[go: up one dir, main page]

FR2736917A1 - Procede de fabrication de polyurethanne utilisant un systeme catalytique constitue d'acetylacetonate metallique/acetylacetone et produit obtenu - Google Patents

Procede de fabrication de polyurethanne utilisant un systeme catalytique constitue d'acetylacetonate metallique/acetylacetone et produit obtenu Download PDF

Info

Publication number
FR2736917A1
FR2736917A1 FR9607746A FR9607746A FR2736917A1 FR 2736917 A1 FR2736917 A1 FR 2736917A1 FR 9607746 A FR9607746 A FR 9607746A FR 9607746 A FR9607746 A FR 9607746A FR 2736917 A1 FR2736917 A1 FR 2736917A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
mixture
acetylacetone
polyurethane
acetylacetonate
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR9607746A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2736917B1 (fr
Inventor
Scott S Simpson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rogers Corp
Original Assignee
Rogers Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rogers Corp filed Critical Rogers Corp
Publication of FR2736917A1 publication Critical patent/FR2736917A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2736917B1 publication Critical patent/FR2736917B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/089—Reaction retarding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/222—Catalysts containing metal compounds metal compounds not provided for in groups C08G18/225 - C08G18/26
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4072—Mixtures of compounds of group C08G18/63 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/6552—Compounds of group C08G18/63
    • C08G18/6558—Compounds of group C08G18/63 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6564—Compounds of group C08G18/63 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/14—Other (co) polymerisation, e.g. of lactides or epoxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/16—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/50—Complexes comprising metals of Group V (VA or VB) as the central metal
    • B01J2531/56—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
    • B01J2531/72—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0066—≥ 150kg/m3

