FR2822690A1

FR2822690A1 - Composition pour la teinture d'oxydation contenant au moins une base d'oxydation 3-amino pyrazolo[1,5-a]- pyridine et au moins un coupleur pyrazolotriazole particulier

Info

Publication number: FR2822690A1
Application number: FR0104094A
Authority: FR
Inventors: Sylvain Kravtchenko; Alain Lagrange
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2001-03-27
Filing date: 2001-03-27
Publication date: 2002-10-04
Anticipated expiration: 2021-03-27
Also published as: EP1372583A1; FR2822690B1; WO2002076417A1

Abstract

L'invention a pour objet de nouvelles compositions pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques comprenant au moins une 3-amino pyrazolo-[1, 5-a]-pyridine à titre de base d'oxydation et au moins un coupleur pyrazolotriazole particulier, un procédé de teinture ainsi qu'un dispositif mettant en oeuvre cette composition.

Description

COMPOSITION POUR LA TEINTURE D'OXYDATION CONTENANT AU MOINS UNE BASE D'OXYDATION 3-AMINO PYRAZOLO- [1, 5-A]-PYRIDINE ET AU MOINS UN
COUPLEUR PYRAZOLOTRIAZOLE PARTICULIER.

L'invention a pour objet de nouvelles compositions pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques comprenant au moins une 3-amino pyrazolo-[1, 5-a]pyridine à titre de base d'oxydation et au moins un coupleur pyrazolotriazole particulier, un procédé de teinture ainsi qu'un dispositif de teinture mettant en oeuvre cette composition.

Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, en particulier des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou paraaminophénols, des composés hétérocycliques tels que des dérivés de diaminopyrazole, appelés généralement bases d'oxydation. Les précurseurs de colorants d'oxydation, appelés bases d'oxydation, sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants. Ces composés ont pour point commun de posséder un groupement amino et un groupement hydroxyle ou deux groupements amino, ce qui leur confère leur caractère de base d'oxydation.

On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les métaaminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques.

La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs.

La coloration dite"permanente"obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée, présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements).

Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possibles, c'est à dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possibles tout au long d'une même fibre kératinique, qui peut être en effet différemment sensibilisée (i. e. abîmée) entre sa pointe et sa racine.

Les pyridines sont déjà connues pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques comme bases d'oxydation. Par exemple, les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196 proposent d'utiliser la 2,5-diamino pyridine, la 2- (4-méthoxyphényl) amino 3-amino pyridine, la 2,3-diamino 6-méthoxy pyridine, la 2- (p-méthoxyéthyt) amino 3amino 6-méthoxy pyridine, la 3,4-diamino pyridine comme base d'oxydation.

De plus, il est connu d'utiliser des coupleurs du type pyrazolotriazole pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques par exemples dans la demande de brevet FR 2 746 306.

L'invention a pour but de développer de nouvelles compositions tinctoriales permettant d'obtenir une nouvelle gamme de couleurs et ne présentant pas les inconvénients des teintures de la technique antérieure. En particulier, l'invention a pour but de développer des compositions qui conduisent à des colorations très puissantes, particulièrement résistantes aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements), peu sélectives et présentant une bonne innocuité.

A cet effet, l'invention a pour objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, comprenant dans un milieu approprié pour la teinture, e à titre de base d'oxydation au moins une 3-amino pyrazolo-[1, 5-a]- pyridine de formule (1) suivante et/ou un de ses sels d'addition avec un acide ou avec une base :

dans laquelle : - Ri, Rs, Rs, R4 et R5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène ; un radical -NHSO3H; un radical hydroxyle ; un radical alkyle ; un radical alkoxy ; un radical alkylthio; un radical amino ; un radical monoalkylamino ; un radical dialkylamino dans lequel les deux groupements alkyle peuvent former conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre ; un hétérocycle ; un radical nitro ; un radical aryle ; un radical acyle en C1-C4 ; un radical alkoxy(C1-C4)carbonyle ; un radical carboxamido ; un radical cyano ; un radicalCO2H, un radical-S03H ; un radical-PO3H2 ; un radical -PO4H2 ; ou un groupement de formule (11) suivants

dans laquelle X et R représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'oxygène, un groupement NH ou N-alkyle, et Y représente un radical hydroxyle, amino, alkyle, alkoxy, alkylamino, ou dialkylamino, et 'au moins un coupleur pyrazolotriazole de formule (ici) suivante :

dans laquelle : - R6 représente un atome d'hydrogène ; un atome d'halogène ; un radical alkyle, un radical aryle ; un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons possédant au moins un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre, lorsque R6 désigne un radical alkyle, un radical aryle ou un hétérocycle à 5 ou 6

chaînons, il peut être relié à l'atome de carbone du noyau par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ; un radical sulfonyl ; un radical sulfinyl ; un radical phosphonyle, - R7 représente un atome d'hydrogène ; un atome d'halogène ; un groupe acétylamido ; un radical alcoxy ; un radical aryloxy ; un radical acyloxy ; un radical arylthio ; un radical alkylthio ; un radical hétéroarylthio ; un radical hétéroaryloxy ; un radical thiocyano ; un radical N, N-diéthyl thiocarbonylthio ; un radical dodécyl-oxythio carbonylthio ; un radical benzènesulfonamido ; un radical N-éthyltoluène sulfonamido ; un radical p-cyanophényluréido, un radical N, N-diéthyl-sulfamoylamino ; un radical pyrazolyl ; un radical imidazolyle ; un radical triazolyl ; un radical tétrazolyle ; un radical benzimidazolyle ; un radical 1-benzyl 5-éthoxy 3-hydantoïnyle ; un radical 1benzyl 3-hydantoïnyle ; un radical 5, 5-diméthyl 2,4-dioxo 3-oxazolidinyle ; un radical 2oxy 1,2-dihydro 1-pyridinyle ; un radical alkylamido ; un radical arylamido ; un radical NRaRb avec Ra et Rb représentant, identiques ou différents, un alkyle, un hydroxyalkyl, un carboxyle, ou un radical alcoxycarboxylique, et - Za, Zb, le représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'azote, un atome de carbone portant un radical R8 ou R9 ayant les mêmes significations que celles indiquées pour le radical R6 ; R8 et R9 peuvent également former entre eux un cycle aromatique substitué ou non ; sous réserve que l'un au moins des radicaux Za, Zb et le est différent d'un atome de carbone.

Dans les composés de formule (1) ou (ici) utiles pour la présente invention, le terme alkyle utilisé pour les radicaux alkyle ainsi que pour les groupements comportant une partie alkyle, signifie sauf indication différente, une chaîne carbonée, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant être

interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote et pouvant être substituée par un ou plusieurs groupes choisis parmi les atomes d'halogène telle chlore, le brome, l'iode et le fluor ; les hétérocycles ; les radicaux phényle, hydroxyle, alcoyle, amino, acyle, carboxamido,-C02H,-S03H,-P03H2,-P04H2,-NHS03H, sulfonamide, monoalkylamino, trialkylammonium, ou bien encore par un radical dialkylamino dans lequel les deux groupements alkyle peuvent former, conjointement avec l'atome d'azote dudit groupement dialkyl (Cl-C4) amino auquel ils sont liés, un cycle pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre.

De même, selon l'invention, dans la formule (1) ou (III), le terme alcoxy utilisé pour les radicaux alcoxy ainsi que pour les groupements comportant une partie alcoxy, signifie sauf indication différente, une chaîne 0-alkyle, le terme alkyle ayant la signification indiquée ci dessus.

Selon l'invention, pour les formules (1) ou (ici), on entend par hétérocycle, un cycle aromatique ou non contenant 5,6 ou 7 sommets, et de 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de soufre et d'oxygène. Ces hétérocycles peuvent être condensés sur d'autres hétérocycles ou sur un groupement phényle. Ils peuvent être substitués par un atome d'halogène ; un radical alkyle ; un radical alcoxy ; un radical hydroxyle ; un radical amino ; un radical alkylamin ; dialkylamino dans lequel les deux groupements alkyle peuvent conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, former un cycle pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre. Ces hétérocycles peuvent, en outre, être quaternisés par un radical alkyle. Les termes alkyle et alcoxy ont les significations indiqués ci-dessus.

