CN103483514B - 一种丙烯酸盐类两亲性共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于功能高分子材料领域，特别涉及一种具有两亲性的丙烯酸盐类嵌段共聚物及其制备方法。通过在聚苯乙烯大分子引发剂和有机溶剂的环境下，将丙烯酸镉与甲基丙烯酸丁酯反应，生成两亲性的丙烯酸盐类嵌段共聚物。本发明的高分子金属络合物结构明确，聚合物中的金属离子种类和含量确定，形成的聚合物具有两亲性，可以进行自组装形成稳定结构，用于药物输送等生物领域。

Description

一种丙烯酸盐类两亲性共聚物及其制备方法

技术领域

本发明属于功能高分子材料领域，特别涉及一种利用原子转移自由基聚合（ATRP）法制备的具有两亲性的丙烯酸盐类嵌段共聚物。

背景技术

嵌段聚合物是一类通过共价键将两种或两种以上不同的高分子链段连接起来形成的聚合物，由于嵌段共聚物可以将多种不相容的高分子链段连接在同一条高分子链上，因而表现出一些独特的性质，得到了广泛的应用。如分子识别、药物和其他物质的输送、基因疗法、水系涂料、污染物的除去、纳米复合材料的制备、催化剂以及传感器等方面都有着潜在的应用前景。一些嵌段共聚物表现出两种亲和性，称为两亲性嵌段共聚物。两亲性嵌段共聚物在只对其中一链段为良溶剂的选择性溶剂中，能够自组装形成胶束。胶束的形态和尺寸大小依赖于两链段的性质、共聚物的组成、浓度、溶剂的性质等。两亲性嵌段共聚物可被用作稳定剂、乳化剂、分散剂、药物传输等，在纳米微粒及微反应器等方面也有应用。因此，两亲性嵌段共聚物的合成及其在选择性溶剂中的自组装行为的研究近年来颇受关注。

目前，在两亲性嵌段共聚物的研究中，常见的亲水链段有聚氧乙烯、聚乙烯醚、聚乙烯醇和聚乙烯亚胺、聚丙烯酸等，疏水链段有聚氧丙烯、聚苯乙烯和聚硅氧烷等。其中，（甲基）丙烯酸还是一种常用的制备聚合物金属络合物的单体，此种单体与其他单体共聚后引入目标金属离子可制备相应的聚合物金属络合物，但合成步骤较多，并且聚合物金属络合物中金属离子含量不确定。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：现有技术中，制备聚合物金属络合物的单体，合成步骤较多，并且聚合物金属络合物中金属离子含量不确定。

为解决这一技术问题，本发明采用的技术方案是：

本发明提供了一种丙烯酸盐类两亲性共聚物，共聚物为聚苯乙烯-b-聚（甲基丙烯酸丁酯-co-丙烯酸镉），结构式为

其中，x=80—120，y=110—200。

本发明还提供了一种上述丙烯酸盐类两亲性共聚物的制备方法，制备操作如下：

将干燥的克氏瓶除空气后充满氮气，加入溴化亚铜与2,2’-联吡啶后，轻拍使其络合，形成黑色粉末，随后加入聚苯乙烯大分子引发剂与丙烯酸镉，抽真空-通氮气，注入甲基丙烯酸丁酯与溶剂，密封后放于油浴锅内反应12—14h后，产物用甲醇沉淀，抽滤后，于真空烘箱中干燥，

上述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺，聚苯乙烯大分子引发剂用量与溶剂的比值为0.1—0.4g/ml；甲基丙烯酸丁酯与溶剂的体积比为1：10—6：5；丙烯酸镉用量与甲基丙烯酸丁酯的摩尔比为1%—11%，

油浴温度设定为80—100℃。

其中，聚苯乙烯大分子引发剂可以通过如下方法制备：将干燥的克氏瓶抽真空-通氮气3次后，加入溴化亚铜、2,2’-联吡啶，轻拍使其络合，将克氏瓶封口，再抽真空-充氮气3次，注入引发剂α-溴代异丁酸乙酯和苯乙烯，密封后于120摄氏度恒温油浴中反应6小时，结束后将克氏瓶放在冰盐浴中冷却，体系凝固，终止反应，用四氢呋喃溶解后过碱性氧化铝柱，除去其中的铜离子，再用甲醇/水（1:1，v/v）沉淀，抽滤后，固体粉末放入40摄氏度真空烘箱干燥，避光保存以备用；

