batch, la formation du copolymère à gradient de composition dépend de la différence entre les rapports de réactivité des deux monomères ainsi que de la concentration de co- monomères dans le mélange initial. On parle alors de gradient de composition spontané. Ceci est possible dans le cas de couple de monomères ayant des rapports de réactivité éloignés. Nous pouvons citer l'exemple des couples acrylates/méthacrylates et styrène/acrylate de n- butyle.
É Dans le cas d'un procédé semi-continu, l'ajout d'un des monomères favorise la formation du copolymère à gradient de composition. Ce procédé de polymérisation s'applique en particulier dans le cas où les monomères utilisés ont des rapports de réactivités proches (J. Phys. Org. Chem. 2000, 13, 775- 786, Macromolecules 1998, 31, 5582-5587). On parle alors de copolymères à gradient de composition forcé.
Il est bien évident que quel que soit le mode de synthèse utilisé (batch ou semi-continu), le caractère gradient est d'autant plus marqué que la différence entre les rapports de réactivité des monomères est grande.
Le procédé de synthèse des copolymères à gradient de composition de l'invention est un procédé batch mis au point par la demanderesse et décrit Dans sa recherche pour résoudre les problèmes énoncés précédemment, le choix de la demanderesse s'est porté sur une famille de copolymères amphiphiles à gradient de composition, à base d'acide acrylique comme monomère hydrophile (Mla) et de styrène comme monomère hydrophobe (M2).
Cependant on ne sort pas du cadre de l'invention si le monomère hydrophobe (M2) est choisi parmi les esters acryliques et méthacryliques, les monomères styréniques ou vinyliques, le monomère hydrophile ionique (Mla) est choisi parmi les acides carboxyliques éthyléniques tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique ou l'acide fumarique. De plus, la présence d'un monomère hydrophile neutre ou cationique (Mu)) n'est pas à exclure, ce monomère pouvant être introduit à hauteur maximale de 50% en poids par rapport au monomère hydrophile ionique (Mla).
Le monomère hydrophile neutre ou cationique (M1b) est choisi parmi la famille des (méth)acrylates de (alkoxy)polyalkylène glycol, la famille des (méth)acrylamides de (alkoxy)polyalkylène glycol, les amides des acides carboxyliques insaturés comme l'acrylamide ou le méthacrylamide et leur dérivés N substitués, les anhydrides carboxyliques porteurs d'une liaison vinylique tels que l'anhydride maléique ou l'anhydride fumarique, les (meth)acrylates de dialkylamino alkyle ou encore halogénures de (meth) acrylates de trialkylammonium alkyle.
Dans le cas où le monomère hydrophobe est le styrène, et le monomère hydrophile est l'acide acrylique tels que décrit par la demanderesse, de par la différence entre les valeurs des rapports de réactivité des deux monomères (rst = 0.72 et rAA = 0.27), le copolymère obtenu présente une structure à gradient de composition si l'on se place dans des conditions telles que, en début de réaction, on soit largement au dessus de la composition azéotropique de mélange, soit dans des conditions telles que la fraction molaire d'acide acrylique, notée fAA soit supérieure à 28% (Macromol. Chem. Phys. 2003, 204, 2055-2063).
Les copolymères à gradient de composition de l'invention présentent une masse moyenne en nombre (Mn) comprise entre 3000 et 10000 g /mole et de préférence de 5000 à 7000 et un indice de polymolécularité compris entre 1,1 et 2.5, de préférence entre 1,1 et 2.
Selon un mode préféré de l'invention les copolymères à gradient de 10 composition sont utilisés à un taux de 1 à 10 % en poids par rapport au poids total des monomères à polymériser et de préférence de 3 à 6 %.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Exemple 1: Synthèse des copolymères à gradient de composition Styrène/Acide acrylique Les copolymères de l'invention sont préparés selon la recette type décrite ci-dessous.