Parmi ces hétérocycles, on peut notamment citer à titre d'exemple les cycles : thiadiazole, triazole, isoxazole, oxazole, azaphosphole, thiazole, isothiazole, imidazole, pyrazol, triazine, thiazine, pyrazine, pyridazine, pyrimidine, pyridine, diazépine, oxazépine, benzotriazole, benzoxazole, benzimidazole, benzothiazole, morpholine, pipéridine, pipérazine, azétidine, pyrrolidine, aziridine, 3- (2hydroxyéthyl) benzothiazol-3-ium, et 1- (2-hydroxyéthyl)-pyridinium.

Selon l'invention, pour les formules (1) ou (ici), on entend par aryle, un radical aryle pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, alcoxy, acyle, cyano, carboxamido,-CO2H,-SO3H,-PO3H2,-P04H2, hydroxyle, amino, monoalkyl (CiC4) amino, ou dialkyl (Ci-C4) amino dans lequel les deux groupements alkyle peuvent former, conjointement avec l'atome d'azote dudit groupement dialkyl (Ci-C4) amino auquel ils sont liés, un cycle pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre. De préférence, le groupe aryle est un groupe phényle pouvant être substitué comme indiqué ci dessus.

Parmi les groupements de formule (II) ci-dessus, on peut notamment citer les groupement acétamide, diméthylurée, O-méthylcarbamate, méthylcarbonate, Ndiméthylcarbamate et les esters.

La composition selon l'invention comprend de préférence les 3-amino pyrazolo-[1, 5-a]-pyridines répondant à la formule (la) suivante, ainsi que leurs sels d'addition avec un acide ou avec une base :

dans laquelle : Ri, R2, R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène ; un radical-NHSO3H ; un radical hydroxyle ; un radical alkyle ; un radical alkoxy ; un radical alkylthio ; un radical amino ; un radical monoalkylamino ; un radical dialkylamino dans lequel les deux groupements alkyle peuvent conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, former un cycle pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre ; un hétérocycle ; un radical acyle ;

un radical alkoxycarbonyl ; un radical carboxamido ; ou un groupement de formule (II) suivante

dans laquelle X et R représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'oxygène, un groupement NH ou N (Cl-C4) alkyle, et Y représente un radical hydroxyle, amino, alkyle, alkoxy, alkylamino, ou dialkylamino.

Parmi les 3-amino pyrazolo-[1, 5-a]-pyridines de formule (1), utiles à titre de base d'oxydation dans les compositions tinctoriales de l'invention, on peut notamment citer : -la pyrazolo [1, 5-a] pyridin-3-ylamine ; - la 2-acétylamino pyrazolo- [1, 5-a] pyridin-3-ylamine ; - la 2-morpholin-4-yl-pyrazolo [1, 5-a] pyridin-3-ylamine ; - l'acide 3-amino-pyrazolo [1, 5-a] pyridin-2-carboxylique ; - la 2-méthoxy-pyrazolo [1, 5-a] pyridine-3-ylamino ; - le (3-amino-pyrazolo [1, 5-a] pyridine-7-yl)-méthanol ; - le 2- (3-amino-pyrazolo [1, 5-a] pyridine-5-yl)-éthanol ; - le 2- (3-amino-pyrazolo [1, 5-a] pyridine-7-yl)-éthanol - le (3-amino-pyrazolo [1, 5-a] pyridine-2-yl)-méthanol ; - la 3, 6-diamino-pyrazolo[1, 5-a]pyridine ; - la 3, 4-diamino-pyrazolo[1, 5-a]pyridine ; - la pyrazolo [1, 5-a] pyridine-3, 7-diamine ; - la 7-morpholin-4-yl-pyrazolo[1, 5-a]pyridin-3-ylamine ; -la pyrazolo [1, 5-a] pyridine-3, 5-diamine ; - la 5-morpholin-4-yl-pyrazolo [1, 5-a] pyridin-3-ylamine ; - le 2- [ (3-amino-pyrazolo [1, 5-a] pyridin-5-yl)- (2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; - le 2-[ (3-amino-pyrazolo[1, 5-a]pyridin- 7-yl)- (2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; - la 3-amino-pyrazolo [1, 5-a] pyridine-5-ol ; - la 3-amino-pyrazolo[1, 5-a]pyridine-4-ol ;

- ta 3-amino-pyrazoio [1, 5-a] pyridine-6-o) ; - la 3-amino-pyrazolo [1, 5-a] pyridine-7-ol ; ainsi que leurs sels d'addition avec un acide ou avec une base.

Les 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridines de formule (1) sont des composés connus, en particulier dans le domaine pharmaceutique, et sont décrites notamment dans le brevet US 5,457, 200. Ces composés peuvent être préparés selon des méthodes de synthèse bien connues dans la littérature et telles que décrites par exemple dans le brevet US 5,457, 200.

La ou les 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridines de formule (1) ci-dessus et/ou le ou leurs sels d'addition avec un acide ou une base représentent de préférence de 0,0001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids.

Dans le coupleur pyrazolotriazole de formule (111), lorsque R6 est un groupe aryle, il est par exemple un radical phényle ou naphtyl, éventuellement substitué.

Lorsque R6 est un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons possédant au moins un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre, il est par exemple un radical pyridyl, quinolyle, pyrrolyl, morpholyle, uranyle, tétrahydrofuranyle, pyrazolyl, triazolyl, tétrazolyle, thiazolyl, oxazolyl, imidazolyl ou thiadiazolyle, éventuellement substitué.

Lorsque le groupe R6 du coupleur de formule (ici) est substitué, il comprend de préférence 1 ou 2 substituants.

Selon le mode de réalisation particulier dans lequel Ri désigne un radical alkyle, un radical aryle ou un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons relié à l'atome de carbone du noyau par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre, on obtient un groupe XR1 avec X = 0, NH, S.

Parmi les radicaux R6 de la formule (ici) définie ci-dessus, on préfère les radicaux choisis parmi un atome d'hydrogène ; un alkyle ; un phényle ; un phényle substitué par un atome d'halogène, un alkyle, un alcoxy, un groupe nitro, un groupe amino, un groupe trifluorométhyle ou alkylamino ; un radical benzyle ; un radical benzyle substitué par un atome d'halogène, un alkyle, un alcoxy, un groupe nitro, un groupe amino, un groupe trifluorométhyle ; un alkylamino ; un hétérocycle choisi parmi

le thiophène, le furane ou la pyridine ; un radical trifluorométhyle ; un radical (CH2) p-X- (CH2) q-OR' où p et q sont entiers, identiques ou différents, compris entre 1 et 3, R' représente H ou méthyle et X désigne un atome d'oxygène ou un groupe NR"avec R" désignant hydrogène ou méthyle ; un hydroxyalkyle ; un aminoalkyl ; un alkylamin ; un dialkylamino ; un arylamino ; un radical alcoxy choisi parmi méthoxy, éthoxy et phénoxy ; un halogène choisi parmi fluor, chlore et brome ; un groupe carboxyle ; un alcoxycarbonyle ; un phényloxycarbonyle ; méthylthio ; éthylthio ; phénylthio ; méthanesulfonyle ; cyano.

Parmi les radicaux R6 de la formule (ici) définie ci-dessus, on préfère plus particulièrement l'hydrogène ; un alkyle choisi parmi méthyle, éthyle, isopropyle, terbutyle ; un halogène choisi parmi fluor et chlore ; phényle ; toluyle ; 4-chlorophényle ; 4-méthoxyphényle ; 3-méthoxyphényle ; 2-méthoxyphényle ; benzyle ; un hétérocycle choisi parmi pyridyl, furyle ou thiènyle ; trifluorométhyle ; hydroxyméthyle ; aminométhyle ; méthoxy ou éthoxy ; méthylamino ou éthylamino ou diméthylamino ; carboxyle ; méthoxycarbonyle ou éthoxycarbonyle ; cyano.

