FR2768728A1 - Procede d'acylation d'un compose aromatique - Google Patents
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-
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Abstract
La présente invention a pour objet un procédé d'acylation d'un composé aromatique. Le procédé d'acylation d'un composé aromatique selon l'invention qui consiste à faire réagir ledit composé aromatique avec un agent d'acylation est caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction d'acylation en présence d'une quantité efficace d'au moins un halogénure d'uranium et/ou d'uranyle.
Description
PROCEDE D'ACYLATION D UN COMPOSE AROMATIQUE
La présente invention a pour objet un procédé d'acylation d'un composé aromatique.
La présente invention a pour objet un procédé d'acylation d'un composé aromatique.
L'expression "acylation" doit etre prise au sens large et inclut notamment les réaction de benzoylation.
L'invention s'applique notamment à la préparation d'alkylcétones alkoxyaromatiques.
Les procédés classiques d'acylation des composés aromatiques, notamment des éthers de phénols, font appel à titre de réactif d'acylation, à un acide carboxylique, ou à l'un de ses dérivés tels que halogénure d'acide, ester ou anhydride.
La réaction est conduite généralement, en présence d'un catalyseur du type acide de Lewis (par exemple AICI3) ou du type acide de Brônsted (H2SO4, HF, etc...).
Une illustration de ce procédé de type Friedel-Crafts est donné par les travaux de C. KURODA et al [Sci. Papers Inst. Phys. Chem. Res. ia, pp. 51-60 (1932)] qui ont décrit la préparation de méthoxyacétophénones, par réaction d'un composé aromatique porteur de 1 à 3 groupes méthoxy1 avec du chlorure d'acétyle, en présence de chlorure d'aluminium.
Toutefois, la mise en oeuvre du chlorure d'aluminium présente de nombreux inconvénients. Le chlorure d'aluminium est un produit corrosif et irritant. De plus, il est nécessaire de mettre en oeuvre une quantité importante de chlorure d'aluminium au moins égale à la stoechiométrie, par suite de la complexation de la cétone formée. En conséquence, le chlorure d'aluminium n'est donc pas un vrai catalyseur.
En fin de réaction, il est nécessaire d'éliminer le chlorure d'aluminium du milieu réactionnel en faisant une hydrolyse acide ou basique.
Cette technique d'hydrolyse implique l'addition d'eau dans le milieu réactionnel ce qui complique notablement la mise en oeuvre du procédé car le cation métallique, et plus particulièrement le cation aluminium forme alors en présence d'eau, des complexes polyoxo- etlou polyhydroxo- d'aluminium de consistance laiteuse, difficiles ensuite à séparer. II en résulte la nécessité de faire un traitement long et coûteux comportant après l'hydrolyse, une extraction de la phase organique, une séparation des phases aqueuse et organique, voire même un séchage de cette dernière. La séparation du chlorure d'aluminium est donc longue et coûteuse.
Par ailleurs, se pose le problème des effluents aqueux salins qu'il faut ensuite neutraliser ce qui impose une opération supplémentaire.
De plus, le chlorure d'aluminium ne peut être recyclé du fait de son hydrolyse.
Pour pallier cet inconvénient, Atsushi KAWADA et al [J. Chem. Soc. Chem.
Commun. pp. 1158 (1993)] ont proposé d'effectuer la réaction d'acylation d'un composé aromatique par l'anhydride acétique en présence d'une quantité catalytique de trifluorométhanesulfonate de lanthanide, et en particulier d'ytterbium.
L'acétylation de l'an isole par l'anhydride acétique, catalysée par 20 % en moles, de trifluorométhanesulfonate d'ytterbium, est réalisée dans plusieurs solvants: sulfure de carbone, dichloroéthane et nitrométhane.
L'inconvénient dont souffre ce procédé est qu'il n'est pas susceptible d'être mis en oeuvre à l'échelle industrielle, du fait que les meilleurs rendements sont obtenus en conduisant la réaction dans le nitrométhane qui n'est pas un solvant utilisable industriellement.
La présente invention atteint cet objectif et fournit un procédé permettant d'obvier aux inconvénients précités.
II a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé d'acylation d'un composé aromatique qui consiste à faire réagir ledit composé aromatique avec un agent d'acylation, en présence d'un catalyseur caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction d'acylation en présence d'une quantité efficace d'au moins un halogénure d'uranium etlou d'uranyle.
Conformément au procédé de l'invention, on fait l'acylation d'un composé aromatique en présence d'au moins un halogénure d'uranium et/ou d'uranyle.
Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé d'acylation d'un composé aromatique répondant à la formule générale (I): dans laquelle:
- A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système
carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique:
ledit reste cyclique pouvant porter un radical R représentant un atome
d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents,
- n représente le nombre de substituants sur le cycle.
carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique:
ledit reste cyclique pouvant porter un radical R représentant un atome
d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents,
- n représente le nombre de substituants sur le cycle.
L'invention s'applique notamment aux composés aromatiques répondant à la formule (I) dans laquelle A est le reste d'un composé cyclique, ayant de préférence, au moins 4 atomes dans le cycle, éventuellement substitué, et représentant au moins l'un des cycles suivants:
.un carbocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique,
.un hétérocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique comportant au
moins un des hétéroatomes O, N et S.
.un carbocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique,
.un hétérocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique comportant au
moins un des hétéroatomes O, N et S.
On précisera, sans pour autant limiter la portée de l'invention, que le reste A éventuellement substitué représente, le reste: 1" - d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique.
Par "composé carbocyclique polycyclique", on entend:
. un composé constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques et formant
entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés,
un composé constitué par au moins 2 carbocycles dont l'un seul d'entre
eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et
péricondensés.
. un composé constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques et formant
entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés,
un composé constitué par au moins 2 carbocycles dont l'un seul d'entre
eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et
péricondensés.
2" - d'un composé hétérocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique.
Par "composé hétérocyclique polycyclique", on définit:
un composé constitué par au moins 2 hétérocycles contenant au moins un
héteroatome dans chaque cycle dont au moins l'un des deux cycles est
aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et
péricondensés,
. un composé constitué par au moins un cycle hydrocarboné et au moins un
hétérocycle dont au moins l'un des cycles est aromatique et formant entre
eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés.
un composé constitué par au moins 2 hétérocycles contenant au moins un
héteroatome dans chaque cycle dont au moins l'un des deux cycles est
aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et
péricondensés,
. un composé constitué par au moins un cycle hydrocarboné et au moins un
hétérocycle dont au moins l'un des cycles est aromatique et formant entre
eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés.
3c - d'un composé constitué par un enchaînement de cycles, tels que définis aux paragraphes 1 et/ou 2 liés entre eux:
. par un lien valentiel,
. par un radical alkylène ou aikylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
de préférence un radical méthylène ou isopropylidène,
. par l'un des groupes suivants:
-O-, -CO-, -COO-, -OCOO
. par un lien valentiel,
. par un radical alkylène ou aikylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
de préférence un radical méthylène ou isopropylidène,
. par l'un des groupes suivants:
-O-, -CO-, -COO-, -OCOO
dans ces formules, Ro représente un atome d'hydrogène ou un radical
alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle ou
phényle.
alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle ou
phényle.