丙烯酸镉可以通过如下方法制备：将丙烯酸放在室温下溶化，将氢氧化镉研磨至细粉状，将氢氧化镉、丙烯酸和去离子水加入到烧瓶中，反应12—14小时，产物用丙酮洗涤，抽滤后放入真空干燥箱常温干燥，得到白色粉末状单体丙烯酸镉，密封低温保存。

本发明合成的两亲性嵌段共聚物，可以选择合适的溶剂，使其发生自组装行为，形成囊泡结构。

比如：丙烯酸镉共聚物在水溶液中的自组装：

将上述制备的丙烯酸盐共聚物，溶于四氢呋喃溶液中，配制成浓度为3-5mg/ml聚合物溶液，接着将配制好的溶液用微量进样器缓慢打入装有20ml去离子水的圆底烧瓶内，至水溶液呈现蓝光时停止，搅拌24小时得到胶束溶液，将上述胶束溶液加入到100ml去离子水中，使胶束固化，获得测试需要的溶液。

有比如：硫化后的丙烯酸镉共聚物在水溶液中的自组装：

将上述制备的丙烯酸盐共聚物，溶于四氢呋喃溶液中，配制成浓度为3-5mg/ml聚合物溶液，再将硫化氨加入到聚合物溶液中，搅拌使其硫化。接着将硫化好的溶液，用微量进样器缓慢打入装有20ml去离子水的圆底烧瓶内，至水溶液呈现蓝光时停止，搅拌24小时得到胶束溶液，将胶束溶液加入到大量的去离子水中，使胶束固化，获得测试需要的溶液。

制样时，滴一滴测试溶液于TEM铜网上，10分钟后用滤纸吸干多余液体，铜网在通风环境下室温干燥，至少提前两天制样以保证TEM样品中的水分充分挥发。

本发明制备的高分子金属络合物中的金属含量可以通过等离子体发射光谱仪测定。具体操作如下：在坩埚中精确称量一定量的聚合物，将其灼烧，将剩下的残渣经过一系列处理后配成不同浓度梯度的溶液，通过等离子体发射光谱仪测试其中的镉含量。

本发明的有益效果是：本发明首先合成了丙烯酸镉，再进行聚合，形成结构明确的高分子金属络合物，使聚合物中的金属离子种类和含量得到确定。形成的聚合物具有两亲性，可以进行自组装形成稳定结构，用于药物输送等生物领域。

附图说明

图1是本发明的丙烯酸盐类共聚物的合成路线图。

图2是本发明实施例提供的当反应时间为12h时，不同丙烯酸镉含量时（图中的“A、B、C、D、E”分别代表实施例1-5制备的聚合物）制备的聚合物的红外谱图。

图3是本发明实施例5制备的丙烯酸镉共聚物及硫化后的丙烯酸镉共聚物在水溶液中自组装后的形貌图。其中，左边的为未硫化的形貌图；右边的为硫化后的形貌图。

图4：本发明中，各实施例制备的，丙烯酸镉共聚物的热失重测试图。其中：曲线A代表聚苯乙烯大分子引发剂的热失重曲线；曲线B代表实施例2中制备的丙烯酸镉共聚物的热失重情况；曲线C代表实施例3；曲线D代表实施例4。

图5：本发明的丙烯酸盐类共聚物的结构式。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但所列举的实施例并非是对本发明技术方案的限制：

实施例1

（1）丙烯酸镉的制备：

将丙烯酸放在室温下溶化，称取一定量的氢氧化镉，用研钵研磨至细粉状。将量取的12ml丙烯酸和20ml去离子水加入到烧瓶中，加入上述磨细的氢氧化镉12g，室温下反应12小时。产物用丙酮洗涤，抽滤后放入真空干燥箱常温干燥，就得到白色粉末状单体丙烯酸镉，密封低温保存。

（2）聚苯乙烯大分子引发剂的制备：

将干燥的克氏瓶抽真空-通氮气3次后，依次加入0.1248g溴化亚铜，0.4077g2,2’-联吡啶，轻拍使其络合，用密封带封口，再抽真空-充氮气3次，用注射器依次注入128μl引发剂α-溴代异丁酸乙酯和10ml苯乙烯，密封后于120摄氏度恒温油浴中反应6小时，结束后将克氏瓶放在冰盐浴中冷却，体系凝固，终止反应，用四氢呋喃溶解后过碱性氧化铝柱，以除去其中的铜离子，再用甲醇/水（1:1，v/v）沉淀，抽滤后，固体粉末放入40摄氏度真空烘箱干燥24小时，避光保存以备用。

