FR2664086A1 - Procede perfectionne pour l'optimisation des proprietes magnetiques de materiaux magnetiques pulverulents et produits ainsi obtenus. - Google Patents
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Abstract
Procédé pour optimiser les propriétés magnétiques d'un produit multiphasé doué de propriétés d'aimant permanent à température ambiante, faisant office de précurseur, ayant subi un traitement de décrépitation par hydruration sous pression faible à basse température en vue d'obtenir un hydrure intermédiaire sous forme pulvérulente, caractérisé: - en ce que l'hydrure intermédiaire pulvérulent subit consécutivement à l'hydruration un premier traitement thermique sous vide de déshydruration partielle à une température inférieure à sa température de démixion, - et, en ce que le produit non démixé alors obtenu subit un deuxième post-traitement thermique sous vide de déshydruration poussée à une température voisine de 600degré C. Applications: réalisation d'aimants liés et frittés
Description
PROCEDE PERFECTIONNE POUR L'OPTIMISATION DES PROPRIETES MAGNETIQUES DE MATERIAUX MAGNETIQUES PULVERULENTS ET
PRODUITS AINSI OBTENUS.
PRODUITS AINSI OBTENUS.
L'invention concerne un procédé perfectionné destiné à optimiser les propriétés magnétiques d'un matériau doué de propriétés d'aimant permanent, en vue d'obtenir un produit à hautes performances magnétiques et se présentant sous forme finement divisée. Plus spécifiquement, elle concerne un procédé apte à augmenter l'énergie interne magnétique d'un tel matériau, du type alliage terre rare/fer/bore, obtenu après décrépitation par procédure d'hydruration-déshydruration. Enfin, elle concerne également les produits obtenus par ce procédé.
Le besoin de matériaux à hautes propriétés magnétiques, se présentant sous forme pulvérulente devient chaque jour grandissant, notamment dans le cadre de leur utilisation pour la réalisation d'aimants frittés ou liés (injectés ou pressés).
La réalisation d'aimants liés s'effectue fondamentalement par introduction d'une forte quantité de matériau magnétique sous forme la plus divisée possible, dans une matrice continue organique, généralement réalisée en un polymère de synthèse. Cette étape s'effectue de manière traditionnelle au moyen d'une bivis, à la température de fusion du polymère. De la sorte, pour obtenir des aimants liés de hautes performances, on cherche à introduire dans la matrice la plus grande quantité possible de matériau magnétique.Dans le cadre d'une optimisation de tels aimants, le but visé consiste à minimiser la taille des "particules" constitutives du matériau magnétique, tout en augmentant les propriétés màgnétiques, et notamment la coercivité desdites particules. En outre, il importe que la distribution de taille de ces 'particules" soit la plus serrée possible, afin notamment d'optimiser les propriétés magnétiques (coercivité, induction) de l'aimant lié.
Cette propriété s'avère particulièrement importante dans le cadre de la réalisation d'aimants liés à forte anisotropie. En effet, de cette faible distribution, et de la taille effective des "particules' obtenues, dépendent d'une part, la dispersabilité des poudres, à savoir, leur faculté à se disperser de manière homogène, par exemple dans la matrice ou résine d'enrobage, et d'autre part leur orientabilité, à savoir, leur faculté à s'orienter sous champ magnétique, et plus exactement à aligner leur direction de facile aimantation avec la direction du champ magnétique appliqué, et ce par rotation mécanique.
L'intêret d'obtenir des poudres à hautes propriétés magnétiques de faible granulométrie homogène apparait ainsi de manière claire. Les aimants anisotropes liés réalisés à partir de ces poudres sont susceptibles de présenter une induction rémanente beaucoup plus élevée que ceux réalisés à ce jour avec les poudres aujourd'hui disponibles, et ce, à partir de la même quantité "absolue" de matériau magnétique. L'un des buts de la présente invention est de proposer un procédé apte à fabriquer de telles poudres, présentant une forte coercivité.
S'agissant de l'obtention de matériaux magnétiques se présentant sous forme pulvérulente, on a décrit dans le brevet européen EP-A-0 173 588, un procédé dit de "décrépitation" comprenant au moins un cycle d'hydruration-déshydruration d'un composé répondant à la formule générale R2M14B, où B désigne le bore, R désigne un élément appartenant à la famille des Terres Rares ou l'Yttrium, M désignant essentiellement le fer, et pouvant être partiellement substitué par autres éléments métalliques, permettant d'aboutir à un produit de faible granulométrie, et doué de propriétés magnétiques intéressantes au niveau de son aimantation, mais présentant généralement un niveau insuffisant de coercivité.