Dans un réacteur en verre de 250 mL équipé d'un moteur d'agitation à vitesse variable, des entrées pour l'introduction de réactifs, de piquages pour l'introduction de gaz inertes permettant de chasser l'oxygène, comme l'azote, et de sondes de mesure (e.g, de température), d'un système de chauffage composé d'un bain d'huile, on introduit, à température ambiante, une solution composée de: Styrène (Aldrich, pureté 99%), noté St Acide acrylique (Aldrich), noté AA É Dioxane 1,4 (Aldrich, pour synthèses), noté Diox É Acide 2-Methyl-2-[N-tertbutylN-(diéthoxy-phosphoryl-2,2-diméthylpropyl) 30 aminoxy] propionique qui sera désignée dans ce qui suit sous l'abréviation Alcox . (Société Arkema Pureté 99%).
É N-ter-butyl-N-(1 -d iéthylphosphono-2,2-diméthylpropyl)nitroxyde, nommé SG1 (Société Arkema Pureté 85%).
La quantité d'alcoxyamine introduite dépend des masses molaires visées des copolymères. Les quantités de matières premières utilisées sont décrites dans
le tableau ci-après.
On procède ensuite à un dégazage par bullage d'azote à température ambiante pendant une période de 5 minutes et sous une agitation de 300 tours par minutes.
On applique une pression de 2 bars et la température de consigne du réacteur est fixée à 120 C.
Le temps zéro de la polymérisation est choisi lorsque la température du réacteur atteint 90 C. Des échantillons sont prélevés régulièrement et plongés dans un bain de glace pour stopper la polymérisation. La conversion au cours du temps en chacun des monomères est déterminée par RMN 1H.
Lorsque la conversion molaire globale visée est atteinte (généralement 80/85 %), la solution de copolymère est refroidie à température ambiante puis récupérée.
Les différentes conditions expérimentales sont réunies dans le tableau suivant où : m(AA)o, m(St)o, m(diox)o désignent les masses initiales respectivement d'acide acrylique, de styrène et de dioxane en grammes de matière, Mn visées désignent les masses molaires en nombre visées du copolymère, exprimée en grammes par moles, t est le temps de la polymérisation exprimé en minutes, Fm,, Mn et Ip sont respectivement la composition molaire globale en Acide acrylique du copolymère, la masse molaire en nombre du copolymère (en grammes par moles), et l'indice de polymolécularité des chaînes de copolymère.
Polymère m(AA)o m(St)o m(diox)o Mn visées % mol t FAA Mn lp (g) (g) (g) (g/mol) SG1/ (min) (g/mol) Alcox 1 20.7 30 139 11500 5 240 0.39 8400 1.21 2 110 40 500 10500 5 180 0.63 6000 1.30 3 167.5 103 400 10000 0 90 0. 55 6200 1.21 4 32 11.5 145 10500 5 50 0.54 3600 1.22 32 11.5 145 5500 5 180 0.64 3600 1.25 6 32 11.5 145 10500 5 480 0.67 6600 1.49 7 32 11.5 145 15700 5 480 0.67 8500 1.49 8 110 40 500 10500 5 480 0.67 6500 1.53 Exemple 2: Utilisation des copolymères à gradient de composition Styrène/Acide acrylique en tant que tensioactifs dans la polymérisation en émulsion du styrène É Exemple 2A: Les exemples suivants décrivent la synthèse de latex de styrène à 25% de taux de solide, à 70 C, en batch et en utilisant 6% en poids de copolymère Styrène/Acide acrylique comme seul agent tensioactif de l'émulsion.
