FR2781486A1

FR2781486A1 - Polymerisation en emulsion en presence d'un radical libre stable

Info

Publication number: FR2781486A1
Application number: FR9808916A
Authority: FR
Inventors: Bernadette Charleux; Muriel Lansalot; Rosangela Pirri; Jean Pierre Vairon; Sandrine Denie
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1998-07-10
Filing date: 1998-07-10
Publication date: 2000-01-28
Anticipated expiration: 2018-07-10
Also published as: CN101134801A; FR2781486B1

Abstract

L'invention concerne un procédé de polymérisation d'au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, en émulsion, laquelle comprend une phase aqueuse liquide et une phase organique liquide, ladite phase aqueuse comprenant au moins 50 % en poids d'eau, ladite phase organique liquide comprenant plus de 50 % en poids de monomère à polymériser, en présence d'un radical libre stable. L'invention mène, par un procédé de polymérisation contrôlé rapide, à un latex de particules de polymère pouvant comprendre des blocs acrylate et/ ou méthacrylate.

Description

POLYMERISATION EN EMULSION
EN PRESENCE D'UN RADICAL LIBRE STABLE.

L'invention concerne un procédé de polymérisation d'au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire, en émulsion, laquelle comprend une phase aqueuse liquide et une phase organique liquide , ladite phase aqueuse comprenant au moins 50 % en poids d'eau, ladite phase organique liquide comprenant plus de 50 % en poids de monomère (s) à polymériser, en présence d'un radical libre stable.

L'invention mène, par un procédé de polymérisation contrôlée rapide, à un latex de particules de polymère. Le polymère obtenu présente une polydispersité (rapport de la masse moléculaire moyenne en poids sur la masse moléculaire moyenne en nombre, Mw/ Mn) faible. Un procédé de polymérisation est contrôlé si la masse moléculaire moyenne en nombre augmente linéairement en fonction du degré de conversion de monomère en polymère. Plus on s'écarte de la linéarité, moins le contrôle est bon. Un système de polymérisation contrôlé est également un système de polymérisation vivant et permet de ce fait la réalisation de copolymères à blocs. L'invention permet en particulier la préparation de polymères séquences comprenant des blocs du type acrylate et/ou méthacrylate.

L'émulsion comprend une phase aqueuse et une phase organique.

La phase aqueuse comprend au moins 50 % en poids d'eau. La phase organique liquide comprend, à chaque instant de la polymérisation, plus de 50 % en poids de monomère restant à polymériser.

L'émulsion comprend également un agent émulsifiant et, de préférence, un amorceur de polymérisation radicalaire.

La phase aqueuse est la phase continue de l'émulsion, de sorte que c'est la phase organique qui se trouve dispersée sous la forme de gouttelettes.

L'émulsion comprend un radical libre stable.

Il ne faut pas confondre un radical libre stable avec les radicaux libres dont la durée de vie est éphémère (quelques millisecondes) comme les radicaux libres issus des amorceurs habituels de polymérisation comme les peroxydes, hydroperoxydes et amorceurs de type azoïques. Les radicaux libres amorceurs de polymérisation tendent à accélérer la polymérisation. Au contraire, les radicaux libres stables tendent généralement à ralentir la polymérisation. On peut généralement dire qu'un radical libre est stable au sens de la présente invention s'il n'est pas

amorceur de polymérisation et si, dans les conditions d'utilisation de la présente invention, la durée moyenne de vie du radical est d'au moins cinq minutes. Au cours de cette période de vie, les molécules du radical libre stable alternent en permanence l'état de radical et l'état de groupement lié à une chaîne de polymère par une liaison covalente. Bien entendu, il est préférable que le radical libre stable présente une bonne stabilité pendant toute la durée de son utilisation dans le cadre de la présente invention. Généralement, un radical libre stable peut être isolé à l'état de radical à la température ambiante. Un radical libre stable est suffisamment stable pour que son état de radical libre puisse être caractérisé par les méthodes spectroscopiques.

Le radical libre stable forme pendant la polymérisation une liaison réversible avec la chaîne de polymère en croissance. En bout de chaîne de polymère, le radical libre stable alterne en permanence l'état de groupement lié à ladite chaîne par une liaison covalente et l'état de radical libre stable détaché de ladite chaîne pour laisser s'insérer une unité de monomère, suivant le processus suivant,

dans lequel -M représente une unité de monomère de la chaîne en croissance, M représente une unité de monomère et Y* représente le radical libre stable pour le cas où ce dernier est monofonctionnel (FSFR = 1, FSFR représentant la fonctionnalité du radical libre stable, c'est-à-dire le nombre de sites sur la même molécule de radical libre stable présentant l'état de radical). Ce processus se repète pour faire croître la chaîne de polymère par insertion de monomère entre la chaîne en croissance et le radical libre stable.

Il est rappelé que la notion de radical libre stable est connue de l'homme du métier pour désigner un radical tellement persistant et non réactif vis-à-vis de l'air et de l'humidité dans l'air ambiant, que le radical pur peut être manipulé et stocké sans plus de précautions à la température ambiante que le sont la majorité des produits chimiques commerciaux (voir à ce sujet D. Griller et K. Ingold, Accounts of Chemical Research, 1976,9, 13-19, ou Organic Chemistry of Stable Free Radicals, A. Forrester et coll., Academic Press, 1968).

La famille des radicaux libres stables inclut notamment les composés agissant comme inhibiteurs de polymérisation radicalaire pour

le stockage de monomères, les radicaux nitroxyles stables c'est-à-dire comprenant le groupement = N-O'.

