FR2800066A1 - Procede de preparation de cetones par pyrogenation d'aldehydes, d'alcools, d'acides ou d'esters - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de cétones de formule I : (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle A et B sont tels que définis à la revendication 1, comprenant la réaction, à une température comprise entre 250 et 500degre C, d'un composé de formule II : A - Xsur un composé de formule III : B - Ydans lesquels A, B, X et Y sont tels que définis à la revendication 1, dans un solvant caloporteur présentant un point d'ébullition supérieur à 250degre C en présence d'un catalyseur comprenant au moins un composé chimique d'un élément choisi parmi les métaux alcalins, alcalino-terreux, les lanthanides, Si, Al, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mo, Mn, Cr, V, Ti, Zr, U, Rh, TI, Ag, Cd, Pb, Y, Sc et Th, dans lequel l'élément est à l'état divalent ou présente une valence supérieure.

Description

L'invention concerne un procédé catalytique amélioré de préparation de cétones par pyrogénation à partir des acides, des alcools, des aldéhydes ou des esters correspondants mettant en jeu des températures comprises entre 250 et 500 C. Selon ce procédé, la réaction de pyrogénation est conduite en phase liquide.

La fabrication de cétones à partir des acides correspondants par pyrogénation a été abondamment décrite dans la littérature. Le procédé général consiste à mettre en contact les acides, en phase vapeur, avec un catalyseur maintenu à température élevée, entre 300 et 550 C, suivant la nature des réactifs.

Pour une description détaillée de ce procédé, on se rapportera â Bull. Soc. Chim. 1909, 4(5), C.R. 1913, p. 220 et Bull. Soc. Chim. 1909, 4(5), n 172. Selon l'art antérieur, le catalyseur préconisé est un oxyde métallique. Une revue détaillée sur le mérite respectif des différents oxydes métalliques est proposée dans Brennst. Chem. 1967, 48(3), 69-73.

Comme catalyseur approprié, on peut citer l'oxyde de thorium, l'oxyde de calcium, l'oxyde de fer (Fe203), l'oxyde d'uranium, l'oxyde manganeux (MnO), la zircone, le bioxyde de manganèse déposé sur alumine, l'oxyde de titane et les oxydes de terres rares (oxydes des métaux allant du lanthane (de numéro atomique 57) au lutétium (de numéro atomique 71), y compris le scandium et. l'yttrium) tels que Ce02, La203 ou Nd203 déposés sur alumine gamma.

On a également décrit la préparation de dialkylcétones par pyrogénation d'esters (cf. JP 48 076 806, 1972). Là encore, des vapeurs de l'ester sont mises en contact avec le catalyseur (une zircone) maintenu à 400 C.

Le même type de réaction de pyrogénation, au départ d'aldéhydes, a été étudié par la société EASTMAN KODAK. Le procédé décrit dans FR 1 533 651 met en jeu la pyrogénation de vapeurs d'aldéhyde au contact d'un catalyseur maintenu à 500 C, à base d'oxyde de cerium sur alumine.

De même, les alcools peuvent être utilisés comme produit de départ de la réaction de pyrogénation, en vue de la préparation de dialkylcétones. Ainsi, JP 48 076 808, 1972, a trait à un procédé comprenant la mise en contact de vapeurs d'alcool avec un catalyseur de type oxyde métallique maintenu à 420 C. De façon générale, les procédés de pyrogénation proposés jusque là dans la technique préconisent la mise en contact en phase vapeur des réactifs (acides, aldéhydes, alcools ou esters) avec le catalyseur. L'inconvénient associé à ce type de procédé est la formation inévitable d'impuretés lourdes qui, peu à peu, empoisonnent le catalyseur.

En effet, les impuretés lourdes formées se déposent sur le catalyseur au fur et à mesure de leur formation et en réduisent l'activité.