D'une part, on prépare une solution composée de: É 100 g d'eau, É 0,12 g de NaHCO3 tel que [NaHCO:3]aq = 0,012 mol.L-1 É 2,4 g de copolymère Styrène/Acide acrylique à gradient de composition 15 tel que préparé selon l'exemple 1, É d'une solution de soude de normalité 1 N, dont la quantité est ajustée en fonction du copolymère utilisé de manière à neutraliser l'intégralité des fonctions acide du copolymère. Le nombre de fonctions acide par gramme de copolymère est préalablement déterminé par dosage par une solution de soude de normalité 0,1 N. Cette solution est chauffée à 70 C pendant 20 minutes puis le pH est ajusté à 10 par ajout d'une solution de soude de normalité 0,1 N. Dans un réacteur de 250 mL équipé d'un moteur d'agitation à vitesse variable, des entrées pour l'introduction de réactifs, de piquages pour l'introduction de gaz inertes permettant de chasser l'oxygène, comme l'azote, et de sondes de mesure (e.g., de température), d'un système de condensation de vapeurs avec reflux, d'une double enveloppe permettant de chauffer/refroidir le contenu du réacteur grâce à la circulation dans celle-ci, d'un fluide caloporteur, on introduit la solution aqueuse précédemment préparée. Cette solution est alors chauffée à 70 C et dégazée par bullage d'azote pendant 45 minutes sous une agitation de 300 tours par minute.
D'autre part, 40g de styrène sont dégazés par bullage d'azote pendant 45 minutes puis additionnés à la solution précédente à 70 C.
Le milieu réactionnel est agité à 70 C pendant 15 minutes, puis 0, 18g de persulfate de potassium K2S208 tel que [K2S208]aq = 0,006 mol.L-1 sont alors additionnés. Le temps zéro de la polymérisation correspond à l'ajout de la solution d'amorceur dans le réacteur.
La polymérisation est conduite pendant 3 heures à 70 C sous une agitation de 300 tours par minute. Des échantillons sont prélevés régulièrement puis refroidis dans un bain de glace pour stopper la réaction. Chaque échantillon est analysé par diffusion dynamique de la lumière (DDL) et la conversion est déterminée par gravimétrie.
Les différents exemples sont réunis dans le tableau suivant où : É Mn, et FAA, sont respectivement la masse molaire en nombre du copolymère (en grammes par mole) et la composition molaire globale en Acide acrylique du copolymère, É Z, le diamètre moyen des particules de latex en nm, est déterminé par diffusion dynamique de lumière (DDL), Polymère Mn (g.mol-1) FAA Z(nm) Observation visuelle des latex (DDL) 1 8400 0.39 nd Sédimentation 4 3600 0.54 160 Sédimentation
3600 0.64 130 Stable
3 6200 0.55 180 Stable 6 6600 0.67 100 Stable 7 8500 0.67 120 Stable nd = non déterminé É Exemple 2B: Les exemples suivants décrivent la synthèse de latex de styrène à 45% de taux de solide, à 70 C, par ajout continu de monomère et en utilisant 3% en poids de copolymère à gradient de composition Styrène/Acide acrylique comme seul agent tensioactif de l'émulsion.
D'une part, on prépare une solution composée de: É 44 g d'eau, É 0, 055 g de NaHCO3 tel que [NaHCO3]aq = 0,012 mol.L-' É 1,37 g de copolymère Styrène/Acide acrylique à gradient de composition 10 tel que préparés selon l'exemple 1, É d'une solution de soude de normalité 1 N, dont la quantité est ajustée en fonction du copolymère utilisée de manière à neutraliser l'intégralité des fonctions acides du copolymère. Le nombre de fonctions acide par gramme de copolymère est préalablement déterminé par dosage par une 15 solution de soude de normalité 0,1 N. Cette solution est chauffée à 70 C pendant 20 minutes puis le pH est ajusté à 10 par ajout d'une solution de soude de normalité 0,1 N. Dans un réacteur de 250 mL équipé d'un moteur d'agitation à vitesse variable, des entrées pour l'introduction de réactifs, de piquages pour l'introduction de gaz inertes permettant de chasser l'oxygène, comme l'azote, et de sondes de mesure (e.g., de température), d'un système de condensation de vapeurs avec reflux, d'une double enveloppe permettant de chauffer/refroidir le contenu du réacteur grâce à la circulation dans celle-ci, d'un fluide caloporteur, on introduit la solution aqueuse précédemment préparée. Cette solution est alors chauffée à 70 C et dégazée par bullage d'azote pendant 45 minutes sous une agitation de 300 tours par minute.