On peut utiliser comme radical libre stable par exemple les radicaux représentés par les formules suivantes:

dans lesquelles n représente un nombre entier non nul et R1, R2, R3, R4, R'1 et R'2 pouvant être identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel que le chlore, le brome ou l'iode, un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé tel qu'un radical alkyle ou phényle, ou un groupement ester-COOR ou un groupement alcoxyle -OR, ou un groupement phosphonate -PO(OR)2, ou une chaîne de polymère pouvant par exemple être une chaîne de poly(méth)acrylate d'alkyle comme le polyméthacrylate de méthyle, de polydiène comme le polybutadiène, de polyoléfine comme de polyéthylène

ou de polypropylène, mais étant de préférence une chaîne de polystyrène, et dans lesquelles R5, R6, R7, R8, R9 et R10, pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis dans la même famille de groupement que celle qui vient d'être envisagée pour R1, R2, R3, R4, R'1et R'2, et de plus peuvent représenter un groupement hydroxyde-OH, un groupement acide tel que-COOH ou -PO(OH)2 ou -S03H.

En particulier, le radical ' libre stable peut être le 2,2,5,5-tétraméthyl-1-pyrrolidinyloxy commercialisé sous la marque PROXYL, le 2,2,6,6-tétraméthyl-1-piperidinyloxy, généralement commercialisé sous la dénomination TEMPO, le 4-hydroxy-2,2,6,6tétraméthyl-1-pipéridinyloxy commercialisé sous la dénomination 4hydroxy TEMPO, ou le bis(1-oxyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4- yl)sébacate commercialisé sous la marque CXA 5415 par la société Ciba Specialty Chemical.

Le radical libre stable peut également être choisi dans la liste suivante : - N-tertiobutyl-1-phényl-2 méthyl propyl nitroxyde, - N-tertiobutyl-1-(2-naphtyl)-2-méthyl propyl nitroxyde, - N-tertiobutyl-1-diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, - N-tertiobutyl-1-dibenzylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, - N-phényl-1-diéthyl phosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde, - N-phényl-1-diéthyl phosphono-1-méthyl éthyl nitroxyde, - N-(1-phényl 2-méthyl propyl)-1-diéthylphosphono-1-méthyl éthyl nitroxyde, - 4-oxo-2,2,6,6-tétraméthyl-1-piperidinyloxy, - 2,4,6-tri-tert-butylphenoxy.

De préférence, le radical libre stable comprend un enchaînement de formule :

dans laquelle le radical RL présente une masse molaire supérieure à 15. Le radical RL peut par exemple être choisi dans la liste des radicaux précédemment envisagés pour R1, R2, R3, R4, R'1 et R'2, dès lors qu'ils présentent une masse molaire supérieure à 15. Le radical RL, monovalent, est dit en position p par rapport à l'atome d'azote du radical nitroxyde.

Les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote dans la formule (1) peuvent être liées à des radicaux divers tels qu'un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné comme un radical alkyle, aryle ou aralkyle, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Il n'est pas exclu que l'atome de carbone et l'atome d'azote dans la formule (1) soient reliés entre eux par l'intermédiaire d'un radical bivalent, de façon à former un cycle. De préférence cependant, les' valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote de la formule (1) sont liées à des radicaux monovalents. De préférence, le radical RL présente une masse molaire supérieure à 30. Le radical RL peut par exemple avoir une masse molaire comprise entre 40 et 450. A titre d'exemple, le radical RL peut être un radical comprenant un groupement phosphoryle, ledit radical RL pouvant être représenté par la formule :

dans laquelle R11 et R12, pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle, perfluoroalkyle, aralkyle, et peuvent comprendre de 1 à 20 atomes de carbone. R11 et/ou R12 peuvent également être un atome d'halogène comme un atome de chlore ou de brome ou de fluor ou d'iode.

Le radical RL peut également comprendre au moins un cycle aromatique comme pour le radical phényle ou le radical naphtyle, ce dernier pouvant être substitué, par exemple par un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone.

Le radical libre stable peut être introduit de façon à ce que (SFR) x F(SFR) aille de 1.10-1à 1.10-3 mole par mole de monomère, (SFR) représentant le nombre de mole de radical libre stable dans l'émulsion, F(SFR) représentant la fonctionnalité du radical libre stable, c'est-à-dire le nombre de sites sur la même molécule de radical libre stable présentant l'état de radical.

Comme exemple de radical libre stable dont la fonctionnalité FSFR est égale à 1, on peut citer une molécule représentée par

dont les groupements R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent des radicaux alkyle.

Comme exemple de radical libre stable dont la fonctionnalité FSFR est égale à 2, on peut citer une molécule représentée par :

dont les groupements R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 représentent des radicaux alkyle et n représente un nombre entier non nul.

De préférence, le radical libre stable est soluble dans l'eau à 25 C à raison d'au moins 0,1 g/litre et, de manière encore préférée 1 g/litre d'eau.

Tout amorceur de polymérisation peut être utilisé, comme les peroxydes et hydroperoxydes organiques, comme par exemple le peroxyde de dibenzoyle ou le peroxyde de dicumyle ou le 3,3-di(tertamylperoxy)-butyrate d'éthyle. Comme amorceur, on peut également citer - les dérivés azo suivants : azo bis (isobutyronitrile), acide azo-4,4'-bis(cyano-4-pentanoïque), dichlorhydrate de 2,2'-azo bis (2-amidinopropane), - les persels, en particulier les persulfates comme le persulfate de potassium (K2S2O8) ou le persulfate d'ammonium, - les couples redox tels que Fe2+/H202, ROH/Ce4+ (R étant ici un radical organique tel qu'un radical alkyle ou aryle), K2S2O8 / Fe2 + , K2S2O8 / Na2S205.