Comme exemples de cycles sous 1" à 3 , on peut citer:
1" - le benzène, toluène, xylène, naphtalène, anthracène,
2" - le furane, pyrrole, thiofène, isoxazole, furazanne, isothiazole, imidazole,
pyrazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, quinoléine, naphtyridine,
benzofurane, indole,
30 le biphényle, 1,1 '-méthylènebiphényle, 1,1 '-isopropylidénebiphényle, 1 ,1
oxybiphényle, 1,1 '-iminobiphényle.
1" - le benzène, toluène, xylène, naphtalène, anthracène,
2" - le furane, pyrrole, thiofène, isoxazole, furazanne, isothiazole, imidazole,
pyrazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, quinoléine, naphtyridine,
benzofurane, indole,
30 le biphényle, 1,1 '-méthylènebiphényle, 1,1 '-isopropylidénebiphényle, 1 ,1
oxybiphényle, 1,1 '-iminobiphényle.
Dans le procédé de l'invention, on met en oeuvre préférentiellement un composé aromatique de formule (I) dans laquelle A représente un noyau benzénique.
Le composé aromatique de formule (I) peut être porteur d'un ou plusieurs substituants.
Le nombre de substituants présents sur le cycle dépend de la condensation en carbone du cycle et de la présence ou non d'insaturations sur le cycle.
Le nombre maximum de substituants susceptibles d'être portés par un cycle, est aisément déterminé par l'Homme du Métier.
Dans le présent texte, on entend par "plusieurs", généralement, moins de 4 substituants sur un noyau aromatique.
Des exemples de substituants sont donnés ci-dessous mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif. La nature des substituants n'est pas critique dans la mesure où ils n'interfèrent pas avec le produit recherché. Dans le cas de la présence d'un groupe hydroxyle sur le substrat de départ, il peut être utile de le protéger, d'une manière classique, notamment par réaction avec un dihydropyrane qui sera éliminé après réaction.
Le reste A peut être éventuellement porteur d'un ou plusieurs substituants qui sont représentés dans la formule (I), par le symbole R et dont les significations préférées sont définies ci-après: - le ou les radicaux R représentent l'un des groupes suivants:
un atome d'hydrogène,
. un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de
préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle,
isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,
un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de
préférence, de 2 à.4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle,
. un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de
préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy,
propoxy, isopropoxy, butoxy,
un radical cyclohexyle,
un groupe acyle ayant de 2 a 6 atomes de carbone,
un radical de formule:
-R1 -OH
-R 1 -COOR2
-Ri -CHO
-R 1 -NO2
-R1-CN
-R1 -N(R2)2 -R 1 -CO-N(R2)2
-R1-X -R 1 -Z-R2
-R1 -CF3
-Z-CF3
dans lesdites formules, R1 représente un lien valentiel ou un radical
hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6
atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène,
isopropylène, isopropylidène ; les radicaux R2 identiques ou différents
représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle ; X symbolise un
atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor; Z
représente l'un des groupes suivants : O, S, SO, S02, SO3.
un atome d'hydrogène,
. un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de
préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle,
isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,
un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de
préférence, de 2 à.4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle,
. un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de
préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy,
propoxy, isopropoxy, butoxy,
un radical cyclohexyle,
un groupe acyle ayant de 2 a 6 atomes de carbone,
un radical de formule:
-R1 -OH
-R 1 -COOR2
-Ri -CHO
-R 1 -NO2
-R1-CN
-R1 -N(R2)2 -R 1 -CO-N(R2)2
-R1-X -R 1 -Z-R2
-R1 -CF3
-Z-CF3
dans lesdites formules, R1 représente un lien valentiel ou un radical
hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6
atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène,
isopropylène, isopropylidène ; les radicaux R2 identiques ou différents
représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié
ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle ; X symbolise un
atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor; Z
représente l'un des groupes suivants : O, S, SO, S02, SO3.
Lorsque n est supérieur ou égal à 2, deux radicaux R et les 2 atomes successifs du cycle aromatique peuvent être liés entre eux par un radical alkyléne, alcénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes de carbone. Un'ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés par un autre hétéroatome, de préférence l'oxygène. Ainsi, les radicaux R peuvent représenter un radical méthylène dioxy ou éthylène dioxy.
La présente invention s'applique tout particulièrement aux composés aromatiques répondant à la formule (I) dans laquelle: - le ou les radicaux R représentent l'un des groupes suivants:
un atome d'hydrogène
un groupe OH,
un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone,
. un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone1
un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone,
.un groupe -C HO,
. un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone,
un groupe -COOR2 où R2 a la signification donnée précédemment,
. un groupe CO-N(R2)2 où R2 a la signification donnée précédemment
. un atome d'halogène, de préférence, de fluor, de chlore, de brome,
un groupe -CF3.
un atome d'hydrogène
un groupe OH,
un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone,
. un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone1
un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone,
.un groupe -C HO,
. un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone,
un groupe -COOR2 où R2 a la signification donnée précédemment,
. un groupe CO-N(R2)2 où R2 a la signification donnée précédemment
. un atome d'halogène, de préférence, de fluor, de chlore, de brome,
un groupe -CF3.
- n est un nombre égal à il 1, 2 ou 3.
Les substituants préférés sont ceux qui activent le noyau aromatique.tels que des groupes électro-donneurs.
La notion de groupes électro-donneurs est définie dans la littérature. On peut se référer entre autres1 a l'ouvrage de Jerry MARCH - Advanced Organic
Chemistry, 4ème édition, John Wiley and Sons, 1992, chapitre 9, pp. 273 - 292.
Chemistry, 4ème édition, John Wiley and Sons, 1992, chapitre 9, pp. 273 - 292.
Parmi les composés de formule (I), on met en oeuvre plus particulièrement ceux répondant aux formules suivantes: - un composé carbocyclique aromatique monocyclique ou polycyclique avec des cycles pouvant former entre eux un système orthocondensé répondant à la formule (la):
dans ladite formule (la), m représente un nombre égal à 0, 1 ou 2 et les symboles
R, identiques ou différents et n, ayant la signification donnée précédemment, - un composé constitué par un enchaînement de deux ou plusieurs carbocycles aromatiques monocycliques répondant à la formule (lob)
dans ladite formule (Ib), les symboles R, identiques ou différents et n, ont la signification donnée précédemment, p est un nombre égal à 0, 1, 2 ou 3 et B représente:
- un lien valentiel
- un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone1 de
préférence, un radical méthylène ou isopropylidène,
- I'un des groupes suivants:
dans ladite formule (la), m représente un nombre égal à 0, 1 ou 2 et les symboles
R, identiques ou différents et n, ayant la signification donnée précédemment, - un composé constitué par un enchaînement de deux ou plusieurs carbocycles aromatiques monocycliques répondant à la formule (lob)
dans ladite formule (Ib), les symboles R, identiques ou différents et n, ont la signification donnée précédemment, p est un nombre égal à 0, 1, 2 ou 3 et B représente:
- un lien valentiel
- un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone1 de
préférence, un radical méthylène ou isopropylidène,
- I'un des groupes suivants:
dans ces formules1 Ro représente un atome d'hydrogène ou un radical
alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone1 un radical cyclohexyle ou
phényle.
alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone1 un radical cyclohexyle ou
phényle.