D'autre part, 45,5 g de styrène sont dégazés par bullage d'azote pendant 45 minutes puis additionnés en continu dans le réacteur à l'aide d'une pompe péristaltique sur une durée de 4 h. Au moment où démarre l'addition du styrène, 0,06g de persulfate de potassium K2S208 tel que [K2S208]aq = 0,006 mol.L-' sont additionnés. Le temps zéro de la polymérisation correspond à l'ajout de la solution d'amorceur dans le réacteur.
La polymérisation est conduite pendant les 4 heures d'addition du styrène à 70 C sous 300 tours par minute d'agitation, puis est poursuivie pendant 1 h dans les mêmes conditions, avec addition d'une quantité additionnelle d'amorceur. Un échantillon est prélevé en fin de réaction puis refroidi dans un bain de glace pour stopper la réaction. Cet échantillon est analysé par diffusion dynamique de la lumière (DDL) et la conversion est déterminée par gravimétrie.
Un exemple est présenté dans le tableau suivant où : É Mn, et FA,, sont respectivement la masse molaire en nombre du copolymère (en grammes par moles) et la composition molaire globale en Acide acrylique du copolymère, É Z, le diamètre moyen des particules de latex en nm, est déterminé par diffusion dynamique de lumière (DDL) Polymère Mn (pilot-1) FAA Z(nm) Observation visuelle des latex (DDL) 8 6500 0.67 160 stable Exemple 3 Comparatif avec l'exemple 2B: Utilisation des copolymères statistiques Styrène/Acide acrylique en tant que tensioactifs dans la polymérisation en émulsion du styrène Cet exemple décrit l'utilisation comme seul agent tensioactif, de copolymères statistiques Styrène/Acide acrylique dans la synthèse de latex de styrène à 45% de taux de solide, à 70 C, par ajout continu de monomère.
Les copolymères statistiques testés sont les JONCRYL 682 et JONCRYL 683 Ils sont notés par la suite respectivement J682 et J683 et leurs caractéristiques telles que décrites par Johnson Polymer sont présentées dans le tableau ci-dessous.
Copolymères J682 J683 Masse molaire en poids (g/mol) 1750 8700 Nombre de fonctions acides 238 166 (sur solide) Dans le cas de l'utilisation de 3 % (25 %) en poids de copolymère par rapport au monomère, on prépare d'une part une solution composée de: É 50 g (10 g) d'eau, É 0,055 g (0,045 g) de NaHCO3 tel que [NaHCO3]aq = 0,012 mol.L"' 5 É 1,37 g (11,4 g) de copolymère Styrène/Acide acrylique, É d'une solution de soude de normalité 1 N, dont la quantité est ajustée en fonction du copolymère utilisé de manière à neutraliser l'intégralité des fonctions acide du copolymère. Le nombre de fonctions acide par gramme de copolymère est préalablement déterminé par dosage par une solution de soude de normalité 0,1 N. Cette solution est chauffée à 70 C pendant 20 minutes puis le pH est ajusté à 10 par ajout d'une solution de soude de normalité 0,1 N. La solution est ensuite de nouveau chauffée 30 minutes à 70 C puis 20 minutes à 80 C.
Dans un réacteur de 250 mL équipé d'un moteur d'agitation à vitesse variable, des entrées pour l'introduction de réactifs, de piquages pour l'introduction de gaz inertes permettant de chasser l'oxygène, comme l'azote, et de sondes de mesure (e.g., de température), d'un système de condensation de vapeurs avec reflux, d'une double enveloppe permettant de chauffer/refroidir le contenu du réacteur grâce à la circulation dans celle-ci, d'un fluide caloporteur, on introduit la solution aqueuse précédemment préparée. Cette solution est alors chauffée à 70 C et dégazée par bullage d'azote pendant 45 minutes sous une agitation de 300 tours par minute.