De préférence, l'amorceur est hydrosoluble, c'est-à-dire que sa solubilité dans la phase aqueuse est d'au moins 1g/litre à 25 C. Cette

condition sur l'hydrosolubilité de l'amorceur est plus importante lorsque l'émulsion n'est pas une miniémulsion. On peut ajouter dans la phase aqueuse un tiers corps de façon à augmenter la solubilité de l'amorceur dans ladite phase aqueuse. Par exemple, si l'amorceur est l'acide azo- 4,4'-bis(cyano-4-pentanoïque), le tiers corps peut être de la soude ou de la potasse ou de l'ammoniac. Le tiers corps peut être présent dans la phase aqueuse à raison d'une mole de tiers corps par mole d'amorceur.

L'amorceur peut être introduit de façon à ce que (AMO) x FAMO aille de 1.10-4 à 1.10-1 mole par mole de monomère, (AMO) représentant le nombre de mole d'amorceur, FAMO représentant la fonctionnalité de l'amorceur, c'est-à-dire le nombre de sites présentant l'état de radical libre que chaque molécule d'amorceur est capable de générer.

Comme exemple d'amorceur dont la fonctionnalité FAMO est de 2, on peut citer K2S2O8.

Comme exemple d'amorceur dont la fonctionnalité FAMO est de 4, on peut citer le 3,3-di(tert-amylperoxy)-butyrate d'éthyle que l'on peut représenter par :

car il contient deux enchaînements - 0 - O - susceptibles chacun de générer deux sites présentant l'état de radical libre, à savoir - O#.

De préférence, le rapport [FSFR x (SFR)] / [FAMO x (AMO)] va de 0,1à 5.

Le radical libre stable peut être introduit dans le milieu de polymérisaiton sous la forme de radical libre stable ou sous la forme d'une molécule comprenant un groupement capable de générer un radical libre stable lors de la polymérisation.

Par exemple, pour le cas où l'on introduit dans le milieu de polymérisation une molécule comprenant un groupement que l'on pourrait représenter par - A - Y, ledit groupement étant capable de générer un radical libre stable Y* lors de la polymérisation, il faut prendre en compte la totalité des groupements - A - Y introduits au départ, dans le cadre de la détermination de la quantité (SFR) citée plus haut. Toujours dans le cadre de cet exemple, si, simultanément à la formation de Y#, le groupement - A# est amorceur de polymérisation, il faut également prendre en compte la totalité des groupements - A - Y introduits au départ dans le cadre de la détermination de la quantité (AMO) citée plus haut.

Un composé présentant un tel groupement - A - Y capable de générer un radical libre stable Y* lors de la polymérisation peut être l'agent émulsifiant lui-même. Un tel agent émulsifiant porteur d'un groupement générateur d'un radical libre stable peut être réalisé par traitement thermique d'un agent émulsifiant présentant une chaîne hydrocarbonée comprenant de préférence au moins 5 atomes de carbone en présence d'un radical libre stable et d'un initiateur de radicaux libres capable d'arracher un proton de la chaîne hydrocarbonée. Un tel traitement thermique peut par exemple être réalisé de 70 C à 150 C et de préférence de 80 C à 125 C sur un milieu comprenant : 4.10-3 à 1.10-2 mole d'agent émulsifiant, 4.10-3 à 1.10-2 mole d'initiateur, 4.10-2 à 1.10- mole de solvant. Le solvant peut par exemple être l'eau, un alcool comme l'éthanol ou tout autre solvant polaire capable de solubiliser l'agent émulsifiant.

Un tel initiateur peut être un peroxyde ou hydroperoxyde organique et peut par exemple être choisi dans la liste suivante : tert-butyl-isopropylmonoperoxycarbonate, tert-butyl(2-éthyl hexyl) monoperoxycarbonate, peroxyde de dicumyle, peroxyde de ditertiobutyle,
1,1 di(tertiobutylperoxy)cyclohexane,
1,1 di(tertiobutylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane, tertiobutylperoxyacétate, peroxyde de cumyle et de tertiobutyle, tertiobutylperoxybenzoate, tertiobutylperoxy-2éthylhexanoate.

De préférence, le radical libre stable est introduit dans le milieu de polymérisation au moins partiellement sous forme liée à l'agent émulsifiant, c'est-à-dire que l'agent émulsifiant est de préférence, au moins partiellement, porteur d'un groupement générateur de radical libre stable.

De cette façon, le radical libre stable est particulièrement efficace, de sorte qu'il est possible d'en introduire une plus faible quantité en comparaison avec le même procédé dans lequel le radical libre stable ne serait pas porté par l'agent émulsifiant.

La chaîne hydrocarbonée appartient à la partie hydrophobe de l'agent émulsifiant. Cette chaîne peut être du type alkyle, polystyrène, ou peut être une chaîne grasse.

L'agent émulsifiant est un tensio-actif permettant de stabiliser l'émulsion. Tout agent émulsifiant habituel à ce genre d'émulsion peut être utilisé.

L'agent émulsifiant peut être anionique, cationique ou non ionique.

L'agent émulsifiant peut être un tensio-actif amphotère ou quaternaire ou fluoré. Il peut être choisi parmi les sulfates d'alkyle ou d'aryle, les sulfonates d'alkyle ou d'aryle, les sels d'acide gras, les alcools polyvinyliques, les alcools gras polyéthoxylés. A titre d'exemple, l'agent émulsifiant peut être choisi dans la liste suivante : - laurylsulfate de sodium, - dodecylbenzenesulfonate de sodium, - stearate de sodium, - nonylphénolpolyéthoxylé, - dihexylsulfosuccinate de sodium, - dioctylsulfosuccinate de sodium, - bromure de lauryl diméthyl ammonium, - lauryl amido bétaine, - perfluoro octyl acétate de potassium.