La régénération du catalyseur nécessite un arrêt prolongé des réacteurs sans compter qu'elle ne permet pas d'atteindre le niveau d'activité initial et qu'elle n'évite pas le remplacement du catalyseur après un nombre déterminé de phases de régénération.

Le procédé de l'invention vise notamment à résoudre le problème d'empoisonnement du catalyseur.

De façon surprenante, les présents inventeurs ont montré qu'en conduisant la réaction en phase liquide, dans un solvant approprié, c'est-à-dire en opérant la mise en contact des réactifs avec le catalyseur dans ce solvant, il était possible d'éviter l'empoisonnement du catalyseur.

Un autre avantage du procédé de l'invention est qu'il permet l'utilisation d'un large évantail de catalyseurs. Le succès de la réaction de pyrogénation n'est pas assujetti au choix d'oxydes métalliques comme catalyseur. Il est par exemple possible d'opérer en présence de sels métalliques variés.

D'autre part, contrairement aux procédés décrits dans l'art antérieur, le procédé de l'invention ne nécessite pas la mise en oeuvre d'un catalyseur répondant à des exigences précises concernant la granulométrie et la surface spécifique.

Encore un autre avantage du procédé de l'invention est la possibilité d'opérer à des températures généralement plus basses, comparées aux températures nécessaires selon les procédés de l'art antérieur.

L'invention concerne, plus précisément, un procédé de préparation de cétones de formule<B>1</B>

dans laquelle A et B, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné saturé aliphatique éventuellement substitué ; un groupe hydrocarboné aromatique éventuellement substitué ; ou un groupe carbocyclique saturé éventuellement substitué ; ledit procédé comprenant la réaction, à une température comprise entre 250 et 500 C, d'un composé de formule II A-X II sur un composé de formule III B - Y III dans lesquels A et B sont tels que définis ci-dessus ; et X et Y, identiques ou différents, représentent une fonction hydroxy, une fonction carboxy, une fonction -COH ou une fonction ester, dans un solvant caloporteur présentant un point d'ébullition supérieur à 250 C, en présence d'un catalyseur comprenant au moins un composé d'un élément choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les lanthanides, Si, AI, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mo, Mn, Cr, V, Ti, Zr, U, Rh, TI, Ag, Cd, Pb, Y, Sc et Th, dans lequel l'élément est à l'état divalent ou présente une valence supérieure.

Par groupe hydrocarboné saturé aliphatique, on entend un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé comprenant de préférence de 1 à 40 atomes de carbone, mieux encore de 1 à 22 atomes de carbone.

Par groupe hydrocarboné aromatique, on entend un groupe aromatique carbocyclique comprenant de 2 à 20 atomes de carbones constitué d'un noyau aromatique (groupe aromatique monocyclique) et/ou de deux ou plusieurs noyaux aromatiques condensés ou rattachés, deux à deux, par des liaisons a, la structure résultante formant indifféremment une structure en étoile ou une structure linéaire.

Par groupe carbocyclique saturé, on entend un groupe hydrocarboné cyclique, monocyclique ou polycyclique, comprenant de préférence de 2 à 20 atomes de carbone. Selon l'invention, les radicaux polycycliques sont constitués de cycles condensés les uns aux autres ou rattachés, deux à deux, par des liaisons a, la structure résultante formant indifféremment une structure en étoile ou une structure linéaire.

Les substituants portés par les groupes hydrocarbonés saturés aliphatiques, les groupes hydrocarbonés aromatiques et les groupes carbocycliques saturés sont ceux compatibles avec la réaction de pyrogénation, c'est-à-dire ceux n'entraînant pas de réactions secondaires.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, A et B, identiques ou différents, représentent alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alcoxy, aryle ou cycloalkyle ; aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alcoxy, alkyle ou cycloalkyle ; ou cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, alcoxy ou aryle.

Par alkyle, on entend une chaîne hydrocarbonée aliphatique linéaire ou ramifiée, comprenant de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, mieux encore de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple de 1 à 6 atomes de carbone.