Plus particulièrement, on préfère les radicaux R6 choisis parmi l'hydrogène ; les radicaux méthyle ; éthyle ; phényle ; toluyle ; 4-chlorophényle ; 4-méthoxyphényle ; benzyle ; trifluorométhyle ; chloro ; un radical méthoxy ou éthoxy ; un radical carboxyle ; méthylamino ou diméthylamino ; cyano.

Dans le coupleur pyrazolotriazole de formule (ici), lorsque R7 est alcoxy, il est par exemple un radical méthoxy, éthoxy, propyloxy, benzyloxy, méthoxyéthoxy, phénoxyéthoxy, 2-cyanoéthoxy, phénéthyloxy, p-chlorobenzyloxy, méthoxyéthylcarbamoylméthoxy. Lorsque R7 est un radical aryloxy, il est par exemple

un radical phénoxy, 4-méthoxyphénoxy, 4-nitrophénoxy, 4-cyanophénoxy, 4-méthanesulfonamidophénoxy, 4-méthanesulfonylphénoxy, 3-méthylphénoxy, 1naphtyloxy. Lorsque R7 est un radical acyloxy, il peut être un radical acétoxy, propanoyloxy, benzoyloxy, 2, 4-dichlorobenzoyloxy, éthoxyalkyloxy, pyruviloyioxy, cinnamoyloxy, myristoyloxy. Lorsque R7 est un radical arylthio, il est par exemple : phénylthio, 4-carboxy-phénylthio, 2-éthoxy 5-tert-butylphénylthio, 2-carboxyphénylthio, 4-méthane-sulfonyl-phénylthio ; lorsqu'il est un radical alkylthio, il est par exemple :

méthylthio, éthylthio, propylthio, butylthio, 2-cyanoéthylthio, benzylthio, phénéthylthio, 2- (diéthylamino) éthylthio, éthoxyéthylthio, phénoxyéthylthio ; lorsqu'il est un radical hétéroarylthio, il est par exemple 5-phényl 2, 3, 4, 5-tétrazolylthio, 2-benzothiazolylthio. Lorsque R7 est un radical hétéroaryloxy, il est par exemple : 5-phényl 2, 3, 4, 5tétrazolyloxy, 2-benzo-thiazolyloxy.

Parmi les radicaux R7 de la formule (ici) définie ci-dessus, on préfère les radicaux choisis parmi l'hydrogène ; un alcoxy ; phénoxy ; phénoxy substitué par un atome d'halogène, un alkyle, un carboxyle, un groupe trifluorométhyle ; un radical acyloxy ; benzyloxy ; alkylthio ; phényithio ; phénylthio substitué par un atome d'halogène, un alkyle, un carboxyle, un groupe trifluorométhyle ; un alkylamido ; phénylamido ; un radical NRaRb avec Ra et Rb représentant, identiques ou différents, un alkyle, un hydroxyalkyl ; un carboxyle ; un radical alcoxycarboxylique.

Parmi les radicaux R7 de la formule (III) définie ci-dessus, on préfère plus particulièrement les radicaux choisis parmi l'hydrogène ; le chlore ou le brome ; les

radicaux méthoxy ou éthoxy ; phényloxy ; 4-méthylphényloxy ; acyloxy ; benzyloxy ; méthylthio ou éthylthio ; phénylthio ; 4-méthylphénylthio ; 2-tertio-butylphénylthio ; acétamido ; phénylacétamido ; diméthylamino ; diéthylamino ; éthyl-méthylamino ; (sshydroxyéthyl)-méthylamino.

Plus particulièrement, on préfère les radicaux R7 choisis parmi l'hydrogène ; le chlore ; l'éthoxy ; le phénoxy ; le benzyloxy ; l'acyloxy ; l'acétamido ; le diméthylamino.

Parmi les radicaux R8 et R9 de la formule (III) définie ci-dessus, on préfère les radicaux choisis parmi un atome d'hydrogène ; un alkyle ; un radical trifluorométhyle ; un phényle ; un phényle substitué par un ou deux groupes choisis parmi un halogène, un alkyle, un alcoxy, un hydroxy, un carboxyle, un groupe nitro, un alkylthio, un groupe méthylènedioxy, un groupe amino, un groupe trifluorométhyle ou un alkylamino ; un radical benzyle ; un radical benzyle substitué par un atome d'halogène, un méthyle ou isopropyl, méthoxy ; un hydroxyalkyl ; un aminoalkyl en C1-C4 ; un alkylaminoalkyle ; un radical alcoxy choisi parmi méthoxy, éthoxy et phénoxy ; méthylthio ; éthylthio ; phénylthio ; méthanesulfonyle ; un cycle aromatique

substitué ou non formé par R8 et R9 tel que phényle, phényle substitué par un radical sulfonyl, un halogène, un alcoxy, un alkyle, nitro, cyano, amino, alkylamino, trifluorométhyle.

Parmi les radicaux R8 et R9 de la formule (111) définie ci-dessus, on préfère plus particulièrement l'hydrogène ; un alkyle choisi parmi méthyle, éthyle, isopropyl, npropyl, ter-butyle ; phényle ; toluyle ; 2-, 3-ou 4-chlorophényle ; 3-ou 4hydroxyphényle ; 3-ou 4-aminophényle ; 3-ou 4-méthoxyphényle ; 4trifluorométhylphényle ; benzyle ; trifluorométhyle ; hydroxyméthyle ; hydroxyéthyle ; hydroxyisopropyle ; aminométhyle ou aminoéthyle ; méthoxy ou éthoxy ; méthylthio ou éthylthio ; un cycle aromatique substitué ou non formé par R8 et R9 tel que phényle, toluyle, sulfonylphényle, chlorophényle.

Plus particulièrement, on préfère les radicaux R8 et R9 choisis parmi

l'hydrogène ; les radicaux méthyle ; éthyle ; isopropyl ; phényle ; 4-chlorophényle ; 4méthoxyphényle ; 4-aminophényle ; méthoxy ou éthoxy ; méthylthio ou éthylthio ; un cycle phényle formé par R8 et R9.

Parmi les coupleurs de formule (111) préférés, on peut citer : i) les pyrazolo-[1, 5-b] 1,2, 4-triazoles de formule :

ii) les pyrazolo [3, 2-c] 1,2, 4-triazoles de formule :

iii) les pyrazolotétrazoles de formule :

iv) les pyrazolo-[1, 5-a]-imidazoles de formule :

v) les pyrazolo-[5, 1-e]-pyrazoles de formule :

vi) les pyrazolo-[5, 1-e]-1, 2, 3-triazoles de formule :

dans lesquelles R6, R7, R8 et R9 sont tels que définis précédemment.

Comme exemples de composés de formule (Illa) ou (Illb), on peut citer en particulier ceux pour lesquels : - R6 désigne hydrogène, méthyle, éthylthio, amino, trifluorométhyle, carboxyle, phényle, éthoxy ou cyano, hydroxyalkyle par exemple hydroxyméthyle - R7 désigne hydrogène ou chlore ; - R8 désigne hydrogène, méthyle, éthyle, isopropyle, ss-aminoéthyle, ss-hydroxyéthyle, phényle, méthylthio ou éthoxy.