L'agent émulsifiant peut également être un copolymère amphiphile à blocs ou statistique ou greffé, comme les copolymères du styrène sulfonate de sodium et en particulier le polystyrène-b-poly(styrène sulfonate de sodium).

L'agent émulsifiant peut être introduit dans le milieu de polymérisation à raison de 1 à 10 % en masse par rapport à la masse de monomère.

@
L'émulsion peut être une miniémulsion, c'est-à-dire une émulsion dans laquelle la phase organique forme des gouttelettes au diamètre inférieur à 2 m, généralement allant de 100 à 1 000 nanomètres.

L'état de miniémulsion est obtenu grâce à un cisaillement suffisant du milieu et grâce à la présence dans la miniémulsion d'un polymère hydrophobe et d'un co-solvant.

Le polymère hydrophobe doit être soluble dans la phase organique, présente de préférence une solubilité dans l'eau à 25 C inférieure à
1.10-6g/litre et présente une masse moléculaire moyenne en poids au moins égale à 100 000, par exemple allant de 100 000 à 400 000. A titre d'exemple, le polymère hydrophobe peut être le polystyrène, le polyméthacrylate de méthyle, le polyacrylate de butyle.

Le polymère hydrophobe peut être introduit dans l'émulsion à raison de 0,5 à 2 % en poids par rapport au monomère à polymériser.

Le co-solvant présente un enchaînement hydrocarboné d'au moins six atomes de carbone, présente une solubilité dans l'eau à 25 C inférieure à 1.10-6 g/litre et est liquide à la température de polymérisation.

Si le co-solvant ne contient pas d'atomes de fluor, l'enchaînement hydrocarboné comprend de préférence au moins 12 atomes de carbone.

A titre d'exemple, le co-solvant peut être : - l'hexadécane, - le méthacrylate de stéaryle, - le méthacrylate de dodécyle, - le méthacrylate de perfluorooctyle.

Le cisaillement suffisant pour l'obtention de l'état de miniémulsion peut être réalisé par une agitation vigoureuse par exemple obtenue par ultrason. Une fois l'état de miniémulsion obtenu, il est généralement possible de diminuer le cisaillement en le ramenant à celui habituel aux émulsions en général tout en conservant l'état de miniémulsion.

Par monomère, on entend tout monomère polymérisable ou copolymérisable par voie radicalaire. Le terme "monomère" recouvre bien entendu les mélanges de plusieurs monomères.

Le monomère peut être choisi parmi les monomères vinyliques, vinylidéniques, diéniques et oléfiniques, allyliques.

Par monomères vinyliques, on entend les (méth)acrylates, les monomères vinylaromatiques, les esters vinyliques, le (méth) acrylonitrile, le (méth)acrylamide et les mono- et di-(alkyl à 1 à 18 atomes de carbone)-

(méth) acryl amides, et les monoesters et diesters de l'anhydride maléique et de l'acide maléique.

Les (méth)acrylates sont en particulier ceux des formules respectivement :

dans lesquelles RO est choisi parmi les radicaux alkyle comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, primaires, secondaires ou tertiaires, cycloalkyle comprenant de 5 à 18 atomes de carbone, (alcoxy à 1 à 18 atomes de carbone)-alkyle à 1 à 18 atomes de carbone, (alkylthio à 1 à 18 atomes de carbone)-alkyle à 1 à 18 atomes de carbone, aryle et arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène (tel que le fluor) et/ou au moins un groupe hydroxyle après protection de ce groupe hydroxyle, les groupes alkyle ci-dessus étant linéaires ou ramifiés ; et les (méth)acrylates de glycidyle, de norbornyle, d'isobornyle.

Comme exemples de méthacrylates utiles, on peut citer les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de 2,2,2-trifluoroéthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, de sec.-butyle, de tert.-butyle, de n-amyle, d'iamyle,de n-hexyle, de 2-éthylhexyle, de cyclohexyle, d'octyle, d'i-octyle, de nonyle, de décyle, de lauryle, de stéaryle, de phényle, de benzyle, de sshydroxy-éthyle, d'isobornyle, d'hydroxypropyle, d'hydroxybutyle.

Comme exemples d'acrylates de la formule ci-dessus, on peut citer les acrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de nbutyle, de sec.-butyle, de tert.-butyle d'hexyle, de 2-éthylhexyle, d'isooctyle, de 3,3,5-triméthylhexyle, de nonyle, d'isodécyle, de lauryle, d'octadécyle, de cyclohexyle, de phényle, de méthoxyméthyle, de méthoxyéthyle, d'éthoxyméthyle, d'éthoxyéthyle, de perfluorooctyle, de behenyle.

Par monomère vinylaromatique au sens de la présente invention, on entend un monomère aromatique à insaturation éthylénique tel que le styrène, le vinyltoluène, l'alphaméthylstyrène, le méthyl-4-styrène, le méthyl-3-styrène, le méthoxy-4-styrène, l'hydroxyméthyl-2-styrène, l'éthyl-4-styrène, l'éthoxy-4-styrène, le diméthyl-3,4-styrène, le chloro-2-

styrène, le chloro-3-styrène, le chloro-4-méthyl-3-styrène, le tert.-butyl-3styrène, le dichloro-2,4-styrène, le dichloro-2,6-styrène et le vinyl-1naphtalène.

Comme esters vinyliques, on peut citer l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le chlorure de vinyle et le fluorure de vinyle.

Comme monomère vinylidénique, on cite le fluorure de vinylidène.