Un exemple préféré de radical alkyle substitué est un radical arylalkyle. Dans le radical alcoxy, la partie alkyle est telle que définie ci-dessus.

Par aryle, on entend un radical aromatique hydrocarboné monocyclique ou éventuellement constitué de deux ou plusieurs noyaux aromatiques condensés, de préférence en C6-Cl8, par exemple en C6-Clo, tels que phényle, naphtyle, phénanthryle et anthryle.

Les radicaux cycloalkyle sont des radicaux carbocycliques monocycliques ou polycycliques (et notamment monocycliques ou bicycliques) comprenant de préférence de 3 à 10 atomes de carbone, mieux encore de 3 à 8 atomes de carbone.

Par cycloalkyle polycyclique, on entend désigner les radicaux comprenant des noyaux monocycliques condensés les uns aux autres et/ou des noyaux monocycliques rattachés, deux à deux, par des liaisons a. On mentionnera par exemple cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctanyle, adamantyle ou norbornanyle.

Par fonction ester, on entend une fonction -CO-OR' dans laquelle R' représente un radical hydrocarboné saturé ou aromatique, ou encore un radical comprenant à la fois une partie saturée et une partie aromatique. A titre d'exemple, R' représente alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs alcoxy, aryle ou cycloalkyle ; aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs alcoxy, alkyle ou cycloalkyle ; ou cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs alkyle, alcoxy ou aryle. On préfère plus particulièrement que R' représente alkyle.

Les cétones asymétriques de formule I dans lesquelles A et B sont différents sont préparées à partir des composés correspondants de formule A-X et B-Y, où A et B sont distincts l'un de l'autre.

La préparation des cétones asymétriques conduit à la formation concomitante des cétones symétriques A-CO-A et B-CO-B.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le procédé de l'invention vise à la préparation des cétones symétriques de formule I dans laquelle A et B sont identiques. Selon le procédé de l'invention, les cétones symétriques sont préparées à partir des composés de formules II et III dans lesquels A et B sont identiques.

Bien que le procédé de l'invention puisse être mis en oeuvre au départ de composés II et III présentant des fonctions X et Y distinctes, il est particulièrement avantageux de mettre en jeu des réactifs de même nature, c'est- à-dire présentant le même type de fonction nalisation et pour lesquels donc, X et Y sont identiques.

Ainsi, le procédé de l'invention est particulièrement approprié â la préparation de cétones de formule Isym A-CO-A par pyrogénation d'un composé de formule II A-X.

Dans ce cas, les composés II et III sont identiques (A = B et X = Y) et la réaction a lieu à partir d'un seul et même composé.

Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on préfère encore que X, respectivement Y, représentent -COOH : dans ce cas, les composés de formule II, respectivement III, sont des acides carboxyliques.

Lorsque X et/ou Y représente -COOH, on obtient généralement une meilleure sélectivité, de meilleurs rendements et on observe une plus longue durée de vie du catalyseur. Les acides carboxyliques préférés (en tant que composés de formule II et III) sont ceux présentant, en a de la fonction carboxylique, un atome de carbone portant au moins un atome d'hydrogène.

Des exemples d'acides utilisables selon l'invention sont les suivants - les acides monocarboxyliques aliphatiques saturés tels que les acides formique, acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, valérique, isovalérique, pivalique, laurique, myristique, palmitique et stéarique ; - les acides monocarboxyliques aromatiques tels que l'acide benzoïque, les acides naphtalènecarboxyliques et les acides toluiques ; - les acides monocarboxyliques arylaliphatiques dans lesquels la partie aliphatique est saturée et la partie aryle est éventuellement substituée, tels que notamment, les arylpropioniques comme l'acide 2-phényl-propion ique, l'acide 2- [4-(butyl-2)-phényl]-propionique, l'acide 2-(3-benzoyl-phényl)-propionique, l'acide 2-(6-méthoxy-naphtyl-2)-propionique.