On a en effet pu montrer que les propriétés magnétiques d'un matériau étaient entre autres liées à la définition de sa microstructure (domaine, grain, texture, etc...). De la sorte,on a cherché à obtenir des matériaux finement divisés en particules de petites tailles, typiquement la dizaine de micromètres et moins, par un procédé facile à mettre en oeuvre, peu coûteux et de manière subsidiaire sans danger pour les expérimentateurs et fabricants. Ce procédé consiste à obtenir la pulvérisation du matériau de base par hydruration. Ce procédé appelé décrépitation, consiste succintement à faire absorber de l'hydrogène par un alliage métallique sous certaines conditions de pression et de température.Cette absorption, dont la réaction chimique de liaison d'hydrogène atomique sur des sites particuliers du matériau provoque un dégagement de chaleur, induit une augmentation du volume de l'alliage, consécutif à la dilatation de la maille cristalline, aboutissant de fait à une dislocation du matériau massif. Celle-ci s'effectue à deux niveaux, à savoir à un niveau inter-granulaire, c'est-àdire entre les entités de même phase, et à un niveau intra-granulaire, correspondant à l'"éclatement" des entités d'une même phase. On obtient une poudre à l'état aggloméré, qu'il est possible de disperser par simple agitation.
On a constaté, que si certes les produits obtenus présentaient une granulométrie tout à fait en rapport avec le but recherché, en revanche, les propriétés magnétiques obtenues devaient être optimisées pour certaines applications particulières, notamment pour aimants permanents, ou pour les aimants liés. En effet, les poudres obtenues présentent certes une granulométrie voisine de la dizaine de micromètres, voire inférieure, en revanche l'énergie interne magnétique (HB)max développée par celles-ci reste modérée, et en tout cas insuffisante pour être utilisée telles quelles dans la réalisation d'aimants permanents-polymères de forte capacité.
L'objet de l'invention consiste, partant de matériaux présentant des qualités d'aimants permanents - soit intrinsèquement, soit potentiellement (exemple produit amorphe) - à obtenir des poudres ayant les mêmes propriétés magnétiques que leurs précurseurs en appliquant des traitements thermiques répondant à des conditions particulières.L'invention vise également à obtenir des poudres de faible granulométrie homogène, douées de ces propriétés magnétiques.Après décrépitation obtenue par hydruration, puis déshydruration partielle effectuée sous vide primaire et à une température inférieure à la température de démixion de l'hydrure obtenu, température typiquement voisine de 520 "C, suivie éventuellement de paliers thermiques, on applique un deuxième traitement thermique à une température voisine de 600 "C, c'est-à-dire une température supérieure à la température de désorption des hydrures de la phase principale du matériau.
On s'est aperçu que ce post-traitement thermique permet d'obtenir une déshydruration de l'ensemble des phases constitutives de l'alliage de base. En effet, comme on le sait, quel que soit le mode d'obtention de ce dernier, on doit passer par une étape de fusion du matériau de base en vue d'obtenir un alliage sous forme massive. Cette fusion n'étant pas congruente, il existe entre les entités prépondérantes, constitutives de la phase "magnétique" propement dite, une ou plusieurs phases secondaires à comportement eutectique, plus riche en éléments terre rare. De fait, les traitements thermiques ultérieurs visent à déshydrurer cette ou ces phases secondaires. Enfin, par un troisième traitement thermique, on vise à remettre en forme l'enveloppe à concentration riche en éléments terre rare.
Par "vide primaire", on entend au sens de l'invention un vide de préférence inférieur à 10-2 à 10-4 millimètres de mercure (soit environ 1 à 10-2 Pa). Ce vide primaire est destiné à permettre l'évacuation de l'hydrogène gazeux au fur et à mesure de sa formation. La durée des traitements thermiques de déshydruration est d'ailleurs liée à la restauration du vide primaire initial.
La durée du traitement de déshydruration est fonction du matériau de base utilisé. I1 est suivi d'un refroidissement à vitesse constante, vitesse dépendant également du produit de départ.
Dans d'autres applications, ce premier post-traitement peut être suivi d'un palier thermique, puis de traitements thermiques ultérieurs, dont le but est similaire au premier.
Le deuxième traitement de déshydruration poussée, ainsi que celui de recuit à haute température (troisième traitement) ne peut s'opérer directement sur des aimants liés, compte tenu de la faible température de fusion de leur matrice. De la sorte, afin d'augmenter les propriétés magnétiques des aimants liés, il importait d'accro- tre les performances magnétiques des poudres obtenues par décrépitation, selon le procédé décrit dans le document
EP-A-0 173 588 déjà cité.
EP-A-0 173 588 déjà cité.
Dans la publication TAKESHITA et al (N" 18P0216 des lOth International Workshop on Rare-Earth Magnets and
Their Applications, Kyoto, Japon, 16-19 Mai 1989), on a certes montré, qu'en soumettant un lingot d'un alliage
Nd-Fe-B à un courant d'hydrogène gazeux à une température comprise entre 750 et 900 "C pendant une durée comprise entre une et trois heures, suivi d'une phase d'environ une heure sous vide, à la même température, et enfin d'une trempe jusqu'à température ambiante, on pouvait obtenir des poudres de relativement bonnes propriétés magnétiques. En revanche, un tel procédé conduit à la démixion de la phase principale du matériau multiphasé de base, et ne peut conduire qu'à la production de produits magnétiquement isotropes, quel que soit le précurseur.