Par monomère diénique, on entend un diène choisi parmi les diènes linéaires ou cycliques, conjugués ou non-conjugués comme par exemple le butadiène, le 2,3-diméthyl-butadiène, l'isoprène, le 1,3pentadiène, le 1,4-pentadiène, le 1,4-hexadiène, le 1,5-hexadiène, le 1,9décadiène, le 5-méthylène-2-norbornène, le 5-vinyl-2-norbonène, les 2alkyl-2,5-norbonadiènes, le 5-éthylène-2-norbornène, le 5-(2-propényl)-2norbornène, le 5-(5-héxényl)-2-norbornène, le 1,5-cyclooctadiène, le bicyclo[2,2,2]octa-2,5-diène, le cyclopentadiène, le 4,7,8,9-tétrahydroindène et l'isopropylidène tétrahydroindène.

Comme monomère oléfiniques, on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène. Les monomères oléfiniques fluorés peuvent également être cités.

Le procédé selon l'invention permet la préparation de polymères à blocs. En effet, la polymérisation d'un premier monomère par le procédé selon l'invention mène à un bloc de polymère vivant. Il est alors possible de raccorder à ce premier bloc, un bloc d'un autre polymère en plaçant le premier bloc de polymère vivant dans un milieu de polymérisation d'un second monomère. Il est ainsi possible de réaliser des copolymères à blocs, par exemple, des copolymères comprenant un ou plusieurs blocs de polystyrène et un ou plusieurs blocs de polybutadiène, ou des copolymères comprenant un ou plusieurs blocs de polystyrène et un ou plusieurs blocs du type méthacrylate et un ou plusieurs blocs du type acrylate.

En pratique, la réalisation des blocs peut se faire à la suite les uns des autres, dans le même appareillage. Lorsque le premier monomère est consommé de façon à réaliser le premier bloc, il suffit d'introduire le second monomère destiné à la réalisation du second bloc, sans arrêter l'agitation et sans refroidissement ou autre interruption. Bien entendu, suivant la nature des monomères, les conditions de constitution de chacun des blocs, comme la température de l'émulsion, pourra être adaptée.

Bien entendu, il est possible d'accoler autant de blocs que l'on souhaite au polymère vivant en plaçant celui-ci dans un milieu de polymérisation d'un monomère dont on souhaite constituer un bloc.

Ainsi, l'invention concerne également un procédé de préparation d'un polymère à blocs comprenant au moins une étape selon l'invention, menant à un premier bloc vivant, ledit bloc vivant étant ensuite placé en présence d'au moins un autre monomère dont on souhaite constituer un bloc accolé au premier bloc, de façon à former un dibloc vivant, et ainsi de suite, suivant le nombre de blocs que l'on souhaite réaliser.

Ainsi, la présente demande concerne également un procédé de préparation d'un polymère dibloc comprenant une étape de polymérisation d'un premier monomère conformément à l'invention, de façon à obtenir un premier bloc vivant, suivie d'une étape au cours de laquelle le premier bloc vivant est placé en présence d'un second monomère que l'on polymérise de façon à former un second bloc accolé au premier bloc.

La présente demande concerne donc également un procédé de préparation d'un polymère tribloc comprenant une étape de polymérisation d'un troisième monomère en présence du polymère dibloc préparé conformément à ce qui vient d'être dit, de façon à former un troisième bloc accolé au polymère dibloc.

A titre d'exemple, les polymères à blocs suivants peuvent être réalisés : polystyrène-b-polyméthacrylate de méthyle, polystyrène-b-polystyrènesulfonate, polystyrène-b-polyacrylamide, polystyrène-b-polyméthacrylamide, polyméthacrylate de méthyle-b-polyacrylate d'éthyle, polystyrène-b-polyacrylate de butyle, polybutadiène-b-polyméthacrylate de méthyle, polyisoprène-b-polystyrène-co-acrylonitrile, polybutadiène-b-polystyrène-co-acrylonitrile, polystyrène-co-acrylate de butyle-b-polyméthacrylate de méthyle, polystyrène-b-polyacétate de vinyle, polystyrène-b-polyacrylate de 2-hexyléthyle, polystyrène-b-polyméthacrylate de méthyle-co-acrylate d'hydroxyéth polystyrène-b-polybutadiène-b-polyméthacrylate de méthyle, polybutadiène-b-polystyrène-b-polyméthacrylate de méthyle, polystyrène-b-polyacrylate de butyle-b-polystyrène,

polystyrène-b-polybutadiène-b-polystyrène, polystyrène-b-polyisoprène-b-polystyrène, polyacrylate de perfluorooctyle-b-polyméthacrylate de méthyle, polyacrylate de perfluorooctyle-b-polystyrène, polyacrylate de perfluorooctyle-b-acrylate de behenyle, polyacrylate de perfluorooctyle-b-méthacrylate de stéaryle, polyacrylate de n-octyle-b-méthacrylate de méthyle.

Pour le cas de la réalisation de copolymères à blocs, et pour le cas où un agent émulsifiant porteur d'un groupement générateur d'un radical libre stable est utilisé, il est possible d'ajouter de l'amorceur en quantité telle que FAMO x (AMO) aille de 0 à 2,5.10-2 mole par mole de nouveau monomère (ces valeurs n'incluent pas les quantités d'amorceur utilisées pour la réalisation du ou des blocs précédents), au moment de l'ajout d'un nouveau monomère, de façon à augmenter la vitesse de polymérisation.

Par "nouveau monomère", on entend le monomère destiné à former un nouveau bloc (il ne s'agit donc pas du premier bloc) au sein du polymère séquence.

Dans le cadre de la présente invention, le terme polymère est à prendre en son sens général, de sorte qu'il recouvre les homopolymères, copolymères, terpolymères et mélanges de polymère. Le terme polymérisation est à prendre en un sens aussi général.

De préférence, afin d'améliorer la stabilité chimique de l'émulsion et en particulier de minimiser la dégradation du monomère en milieu acide, il est préférable d'introduire dans l'émulsion une quantité suffisante d'un composé "tampon pH" permettant de maintenir le pH entre 6 et 7. Un tel composé peut par exemple être le phosphate disodique (Na2HP04) ou hydrogénocarbonate de sodium (NaHC03).