Parmi les composés de formule (IIIa) ci-dessus, on peut tout particulièrement citer : - le 2-méthyl pyrazolo [1, 5-b]-1, 2, 4-triazole, - le 2-éthyl pyrazolo [1, 5-b]-1, 2, 4-triazole, - le 2-ispropyl pyrazolo-[1,5-b]-1, 2, 4-triazole, - le 2-phényl pyrazolo [1, 5-b]-1, 2, 4-triazole,

- le 2, 6-diméthyl pyrazol [1, 5-b]- 1, 2, 4-triazole, - le 6-méthyl-2-éthyl pyrazolo [1, 5-b]-1, 2, 4-triazole, - le 6-méthyl-2-isopropyl pyrazolo [1,5-b]-1, 2, 4-triazole, - - le 6-méthyl-2-phényl pyrazolo [1,5-b]-1, 2, 4-triazole, - le 6-carboxyl-2-méthyl pyrazolo [1,5-b]-1, 2, 4-triazole, - le 6-carboxyl-2-éthyl pyrazolo [1,5-b]-1, 2, 4-triazole, - le 6-carboxyl-2-isopropyl pyrazolo [1,5-b]-1, 2, 4-triazole, - le 6-carboxyl-2-phényl pyrazolo [1,5-b]-1, 2, 4-triazole, - le 6-phényl-2-méthyl pyrazolo [1,5-b]-1, 2, 4-triazole, - le 6-phényl-2-éthyl pyrazolo [1,5-b]-1, 2, 4-triazole, - le 6-phényl-2-isopropyl pyrazolo [1,5-b]-1, 2, 4-triazole,

- le 6-phényl-2-phényl pyrazolo [1, 5-b]-1, 2, 4-triazole, - le 6-amino-2-méthyl pyrazolo [1, 5-b]-1, 2, 4-triazole, - le 6-amino-2-éthyl pyrazolo [1,5-b]-1, 2, 4-triazole, - le 6-amino-2-isopropyl pyrazolo [1, 5-b]-1, 2, 4-triazole, - le 6-amino-2-phényl pyrazolo [1,5-b]-1, 2, 4-triazole, - le 6-éthylthio-2-méthyl pyrazolo [1,5-b]-1, 2, 4-triazole,

- ! e 6-éthy ! thio-2-éthy ! pyrazo ! o [1, 5-b]-1, 2, 4-triazole, - te 6-éthy ! th ! o-2-isopropyt pyrazoio [1, 5-b]-1, 2, 4-triazole, - le 6-éthylthio-2-phényl pyrazolo [1, 5-b]-1, 2, 4-triazole, - le 6-éthoxy-2-méthyl pyrazolo [1,5-b]-1, 2, 4-triazole, - le 6-éthoxy-2-éthyl pyrazolo [1,5-b]-1, 2, 4-triazole, - le 6-éthoxy-2-isopropoyl pyrazolo [1,5-b]-1, 2, 4-triazole, - le 6-éthoxy-2-phényl pyrazolo [1,5-b]-1, 2, 4-triazole, - ! e 6-méthy !-2- (2'-aminoéthyt) pyrazo) o [1, 5-b]-1, 2, 4-triazole, - le 6-carboxy-2- (2'-aminoéthyl) pyrazolo [1, 5-b]-1, 2, 4-triazole, - le 6-phényl-2- (2'-aminoéthyl) pyrazolo [1, 5-b]-1, 2, 4-triazole, - le 6-éthylthio-2-(2'-aminoéthyl) pyrazolo [1,5-b]-1, 2, 4-triazole, - e2-(2'-aminoéthyl) pyrazolo [1,5-b]-1, 2, 4-triazole, - le 2-(2'-hydroxyéthyl) pyrazolo [1,5-b]-1, 2, 4-triazole,

- le 6-méthyl-2- (2'-hydroxyéthyl) pyrazolo [1, 5-b]-1, 2, 4-triazole, - le 6-éthylthio-2- (2'-hydroxyéthyl) pyrazolo [1, 5-b]-1, 2, 4-triazole, - le 6-carboxy-2- (2'-hydroxyéthyl) pyrazolo [1, 5-b]-1, 2, 4-triazole, - le 6-phényl-2- (2'-hydroxyéthyl) pyrazolo [1, 5-b]-1, 2, 4-triazole, - le 7-chloro-2,6-diméthylpyrzolo[1,5-b]-1, 2, 4-triazole, - le 7-bromo-2, 6-diméthylpyrazolo [1, 5-b]-1, 2, 4-triazole, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les composés de formule (IIIb) ci-dessus, on peut tout particulièrement citer : - le 3-méthl pyrazolo[3,2-c]-1, 2, 4-triazole,

- ! e 3-méthy ! su) finyi-6-phény !-pyrazo ! o [3, 2-c]-1, 2, 4-triazole, - le 3-éthyl pyrazolo[3,2-c]-1, 2, 4-triazole, - ele 3-isopropyl pyrazolo[3,2-c]-1, 2, 4-triazole, - le 3-phényl pyrazolo[3,2-c]-1, 2, 4-triazole, - e 3-(2'-aminoéthyl) pyrazolo[3,2-c]-1, 2, 4-triazole, - le 3-(2'-hydroxyéthyl) pyrazolo[3,2-c]-1, 2, 4-triazole, - le 6-méthyl-3-éthyl pyrazolo[3,2-c]-1, 2, 4-triazole, - le 3, 6-diméthyl- pyrazolo [3, 2-c]-1, 2, 4-triazole, - le 6-méthyl-3-isopropyl-pyrazolo[3,2-c]-1, 2, 4-triazole, - le 6-méthyl-3-phényl-pyrazolo[3,2-c]-1, 2, 4-triazole, - le 6-méthyl-3- (2'-aminoéthyl)- pyrazolo [3, 2-c]-1, 2, 4-triazole, - le 6-méthyl-3- (2'hydroxyéthyl)- pyrazolo [3, 2-c]-1, 2, 4-triazole, - le 6-méthyl-3-méthylthio-pyrazolo [3, 2-c]-1, 2, 4-triazole, - le 6-phényl-3-méthyl-pyrazolo[3,2-c]-1, 2, 4-triazole, - le 6-phényl-3-éthyl-pyrazolo[3,2-c]-1, 2, 4-triazole, - le 6-phényl--3isopropyl-pyrazolo[3,2-c]-1, 2, 4-triazole, - le 6-phényl-3-phényl-pyrazolo[3,2-c]-1, 2, 4-triazole, - le 6-phényl-3-(2'-aminoéthyl)-pyrazolo[3,2-c]-1, 2, 4-triazole, - le 6-phényl-3- (2'-hydroxyéthyl)- pyrazolo [3, 2-c]-1, 2, 4-triazole, - le 6-phényl-3-méthylthio-pyrazolo [3, 2-c]-1, 2, 4-triazole,

- le 6-éthylthio-3-méthyl-pyrazolo [3, 2-c]-1, 2, 4-triazole, - le 6-éthylthio-3-éthyl-pyrazolo [3, 2-c]-1, 2, 4-triazole, - le 6-éthylthio-3-isopropyl-pyrazolo[3,2-c]-1, 2, 4-triazole, - le 6-éthylthio-3-phényl-pyrazolo [3, 2-c]-1, 2, 4-triazole, - le 6-éthylthio-3- (2'-aminoéthyl)- pyrazolo [3, 2-c]-1, 2, 4-triazole, - le 6-éthylthio-3- (2'-hydroxyéthyl)- pyrazolo [3, 2-c]-1, 2, 4-triazole, - le 6-trifluorométhyl-3-méthylthio-pyrazolo [3, 2-c]-1, 2, 4-triazole, - le 6-trifluorométhyl-pyrazolo [3, 2-c]-1, 2, 4-triazole, - le 6-carboxy-3-méthyl-pyrazolo[3,2-c]-1, 2, 4-triazole,

- le 6-carboxy-3-éthyl-pyrazolo [3, 2-c]-1, 2, 4-triazole, - le 6-carboxy-3-isopropyl-pyrazolo [3, 2-c]-1, 2, 4-triazole, - le 6-carboxy-3-phényl-pyrazolo [3, 2-c]-1, 2, 4-triazole, - le 6-carboxy-3- (2'amino-éthyl)- pyrazolo [3, 2-c]-1, 2, 4-triazole, - le 6-carboxy-3- (2'-hydroxyéthyl)- pyrazolo [3, 2-c]-1, 2, 4-triazole, - le 7-chloro-3, 6-diméthylpyrazolo[3, 2-c]-1, 2, 4-triazole, - le 7-méthoxycarbonyl-3,6-diméthylpyrazolo[3,2-c]-1, 2, 4-triazole, - le 3-phényl-6-hyroxyméthylpyrazolo[3,2-c]-1, 2, 4-triazole et leurs sels d'addition avec un acide.

