FR2716891A1 - Produits colloïdaux contenant du calcium, du baryum et/ou du magnésium ainsi que du bismuth, modifiés par action d'acides carboxyliques contenant du soufre et éventuellement de l'azote. - Google Patents

Abstract

On décrit des produits colloïdaux obtenus par un procédé qui comprend la neutralisation au moins partielle d'un produit colloïdal surbasé de type sulfonate de bismuth contenant une réserve de basicité sous la forme de carbonate de calcium, de baryum ou de magnésium micellisé, par au moins un acide carboxylique contenant du soufre et éventuellement de l'azote. Ces produits peuvent être utilisés comme additifs antiusure et extrême-pression dans les huiles et graisses lubrifiantes.

Description

l La présente invention concerne des produits colloïdaux contenant du

calcium et/ou du magnésium ainsi que du bismuth, modifiés par action d'acides contenant du

soufre et éventuellement de l'azote.

Dans la demande de brevet français ayant pour titre "Nouveaux composés sulfonés du bismuth, leur préparation et leur utilisation, notamment dans la préparation de produits colloïdaux surbasés, eux-mêmes utilisables comme additifs pour lubrifiants", déposée le même jour, le déposant décrit des produits colloïdaux surbasés contenant du bismuth, compatibles avec les huiles hydrocarbonées et utilisables comme additifs à action antiusure et extrême-pression dans les lubrifiants. Ces produits colloïdaux surbasés contenant du bismuth sont obtenus par carbonatation d'au moins un oxyde ou hydroxyde de calcium, de baryum ou de magnésium, le carbonate de calcium, de baryum ou de magnésium étant maintenu à l'état de dispersion colloïdale, sous la forme de micelles, au sein d'un milieu organique par au moins un composé sulfoné du bismuth répondant à l'une des formules générales: IR i0 Bi et RlI _ BiO

I II

dont la préparation est décrite dans cette même demande de brevet français.

Les produits colloïdaux surbasés de cette demande parralèle peuvent être utilisés comme additifs à action antiusure et extrême-pression dans les huiles lubrifiantes

minérales ou synthétiques et dans les graisses.

On a maintenant découvert qu'il était possible de modifier ces produits de manière à accroître leur teneur en soufre par neutralisation partielle ou totale de leur réserve de basicité au moyen d'au moins un acide contenant du soufre et éventuellement de l'azote, cette neutralisation n'affectant en rien le caractère colloïdal des produits

formés.

Les produits colloïdaux de la présente invention peuvent être définis, d'une manière générale, par le fait qu'ils sont obtenus par un procédé qui comprend la neutralisation au moins partielle de la réserve de basicité d'un produit colloïdal surbasé comprenant du carbonate de calcium, de baryum ou de magnésium dispersé sous forme de micelles dans un milieu organique par au moins un composé sulfoné de bismuth répondant à l'une des formules générales: I R1 03 Bi et I R 03 BiO L 2 L x2 j

I II

o R1 représente un radical hydrocarboné aliphatique monovalent, linéaire ou ramifié, renfermant de 8 à 36 atomes de carbone et R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique monovalent, linéaire ou ramifié, renfermant de 8 à 36 atomes de carbone, ladite neutralisation au moins partielle étant effectuée au moyen d'au moins un acide carboxylique contenant du

soufre ou d'au moins un acide carboxylique contenant du soufre et de l'azote.

Les produits colloïdaux surbasés de départ ont en général une réserve de basicité sous forme de carbonate de calcium, de baryum ou de magnésium représentée par un TBN (indice total de base) pouvant aller jusqu'à environ 550 mg de potasse/g de

produit (soit jusqu'à environ 10 meq basique/g).

Plus particulièrement, on considère dans l'invention les acides carboxyliques contenant du soufre que l'on désignera par "acides carboxyliques soufrés de petite taille" et qui répondent à la formule générale: X - R3 - Sx - R5 - Sy - R4 - COOH (III) dans laquelle R3 et R4 représentent chacun un radical hydrocarboné divalent, par exemple un radical alkylène de 1 à 6 atomes de carbone; ou un radical phénylidène, R5 représente une simple liaison ou un radical hydrocarboné divalent, par exemple un radical alkylène de 1 à 4 atomes de carbone, X représente un atome d'hydrogène ou un groupement carboxylique; x et y ont chacun une valeur moyenne de 1 à 4 lorsque R5 est un radical hydrocarboné divalent et la somme (x + y) a une valeur

moyenne de 1 à 4 lorsque R5 représente une simple liaison.