Their Applications, Kyoto, Japon, 16-19 Mai 1989), on a certes montré, qu'en soumettant un lingot d'un alliage
Nd-Fe-B à un courant d'hydrogène gazeux à une température comprise entre 750 et 900 "C pendant une durée comprise entre une et trois heures, suivi d'une phase d'environ une heure sous vide, à la même température, et enfin d'une trempe jusqu'à température ambiante, on pouvait obtenir des poudres de relativement bonnes propriétés magnétiques. En revanche, un tel procédé conduit à la démixion de la phase principale du matériau multiphasé de base, et ne peut conduire qu'à la production de produits magnétiquement isotropes, quel que soit le précurseur.
En effet, seules les poudres à caractéristiques magnétiques anisotropes permettent d'obtenir par orientation sous champ magnétique, des matériaux frittés ou liés, dont la rémanence s'accroît par effet de l'orienta- tion selon une direction parallèle des particules. Au contraire, l'utilisation de poudres magnétiquement isotropes ne permet pas d'augmenter l'aimantation (la rémanence) des matériaux frittés ou liés réalisés à partir de celles-ci, lorsqu'elles sont orientées sous champ magnétique.
A ce jour, on ne sait pas préparer des poudres fines et homogènes d'alliages Terres Rares/Fer/Bore, présentant une très forte anisotropie et de hautes propriétés magnétiques, permettant par exemple un accroissement de plus de 60 à 80 % de leur aimantation par orientation sous champ, et adaptées à la réalisation d'aimants liés à très forte aimantation et coercivité.
Diverses méthodes ont cependant été proposées pour préparer des poudres présentant un certain degré d'anisotropie. L'une d'entre elles, décrite par exemple dans le document EP-A-0 302 947, consiste à broyer mécaniquement un alliage massif anisotrope ayant subi préalablement un traitement mécanique approprié.Si certes les produits obtenus présentent une certaine anisotropie magnétique, inhérente au produit de départ, et non ou peu altérée par le traitement qu'il subit, en revanche, la coercivité qu'ils développent après traitement est relativement faible, celle-ci étant fortement altérée par les traitements de réduction granulométrique, notamment mécaniques. I1 ressort ainsi, que le broyage mécanique s'avère particulièrement mal adapté à l'obtention de poudres fines homogènes, compte tenu des dégradations considérables des propriétés magnétiques du précurseur qu'il engendre.
Une autre approche, décrite notamment dans le document EP - A - 0 304 054, consiste au contraire à partir d'une poudre isotrope de granulométrie fine et uniforme, obtenue par exemple par décrépitation à l'hydrogène à très haute température (600 à 900 "C), puis à soumettre cette poudre à un traitement de type déformation plastique à chaud (analogue à celui effectué dans le cas précédent au niveau du précurseur) destiné à induire dans ladite poudre un certain degré d'anisotropie sans risquer cependant de provoquer son frittage.On aboutit certes à des poudres de faible granulométrie, mais dont les propriétés magnétiques, notamment l'anisotropie éventuelle du précurseur, sont considérablement amoindries voire annulées, du fait de la séparation des phases magnétiques constitutives de la structure magnétique de base, cette séparation étant inhérente au traitement sous hydrogène à haute température.
Au contraire, dans le cadre de la présente invention, on a visé un mode de traitement associé à une composition de précurseur appropriés permettant d'induire un taux maximum d'anisotropie magnétique au niveau de ce précurseur. On a fait appel à une technique de réduction granulométrique, telle que la décrépitation à l'hydrogène pratiquée dans des conditions modérées de température, suivie d'un post-traitement approprié de déshydrogénation, apte à préserver de façon intégrale la très forte anisotropie du précurseur mis en oeuvre à cet effet.
Le produit de départ joue donc un rôle fondamental aussi bien au niveau de sa composition que de son caractère isotrope ou anisotrope, ce dernier se trouvant préservé au travers des étapes successives de la décrépitation et des post-traitements. De fait, ce produit est avantageusement un alliage terre-rare/fer/bore, le fer pouvant être partiellement substitué par le cobalt ou par d'autres éléments de transition (3d, 4d, 5d). Avantageusement, et lorsque l'on désire obtenir des propriétés magnétiques optimum, on peut substituer partie de ces éléments fer ou cobalt par d'autres éléments tels que le cuivre ou l'aluminium.
Pour la réalisation ultérieure d'aimants frittés ou liés orientés, il est indispensable de partir d'un précurseur à propriétés magnétiques anisotropes, de manière à obtenir une poudre décrépitée fortement anisotrope, dont les particules sont susceptibles de s'orienter sous l'effet d'un champ magnétique externe. Dans ce cas, cette orientation va en effet contribuer à accroitre de façon considérable l'induction rémanente de l'aimant fritté ou lié ainsi réalisé, tandis que dans le cas d'un produit à propriétés magnétiques isotropes, le traitement d'orientation sous champ magnétique resterait sans effet.