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de polyuréthanne comprenant les étapes de: - formation d'un mélange d'uréthanne réactif qui comprend un système catalytique, ledit système catalytique comprenant au moins un acétylacétonate de métal et de l'acétylacétone; - chauffage dudit mélange et dudit système catalytique à une température à laquelle ladite acétylacétone est pratiquement totalement éliminée et ledit acétylacétonate de métal accélère le durcissement dudit mélange d'uréthanne réactif pour former un polyuréthanne; ainsi que le polyuréthanne en résultant.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DE POLYURETHANNE UTILISANT
UN SYSTEME CATALYTIQUE CONSTITUE D'ACETYLACETONATE
METALLIOUE/ACETYLACETONE ET PRODUIT OBTENU
RESUME DE L'INVENTION
Les acétylacétonates de nickel utilisés pour catalyser la préparation des poly-
uréthannes et en particulier de la mousse de polyuréthanne sont remplacés par un catalyseur organométallique plus respectueux de l'environnement, en particulier des
acétylacétonates d'autres métaux tels que le fer ou le cuivre. Selon une caractéris-
tique importante de la présente invention, outre l'acétylacétonate métallique, le sys-
tème catalytique comprend en outre de l'acétylacétone. L'acétylacétone sert de méca-
nisme retard pour différer l'action catalytique de l'acétylacétonate métallique qui est normalement hautement catalytique à température relativement basse. On observera
qu'une haute activité catalytique à température relativement basse conduit à un dur-
cissement prématuré défavorable. En ajoutant de l'acétylacétone au système cataly-
tique, l'acétylacétone sert à différer et/ou ralentir l'action catalytique de l'acétylacétonate métallique jusqu'à ce que le polyuréthanne soit chauffé au point o
l'acétylacétone est éliminé et l'acétylacétonate métallique provoque alors un durcis-
sement relativement rapide à température élevée.
ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION
Domaine de l'invention
La présente invention se rapporte, de manière générale, à un procédé de prépa-
ration de polyuréthanne ainsi qu'au produit obtenu. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un procédé de préparation de polyuréthanne qui fait appel à un nouveau système catalytique amélioré comprenant un acétylacétonate métallique et de l'acétylacétone. Ce procédé est particulièrement intéressant pour la préparation de mousses de polyuréthanne et est particulièrement favorable à la préparation de
mousses de polyuréthanne en utilisant une technique de battage.
Art antérieur Bien que le procédé de la présente invention trouve son intérêt d'une manière
générale dans la préparation des polyuréthannes, la présente invention est particuliè-
rement intéressante pour l'obtention de polyuréthannes expansés et, plus particuliè-
rement, des polyuréthannes en mousse obtenus en utilisant une technique de battage.
Par conséquent, on va se référer aux techniques de battage de l'art antérieur bien qu'il soit bien entendu que cette référence n'est donnée qu'à titre d'exemple et pour l'illustration.
Les procédés classiques relatifs aux polyuréthannes formés par battage impli-
quent la préparation d'un polyuréthanne durcissable à chaud formant une mousse qui R:\13700\13735 DOC - 17juin 1996 -1/20 est pratiquement stable structurellement et chimiquement, mais manipulable dans des conditions ambiantes (c'est-à-dire susceptible d'être transportée sur des distances considérables et/ou stockée temporairement, puis façonnée et formée) et qui peut en outre être rapidement durcie à un état non collant au moment voulu, par application de chaleur, par exemple en élevant la température de la mousse. Les mousses ren- ferment de préférence, en tant que phase liquide pratiquement non aqueuse, des constituants formant du polyuréthanne stable, c'est-à-dire des constituants tels que le polyisocyanate et un dérivé à hydrogène actif qui sont nettement réactifs l'un avec l'autre, typiquement en présence de catalyseurs, s'ils sont présents, uniquement à des températures d'au moins 70 C, voire davantage (ou à la température ambiante en présence d'un catalyseur favorisant un durcissement rapide) et un agent tensioactif consistant en polysiloxane organique pour stabiliser la structure de la mousse jusqu'à ce qu'elle soit durcie, par exemple par chauffage. La phase gazeuse ou formant les
bulles des nouvelles mousses peuvent être tout gaz inerte tel que l'air, dispersée uni-
formément dans toute la phase liquide sous la forme de petites bulles ou cellules.
La mousse est en général obtenue par introduction par battage d'air dans le mi-
lieu moussant approprié et est ensuite durcie (par application de chaleur ou à la température ambiante par un catalyseur favorisant un durcissement rapide) pour donner des mousses de polyuréthanne présentant des structures cellulaires uniformes
et une faible densité. Les compositions de polyuréthanne ci-dessus peuvent renfer-
mer un catalyseur et/ou un agent de réticulation, de préférence, pour autant que sa
présence n'amorce pas prématurément une polymérisation notable. On peut égale-
ment incorporer d'autres additifs pour obtenir des effets particuliers, par exemple
agent colorant, charge, etc, de préférence, pour autant qu'ils n'amorcent pas notable-
ment la polymérisation à la température ambiante ni n'interfèrent avec la stabilité de
la mousse.
Les catalyseurs convenables comprennent l'acétylacétonate de nickel, ou plus exactement le bis-(2,4-pentanedionate) de nickel (II) (diacétonitrile diacétylacétonate
de nickel) et ses dérivés, tels que diacétonitrile diacétylacétonate de nickel, dibenzo-
nitrile diacétylacétonate de nickel, bis-(triphénylphosphine)diacétylacétonate de ni-
ckel et similaires. En outre, on peut utiliser avec avantage des catalyseurs à base
d'étain tels que le dilaurate de dibutylétain.
On peut également utiliser des catalyseurs métalliques classiques aux concen-
trations classiques. Le cas échéant, les catalyseurs métalliques classiques sont utilisés en des concentrations plus faibles que celles que l'on utilise d'habitude pour éviter un
durcissement prématuré. Ces catalyseurs comprennent à la fois des dérivés métal-
liques inorganiques et des dérivés métalliques qui comportent des groupes orga-
niques. Les catalyseurs particulièrement intéressants sont des dérivés organoétain.
R.\13700\13735 DOC - 17juin 1996 - 2/20 Ces catalyseurs peuvent être utilisés soit seuls, soit en mélange avec un ou plusieurs autres catalyseurs. Parmi les dérivés organoétain, on peut citer les acylates stanneux,
tels que les sels d'alkylétain des acides carboxyliques, par exemple dilaurate de di-
butylétain. On peut utiliser d'autres sels métalliques tels que l'octoate de plomb et analogues.
Bien qu'un certain nombre de catalyseurs (comme on l'a souligné dans les dis-
cussions qui précèdent) sont intéressants pour le durcissement de la mousse de poly-
uréthanne, on utilise typiquement l'acétylacétonate de nickel (NAA) pour le mous-
sage par battage. Le NAA est un catalyseur préféré, d'une part parce qu'il présente une activité catalytique relativement faible à basse température (au moment o les
constituants du polyuréthanne sont mélangés ou traités autrement) et son activité ca-
talytique augmente nettement aux températures plus élevées au moment o on sou-
haite obtenir un durcissement total. Cependant, le NAA souffre de plusieurs tares et inconvénients importants. Un inconvénient important est constitué par les nuisances à l'environnement qui résultent de l'utilisation du NAA, en particulier en relation
avec l'élimination coûteuse et aléatoire des catalyseurs de NAA épuisés.
D'autres dérivés organométalliques, et plus particulièrement d'autres acétyl-
acétonates de métal comme le fer, le chrome et le plomb, ont été proposés comme catalyseurs dans la fabrication du polyuréthanne. L'acétylacétonate de fer (FeAA) est un catalyseur particulièrement prometteur grâce à la facilité de son élimination sans
conséquence pour l'environnement et on a suggéré l'utilisation du FeAA comme ca-
talyseur, par exemple dans les brevets US-4 263 423, 4 598 136; M.P. Gafurova et
al., "Mechanism of Catalysis by Ferric Acetylacetonate of the Reaction Between Iso-
cyanates and Hydroxybutadiene Oligomers", Polymer Science U.S.S.R., Vol. 28, n 8, pages 1945-1951, 1986; et David Ihms et al., "Effect of Catalysts on the
Kinetics of the Water-Toluene Diisocyanate Reaction", Journal of Coatings Tech-
nology, Vol. 57, n0 722, Mars 1985.
Toutefois, bien qu'il présente de bons résultats du point de vue de la protection de l'environnement, le FeAA souffre également d'inconvénients en ce qui concerne son action catalytique, en particulier avec les uréthannes expansés. Ces inconvénients
comprennent le fait que le FeAA est hautement actif à basses températures. I1 en ré-
sulte que le FeAA catalyse le durcissement d'une composition d'uréthanne avant que les constituants d'une telle composition soient convenablement mélangés ou traités d'une autre façon. Ce durcissement prématuré conduit à un produit final qui présente
des propriétés physiques médiocres.
Résumé de l'invention
Les problèmes soulevés ci-dessus ainsi que les autres problèmes et inconvé-
nients de l'art antérieur sont résolus ou allégés grâce au procédé de préparation de R.\13700\13735 DOC - 17juin 1996 - 3/20 polyuréthanne de la présente invention. Selon la présente invention, l'acétylacétonate
