FR2818979A1 - Procede de preparation d'imidaclopride - Google Patents
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Abstract
Un procédé de préparation d'imidaclopride implique de faire réagir de la 2-nitroiminoimidazolidine avec de la 2-chloro-5-chlorométhyle pyridine en présence de carbonate alcalin dans un solvant organique. Une quantité stoechiométrique de 2-chloro-5-chlorométhyle pyridine est ajoutée graduellement dans le mélange d'une quantité stoechiométrique correspondante de 2-nitroiminoimidazolidine et de solvant organique dans les conditions de chauffage à reflux.
Description
PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'IMIDACLOPRIDE
La présente invention concerne un procédé de préparation d'imidaclopride en présence d'un carbonate
alcalin dans un solvant organique.
L'imidaclopride est connu comme insecticide et est un composé néonicotinoide qui a été exposé dans le brevet américain n 4 742 060 et qui présente la formule représentée ci-dessous: NO2 y R. X N-CH-z R6 R2 (C)n R5
R3 R4
dans laquelle n = 0 ou 1; X = S, O, -N-R7 ou -CH-
R8; Y = N ou = C-R9; R7, R8, R9 = un hydrogène ou des radicaux organiques spécifiques; Z = un noyau hétérocyclique azoté à 5 ou 6 chaînons; Rj, R2, Rs, R6 = un hydrogène ou un groupe alkyle; R3, R4 = un
hydrogène, un groupe hydroxy ou un groupe alkyle.
L'imidaclopride tel que décrit par la suite est le
composé dans lequel n=0; X=-N-R7; Y=N; Z=2-chloro-5-
pyridinil; R=H; et R1, R2, R5, R6 et R7=H. Le composé néonicotinoide peut être synthétisé en faisant réagir un composé hétérocyclique avec un composé amine en
présence d'une base alcaline dans un solvant organique.
La base alcaline susmentionnée peut être NaH ou un carbonate alcalin quand le composé amine utilisé dans la réaction est un composé monoamine. Cependant, il est
SR20533TW/FG
préférable d'utiliser NaH quand le composé amine utilisé dans la réaction est un composé diamine. Le carbonate alcalin n'est pas adapté à la réaction impliquant le composé diamine du fait d'un rendement relativement faible. Les réactions susmentionnées peuvent être représentées par les deux exemples suivants:
N -NO2 N NO2
tRX 60tN 1 1 I GO60NaH X - c CH (CH2--Y+H NNH DMF HN N- n(H2C) CH -- X 2n ()TA-8Q'C\MH) Y=halogène m=2 X= halogène imidazolidine /NNO2
N N
R 60 % NaH R X I" [ TAD8 C" " -n(C CH
X - CH----<CH2)-- -Y+ A NH -- (H2C)A
****%'N/ CS(CS2)n ou K2CO3 (2 Y=halogène m=2 acétonitrile X=halogène A=SO thiazolidine oxyazolidine L'imidaclopride peut être préparé en faisant
réagir la 2-nitroiminoimidazolidine (un composé di-
amine) avec la 2-chloro-5-chlorométhyle pyridine (CCMP) en présence de NaH à 60 % dans un solvant organique tel que le DMF (diméthyl-formamide) à une température
allant de la temperature ambiante à environ 800C.
Cependant, l'usage de NaH peut poser des problèmes de sécurité et de transport. De plus, la réaction donne un faible rendement. On a découvert que quand le NaH est remplacé par du carbonate alcalin dans la réaction susmentionnée, une quantité relativement grande de
SR20533TW/FG
sous-produit est obtenue. La réaction peut être représentée comme suit: NO
/ 2 NO2 /NO2
ci HNNH - NHX2 N Nci
C1 +N /2 -_> UN + X __" X N K
C1M Du fait des inconvénients susmentionnés, un procédé de préparation d' imidaclopride a été proposé à cet effet, pouvant être représenté comme suit
NN NNO
ION /N2 N15èeiaNe c MeS Me ci Imidaclopride C1 c éthylènediamineCi ccMP Bien que le rendement susmentionné puisse être amélioré et les inquiétudes au niveau de la sécurité et les problèmes de transport susmentionnés puissent être surmontés en utilisant cette réaction à deux étapes, ce procédé de réaction à deux étapes est complexe et coûteux. Par conséquent, l'objet de la présente invention est de proposer un procédé de préparation d'imidaclopride susceptible de surmonter les inconvénients susmentionnés et d'améliorer significativement le rendement de la réaction susmentionnée.
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Par conséquent, un procédé de préparation d'imidaclopride selon la présente invention comprend
l'étape consistant à faire réagir la 2-
nitroiminoimidazolidine avec la 2-chloro-5-
chlorométhyle pyridine en présence de carbonate alcalin dans un solvant organique, dans laquelle une quantité stoechiométrique de 2-chloro-5chlorométhyle pyridine est ajoutée graduellement dans un mélange d'une
quantité stoechiométrique correspondante de 2-
nitroiminoimidazolidine et de solvant organique dans
des conditions de chauffage à reflux.