Comme exemples de composés de formule (IIIc), on peut citer en particulier ceux pour lesquels : - R6 désigne hydrogène, méthyle, trifluorométhyle, carboxyle, phényle, éthoxy ou cyano - R7 désigne hydrogène ou chlore ;
Parmi les composés de formule (Iltc) ci-dessus, on peut tout particulièrement citer :

- le pyrazolo [5, 1-e]-tétrazole, - le 6-méthyl pyrazolo [5, 1-e]-tétrazole, - le 6-phényl pyrazolo [5, 1-e]-tétrazole, - le 6-carboxy pyrazolo [5, 1-e]-tétrazole, - le 7-chloro-6-méthyl pyrazolo[5,1-e]-tétrazole,

et leurs sels d'addition avec un acide Comme exemples de composés de formule ( ! lid), on peut citer en particulier ceux pour lesquels : - R6 désigne hydrogène, méthyle, trifluorométhyle, amino, carboxyle, phényle, éthoxy ou cyano ; - R7 désigne hydrogène ou chlore ; - R8 et R9 désignent respectivement hydrogène et hydrogène, hydrogène et méthyle, méthyle et hydrogène, hydrogène et amino, hydrogène et phényle ; R8 et R9 forment entre eux un cycle phényle.

Parmi les composés de formule (tt ! d) ci-dessus, on peut tout particulièrement citer : - le pyrazolo [1, 5-a] imidazole, - le 2-méthyl-pyrazolo [1, 5-a] imidazole, - le 2-phényl-pyrazolo [1, 5-a] imidazole, - le pyrazolo [1, 5-a] benzimidazole, - le 6-méthyl-pyrazolo [1, 5-a] imidazole, - le 2, 6-diméthyl- pyrazolo [1, 5-a] imidazole, - le 6-méthyl-2-phényl-pyrazolo [1, 5-a] imidazole, - le 6-méthyl-pyrazolo [1, 5-a] benzimidazole, - le 6-phényl-pyrazolo [1, 5-a] imidazole, - le 6-phényl-2-méthyl-pyrazolo [1, 5-a] imidazole, - le 2, 6-diphényl- pyrazolo [1, 5-a] imidazole, - le 6-phényl-pyrazolo [1, 5-a] benzimidazole, - le 6-carboxy-pyrazolo [1, 5-a] imidazole, - le 6-carboxy-2-méthyl-pyrazolo [1, 5-a] imidazole, - le 6-carboxy-2-phényl-pyrazolo [1, 5-a] imidazole, - le 6-carboxy-pyrazolo [1, 5-a] benzimidazole, - le 6-éthoxy-pyrazolo [1, 5-a] imidazole, - le 6-éthoxy-2-méthyl-pyrazolo [1, 5-a] imidazole, - le 6-éthoxy-2-phényl-pyrazolo [1, 5-a] imidazole,

- le 6-trifluorométhyl-pyrazolo [1, 5-a] benzimidazole, - le 6-amino-pyrazolo [1, 5-a] imidazole, - le 6-amino-2-méthyl-pyrazolo [1, 5-a] imidazole, - le 6-amino-2-phényl-pyrazolo [1, 5-a] imidazole, - le 6-amino-pyrazolo [1, 5-a] benzimidazole, - le 6-éthylthio-pyrazolo [1, 5-a] imidazole, - le 6-éthylthio-2-méthyl-pyrazolo [1, 5-a] imidazole, - le 6-éthylthio-2-phényl-pyrazolo [1, 5-a] imidazole, - le 7-chloro-6-méthyl-pyrazolo [1, 5-a] imidazole, - le 7-chloro-6-méthyl-pyrazolo [1, 5-a] benzimidazole, et leurs sels d'addition avec un acide.

Comme exemples de composés de formule (Ille), on peut citer en particulier ceux pour lesquels : - R6 désigne hydrogène, méthyle, trifluorométhyle, carboxyle, phényle, éthoxy ou cyano ; - R7 désigne hydrogène ou chlore ; - R8 et R9 désignent respectivement hydrogène et méthyle, méthyle et hydrogène, méthyle et méthyle, hydrogène et phényle.

Parmi les composés de formule (Ille) ci-dessus, on peut tout particulièrement citer : - le 8-amino-4-méthyl-pyrazolo [5, 1-e]-pyrazole, - le 8-amino-5-chloro-4-méthyl-pyrazolo [5, 1-e]- pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide.

Comme exemples de composés de formule (Ilhf), on peut citer en particulier ceux pour lesquels : - R6 désigne hydrogène, méthyle, trifluorométhyle, carboxyle, phényle, éthoxy ou cyano ; - R7 désigne hydrogène ou chlore ; - R8 désigne hydrogène ou méthyle.

Parmi les composés de formule (tllf) ci-dessus, on peut tout particulièrement citer : - le 5-méthylpyrazolo [5, 1-e]-1, 2,3 triazole, - le 5-méthyl-6-chloro-pyrazolo [5, 1-e]-1, 2,3 triazole, - le 5-phénylpyrazolo [5, 1-e]-1, 2,3 triazole, et leurs sels d'addition avec un acide.

Les composés de la présente invention, leurs intermédiaires de synthèse et leurs procédés de préparation sont décrits dans les demandes de brevets et brevets suivants : FR 2 075 583, EP-A-119 860, EP-A-285 274, EP-A-244 160, EP-A-578 248, GB 1 458 377, US 3 227 554, US 3 419 391, US 3 061 432, US 4 500 630, US 3 725 067, US 3 926 631, US 5 457 210, JP 84/99437, JP 83/42045, JP 84/162548, JP 84/171956, JP 85/33552, JP 85/43659, JP 85/172982, JP 85/190779, ainsi que dans les publications suivantes : Chem. Ber. 32,797 (1899), Chem. Ber. 89,2550, (1956), J. Chem. Soc. Perkin trans 1, 2047, (1977), J. Prakt. Chem., 320,533, (1978), J. fur Chem., 326 (5), 829, (1984).

Selon un mode de réalisation préféré, le coupleur est le 4, 6-diméthyl-2H-

pyrazolo [3, 2-c] 1, 2, 4-triazole, le 4, 6-diéthyl-2H-pyrazolo [3, 2-a] 1, 2, 4-triazole.

Le ou les coupleurs pyrazolotriazoles sont de préférence présents dans la composition triazole en quantité comprise entre 0,0001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids.

Le milieu approprié pour la teinture appelé aussi support de teinture est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol, les polyols et éthers de polyols

comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, les produits analogues et leurs mélanges.

Les solvants peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ.

Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisant habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques.

Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.

Parmi les agents alcalinisant on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di-et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (IV) suivante :

dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Ci-C4 ; R6, R7, R8 et Rg, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 ou hydroxyalkyl en Ci-C4.

La composition selon l'invention peut contenir en plus du coupleur pyrazolotriazole, des coupleurs additionnels conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols, les coupleurs naphtaléniques et les coupleurs hétérocycliques.

A titre d'exemple, on peut citer le 2-méthyl 5-aminophéno !, ! e 5-N- ( (- hydroxyéthyl) amino 2-méthyl phénol, le le 6-chloro-2-méthyl--aminophénol, le 3-amino phénol, le 1, 3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1- (ss-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4- (ss- hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1, 3-bis- (2, 4diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le

sésamol, le 1-ss-hydroxyéthylamino-3, 4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthyl-1-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6-hydroxy benzomorpholine, la 3,5-diamino- 2, 6-diméthoxypyridine, le 1-N- (ss-hydroxyéthyl) amino-3, 4-méthylène dioxybenzène, le 2, 6-bis- (ss-hydroxyéthylamino) toluène et leurs sels d'addition.

Lorsqu'ils sont présents, le ou les coupleurs additionnels représentent de préférence de 0,0001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids.

La composition tinctoriale conforme à l'invention peut encore contenir au moins une base d'oxydation additionnelle, et qui peut être choisie parmi les bases d'oxydation classiquement utilisées en teinture d'oxydation et parmi lesquelles on peut notamment citer les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les paraaminophénols, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques différentes des 3amino pyrazolo-[1, 5-a]-pyridines de formule (1) utilisées conformément à l'invention.