de nickel utilisé comme catalyseur pour la préparation de polyuréthannes et, en par-
ticulier, de mousse de polyuréthanne, est remplacé par des catalyseurs organométal-
liques moins nocifs pour l'environnement, en particulier les acétylacétonates métal-
liques tels que ceux qui sont choisis parmi le groupe des acétylacétonates ferriques, ferreux, cupriques et zinciques. Dans le mode de réalisation préféré de la présente invention, on utilise de l'acétylacétonate de fer, du fait de sa relative stabilité, de sa
bonne activité catalytique et de son absence de toxicité.
Selon une caractéristique importante de la présente invention, outre l'acétylacétonate métallique, le système catalytique comprend également de l'acétylacétone. L'acétylacétone joue le rôle de mécanisme retard pour différer l'action catalytique de l'acétylacétonate métallique qui est normalement hautement
catalytique aux températures relativement basses (par exemple à la température am-
biante). On observera qu'une forte activité catalytique à température relativement basse conduit à un durcissement prématuré. Le point d'ébullition de l'acétylacétone est de 139 C. En ajoutant de l'acétylacétone au système catalytique, l'acétylacétone retarde et/ou ralentit l'action catalytique de l'acétylacétonate métallique jusqu'à ce que le polyuréthanne soit chauffé à un point tel que l'acétylacétone soit pratiquement éliminé et qu'il se produise alors un durcissement relativement rapide et souhaité à
température élevée.
Bien que dans le mode de réalisation préféré de la présente invention, on utilise des acétylacétonates métalliques non nuisibles pour l'environnement, tels que les acétylacétonates de fer et de cuivre, le nouveau procédé dans lequel on utilise de l'acétylacétone en tant qu'inhibiteur catalytique peut être également tout à fait utile lorsqu'on utilise le nickel classique et les autres métaux moins favorables pour l'environnement. Ainsi, le procédé de la présente invention dans lequel le système catalytique comprend une combinaison d'acétylacétonate métallique et d'acétylacétone (en tant qu'inhibiteur) et dans lequel l'acétylacétone est éliminée avec l'élévation de la température pour permettre un durcissement total final plus tardif au
cours du cycle de fabrication, est intéressant et s'applique à tout acétylacétonate mé-
tallique, y compris l'acétylacétonate de nickel.
Le système catalytique constitué de certains acétylacétonates métalliques et
d'acétylacétone présente de nombreuses caractéristiques et avantages dont, dans cer-
tain cas, des propriétés tout à fait favorables pour l'environnement (par exemple une
facilité d'élimination). En outre, ce système produit un retard aux vitesses de durcis-
sement rapide rencontrées normalement à basse température des acétylacétonates métalliques. Ce retard laisse un temps suffisant pour le malaxage et l'étalement, la
coulée ou le remplissage des moules, sans durcissement prématuré.
R\13700\13735 DOC- 17jun 1996 -4/20
La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de poly-
uréthanne comprenant les étapes de:
- la formation d'un mélange d'uréthanne réactif qui comprend un système cata-
lytique, ledit système catalytique comprenant au moins un acétylacétonate de métal et de l'acétylacétone; - le chauffage dudit mélange et dudit système catalytique à une température à laquelle ladite acétylacétone est pratiquement totalement éliminée et ledit acétylacétonate de métal accélère le durcissement dudit mélange d'uréthanne
réactif pour former un polyuréthanne.
Selon un mode de réalisation ledit mélange de prépolymère d'uréthanne com-
prend une mousse.
Selon un mode particulier de réalisation du procédé, ledit mélange de pré-
polymère d'uréthanne comprend une mousse obtenue par battage mécanique.
Selon un autre mode de réalisation, le métal de l'acétylacétate de métal est choisi dans le groupe consistant en aluminium, baryum, cadmium, calcium, cérium (III), chrome (III), cobalt (II), cobalt (III), cuivre (II), indium, fer (III), lanthane, plomb (II), manganèse (II), manganèse (III), néodyme, nickel (II), palladium (II),
potassium, samarium, sodium, terbium, titane, vanadium, yttrium, zinc et zirconium.
Selon un autre mode de réalisation, le rapport pondéral de l'acétylacétonate de
métal à l'acétylacétone est d'environ 2/1.
Selon un autre aspect la présente invention a pour objet le polyuréthanne ob-
tenu pour le procédé tel que décrit ci-dessus.
La présente invention concerne également un procédé de préparation en continu d'un polyuréthanne à partir d'un mélange d'uréthanne réactif comprenant les étapes de: - addition au mélange d'au moins un acétylacétonate de métal comme catalyseur;
- inhibition de l'activité dudit catalyseur par l'addition d'acétylacétone au mé-
lange; - chauffage du mélange pour éliminer pratiquement tout l'acétylacétone tandis
que l'activité dudit catalyseur augmente et que ledit mélange d'uréthanne réac-
tif est durci pour former un polyuréthanne.
Selon un mode de réalisation du procédé de préparation en continu, ledit mé-
lange de prépolymère d'uréthanne comprend une mousse.
Selon un autre mode de réalisation ledit mélange de prépolymère d'uréthanne
comprend une mousse obtenue par battage mécanique.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de prépara-
tion en continu d'un polyuréthanne à partir d'un mélange d'uréthanne réactif compre-
nant les étapes de: R\13700\13735 DOC 17juin 1996 -5/20 - addition au mélange d'au moins un acétylacétonate de nickel anhydre en tant que catalyseur;
- inhibition de l'activité dudit catalyseur par l'addition d'acétylacétone au mé-
lange; - chauffage du mélange pour éliminer pratiquement tout l'acétylacétone de sorte que l'activité dudit catalyseur soit augmentée et que ledit mélange d'uréthanne
réactif soit durci pour former un polyuréthanne.
Les caractéristiques et avantages examinés ci-dessus et d'autres encore de la
présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante
et des figures.
Description sommaire des figures
Si on se rapporte maintenant aux figures, dans lesquelles les éléments homo-
logues sont numérotés de la même manière dans les figures: La figure 1 est une représentation graphique de l'élévation de la température en fonction du temps pour un mélange d'uréthanne réagissant en utilisant des acétylacétonates métalliques différents comme catalyseurs; La figure 2 est une représentation graphique de l'élévation de la température en fonction du temps pour un mélange d'uréthanne réagissant en présence d'un système catalytique comprenant un acétylacétonate ferrique et constitué d'acétylacétonate ferrique et d'acétylacétone; La figure 3 est une représentation graphique de l'élévation de la température en
fonction du temps pour un mélange d'uréthanne réagissant en présence de sys-
tèmes catalytiques comprenant l'acétylacétonate de cuivre, comprenant de l'acétylacétonate de cuivre et de l'acétylacétone; La figure 4 est une représentation graphique de l'élévation de la température en fonction du temps de la réaction d'un mélange d'uréthanne en présence d'acétylacétonate de nickel sous forme hydratée et anhydre; et
la figure 5 est une représentation graphique de l'élévation de la température en fonc-
tion du temps pour un mélange d'uréthanne réagissant en présence d'acétylacétonate ferrique et d'acétylacétone dans un milieu aqueux et non aqueux.
Description du mode de réalisation préféré
Comme on l'a souligné ci-dessus, dans toute cette description, on parle de
mousse d'uréthanne obtenue par battage mécanique ou de mélange formant de l'uréthanne moussé mécaniquement. Toutefois, il est bien entendu que les mousses
de polyuréthanne moussées chimiquement et les polyuréthannes non moussés peu-
vent tirer avantage et être utilisés dans la mise en oeuvre du procédé de la présente invention. R:\13700\13735 DOC - 17juin 1996-6/20
Tout mélange formant du polyuréthanne mécaniquement moussé peut être uti-
lisé dans la mise en oeuvre du procédé et pour obtenir les produits de la présente in-
vention. On peut citer à cet égard en particulier les brevets US-3 706 681, 3 755 212, 3 772 224, 3 821 130, 3 862 879, 3 947 386, 4 022 722, 4 216 177 et 4 692 476 pour
la description de mélanges formant du polyuréthanne moussé mécaniquement et des
composants (par exemple agents tensioactifs) qui sont particulièrement convenables dans la présente invention, lesdits brevets des Etats-Unis étant incorporés ici à titre de référence. Il est bien entendu que tout autre mélange formant du polyuréthanne
moussé mécaniquement peut être utilisé dans la présente invention.
Comme cela a été examiné en détail dans le brevet n0 4 216 177, le mélange formant du polyuréthanne moussé mécaniquement que l'on désigne ci-après d'une
manière générale par l'expression "mélange moussant ou mélange formant uré-
thanne" est obtenu par battage mécanique d'un gaz inerte, tel que l'air, dans le mé-
lange dans un équipement de malaxage classique tel qu'un malaxeur SKG, un ma-
laxeur Hobart ou un malaxeur Oakes. On fait mousser mécaniquement le mélange
pour former une mousse qui est pratiquement stable chimiquement et est structurel-
lement stable mais facilement manipulable à la température ambiante entre 15 C et
C. La consistance de cette mousse ressemble tout à fait à celle d'une mousse à ra-