Plus particulièrement, lorsque R5 est une simple liaison et X représente COOH, les acides carboxyliques soufrés sont de la forme: HOOC - R3 - S(x+ y) - R4 - COOH

et on peut en donner comme exemples: les acides thio-, dithio, trithio- et tétrathio-

diglycoliques, dipropioniques et dibutyriques, ainsi que l'acide 2,2' dithio dibenzoïque. Lorsque R5 est un radical hydrocarboné divalent et X un groupement carboxylique, les acides sont de la forme: HOOC-R3 -Sx -R5 -Sy -R4 -COOH et on peut en donner comme exemples: les acides méthylèneet éthylène-bis (thio-, dithio- et trithio-acétiques) et les acides méthylène- et éthylène-bis (thio-, dithio- et trithio- propioniques). Enfin, lorsque R5 est une simple liaison et X un atome d'hydrogène, les acides sont de la formrne: HR3 - S(x+y)- R4 - COOH

et on peut en donner comme exemples: les acides éthyl thio-, dithio- et trithio-

acétiques, -propioniques et -butyriques.

De tels acides carboxyliques soufrés ont déjà été décrits dans le document

FR-A-2689031 au nom de même déposant.

A titre d'acides carboxyliques contenant du soufre et de l'azote mis en jeu dans le procédé d'obtention des produits colloïdaux de l'invention, on considère plus particulièrement les acides dicarboxyliques répondant à la formule générale: N-N HOOC - (CH,)a Sx C S Sy- (CH2)a COOH / _n s IV dans laquelle les symboles a représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un nombre entier de 1 à 8, x et y représentent chacun séparément un nombre de 1 à 4,

et z représente un nombre entier de 0 à 4 et n prend la valeur 1 ou 2.

Plus particulièrement dans la formule (IV), chaque nombre a est 1 ou 2,x et y sont

chacun 1 ou 2 et zest zéro ou 1.

Comme exemples d'acides dicarboxyliques de formule (IV) que l'on peut utiliser dans la préparation des produits colloïdaux de l'invention, on peut citer: l'acide 3,3' -(1,3,4 - thiadiazole -2.5 - diyl) bis (3thiapropanoique), l'acide 4,4' -(1,3,4 - thiadiazole -2.5 - diyl) bis (4thiabutanoique), l'acide 4,4' -(1,3,4 - thiadiazole -2,5 - diyl) bis (3,4-dithiabutanoique), l'acide 5,5' -(1,3,4 - thiadiazole -2, 5 -diyl) bis (4,5-dithiapentanoique), l'acide bis (3-(5 thio-1,3,4thiadiazole-2-yl) -3-thiapropanoique),

et l'acide bis (4-(5 thio-1,3,4-thiadiazole-2-yl)-4-thiabutanoYque).

Les acides carboxyliques contenant du soufre et de l'azote tels que définis ci-dessus ont déjà été décrits dans la demande de brevet français EN 93/10128 du 18 août

1993 au nom du même déposant.

Lorsque l'on utilise pour la neutralisation au moins partielle au moins un acide carboxylique contenant du soufre de formule générale (III), ledit acide peut être introduit en solution dans l'eau ou dans un solvant organique, tel que par exemple le tétrahydrofuranne (THF), le toluène ou un xylène. Il est ajouté au produit colloïdal surbasé, lui-même en solution dans un solvant organique, tel que par exemple le

toluène, un xylène, l'hexane ou le tétrahydrofuranne.