Les composés de formule (I) mis en oeuvre préférentiellement répondent aux formules (la) et (lb) dans lesquelles:
- R représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe amine,
un groupe amide, un groupe ester, un radical alkyle ou alkoxy linéaire ou
ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4 atomes de
carbone ou un atome d'halogène,
- B symbolise un lien valentiel, un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4
atomes de carbone ou un atome d'oxygène,
-mestégalàOou 1,
-nestégalà0, 1 ou2,
- p estégal å 0 ou 1.
- R représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe amine,
un groupe amide, un groupe ester, un radical alkyle ou alkoxy linéaire ou
ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4 atomes de
carbone ou un atome d'halogène,
- B symbolise un lien valentiel, un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4
atomes de carbone ou un atome d'oxygène,
-mestégalàOou 1,
-nestégalà0, 1 ou2,
- p estégal å 0 ou 1.
Encore plus préférentiellement, on choisit les composés de formule (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un radical méthyle, un radical méthoxy ou un atome d'halogène.
Le procédé de l'invention s'applique plus particulièrement, aux éthers aromatiques de formule (la) dans laquelle:
- n est un nombre inférieur ou égal à 4, de préférence égal à 1 ou 2,
- le radical R' représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6
atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que
méthyle, éthyle1 propyle1 isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle
ou un radical phényle,
- le ou les radicaux R représentent l'un des atomes ou groupes suivants
mentionnés comme substituants du reste A de la formule (I),
- les radicaux R' et R et les 2 atomes successifs du cycle benzénique peuvent
former entre eux, un cycle ayant de 5 à 7 atomes, comprenant
éventuellement un autre hétéroatome.
- le radical R' représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6
atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que
méthyle, éthyle1 propyle1 isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle
ou un radical phényle,
- le ou les radicaux R représentent l'un des atomes ou groupes suivants
mentionnés comme substituants du reste A de la formule (I),
- les radicaux R' et R et les 2 atomes successifs du cycle benzénique peuvent
former entre eux, un cycle ayant de 5 à 7 atomes, comprenant
éventuellement un autre hétéroatome.
Lorsque n est supérieur ou égal à 1, les radicaux R' et R et les 2 atomes successifs du cycle benzénique peuvent être liés entre eux par un radical aikylène1 alcénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes de carbone. Un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés par un autre hétéroatome, de préférence l'oxygène. Ainsi, les radicaux OR' et R peuvent représenter un radical méthylène dioxy ou éthylène dioxy
Dans la formule (la), R' représente préférentiellement un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un radical méthyle ou éthyle.
Dans la formule (la), R' représente préférentiellement un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un radical méthyle ou éthyle.
Le composé aromatique de formule (I) peut porter un ou plusieurs substituants R.
R représente plus préférentiellement, I'un des atomes ou groupes suivants:
un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de
préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle,
isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,
un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 a 6 atomes de carbone, de
préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy,
éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy,
un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome,
un radical trifluorométhyle.
un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de
préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle,
isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,
un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 a 6 atomes de carbone, de
préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy,
éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy,
un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome,
un radical trifluorométhyle.
Interviennent préférentiellement dans le procédé de l'invention des éthers aromatiques de formule (I) ou (la) dans lesquelles:
-nestégalàOou 1,
- R' représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de
carbone ou un radical phényle,
- R représente un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de
carbone, de préférence, un radical méthoxy ou éthoxy.
-nestégalàOou 1,
- R' représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de
carbone ou un radical phényle,
- R représente un radical alkoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de
carbone, de préférence, un radical méthoxy ou éthoxy.
- les radicaux OR' et R forment un radical méthylène dioxy ou éthylène dioxy.
Le procédé de l'invention s'applique plus particulièrement aux éthers aromatiques de formule (la) dans laquelle n est égal à 1, les radicaux R et OR' représentant tous deux, des radicaux alkoxy, identiques ou différents.
A titre illustratif de composés répondant à la formule (I), on peut mentionner plus particulièrement:
- des composés aromatiques halogénés ou non tels que le toluène, le
chlorobenzène, les chlorotoluènes, les fluorotoluènes, le bromobenzène, le
trifluorométhylbenzène, le trifluorométhoxybenzène, le trichlorométhyl
benzène, le trichlorométhoxybenzène, le trifluorométhylthiobenzène,
- des composés aromatiques aminés tels que l'aniline,
- des composés phénoliques tels que l'o-crésol, le galacol, le guétol,
- des monoéthers tels que l'an isole, I'éthoxybenzène (phénétole), le
butoxybenzène, I'isobutoxybenzène, le 2-chloroanisole, le 3-chloroanisole, le
2-bromoanisole, le Sbromoanisole, le 2-méthylanisole, le 3-méthylanisole, le
2-éthylanisole, le 3-éthylanisole, le 2-isopropylanisole, le 3-isopropylanisole,
le 2-propylanisole, le 3-propylanisole, le 2-allylanisole, le 2-butylanisole, le 3
butylanisole, le 2-tert-butylanisole, le 3-tert-butylanisole, le 2-benzylanisole,
le 2-cyclohexylanisole, le 1-bromo-2-éthoxybenzène, le 1-bromo3-
éthoxybenzène, le 1 -chloro-2-éthoxybenzène, le 1-chloro-3-éthoxybenzène,
le 1-éthoxy-2-éthylbenzène, le 1-éthoxy-3-éthylbenzène, le 2,3
diméthylanisole, le 2,5-diméthylanisole,
- des diéthers comme le vératrole, le 1,3-diméthoxybenzène, le 1,2
diéthoxybenzène, le 1,3-diéthoxybenzène, le 1,2-dipropoxybenzène, le 1,3
dipropoxybenzène, le 1,2-méthylènedioxybenzène, le 1,2-éthylène
dioxybenzène,
- des triéthers comme le 1 ,2,3-triméthoxybenzène, le 1,3,5-triméthoxybenzène,
le 1,3,5-triéthoxybenzène.
- des composés aromatiques halogénés ou non tels que le toluène, le
chlorobenzène, les chlorotoluènes, les fluorotoluènes, le bromobenzène, le
trifluorométhylbenzène, le trifluorométhoxybenzène, le trichlorométhyl
benzène, le trichlorométhoxybenzène, le trifluorométhylthiobenzène,
- des composés aromatiques aminés tels que l'aniline,
- des composés phénoliques tels que l'o-crésol, le galacol, le guétol,
- des monoéthers tels que l'an isole, I'éthoxybenzène (phénétole), le
butoxybenzène, I'isobutoxybenzène, le 2-chloroanisole, le 3-chloroanisole, le
2-bromoanisole, le Sbromoanisole, le 2-méthylanisole, le 3-méthylanisole, le
2-éthylanisole, le 3-éthylanisole, le 2-isopropylanisole, le 3-isopropylanisole,
le 2-propylanisole, le 3-propylanisole, le 2-allylanisole, le 2-butylanisole, le 3
butylanisole, le 2-tert-butylanisole, le 3-tert-butylanisole, le 2-benzylanisole,
le 2-cyclohexylanisole, le 1-bromo-2-éthoxybenzène, le 1-bromo3-
éthoxybenzène, le 1 -chloro-2-éthoxybenzène, le 1-chloro-3-éthoxybenzène,
le 1-éthoxy-2-éthylbenzène, le 1-éthoxy-3-éthylbenzène, le 2,3
diméthylanisole, le 2,5-diméthylanisole,
- des diéthers comme le vératrole, le 1,3-diméthoxybenzène, le 1,2
diéthoxybenzène, le 1,3-diéthoxybenzène, le 1,2-dipropoxybenzène, le 1,3
dipropoxybenzène, le 1,2-méthylènedioxybenzène, le 1,2-éthylène
dioxybenzène,
- des triéthers comme le 1 ,2,3-triméthoxybenzène, le 1,3,5-triméthoxybenzène,
le 1,3,5-triéthoxybenzène.