On obtient un précurseur fortement anisotrope (sur le plan de ses caractéristiques magnétiques) si l'on utilise des matériaux issus de la "métallurgie des poudres", technique décrite plus en détail dans le document EP-A-0 101 552, ou si l'on part de chutes d'aimants massifs. Les précurseurs issus d'un traitement de corroyage à chaud du type martelage ou pressage, décrit dans le document WO 87/07425, présentent également ces caractéristiques de forte anisotropie magnétique. I1 existe également des tels précurseurs à anisotropie magnétique, issus d'un traitement d'hypertrempe spécifique.
Des précurseurs massifs ou en rubans présentant au contraire des propriétés magnétiques isotropes sont obtenus dans le cadre de processus de corroyage à chaud effectué par filage, également décrit dans le document WO 87/07425, ou dans le procédé d'hypertrempe sur rouleaux, décrit notamment dans le document EP-A-0 108 474.
L'invention concerne également le produit obtenu.
I1 s'agit d'un produit présentant de bonnes propriétés magnétiques, typiquement une énergie interne (HB)max supérieure ou égale à 80 kJ/m3 pour les poudres isotropes et 240 kJ/m3 pour les poudres anisotropes, avec une faible granulométrie homogène, typiquement voisine de la dizaine de micromètres, ou moins, et en tout état de cause inférieure à quinze (15) micromètres. Avantageusement, ces produits présentent une aimantation rémanente, typiquement d'au moins 40 Am2/kg pour les poudres isotropes et 80 Am2/kg pour les poudres anisotropes orientées, et une coercivité importante d'au moins 700 kA/m. En outre, lorsque le précurseur est réalisé par corroyage à chaud, les grains des produits obtenus présentent un faciès caractéristique sous forme de cristallites cassés, typique de la morphologie issue de ce procédé de rélisation.
I1 était certes connu d'obtenir des matériaux présentant des propriétés magnétiques importantes, tel que par exemple une énergie interne magnétique supérieure ou égale à 200 kJ/m3. Ce type de matériau est par exemple décrit dans la publication SHIMODA et al (J. APPL. PHYS.
64 10) dans laquelle on a proposé de réaliser des aimants permanents à base d'un mélange praséodyme/fer/bore/cuivre et ce avec un faible taux de réduction, notamment inférieur à 90%. Ce procédé de réalisation s'effectue par pressage à chaud, à une température d'environ 1 000 "C.
Les aimants obtenus présentent certes des propriétés magnétiques élevées, toutefois leur taille est faible. De plus, compte tenu de leur procédé de réalisation, notamment par laminage sous gaine, on obtient certes un affinement des grains (toutefois insuffisant avec un tel taux de réduction inférieur à 90%), et surtout une granulométrie et une microstructure hétérogènes. Enfin, les bonnes propriétés magnétiques ne peuvent être obtenues qu'en utilisant du praséodyme. En effet, il est clairement indiqué qu'en remplaçant le praséodyme par le néodyme, les propriétés magnétiques tendent à chuter drastiquement. Or l'inconvénient de l'usage du praséodyme réside dans son coût élevé compte tenu de sa faible proportion dans la nature comparativement au néodyme.
On connait également des produits doués de propriétés magnétiques, présentant une granulomètrie homogène et faible, dont la limite peut être inférieure à 0,1 Wu.
Ces produits sont par exemple obtenus au moyen du procédé décrit dans le document déjà cité EP-A-0 173 588. Comme déjà dit, la décrépitation des produits par hydrurationdéshydruration permet certes d'obtenir des produits de faible granulométrie mais avec une perte importante des propriétés magnétiques.
On a alors pensé à appliquer des traitements mécaniques en vue de diminuer la granulométrie sur des produits obtenus par trempe et présentant de bonnes propriétés magnétiques. Ces produits se présentent par exemple sous la forme de plaquettes pré-orientées, aboutissant à une certaine anisotropie. Toutefois, il s'avère à l'usage que l'application d'un broyage mécanique altère également les qualités magnétiques, notamment à cause des chocs mécaniques.En conséquence, il n'existe pas à ce jour de produits pulvérulents présentant simul tanément une faible granulométrie homogène, de l'ordre de dix micromètres, voire inférieure, et des hautes propriétés magnétiques, en particulier pour les poudres fortement anisotropes, qui développent une induction rémanante sous forme orientée BrOrientee telle que le rapport
Br0 rien - BrnOn orientee BrO*ierltee soit supérieur ou égale à 80 t.
Br0 rien - BrnOn orientee BrO*ierltee soit supérieur ou égale à 80 t.
Le matériau de départ est un matériau présentant à l'état massif déjà des propriétés magnétiques élevées. Le procédé conforme à l'invention vise, suite à une décrépitation ayant réduit ses propriétés magnétiques, à les restaurer pour aboutir à des propriétés magnétiques, notamment en coercivité, et induction rémanente, voisines de celles du produit brut de départ.