Parmi les paraphénylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre

d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2, 3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2, 6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2, 6-diéthyl paraphénylènediamine, la2, 5-dimethyl paraphénylènediamine, la N, N-diméthyl paraphénylènediamine, la N, N-diéthyl paraphénylènediamine, la N, N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N, N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N, N-bis- (ss-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la4-N, N-bis- (sshydroxyéthyl) amino 2-méthyl aniline, la 4-N, N-bis- (j3-hydroxyéthyt) amino 2-chloro aniline, la 2-ss-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine,

) a 2-isopropy) paraphényiènediamine,) a N- ( (3-hydroxypropyt) paraphénytènediamine, ! a 2-hydroxyméthyl Iparaphénylènediamine, la N, N-diméthyl 3-méthyl paraphénylènediamine, la N, N- (éthyl, ss-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N- (ss, ydihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N- (4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-ss-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2- ss-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N-(ss-méthoxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4 aminophenyl pyrrolidine, le 2 thiényl paraphénylène dianine, le 2-ss hydroxyéthylamino 5-amino toluène et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les paraphénylènediamines citées ci-dessus, on préfère tout

particulièrement la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-ss-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-ss-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2, 6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2, 6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2, 3-diméthyl paraphénylènediamine, la N, N-bis- (ss-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2-ss-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le N, N'-bis- (p-hydroxyéthy)) N, N'-bis- (4'-aminophényl) 1, 3-diamino propanol, la N, N'-bis- (p-hydroxyéthyi) N, N'-bis- (4'-aminophényl) éthylènediamine, la N, N'-bis- (4-aminophényi) tétraméthyiènediamine, ia N. N'-bis- (p-hydroxyéthyi) N. N'-bis- (4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N, N'-bis- (4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N, N'-bis- (éthyl) N, N'-bis- (4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1, 8-bis- (2, 5-diamino phénoxy) -3, 5-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les para-aminophénols, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino

2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2- (p-hydroxyéthyt aminométhy)) phénot, te 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les ortho-aminophénols, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les bases hétérocycliques, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques différents des composés de formule (1) conformes à l'invention, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques.

Parmi les dérivés pyridiniques différents des composés de formule (1) conformes à l'invention, on peut plus particulièrement citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2- (4-méthoxyphényl) amino 3-amino pyridine, la 2,3-diamino 6-méthoxy pyridine, la 2- (p-méthoxyéthyt) amino 3-amino 6-méthoxy pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2 359 399 ; JP 88-169 571 ; JP 05 163 124 ; EP 0 770 375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4, 5,6tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5, 6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5, 6triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5, 6-triaminopyrimidine, et les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques tels ceux mentionnés dans la demande de brevet FR-A-2750 048 et parmi lesquels on peut citer la pyrazolo-[1, 5-a]-pyrimidine-3, 7diamine ; la 2, 5-diméthyl pyrazolo-[1, 5-a]-pyrimidine-3, 7-diamine ; la pyrazolo-[1, 5-a]- pyrimidine-3,5-diamine ; la 2, 7-diméthyl pyrazolo-[1, 5-a]-pyrimidine-3, 5-diamine ; le 3amino pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidin-7-ol ; le 3-amino pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidin-5-ol ; le

2- (3-amino pyrazolo-[1, 5-a]-pyrimidin- 7-ylamino)-éthanol, le 2- (7-amino pyrazolo-[1, 5a]-pyrimidin-3-ylamino)-éthanol, le 2- [ (3-amino-pyrazolo [1, 5-a] pyrimidin-7-yl)- (2-hydroxy-éthyl)-amino ]-éthanol, le 2-[ (7-amino-pyrazolo[1, 5-a]pyrimidin-3-yl)- (2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol, la 5, 6-diméthyl pyrazolo-[1, 5-a]-pyrimidine- 3, 7-diamine, la 2, 6-diméthyl pyrazolo-[1, 5-a]-pyrimidine-3, 7-diamine, la 2, 5, N 7, N 7tetraméthyl pyrazolo-[1, 5-a]-pyrimidine-3, 7-diamine, la 3-amino-5-méthyl-7-

imidazolylpropylamino pyrazolo-[1, 5-a]-pyrimidine et leurs sels d'addition avec un acide et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique.

Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans les brevets DE 3 843 892, DE 4 133 957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazol, le 4,5-diamino 1- (p-hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazol, le 4,5-diamino 1- (4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1, 3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phenyl pyrazol, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazol, le 4-amino 1, 3-diméthyl 5-hydrazino pyrazol, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazol, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazol, le 4,5-diamino 1- (p-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3- (4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1- éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazol, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazol, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5- (2'-aminoéthyl) amino 1, 3-diméthyl pyrazole, le 3,4, 5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4, 5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino 4- (p-hydroxyéthy)) amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide.

Lorsqu'elles sont utilisées, la ou les bases d'oxydation additionnelles représentent de préférence de 0,0001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids.

D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention (bases d'oxydation et coupleurs) sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les phosphates et les acétates. Les sels d'addition avec une base utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention sont notamment ceux obtenus avec la soude, la potasse, l'ammoniaque ou les amines.

La composition tinctoriale conforme à l'invention peut en outre renfermer un ou plusieurs colorants directs pouvant notamment être choisis parmi les colorants nitrés de la série benzénique, les colorants directs cationiques, en particulier les colorants azoiques ou méthiniques.

La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants.

Ces composés peuvent être présents en quantité comprise entre 0,01 et 20 % en poids du poids total de la composition.

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas ou substantiellement pas altérées par la ou les adjonctions envisagées.

La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.

L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale telle que définie précédemment.

Selon ce procédé, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, la couleur étant révélée à l'aide d'un agent oxydant. La couleur peut être révélée à pH acide, neutre ou alcalin et l'agent oxydant peut être ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement.

Selon une forme de mise en oeuvre préférée du procédé de teinture de l'invention, on mélange de préférence, au moment de l'emploi, la composition tinctoriale décrite ci-dessus avec une composition contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques. Après un temps de pose de 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, les fibres kératiniques sont rincées, lavées au shampooing, rincées à nouveau puis sèchées.

L'agent oxydant peut être choisi parmi les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et parmi lesquels on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré.

Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisant habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment.

La composition oxydante telle que définie ci-dessus peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment.

La composition qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.

Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit"de teinture dans lequel un premier compartiment renferme la composition tinctoriale définie ci-dessus et un deuxième compartiment renferme la composition oxydante. Ce dispositif peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse.

L'invention a enfin pour objet le produit coloré susceptible d'être obtenu par réaction d'une base de formule (1) telle que définie précédemment et d'un coupleur de formule (111) telle que définie précédemment. Ce produit coloré peut être utilisé dans des produits cosmétiques par exemple de maquillage.

Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention.

EXEMPLES DE TEINTURE Exemple 1. Coloration à pH basique

On prépare la composition tinctoriale suivante :

<tb>
<tb> Pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylaminomonochlorhydratée <SEP> 0. <SEP> 508 <SEP> g
<tb> 4, <SEP> 6-diméthyl-2H-pyrazolo <SEP> [3, <SEP> 2-c] <SEP> [1, <SEP> 2, <SEP> 4]triazole <SEP> 0, <SEP> 408 <SEP> g
<tb> Alcool <SEP> benzylique <SEP> 2g
<tb> Polyéthylène <SEP> glycol <SEP> 8 <SEP> OE <SEP> 3 <SEP> g
<tb> Ethanol <SEP> 18g
<tb> Alkyl <SEP> (C8-C10) <SEP> polyglucoside <SEP> en <SEP> solution <SEP> aqueuse <SEP> à <SEP> 60% <SEP> de <SEP> matière <SEP> 5 <SEP> g <SEP> en <SEP> l'état
<tb> active <SEP> tamponné <SEP> par <SEP> du <SEP> citrate <SEP> d'ammonium <SEP> vendu <SEP> sous <SEP> la
<tb> dénomination <SEP> ORAMIX <SEP> CG110 <SEP> par <SEP> SEPPIC
<tb> Ammoniaque <SEP> à <SEP> 20% <SEP> de <SEP> NH310g
<tb> Métabisulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0, <SEP> 205 <SEP> g
<tb> Séquestrant <SEP> q. <SEP> s.
<tb>

Eau <SEP> déminéralisée <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p. <SEP> 100 <SEP> g
<tb>

La composition colorante est mélangée, poids pour poids, au moment de l'emploi avec de l'eau oxygénée à 20 V. Le mélange est appliqué sur des cheveux gris à 90% de blancs, permanentés ou non, à raison de 10g pour 1g de cheveux. Après 30 min. de pose, les cheveux sont rincés, lavés avec un shampooing standard, rincés et séchés. Les cheveux sont colorés avec un reflet doré légèrement cuivré.