Les composés auxquels s'applique de manière plus particulièrement intéressante le procédé selon l'invention sont l'an isole, le vératrole, le 1,2méthylènedioxybenzène, le 2-méthoxynaphtalène.
Pour ce qui est du réactif d'acylation, on fait appel aux acides carboxyliques et leurs dérivés, halogénures ou anhydrides, de préférence, aux anhydrides.
Le réactif d'acvlation répond plus particulièrement à la formule (Il): dans laquelle: - R3 représente:
un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ayant de 1 à
24 atomes de carbone ; un radical cycloaliphatique, saturé, insaturé ou
aromatique, monocyclique ou polycyclique, ayant de 4 à 12 atomes de
carbone ; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié,
porteur d'un substituant cyclique,
- X' représente:
. un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome,
. un radical -O-CO-R4 avec R4, identique ou différent de R3, ayant la même
signification que R3.
24 atomes de carbone ; un radical cycloaliphatique, saturé, insaturé ou
aromatique, monocyclique ou polycyclique, ayant de 4 à 12 atomes de
carbone ; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié,
porteur d'un substituant cyclique,
- X' représente:
. un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome,
. un radical -O-CO-R4 avec R4, identique ou différent de R3, ayant la même
signification que R3.
Par substituant cyclique, on entend de préférence, un cycle carbocyclique saturé, insaturé ou aromatique, de préférence cycloaliphatique ou aromatique notamment cycloaliphatique comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzénique.
Plus préférentiellement, R3 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone: la chaine hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple, I'oxygène), par un groupe fonctionnel (par exemple -CO-) et/ou porteuse de substituants (par exemple, des atomes d'halogène ou un groupe CF3).
R3 représente de préférence un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, secbutyle, tert-butyle.
Le radical R3 représente également d'une manière préférentielle un radical phényle qui peut être éventuellement substitué. II est nécessaire que ce radical soit plus désactivé que le composé aromatique car dans le cas contraire, on assisterait à l'acylation de l'agent d'acylation lui-même.
Comme exemples plus particuliers de substituants, on peut citer, notamment:
un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de
préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle,
isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,
un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de
préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy,
propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy,
.un groupe hydroxyle,
. un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome.
un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de
préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle,
isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,
un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de
préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy,
propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy,
.un groupe hydroxyle,
. un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome.
Les agents d'acylation préférés répondent à la formule (II) dans laquelle X' représente un atome de chlore et R3 représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, méthyle ou éthyle éventuellement porteurs d'atomes d'halogène, de préférence, de chlore.
Lorsque l'agent d'acylation est un anhydride d'acide, les composés préférés répondent à la formule (II) dans laquelle R3 et R4 sont identiques et représentent un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement porteurs d'atomes d'halogène, de préférence, de chlore.
A titre illustratif d'agents d'acylation répondant à la formule (I I), on peut citer plus particulièrement:
- le chlorure d'acétyle,
- le chlorure de monochloroacétyle,
- le chlorure de dichloroacétyle,
- le chlorure de propanoyle,
- le chlorure d'isobutanoyle,
- le chlorure de pivaloyle,
- le chlorure de stéaroyle,
- le chlorure de crotonyle,
- le chlorure de benzoyle,
- les chlorures de chlorobenzoyle,
- le chlorure de p-nitrobenzoyle
- les chlorures de méthoxybenzoyle,
- les chlorures de naphtoyle,
- I'anhydride acétique,
- I'anhydride isobutyrique,
- I'anhydride trifluoroacétique,
- I'anhydride benzolque.
- le chlorure d'acétyle,
- le chlorure de monochloroacétyle,
- le chlorure de dichloroacétyle,
- le chlorure de propanoyle,
- le chlorure d'isobutanoyle,
- le chlorure de pivaloyle,
- le chlorure de stéaroyle,
- le chlorure de crotonyle,
- le chlorure de benzoyle,
- les chlorures de chlorobenzoyle,
- le chlorure de p-nitrobenzoyle
- les chlorures de méthoxybenzoyle,
- les chlorures de naphtoyle,
- I'anhydride acétique,
- I'anhydride isobutyrique,
- I'anhydride trifluoroacétique,
- I'anhydride benzolque.
Le chlorure de benzoyle et le chlorure d'acétyle sont les agents d'acylation préférés.
Conformément au procédé de l'invention, on effectue la réaction d'acylation d'un composé aromatique en présence d'un catalyseur constitué d'un halogénure d'uranium et/ou d'uranyle ou tout composé susceptible de le générer.
Dans les composés de type halogéné précités, I'uranium est généralement au degré d'oxydation +4 ou +6.
On peut également mettre en oeuvre tout composé d'uranium dans la mesure où il est associé à une source d'halogène.
En effet, il est possible de générer un halogénure in situ et donc, mettre en oeuvre tout composé des éléments précités dans la mesure où il est associé à une source d'halogène.
Ainsi, on peut faire appel au métal ou sous n'importe quelle forme. On peut
les apporter sous forme de métal ou doxyde ou sous forme saline, sel simple ou
double, minéral ou organique.
les apporter sous forme de métal ou doxyde ou sous forme saline, sel simple ou
double, minéral ou organique.
Plus précisément, I'élément uranium peut être apporté sous forme d'un
métal ou sous forme d'un oxyde. II est possible de faire appel à un sel minéral de
préférence, nitrate, sulfate, oxysulfate, carbonate, oxalate ou à un sel organique
de préférence, acétylacétonate ; carboxylate et encore plus préférentiellement
acétate.
métal ou sous forme d'un oxyde. II est possible de faire appel à un sel minéral de
préférence, nitrate, sulfate, oxysulfate, carbonate, oxalate ou à un sel organique
de préférence, acétylacétonate ; carboxylate et encore plus préférentiellement
acétate.
En ce qui concerne la source d'halogène, on peut faire appel à tout composé susceptible d'apporter des ions halogène permettant de générer in situ l'halogénure d'uranium et/ou d'uranyle.
Comme exemples de sources d'halogène, on peut faire appel à l'halogène sous forme moléculaire; à tout halogénure d'acide minéral ou organique, et plus particulièrement des acides carboxyliques aliphatiques ; à tout sel d'uranium, minéral ou organique susceptible de générer une forme halogénée.
Comme exemples plus spécifiques, on peut mentionner entre autres, le chlore ou le brome : I'acide chlorhydrique, I'acide bromhydrique ; le chlorure d'acétyle ; le chlorure de silicium SiCI4, les halogénosilanes tels que Me3SiCI, Me2SiC12, MeSiC13, PhMe2SiCI, le chlorure de phosphore Pu13, le chlorure de soufre Su12.