ser sortant d'une bombe aérosol.
On transfère ensuite le mélange de mousse selon un débit contrôlé par un tuyau ou un autre conduit pour le déposer sur un support détachable en mouvement. Ce support détachable est en général un papier détachable qui peut avoir soit une surface
lisse, soit une surface texturée sur laquelle on dépose le mélange de mousse. Le pa-
pier détachable est obtenu à partir d'un rouleau d'alimentation et il est entraîné par des cylindres vers divers postes du système et, en général, est à la fin rebobiné sur un rouleau de reprise. Outre le papier, le matériel support peut être une mince feuille métallique telle que de l'acier inoxydable ou être constitué de matériaux composites; il peut comporter une couche anti-adhérente ou être enduit d'une substance telle qu'un film d'uréthanne qui se transfère à la surface de la mousse. Le cas échéant, la substance support peut être un substrat de matériau fibreux ou autre qui est stratifié à et fait partie du produit final au lieu d'être détaché de la mousse et d'être rebobiné sur
le rouleau de reprise. En variante, le support amovible peut être également une cour-
roie transporteuse.
Pendant le déplacement du papier détachable portant la substance moussée, la mousse est répartie en une couche d'épaisseur voulue à l'aide d'une racle ou d'un autre dispositif de répartition convenable. On peut utiliser une racle simple à lame sur table ou un autre dispositif de répartition plus complexe tel qu'une lame sur des
enducteurs à rouleaux ou des systèmes d'enduction à trois ou quatre rouleaux réver-
R \13700\13735 DOC- 17juin 1996 - 7/20 sibles. La racle répartit le matériau en forme de mousse à l'épaisseur voulue qui est
typiquement comprise entre 0,25 et 12,5 mm (0,01 à 0,50 pouce).
L'ensemble constitué par le support détachable et la couche calibrée de mousse est ensuite amené à une zone de chauffage qui est constituée de plaques chauffantes supérieure et inférieure écartées l'une de l'autre. Les plaques peuvent être parallèles et avoir une distance égale entre elles sur toute leur longueur ou elles peuvent être
légèrement divergente de l'entrée vers la sortie. Les plaques chauffantes sont chauf-
fées par des éléments chauffants électriques qui peuvent être régulés séparément pour obtenir un chauffage croissant. Les plaques peuvent être des plaques simples ou
elles peuvent être constituées chacune de deux ou plusieurs plaques séparées, cha-
cune d'elle ayant des éléments chauffants électriques séparés pour obtenir des zones
à température différente.
Tandis que l'ensemble constitué par le papier détachable et la couche calibrée de substance moussée traverse la zone de chauffage entre les plaques, il y a une
conduction directe de la chaleur dans la couche de mousse à partir de la plaque infé-
rieure qui est en contact direct avec le papier détachable. En outre, les plaques chauf-
fantes supérieures peuvent être aussi rapprochées que l'on veut au- dessus de la sur-
face supérieure de la couche de mousse pour autant qu'elles n'entrent pas en contact avec la couche de mousse libre du produit et donc apportent une quantité importante
de chaleur radiante ainsi qu'un peu de chaleur de convexion à la feuille de mousse.
Au cours de cette opération de chauffage, la substance en mousse est durcie d'une manière connue par l'amorçage de la polymérisation, ce qui permet d'obtenir une
mousse de polyuréthanne durcie. La température des plaques est maintenue entre en-
viron 93 C et 232 C (200 F et 450 F), selon la composition de la substance en
mousse. Ces plaques chauffantes peuvent être maintenues à des températures iden-
tiques ou différentes selon la nature particulière du procédé de durcissement qu'on veut effectuer. Par exemple, on peut instaurer des différences de températures aux fins de former une peau entière sur l'une des faces de la mousse ou pour stratifier une
couche relativement lourde de mousse.
Après avoir chauffé l'ensemble, on le fait passer dans une zone de refroidisse-
ment o il est refroidi par tout moyen de refroidissement convenable tel que des ventilateurs. L'étape finale du procédé comporte l'élimination du papier détachable et sa reprise sur un rouleau. L'enlèvement du papier détachable laisse comme produit final la mousse de polyuréthanne durcie. On reprend ensuite ce produit final sur un rouleau pour le stocker et l'utiliser à volonté. Le produit en mousse de polyuréthanne
ainsi obtenu par le procédé décrit est une feuille de mousse d'épaisseur uniforme.
L'épaisseur est facilement contrôlée par la racle, car il n'y a pas d'expansion réactive
de la substance en mousse au cours de l'opération de durcissement. La seule dilata-
R:\13700\13735 DOC- 17juin 1996 - 8/20 tion au cours de l'opération de durcissement est l'expansion thermique des bulles d'air dans le mélange de mousse, dont la quantité totale peut être facilement calculée d'avance pour avoir un contrôle étroit des dimensions du produit fini. La densité du produit fini est également relativement uniforme car le chauffage radiant et par conduction au cours de l'opération de durcissement conduit à une répartition relati- vement uniforme de la chaleur dans la feuille de mousse, au moins pour des feuilles
ne dépassant pas 12,7 mm (0,50 pouce) d'épaisseur.
Le mélange d'uréthanne est bien entendu constitué d'un certain nombre de po-
lyol et de monomères d'isocyanate, d'agents tensioactifs et autres constituants, tous étant décrits en détail dans les brevets mentionnés ci-dessus. De préférence, l'isocyanate comprend du 4,4'- diphénylméthane diisocyanate (MDI), des produits
d'addition du MDI et leurs mélanges.
O= C - N CH1 N C O
MDI
OCN R -NCO OCN -R - N C N R - NCO
t- R NCO OCN- R- Nn C I C -
O R -NCO
Produit d'addition de MDI Un isocyanate préféré est un mélange de MDI et de produits d'addition de MDI vendu par la Société Dow sous le nom d'Isonate 143L. Cet isocyanate se rompt à la chaleur en libérant de l'isocyanate supplémentaire plus tard dans la réaction (dans les
zones de durcissement à haute température).
Une caractéristique importante de cette invention est que le système catalytique comprend un acétylacétonate métallique: R.\13700\13735 DOC 17)uin 1996-9/20 CH3
O C
CH M O C CH3 2 ou3 dans lequel M représente l'aluminium, le baryum, le cadmium, le calcium, le cérium (III), le chrome (III), le cobalt (II), le cobalt (III), le cuivre (II), l'indium, le fer (III), le lanthane, le plomb (II), le manganèse (III), le néodyme, le nickel (II), le palladium (II), le potassium, le samarium, le sodium, le terbium, le titane, le vanadium,
l'yttrium, le zinc et le zirconium. L'acétylacétonate de métal est le plus convenable-
ment ajouté après avoir été dissout dans un solvant convenable tel que le dipropylèneglycol ou tout autre dérivé hydroxylé qui, ensuite, participe à la réaction,
et entre dans le produit final.
On ajoute à l'acétylacétonate métallique de l'acétylacétone (2,4pentanedione):
0 0
il 11
CH, - C CH2 C - CH,
En général, le rapport de l'acétylacétonate métallique à l'acétylacétone est de
l'ordre de 2/1 en poids. On a observé qu'on pouvait utiliser l'acétylacétone pour diffé-
rer ou inhiber l'acétylacétonate métallique normalement réactif aux basses tempéra-
tures nécessaires pour obtenir un malaxage et une coulée appropriés. En d'autres termes, l'acétylacétone confère un effet retard à la chaleur qui laisse du temps pour effectuer les opérations nécessaires de malaxage, coulée et autres opérations, et qui évite un durcissement prématuré nuisible au cours des opérations de traitement à basse température. Cependant, au fur et à mesure que l'on durcit le produit dans les diverses zones de chauffage et que la température du mélange d'uréthanne s'élève, l'acétylacétone est chassée. Une fois l'acétylacétone éliminée en même temps que la fonction retard qui s'y associe, l'acétylacétonate métallique peut retrouver sa haute réactivité normale et se comporter comme un catalyseur hautement actif aux termes de la réaction du polyuréthanne. Cette forte réactivité tardive au cours du cycle de fabrication est avantageuse et permet d'obtenir une amélioration des
propriétés phy-
R:\13700\13735DOC- 17juin 1996- 10/20 Il
siques comme la déformation permanente. Ce durcissement différé est particulière-
ment avantageux lorsqu'on utilise les produits d'addition de MDI mentionnés ci-
dessus, car ils se libèrent de l'isocyanate additionnel tardivement dans la réaction du fait du clivage du produit d'addition. Par exemple, un mécanisme de la catalyse de l'uréthanne en utilisant le système catalytique constitué d'acétylacétonate de fer et d'acétylacétone est le suivant: Fe(AA)3 + ROH Fe (AA)2 OR + HMAA + ROH = [Fe (AA)2 (OR)2] H L + R'NCO [Fe(AA)2 (OR 2] H RNCO Isocyanate Fe( 2R NI-OR U réthanne dans lequel: CH3 : 0= FeA) =F C F(A.A)z F jN CH | Acétytacétonate ferrique oCCH
L CH3 3
O O
AcéyI Acetone HAA= CH3l- -iCH2 (2.4 Pentanedione)
H = CH: - C CH2 C CH3
La description ci-dessus du système catalytique de la présente invention, à sa-
voir la combinaison d'au moins un acétylacétonate métallique et avec l'acétylacétone
pour servir dans un procédé de fabrication de polyuréthanne est démontrée claire-
ment si on se rapporte aux figures 1 à 3. La figure 1 est une courbe de l'élévation de la température en fonction du temps pour un mélange d'uréthanne réactif en utilisant divers acétylacétonates métalliques sans addition d'acétylacétone. La figure 1 montre