通过GPC测试可知，该步骤合成的聚苯乙烯大分子引发剂的分子量为10600，PDI为1.14。

（3）丙烯酸镉共聚物的制备：

将干燥的克氏瓶除空气后充满氮气，反复操作三遍，加入0.0116g溴化亚铜与0.0378g的2,2’-联吡啶后，轻拍使其络合，形成黑色粉末，随后加入1g步骤（2）制备的聚苯乙烯大分子引发剂与0.02g步骤（1）中制备的丙烯酸镉，抽真空-通氮气3遍后，用注射器依次注入1.2ml甲基丙烯酸丁酯与5ml的N,N-二甲基甲酰胺，密封后放于80摄氏度恒温油浴锅内反应12h后，产物用甲醇沉淀，抽滤后，于真空烘箱中干燥，得到丙烯酸镉共聚物。

使用GPC测试法测定聚合度：将上述制备的丙烯酸镉共聚物，溶于四氢呋喃中，配制成5‰的溶液，用带滤头的注射针筒过滤上述溶液以除去溶液中的固体杂质，将得到的滤液密封保存，使用示差折光/多角度激光散射仪/桥式毛细管粘度三检测联用的凝胶渗透色谱（GPC，waters717型）测量丙烯酸镉共聚物的分子量大小和分布，测试条件为：柱温35℃，流动相为THF，流速1mL/min，进样量100μL。所测得的聚合度为x=102，y=114（结构式如附图5所示）。

实施例2：

本实施例中，丙烯酸镉与聚苯乙烯大分子引发剂的制备方法，同实施例1中所示。

将干燥的克氏瓶除空气后充满氮气，反复操作三遍，加入0.0166g溴化亚铜与0.0478g的2,2’-联吡啶后，轻拍使其络合，形成黑色粉末，随后加入1g聚苯乙烯大分子引发剂与0.057g丙烯酸镉，抽真空-通氮气3遍后，用注射器依次注入1.2ml甲基丙烯酸丁酯与5ml的N,N-二甲基甲酰胺，密封后放于90摄氏度恒温油浴锅内反应12h后，产物用甲醇沉淀，抽滤后，于40摄氏度真空烘箱中干燥24小时，得到丙烯酸镉共聚物。

使用GPC测试法测定聚合度：测试手段如实施例1中所示，测得的聚合度为x=102，y=125（结构式如附图5所示）。

实施例3：

本实施例中，丙烯酸镉与聚苯乙烯大分子引发剂的制备方法，同实施例1中所示。

将干燥的克氏瓶除空气后充满氮气，反复操作三遍，加入0.0186g溴化亚铜与0.0568g的2,2’-联吡啶后，轻拍使其络合，形成黑色粉末，随后加入1g聚苯乙烯大分子引发剂与0.095g丙烯酸镉，抽真空-通氮气3遍后，用注射器依次注入1.2ml甲基丙烯酸丁酯与5ml的N,N-二甲基甲酰胺，密封后放于100摄氏度恒温油浴锅内反应12h后，产物用甲醇沉淀，抽滤后，于40摄氏度真空烘箱中干燥24小时，得到丙烯酸镉共聚物。

使用GPC测试法测定聚合度：测试手段如实施例1中所示，测得的聚合度为x=102，y=140（结构式如附图5所示）。

实施例4：

本实施例中，丙烯酸镉与聚苯乙烯大分子引发剂的制备方法，同实施例1中所示。

将干燥的克氏瓶除空气后充满氮气，反复操作三遍，加入0.0209g溴化亚铜与0.0628g的2,2’-联吡啶后，轻拍使其络合，形成黑色粉末，随后加入1g聚苯乙烯大分子引发剂与0.133g丙烯酸镉，抽真空-通氮气3遍后，用注射器依次注入1.2ml甲基丙烯酸丁酯与5ml的N,N-二甲基甲酰胺，密封后放于90摄氏度恒温油浴锅内反应12h后，产物用甲醇沉淀，抽滤后，于40摄氏度真空烘箱中干燥24小时，得到丙烯酸镉共聚物。

使用GPC测试法测定聚合度：测试手段如实施例1中所示，测得的聚合度为x=102，y=162（结构式如附图5所示）。

实施例5：

本实施例中，丙烯酸镉与聚苯乙烯大分子引发剂的制备方法，同实施例1中所示。

将干燥的克氏瓶除空气后充满氮气，反复操作三遍，加入0.0220g溴化亚铜与0.0706g的2,2’-联吡啶后，轻拍使其络合，形成黑色粉末，随后加入1g聚苯乙烯大分子引发剂与0.181g丙烯酸镉，抽真空-通氮气3遍后，用注射器依次注入1.2ml甲基丙烯酸丁酯与5mlN,N-二甲基甲酰胺，密封后放于90摄氏度恒温油浴锅内反应12h后，产物用甲醇沉淀，抽滤后，于40摄氏度真空烘箱中干燥24小时，得到丙烯酸镉共聚物。

