FR2640382A1

FR2640382A1 - ELECTROCHEMICAL SENSOR WITH MICROSTRUCTURED CAPILLARY OPENINGS IN THE MEASURING ELECTRODE

Info

Publication number: FR2640382A1
Application number: FR8916515A
Authority: FR
Inventors: Herbert Kiesele; Juergen Tewes; Wolfgang Ehrfeldt; Dirk Schmidt
Original assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Current assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Priority date: 1988-12-10
Filing date: 1989-12-08
Publication date: 1990-06-15
Anticipated expiration: 2009-12-08
Also published as: US5126035A; GB2225862A; FR2640382B1; GB8927773D0; DE3841621A1; NL8902402A; DE3841621C2; GB2225862B

Abstract

Capteur électrochimique pour déceler des composants gazeux avec un électrolyte qui se trouve entre une contre-électrode et une électrode de mesure pourvue de pores perméables au gaz. Selon l'invention, les pores sont réalisés sous la forme de canaux 8 remplis au moins partiellement ou même totalement de l'électrolyte 2, dont le diamètre n'est pas supérieur à environ 10 mu pour une longueur de canal pouvant atteindre 300 mu, et en particulier égale à environ 50 mu, et dont la largeur des montants ne dépasse pas 5 mu.Electrochemical sensor for detecting gaseous components with an electrolyte which is located between a counter electrode and a measuring electrode with pores permeable to gas. According to the invention, the pores are made in the form of channels 8 filled at least partially or even completely with electrolyte 2, the diameter of which is not greater than about 10 mu for a channel length which can reach 300 mu, and in particular equal to about 50 mu, and the width of the uprights does not exceed 5 mu.

Description

Capteur électrochimique avec des ouvertures capillaires microstructuréesElectrochemical sensor with microstructured capillary openings

dans l'électrode de mesure La présente invention concerne un capteur électrochimique pour déceler des composants gazeux avec un électrolyte qui se trouve entre une contre-électrode et une électrode de mesure pourvue de pores perméables au gaz. Un capteur électrochimique de ce type a été décrit dans la demande de brevet allemand DE-A 36 09 402. Dans le capteur connu, les molécules de gaz à déceler traversent les pores de l'électrode de mesure pour atteindre un électrolyte sous forme de gel, et elles produisent une réaction électrochimique à la limite triphasée électrode-gel électrolytique-gaz. Le transfert d'électrons qui accompagne cette réaction produit un flux de courant qui constitue une mesure de la concentration du gaz à déceler. Les caractéristiques de ce capteur travaillant ampéremètriquement sont déterminées pour l'essentiel, en dehors de par les pures propriétés de matériaux de la membrane, de l'électrode et de l'électgrolyte, par la géométrie de la tête du capteur. Avec les faibles rapports entre la section et la longueur des pores qui sont ici présents, le composant à déceler (encore appelé "espèce à mesurer") ne réagit pas dans sa totalité dans les canaux des pores. Il peut se dissoudre dans la chambre électrolytique, et déclencher par rétrodiffusion des phénomènes de dérive et/ou de mémoire ("memory"). En outre, le rapport défavorable entre la surface de mesure active et la surface d'électrode recouverte d'électrolyte produit un courant de base inutilement élevé. Du fait de la présence de pores de grande taille, largement écartés les uns des autres, la surface de mesure effective est petite, de sorte qu'on obtient une faible sensibilité surfacique du capteur. Comme membrane de diffusion, on utilise dans le capteur connu une feuillerelativement épaisse, ce qui produit des temps de réponse allongés et une sensibilité de mesure réduite. La présente invention a pour but d'améliorer un capteur du type mentionné en introduction de façon à supprimer les phénomènes de dérive et de mémoire ("memory"), à augmenter la sensibilité de mesure, et à réduire le The present invention relates to an electrochemical sensor for detecting gaseous components with an electrolyte which is located between a counter electrode and a measurement electrode provided with gas permeable pores. An electrochemical sensor of this type has been described in German patent application DE-A 36 09 402. In the known sensor, the gas molecules to be detected pass through the pores of the measuring electrode to reach an electrolyte in the form of a gel. , and they produce an electrochemical reaction at the three-phase electrode-gel electrolytic-gas limit. The electron transfer that accompanies this reaction produces a current flow which is a measure of the concentration of the gas to be detected. The characteristics of this amperometric sensor are essentially determined, apart from the pure material properties of the membrane, the electrode and the electrolyte, by the geometry of the sensor head. With the small ratios between the section and the length of the pores which are present here, the component to be detected (also called "species to be measured") does not react in its entirety in the channels of the pores. It can dissolve in the electrolytic chamber, and trigger by backscatter phenomena of drift and / or memory ("memory"). Furthermore, the unfavorable ratio between the active measurement surface and the electrode surface covered with electrolyte produces an unnecessarily high base current. Due to the presence of large pores, widely spaced from each other, the effective measurement surface is small, so that a low surface sensitivity of the sensor is obtained. As the diffusion membrane, a relatively thick film is used in the known sensor, which produces long response times and reduced measurement sensitivity. The object of the present invention is to improve a sensor of the type mentioned in the introduction so as to suppress drift and memory phenomena ("memory"), to increase the measurement sensitivity, and to reduce the