Selon le procédé, le produit de départ est un alliage polyphasé isotrope ou anisotrope en fonction de la destination du produit final, de composition terrerare/fer/bore. De manière connue, le fer peut être substitué par du cobalt, notamment en vue d'augmenter le point de Curie du produit final ou par d'autres métaux de transition 3d, comme le cuivre, ou 4d et 5d. En outre, le fer peut également être partiellement substitué par d'autres éléments métalliques tels que l'aluminium, et ce de manière cumulative avec les éléments de transition. On peut avantageusement substituer partie des atomes de terre rare par d'autres, comme le dysprosium, selon les qualités des propriétés magnétiques requises.
Cet alliage se présente, comme déjà dit, sous forme polyphasée, respectivement une phase magnétique à haute anisotropie, répondant à la formule générale R > -M14-B, et une ou plusieurs autres phases à concentration majoritaire en éléments terre rare, consécutif au mode de réalisation du matériau de base.
I1 ne va pas être décrit en détail le mode d'obtention de ces matériaux de départ. Comme déjà dit, ils peuvent être obtenus selon la technique dite de "trempe rapide", du broyage mécanique à chaud ou corroyage, voire par la technique de la métallurgie des poudres, c'est à dire de poudres frittées préalablement orientées sous champ magnétique.
Une fois ce matériau de base obtenu, il est tout d'abord hydruré par absorption d'hydrogène sous pression (1 à 5 MPa) par exemple dans un autoclave réalisé en acier spécial, et généralement à température ambiante.
Toutefois, dans certains cas, une activation thermique s'avère nécessaire. Quoi qu'il en soit, un ou quelques cyclages thermiques au cours de la phase d'hydrogénation assurent une meilleure homogénéïté chimique et granulométrique du matériau. Cette hydruration aboutit à la fragmentation du matériau, qui devient ainsi très facilement dispersable. La révélation de la forme pulvérulente du matériau peut être obtenue par une simple agitation mécanique, ou par simple broyage.
Le matériau pulvérulent hydrogéné subit, selon le procédé de l'invention, trois phases de traitement
Au cours d'une première phase, on effectue une déshydruration partielle, qui concerne la phase principale hydrurée R2-Nl4-B-Hx (où x est compris entre 1 et 5), cette dernière se transformant en R2-M14-B .
Au cours d'une première phase, on effectue une déshydruration partielle, qui concerne la phase principale hydrurée R2-Nl4-B-Hx (où x est compris entre 1 et 5), cette dernière se transformant en R2-M14-B .
En effet, les hydrures formés étant du type métastables, la déshydruration doit s'effectuer sous vide primaire à une température inférieure à leur température de démixion, faute de quoi, on observe la formation d'hydrures de terres rares, de fer et d'une phase mal définie fer-bore, les propriétés magnétiques du matériau étant alors définitivement et rédhibitoirement altérées.
La température de cette déshydruration partielle, qui peut commencer sous vide primaire vers 150 "C, et qui s'amplifie vers 300 "C, ne doit pas dépasser 520 "C, température de démixion des hydrures R2-M14-B-H.
Au cours d'une deuxième phase du traitement, qui s'effectue à une température de l'ordre de 600 "C, la déshydruration complète du matériau décrépité peut être menée à bien, en particulier au niveau de la phase eutectique riche en terres rares, qui constitue l'enveloppe pelliculaire des domaines magnétiques. Cette seconde phase s'effectue également sous vide primaire.
Enfin, la poudre déshydrurée ainsi obtenue peut être soumise dans une troisième phase, à un traitement de recuit entre 450 et 1000 "C, visant à restaurer complètement les propriétés magnétiques, en particulier la coercivité.
On constate qu'en traitant les matériaux sous cette échelle de températures, on évite tout risque de frittage du matériau résiduel, résultat qui irait à l'encontre de la morphologie recherchée.
Le traitement peut avantageusement être complété d'une passivation in-situ en introduisant de l'argon sous pression normale, avant de ramener le produit à sa température normale.
Les traitements thermiques finals (paliers thermiques) ont pour but l'optimisation au niveau des particules élémentaires de la cohésion de la matière granulaire, à savoir la phase de type R2-M14-B et de son enveloppe intergranulaire eutectique. Les différents paramètres de ces traitements thermiques, respectivement température, durée, cycle, sont fonction de la composition du matériau de base et de leur procédé de synthèse métallurgique.
On choisit différents types de matériaux de départ (au sens de la métallurgie de leur préparation), selon que l'on désire privilégier les propriétés d'aimantation ou des propriétés de coercivité. De même, et comme déjà dit, le choix du matériau de départ dépend également de l'anisotropie désirée du produit final. Ce choix intervient tant dans sa composition que dans son procédé de synthèse.
On a représenté sur la figure 1, un schéma synoptique des différentes étapes entrant dans la réalisation d'un aimant lié. Outre les étapes mentionnées ci-dessus, les poudres obtenues après les différents traitements thermiques sont dispersées avant d'être enrobées dans une résine, puis orientées sous champ.
Afin d'illustrer le procédé conforme à l'invention, on a décrit ci-après différents exemples de réalisation de produits avec les propriétés magnétiques résultantes.