使用GPC测试法测定聚合度：测试手段如实施例1中所示，测得的聚合度为x=102，y=176（结构式如附图5所示）。

丙烯酸镉共聚物在水溶液中的自组装：

将上述制备的丙烯酸盐共聚物，溶于四氢呋喃溶液中，配制成浓度为4mg/ml聚合物溶液，接着将配制好的溶液用微量进样器缓慢打入装有20ml去离子水的圆底烧瓶内，至水溶液呈现蓝光时停止，搅拌24小时得到胶束溶液，将胶束溶液加入到大量的去离子水中，使胶束固化，获得测试需要的溶液。

制样时，滴一滴测试溶液于TEM铜网上，10分钟后用滤纸吸干多余液体，铜网在通风环境下室温干燥，至少提前两天制样以保证TEM样品中的水分充分挥发。

自组装形貌图如附图3所示。

硫化后的丙烯酸镉共聚物在水溶液中的自组装：

将上述制备的丙烯酸盐共聚物，溶于四氢呋喃溶液中，配制成浓度为4mg/ml聚合物溶液，再将3ml硫化氨加入到10ml该聚合物溶液中，搅拌使其硫化。接着将硫化好的溶液，用微量进样器缓慢打入装有20ml去离子水的圆底烧瓶内，至水溶液呈现蓝光时停止，搅拌24小时得到胶束溶液，将胶束溶液加入到大量的去离子水中，使胶束固化，获得测试需要的溶液。

制样时，滴一滴测试溶液于TEM铜网上，10分钟后用滤纸吸干多余液体，铜网在通风环境下室温干燥，至少提前两天制样以保证TEM样品中的水分充分挥发。

自组装形貌图如附图3所示。

实施例6：

本实施例中，丙烯酸镉与聚苯乙烯大分子引发剂的制备方法，同实施例1中所示。

将干燥的克氏瓶除空气后充满氮气，反复操作三遍，加入0.0232g溴化亚铜与0.0756g的2,2’-联吡啶后，轻拍使其络合，形成黑色粉末，随后加入1g聚苯乙烯大分子引发剂与0.209g丙烯酸镉，抽真空-通氮气3遍后，用注射器依次注入1.2ml甲基丙烯酸丁酯与5ml的N,N-二甲基甲酰胺，密封后放于90摄氏度恒温油浴锅内反应12h后，产物用甲醇沉淀，抽滤后，于40摄氏度真空烘箱中干燥24小时，得到丙烯酸镉共聚物。

使用GPC测试法测定聚合度：测试手段如实施例1中所示，测得的聚合度为x=102，y=185（结构式如附图5所示）。

在坩埚中精确称量一定量的聚合物，将其灼烧，将剩下的残渣经过一系列处理后配成不同浓度梯度的溶液，通过等离子体发射光谱仪测试其中的镉含量。本实施例制备的聚合物中的镉元素含量经测定为0.82%（与理论值接近）。

Claims (6)

1.一种丙烯酸盐类两亲性共聚物的制备方法，其特征在于：

所述的共聚物为聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸丁酯-co-丙烯酸镉)，结构式为

其中，x＝80—120，y＝110—200；

所述方法的具体步骤为

将干燥的克氏瓶除空气后充满氮气，加入溴化亚铜与2,2’-联吡啶后，轻拍使其络合，形成黑色粉末，随后加入聚苯乙烯大分子引发剂与丙烯酸镉，抽真空-通氮气，注入甲基丙烯酸丁酯与溶剂，密封后放于油浴锅内反应12—14h后，产物用甲醇沉淀，抽滤后，于真空烘箱中干燥。

2.如权利要求1所述的丙烯酸盐类两亲性共聚物的制备方法，其特征在于：所述的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺。

3.如权利要求1所述的丙烯酸盐类两亲性共聚物的制备方法，其特征在于：所述的聚苯乙烯大分子引发剂用量与溶剂的比值为0.1—0.4g/ml。

4.如权利要求1所述的丙烯酸盐类两亲性共聚物的制备方法，其特征在于：所述的甲基丙烯酸丁酯与溶剂的体积比为1：10—6：5。

5.如权利要求1所述的丙烯酸盐类两亲性共聚物的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸镉用量与甲基丙烯酸丁酯的摩尔比为1％—11％。

6.如权利要求1所述的丙烯酸盐类两亲性共聚物的制备方法，其特征在于：所述的油浴温度设定为80—100℃。