la haute activité catalytique en fonction du temps des acétylacétonates métalliques.
Ceci est particulièrement vrai pour les acétylacétonates ferriques et cupriques. Assu-
rément, l'activité catalytique est si élevée pour ces deux substances qu'il est bien en-
tendu que ni l'acétylacétonate ferrique, ni l'acétylacétonate cuprique ne peuvent être R \13700\13735 DOC - 17juin 1996- 11/20 utilisés pour fabriquer des mousses de polyuréthanne obtenues par battage à cause du
durcissement prématuré et des problèmes qui s'y associent.
Dans la figure 2, l'acétylacétonate ferreux est combiné avec de l'acétylacétone.
Il en résulte que l'activité catalytique du catalyseur en fonction du temps à basse température est nettement ralentie. La figure 3 indique des résultats analogues pour un système catalytique constitué d'acétylacétonate cuivrique et d'acétylacétone. Donc, la figure 3 montre que
l'acétylacétone diffère également l'activité de l'acétylacétonate cuivreux.
EXEMPLES
Toutes les matières premières (formulation A énumérée ci-dessus), sauf l'isocyanate et la solution de catalyseur, sont mélangées et placées dans un réservoir sous agitation et sous azote sec. On pompe ensuite ce mélange à un débit contrôlé
dans une tête de mélange à fort cisaillement du type Oakes. On aspire également sé-
parément le mélange de catalyseur et l'isocyanate dans la tête de mélange selon des débits contrôlés et selon des rapports de débit convenables par rapport au débit du mélange de polyols. On utilise des débitmètres pour mesurer et régler les débits des différents courants de matière première. On introduit également de l'air sec dans la tête de mélange. On utilise un débitmètre gazeux Matheson pour régler le débit d'air de manière à obtenir un produit durci d'une densité d'environ 323 kg/m3 (20 lbs/pied3). Après mélange et moussage dans le mélangeur à haut cisaillement, on pompe le produit par un tuyau flexible et on le verse par une buse rigide. Ensuite, on coule la mousse sur un papier détachable revêtu qui a été préalablement séché par passage dans un four à circulation d'air à une température de 135 à 149 C (275 F à 300 F) immédiatement avant le moment o on applique la mousse. Ceci empêche toute eau éventuellement présente sur le papier de participer à la réaction. Le papier détachable a une largeur de 330 mm (13 pouces) et il est amené sur la machine à une vitesse contrôlée, dans le cas présent à 2,1 m/mn (7 pieds/minute (FPM)). On fait
passer ensuite le papier et la mousse sous une lame sur rouleaux (KOR). La KOR ré-
partit la mousse et sert à garantir l'épaisseur du produit final à environ 3,4 mm (135 mils). La largeur de la coulée de mousse est d'environ 203 mm (8 pouces). Le papier détachable recouvert passe ensuite dans une section de durcissement qui est constituée de plaques de fond chauffées ayant les longueurs suivantes: 229 cm (90 pouces), 61 cm (24 pouces), 61 cm (24 pouces), 61 cm (24 pouces), 91 cm (36 pouces), 91 cm (36 pouces). Ces plaques de base sont maintenues aux températures suivantes par une série de thermocouples, régulateurs et éléments de chauffage: 93 C, 93 C, 93 C, 163 C, 177 C, 190 C (c'est-à-dire 200, 200, 200, 325, 350, 375 F). Une série de plaques supérieures, à une distance d'environ 152 mm (6 pouces) des plaques inférieures, pour les plaques supérieures à la température R \13700\13735 DOC- 17juin 1996- 12/20 ambiante (RT) (non chauffées) et à une distance de 25,4 mm (1 pouce) pour les plaques supérieures chauffées, sont réglées aux températures suivantes: RT, RT, RT, 232 C (450 F), 232 C (450 F), 232 C (450 F). On fait passer ensuite le produit durci par une section de refroidissement à l'air, une série de rouleaux d'entraînement, et on l'enroule sur un rouleau de reprise.
Des détails relatifs à la formulation de l'uréthanne et aux quantités de cataly-
seur et d'acétylacétonate utilisées sont les suivants:
TABLEAU 1
Formulation A
*PRODUIT SOCIETE DESCRIPTION PARTIES
PoLyol Arco 34-45 PolyoxypropylènetrioL d'un poids moléculaire 56 polymère d'environ 300 avec du polystyrène et du polyacrylonitrile greffés sur la chaine de polyoxypropyLène. La teneur en acrylonitrile est de 9,9 % en poids, La teneur en styrène est de 8,1 X en poids, donc le poids moléculaire total est d'environ 3740 Polyester Union Carbide Polyester diol à base de caprolactame d'un 11 polyoL 0200 poids moléculaire de 530 Dipropylène- Ether diol secondaire d'un poids moléculaire 9 glycol d'environ 134 Agent OSI Copolymère séquencé de poids moléculaire élevé 3
tensioactif Specialties de polydiméthylsiloxane et de polyalkylène.
Inc. L5614 Dilué à environ 50 % en poids à l'aide d'un alkylbenzène linéaire Trihydrate 21 d'aluminium comme charge Produit Dow Isonate Un mélange de MDI (diphénylméthane- 30 d'addition 143L diisocyanate) et d'un produit d'addition de MDI cyclique trifonctionnel obtenu par introduction de liaisons carbodiimide dans le MDI R\13700\13735 DOC - 17juin 199613/20
TABLEAU 2
Teneur en catalyseur et en acétylacétone en fonction de la déformation permanente (CS) et chaleur de réaction observées ESSAI FeAA1 ppm AA1 ppm % CS2 AC X C52 OBSERVATIONS 1 19 0 38,3 13,7 Buse chaude, essai arrêté après 10', durcissement après KOR 19 4, 8 37,6 15,7 Buse chaude, essai arrêté après 40', durcissement après KOR 2 19 6,7 40,3 15,0 Buse tiède mais durcissement correct 29 10,1 26,0 11,3 Buse tiède mais durcissement correct 38 13,5 26,2 5, 7 Buse tiède mais durcissement correct 48 16,8 12,3 3,8 Buse tiède mais durcissement correct 58 20,2 20,8 3,1 Buse tiède mais durcissement correct 77 26,9 8,0 4,7 Buse tiède, un peu de tourbillon 3 38 30,7 18,1 5,8 Buse froide 77 61,5 11,8 6,3 Buse froide 92,3 10,2 3,7 Buse froide 1 FeAA & AA ajoutés par injection dans La tête de mélange sous forme de solution dans le polyétherpolyol: FeAA à 0,25 % en poids, MAA à diverses concentrations 2 % CS = % de l'épaisseur primitive conservée après une compression de 50 Z pendant 22 h à C. AC X CS = même mesure après que l'éprouvette ait été autoclavée à la vapeur d'eau
pendant 5 h à 121 C (250 F).
Bien que le mode de réalisation préféré de la présente invention fasse appel à
des acétylacétonates métalliques favorables à l'environnement tels que les acé-
tylacétonates de fer et de cuivre, le nouveau procédé de la présente invention dans lequel on utilise l'acétylacétone en tant qu'inhibiteur catalytique peut également être tout à fait utilisé avec des métaux classiques comme le nickel et autres métaux moins
favorables à l'environnement tels que le plomb. Ainsi, le procédé de la présente in-
vention dans lequel le système catalytique comprend la combinaison d'acétylacétonate métallique et d'acétylacétone (comme inhibiteur) et dans lequel
l'acétylacétone est chassé lorsque la température s'élève pour permettre un durcisse-
R:I\13700\13735.DOC -17 juin 1996- 1420 ment complet final plus tardif au cours du cycle de fabrication est intéressant et
s'applique à tous les acétylacétonates métalliques dont l'acétylacétonate de nickel.
Dans le cas d'acétylacétonate de nickel, on a déterminé que la forme hydratée présente une activité catalytique différée jusqu'à ce que l'eau soit éliminée, moment auquel le durcissement final complet a lieu. Dans ce cas, l'eau joue le rôle d'inhibiteur de la catalyse. A cause de ce phénomène, il est bien entendu que
l'acétylacétonate de nickel anhydre n'est pas un catalyseur intéressant car il est sus-
ceptible de conduire à un durcissement prématuré. Cependant, selon la présente in-
vention, des formes sèches ou anhydres de l'acétylacétonate de nickel peuvent être
utilisées avec succès lorsqu'on utilise de l'acétylacétonate en tant qu'inhibiteur cata-
lytique. Ceci est mis en évidence si on examine la figure 4 qui présente: (1) l'augmentation de l'activité catalytique du NAA anhydre, et (2) l'activité catalytique inhibée désirablement du NAA anhydre par addition d'acétylacétone.
Comme indiqué ci-dessus, l'eau joue le rôle d'inhibiteur vis-à-vis des cataly-
seurs de NAA et donc l'acétylacétone n'a pas d'effet inhibiteur sur la forme hydratée du NAA. Cependant, si on considère la figure 5, on a pu montrer que l'acétylacétonate de fer ne présente pas ce phénomène d'inhibition catalytique lorsqu'il se trouve en milieu humide. Cela veut dire que l'acétonate de fer ne présente pas de forme hydratée comme le NAA. Au contraire, l'acétylacétone est nécessaire
pour inhiber l'acétylacétonate de fer, que l'eau soit présente ou non. Ceci est égale-
ment vrai pour l'acétylacétonate de cuivre. D'une manière générale, le procédé de la
présente invention n'est utile que sur la forme anhydre de l'acétylacétonate métal-
lique dans le cas des acétylacétonates métalliques qui présentent une forme hydratée
tels que l'acétylacétonate de nickel.
On peut observer que dans les exemples des figures 4 et 5, on ajoute du tamis
moléculaire pour obtenir un système catalytique sec.
Bien que l'on ait décrit ici les modes de réalisation préférés, diverses variantes et remplacements peuvent être effectués sans s'écarter de l'esprit et de la portée de la présente invention. Par conséquent, il est bien entendu que la présente invention a été
décrite à titre illustratif et non limitatif.
RU1370013735 DOC- 17juin 1996 - 15/20