Lorsque l'on utilise pour la neutralisation au moins un acide carboxylique contenant du soufre et de l'azote de formule (IV), la réaction est en général réalisée au sein d'un solvant organique qui peut consister plus particulièrement en un hydrocarbure aliphatique (tel par exemple qu'un hexane, un heptane, un octane ou un nonane), un hydrocarbure cycloaliphatique (tel par exemple que le cyclohexane), un hydrocarbure aromatique (tel par exemple que le toluène ou un xylène),

éventuellement associés à du tétrahydrofuranne ou du méthanol, utilisés comme co-

solvants.

La réaction du produit colloïdal surbasé avec un acide carboxylique soufré ou avec un acide carboxylique soufré et azoté conduit vraisemblablement à la formation d'un carboxylate de calcium, de baryum, ou de magnésium. Lorsqu'on utilise un acide carboxylique soufré "de petite taille" au sens o on l'entend dans l'invention, le sel obtenu isolé est généralement totalement insoluble dans les huiles et les hydrocarbures. Or, on s'aperçoit, de manière surprenante, que l'action des acides carboxyliques soufrés "de petite taille" sur des composés colloïdaux surbasiques conduit à des produits homogènes, limpides et stables dans le temps, sans précipitation. Ces caractéristiques inattendues conduisent à penser que les carboxylates soufrés, intrinsèquement insolubles dans les huiles, se retrouvent dans le procédé de synthèse des produits de l'invention, à l'intérieur des micelles de la dispersion colloïdale, au même titre que le carbonate et/ou l'hydroxyde de calcium, de baryum

ou de magnésium. Des essais de dialyse ont permis de confirmer cette hypothèse.

Dans tous les cas, le caractère colloïdal des produits de l'invention est vérifié par dialyse à travers une membrane en latex. Les analyses de soufre et le cas échéant d'azote localisent ces éléments dans la fraction n'ayant pas dialysé (concentrat) qui

constitue la partie colloïdale du produit.

La neutralisation de la réserve de basicité du produit colloïdal surbasé peut être

partielle ou totale.

La proportion d'acide carboxylique soufré et éventuellement azoté est en général telle que celui-ci peut neutraliser le produit colloïdal surbasé à un taux pouvant aller jusqu'à environ 50 % de son indice de base total (TBN); le plus souvent entre 10 et

% de celui-ci.

Lorsque la neutralisation est partielle, on peut réaliser conjointement une modification du composé colloïdal surbasé par réaction avec d'autres acides ou divers réactifs, qui peuvent être mis en jeu avant ou après l'acide carboxylique

soufré, et le cas échéant azoté ou en même temps que celui-ci.

Les acides et réactifs additionnels considérés peuvent être par exemple les acides

métaborique ou orthoborique, ou encore des acides phosphoriques et alkyl, aryl-

et/ou alkylarylphosphoriques.

Les produits colloïdaux obtenus sont stables, solubles dans les lubrifiants minéraux et synthétiques et sont caractérisés par leur teneur en soufre dans la matière active qui peut aller jusqu'à environ 30% en masse et le cas échéant par leur teneur en

azote qui peut aller jusqu'à environ 15% en masse.

Les composés colloïdaux renfermant du soufre et le cas échéant de l'azote. selon l'invention, constituent d'excellents additifs antiusure et extrême-pression. Les

additifs antiusure et extrême-pression sont incorporés aux lubrifiants lorsque ceux-

ci sont destinés à lubrifier des organes soumis à des contraintes mécaniques importantes, tels que la distribution dans les moteurs thermiques, les engrenages, les roulements ou les butées. Des contraintes mécaniques importantes apparaissent

également lors de l'usinage des métaux, qu'il s'agisse de coupe ou de formage.

En outre, les composés colloïdaux renfermant du soufre et le cas échéant de l'azote selon l'invention sont doués d'une grande stabilité thermique, ce qui autorise leur emploi dans les lubrifiants soumis en service à des températures très élevées pouvant atteindre 160 C, comme dans certains carters de moteurs sévères, dans des

transmissions très chargées ou la coupe de métaux à grande vitesse.

Dans l'utilisation des produits de l'invention cormme additifs pour huiles lubrifiantes et graisses, on peut les incorporer à celles-ci par exemple à une concentration en

matière active de 0,1 à 25 % en masse, de préférence de 1 à 15 % en masse.