L'émulsion peut être réalisée par mélange sous agitation d'une phase aqueuse comprenant : - l'eau, - l'amorceur, - l'agent émulsifiant, éventuellement porteur d'un groupement générateur du radical libre stable, et d'une phase organique comprenant : - le monomère, - l'éventuel solvant organique, - le radical libre stable s'il n'est pas porté par l'agent émulsifiant, - l'éventuel co-solvant.

Le procédé selon l'invention peut être mené, au moins partiellement, à une température allant de 50 à 140 C, et de préférence de 85 à 130 C. Le procédé selon l'invention est mené à une pression suffisante pour éviter l'ébullition des phases de l'émulsion et pour que ses différents constituants restent essentiellement dans l'émulsion (minimisation du passage en phase vapeur des différents constituants).

Le procédé de polymérisation selon l'invention mène à un latex de polymère. Au sein de ce latex, l'ensemble des particules de polymère présente un diamètre moyen inférieur à 2 m et généralement compris entre 20 et 1 000 nanomètres.

Les particules de polymère peuvent comprendre des unités polymérisées d'au moins deux monomères différents dont au moins un est un acrylate ou méthacrylate. Un tel polymère peut également comprendre des unités polymérisées d'au moins un monomère vinylaromatique et/ou d'au moins un monomère diènique.

Les particules de polymère peuvent donc comprendre des unités polymérisées d'au moins un acrylate et/ou méthacrylate et des unités polymérisées d'un monomère n'étant ni un acrylate, ni un méthacrylate.

Le polymère constituant ces particules peut être un polymère à blocs, et en particulier un de ceux précédemment listés.

Les particules réalisées par le procédé selon l'invention comprennent le radical libre stable, sous forme libre ou sous forme d'un groupement générateur d'un radical libre stable.

La présence du radical libre stable ou du groupement générateur de radical libre stable peut contribuer à améliorer la stabilité thermique du polymère.

Dans les exemples qui suivent, les techniques de caractérisation suivantes ont été utilisées : - conversion de monomère en polymère : par mesure de l'extrait sec, rapporté à la masse de monomère engagée, - diamètre des particules : par diffusion de la lumière (appareil Malvern Zeta Sizer 4), - masses moléculaires et polydispersité des polymères : par chromatographie d'exclusion stérique après lavage du polymère à l'eau pour le débarrasser des espèces hydrosolubles. Un chromatographe "Waters" a été utilisé, le tétrahydrofurane (THF) servant d'éluant. Le chromatographe était équipé de quatre colonnes de PL gel 10//m (po ly (styrène) divinyl benzène) de 100,500, 1 000 et 10 000 , et d'un

double détection (réfractomètre, et UV à 254 nm). L'étalonnage a été réalisé avec des échantillons de polystyrène standards. Les polymères étaient injectés à 10 mg/ml pour un débit de 1 ml/min.

EXEMPLES 1 ET 2
Dans un réacteur en verre double enveloppe muni d'un système d'agitation et d'une régulation de température, on introduit, sous agitation, 199 g (soit 11,1 mole) d'èau puis 0,1245 g (soit 1,48.10-3 mole) de NaHCOg. Quand le NaHC03 est entièrement dissous dans l'eau, la solution obtenue est dégazée par barbotage d'azote pendant 30 à 45 minutes pour éliminer les traces d'oxygène. La température du réacteur étant de 90 C, on ajoute 0,427 g (soit 2,07.10-3 mole) de styrène sulfonate de sodium (SSNa), puis 23 g ( soit 0,22 mole) de styrène mélangé à du N-tertiobutyl-1-diéthyl-phosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde dont la formule développée est

en quantité telle que le rapport [(SFR) x FSFR] / / [(AMO) x FAMO] corresponde aux valeurs indiquées dans le tableau 1, puis 0,182 g (soit 9,6.10-4 mole) de Na2S205 solubilisé dans 5g d'eau puis 0,254 g (soit 9,4.10-4 mole) de K2S2O8 solubilisé dans 5g d'eau, ce dernier ajout marquant le temps 0 de la polymérisation. Des prélèvements de 5 ml sont réalisés tout au long de la réaction afin de - suivre l'évolution des masses moléculaires en fonction de la conversion, - déterminer la cinétique de réaction par gravimétrie.

Le tableau 1 rassemble les résultats. Dans le cas de l'exemple 2, après la phase de nucléation, on observe que la masse moléculaire

moyenne en nombre augmente de façon sensiblement linéaire en fonction du pourcentage de conversion.

TABLEAU 1
EXEMPLES 3 ET 4
On procède comme pour les exemples 1 et 2 sauf que l'on utilise 0,156 g (soit 1,86.10-3 mole) de NaHC03 et sauf que l'on remplace le SSNa par 0,307 g (soit 1,07.10-3 moles) de laurylsulfate de sodium (SDS).

Le tableau 2 rassemble les résultats.

Dans le cas de l'exemple 4, après la phase de nucléation, on observe que la masse moléculaire moyenne en nombre augmente de façon sensiblement linéaire en fonction du pourcentage de conversion, jusqu'à un pourcentage de conversion d'environ 80 %.