Le solvant caloporteur tel que défini dans l'invention est un solvant capable de solubiliser chacun des réactifs de formules II et III et présente un point d'ébullition supérieur à 250 C.

Plus précisément, le solvant doit présenter un point d'ébullition supérieur à la température réactionnelle choisie pour la pyrogénation.

II doit être entendu que selon l'invention, le solvant peut être solide à la température ambiante dès lors qu'il se présente à l'état liquide à la température réactionnelle.

Des exemples de solvants sont les solvants aliphatiques à longues chaînes de type paraffinique.

D'autres exemples de solvants appropriés sont les solvants aromatiques lourds, qu'ils soient uniquement constitués de noyaux aromatiques tels que le biphényle, (et plus généralement les polyphényles), ou, tels que le triphénylbenzène (et plus généralement les polyphénylbenzènes), ou qu'ils comprennent à la fois des noyaux aromatiques et des parties aliphatiques saturées tels que le triphénylméthane (et plus généralement les hydrocarbures aliphatiques saturés substitués par un ou plusieurs noyaux phényle) ou les benzènes substitués par un ou plusieurs radicaux arylalkyle tels que des radicaux benzyle, et éventuellement par un ou plusieurs radicaux alkyle. A titre d'exemple de benzènes arylalkyl-substitués, on peut citer le benzylbenzène et les dibenzylbenzènes, et notamment le 1,4-dibenzylbenzène. Un exemple de benzène arylalkyl-substitué et substitué en outre par un groupement alkyle est le dibenzyltoluène.

Par polyphényle, on entend selon l'invention un composé comprenant au moins trois noyaux phényle, dans lequel les noyaux phényle sont liés deux à deux par des liaisons a. Les structures formées par l'alignement des groupes phényle sont indifféremment en étoile ou linéaires.

D'autres solvants appropriés sont les éthers à point d'ébullition supérieur à 250 C, tels que l'oxyde de diphényle (et plus généralement les éthers de diaryle), ou tels que les poly(oxyde d'alkylène) où alkylène comprend de 2 à 4 atomes de carbone. Des exemples préférés de poly(oxyde d'alkylène) sont les polyéthylèneglycols dont la masse moléculaire varie entre 400 et 10 000.

Les cétones à point d'ébullition supérieur à 250 C sont également utilisables comme solvants dans le procédé de l'invention. Les cétones utilisables ont par exemple pour formule Rl-CO-R2, où R, et R2 sont choisis parmi alkyle en CI-C26 éventuellement substitué par oxo; aryle en C6-C,$ éventuellement substitué par (Ci-C6)alcoxy ou (C,-C6)alkyle; et biphényle, ou bien Rl-CO-R2 forme une cétone cyclique dans laquelle CO fait partie d'un cycle de 5 à 8 chaînons auquel sont éventuellement condensés un ou plusieurs noyaux phényle, ledit cycle étant en outre éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux oxo, (Cl-C6)alkyle ou (Cl-C6)alcoxy.

A titre d'illustration, on peut mentionner l'anthraquinone, les benzoyl- biphényles, les méthoxybenzophénones, la distéarylcétone, la dipalmitylcétone, le dibenzoylméthane et le stéarylbenzoylméthane.

En variante, les amines tertiaires de formule RaRbR,:;N où Ra, Rb et Rc sont choisis indépendamment parmi (Cl-C22)alkyle (de préférence (C6-C22)alkyle) éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et S (de préférence éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène) sont utilisables comme solvants. A titre d'exemples, on peut citer la trioctylamine, la trilaurylamine, la tristéarylamine (N[(CH2)17-CH3]3) et la trisdioxaheptylamine. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le solvant caloporteur est un acide carboxylique aliphatique saturé, ou bien encore un sel métallique d'un tel acide, tel qu'un sel de métal alcalin, un sel de métal alcalino- terreux ou un sel de métal de transition.