Les huiles lubrifiantes (ou les graisses) contiennent en outre en général un ou plusieurs autres additifs tels que les additifs améliorant l'indice de viscosité, des additifs d'abaissement du point d'écoulement, des antioxydants, des antirouille, des additifs anticorrosion du cuivre, des détergents, des antiusure, des antimousses, des dispersants, des réducteurs de frottements, avec lesquels les produits de l'invention

sont compatibles.

Exemples Les exemples A et B décrivent la préparation de deux sulfonates de bismuth

correspondant aux formules (I) et (II).

Les exemples 1 et 2 décrivent la préparation de produits colloïdaux surbasés intermédiaires utilisant les sulfonates de bismuth préparés comme décrit dans les

exemples A et B. Ces exemples ne font pas partie en eux-mêmes de l'invention.

Les exemples 3 à 6 illustrent la préparation de produits selon l'invention, c'est-à-

dire ayant subi la modification de leur réserve de basicité par un acide soufré ou par

un acide soufré et azoté.

Les exemples 7 et 8 décrivent des déterminations et tests effectués avec les produits intermédiaires des exemples 1 et 2 et les produits des exemples 3 à 6 selon l'invention. Exemple A - Synthèse d'un sulfonate de bismuth Dans un réacteur équipé d'un agitateur et d'un séparateur de Dean et Stark, on introduit 200 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire moyenne équivalente à 700 (soit 0, 286 équivalent acide), 68 g d'oxyde de bismuth Bi203, 400 cm3 de xylène et 46 cm3 de méthanol. Le milieu est porté à la température de reflux du xylène et maintenu à cette température pendant 2 heures. Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu puis à l'évaporation du filtrat sous pression réduite. On obtient un produit homogène renfermant 9,4 % en

masse de bismuth.

Exemple B - Synthèse d'un sulfonate de bismuth Dans un réacteur équipé d'un agitateur et d'un séparateur de Dean et Stark, on introduit 500 g d'un acide alkylarylsulfonique de masse molaire moyenne équivalente à 700 (soit 0,714 équivalent acide), 199 g d'oxyde de bismuth Bi203, 800 cm3 de xylène et 162 cm3 de méthanol et 30 g (1,67 mole) d'eau. Le milieu est porté à 70 C pendant 2 heures puis, après distillation du méthanol et de l'eau présente dans le milieu, à la température de reflux du xylène, est maintenu à cette température pendant 2 heures. Après retour à la température ambiante, on procède à la filtration du milieu puis à l'évaporation du filtrat sous pression réduite. On obtient

un produit homogène renfermant 24,1 % en masse de bismuth.

Exemple 1 - Synthèse d'un produit colloidal surbasé intermédiaire Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un dispositif d'introduction d'anhydride carbo-nique gazeux et d'un thermomètre, on introduit 73,50 g d'un alkylarylsulfonate de bismuth obtenu comme décrit dans l'exemple A contenant 9,4% en masse de bismuth que l'on dissout dans 219,9 g d'une huile minérale 130 Neutral, 800 cm3 de xylène. 30 cm3 de méthanol, 1,2 cm3 d'eau et 2,7 cm3 d'ammoniaque. On disperse dans cette solution 67,80 g (0,916 mole) de chaux Ca(OH)2 et sous vigoureuse agitation on introduit par barbotage 32,3 g (0,733 mole) d'anhydride carbonique gazeux en 40 minutes à une température n'excédant pas 45 C. Apres décantation et élimination de la phase supérieure hydroalcoolique on procède à la filtration de la phase inférieure suivie de l'évaporation des solvants sous pression réduite. On obtient un produit liquide homogène dont les caractéristiques sont les suivantes: réserve alcaline = 3,46 meq basique/g, indice total de base (TBN) = 194 mg KOH/g Bi = 2,45 % en masse, Ca = 7,50 % en masse, matière active = 39,2 % en masse, huile = 60,8 % en masse. Exemple 2 - Synthèse d'un produit colloïdal surbasé intermédiaire Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un dispositif d'introduction d'anhydride carbonique gazeux et d'un thermomètre, on introduit 74,20 g d'un alkylarylsulfonate de bismuth obtenu comme décrit dans l'exemple B contenant 24,1 % en masse de bismuth que l'on dissout dans 166,9 g d'huile minérale 130 Neutral, 800 cm3 de xylène, 30 cm3 de méthanol, 1,3 cm3 d'eau et 2,6 cm3 d'ammoniaque. On disperse dans cette solution 34,3 g (0,464 mole) de chaux Ca(OH)2 et sous une vigoureuse agitation on introduit par barbotage 16,3 g (0,371 mole) d'anhydride carbonique gazeux en 40 minutes à une température n'excédant pas 45 C. Après décantation et élimination de la phase supérieure hydroalcoolique, on procède à la filtration de la phase inférieure suivie de l'évaporation des solvants sous pression réduite. On obtient un produit liquide homogène dont les caractéristiques sont les suivantes: réserve alcaline = 2,17 meq basique/g, indice total de base (TBN) = 122 mg KOH/g Bi = 7,95 % en masse, Ca = 4,50 % en masse, matière active = 40,50 % en masse,