temps de réponse ainsi que la valeur du courant de base. response time as well as the value of the base current.

Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que les pores sont réalisés sous la forme de canaux remplis au moins partiellement ou même totalement de l'électrolyte, dont le diamètre n'est pas supérieur à environ 10 p pour une longueur de canal pouvant atteindre 300 p, et en particulier égale à environ 50 p, et dont la largeur des montants ne dépasse pas 5 p. Les avantages apportés par l'invention résident pour l'essentiel dans les caractéristiques améliorées de transfert de matière. Avec les rapports relativement élevés choisis entre la longueur et le diamètre, l'espèce à mesurer réagit quasiment dans sa totalité dans les canaux des pores, de sorte qu'elle ne peut pas s'enrichir dans la chambre électrolytique. Les phénomènes According to the invention, this object is achieved by the fact that the pores are produced in the form of channels filled at least partially or even completely with the electrolyte, the diameter of which is not greater than approximately 10 p for a length of channel up to 300 p, and in particular equal to about 50 p, and whose width of the uprights does not exceed 5 p. The advantages provided by the invention essentially lie in the improved material transfer characteristics. With the relatively high ratios chosen between length and diameter, the species to be measured reacts almost entirely in the pore channels, so that it cannot become enriched in the electrolytic chamber. Phenomenons

de dérive et de mémoire sont ainsi largement supprimés. drift and memory are thus largely suppressed.

Grâce à la structuration des canaux dans la plage micrométrique, on obtient dans l'électrode des chemins de diffusion courts et uniformes, qui apportent de faibles temps de montée. La géométrie de surface bien définie apporte des sensibilités de capteur réglables de manière uniforme, et elle permet en outre, en choisissant le nombre de canaux de l'électrode, de régler quantitativement la sensibilité du capteur lors de sa fabrication, en conservant les dimensions extérieures de l'électrode. En employant des montants de petite largeur, on obtient un rapport favorable entre le courant de signal et le courant de base et une sensibilité surfacique supérieure, grâce à la densité superficielle élevée des canaux qui peut maintenant être atteinte, et grâce à la petitesse du côté arrière de l'électrode, non exposé au Thanks to the structuring of the channels in the micrometric range, short and uniform diffusion paths are obtained in the electrode, which provide short rise times. The well-defined surface geometry provides uniformly adjustable sensor sensitivities, and it also allows, by choosing the number of electrode channels, to quantitatively adjust the sensitivity of the sensor during its manufacture, while preserving the external dimensions. of the electrode. By using small widths, a favorable ratio between the signal current and the base current and a higher surface sensitivity are obtained, thanks to the high surface density of the channels which can now be reached, and thanks to the smallness of the side. back of the electrode, not exposed to

gaz de mesure.sample gas.