Exemple 1 : Phase a
On utilise comme matériau précurseur un composé isotrope répondant à la formule chimique suivante Ndl4Dylt5Nbot7Fe76tsB, obtenu par hyper-trempe à la vitesse de 50 m/s. Fritté sous forme massive, un tel matériau est connu pour présenter de bonnes propriétés magnétiques, telles que
induction rémanente : 85 Am2/kg
Champ coercitif : 1.250 kA/m
Ce matériau subit un traitement de décrépitation par hydruration, et la désorption est menée par un traitement thermique au delà de 1800C. Ce traitement, visant à désorber l'hydrogène de la phase principale, s'effectue à la vitesse de 300"C/heure. I1 constitue la phase dite de déshydruration, effectuée sous vide primaire. I1 est suivi d'un palier thermique pendant 1 heure à 520"C et enfin d'un refroidissement à la vitesse de 1500C/heure.
On utilise comme matériau précurseur un composé isotrope répondant à la formule chimique suivante Ndl4Dylt5Nbot7Fe76tsB, obtenu par hyper-trempe à la vitesse de 50 m/s. Fritté sous forme massive, un tel matériau est connu pour présenter de bonnes propriétés magnétiques, telles que
induction rémanente : 85 Am2/kg
Champ coercitif : 1.250 kA/m
Ce matériau subit un traitement de décrépitation par hydruration, et la désorption est menée par un traitement thermique au delà de 1800C. Ce traitement, visant à désorber l'hydrogène de la phase principale, s'effectue à la vitesse de 300"C/heure. I1 constitue la phase dite de déshydruration, effectuée sous vide primaire. I1 est suivi d'un palier thermique pendant 1 heure à 520"C et enfin d'un refroidissement à la vitesse de 1500C/heure.
On obtient pour ce matériau finement divisé isotrope une induction rémanente de 42 Am2/kg, mais un champ coercitif très diminué de 120 kA/m, qui rend ce matériau non utilisable pour la mise en forme à l'état d'aimant lié.
Exemple 1 : Phase b
On répète le même traitement que la phase a, à partir du même matériau puis on fait subir à ce dernier une seconde phase de chauffage à 600"C, température obtenue à la vitesse de 300"C/heure. Ce traitement est suivi d'un chauffage à 640"C, température obtenue à la vitesse de 50 C/heure, le palier thermique à 640"C étant maintenu pendant 30 minutes. Cette phase est suivie d'un refroidissement rapide jusqu'à 600"C, à la vitesse de 1000"C/ heure, suivie d'une descente en température de 1500C/ heure.
On répète le même traitement que la phase a, à partir du même matériau puis on fait subir à ce dernier une seconde phase de chauffage à 600"C, température obtenue à la vitesse de 300"C/heure. Ce traitement est suivi d'un chauffage à 640"C, température obtenue à la vitesse de 50 C/heure, le palier thermique à 640"C étant maintenu pendant 30 minutes. Cette phase est suivie d'un refroidissement rapide jusqu'à 600"C, à la vitesse de 1000"C/ heure, suivie d'une descente en température de 1500C/ heure.
Les résultats obtenus sont respectivement
une induction rémanente de 56 Am2/kg sur un
échantillon non orienté de compaction 0,4
et un champ coercitif de 1.100 kA/m.
une induction rémanente de 56 Am2/kg sur un
échantillon non orienté de compaction 0,4
et un champ coercitif de 1.100 kA/m.
On peut remarquer que l'influence du deuxième traitement sur le matériau permet de restaurer en quelque sorte les propriétés magnétiques de départ.
Exemple 2 : Phase a
On part d'un matériau précurseur isotrope répondant à la formule Ndl6Fe77AlB6 obtenu par corroyage à chaud par filage, avec un taux de corroyage de 12. Ce matériau présente à l'état massif les caractéristiques magnétiques suivantes
Induction rémanente : 75 Am2/kg
Champ coercitif : 950 kA/m
Ce matériau est décrépité puis traité thermiquement, de la même manière que celle décrite dans l'Exemple 1 phase a. L'induction rémanente de l'échantillon non -orienté de compaction 0,4 est de 43 Am2/kg, le champ coercitif étant seulement de 320 kA/m.
On part d'un matériau précurseur isotrope répondant à la formule Ndl6Fe77AlB6 obtenu par corroyage à chaud par filage, avec un taux de corroyage de 12. Ce matériau présente à l'état massif les caractéristiques magnétiques suivantes
Induction rémanente : 75 Am2/kg
Champ coercitif : 950 kA/m
Ce matériau est décrépité puis traité thermiquement, de la même manière que celle décrite dans l'Exemple 1 phase a. L'induction rémanente de l'échantillon non -orienté de compaction 0,4 est de 43 Am2/kg, le champ coercitif étant seulement de 320 kA/m.
Exemple 2 : Phase b
Le même matériau précurseur ayant subi le traitement de l'exemple 1 (phase a), subit alors un chauffage à 600"C, température obtenue à la vitesse de 300"C/heure.