La préparation d'imidaclopride selon le procédé de
cette invention est décrite en détail ci-après.
Le procédé de préparation d'imidaclopride comprend
l'étape consistant à faire réagir la 2-
nitroiminoimidazolidine avec la 2-chloro-5-
chlorométhyle pyridine en présence de carbonate alcalin dans un solvant organique, dans laquelle une quantité stechiométrique de 2-chloro-5chlorométhyle pyridine est ajoutée graduellement dans un mélange d'une
quantité stechiométrique correspondante de 2-
nitroiminoimidazolidine et de solvant organique dans
les conditions de chauffage à reflux.
De préférence, la quantité stoechiométrique de 2-
chloro-5-chlorométhyle pyridine est ajoutée goutte à goutte et en continu dans le mélange de la quantité
stechiométrique correspondante de 2-
nitroiminoimidazolidine et de solvant organique, et plus préférentiellement, la quantité stechiométrique de 2-chloro-5chlorométhyle pyridine est ajoutée graduellement et en continu dans le mélange de la
SR 20533 TW/FG
quantité stoechiométrique correspondante de 2-
nitroiminoimidazolidine et de solvant organique à un
taux inférieur à 0,03 équivalent de 2-chloro-5-
chlorométhyle pyridine par minute.
De préférence, le carbonate alcalin contient un élément alcalin choisi parmi le groupe constitué du lithium, sodium et potassium. De préférence, le
carbonate alcalin est le carbonate de potassium.
De préférence, le solvant organique est choisi parmi un groupe constitué des alcools, des cétones, du DMF et de l'acétonitrile et est plus préférentiellement l'acétonitrile. Les exemples suivants et l'exemple comparatif illustrent les résultats étonnamment meilleurs de cette invention par rapport à l'état de la technique susmentionné.
EXEMPLE 1
7,8 g (60 mmoles) de 2-nitroiminoimidazolidine et 12,1 g (87,5 mmoles) de carbonate de potassium ont été dissous dans 60 ml d'acétonitrile dans un ballon à reflux. Le mélange a été chauffé à une température suffisante pour obtenir les conditions de chauffage à reflux. 8,1 g (50,0 moles) de 2-chloro-5-chlorométhyle pyridine sont dissous dans 40 ml d'acétonitrile et sont ajoutés goutte à goutte et en continu dans le flacon chauffé au reflux pendant une durée de 0,5 heure, ce qui veut dire que le taux d'addition est d'environ 1,5 ml/minute (le taux d'addition au départ de la réaction
correspond à 0,0278 équivalent de 2-chloro-5-
chlorométhyle pyridine par équivalent de 2-
SR 20533 TW/FG
nitroiminoimidazolidine par minute). Une fois la' réaction achevée, le mélange est filtré. Le filtrat est concentré et encore purifié. Le rendement et le taux de P.A (principe actif) déterminés par chromatographie liquide pour cet exemple sont énumérés dans le tableau 1.
Tableau 1
Durée d'addition
du 2-chloro-5- Rendement (%) P.A.
chlorométhyle Imidaclopride () pyridine (h) (purifié) Exemple 0,0 83,90 80,53 comparatif 1 Exemple 1 0,5 84,30 82,60 Exemple 2 1,0 87,50 85,70 Exemple 3 2,0 89,18 87,67 Exemple 4 4,0 91,24 89,70 Exemple 5 5,0 92,16 90,60 Exemple 6 6,5 92,30 90,85
EXEMPLES 2 A 6
L'exemple 1 a été reproduit excepté que les durées d'addition de la 2chloro-5-chlorométhyle pyridine dans le ballon pour les exemples 2 à 6 ont été respectivement de 1 heure, 2 heures, 4 heures, 5 heures et 6,5 heures. Les rendements et taux de P.A. pour les
exemples 2 à 6 sont énumérés dans le tableau 1.
EXEMPLE COMPARATIF 1
L'exemple 1 a été reproduit excepté que la durée d'addition de la 2chloro-5-chlorométhyle pyridine dans le ballon a été. substantiellement nulle, ce qui veut
dire que la quantité entière de 2-chloro-5-
SR20533 TW/FG
chlorométhyle pyridine a été ajoutée dans le ballon en une seule fois. Le rendement et le taux de P.A. pour
cet exemple comparatif sont énumérés dans le tableau 1.
Les résultats des exemples 1 à 6 et de l'exemple comparatif 1 montrent que le rendement de l'imidaclopride augmente à mesure que le taux d'addition de la 2-chloro-5-chlorométhyle pyridine diminue.
EXEMPLES 7 À 9
Les exemples 7 à 9 recherchent l'action du nombre d'équivalents de la 2nitroiminoimidazolidine sur le rendement de formation de l'imidaclopride. Les protocoles expérimentaux des exemples 7 à 9 sont
similaires à ceux de l'exemple 1. Les quantités de 2-
chloro-5-chlorométhyle pyridine et de carbonate de potassium utilisées dans les exemples 7 à 9 sont respectivement 1 équivalent et 1,5 équivalent et le solvant organique utilisé dans les exemples 7 à 9 est le 2-butanone. Les rendements et les taux de P.A. sont
énumérés dans le tableau 2.