D'autre part, 45,5 g de styrène sont dégazés par bullage d'azote pendant45 minutes puis additionnés en continu dans le réacteur à l'aide d'une pompe péristaltique sur une durée de 4 h. Au mornent où démarre l'addition du styrène, 0,09g (0,075 g) de persulfate de potassium K2S2O8 tel que [K2S2O8]aq = 0,006 mol.L"' sont additionnés. Le temps zéro de la polymérisation correspond à l'ajout de la solution d'amorceur dans le réacteur.
La polymérisation est conduite pendant les 4 heures d'addition du styrène à 70 C sous 300 tours par minute d'agitation, puis est poursuivie pendant 1 h dans les mêmes conditions, avec addition d'une quantité additionnelle d'amorceur. Un échantillon est prélevé en fin de réaction puis refroidi dans un bain de glace pour stopper la réaction. Cet échantillon est analysé par diffusion dynamique de la lumière (DDL) et la conversion est déterminée par gravimétrie.
Les différents exemples sont réunis dans le tableau suivant où : É Z, le diamètre moyen des particules de latex en nm, est déterminé par diffusion dynamique de lumière (DDL) Polymère % poids Z(nm) Observation visuelle des latex polymère/St (DDL)
8 3 155 Stable
J683 3 nd Instable
J682 3 nd Instable
J683 25 220 Stable
nd est pour non déterminé l'exemple polymère 8 est selon l'invention.
Exemple 4: Utilisation des copolymères à gradient de composition Styrène/Acide acrylique en tant que tensioactifs dans la polymérisation en émulsion d'acrylate de butyle L'exemple suivant décrit la synthèse de latex d'acrylate de butyle à 25% de taux de solide, à 70 C, par ajout continu de monomère et en utilisant de 5 à 20 % en poids de copolymères Styrène/Acide acrylique comme seul agent tensioactif de l'émulsion.
D'une part, on prépare une solution composée de: Une quantité d'eau variable entre 45 à 100 g 0,12g de NaHCO3 tel que [NaHCO33]aq = 0, 012 mail-1 la quantité appropriée de copolymère Styrène/Acide acrylique à gradient de composition tel que préparé selon l'exemple 1, É d'une solution de soude de normalité 1 N, dont la quantité est ajustée en fonction du copolymère utilisée de manière à neutraliser l'intégralité des fonctions acides du copolymère. Le nombre de fonctions acide par gramme de copolymère est préalablement déterminé par dosage par une solution de soude de normalité 0,1 N. Cette solution est chauffée à 70 C pendant 20 minutes puis le pH est ajusté à 10 par ajout d'une solution de soude de normalité 0,1 N Dans un réacteur de 250mL équipé d'un moteur d'agitation à vitesse variable, des entrées pour l'introduction de réactifs, de piquages pour l'introduction de gaz inertes permettant de chasser l'oxygène, comme l'azote, et de sondes de mesure (e.g., de température), d'un système de condensation de vapeurs avec reflux, d'une double enveloppe permettant de chauffer/refroidir le contenu du réacteur grâce à la circulation dans celle-ci, d'un fluide caloporteur, on introduit la solution aqueuse précédemment préparée. Cette solution est alors chauffée à 70 C et dégazée par bullage d'azote pendant 45 minutes sous une agitation de 300 tours par minute.
D'autre part, 40 g d'acrylate de butyle sont dégazés par bullage d'azote pendant 45 minutes puis additionnés en continu dans le réacteur à l'aide d'une pompe péristaltique sur une durée de 4 h. Au moment où démarre l'addition du monomère, 0,18 g de persulfate de potassium K2S2O8 tel que [K2S2O8]aq = 0,006 mol.L-' sont additionnés. Le temps zéro de la polymérisation correspond à l'ajout de la solution d'amorceur dans le réacteur.