Les composés d'uranium mis en oeuvre préférentiellement sont le tétrachlorure d'uranium et le chlorure uranyle ; I'oxyde d'uranium (en particulier
U308) et le nitrate d'uranium associé à une source d'halogène.
U308) et le nitrate d'uranium associé à une source d'halogène.
Conformément au procédé de rinvention, la réaction entre le composé aromatique et l'agent d'acylation, peut être conduite en présence ou en l'absence d'un solvant organique: l'un des réactif s pouvant être utilisé comme solvant réactionnel.
Une variante du procédé de l'invention consiste à conduire la réaction dans un solvant organique.
Le choix du solvant est fait compte tenu de la réactivité du substrat de départ. II doit être inerte par rapport à ragent d'acylation.
Comme exemples de solvants convenant à la présente invention, on peut citer en particulier les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, halogénés ou non.
A titre d'exemples d'hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques, on peut citer plus particulièrement les paraffines tels que notamment, le nonane, le décane, le undécane, le dodécane, le tétradécane ou le cyclohexane, et les hydrocarbures aromatiques comme notamment le benzène, le toluène, les xylènes, le cumène, les coupes pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes notamment les coupes de type Solvesso.
En ce qui concerne les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques halogénés ou non, on peut citer notamment le dichlorométhane, le dichloroéthane, le monochlorobenzène, le dichlorobenzène et leurs mélanges.
Les solvants préférés sont les solvants désactivés tels que par exemple, le toluène, le chlorobenzène et le dichlorobenzène.
Conformément au procédé de l'invention, on effectue I'acylation du composé aromatique.
Le rapport entre le nombre de moles de composé aromatique et le nombre de moles d'agent d'acylation peut varier car le substrat peut servir de solvant réactionnel. Ainsi, le rapport peut aller de 0,1 à 10, de préférence entre 1,0 et 5,0.
La quantité de catalyseur mis en oeuvre est déterminée de telle sorte que le rapport entre le nombre de moles de catalyseur et le nombre de moles d'agent d'acylation est inférieur à 1,0 et varie, de préférence, entre 0,001 et 0,8, et encore plus préférentiellement entre 0,02 et 0,2.
Pour ce qui est de la quantité de solvant organique mis en oeuvre, elle est choisie généralement de telle sorte que le rapport entre le nombre de moles de solvant organique et le nombre de moles de composé aromatique varie1 de préférence, entre 0 et 100 et encore plus préférentiellement entre 0 et 50.
La température à laquelle est mise en oeuvre la réaction d'acylation dépend de la réactivité du substrat de départ et de celle de l'agent d'acylation.
Elle se situe entre 20"C et 2000C, de préférence entre 80"C et 1700C.
Généralement, la réaction est conduite à pression atmosphérique mais des pressions plus faibles ou plus élevées peuvent également convenir.
D'un point de vue pratique, il n'y a pas de contraintes au niveau de la mise en oeuvre des réactifs. Ils sont introduits préférentiellement dans l'ordre suivant: le catalyseur, I'agent d'acylation et le substrat..
Dans le cas où l'on charge en premier le catalys
La durée de la réaction est fonction de nombreux paramètres. Le plus souvent, elle est de 30 minutes à 8 heures.
On récupère ensuite la cétone aromatique à partir de la phase organique selon les techniques connues, par distillation ou par cristallisation.
Une autre variante de l'invention consiste à récupérer la cétone aromatique, par extraction à l'aide d'un solvant approprié, par exemple à l'aide d'un éther (de préférence, le méthyltertiobutyléther), d'une cétone (notamment la méthylisobutylcétone) ou d'un hydrocarbure aromatique (tel que le toluène).
On peut éventuellement faire des purifications ultérieures, par exemple, par lavage à l'eau.
Conformément au procédé de l'invention, on obtient une cétone aromatique qui peut être représentée généralement par la formule (III):
dans ladite formule (III), A, R, R3 et n ont la signification donnée précédemment.
dans ladite formule (III), A, R, R3 et n ont la signification donnée précédemment.
Les exemples qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Dans les exemples, les rendements mentionnés correspondent à la définition suivante:
nombre de moles de cétone aromatique formées Rendement=
nombre de moles de réactant minoritaire introduites
On entend par "réactant minoritaire", soit le substrat aromatique, soit l'agent d'acylation, selon les quantités relatives de chacun introduites.
nombre de moles de cétone aromatique formées Rendement=
nombre de moles de réactant minoritaire introduites
On entend par "réactant minoritaire", soit le substrat aromatique, soit l'agent d'acylation, selon les quantités relatives de chacun introduites.
Les exemples qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Exemples 1 à 3
Dans cet exemple, on effectue la benzoylation de l'anisole par le chlorure de benzoyle.
Dans cet exemple, on effectue la benzoylation de l'anisole par le chlorure de benzoyle.
On définit ci-après le protocole opératoire qui sera repris dans les autres exemples.
Dans un ballon bicol de 50 ml, muni d'un réfrigérant, d'un dispositif pour effectuer des prélèvements, avec agitation par un agitateur magnétique et un barreau aimanté, on charge:
- 62,5 mmol d'an isole,
- 12,5 mmol de chlorure de benzoyle,
- le catalyseur à raison de 1% molaire exprimé par rapport au nombre de
moles d'agent d'acylation mises en jeu.
- 62,5 mmol d'an isole,
- 12,5 mmol de chlorure de benzoyle,
- le catalyseur à raison de 1% molaire exprimé par rapport au nombre de
moles d'agent d'acylation mises en jeu.
Le catalyseur mis en oeuvre est:
- le nitrate d'uranyle U02(N03)2, 6H20, produit commercial,
- I'oxyde d'uranium U3O8,
- le chlorure d'uranyle préparé à partir de U308 et d'acide chlorhydrique.
- le nitrate d'uranyle U02(N03)2, 6H20, produit commercial,
- I'oxyde d'uranium U3O8,
- le chlorure d'uranyle préparé à partir de U308 et d'acide chlorhydrique.
On commence par charger le catalyseur puis l'on établit une atmosphère de gaz inertes (azote). On charge ensuite l'agent d'acylation et le substrat au moyen d'une seringue.
On porte le mélange réactionnel à reflux (1 54 C), sous agitation.
La durée de la réaction est mentionné dans le tableau ci-après.
On dose le produit formé à savoir la p-méthoxybenzophénone, par chromatographie en phase gazeuse.
Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau suivant:
Tableau
Tableau
<tb> Ref. <SEP> Catalyseur <SEP> Rendement <SEP> Rendement <SEP> Rendement
<tb> ex. <SEP> 1h <SEP> 4h <SEP> 24h
<tb> <SEP> 1 <SEP> UO <SEP> (NO <SEP> , <SEP> 6H?0. <SEP> 77 <SEP> 88
<tb> <SEP> 2 <SEP> UO2Cl2, <SEP> HCl, <SEP> 2H2O <SEP> 93
<tb> <SEP> 3 <SEP> U <SEP> O <SEP> 29 <SEP> 55 <SEP> 1 <SEP> 95
<tb> Exemples 4 à 7
Dans cette série d'essais, on effectue la benzoylation d'un hydrocarbure aromatique en mettant en oeuvre comme catalyseur,
- le chlorure d'uranyle, dans les exemples 4 à 6,
- le nitrate d'uranyle, dans l'exemple 7.