Les structures d'électrode décrites ci-dessus peuvent être réalisés par des procédés de microstructuration adéquats, comme par exemple le procédé LIGA. Il s'agit d'une combinaison de radiolithographie et d'électroformage (brevet allemand DE-C 35 37 483, revue "Micro-Electronic- Engineering" 4 (1986) 35). Une forme de microstructure obtenue avec le procédé LIGA peut fournir, d'une manière particulièrement avantageuse, des faces de parois des canaux d'allure uniforme et reproductible, et il est possible d'obtenir un The electrode structures described above can be produced by suitable microstructuring methods, such as for example the LIGA method. It is a combination of radiolithography and electroforming (German patent DE-C 35 37 483, review "Micro-Electronic-Engineering" 4 (1986) 35). A form of microstructure obtained with the LIGA process can provide, in a particularly advantageous manner, wall faces of the channels of uniform and reproducible appearance, and it is possible to obtain a

rapport particulièrement petit entre le diamètre et la longueur, de 1:3 à 1:30. particularly small ratio between diameter and length, from 1: 3 to 1:30.

Les ouvertures indiquées dans la demande de brevet allemand DE-A 36 09 402 ne peuvent être réalisées, à l'aide de la technique de corrosion ou par photolithographie et pour un diamètre de pores correspondant, que jusqu'à un rapport de 1:1 entre le diamètre et la longueur. Voir à ce sujet la fiche de spécifications M-3011 3.5 M 686 de la société Metrigraphics, Wilmington, Massachussetts, EUA. Le matériau de l'électrode peut être du nickel ou de l'or, mais un mode de réalisation particulièrement économique est fourni par The openings indicated in German patent application DE-A 36 09 402 can only be produced, using the corrosion technique or by photolithography and for a corresponding pore diameter, only up to a ratio of 1: 1 between diameter and length. On this subject, see specification sheet M-3011 3.5 M 686 from Metrigraphics, Wilmington, Massachussetts, USA. The electrode material can be nickel or gold, but a particularly economical embodiment is provided by

une structure de plastique carbonisé. a structure of charred plastic.

L'électrolyte introduit dans le capteur peut être soit polymère, soit sous forme de gel, soit encore liquide, organique ou aqueux. Cela n'influe pas sur le mode d'action avantageux du capteur avec l'électrode de mesure microstructurée. La structure définie de l'électrode permet d'obtenir des chemins de diffusions courts et uniformes dans l'électrolyte. Du fait des rapports géométriques favorables, on obtient un bon transfert de matière dans la région de l'interface entre l'électrode de mesure et l'électrolyte d'une part et la chambre électrolytique d'autre part, ce qui veut dire que les modifications de concentration, dues à la réaction de mesure électrochimique ou au transfert du solvant éventuellement présent dans l'électrolyte avec la phase gazeuse, ne se répercutent que dans une faible mesure. Grâce à ces caractéristiques, l'électrolyte présent dans les canaux peut être conjointement utilisé pour le contrôle du transfert de matière, de sorte qu'on peut employer des membranes très minces pour un éventuel recouvrement de l'électrode vis-à-vis de l'environnement. On obtient ainsi des sensibilités The electrolyte introduced into the sensor can be either polymer, or in the form of a gel, or else liquid, organic or aqueous. This does not affect the advantageous mode of action of the sensor with the microstructured measuring electrode. The defined structure of the electrode makes it possible to obtain short and uniform diffusion paths in the electrolyte. Due to the favorable geometric ratios, a good transfer of material is obtained in the region of the interface between the measurement electrode and the electrolyte on the one hand and the electrolytic chamber on the other hand, which means that the Changes in concentration, due to the electrochemical measurement reaction or to the transfer of the solvent that may be present in the electrolyte with the gas phase, only have a small effect. Thanks to these characteristics, the electrolyte present in the channels can be jointly used for controlling the transfer of material, so that very thin membranes can be used for possible covering of the electrode with respect to the material. 'environment. We thus obtain sensitivities

accrues et des temps de réponse plus courts. increased and shorter response times.

La surface de l'électrode qui est située du côté du gaz est de préférence revêtue d'un revêtement hydrophobe, de sorte que les faces frontales des montants des canaux portent un revêtement qui, grâce aux forces capillaires, permet de mieux retenir un électrolyte liquide ou sous forme de gel. Comme une faible masse de matière plastique est ici The surface of the electrode which is situated on the gas side is preferably coated with a hydrophobic coating, so that the front faces of the uprights of the channels carry a coating which, thanks to capillary forces, makes it possible to better retain a liquid electrolyte or as a gel. As a low mass of plastic is here

suffisante, la quantité de gaz de mesure qui peut y être emmagasinée est - sufficient, the quantity of sample gas that can be stored there is -

également faible. En outre, on a moins à craindre des déformations also weak. In addition, there is less to fear deformations

mécaniques que dans le cas d'un revêtement du genre membrane. mechanical than in the case of a membrane type coating.