Des exemples préférés d'acides carboxyliques aliphatiques saturés sont les acides en C8-C20 tels que les acides laurique, myristique, palmitique ou stéarique, de préférence les acides stéarique, palmitique et leurs mélanges.

Des exemples préférés de sels d'acides carboxyliques sont les sels de sodium, de zinc et d'aluminium.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, le solvant est choisi parmi l'acide stéarique, l'acide palmitique, le stéarate de zinc, l'éthylhexanoate de zinc ou le palmitate de sodium.

Lorsque le solvant est un acide carboxylique, le procédé de l'invention est particulièrement approprié à la préparation de cétones de formule I dont le point d'ébullition est inférieur à 250 C.

De façon étonnante, la formation, dans le milieu réactionnel, de la cétone résultant de la pyrogénation du solvant de type acide carboxylique n'est pas gênante selon l'invention.

Plus généralement, on peut utiliser à titre de solvant, les fractions lourdes issues de la distillation du pétrole brut.

Un autre exemple d'hydrocarbure aromatique est le mélange eutectique de biphényle et d'oxyde de biphényle référencé par les appellations commerciales de THERMINOL VP1, DOWTHERM ou GILOTHERM DO.

On peut également citer le sulfolane et les huiles silicones présentant une température supérieure à 250 C.

D'autres exemples sont les hydrocarbures aromatiques lourds tels que ceux commercialisés par les sociétés MONSANTO et HÜLS, respectivement sous les noms de marques SANTOTHERM (mélange de triphényle et de tétraphényle) et MARLOTHERM (dibenzyltoluène).

Par lourd, on entend selon l'invention un solvant présentant un point d'ébullition supérieur à 250 C. Le catalyseur utilisable selon l'invention comprend une matière active éventuellement déposée sur un support inerte. Comme support inerte, l'alumine, la silice, les argiles de synthèse ou modifiées et les zéolites sont appropriées.

La forme du catalyseur et sa surface spécifique ne sont pas critiques selon l'invention. Ainsi, le catalyseur peut indifféremment se présenter sous la forme d'un extrudé, de pastilles, de granulés ou d'une poudre.

La matière active comprend au moins un composé d'un élément choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les lanthanides, Rh, U, TI, Ag, Si, AI, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mo, Mn, Cr, V, Ti, Zr, Cd, Pb, Y, Sc et Th, dans lequel l'élément est à l'état divalent ou présente une valence supérieure.

Il doit être entendu que les catalyseurs généralement utilisés dans la technique pour la préparation de cétones par pyrogénation d'acides carboxyliques, d'alcools, d'esters et/ou d'aldéhydes sont également utilisables dans le cadre de l'invention.

De façon préférée, lorsque les composés II et III sont des acides carboxyliques, la matière active du catalyseur comprend au moins un composé d'un élément choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les lanthanides, Si, AI, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mo, Mn, Cr, V, Ti, Zr, Cd, Pb, Y, Sc et Th. Parmi les métaux alcalins préférés, on peut citer le sodium.

Parmi les métaux alcalino-terreux préférés, on peut citer le calcium, le magnésium et le baryum.

Comme exemples préférés de lanthanides, on peut citer Ce, Pr, Nd, Sm, Gd et Yb.

De façon particulièrement avantageuse, le catalyseur comprend au moins un composé chimique d'un élément choisi parmi la manganèse, le thorium, le zirconium, le calcium et le fer. Encore plus préférablement, le catalyseur comprend du manganèse, du thorium ou un mélange de ces éléments.

II doit être entendu en effet que la matière active peut comprendre plus de deux composés chimiques distincts, chaque composé étant à base d'un élément identique ou différent choisi dans la liste des éléments mentionnés ci- dessus. La nature exacte des composés chimiques formant la matière active n'est pas critique selon l'invention, dès lors que l'élément qu'il comprend, choisi dans la liste ci-dessus, se trouve à l'état divalent ou présente une valence supérieure.