La polymérisation est conduite pendant les 4 heures d'addition du monomère à 70 C sous 300 tours par minute d'agitation, puis est poursuivie pendant 1 h dans les mêmes conditions, avec addition d'une quantité additionnelle d'amorceur. Un échantillon est prélevé en fin de réaction puis refroidi dans un bain de glace pour stopper la réaction. Cet échantillon est analysé par diffusion dynamique de la lumière (DDL) et la conversion est déterminée par gravimétrie.
Les différents exemples sont réunis dans le tableau suivant où : É Mn, et Fm sont respectivement la masse molaire en nombre du copolymère (en grammes par moles) et la composition molaire globale en Acide acrylique du copolymère, É Z, le diamètre moyen des particu0es de latex en nm, est déterminé par diffusion dynamique de lumière (DDL) Polymère Mn (g.mol-1) FAA % pds Z(nm) Observation visuelle des latex polymère 8 (DDL) 8 6500 0.67 20 125 stable 8 6500 0.67 15 125 Stable 8 6500 0.67 10 135 Stable 8 6500 0.67 7.5 135 Stable 8 6500 0.67 5 130 stable Exemple 5: Utilisation des copolymères à gradient de composition Styrène/Acide acrylique en tant que tensioactifs dans la polymérisation en émulsion d'un mélange Méthacrylate de méthyle/Acrylate de butyle (35/65 % en poids) L'exemple suivant décrit la synthèse de latex Méthacrylate de méthyle/Acrylate de butyle à 45% de taux de solide, à 70 C, par ajout continu de monomères et en utilisant 3% en poids de copolymère à gradient de composition Styrène/Acide acrylique comme seul agent tensioactif de l'émulsion.
D'une part, on prépare une solution composée de: É 44 g d'eau, É 0, 055 g de NaHCO3 tel que [NaHCO3]aq = 0,012 mol.L-1 É 1,37 g de copolymère Styrène/Acide acrylique à gradient de composition 15 tel que préparé selon l'exemple 1, d'une solution de soude de normaliité 1 N, dont la quantité est ajustée en fonction du copolymère utilisée de manière à neutraliser l'intégralité des fonctions acides du copolymère. Le nombre de fonctions acide par gramme de copolymère est préalablement déterminé par dosage par une solution de soude de normalité 0,1 N. Cette solution est chauffée à 70 C pendant 20 minutes puis le pH est ajusté à 10 par ajout d'une solution de soude de normalité 0,1 N Dans un réacteur de 250 ml équipé d'un moteur d'agitation à vitesse variable, des entrées pour l'introduction de réactifs, de piquages pour l'introduction de gaz inertes permettant de chasser l'oxygène, comme l'azote, et de sondes de mesure (e.g., de température), d'un système de condensation de vapeurs avec reflux, d'une double enveloppe permettant de chauffer/refroidir le contenu du réacteur grâce à la circulation dans celle-ci, d'un fluide caloporteur, on introduit la solution aqueuse précédemment préparée. Cette solution est alors chauffée à 70 C et dégazée par bullage d'azote pendant 45 minutes sous une agitation de 300 tours par minute.
D'autre part, un mélange de 16 g de méthacrylate de méthyle et de 30 g d'acrylate de butyle est dégazé par bullage d'azote pendant 45 minutes puis additionné en continu dans le réacteur à l'aide d'une pompe péristaltique sur une durée de 4 h. Au moment où démarre l'addition des monomères, 0,06g de persulfate de potassium K2S208 tel que [K2S208]aq = 0, 006 mol.L"t sont additionnés. Le temps zéro de la polymérisation correspond à l'ajout de la solution d'amorceur dans le réacteur.
La polymérisation est conduite pendant les 4 heures d'addition des monomères à 70 C sous 300 tours par minute d'agitation, puis est poursuivie pendant 1 h dans les mêmes conditions, avec addition d'une quantité additionnelle d'amorceur. Un échantillon est prélevé en fin de réaction puis refroidi dans un bain de glace pour stopper la réaction. Cet échantillon est analysé par diffusion dynamique de la lumière (DDL) et la conversion est déterminée par gravimétrie.