Afin d'obtenir néammoins une meilleure protection vis-à-vis de particules de poussière ou autres corps étrangers qui pourraient pénétrer dans les canaux ou les obstruer, le revêtement est réalisé sous la forme d'une membrane qui recouvre les ouvertures des canaux. Plus l'épaisseur de la membrane est faible, plus le transfert de matière est, pour un électrolyte donné, déterminé par la géométrie des canaux. Avec des membranes suffisamment minces, la longueur du chemin de diffusion effectif dépend pour l'essentiel du diamètre du canal. Avec des diamètres de canaux inférieurs à I, on peut obtenir dans des électrolytes aqueux des temps de réponse inférieurs à une seconde. Pour cela, il faut des longueurs de canaux d'environ P. Comme procédé adéquat pour apposer des membranes très minces et dépourvues de pores, on peut utiliser la polymérisation au plasma. Pour déposer une membrane, les canaux sont préalablement remplis d'une structure de matrice ou d'un poinçon façonné, qui est à nouveau enlevé une fois la membrane configurée. Si l'on a, par polymérisation au plasma, obturé les ouvertures des canaux du côté du gaz par une membrane, on empêche ainsi qu'une pellicule d'électrolyte se forme entre les faces frontales des montants des canaux et la membrane. Une membrane simplement tendue au-dessus des canaux autoriserait la formation de couches microscopiques d'électrolyte, qui laisseraient apparaître des surfaces de réactions auxiliaires indéfinies à côté However, in order to obtain better protection against dust particles or other foreign bodies which could enter or obstruct the channels, the coating is produced in the form of a membrane which covers the openings of the channels. The smaller the thickness of the membrane, the more the material transfer is, for a given electrolyte, determined by the geometry of the channels. With sufficiently thin membranes, the length of the effective diffusion path depends essentially on the diameter of the channel. With channel diameters less than I, response times less than one second can be obtained in aqueous electrolytes. Plasma lengths of about P are required for this. Plasma polymerization can be used as a suitable method for affixing very thin membranes without pores. To deposit a membrane, the channels are previously filled with a matrix structure or a shaped punch, which is again removed once the membrane is configured. If, by plasma polymerization, the openings of the channels on the gas side have been closed off with a membrane, this prevents an electrolyte film from forming between the front faces of the channel posts and the membrane. A membrane simply stretched over the channels would allow the formation of microscopic layers of electrolyte, which would reveal surfaces of indefinite auxiliary reactions alongside

des parois intérieures des canaux.of the inner walls of the canals.

Afin, simultanément, d'augmenter la sensibilité du capteur et de stabiliser et conserver cette sensibilité accrue même en cas de perte d'acivité partielle de la surface de l'électrode, et également d'augmenter la sélectivité du capteur vis-à-vis de composants gazeux différents, il est prévu In order to simultaneously increase the sensitivity of the sensor and stabilize and maintain this increased sensitivity even in the event of partial loss of activity of the surface of the electrode, and also to increase the selectivity of the sensor vis-à-vis different gaseous components, it is expected

d'ajouter à l'électrolyte un réactif entrant en réaction avec le gaz à déceler. adding to the electrolyte a reagent which reacts with the gas to be detected.