Le même matériau précurseur ayant subi le traitement de l'exemple 1 (phase a), subit alors un chauffage à 600"C, température obtenue à la vitesse de 300"C/heure.
I1 est ensuite traité selon le même processus que celui indiqué dans l'exemple 1 phase b.
L'induction rémanente mesurée sur un échantillon non orienté de compaction 0,4 est de 43 Am2/kg, et le champ coercitif de 880 kA/m. Comme dans le cas précédent, les caractéristiques magnétiques isotropes du matériau massif, sont donc en grande partie restaurées.
Exemple 3
On part d'un matériau précurseur anisotrope répondant à la formule brute Nd15DyFe78B6 obtenu par filage et forgeage par corroyage à chaud (taux de corroyage : 10). Les caractéristiques magnétiques initiales du matériau sous forme massive sont respectivement
. induction rémanente : 75 Am2/kg
. Champ coercitif : 1.430 kA/m
Le matériau est décrépité par hydruration, puis chauffé à 520"C sous vide primaire, température obtenue à la vitesse de 300"C/heure. I1 subit un palier thermique d'une durée de une heure à cette température puis est chauffé à 600"C, température obtenue à la vitesse de 300"C/heure. Il est ensuite chauffé à 680 "C, obtenu à la vitesse de 100 "C/heure. Il subit alors un palier thermique de 20 minutes à 680"C, puis est refroidi rapidement -jusqu'à 600"C à la vitesse de 600"C/heure, suivi d'une descente en température à 150 CC/heure.
On part d'un matériau précurseur anisotrope répondant à la formule brute Nd15DyFe78B6 obtenu par filage et forgeage par corroyage à chaud (taux de corroyage : 10). Les caractéristiques magnétiques initiales du matériau sous forme massive sont respectivement
. induction rémanente : 75 Am2/kg
. Champ coercitif : 1.430 kA/m
Le matériau est décrépité par hydruration, puis chauffé à 520"C sous vide primaire, température obtenue à la vitesse de 300"C/heure. I1 subit un palier thermique d'une durée de une heure à cette température puis est chauffé à 600"C, température obtenue à la vitesse de 300"C/heure. Il est ensuite chauffé à 680 "C, obtenu à la vitesse de 100 "C/heure. Il subit alors un palier thermique de 20 minutes à 680"C, puis est refroidi rapidement -jusqu'à 600"C à la vitesse de 600"C/heure, suivi d'une descente en température à 150 CC/heure.
L'échantillon, sous forme de poudre anisotrope non orientée de compaction 0,4, présente une induction rémanente de 40 Am2/kg pour un champ coercitif de 1.200 kA/m.
Les caractéristiques magnétiques initiales du matériau sont une nouvelle fois restaurées.
Exemple 4
On part d'un matériau précuseur anisotrope répondant à la formule brute Ndl6Cu2Fe76B6 obtenu par forgeage par corroyage à chaud, avec un taux de corroyage de 10. Les caractéristiques magnétiques initiales de ce matériau sous forme massive sont respectivement
. Induction rémanente : 116 Am2/kg
. Champ coercitif : 1.030 kA/m
Ce matériau est alors traité comme indiqué dans l'Exemple 3. On obtient comme propriétés magnétiques de la poudre ainsi obtenue, à l'étant non orienté, de compaction 0,4
. Induction rémanente : 53 Am2/kg
Champ coercitif : 720 kA/m.
On part d'un matériau précuseur anisotrope répondant à la formule brute Ndl6Cu2Fe76B6 obtenu par forgeage par corroyage à chaud, avec un taux de corroyage de 10. Les caractéristiques magnétiques initiales de ce matériau sous forme massive sont respectivement
. Induction rémanente : 116 Am2/kg
. Champ coercitif : 1.030 kA/m
Ce matériau est alors traité comme indiqué dans l'Exemple 3. On obtient comme propriétés magnétiques de la poudre ainsi obtenue, à l'étant non orienté, de compaction 0,4
. Induction rémanente : 53 Am2/kg
Champ coercitif : 720 kA/m.
Cette poudre est alors traitée thermiquement à 1000"C puis à 500"C et est ensuite enduite dans une résine sous champ magnétique. Les caractéristiques de la poudre orientée ainsi introduite deviennent
. Induction rémanente : 96 Am2/kg
Champ coercitif : 720 kA/m.
. Induction rémanente : 96 Am2/kg
Champ coercitif : 720 kA/m.
De la sorte, il ressort des exemples précédents que les produits obtenus de granulométrie typique, voisine de la dizaine de micromètres, présentent des propriétés magnétiques tout à fait intéressantes, dès lors qu 'un traitement thermique approprié leur est appliqué. On constate notamment les très bonnes valeurs obtenues pour la coercivité, valeurs qui approchent les valeurs obtenues pour cette grandeur avec les produits massifs précurseurs. Il apparait donc clairement le rôle fondamental joué par le matériau précurseur, notamment lorsque l'on désire privilégier la coercivité.
Tous ces matériaux présentent une induction rémanente importante, qui a été caractérisée sur échantillon pulvérulent non orienté, de compacité relative voisine de 0,4.