Un exemple est présenté dans le tableau suivant où : É Mn, et FAA,, sont respectivement la masse molaire en nombre du copolymère (en grammes par moles) et la composition molaire globale en Acide acrylique du copolymère, Z (nm), le diamètre moyen des particules de latex, est déterminé par diffusion dynamique de lumière (DDL) Polymère Mn (g.mol-1) FAA Z(nm) Observation visuelle des latex (DDL) 8 6500 0.67 200 stable Exemple 6 Comparatif avec l'exemple 5: Utilisation des copolymères statistiques Styrène/Acide acrylique en tant que tensioactifs dans la polymérisation en émulsion d'un mélange 30 Méthacrylate de méthyle/Acrylate de butyle (35/65 % en poids) Cet exemple décrit l'utilisation comme seul agent tensioactif, de copolymères statistiques Styrène/Acide acrylique (J682 et J683 tels que décrits dans l'exemple 3) dans la synthèse de latex d'un mélange Méthacrylate de méthyle/Acrylate de butyle à 45% de taux de solide, à 70 C, et par ajout continu de monomères.
Dans le cas de l'utilisation de 3 % (25 %) en poids de copolymère par rapport aux monomères, on prépare d'une part une solution composée de: É 50 g (10 g) d'eau, É 0,055 g (0,045 g) de NaHCO3 tel que [NaHCO3]aq = 0,012 mol.L-' É 1,37 g (11,4 g) de copolymère Styrène/Acide acrylique, É d'une solution de soude de normalité 1 N, dont la quantité est ajustée en fonction du copolymère utilisé de manière à neutraliser l'intégralité des fonctions acide du copolymère. Le nombre de fonctions acide par gramme de copolymère est préalablement déterminé par dosage par une solution de soude de normalité 0,1 N. Cette solution est chauffée à 70 C pendant 20 minutes puis le pH est ajusté à 10 par ajout d'une solution de soude de normalité 0,1 N. La solution est ensuite de nouveau chauffée 30 minutes à 70 C puis 20 minutes à 80 C.
Dans un réacteur de 250 mL équipé d'un moteur d'agitation à vitesse variable, des entrées pour l'introduction de réactifs, de piquages pour l'introduction de gaz inertes permettant de chasser l'oxygène, comme l'azote, et de sondes de mesure (e.g., de température), d'un système de condensation de vapeurs avec reflux, d'une double enveloppe permettant de chauffer/refroidir le contenu du réacteur grâce à la circulation dans celle-ci, d'un fluide caloporteur, on introduit la solution aqueuse précédemment préparée. Cette solution est alors chauffée à 70 C et dégazée par bullage d'azote pendant 45 minutes sous une agitation de 300 tours par minute.
D'autre part, un mélange de 16 g de méthacrylate de méthyle et de 30 g d'acrylate de butyle est dégazé par bulllage d'azote pendant 45 minutes puis additionné en continu dans le réacteur à l'aide d'une pompe péristaltique sur une durée de 4 h. Au moment où démarre l'addition des monomères, 0,09g (0,075 g) de persulfate de potassium K2S208 tel que [K2S208]aq = 0,006 mol.L 1 sont additionnés. Le temps zéro de la polymérisation correspond à l'ajout de la solution d'amorceur dans le réacteur.
La polymérisation est conduite pendant les 4 heures d'addition des monomères à 70 C sous 300 tours par minute d'agitation, puis est poursuivie pendant 1 h dans les mêmes conditions, avec addition d'une quantité additionnelle d'amorceur. Un échantillon est prélevé en fin de réaction puis refroidi dans un bain de glace pour stopper la réaction. Cet échantillon est analysé par diffusion dynamique de la lumière (DDL) et la conversion est déterminée par gravimétrie.