Tableau 2
Equivalent de 2-
nitroiminoimidazolidine Rendement (%) P.A. (%) Imidaclopride (purifié) Exemple 7 1,0 58 99 Exemple 8 1,1 63 99 Exemple 9 1,2 66 99
SR 20533 TW/FG
Les résultats des exemples 7 à 9 montrent que le rendement d'imidaclopride augmente à mesure que le rapport de l'équivalent de 2nitroiminoimidazolidine
sur l'équivalent d'imidaclopride augmente de 1 à 1,2.
EXEMPLES 10 A 13
Les exemples 10 à 13 recherchent l'action du nombre d'équivalents de carbonate de potassium sur le rendement de l'imidaclopride. Les protocoles expérimentaux pour les exemples 10 à 13 sont similaires
à ceux de l'exemple 1. Les quantités de 2-chloro-5-
chlorométhyle pyridine et de 2-nitroiminoimidazolidine utilisées dans les exemples 10 à 13 sont respectivement 1 équivalent et 1,2 équivalents et le solvant organique
utilisé dans les exemples 10 à 13 est le 2-butanone.
Les rendements et les taux de P.A. sont énumérés dans
le tableau 3.
Tableau 3
Equivalent de carbonate de Rendement (%) P.A. (%) potassium Imidaclopride (purifié) Exemple 10 1,00 51 99 Exemple 11 1,25 58 99 Exemple 12 1,50 67 99 Exemple 13 1,75 66 99 Les résultats des exemples 10 à 13 montrent que le rendement d'imidaclopride augmente à mesure que le rapport de l'équivalent de carbonate de potassium sur
l'équivalent d'imidaclopride augmente de 1 à 1,75.
SR 20533 TW/FG
EXEMPLES 14 A 17
Les exemples 14 à 17 recherchent l'action du solvant organique sur le rendement de formation de l'imidaclopride. Les protocoles expérimentaux pour les
exemples 14 à 17 sont similaires à ceux de l'exemple 1.
Les quantités de 2-chloro-5-chlorométhyle pyridine, de 2nitroiminoimidazolidine et de carbonate de potassium utilisées dans les exemples 14 à 17 sont respectivement 1 équivalent, 1,2 équivalents et 1,5 équivalents et les solvants organiques utilisés dans les réactions sont respectivement le DMF, l'isopropanol, l'acétone et l'acétonitrile. Les rendements et taux de P.A. énumérés
dans le tableau 4.
Tableau 4 Solvant organique utilisé Rendement (%) P.A. (%) Imidaclopride (purifié) Exemple 14 DMF 49 98 Exemple 15 isopropanol 50 98 Exemple 16 acétone 61 99 Exemple 17 acétonitrile 75 99 Les résultats des exemples 14 à 17 montrent que l'acétonitrile permet d'obtenir le rendement le plus élevé d'imidaclopride parmi les solvants organiques
utilisés dans les exemples susmentionnés.
SR 20533 TW/FG
Claims (7)
1. Procédé de préparation d'imidaclopride caractérisé par: la réaction de la 2-nitroiminoimidazolidine avec la 2-chloro-5-chlorométhyle pyridine en présence de carbonate alcalin dans un solvant organique, dans
laquelle une quantité stoechiométrique de 2-chloro-5-
chlorométhyle pyridine est ajoutée graduellement dans un mélange d'une quantité stoechiométrique correspondante de 2-nitroiminoimidazolidine et de solvant organique dans des conditions de chauffage à reflux.
2. Procédé de la revendication 1, caractérisé en ce
que la quantité stoechiométrique de 2-chloro-5-
chlorométhyle pyridine est ajoutée goutte à goutte et en continu dans le mélange de la quantité
stoechiométrique correspondante de 2-
nitroiminoimidazolidine et de solvant organique.
3. Procédé de la revendication 1, caractérisé en ce
que la quantité stoechiométrique de 2-chloro-5-
chlorométhyle pyridine est ajoutée graduellement et en continu dans le mélange de la quantité stoechiométrique correspondante de 2nitroiminoimidazolidine et de solvant organique à un taux inférieur à 0, 03 équivalent
de 2-chloro-5-chlorométhyle pyridine par minute.
4. Procédé de la revendication 1, caractérisé en ce que le carbonate alcalin contient un élément alcalin
SR 20533 TW/FG
l1 choisi parmi le groupe constitué de lithium, sodium et potassium.
5. Procédé de la revendication 4, caractérisé en outre en ce que le carbonate alcalin est le carbonate
de potassium.
6. Procédé de la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi parmi un groupe constitué des alcools, des cétones, du DMF et de l'acétonitrile.
7. Procédé de la revendication 1, caractérisé en ce
que le solvant organique est l'acétonitrile.
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