<tb> ex. <SEP> 1h <SEP> 4h <SEP> 24h
<tb> <SEP> 1 <SEP> UO <SEP> (NO <SEP> , <SEP> 6H?0. <SEP> 77 <SEP> 88
<tb> <SEP> 2 <SEP> UO2Cl2, <SEP> HCl, <SEP> 2H2O <SEP> 93
<tb> <SEP> 3 <SEP> U <SEP> O <SEP> 29 <SEP> 55 <SEP> 1 <SEP> 95
<tb> Exemples 4 à 7
Dans cette série d'essais, on effectue la benzoylation d'un hydrocarbure aromatique en mettant en oeuvre comme catalyseur,
- le chlorure d'uranyle, dans les exemples 4 à 6,
- le nitrate d'uranyle, dans l'exemple 7.
On reproduit le mode opératoire des exemples 1 à 3 : le rapport molaire chlorure de benzoyle/hydrocarbure aromatique est de 5/1 dans les exemples 4 et 5 et de 1/5 dans les exemples 6 et 7.
On consigne les résultats obtenus dans le tableau Il.
Tableau II
<tb> Ref <SEP> Hydrocarbure <SEP> Rapport <SEP> Produit <SEP> Rendement <SEP> Rendement <SEP> Rendement
<tb> <SEP> ex. <SEP> molaire <SEP> formé <SEP> i <SEP> h <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 8 <SEP> h
<tb> <SEP> chlorure <SEP> de
<tb> <SEP> benzoyle/
<tb> ~ <SEP> drocarbure <SEP>
<tb> <SEP> 4 <SEP> toluène <SEP> 5/1 <SEP> p-méthyl- <SEP> 44 <SEP> 70 <SEP> 83
<tb> <SEP> benzophénone
<tb> <SEP> 5 <SEP> p-xyléne <SEP> 5/1 <SEP> 2,5-diméthyl- <SEP> 76 <SEP> 86 <SEP> 93
<tb> <SEP> benzophénone
<tb> <SEP> 6 <SEP> mésitylène <SEP> 5/1 <SEP> 2,4,6-triméthyl- <SEP> 92 <SEP> 100
<tb> <SEP> benzophénone
<tb> <SEP> 7 <SEP> durène <SEP> 1/5 <SEP> 1,2,4,5-tétra- <SEP> 33 <SEP> 47
<tb> <SEP> méthyl- <SEP>
<tb> <SEP> benzophénone
<tb> Exernples 8 à 10
Dans les essais suivants, on conduit la réaction du mésitylène et du chlorure de benzoyle, en présence de chorure d'uranyle (1 % molaire).
<tb> <SEP> ex. <SEP> molaire <SEP> formé <SEP> i <SEP> h <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 8 <SEP> h
<tb> <SEP> chlorure <SEP> de
<tb> <SEP> benzoyle/
<tb> ~ <SEP> drocarbure <SEP>
<tb> <SEP> 4 <SEP> toluène <SEP> 5/1 <SEP> p-méthyl- <SEP> 44 <SEP> 70 <SEP> 83
<tb> <SEP> benzophénone
<tb> <SEP> 5 <SEP> p-xyléne <SEP> 5/1 <SEP> 2,5-diméthyl- <SEP> 76 <SEP> 86 <SEP> 93
<tb> <SEP> benzophénone
<tb> <SEP> 6 <SEP> mésitylène <SEP> 5/1 <SEP> 2,4,6-triméthyl- <SEP> 92 <SEP> 100
<tb> <SEP> benzophénone
<tb> <SEP> 7 <SEP> durène <SEP> 1/5 <SEP> 1,2,4,5-tétra- <SEP> 33 <SEP> 47
<tb> <SEP> méthyl- <SEP>
<tb> <SEP> benzophénone
<tb> Exernples 8 à 10
Dans les essais suivants, on conduit la réaction du mésitylène et du chlorure de benzoyle, en présence de chorure d'uranyle (1 % molaire).
Les résultats sont consignés dans le tableau III.
Tableau lii
<tb> Réf. <SEP> ex. <SEP> Rapport <SEP> molaire <SEP> Rendement
<tb> <SEP> mésitylène/chlorure <SEP> de <SEP> benzoyle <SEP> bis/mono
<tb> <SEP> 1h <SEP> 4h <SEP> 1 <SEP> <SEP> 8h <SEP> 24h
<tb> <SEP> 8 <SEP> 1/2 <SEP> 17/83 <SEP> 46/54 <SEP> 53/47 <SEP> 74/26
<tb> <SEP> 9 <SEP> 1/3 <SEP> 1 <SEP> 77/23 <SEP> 93/7 <SEP> 1 <SEP> <SEP> 95/5
<tb> <SEP> 10 <SEP> ils <SEP> L <SEP> <SEP> 92/8 <SEP> 100/0 <SEP> mono = 2,4,6-triméthylbenzophénone bis = 3-benzoyl-2,4,6-triméthylbenzophénone
Exemples il et 12
Dans les deux exemples suivants, on fait réagir le mésitylène avec le chlorure de téréphtaloyle en présence de chlorure d'uranyle (1 %) molaire.
<tb> <SEP> mésitylène/chlorure <SEP> de <SEP> benzoyle <SEP> bis/mono
<tb> <SEP> 1h <SEP> 4h <SEP> 1 <SEP> <SEP> 8h <SEP> 24h
<tb> <SEP> 8 <SEP> 1/2 <SEP> 17/83 <SEP> 46/54 <SEP> 53/47 <SEP> 74/26
<tb> <SEP> 9 <SEP> 1/3 <SEP> 1 <SEP> 77/23 <SEP> 93/7 <SEP> 1 <SEP> <SEP> 95/5
<tb> <SEP> 10 <SEP> ils <SEP> L <SEP> <SEP> 92/8 <SEP> 100/0 <SEP> mono = 2,4,6-triméthylbenzophénone bis = 3-benzoyl-2,4,6-triméthylbenzophénone
Exemples il et 12
Dans les deux exemples suivants, on fait réagir le mésitylène avec le chlorure de téréphtaloyle en présence de chlorure d'uranyle (1 %) molaire.
Les résultats sont mentionnés dans le tableau IV.
Tableau IV
Tableau IV
<tb> Réf. <SEP> Rapport <SEP> molaire <SEP> Rendement
<tb> Ex. <SEP> mésitylène/chlorure <SEP> de <SEP> bis/mono
<tb> <SEP> téréphtaloyle
<tb> <SEP> 1h <SEP> 4h
<tb> <SEP> 11 <SEP> 1/1 <SEP> 86/14 <SEP> 90/10
<tb> <SEP> 12 <SEP> 2/1 <SEP> 96/4 <SEP> 100/0
<tb>
<tb> Ex. <SEP> mésitylène/chlorure <SEP> de <SEP> bis/mono
<tb> <SEP> téréphtaloyle
<tb> <SEP> 1h <SEP> 4h
<tb> <SEP> 11 <SEP> 1/1 <SEP> 86/14 <SEP> 90/10
<tb> <SEP> 12 <SEP> 2/1 <SEP> 96/4 <SEP> 100/0
<tb>
Exemole 13
On fait réagir le chlorure de téréphtaloyle et le durène, en présence de 1 % molaire de chlorure d'uranyle.