De façon avantageuse, l'élément est divalent.

Ledit composé chimique peut être un oxyde dudit élément ou un sel simple ou double, minéral ou organique.

Des exemples de sel minéral sont les nitrates, sulfates, oxysulfates, halogénures, oxyhalogénures, silicates, carbonates, orthophosphates, métaphosphates, hydrogénophosphates et pyrophosphates.

Des exemples de sel organique sont les acétylacétonates, alcoolates et par exemple, méthoxyde et éthoxyde, ou les carboxylates en Cl-C6 tels que acétate ou bien encore les carboxylates dérivés des acides gras en C8-C22 et notamment les stéarate, palmitate, myristate et laurate.

A titre de sels préférés, on peut mentionner les acétate, carbonate et stéarate.

Plus précisément, les sels suivants sont appropriés comme matière active pour la catalyse du procédé de l'invention - l'acétate de manganèse ; - le nitrate de manganèse ; - le carbonate de manganèse ; - le stéarate de manganèse ; - le laurate de manganèse ; - le myristate de manganèse ; - le caprate de manganèse ; - l'acétate de thorium ; - le nitrate de thorium ; - le carbonate de thorium ; - le stérate de thorium ; - le laurate de thorium ; - le myristate de thorium ; et - le caprate de thorium.

A titre d'oxyde, on pourra utiliser avantageusement tous ceux préconisés dans la littérature pour ce type de réaction, et notamment l'un ou plusieurs des oxydes suivants : la thorine, les oxydes d'uranium, l'oxyde de calcium, l'oxyde ferrique (Fe203), l'oxyde de titane, la zircone, l'oxyde manganeux (MnO), le bioxyde de manganèse, l'oxyde de cérium, La203 et Nd203.

Lorsque les composés de formules II et III sont des acides carboxyliques, on préfère que ledit catalyseur comprenne au moins un composé chimique d'un élément choisi parmi Na, Ca, Mg, Ba, Si, AI, Zn, Cu, Mn, Ni, Co, Fe, Mo, Cr, V, Ti, Zr, Cd, Pb, Y, Sc, Th, Ce, La, Pr, Nd, Sm, Gd et Yb.

De manière préférée, la matière active du catalyseur comprend un ou plusieurs des composés choisis parmi l'oxyde de manganèse, le carbonate de manganèse, l'acétate de manganèse et le stéarate de manganèse.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les composés formant matière active sont fixés sur un support inerte, tel que la silice, une argile de synthèse ou modifiée, mais plus préférablement l'alumine ou une zéolithe. La préparation de catalyseurs fixés sur support inerte peut être réalisée de façon conventionnelle.

Une méthode connue pour la préparation d'oxydes métalliques fixés sur support inerte consiste à dissoudre dans l'eau un sel du métal choisi, et à verser la solution obtenue sur des particules du support inerte activé. L'ensemble est alors calciné de façon à assurer la transformation du sel métallique en oxyde métallique fixé sur support inerte.

Le procédé de l'invention consiste à mettre en contact le catalyseur dans un solvant caloporteur présentant un point d'ébullition supérieur à 250 C avec les composés II et III, à une température de 250-500 C, de préférence à une température comprise entre 300 et 400 C.

Selon l'invention, la mise en contact peut être réalisée de façon quelconque.

De manière préférée cependant, on prépare une suspension du catalyseur dans le solvant caloporteur, que l'on porte à la température souhaitée comprise entre 250 et 500 C.

Le chauffage de la suspension peut être effectué de façon conventionnelle par une circulation d'un fluide thermique, par un mélange de sel fondu ou même directement par chauffage électrique direct par résistance ou par induction. Pour accélérer le transfert thermique, il est avantageux d'agiter la suspension du catalyseur dans le solvant pendant tout le temps de la réaction.