TABLEAU 2

EXEMPLES 5 ET 6
D'une part, on prépare une solution organique en mélangeant : - 23 g (soit 0,22 mole) de styrène, - 0,28 g d'un polystyrène de masse moléculaire moyenne en poids de 300 000, - 1,152 g (soit 1,08.10-3 mole) d'hexadécane,
D'autre part, on prépare une solution aqueuse en mélangeant : - 121,1 g d'eau, - 0,792 g (soit 2,75.10-3 mole) de lauryl sulfate de sodium, - 0,049 g (soit 2,6.10-4 mole) de Na2S205 - 0,069 g (soit 2,6.10-4 mole) de k2S20g
Ces deux solutions sont ensuite mélangées à l'aide d'une agitation magnétique pendant 10 minutes. Le mélange est ensuite soumis à une forte turbulence par une sonde ultra-son très puissante (désintégrateur à ultra sons de 400 Watts, figurant page 370 sous la référence A65.900.10 du catalogue 1996/1997 de OSI) pendant 10 minutes, de façon à obtenir une émulsion dont la taille des gouttes est de l'ordre de 100 nm. L'émulsion est ensuite dégazée pendant 10 minutes par barbotage d'azote, pour éliminer les traces d'oxygène.

L'émulsion est ensuite placée dans un réacteur double enveloppe en verre de 250 ml préalablement chauffé à 90 C et mis sous agitation de 400 révolutions par minute. Le temps 0 correspond au moment de l'introduction de l'émulsion dans le réacteur chaud. Des prélèvements de 5 ml sont réalisés tout au long de la réaction afin de - suivre l'évolution des masses moléculaires en fonction de la conversion, - déterminer la cinétique de réaction par gravimétrie.

Le tableau 3 rassemble les résultats.

Exemple <SEP> (SFR) <SEP> x <SEP> FSFR <SEP> Temps <SEP> Conversion <SEP> Mn <SEP> Mw <SEP> / <SEP> Mn <SEP> Diamètre <SEP> des
<tb> n <SEP> ###### <SEP> (h) <SEP> (%) <SEP> particules <SEP> (nm)
<tb> (AMO) <SEP> x <SEP> FAMO
<tb> 5 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 92 <SEP> 127400 <SEP> 4 <SEP> 213
<tb> 6 <SEP> 1 <SEP> 14 <SEP> 22550 <SEP> 3,48
<tb> 3 <SEP> 41,6 <SEP> 39540 <SEP> 2,55
<tb> 0,6 <SEP> 5 <SEP> 55,6 <SEP> 56700 <SEP> 2,29
<tb> 7 <SEP> 71,8 <SEP> 71 <SEP> 000 <SEP> 2,82
<tb> 9 <SEP> 87,9 <SEP> 88750 <SEP> 3,04 <SEP> 100
<tb>

TABLEAU 3
EXEMPLE 7
A / PREPARATION D'UN AGENT EMULSIFIANT PORTEUR D'UN GROUPEMENT GENERATEUR D'UN RADICAL LIBRE STABLE a) Préparation d'un bloc poly(styrenesulfonate de sodium) :
On place dans un réacteur en verre double enveloppe de 250 ml muni d'une agitation et d'une régulation de température un mélange de 23,9 g d'eau et de 71,7 g d'éthylène glycol dans lequel on dissout ensuite 28,72 g (soit 0,14 mole) de styrène sulfonate de sodium monomère, puis 0,1835 g de Na2HP04, puis 0,44 g (soit 1,57.10-3 mole) d'acide azo-4,4'-bis(cyano-4-pentanoïque) (ACVA), puis 0,8 g (soit 2,72. 10-3 mole) de N-tertiobutyl-1-diéthyl-phosphono-2,2-diméthylpro pylnitroxyde, puis 0,106 g de soude. La solution est ensuite dégazée par barbotage d'azote pendant 10 minutes pour éliminer les traces d'oxygène.

Le réacteur est ensuite porté à 125 C pendant 48 heures, puis refroidi. Le polymère formé est précipité deux fois dans le méthanol, puis filtré et séché en étuve sous vide à 50 C pendant 24 heures. b) Préparation d'un copolymère à blocs polystyrène-bpoly(styrènesulfonate de sodium) :
Dans le même réacteur qu'au a), on place un mélange de 7,5 g d'eau et 22,5 g d'éthylène glycol, puis 5 g du polymère préparé au a), lequel se dissout, puis 1 g (soit 9,6.10-3 mole) de styrène, puis 0,8 g (soit 2,72.10-3 mole) de N-tertiobutyl-1-diéthyl-phosphono-2,2diméthylpropylnitroxyde. La solution obtenue est ensuite dégazée par barbotage d'azote pendant 10 minutes pour éliminer les traces d'oxygène.

Le réacteur est ensuite porté à 125 C pendant 24 heures, puis refroidi et son contenu est dilué par 20 g d'eau déminéralisée. La solution est ensuite passée à l'évaporateur rotatif sous vide à température

ambiante de façon à éliminer l'éventuel styrène monomère résiduel. La solution obtenue est diafiltrée pendant quatre jours par passage sur une membrane coupant à 1000 g/mole. Le copolymère est enfin isolé par évaporation totale des solvants (eau-éthylène glycol) à l'évaporateur rotatif sous vide à 50 C puis séchage en étuve sous vide à 50 C pendant 24 heures.

B / PREPARATION D'UN COPOLYMERE A BLOCS POLYSTYRENE-BPOLYACRYLATE DE BUTYLE PAR POLYMERISATION EN EMULSION.

Dans le même réacteur que précédemment, on place 104,7 g d'eau, 0,26 g de l'agent émulsifiant préparé en A/ (lequel porte un groupement générateur de radical libre stable par chaîne d'agent émulsifiant ), puis 0,0135 g (soit 9,5.10-5 mole) de Na2HP04 (composé tampon pH), puis 0,065 g (soit 6,25.10-4 mole) de styrène.

La solution obtenue est dégazée par barbotage à l'azote pendant 10 minutes de façon à éliminer les traces d'oxygène.