huile = 59,50 % en masse.

Exemple 3 - Synthèse d'un produit selon l'invention Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'une ampoule de coulée, d'un thermomètre et d'un séparateur de Dean et Stark, on introduit 80 g du produit préparé dans l'exemple 1, 80 g d'une huile minérale 130 Neutral et 200 cm3 de xylène. On porte le milieu à une température comprise entre 70 C et 90 C, puis on introduit en une heure à l'aide de l'ampoule une solution de 2,51 g (0,0138 mole) d'acide dithiodiglycolique dans 30 cm3 de tétrahydrofuranne. Après distillation du tétrahydrofuranne et de l'eau de réaction, on procède à la filtration du milieu, puis à l'évaporation du xylène sous pression réduite. On obtient un produit homogène liquide dont les caractéristiques sont les suivantes:

Bi = 1,19 % en masse.

Ca = 3,60 % en masse, S = 1,50 % en masse,

matière active = 20,0 % en masse.

Exemple 4 - Synthèse d'un produit selon l'invention Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'une ampoule de coulée, d'un thermomètre et d'un séparateur de Dean et Stark, on introduit 80 g du produit préparé dans l'exemple 2, 40 g d'une huile minérale 130 Neutral et 200 cm3 de xylène. On porte le milieu à une température comprise entre 70 C et 90 C, puis on introduit en une heure à l'aide de l'ampoule une solution de 1,57 g (0,0086 mole) d'acide dithiodiglycolique dans 30 cm3 de tétrahydrofuranne. Après distillation du tétrahydrofuranne et de l'eau de réaction, on procède à la filtration du milieu puis à l'évaporation du xylène sous pression réduite. On obtient un produit homogène liquide dont les caractéristiques sont les suivantes: Bi = 5,05 % en masse, Ca = 3,10 % en masse, S = 1,57 % en masse,

matière active = 26,7 % en masse.

Exemple 5 - Synthèse d'un produit selon l'invention Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'une ampoule de coulée, d'un thermomètre et d'un séparateur de Dean et Stark, on introduit 60 g du produit préparé dans l'exemple 1, 60 g d'une huile minérale 130 Neutral et 200 cm3 de xylène. On porte le milieu à une température comprise entre 70 C et 90 C, puis on introduit en une

heure à l'aide de l'ampoule une solution de 4,141 g (0,0156 mole) d'acide 3,3'-

(1,3,4-thiadiazole -2,5 diyl) bis(3-thiapropanoique) dans 30 cm3 de tétrahydrofuranne. Après distillation du tétrahydrofuranne et de l'eau de réaction, on procède à la filtration du milieu puis à l'évaporation du xylène sous pression réduite. On obtient un produit homogène liquide dont les caractéristiques sont les suivantes: Bi = 1,17 % en masse, Ca= 3,50 % en masse, S = 2,30 % en masse, N = 0,25 % en masse, matière active = 20,90 % en masse. Exemple 6 - Synthèse d'un produit selon l'invention Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'une ampoule de coulée, d'un thermomètre et d'un séparateur de Dean et Stark, on introduit 60 g du produit préparé dans l'exemple 2. 60 g d'une huile minérale 130 Neutral et 200 cm3 de xylène. On porte le milieu à une température comprise entre 70 C et 90 C, puis on introduit en une