Puis, les réactifs (composés de formules II et III) sont introduits dans le milieu réactionnel. L'ordre d'introduction et le temps d'introduction dans le milieu réactionnel ne sont pas critiques selon l'invention et pourront être facilement ajustés par l'homme du métier.

Généralement, la cétone, produit de la réaction, sort du réacteur sous forme vapeur, mélangée à d'autres sous-produits de la réaction, tels que par exemple de la vapeur d'eau et du gaz carbonique. La récupération de la cétone passe par le refroidissement des vapeurs et leur condensation.

Dans le cas de cétones de formule I à point d'ébullition élevée, il est souhaitable d'ajouter une certaine quantité d'eau au mélange condensé récupéré afin de procéder à une distillation azéotropique.

Le procédé de l'invention peut être réalisé en continu ou en discontinu. Lorsqu'on procède en continu, il peut être avantageux de soutirer du réacteur une partie de la phase liquide, tout en compensant la perte de solvant par introduction dans le milieu réactionnel d'une quantité correspondante de solvant.

Cette opération permet d'évacuer du réacteur une partie des impuretés lourdes formées au cours de la réaction.

On notera toutefois que la présence des impuretés lourdes qui se forment en cours de réaction est sans influence négative sur le bon déroulement de la réaction. Au contraire, on observe généralement une amélioration du rendement global de la réaction et de la productivité.

Sans vouloir se limiter à une quelconque théorie, on pense que la présence de ces impuretés dans le milieu réactionnel a pour effet d'améliorer le transfert thermique global et donc la productivité. Cette capacité à améliorer l'échange thermique est à relier aux propriétés intrinsèques des impuretés, à savoir leur viscosité et conductivité thermique.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on évitera de poursuivre la réaction jusqu'à conversion totale des réactifs. De façon préférée, il est souhaitable d'interrompre la réaction lorsque 50 à 80% en mole de la cétone attendue ont été obtenues, et ceci, que le procédé soit réalisé en continu ou en discontinu.

Le niveau de conversion des réactifs peut être ajusté d'une façon très simple en jouant sur la température de la réaction, le débit d'alimentation en réactifs ou la quantité de réactifs introduits, et la masse de catalyseur dans le réacteur.

En procédant ainsi, les vapeurs issues du réacteur contiennent non seulement la cétone mais aussi une quantité non négligeable de réactifs qu'il convient de séparer, puis de recycler vers le réacteur.

La séparation peut être réalisée par mise en oeuvre d'une technique quelconque, par exemple par distillation fractionnée, par extraction liquide-liquide ou par cristallisation.

Les avantages du procédé de l'invention, par rapport au procédé de l'art antérieur, sont multiples - les températures réactionnelles nécessaires sont plus basses ; - le choix des catalyseurs utilisables est plus varié ; - les rendements et productivité sont améliorés ; - l'empoisonnement du catalyseur est évité.

L'invention est illustrée ci-dessous à la lumière des exemples suivants. Dans ces exemples, le procédé de l'invention a été mis en oeuvre en continu. <U>EXEMPLE I</U> Dans un réacteur agité chauffé par un réseau de résistances électriques, on charge 600 g de solvant MARLOTHERM S et 150 g de carbonate de manganèse. La suspension est chauffée pour atteindre 380 C puis l'on introduit en continu 102 g/h d'acide isobutyrique. Les vapeurs sortant du réacteur sont refroidies à 105I130 C puis condensées à 5 C et l'on récupère en régime permanent un mélange hétérogène ayant en moyenne la composition suivante 78,9 g/h d'une couche organique (analyse 62,4 % de cétone diisopropylique et 32% d'acide isobutyrique et 3,6% d'eau) et 5 g/h d'eau ne contenant pratiquement pas de cétone diisopropylique ni d'acide isobutyrique. Le rendement en cétone diisopropylique par rapport à l'acide isobutyrique consommé est de 99%.