On fait réagir le chlorure de téréphtaloyle et le durène, en présence de 1 % molaire de chlorure d'uranyle.
On obtient le produit suivant:
On rassemble les résultats dans le tableau V.
Tableau V
Tableau V
<tb> Réf. <SEP> Rapport <SEP> molaire <SEP> Rendement
<tb> Ex. <SEP> durène/chlorure <SEP> de
<tb> <SEP> téréphtaloyle
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> h <SEP> 4 <SEP> h <SEP> <SEP> 24 <SEP> h
<tb> <SEP> 13 <SEP> 2/1 <SEP> 24 <SEP> 32 <SEP> 73
<tb>
ExemDles 14 et 15
Dans les exemples suivants, on fait réagir l'oxyde de diphényle et le chlorure de benzoyle, en présence de 1 % molaire de chlorure d'uranyle.
<tb> Ex. <SEP> durène/chlorure <SEP> de
<tb> <SEP> téréphtaloyle
<tb> <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> h <SEP> 4 <SEP> h <SEP> <SEP> 24 <SEP> h
<tb> <SEP> 13 <SEP> 2/1 <SEP> 24 <SEP> 32 <SEP> 73
<tb>
ExemDles 14 et 15
Dans les exemples suivants, on fait réagir l'oxyde de diphényle et le chlorure de benzoyle, en présence de 1 % molaire de chlorure d'uranyle.
On obtient le produit suivant:
On consigne les résultats dans le tableau VI.
Tableau VI
<tb> Réf. <SEP> ex. <SEP> Rapport <SEP> molaire <SEP> Rendement
<tb> <SEP> oxyde <SEP> de <SEP> diphényle/ <SEP>
<tb> <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> benzoyle
<tb> <SEP> 1h <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 8 <SEP> h <SEP> 24 <SEP> h <SEP>
<tb> <SEP> 14 <SEP> 1/2 <SEP> t <SEP> 45 <SEP> 1 <SEP> 55 <SEP> 72
<tb> <SEP> 15 <SEP> ~ <SEP> <SEP> 1/5 <SEP> 45 <SEP> 55 <SEP> 92
<tb> Exemple 1 6
Dans un ballon bicol de 50 ml, muni d'un réfrigérant, d'un dispositif pour effectuer des prélèvements, avec agitation par un agitateur magnétique et un barreau aimanté, on charge:
- 12,5 mmol de mésitylène,
- 25 mmol de chlorure de téréphtaloyle,
- le catalyseur a savoir le chlorure d'uranyle mis en jeu à raison de 1% molaire
exprimé par rapport au nombre de moles d'agent d'acylation mises en jeu.
<tb> <SEP> oxyde <SEP> de <SEP> diphényle/ <SEP>
<tb> <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> benzoyle
<tb> <SEP> 1h <SEP> 4 <SEP> h <SEP> 8 <SEP> h <SEP> 24 <SEP> h <SEP>
<tb> <SEP> 14 <SEP> 1/2 <SEP> t <SEP> 45 <SEP> 1 <SEP> 55 <SEP> 72
<tb> <SEP> 15 <SEP> ~ <SEP> <SEP> 1/5 <SEP> 45 <SEP> 55 <SEP> 92
<tb> Exemple 1 6
Dans un ballon bicol de 50 ml, muni d'un réfrigérant, d'un dispositif pour effectuer des prélèvements, avec agitation par un agitateur magnétique et un barreau aimanté, on charge:
- 12,5 mmol de mésitylène,
- 25 mmol de chlorure de téréphtaloyle,
- le catalyseur a savoir le chlorure d'uranyle mis en jeu à raison de 1% molaire
exprimé par rapport au nombre de moles d'agent d'acylation mises en jeu.
On commence par charger le catalyseur purs l'on établit une atmosphère de gaz inertes (azote). On charge ensuite l'agent d'acylation et le substrat au moyen d'une seringue.
On porte le mélange réactionnel à reflux (1 63 C), sous agitation.
Le produit brut identique à celui de l'exemple 13, est extrait au toluène, la phase toluénique est refroidie.
On récupère 49,4 % de cristaux blancs.
Après concentration de la phase toluénique, on recueille encore 17,1 % de cristaux ce qui fait au total, 66,5 %.
Exemple 17
Dans un ballon bicol de 50 ml, muni d'un réfrigérant, d'un dispositif pour effectuer des prélèvements, avec agitation par un agitateur magnétique et un barreau aimanté, on charge:
- 118,2 mmol de chlorure de benzoyle,
- 124,1 mmol d'anisole,
- le catalyseur à savoir le chlorure d'uranyle mis en jeu à raison de 1% molaire
exprimé par rapport au nombre de moles d'agent d'acylation mises en jeu.
Dans un ballon bicol de 50 ml, muni d'un réfrigérant, d'un dispositif pour effectuer des prélèvements, avec agitation par un agitateur magnétique et un barreau aimanté, on charge:
- 118,2 mmol de chlorure de benzoyle,
- 124,1 mmol d'anisole,
- le catalyseur à savoir le chlorure d'uranyle mis en jeu à raison de 1% molaire
exprimé par rapport au nombre de moles d'agent d'acylation mises en jeu.
On commence par charger le catalyseur puis l'on établit une atmosphère de gaz inertes (azote). On charge ensuite l'agent d'acylation et le substrat au moyen d'une seringue.
On porte le mélange réactionnel à reflux (154"C), sous agitation.
Le produit brut est extrait au toluène, la phase toluénique est évaporée à sec.
On récupère 87,4 % de méthoxybenzophénone comprenant 96 % d'isomère para et 4 % d'isomère ortho.
Après recristallisation deux fois dans l'hexane, on récupère 74 % d'isomère para.
Claims (21)
- 2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule générale (I): dans laquelle:
- A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un systèmecarbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique:ledit reste cyclique pouvant porter un radical R représentant un atomed'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents.- n représente le nombre de substituants sur le cycle. - 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule générale (I) dans laquelle le reste A éventuellement substitué représente, le reste: 1" - d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique.2" - d'un composé hétérocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique.3 - d'un composé constitué par un enchaînement de cycles, tels que définis aux paragraphes 1 et/ou 2 liés entre eux:. par un lien valentiel,.par un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone,de préférence un radical méthylène ou isopropylidène,. par l'un des groupes suivants:-O-, -CO-, -COO-, -OCOO-S-, -SO-, -SO2-, -SO3-,
dans ces formules, Ro représente un atome d'hydrogène ou un radicalalkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle ouphényle. - 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule générale (I) dans laquelle le ou les radicaux R représentent l'un des groupes suivants:. un atome d'hydrogène,. un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, depréférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle1isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,. un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, depréférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle,. un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, depréférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy,propoxy, isopropoxy, butoxy,.un radical cyclohexyle,. un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone,. un radical de formule:-R1-OH -R 1 -COOR2-R1 -CHO-R1 -NO2-R1-CN-R1 -N(R2)2-R1 -CO-N(R2)2-R1-X-R1 -Z-R2-R1 -CF3-Z-CF3dans lesdites formules, R1 représente un lien valentiel ou un radicalhydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène,isopropylène, isopropylidène ; les radicaux R2 identiques ou différentsreprésentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifiéayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle ; X symbolise unatome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor; Zreprésente l'un des groupes suivants : O, S, SO, SO2, SO3.