heure à l'aide de l'ampoule une solution de 2,59 g (0,0098 mole) d'acide 3,3'-

(1,3,4-thiadiazole -2,5 diyl) bis(3-thiapropanoique) dans 30 cm3 de tétrahydrofuranne. Après distillation du tétrahy-drofuranne et de l'eau de réaction, on procède à la filtration du milieu puis à l'évaporation du xylène sous pression réduite. On obtient un produit homogène liquide dont les caractéristiques sont les suivantes: Bi = 3,80 % en masse, Ca = 2.30 % en masse, S = 1,85 % en masse, N = 0,20 % en masse,

matière active = 20,6 % en masse.

Exemple 7 - Examen des produits par dialyse dans l'heptane à travers une membrane en latex Les produits intermédiaires des exemples 1 et 2 et les produits selon l'invention des exemplaires 3 à 6 précédents sont soumis à une dialyse en solution dans l'heptane normal à travers une membrane en latex. Pour chaque essai, on détermine la fraction massique ayant dialysé (dialysat) et celle n'ayant pas dialysé (concentrat), cette dernière constituant la partie colloïdale. On détermine également pour chaque fraction la concentration en bismuth et/ou en soufre et/ou en azote. Les résultats sont rassemblés dans le tableau n 1. La localisation du bismuth, du soufre et de l'azote exclusivement dans les concentrats confirme le caractère colloïdal des produits considérés. il

Tableau I

Examen des produits ar dialyse Produit de Concentrat Dialysat

l'exemple

Nt %en masse Bi % S % N % %enmasse Bi % S %* N %

39.2 6.1 60.8 0

2 40.5 19.9 59.5 0

3 20.0 6 6.9 80.0 0 0.4

4 26.7 18.7 5.5 73,3 0 0,4

20.9 5.4 10.6 1.2 79.1 0 0.4 0

6 20.6 18.3 8.3 0.9 79.4 0 0.4 0

i* Concentration en soufre de l'huile 130 Neutral utilisé = 0.3/0.4 % en masse.

Exemple 8 - Évaluation des propriétés antiusure et extrême-pression Les produits intermédiaires et les produits de l'invention sont évalués pour leurs propriétés antiusure et extrême-pression dans une huile lubrifiante 130 Neutral. Les

performances sont évaluées sur machine 4 billes selon la méthode ASTM D 2783.

Les résultats sont rassemblés dans le tableau n 2.

Tableau 2

Évaluation des propriétés anti-usure et extrême-pression des produits à 7 % de matière active dans l'huile 130 Neutral Produit de l'exemple Charge de soudure (daN) néant 126

1 220

2 220

3 240

4 230

240

6 240

Claims (10)

Revendications

1 - Produit colloïdal contenant du calcium, du baryum et/ou du magnésium ainsi que du bismuth, du soufre et, le cas échéant, de l'azote, caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé qui comprend la neutralisation au moins partielle de la réserve de basicité d'un produit colloïdal surbasé comprenant du carbonate de calcium, de baryum ou de magnésium dispersé sous forme de micelles dans un milieu organique par au moins un composé sulfoné de bismuth répondant à l'une des formules générales: R1 S Bi et I SO3 BiO Rl A 3I ae| R - [SO3

I II

o R1 représente un radical hydrocarboné aliphatique monovalent, linéaire ou ramifié, renfermant de 8 à 36 atomes de carbone et R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique monovalent, linéaire ou ramifié, renfermant de 8 à 36 atomes de carbone, ladite neutralisation au moins partielle étant effectuée au moyen d'au moins un acide carboxylique contenant du

soufre ou d'au moins un acide carboxylique contenant du soufre et de l'azote.

2 - Produit colloïdal selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit colloïdal surbasé de départ présente une réserve de basicité allant jusqu'à environ 10

meq basique/g (TBN allant jusqu'à 550 mg KOH/g).