Les différents exemples sont réunis dans le tableau suivant où : É Z, le diamètre moyen des particules de latex en nm, est déterminé par diffusion dynamique de lumière (DDL) Polymère % poids Z(nm) Observation visuelle des latex polymère/monomères (DDL)
8 3 200 Stable
J683 3 nd Instable
J682 3 nd Instable
J683 25 nd Instable
nd est pour non déterminé
Claims (15)
1. Utilisation comme seul stabilisant dans un procédé de polymérisation en émulsion d'un copolymère à gradient de composition comprenant au moins deux monomères, l'un ( M,) est hydrophile et représente au moins 55 % en mole par rapport au total des monomères composant le copolymère, l'autre (M2) est hydrophobe et représente au plus 45 % en mole du copolymère, caractérisé en ce que ledit copolymère comprend au moins un monomère M; tel que la probabilité de rencontrer M; en une position quelconque normalisée x située sur la chaîne polymère est non nulle.
2. Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que le milieu réactionnel comprend en outre au moins un autre stabilisant choisi parmi les tensioactifs macromoléculaires ou non habituellement utilisés en polymérisation en émulsion tels que les copolymères statistiques ou à blocs comprenant au moins un monomère hydrophile et au moins un monomère hydrophobe, le lauryl sulfate de sodium (SLS) ou encore le dodecylbenzo sulfonate de sodium (NaDDBS).
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que ledit copolymère est introduit à un taux de 1 à 10 % en poids par rapport au poids total des monomères à polymériser et de préférence de 3 à 6 %.
4. Utilisation selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que ledit copolymère présente une masse moyenne en nombre (Mn) comprise entre 3000 et 10000 g /mole et de préférence de 5000 à 7000 et un indice de polymolécularité compris entre 1,1 et 2.5, de préférence entre 1,1 et 2.
5. Utilisation selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que ledit monomère hydrophile représente au moins 65% en mole du copolymère.
6. Utilisation selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le monomère hydrophile (M,) est un monomère hydrophile ionique noté (M,a) choisi parmi les acides carboxyliques éthyléniques tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique ou l'acide fumarique, (M,a) étant utilisé comme seul monomère hydrophile ou bien en combinaison avec un monomère hydrophile neutre ou cationique (M,b) choisi parmi la famille des (méth)acrylates de (alkoxy) polyalkylène glycol, la famille des (méth)acrylamides de (alkoxy) polyalkylène glycol, les amides des acides carboxyliques insaturés comme l'acrylamide ou le méthacrylamide et leur dérivés N substitués, les anhydrides carboxyliques porteurs d'une liaison vinylique tels que l'anhydride maléique ou l'anhydride fumarique, les (meth)acrylates de dialkylamino alkyle ou encore halogénures de (meth)acrylates de trialkylammonium alkyle, (Mib) pouvant être introduit à hauteur maximale de 50% en poids par rapport au monomère hydrophile ionique (M,a).
7. Utilisation selon la revendication 6 caractérisée en ce le monomère hydrophile est l'acide acrylique.
8. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que le monomère hydrophobe est choisi dans le groupe des esters acryliques ou méthacryliques, des monomères styréniques ou vinyliques.
9. Utilisation selon la revendication 7 caractérisée en ce que le monomère hydrophobe est le styrène.
10. Latex obtenu par polymérisation radicalaire en émulsion stabilisée par un copolymère à gradient de composition selon l'une quelconque des revendications précédentes.
11. Latex obtenu selon la revendication 10 caractérisé en ce qu'il présente une viscosité supérieure à 1000 centipoises.
12. Utilisation des latex obtenus selon la revendication 10 ou 11 dans des formulations de peintures.
13. Utilisation des latex obtenus selon la revendication 10 ou 11 pour des formulations dans le domaine des cosmétiques.
14. Utilisation des latex obtenus selon la revendication 10 ou 11 dans le domaine des additifs plastiques type additifs coeur/écorce .
15. Utilisation des latex obtenus selon la revendication 10 ou 11 pour des formulations d'adhésifs thermofusibles.
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