Claims (10)

REVENDICATIONS
1.- Un procédé de préparation de polyuréthanne comprenant les étapes de:
- formation d'un mélange d'uréthanne réactif qui comprend un système cata-
lytique, ledit système catalytique comprenant au moins un acétylacétonate de métal et de l'acétylacétone;
- chauffage dudit mélange et dudit système catalytique à une température à la-
quelle ladite acétylacétone est pratiquement totalement éliminée et ledit acétyl-
acétonate de métal accélère le durcissement dudit mélange d'uréthanne réactif
pour former un polyuréthanne.
2.- Le procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit mélange de pré-
polymère d'uréthanne comprend une mousse.
3.- Le procédé selon la revendication 2, dans lequel ledit mélange de pré-
1 5 polymère d'uréthanne comprend une mousse obtenue par battage mécanique.
4.- Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le
métal de l'acétylacétate de métal est choisi dans le groupe consistant en aluminium, baryum, cadmium, calcium, cérium (III), chrome (III), cobalt (II), cobalt (III), cuivre (II), indium, fer (III), lanthane, plomb (II), manganèse (II), manganèse (III), néodyme, nickel (II), palladium (II), potassium, samarium, sodium, terbium, titane,
vanadium, yttrium, zinc et zirconium.
5.- Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le
rapport pondéral de l'acétylacétonate de métal à l'acétylacétone est d'environ 2/1 en poids.
6.- Le polyuréthanne obtenu par le procédé selon l'une quelconque des reven-
dications 1 à 5.
7.- Procédé de préparation en continu d'un polyuréthanne à partir d'un mélange d'uréthanne réactif comprenant les étapes de: - addition au mélange d'au moins un acétylacétonate de métal comme catalyseur;
- inhibition de l'activité dudit catalyseur par l'addition d'acétylacétone au mé-
lange; - chauffage du mélange pour éliminer pratiquement tout l'acétylacétone tandis
que l'activité dudit catalyseur augmente et que ledit mélange d'uréthanne réac-
tif est durci pour former un polyuréthanne.
R:U3700\13735.DOC- 17juin 1996- 18/20
8.- Le procédé selon la revendication 7, dans lequel ledit mélange de pré-
polymère d'uréthanne comprend une mousse.
9.- Le procédé selon la revendication 8, dans lequel ledit mélange de pré-
polymère d'uréthanne comprend une mousse obtenue par battage mécanique.
10.- Un procédé de préparation en continu d'un polyuréthanne à partir d'un mélange d'uréthanne réactif comprenant les étapes de: - addition au mélange d'au moins un acétylacétonate de nickel anhydre en tant que catalyseur;
- inhibition de l'activité dudit catalyseur par l'addition d'acétylacétone au mé-
lange; - chauffage du mélange pour éliminer pratiquement tout l'acétylacétone de sorte que l'activité dudit catalyseur soit augmentée et que ledit mélange d'uréthanne
réactif soit durci pour former un polyuréthanne.
R:\1370\13735 DOC- 17 juin 1996 - 19/20
FR9607746A 1995-07-20 1996-06-21 Procede de fabrication de polyurethanne utilisant un systeme catalytique constitue d'acetylacetonate metallique/acetylacetone et produit obtenu Expired - Fee Related FR2736917B1 (fr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US50485595A 1995-07-20 1995-07-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2736917A1 true FR2736917A1 (fr) 1997-01-24
FR2736917B1 FR2736917B1 (fr) 1998-08-28