3 -Produit colloïdal selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on

met en jeu au moins un acide carboxylique dit "de petite taille", contenant du soufre, répondant à la formule générale v __3 _Sc _-R5 _-c __R4 _C H (I Tin dans laquelle R3 et R4 représentent chacun un radical hydrocarboné divalent; R5 représente une simple liaison ou un radical hydrocarboné divalent; X représente un atome d'hydrogène ou un groupement carboxylique; et x et y ont chacun une valeur moyenne de 1 à 4 lorsque R5 est un radical hydrocarboné divalent et la somme (x + y) a une valeur moyenne de 1 à 4 lorsque R5 représente une simple liaison. 4 - Produit colloïdal selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit acide carboxylique contenant du soufre est choisi parmi les acides thio-, dithio-, trithio- et

tétrathio-diglycoliques, -dipropioniques et -dibutyriques et l'acide 2, 2' -dithiodiben-

zoique, les acides méthylène- et éthylène -bis (thio-, dithio- et trithioacétiques) et les acides méthylène- et éthylène-bis (thio-, dithio- et trithio- propioniques) et les

acides éthylthio-, dithio- et trithio- acétiques, -propioniques et butyriques.

- Produit colloïdal selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que ledit

acide carboxylique contenant du soufre est mis en jeu en solution dans l'eau ou dans un solvant organique et ledit produit colloïdal surbasé forrmé dans l'étape (a) est rnis

en jeu en solution dans un solvant hydrocarboné.

6 - Produit colloïdal selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on

met en jeu au moins un acide carboxylique contenant du soufre et de l'azote répondant à la formule générale: N-N HOOC - (CH,)a- S C S - S(CH)a - COOH (IV / - n S dans laquelle les symboles a représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un nombre entier de I à 8, x et y représentent chacun séparément un nombre de 1 à 4. z

représente un nombre entier de 0 à 4 et n prend la valeur 1 ou 2.

7 - Produit colloïdal selon la revendication 6. caractérisé en ce que ledit acide dicarboxylique est choisi parmi: l'acide 3,3' -(1,3,4 thiadiazole -2,5 - diyl) bis (3-thiapropanoique); l'acide 4,4' -(1,3,4 thiadiazole -2,5 - diyl) bis (4-thiapropanoique); l'acide 4,4' - (1,3,4 thiadiazole -2,5 - diyl) bis (3,4 -dithiabutanoique); l'acide 5, 5' -(1,3,4 - thiadiazole -2,5 - diyl) bis (4,5 -dithiapentanoique); l'acide bis (3-(5 thio- 1,3,4-thiadiazole-2-yl)-3-thiapropanoïque);

et l'acide bis (4-(5 thio- 1,3,4-thiadiazole-2-yl) 4-thiabutanoique).

8 - Produit colloïdal selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que la

réaction est réalisée au sein d'un solvant organique choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures cycloaliphatiques et les hydrocarbures aromatiques, éventuellement associés à au moins un cosolvant choisi parmi le tétrahydrofuranne

et le méthanol.

9 - Produit colloïdal selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit

acide carboxylique contenant du soufre et, le cas échéant, de l'azote est mis en jeu en une proportion convenable pour neutraliser ledit produit colloïdal surbasé à un

taux pouvant aller jusqu'à 50 % de son indice de base total.

10 - Produit colloïdal selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que

ledit acide carboxylique est associé à au moins un autre acide choisi parmi les acides métaborique et orthoborique, les acides phosphoriques et les acides alkyl-, aryl- et alkylarylphosphoriques.

11 - Produit colloïdal selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il

présente une teneur en soufre allant jusqu'à environ 30 % en masse et une teneur en azote allant jusqu'à environ 15 % en masse, exprimées par rapport à la masse de

matière active.

12 - Composition d'huile ou de graisse lubrifiante caractérisée en ce qu'elle comprend une proportion majeure d'huile ou de graisse lubrifiante et une proportion en masse de matière active de 0,1 à 25 % en masse d'au moins un produit selon

l'une des revendications 1 à 11.