Un tel additif sera avantageusement un composé de porphyrine ou encore un composé de phthalocyanine, et pour déceler la présence d'oxygène, on prévoira comme réactif de la porphyrine de cobalt. Lorsqu'on ajoute -à l'électrolyte un tel réactif, des produits primaires sont tout d'abord formés par réaction sélective des molécules de gaz à déceler avec le réactif. Au cours d'une réaction consécutive, ces produits primaires sont transformés en produits de désintégration sur la surface de l'électrode. Les molécules de gaz peuvent ainsi réagir avec le réactif dès que le gaz à déceler entre dans l'électrolyte, sans devoir préalablement atteindre la surface de l'électrode de mesure pour provoquer une réaction mesurable, comme cela était nécessaire avec un électrolyte dépourvu d'additif réactif. On obtient ainsi un gradient de concentration plus fort sur toute la surface de la membrane, ce qui fournit une augmentation de la sensibilité. Même s'il se produit une intoxication partielle de la surface de l'électrode de mesure, la capacité de réaction des molécules de gaz avec le réactif est conservée, de sorte que la perte d'activité ne se répercute que pour une fraction infime sur la sensibilité de Such an additive will advantageously be a porphyrin compound or also a phthalocyanine compound, and to detect the presence of oxygen, cobalt porphyrin will be provided as a reagent. When such a reagent is added to the electrolyte, primary products are first formed by selective reaction of the gas molecules to be detected with the reagent. During a subsequent reaction, these primary products are transformed into disintegration products on the surface of the electrode. The gas molecules can thus react with the reagent as soon as the gas to be detected enters the electrolyte, without having to first reach the surface of the measuring electrode to cause a measurable reaction, as was necessary with an electrolyte devoid of reactive additive. A stronger concentration gradient is thus obtained over the entire surface of the membrane, which provides an increase in sensitivity. Even if partial intoxication occurs on the surface of the measuring electrode, the reaction capacity of the gas molecules with the reagent is preserved, so that the loss of activity is only reflected for a tiny fraction on the sensitivity of

décèlement de l'électrode de mesure. detection of the measuring electrode.

La sélectivité du capteur peut être augmentée en choisissant un réactif approprié, réagissant d'une manière spécifique avec un gaz à déceler. Ainsi, pour la mesure sélective d'oxygène, on peut utiliser comme réactif la porphyrine de cobalt. Les molécules d'oxygène qui diffusent dans l'électrolyte sont préférentiellement à même de former un produit de réaction primaire The selectivity of the sensor can be increased by choosing an appropriate reagent, reacting in a specific way with a gas to be detected. Thus, for the selective measurement of oxygen, cobalt porphyrin can be used as a reagent. The oxygen molecules which diffuse in the electrolyte are preferably capable of forming a primary reaction product

avec la porphyrine de cobalt.with cobalt porphyrin.

Si l'on applique le réactif sous la forme d'une enduction intérieure sur les parois des canaux, on amène avantageusement la région pour la production If the reagent is applied as an interior coating on the walls of the canals, the region is advantageously brought in for production

des produits de réaction primaire à proxim'iie de la surface de réaction. primary reaction products near the reaction surface.

On obtient un capteur d'une stabilité mécanique particulièrement satisfaisante et robuste à l'utilisation si l'on réunit l'électrode de mesure et la contre-électrode, produites par le même procédé de fabrication et constituées de la même structure, en un ensemble du genre sandwich avec au milieu un électrolyte polymère. On obtient ainsi un capteur à l'épreuve des fuites et facilement manipulable, qui présente des caractéristiques de mesure toutes aussi avantageuses que d'autres capteurs de structure compliquée. Tant l'électrode de mesure que la contre-électrode sont en liaison avec l'environnement, de sorte que, notamment pour la mesure d'O2, l'oxygène qui, dans l'électrolyte, est transformé en eau sur l'électrode de mesure, est à nouveau transformé en oxygène sur la contre-électrode, et rejeté dans A sensor with particularly satisfactory mechanical stability and robust in use is obtained if the measurement electrode and the counter electrode, produced by the same manufacturing process and made up of the same structure, are combined into a whole. sandwich type with a polymer electrolyte in the middle. An easily manipulated leak-proof sensor is thus obtained, which has measurement characteristics which are just as advantageous as other sensors of complicated structure. Both the measurement electrode and the counter electrode are in contact with the environment, so that, in particular for the measurement of O2, the oxygen which, in the electrolyte, is transformed into water on the electrode of measurement, is again transformed into oxygen on the counter electrode, and rejected in

l'environnement. On évite ainsi un enrichissement en eau de l'électrolyte. the environment. This avoids enriching the electrolyte with water.