- 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule générale (I) dans laquelle lorsque n est supérieur ou égal à 2, deux radicaux R et les 2 atomes successifs du cycle aromatique peuvent être liés entre eux par un radical aikylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes de carbone : un ou plusieurs atomes de carbone pouvant être remplacés par un autre hétéroatome, de préférence l'oxygène.
- 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule générale (I) dans laquelle: - le ou les radicaux R représentent l'un des groupes suivants:un atome d'hydrogèneun groupe OH,un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone,un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone,- un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone,un groupe -C HO,un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone,un groupe -COOR2 où R2 a la signification donnée précédemment,- un groupe CO-N(R2)2 où R2 a la signification donnée précédemment. un atome d'halogène, de préférence, de fluor, de chlore, de brome,un groupe -C F3.- n est un nombre égal à 0,1, 2 ou 3.
- 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que le composé aromatique répondant à la formule générale (I) est un composé carbocyclique aromatique monocyclique ou polycyclique avec des cycles pouvant former entre eux un système orthocondensé répondant à la formule (la)
dans ladite formule (la), m représente un nombre égal à 0, 1 ou 2 et les symbolesR, identiques ou différents et n, ayant la signification donnée précédemment. - 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que le composé aromatique répondant à la formule générale (I) est un composé constitué par un enchaînement de deux ou plusieurs carbocycles aromatiques monocycliques répondant à la formule (lb)
dans ladite formule (Ib), les symboles R, identiques ou différents et n, ont la signification donnée précédemment, p est un nombre égal à 0, 1, 2 ou 3 et B représente:- un lien valentiel- un radical alkylène ou aikylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, depréférence, un radical méthylène ou isopropylidène,- I'un des groupes suivants:
dans ces formules, Ro représente un atome d'hydrogène ou un radicalalkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle ouphényle. - 9 - Procédé selon l'une des revendications 7 et 8 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule (la) ou (lb) dans laquelle:- R représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe amine,un groupe amide, un groupe ester, un radical alkyle ou alkoxy linéaire ouramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4 atomes decarbone ou un atome d'halogène,- B symbolise un lien valentiel, un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4atomes de carbone ou un atome d'oxygène,- m estégal àOou 1,- n est égal a o, 1 ou 2,-pestégalàOou 1.
- 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule générale (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un radical méthyle, un radical méthoxy ou un atome d'halogène.1 1 - Procédé selon la revendication 1 et 2 caractérisé par le fait que le composé aromatique est 'an isole, le vératrole, le 1,2-méthylènedioxybenzène, le 2méthoxynaphtalène.
- 12- Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé par le fait quel'axent d'acvlation répond à la formule (ll):
dans laquelle:- R3 représente:un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ayant de 1 à24 atomes de carbone ; un radical cycloaliphatique, saturé, insaturé ouaromatique, monocyclique ou polycyclique, ayant de 4 à 12 atomes decarbone ; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié,porteur d'un substituant cyclique,- X' représente:. un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome,. un radical -C-CO-R4 avec R4, identique ou différent de R3, ayant la mêmesignification que R3. - 13- Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que l'agent d'acylation répond à la formule (II) dans laquelle X' représente un atome de chlore et R3 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone : la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome ou par un groupe fonctionnel ou porteuse de substituants, de préférence, d'atomes d'halogène ; R3 représente un 'groupe phényle éventuellement substitué ; X' représente un radical -O-CO-R4. dans laquelle R3 et R4 sont identiques et représentent un radical alkyie ayant de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement porteur d'atomes d'halogène.
- 14- Procédé selon la revendication 12 et 13 caractérisé par le fait que l'agent d'acylation est choisi parmi- le chlorure d'acétyle,- le chlorure de monochloroacétyle,- le chlorure de dichloroacétyle,- le chlorure de propanoyle,- le chlorure d'isobutanoyle,- le chlorure de pivaloyle,- le chlorure de stéaroyle,- le chlorure de crotonyle,- le chlorure de benzoyle,- les chlorures de chlorobenzoyle,- le chlorure de p-nitrobenzoyle- les chlorures de méthoxybenzoyle,- les chlorures de naphtoyle,- I'anhydride acétique,- I'anhydride isobutyrique,- I'anhydride trifluoroacétique,- I'anhydride benzoique.
- 15- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le catalyseur mis en oeuvre est un halogénure d'uranium et/ou d'uranyle dans lequel l'uranium est au degré d'oxydation +4 ou +6.
- 16- Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que le catalyseur mis en oeuvre est le tétrachlorure d'uranium ou le chlorure d'uranyle ; I'oxyde d'uranium (en particulier U308) et le nitrate d'uranium associé à une source d'halogène.
- 17 - Procédé selon la revendications 15 caractérisé par le fait que le catalyseur est généré in situ par mise en oeuvre de tout composé d'uranium associé à une source d'halogène.
- 18- Procédé selon la revendication 17 caractérisé par le fait que l'élément uranium est apporté sous forme d'un métal ou sous forme d'un oxyde ; d'un sel minéral de préférence, nitrate, sulfate, oxysulfate, carbonate, oxalate ou d'un sel organique de préférence, acétylacétonate ; carboxylate et encore plus préférentiellement acétate.
- 19- Procédé selon la revendication 18 caractérisé par le fait que la source d'halogène est l'halogène sous forme moléculaire ; tout halogénure d'acide minéral ou organique, et plus particulièrement des acides carboxyliques aliphatiques ; tout sel d'uranium, minéral ou organique susceptible de générer une forme halogénée.
- 20- Procédé selon la revendication 19 caractérisé par le fait que la source d'halogène est le chlore ou le brome I'acide chlorhydrique, I'acide bromhydrique; le chlorure d'acétyle ; le chlorure de silicium SiCI4, les halogénosilanes tets que Me3SiCI, Me2SiCI2" MeSiC13, PhMe2SiCI, le chlorure de phosphore PCl3, le chlorure de soufre Spi2.
- 21 - Procédé selon rune des revendications 1 à 20 caractérisé par le fait que le rapport entre le nombre de moles de composé aromatique et le nombre de moles d'agent d'acylation varie entre 0,1 et 10, de préférence entre 1,0 et 5,0.
- 22 - Procédé selon rune des revendications 1 à 21 caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur mis en oeuvre est telle que le rapport entre le nombre de moles de catalyseur et le nombre de moles d'agent d'acylation est inférieur à 1,0 et varie, de préférence, entre 0,001 et 0,8, et encore plus préférentiellement entre 0,02 et 0,2.
- 23 - Procédé selon rune des revendications 1 à 22 caractérisé par le fait que la température à laquelle est mise en oeuvre la réaction d'acylation se situe entre 20"C et 200"C, de préférence entre 80"C et 1 700C.
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| JPS63243056A (ja) * | 1987-03-30 | 1988-10-07 | Mitsubishi Kasei Corp | ベンゾフエノン類の製造方法 |
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- 1997-09-19 FR FR9711700A patent/FR2768728B1/fr not_active Expired - Fee Related
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