<U>EXEMPLE 2</U> Dans un réacteur agité chauffé par un réseau de résistances électriques, on charge 600 g de solvant MARLOTHERM S et 70 g d'oxyde manganeux (MnO). La suspension est chauffée pour atteindre 380 C puis l'on introduit en continu 102 g/h d'acide isobutyrique. Les vapeurs sortant du réacteur sont refroidies à 105/130 C puis condensées et l'on récupère en régime permanent un mélange hétérogène comprenant 78,5 g/h d'une couche organique ayant la même composition qu'à l'exemple 1.

<U>EXEMPLE 3</U> On opère comme dans l'exemple 1 en baissant la température du réacteur à 360 C et en alimentant avec 90 g/h d'acide isobutyrique. On récupère un mélange hétérogène contenant 42 g/h de cétone diisopropylique et 19,3 glh d'acide isobutyrique.

Claims (1)

dans laquelle A et B, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné saturé aliphatique éventuellement substitué ; un groupe hydrocarboné aromatique éventuellement substitué ; ou un groupe carbocyclique saturé éventuellement substitué ; ledit procédé comprenant la réaction, à une température comprise entre 250 et 500 C, d'un composé de formule II A-X II sur un composé de formule III B - Y III dans lesquels A et B sont tels que définis ci-dessus ; et X et Y, identiques ou différents, représentent une fonction hydroxy, une fonction carboxy, une fonction -COH ou une fonction ester, dans un solvant caloporteur présentant un point d'ébullition supérieur à 250 C, en présence d'un catalyseur comprenant au moins un composé chimique d'un élément choisi parmi les métaux alcalins, alcalino-terreux, les lanthanides, Si, AI, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mo, Mn, Cr, V, Ti, Zr, U, Rh, Ti, Ag, Cd, Pb, Y, Sc et Th, dans lequel l'élément est à l'état divalent ou présente une valence supérieure. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que A et B, identiques ou différents, représentent alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alcoxy, aryle ou cycloalkyle ; aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alcoxy, alkyle ou cycloalkyle ; ou cycloalkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, alcoxy ou aryle . 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que X et Y représentent -COOH. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le carbone du radical A, directement attaché au groupement X dans le composé II, et le carbone du radical B, directement attaché au groupement Y dans le composé III, portent au moins un atome d'hydrogène. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que A et B sont identiques. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que alkyle comprend de 1 à 20 atomes de carbone, alcoxy comprend de 1 à 20 atomes de carbone, aryle comprend de 6 à 18 atomes de carbone et cycloalkyle comprend de 3 à 8 atomes de carbone. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température comprise entre 300 et 400 C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant caloporteur présentant un point d'ébullition supérieur à 250 C est un acide carboxylique aliphatique saturé ou un sel métallique d'un tel acide carboxylique, tel qu'un sel de métal alcalin, un sel de métal alcalino-terreux ou un sel d'un métal de transition. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit composé chimique du catalyseur est sous la forme d'un oxyde ou d'un sel simple ou double, minéral ou organique. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 9, caractérisé en ce que l'élément dudit composé chimique est choisi parmi Na, Ca, Mg, Ba, Si, AI, Zn, Cu, Mn, Ni, Co, Fe, Mo, Cr, V, Ti, Zr, Cd, Pb, Y, Sc, Th, Ce, La, Pr, Nd, Sm, Gd et Yb. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit composé du catalyseur est choisi parmi l'oxyde de manganèse, le carbonate de manganèse, l'acétate de manganèse et le stéarate de manganèse. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit composé du catalyseur est fixé sur un support inerte tel que de l'alumine ou une zéolithe. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on introduit, dans une suspension du catalyseur dans le solvant caloporteur, maintenue à 250-500 C, les composés de formules II et III. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on récupère la cétone de formule I par séparation des vapeurs s'échappant du milieu réactionnel. REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation de cétones de formule I