Si l'on a placé dans le capteur un électrolyte muni comme réactif d'un additif qui peut entrer en réaction irréversible avec le gaz à déceler, et si l'électrode de mesure et la contre-électrode peuvent être désaccouplées l'une de l'autre vis-à-vis d'un transfert de matière du réactif ainsi que des produits de réaction primaires dans l'électrolyte, un tel capteur électrochimique peut être également utilisé comme appareil de prélèvement d'échantillons ou dosimètre. Les mesures précitées empêchent que, pendant le prélèvement, des molécules de réactif ou des produits de réaction primaires atteignent la contre-électrode. Un tel appareil peut être utilisé pour détermin la concentration du gaz de mesure, pondérée dans le temps, dans If an electrolyte with an additive which reacts irreversibly with the gas to be detected is placed in the sensor, and if the measurement electrode and the counter electrode can be uncoupled from one of the With respect to a transfer of material from the reagent as well as from the primary reaction products in the electrolyte, such an electrochemical sensor can also be used as a sample collection device or dosimeter. The above measures prevent reagents or primary reaction products from reaching the counter electrode during sampling. Such a device can be used to determine the concentration of the time-weighted sample gas in

l'environnement de la personne qui porte l'appareil. the environment of the person wearing the device.

Pour cela, avec des électrodes non polarisées, on laisse le gaz de mesure réagir avec le réactif pour former les produits primaires, qui sont accumulés dans le capteur. Une fois le temps de prélèvement terminé, les électrodes sont reliées à une source de tension, et les produits primaires sont transformés électrochimiquement en produits de désintégration. La charge déterminée coulométriquement constitue une mesure de la quantité de gaz For this, with non-polarized electrodes, the measurement gas is allowed to react with the reagent to form the primary products, which are accumulated in the sensor. Once the sampling time has ended, the electrodes are connected to a voltage source, and the primary products are transformed electrochemically into disintegration products. The charge determined coulometrically is a measure of the quantity of gas

reçue pendant le temps de prélèvement. received during the collection time.

Afin d'assurer des temps d'évaluation de l'ordre de la seconde et une capacité de réactif suffisante, on utilise de préférence des canaux étroits avec des longueurs atteignant 300 p. Il est particulièrement avantageux de choisir comme réactif une substance qui réagit avec la substance à déceler pour former un produit primaire, qui est lui-même à nouveau transformé en réactif par la réaction sur l'électrode. La réserve de réactif d'un tel dosimètre est ainsi pratiquement inépuisable, et l'appareil se distingue par une longue durée d'utilisation. Un tel réactif, particulièrement opportun, est l'iodure de potassium. Il convient bien pour la détermination de chlore. En outre, lors de la réaction précitée avec la substance à déceler, il produit, en présence d'amidon, une coloration bleue. La personne qui porte le dosimètre peut ainsi immédiatement voir si la substance à déceler est présente, et si elle l'est, évaluer d'après le degré de décoloration dans quelle mesure la substance est présente, afin de prendre éventuellement des mesures de protection. On obtient une amélioration du dosimètre en ajoutant le réactif à l'électrolyte sous une forme dissoute, et en réalisant le désaccouplement de transfert de matière entre les électrodes par une membrane échangeuse d'ions. Sous une forme dissoute, le réactif est particulièrement mobile, de sorte qu'un front de réaction seulement mince peut se former sur la membrane. Cela assure des conditions de transfert de matière pratiquement constantes pendant la période de mesure. La membrane échangeuse d'ions permet d'une part un échange rapide de l'électrolyte conducteur, et elle empêche d'autre part que les produits de réaction traversent pour aller à la contre-électrode et produire ainsi un échange indésirable du porteur de charge. Comme matériau pour la membrane, un échangeur de cations à base de PTFE perfluorosulfoné, connu sous la désignation commerciale de "nafion", In order to ensure evaluation times of the order of a second and sufficient reagent capacity, narrow channels are preferably used with lengths up to 300 p. It is particularly advantageous to choose as reactant a substance which reacts with the substance to be detected to form a primary product, which is itself again transformed into reagent by the reaction on the electrode. The reagent reserve of such a dosimeter is thus practically inexhaustible, and the device is distinguished by a long service life. One particularly suitable reagent is potassium iodide. It is well suited for the determination of chlorine. In addition, during the aforementioned reaction with the substance to be detected, it produces, in the presence of starch, a blue coloring. The person wearing the dosimeter can thus immediately see whether the substance to be detected is present, and if it is, assess according to the degree of discoloration to what extent the substance is present, in order to possibly take protective measures. An improvement in the dosimeter is obtained by adding the reagent to the electrolyte in a dissolved form, and by uncoupling the transfer of material between the electrodes by an ion exchange membrane. In dissolved form, the reagent is particularly mobile, so that only a thin reaction front can form on the membrane. This ensures practically constant material transfer conditions during the measurement period. The ion exchange membrane allows on the one hand a rapid exchange of the conductive electrolyte, and it prevents on the other hand that the reaction products cross to go to the counter-electrode and thus produce an undesirable exchange of the charge carrier . As a material for the membrane, a cation exchanger based on perfluorosulfonated PTFE, known under the trade designation "nafion",