Les poudres ainsi obtenues, compte tenu de leur faible granulométrie homogène d'une part, et de leur hautes propriétés magnétiques d'autre part, ont permis la réalisation d'aimants liés anisotropes, pour lesquels l'induction rémanente mesurée est accrue de 30 à 40 % par rapport aux aimants liés anisotropes aujourd'hui disponibles, et ce pour sensiblement la même charge de matériau magnétique.
Claims (9)
1/ Procédé pour optimiser les propriétés magnéti -ques d'un produit multiphasé doué de propriétés d'aimant permanent à température ambiante, faisant office de précurseur, ayant subi un traitement de décrépitation par hydruration sous pression faible à basse température en vue d'obtenir un hydrure intermédiaire sous forme pulvérulente, caractérisé
- en ce que l'hydrure intermédiaire pulvérulent subit consécutivement à l'hydruration un premier traitement thermique sous vide de déshydruration partielle à une température inférieure à sa température de démixion,
- et, en ce que le produit non démixé alors obtenu subit un deuxième post-traitement thermique sous vide de déshydruration poussée à une température voisine de 6000C.
2/ Procédé pour optimiser les propriétés magnétiques d'un produit multiphasé isotrope selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur est un matériau isotrope obtenu par le procédé choisi dans le groupe constitué par l'hypertrempe telle que la trempe sur roue et le corroyage à chaud (avec un taux de corroyage au moins égal à 10)
3/ Procédé pour optimiser les propriétés magnétiques d'un produit multiphasé anisotrope selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur est un matériau anisotrope obtenu par orientation sous champ magnétique et frittage de poudres, ou par forgeage d'un matériau massif ou issu d'une chute de fabrication d'aimants.
4/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le produit déshydruré obtenu subit un troisième post-traitement thermique sous atmosphère -neutre ou sous vide, à une température comprise entre 450 et 1.000 "C, les deux post-traitements pouvant être séparés ou non d'un palier thermique.
5/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le précurseur répond majoritairement à la phase quadratique R2-M14-B, dont la température de démixion est voisine de 520 "C, dans laquelle
- B désigne le bore
- R désigne un élément de la famille des terres
rares ou l'Yttrium,
- et M désigne le fer, éventuellement partielle
ment substitué par un élément de transition,
tel que le cobalt, et/ou par d'autres éléments
métallique, tel que notamment l'aluminium et
le cuivre.
6/ Composés magnétiques obtenus selon le procédé défini dans la revendication 5, de morphologie homogène de phase majoritaire quadratique R2-M14-B, dans laquelle:
- B désigne le bore ;
- R désigne un élément de la famille des terres
rares ou l'Yttrium,
- et M désigne le fer, éventuellement partielle
ment substitué par un élément de transition,
tel que le cobalt et/ou d'autres éléments métalliques caractérisés en ce qu'ils se présentent sous la forme d'une poudre de granulométrie homogène de dimension moyenne inférieure ou égale à quinze micromètres, et en ce qu'ils développent un champ coercitif d'au moins 700 kA/m et une induction rémanente d'au moins 40 Am2/kg.
7/ Composés magnétiques selon la revendication 6, caractérisés en ce qu'ils sont magnétiquement isotropes
8/ Nouveaux composés magnétiques selon la revendication 6, caractérisés en ce qu'ils sont magnétiquement anisotropes en ce qu'ils développent une induction rémanente sous forme orientée Broriente telle, que le rapport
Brorientée - Brnon orientée Brovi=toe soit supérieur ou égale à 80 *.
9/ Composés magnétiques selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que les grains qui les constituent contiennent en majorité des cristallites de la phase R2-Ml4-B, dont la morphologie est identique à celle des grains du précurseur.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9008582A FR2664086A1 (fr) | 1990-07-02 | 1990-07-02 | Procede perfectionne pour l'optimisation des proprietes magnetiques de materiaux magnetiques pulverulents et produits ainsi obtenus. |
| AT91912597T ATE106600T1 (de) | 1990-07-02 | 1991-06-28 | Behandlung von magnetpulvermaterialien und so erhaltene gegenstände. |
| EP91912597A EP0538320B1 (fr) | 1990-07-02 | 1991-06-28 | Traitement de materiaux magnetiques pulverulents et produits ainsi obtenus |
| JP3511665A JPH06501135A (ja) | 1990-07-02 | 1991-06-28 | 粉体磁性材料の処理方法とそれにより得られる粉体材料 |
| DE69102277T DE69102277T2 (de) | 1990-07-02 | 1991-06-28 | Behandlung von magnetpulvermaterialien und so erhaltene gegenstände. |
| PCT/FR1991/000517 WO1992000595A1 (fr) | 1990-07-02 | 1991-06-28 | Traitement de materiaux magnetiques pulverulents et produits ainsi obtenus |
| US08/318,909 US5580396A (en) | 1990-07-02 | 1994-10-05 | Treatment of pulverant magnetic materials and products thus obtained |
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