Exemple 2. Coloration à pH=7
On prépare la composition tinctoriale suivante :

<tb>
<tb> Pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylaminomonochlorhydratée <SEP> 0. <SEP> 0,508 <SEP> g
<tb> 4,6-diméthyl-2H-pyrazolo[3,2-c][1,2,4]triazole <SEP> 0,408 <SEP> g
<tb> Alcool <SEP> benzylique <SEP> 2g
<tb> Polyéthylène <SEP> glycol <SEP> 8 <SEP> OE <SEP> 3 <SEP> 9
<tb> Ethanol <SEP> 18 <SEP> g
<tb> Alkyl <SEP> (C8-C1o) <SEP> polyglucoside <SEP> en <SEP> solution <SEP> aqueuse <SEP> à <SEP> 60% <SEP> de <SEP> matière <SEP> 5 <SEP> g <SEP> en <SEP> l'état
<tb> active <SEP> tamponné <SEP> par <SEP> du <SEP> citrate <SEP> d'ammonium <SEP> vendu <SEP> sous <SEP> la
<tb> dénomination <SEP> ORAMIX <SEP> CG110 <SEP> par <SEP> SEPPIC
<tb> Tampon <SEP> phosphate <SEP> (K2HP04 <SEP> 1. <SEP> 5M/KH2PO4 <SEP> 1M) <SEP> 10
<tb> Métabisulfite <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0, <SEP> 205 <SEP> g
<tb> Séquestrant <SEP> q. <SEP> s.
<tb>

Eau <SEP> déminéralisée <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p. <SEP> 100 <SEP> g
<tb>

Après mélange avec l'agent oxydant et application sur les mèches selon le mode opératoire de l'exemple 1, les cheveux sont teintés avec un reflet doré légèrement cuivré.

Exemple 3. Coloration à pH 7 avec le système de révélation 02/laccase On prépare la composition tinctoriale suivante :

<tb>
<tb> hydroxyéthyl <SEP> cellulose <SEP> (PM <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 300 <SEP> 000) <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> g
<tb> carboxyméthyl <SEP> chitosane <SEP> 2 <SEP> g
<tb> monooléate <SEP> de <SEP> polyglycérol <SEP> 1 <SEP> g
<tb> N-acétyl-L-cystéine <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> g
<tb> Agent <SEP> de <SEP> pH <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p. <SEP> pH <SEP> 7
<tb> Pyrazolo <SEP> [1, <SEP> 5-a] <SEP> pyridin-3-ylamine <SEP> monochlorhydratée <SEP> 0,509 <SEP> g
<tb> 4, <SEP> 6-diméthyl-2H-pyrazolo[3, <SEP> 2-c][1, <SEP> 2, <SEP> 4] <SEP> triazole0, <SEP> 408
<tb> laccase <SEP> 5g
<tb> eau <SEP> distillée <SEP> ée <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p. <SEP> 100g
<tb>

On applique ce mélange sur des cheveux gris naturels à 90 % de blancs.

Après 30 minutes, les cheveux sont rincés, lavés au shampooing, rincés à nouveau et séchés. Les cheveux sont teints avec un reflet doré.

Claims

dans laquelle : - Ri, Rz, R3, R4 et Rs, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène ; un radical-NHSO3H ; un radical hydroxyle ; un radical alkyle ; un radical alkoxy- un radical alkylthio ; un radical amino ; un radical monoalkylamino ; un radical dialkylamino dans lequel les deux groupements alkyle peuvent former conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un cycle pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre ; un hétérocycle ; un radical nitro ; un radical aryle ; un radical acyle en C1-C4 ; un radical alkoxy (Ci-C4) carbonyle ; un radical carboxamido ; un radical cyano ; un radical- C02H, un radical-SO3H ; un radical -PO3H2 ; un radical-PO4H2 ; ou un groupement de formule (II) suivante :

REVENDICATIONS 1. Composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, caractérisée en ce qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture, e à titre de base d'oxydation au moins une 3-amino pyrazolo-[1, 5-a]- pyridine de formule (1) suivante et/ou un de ses sels d'addition avec un acide ou avec une base :

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chaînons, il peut être relié à l'atome de carbone du noyau par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ; un radical sulfonyl ; un radical sulfinyl ; un radical phosphonyle, - R7 représente un atome d'hydrogène ; un atome d'halogène ; un groupe acétylamido ; un radical alcoxy ; un radical aryloxy ; un radical acyloxy ; un radical arylthio ; un radical alkylthio ; un radical hétéroarylthio ; un radical hétéroaryloxy ; un radical thiocyano ; un radical N, N-diéthyl thiocarbonylthio ; un radical dodécyl-oxythio carbonylthio ; un radical benzènesulfonamido ; un radical N-éthyltoluène sulfonamido ; un radical p-cyanophényluréido, un radical N, N-diéthyl-sulfamoylamino ; un radical pyrazolyl ; un radical imidazolyl ; un radical triazolyl ; un radical tétrazolyle ; un radical benzimidazolyle ; un radical 1-benzyl 5-éthoxy 3-hydantoïnyle ; un radical 1benzyl 3-hydantoïnyle ; un radical 5, 5-diméthyl 2,4-dioxo 3-oxazolidinyle ; un radical 2oxy 1,2-dihydro 1-pyridinyle ; un radical 1 alkylamido ; un radical arylamido ; un radical NRaRb avec Ra et Rb représentant, identiques ou différents, un alkyle, un hydroxyalkyl, un carboxyle, ou un radical alcoxycarboxylique,

dans laquelle : - R6 représente un atome d'hydrogène ; un atome d'halogène ; un radical alkyle, un radical aryle ; un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons possédant au moins un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre, lorsque R6 désigne un radical alkyle, un radical aryle ou un hétérocycle à 5 ou 6

dans laquelle X et R représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'oxygène, un groupement NH ou N-alkyle, et Y représente un radical hydroxyle, amino, alkyle, alkoxy, alkylamino, ou dialkylamino, et 'au moins un coupleur pyrazolotriazole de formule (ici) suivante :

<Desc/Clms Page number 32>

- Za, Zb, le représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'azote, un atome de carbone portant un radical R8 ou R9 ayant les mêmes significations que celles indiquées pour le radical R6 ; R8 et R9 peuvent également former entre eux un cycle aromatique substitué ou non ; sous réserve que l'un au moins des radicaux Za, Zb et Ze est différent d'un atome de carbone.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les composés de formule (1) sont choisis parmi les composés de formule (la) suivante, et

leurs sels d'addition avec un acide ou avec une base :

dans laquelle : Ri, R2, R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène ; un radical-NHS03H ; un radical hydroxyle ; un radical alkyle ; un radical alkoxy ; un radical alkylthio ; un radical amino, un radical monoalkylamin ; un radical dialkylamino dans lequel les deux groupements alkyle peuvent conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, former un cycle pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou de soufre ; un hétérocycle ; un radical acyle ; un radical alkoxycarbonyl ; un radical carboxamido ; ou un groupement de formule (II) suivante