Le réacteur est ensuite porté à 90 C pendant sept heures, ce qui produit la polymérisation du styrène. Le réacteur étant maintenu à 90 C, on ajoute 22,5 g (soit 0,176 mole) d'acrylate de butyle et 0,045 g (soit 2,36.10-4 mole) de K2S2O8, et on laisse polymériser à 90 C pendant 18 heures.

L'analyse en chromatographie d'exclusion stérique démontre que le bloc d'acrylate de butyle est bien lié au bloc de polystyrène.

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé de polymérisation en émulsion d'au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire en présence d'un radical libre stable et d'un agent émulsifiant, l'émulsion comprenant une phase aqueuse liquide continue comprenant au moins 50 % en poids d'eau et une phase organique liquide comprenant plus de 50 % en poids de monomère (s) àpolymériser.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical libre stable comprend l'enchaînement

dans laquelle le radical RL présente une masse molaire supérieure à

15.
3. Procédé selon la revendication 2 caractérisée en ce que le radical

RL présente une masse molaire supérieure à 30.
4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le radical RL présente une masse molaire comprise entre 40 et 450.
5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le radical RL peut être représenté par la formule

dans laquelle R11et R12, pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle,

<Desc/Clms Page number 22>

alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle, perfluoroalkyle, aralkyle, halogène.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le radical libre stable est le N-tertiobutyl-1-diéthyl-phosphono-2,2- diméthylpropylnitroxyde.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le radical libre stable est introduit en quantité telle que (SFR) x FSFR aille de 1.10-1 à 1.10-3 mole par mole de monomère, (SFR) représentant le nombre de mole de monomère, et FSFR représentant la fonctionnalité du radical libre stable.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le radical libre stable est soluble dans l'eau à 25 C à raison d'au moins 0,1 g/litre d'eau.
9. Procédé selon la revendication 8 caractérisée en ce que le radical libre stable est soluble dans l'eau à 25 C à raison d'au moins

1 g / litre d'eau.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'un amorceur de polymérisation radicalaire soluble dans la phase aqueuse à 25 C à raison d'au moins 1 g/ litre, est introduit.
11. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que l'amorceur est introduit de façon à ce que (AMO) x FAMO aille de
1.10-4 à 1.10' mole par mole de monomère, (AMO) représentant le nombre de mole d'amorceur et FAMO représentant la fonctionnalité de l'amorceur.
12. Procédé selon la revendication 10 ou 11 caractérisé en ce que [FSFR x (SFR)] / [ FAMO x (AMO)] va de 0,1 à 5.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'agent émulsifiant est introduit à raison de 1 à 10 % en masse par rapport à la masse de monomère.

<Desc/Clms Page number 23>
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le radical libre stable est introduit dans le milieu de polymérisation sous la forme de radical libre stable ou d'une molécule comprenant un groupement capable de générer un radical libre stable.
15. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le radical libre stable est introduit dans le milieu de polymérisation sous forme liée à l'agent émulsifiant, de sorte que l'agent émulsifiant est porteur d'un groupement générateur du radical libre stable.
16. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'émulsion est une miniémulsion.
17. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le monomère est un acrylate et/ou méthacrylate.
18. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que différents monomères sont introduits successivement dans le milieu de polymérisation de façon à former un polymère à blocs.
19. Procédé selon la revendication 18 caractérisé en ce qu'un amorceur est ajouté au moment de l'ajout d'un nouveau monomère.
20. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est mené, au moins partiellement, à une température allant de 85 à 130 C.
21. Particule de polymère comprenant des unités polymérisées d'au moins deux monomères différents dont au moins un est un acrylate ou méthacrylate.
22. Particule selon la revendication 21 caractérisé en ce que le polymère comprend des unités polymérisées d'au moins un

<Desc/Clms Page number 24>

monomère vinylaromatique et/ou d'au moins un monomère diènique.
23. Particule selon la revendication 21 ou 22 caractérisé en ce qu'il comprend des unités polymérisées d'un monomère n'étant ni un acrylate ni un méthacrylate.
24. Particule selon l'une des revendications 21 à 23 caractérisé en ce que le polymère est un polymère à blocs.
25. Particule selon la revendication 21 caractérisée en ce que le polymère est l'un des suivants : polystyrène-b-polyméthacrylate de méthyle, polyméthacrylate de méthyle-b-polyacrylate d'éthyle, polystyrène-b-polyacrylate de butyle, polybutadiène-b-polyméthacrylate de méthyle, polystyrène-co-acrylate de butyle-b-polyméthacrylate de méthyle, polystyrène-b-polyacrylate de 2-hexyléthyle, polystyrène-b-polyméthacrylate de méthyle-co-acrylate d'hydroxyéthyle, polystyrène-b-polybutadiène-b-polyméthacrylate de méthyle, polybutadiène-b-polystyrène-b-polyméthacrylate de méthyle, polystyrène-b-polyacrylate de butyle-b-polystyrène, polyacrylate de perfluorooctyle-b-polyméthacrylate de méthyle, polyacrylate de perfluorooctyle-b-polystyrène, polyacrylate de perfluorooctyle-b-acrylate de behenyle, polyacrylate de perfluorooctyle-b-méthacrylate stéaryle, polyacrylate de n-octyle-b-méthacrylate de méthyle.
26. Particule selon l'une des revendications 21 à 25 caractérisé en ce qu'elle comprend un radical libre stable ou un groupement générateur d'un radical libre stable.
27. Ensemble de particules selon l'une des revendications 21 à 26 caractérisé en ce que le diamètre moyen desdites particules est inférieur à 2 m.

<Desc/Clms Page number 25>
28. Ensemble de particules selon la revendication précédente caractérisé en ce que le diamètre moyen desdites particules est compris entre 20 et 1 000 nanomètres.
29. Latex comprenant un ensemble de particules de l'une des revendications 27 ou 28.