Family

ID=24008016

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR9607746A Expired - Fee Related FR2736917B1 (fr) 1995-07-20 1996-06-21 Procede de fabrication de polyurethanne utilisant un systeme catalytique constitue d'acetylacetonate metallique/acetylacetone et produit obtenu

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5733945A (fr)
JP (2) JP4292346B2 (fr)
DE (1) DE19626007B4 (fr)
FR (1) FR2736917B1 (fr)
GB (1) GB2303372B (fr)

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5733945A (en) * 1995-07-20 1998-03-31 Rogers Corporation Process for manufacturing polyurethane using a metal acetyl acetonate/acetyl acetone catalyst system and the product made therefrom
US5902835A (en) * 1998-05-28 1999-05-11 Air Products And Chemicals, Inc. Group IVB metal blowing catalyst compositions for the production of polyurethane foams
US6136876A (en) * 1998-11-17 2000-10-24 Air Products And Chemicals Weak bronsted acid derivatives for improving dimensional stability of polyurethane flexible foams
US6770728B2 (en) * 1999-06-30 2004-08-03 Menicon Co., Ltd. Process for preparing ocular lens with urethane compound and process for preparing urethane compound for medical instruments
ATE276300T1 (de) * 1999-06-30 2004-10-15 Menicon Co Ltd Verfahren zum herstellen einer urethanverbindung für medizinische instrumente
GB9918117D0 (en) * 1999-08-03 1999-10-06 Acma Ltd Organometallic compositions and polyisocyanate compostitions containing them
US6803495B2 (en) 2000-06-28 2004-10-12 World Properties, Inc. Polyurethane foam composition and method of manufacture thereof
US6635688B2 (en) 2000-06-28 2003-10-21 World Properties, Inc. Composite polyurethane foams and method of manufacture thereof
CN1238394C (zh) 2000-06-28 2006-01-25 世界财产股份有限公司 阻燃的韧性聚氨酯泡沫材料及其制造方法
US20020038683A1 (en) * 2000-07-26 2002-04-04 Price Bruce E. Compressible foam tapes and method of manufacture thereof
JP2004516369A (ja) 2000-12-27 2004-06-03 ワールド・プロパティーズ・インコーポレイテッド ポリウレタンフォームとその製造方法
US6653361B2 (en) 2000-12-29 2003-11-25 World Properties, Inc. Flame retardant polyurethane composition and method of manufacture thereof
GB0112901D0 (en) 2001-05-29 2001-07-18 Ici Plc Organometallic compositions
DE10131463A1 (de) * 2001-06-29 2003-01-09 Bayer Ag Hitzehärtbare Zwei-Komponenten-Beschichtungssysteme
DE10142296C1 (de) 2001-08-29 2003-02-13 Bayer Ag Polyurethanelastomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6706362B2 (en) * 2002-01-30 2004-03-16 Textile Rubber & Chemical Co., Inc. Sodium silicate coating process and products incorporating same
EP1460094B1 (fr) * 2003-03-18 2007-01-31 Tosoh Corporation Composition de catalyseur pour la preparation de resines polyurethanne et procede pour sa production
US7338983B2 (en) * 2004-02-10 2008-03-04 World Properties, Inc. Low density polyurethane foam, method of producing, and articles comprising the same
JP4378624B2 (ja) * 2004-02-10 2009-12-09 株式会社イノアックコーポレーション シール部材の製造方法
DE102004027673B3 (de) * 2004-06-07 2006-01-19 Universität Ulm Biodegradables Verbundsystem und dessen Verwendung sowie Verfahren zur Herstellung eines bioabbaubaren Block-copolyesterurethans
US20050282989A1 (en) * 2004-06-17 2005-12-22 Rosthauser James W TDI prepolymers with improved processing characteristics
AU2005271693A1 (en) * 2004-08-04 2006-02-16 Foam Supplies, Inc. Reactivity drift and catalyst degradation in polyurethane foam
JP2006282960A (ja) * 2005-04-05 2006-10-19 Kansai Paint Co Ltd 硬化型澱粉組成物
CN1911979B (zh) * 2005-08-11 2011-04-20 环球产权公司 低密度聚氨酯泡沫、生产方法和产品组成
GB2447833A (en) * 2006-01-27 2008-09-24 World Properties Inc Low friction coatings for adhesive dressings and method of manufacture thereof
JP5250959B2 (ja) * 2006-10-19 2013-07-31 東洋紡株式会社 ポリイミド系樹脂の製造方法及びポリイミド系樹脂ワニス
US20090226696A1 (en) 2008-02-06 2009-09-10 World Properties, Inc. Conductive Polymer Foams, Method of Manufacture, And Uses Thereof
WO2008124810A1 (fr) * 2007-04-10 2008-10-16 World Properties, Inc. Articles en mousse et leurs procédés de production
DE102007057768A1 (de) * 2007-11-30 2009-06-04 Universität Ulm Biodegradables Verbundsystem und dessen Verwendung
WO2009133061A1 (fr) * 2008-04-28 2009-11-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Compositions durcissables à base de polyuréthanes silylés
EP2332999A4 (fr) 2008-09-26 2012-04-04 Dainippon Ink & Chemicals Catalyseur de réaction d'uréthanisation et procédé de fabrication de composé d'uréthane
CN102448669B (zh) 2009-05-27 2014-12-10 罗杰斯公司 抛光垫、其聚氨酯层及抛光硅晶片的方法
US20110190431A1 (en) * 2010-01-29 2011-08-04 Savino Thomas G Method of minimizing a catalytic effect of an iron contaminant present in an isocyanate composition
EP2365013A1 (fr) * 2010-03-12 2011-09-14 Rhein Chemie Rheinau GmbH Nouvelles masses de coulée de polyuréthane résistant aux intempéries, un procédé de fabrication et d'utilisation de celles-ci
JP5482892B2 (ja) * 2010-05-20 2014-05-07 日本ポリウレタン工業株式会社 ポリウレタン樹脂形成性組成物
JP5860046B2 (ja) 2010-07-09 2016-02-16 エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッドＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 可とう性ポリウレタンフォームの製造方法
EP2511352A1 (fr) * 2011-04-13 2012-10-17 Bayer Materialscience AG Procédé de sérigraphie à l'aide d'une encre d'impression réagissant avec un polymère de polyuréthane
JP5824884B2 (ja) * 2011-06-06 2015-12-02 三菱レイヨン株式会社 ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法
US9145466B2 (en) 2011-07-07 2015-09-29 Air Products And Chemicals, Inc. Process for producing flexible polyurethane foam using natural oil polyols
EP2604613A1 (fr) * 2011-12-12 2013-06-19 Sika Technology AG Composés à base de complexes de zinc (II) comme catalyseurs de compositions de polyuréthane
JP6275228B2 (ja) * 2011-12-20 2018-02-07 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着剤層および粘着シート
JP2013199582A (ja) * 2012-03-26 2013-10-03 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 樹脂組成物
JP6393959B2 (ja) 2012-05-31 2018-09-26 東ソー株式会社 ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法
JP6062811B2 (ja) * 2013-06-15 2017-01-18 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着剤層および粘着シート
JP5953289B2 (ja) 2013-11-29 2016-07-20 藤森工業株式会社 粘着剤組成物及び表面保護フィルム
JP6222698B2 (ja) 2014-02-21 2017-11-01 藤森工業株式会社 粘着フィルム及び表面保護フィルム
JP6248312B2 (ja) 2014-04-24 2017-12-20 藤森工業株式会社 粘着剤組成物及び表面保護フィルム
US9629283B2 (en) 2014-06-05 2017-04-18 Rogers Corporation Compressible thermally conductive articles
JP6243300B2 (ja) 2014-07-03 2017-12-06 藤森工業株式会社 粘着剤組成物及び表面保護フィルム
ES2910500T3 (es) * 2014-09-12 2022-05-12 Momentive Performance Mat Inc Catalizador latente para la producción de espuma de poliuretano
JP6701727B2 (ja) * 2015-12-25 2020-05-27 三菱ケミカル株式会社 粘着剤組成物、これを架橋させてなる粘着剤、マスキングフィルム用粘着剤、耐熱粘着フィルム用粘着剤、マスキング用耐熱粘着フィルム
WO2018075302A1 (fr) * 2016-10-17 2018-04-26 Rogers Corporation Procédé destiné à retarder le durcissement dans du polyuréthane et compositions et articles fabriqués à partir de celui-ci
WO2018093987A1 (fr) 2016-11-16 2018-05-24 Rogers Corporation Procédé de fabrication de matériaux composites thermoconducteurs et articles comprenant ceux-ci
US11306174B2 (en) 2017-05-08 2022-04-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable film-forming compositions demonstrating decreased cure time with stable pot life
WO2019055607A1 (fr) 2017-09-14 2019-03-21 Rogers Corporation Méthodes de fabrication d'une mousse de nitrure de bore
EP3501641A1 (fr) * 2017-12-22 2019-06-26 Covestro Deutschland AG Compositions durcissant à l'humidité
EP3956374A1 (fr) * 2019-04-15 2022-02-23 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Procédé de stockage d'un constituant réagissant avec un isocyanate
US11339260B2 (en) 2019-08-01 2022-05-24 Covestro Llc Pultrusion processes for producing fiber reinforced polyurethane compositions and polyurethane-forming reaction mixtures suitable for use in such processes
US11859043B2 (en) 2020-07-17 2024-01-02 Momentive Performance Materials Inc. Moisture-curable silylated polymer resin composition with reduced moisture sensitivity
CN114015227B (zh) * 2021-12-22 2023-06-16 苏州赛伍应用技术股份有限公司 一种快速固化慢回弹丙烯酸泡棉及其制备方法和应用
WO2024104923A1 (fr) 2022-11-16 2024-05-23 Basf Se Catalyseurs contenant du manganèse et du fer comprenant un ligand imine pour la synthèse de polyuréthanes
WO2024228939A1 (fr) 2023-05-03 2024-11-07 Rogers Corporation Feuille de gestion thermique, procédé de fabrication et articles l'utilisant