<Desc/Clms Page number 33>

dans laquelle X et R représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'oxygène, un groupement NH ou N (Ci-C4) alkyle, et Y représente un radical hydroxyle, amino, alkyle, alkoxy, alkylamino, ou dialkylamin.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle les 3-amino pyrazolo-[1, 5-a]-pyridines de formule (1) sont choisies parmi : - la pyrazolo [1, 5-a] pyridin-3-ylamine ; - la 2-acétylamino pyrazolo- [1, 5-a] pyridin-3-ylamine ; - la 2-morpholin-4-yl-pyrazolo [1, 5-a] pyridin-3-ylamine ; - l'acide 3-amino-pyrazolo [1, 5-a] pyridin-2-carboxylique ; - la 2-méthoxy-pyrazolo[1, 5-a]pyridine-3-ylamino ; - le (3-amino-pyrazolo [1, 5-a] pyridine-7-yl)-méthanoi - le 2- (3-amino-pyrazolo [1, 5-a] pyridine-5-yl)-éthanol ; - le 2- (3-amino-pyrazolo [1, 5-a] pyridine-7-yl)-éthanol ; - le (3-amino-pyrazolo [1, 5-a] pyridine-2-yl)-méthanol ; - la 3, 6-diamino-pyrazolo[1, 5-a]pyridine ; - la 3, 4-diamino-pyrazolo[1, 5-a]pyridine ; - la pyrazolo [1, 5-a] pyridine-3, 7-diamine ; - la 7-morpholin-4-yl-pyrazolo [1, 5-a] pyridin-3-ylamine ; - la pyrazolo[1, 5-a]pyridine-3, 5-diamine ; - la 5-morpholin-4-yl-pyrazolo [1, 5-a] pyridin-3-ylamine ; - ! e 2- [ (3-amino-pyrazo ! o [1, 5-a] pyridin-5-y))- (2-hydroxyéthyt)-am ! no]-éthano) ; - le 2- [ (3-amino-pyrazolo [1, 5-a] pyridin-7-yl)- (2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; - la 3-amino-pyrazolo [1, 5-a] pyridine-5-ot ; - la 3-amino-pyrazolo [1, 5-a] pyridine-4-ol - la 3-amino-pyrazolo [1, 5-a] pyridine-6-ol ; - la 3-amino-pyrazolo [1, 5-a] pyridine-7-ol ; et leurs d'addition avec un acide ou avec une base.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la ou les 3-amino pyrazolo-[1, 5-a]-pyridines de formule (1) et/ou

<Desc/Clms Page number 34>

le ou leurs sels d'addition avec un acide ou une base représentent de 0, 0001 à 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle le coupleur de formule (ici) est tel que R6 représente un atome d'hydrogène ; un alkyle ; un phényle ; un phényle substitué par un atome d'halogène, un alkyle, un alcoxy, un groupe nitro, un groupe amino, un groupe trifluorométhyle ou alkylamino ; un radical benzyle ; un radical benzyl substitué par un atome d'halogène, un alkyle, un alcoxy, un groupe nitro, un groupe amino, un groupe trifluorométhyle ; un alkylamin ; un hétérocycle choisi parmi le thiophène, le furane ou la pyridine ; un radical trifluorométhyle ; un radical (CH2) p-X- (CH2) q-OR' où p et q sont entiers, identiques ou différents, compris entre 1 et 3, R'représente H ou méthyle et X désigne un atome d'oxygène ou un groupe NR"avec R"désignant hydrogène ou méthyle ; un hydroxyalkyl ; un aminoalkyl ; un alkylamin ; un dialkylamino ; un arylamino ; un radical alcoxy choisi parmi méthoxy, éthoxy et phénoxy ; un halogène choisi parmi fluor, chlore et brome ; un groupe carboxyle ; un alcoxycarbonyle ; un phényloxycarbonyle ; méthylthio ; éthylthio ; phénylthio ; méthanesulfonyle ; cyano.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle le coupleur de formule (ici) est de tel que R6 représente hydrogène ; un alkyle choisi parmi méthyle, éthyle, isopropyl, ter-butyl ; un halogène choisi parmi fluor et chlore ; phényle ; toluyle ; 4-chlorophényle ; 4-méthoxyphényle ; 3-méthoxyphényle ; 2- méthoxyphényle ; benzyle ; un hétérocycle choisi parmi pyridyle, furyle ou thiènyle ; trifluorométhyle ; hydroxyméthyle ; aminométhyle ; méthoxy ou éthoxy ; méthylamino ou éthylamino ou diméthylamino ; carboxyle ; méthoxycarbonyle ou éthoxycarbonyle ; cyano.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle le coupleur de formule (ici) est tel que R6 représente hydrogène ; méthyle ; éthyle ; phényle ; toluyle ; 4-chlorophényle ; 4-méthoxyphényle ; benzyle ; trifluorométhyle ; chloro ; un radical méthoxy ou éthoxy ; un radical carboxyle ; méthylamino ou diméthylamino ; cyano.

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8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans laquelle le coupleur de formule (ici) est tel que R7 représente un atome d'hydrogène ; un alcoxy ; phénoxy ; phénoxy substitué par un atome d'halogène, un alkyle, un carboxyle, un groupe trifluorométhyle ; un radical acyloxy ; benzyloxy ; alkylthio ; phénylthio ; phénylthio substitué par un atome d'halogène, un alkyle, un carboxyle, un groupe trifluorométhyle ; un alkylamido ; phénylamido ; un radical NRaRb avec Ra et Rb représentant, identiques ou différents, un alkyle, un hydroxyalkyl ; un carboxyle ; un radical alcoxycarboxylique.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle le coupleur de formule (ici) est tel que R7 représente hydrogène ; chlore ou brome ; méthoxy ou éthoxy ; phényloxy ; 4-méthylphényloxy ; acyloxy ; benzyloxy ;

méthylthio ou éthylthio ; phénylthio ; 4-méthylphénylthio ; 2-tertio-butylphénylthio ; acétamido ; phénylacétamido ; diméthylamino ; diéthylamino ; éthyl-méthylamino ; (ss- hydroxyéthyl) -méthylamino.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans laquelle le coupleur de formule (III), (IV) ou (V) est choisi parmi : i) les pyrazolo-[1,5-b] 1,2, 4-triazoles de formule :

ii) les pyrazolo [3, 2-c] 1,2, 4-triazoles de formule :

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iii) les pyrazolotétrazoles de formule :

iv) les pyrazolo-[1, 5-a]-imidazoles de formule :

v) les pyrazolo-[5, 1-e]-pyrazoles de formule :

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vi) les pyrazolo-[5, 1-e]-1, 2, 3-triazoles de formule :

dans lesquelles R6, R7, Rs et Rg sont tels que définis selon les revendications 1 à 9.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le ou les coupleurs de formule (hot) sont présents en quantité comprise entre 0,0001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes,

comprenant de plus au moins une base d'oxydation additionnelle choisie parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques différentes des 3-amino pyrazol- [1, 5-a]-pyridines de formule (1) telle que définie à la revendication 1.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant de plus un ou plusieurs coupleurs additionnels choisis parmi les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols, les coupleurs naphtaléniques et les coupleurs hétérocycliques.

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indole, la 6-hydroxy benzomorpho ! ine, ! e 1-N- (H-hydroxyéthyt) amino-3, 4-méthy ! ène dioxybenzène, le 2, 6-bis- (ss-hydroxyéthylamino) toluène et leurs sels d'addition.
14. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que les coupleurs additionnels sont choisis parmi le 2-méthyl 5-aminophénol, le 5-N- (ss- hydroxyéthyl) amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthyl-5-aminophénol, le 3-amino phénol, le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1- (S-hydroxyéthy ! oxy) benzène,) e 2-amino 4-(ss- hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1, 3-diamino benzène, le 1, 3-bis- (2, 4diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-ss-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'α-naphtol, le 2 méthyl-1-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl
15. Procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques, caractérisé en ce qu'on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 14, et que l'on révèle la couleur en présence d'un agent oxydant.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels, les peracides, et les enzymes.
17. Dispositif à plusieurs compartiments comprenant un premier compartiment qui renferme une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 14 et un deuxième compartiment qui renferme une composition contenant un agent oxydant.
18. Produit coloré susceptible d'être obtenu par réaction d'une base d'oxydation de formule (1) et d'un coupleur de formule (III) à partir de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.