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3314834A (en) * 1962-12-14 1967-04-18 United Aircraft Corp Method of pot life extension for polyurethane propellants
FR1492452A (fr) * 1966-09-07 1967-08-18 Aerojet General Co Procédé de préparation d'une composition propulsive solide
DE1956672A1 (de) * 1968-11-12 1970-06-25 E I Du Pont Nemours & Company Herstellung von Polyurethanen unter Verwendung von Organozinnkatalysatoren und Zeitkatalysemodifizierungsmitteln
FR2249928A1 (fr) * 1973-10-31 1975-05-30 Sumitomo Chemical Co

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2846416A (en) * 1956-07-25 1958-08-05 Du Pont Process of curing polyalkyleneether polyurethane polymers containing ethylenically unsaturated side chains
DE1028773B (de) * 1956-12-06 1958-04-24 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen
US2933462A (en) * 1957-07-03 1960-04-19 Aerojet General Co Method for the preparation of foamed polyurethanes
US3291660A (en) * 1963-01-24 1966-12-13 Aerojet General Co Polyurethane propellant formulations and process
US3580938A (en) * 1966-10-07 1971-05-25 Exxon Research Engineering Co Preparation of dialkyl group iiia metal-diacylmethane
US3450648A (en) * 1967-11-13 1969-06-17 Bayer Ag Process of producing cellular polyurethanes employing tertiary amines and certain organic metallic compounds as catalyst system
US3634329A (en) * 1968-12-05 1972-01-11 Daicel Ltd Polymerization catalyst composition containing chelate complex compound of acetylactone and trivalent manganese
US3772224A (en) * 1969-01-31 1973-11-13 Union Carbide Corp Process for production of a polyurethane foam from a heat curable froth
MX150388A (es) * 1969-01-31 1984-04-30 Union Carbide Corp Procedimiento mejorado para proporcionar un segundo respaldo sobre un material de alfombrado
US3836560A (en) * 1971-03-08 1974-09-17 Union Carbide Corp Organosilicone polymers
DE2204036A1 (de) * 1971-11-03 1973-05-17 Textile Rubber & Chem Co Polyurethanschaum
GB1488658A (en) * 1973-10-02 1977-10-12 Bell Matic As Slot machines
US4038114A (en) * 1976-08-20 1977-07-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Catalyst system for polyurethane propellant compositions
CA1114992A (fr) * 1976-09-20 1981-12-22 Donald V. Hillegass Obtention de polyurethanne au moyen d'acetylacetonate de nickel
US4050969A (en) * 1976-09-29 1977-09-27 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Catalytic system and polyurethane propellants
DE2832315A1 (de) * 1978-07-22 1980-01-31 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyurethan-giesselastomeren
JPS56116728A (en) * 1980-02-19 1981-09-12 Mitui Toatsu Chem Inc Preparation of polyurethane mold foam
DE3411361A1 (de) * 1984-03-28 1985-10-10 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Einbettmaterial, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
US4788170A (en) * 1987-07-06 1988-11-29 General Electric Company Method for preparing tin complex curing catalyst
US4886839A (en) * 1988-08-24 1989-12-12 J. M. Huber Corporation Mineral filler fire retardant compositoin and method
US4886838A (en) * 1988-08-31 1989-12-12 Mobay Corporation Internal mold release agent for use in reaction injection molding
US5733945A (en) * 1995-07-20 1998-03-31 Rogers Corporation Process for manufacturing polyurethane using a metal acetyl acetonate/acetyl acetone catalyst system and the product made therefrom

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3314834A (en) * 1962-12-14 1967-04-18 United Aircraft Corp Method of pot life extension for polyurethane propellants
FR1492452A (fr) * 1966-09-07 1967-08-18 Aerojet General Co Procédé de préparation d'une composition propulsive solide
DE1956672A1 (de) * 1968-11-12 1970-06-25 E I Du Pont Nemours & Company Herstellung von Polyurethanen unter Verwendung von Organozinnkatalysatoren und Zeitkatalysemodifizierungsmitteln
FR2249928A1 (fr) * 1973-10-31 1975-05-30 Sumitomo Chemical Co

Also Published As

Publication number Publication date
FR2736917B1 (fr) 1998-08-28
JP4292346B2 (ja) 2009-07-08
DE19626007A1 (de) 1997-01-23
GB2303372B (en) 1999-03-03
GB2303372A (en) 1997-02-19
JPH0931151A (ja) 1997-02-04
DE19626007B4 (de) 2013-12-12
JP5322521B2 (ja) 2013-10-23
JP2008285681A (ja) 2008-11-27
GB9613890D0 (en) 1996-09-04
US5733945A (en) 1998-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FR2736917A1 (fr) Procede de fabrication de polyurethanne utilisant un systeme catalytique constitue d'acetylacetonate metallique/acetylacetone et produit obtenu
BE1001374A3 (fr) Catalyseurs complexes a base d'etain ou de bismuth et leur emploi pour le declenchement de la prise de revetements.
RU2493004C2 (ru) Способ изготовления композитных элементов на базе пенопластов на изоцианатной основе
EP1698649B1 (fr) Mousse de polyuréthanne/polyisocyanurate renforcée de fibres de verre
US7579426B2 (en) Heat activated tertiary amine urethane catalysts
CA1123540A (fr) Agent de demoulage, notamment pour l'extraction d'articles en polyurethane de leurs moules
FR2466475A1 (fr) Nouveau polyisocyanurate a structure cellulaire
BE897256A (fr) Mousses phenoliques, compositions et procede pour les preparer
FR2527214A1 (fr) Procede de preparation d'une piece composite en matiere plastique cellulaire presentant des groupes urethannes ou isocyanurates, ou urethannes et isocyanurates
EP1917284A1 (fr) Matériau cellulaire résistant a l hydrolyse, composition et procédés de fabrication
FR2491817A1 (fr) Procede pour la production de mousse phenolique utilisant la pression et mousse produite par le procede
BE897255A (fr) Procede de preparation de mousse rhenoliques, compositions utilisees a cet effet, et mousses ainsi obtenues
DE2002754C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffs
FR2465757A1 (fr) Procede de production de mousses de polyurethanne
FR2929612A1 (fr) Procede d'oligomerisation des isocyanates en continu
JP2019530789A (ja) ポリウレタン及び組成物並びにそれらから形成される部材の硬化を遅延させる為の方法
CA1147249A (fr) Fabrication en continu de plaques en mousse phenolique
JP2010059391A (ja) 反応性樹脂発泡体の製造方法並びに装置
JPH0132849B2 (fr)
JP3187180B2 (ja) 強化繊維板及びその製造方法
WO2024133629A1 (fr) Film pelable faisant office de support temporaire
JPH01221410A (ja) 連続塗工による連続シートの製造方法
EP1328584B9 (fr) Nouvelle composition elastomere thermodurcissable a base de polycyanurate modifie a tenue thermique amelioree
BE656018A (fr)
FR2491075A1 (fr) Procede de fabrication d'un produit moule en mousse souple de polyurethane

Legal Events

Date Code Title Description
TP Transmission of property
ST Notification of lapse