s'est avéré convenir.turned out to be suitable.

La membrane échangeuse d'ions peut opportunément être appliquée sur la contre-électrode ou sur l'électrode de mesure, toujours du côté de The ion exchange membrane can conveniently be applied to the counter electrode or to the measuring electrode, always on the side of

l'électrolyte.the electrolyte.

Une autre forme de réalisation opportune est obtenue en prévoyant sur l'électrode de mesure une couche de polymère conducteur. La substance à déceler qui diffuse à travers la membrane réagit avec le polymère, ce qui modifie l'état de charge de ce dernier. L'état de charge modifié constitue quasiment un produit de réaction immobilisé. La polyaniline s'est avéré Another suitable embodiment is obtained by providing a layer of conductive polymer on the measuring electrode. The substance to be detected which diffuses through the membrane reacts with the polymer, which changes the state of charge of the latter. The modified state of charge almost constitutes an immobilized reaction product. Polyaniline has been shown to

constituer un polymère adéquat.constitute an adequate polymer.

Afin d'augmenter encore l'activité électrocatalytique, le polymère peut être mélangé avec un catalyseur comme réactif. Un tel additif catalyseur In order to further increase the electrocatalytic activity, the polymer can be mixed with a catalyst as a reactant. Such a catalyst additive

est, de préférence, du ferrocène. is preferably ferrocene.

L'exposé qui suit décrit plus en détails un exemple de réalisation de l'invention à l'aide du dessin annexé, dans lequel: Figure I est une vue un coupe, non à l'échelle, d'un capteur; et Figure 2 est une vue en coupe fortement agrandie d'une partie de The following description describes in more detail an exemplary embodiment of the invention using the appended drawing, in which: Figure I is a sectional view, not to scale, of a sensor; and Figure 2 is a greatly enlarged sectional view of part of

l'électrode de mesure.the measuring electrode.

A la figure 1, un boîtier de capteur I en forme de godet est rempli d'un électrolyte 2 qui se trouve entre une électrode de mesure 3 et une contreélectrode 4. L'électrode de mesure 3 est serrée sur le côté ouvert du boîtier de capteur 1, et elle est appuyée sur les faces frontales du boîtier par un joint torique 5. Pour maintenir la force de serrage, unebague de serrage 6 est vissée sur le boîtier 1, et elle appuie hermétiquement par son rebord 7 In FIG. 1, a sensor housing I in the form of a cup is filled with an electrolyte 2 which is located between a measuring electrode 3 and a counterelectrode 4. The measuring electrode 3 is clamped on the open side of the housing sensor 1, and it is supported on the front faces of the housing by an O-ring 5. To maintain the clamping force, a clamping ring 6 is screwed onto the housing 1, and it presses tightly by its flange 7

l'électrode de mesure 3 contre la face frontale du boîtier de capteur 1. the measuring electrode 3 against the front face of the sensor housing 1.

L'électrode de mesure 3 est traversée par un certain nombre de canaux 8 qui relient l'électrolyte 2 au gaz à déceler qui, par l'ouverture 9 laissée libre par la bague de serrage 6, peut atteindre l'électrode de mesure 3 recouverte d'une membrane 10. Du fait de leur faibles dimensions, non représentables, les canaux 8 sont indiqués par des traits verticaux. L'électrode de mesure 3 peut être constituée par une structure en nid d'abeilles, dont les canaux 8 possèdent une section hexagonale et sont formés dans un matériau conducteur. Des branchements électriques 14 sont prévus tant sur l'électrode de mesure 3 que sur la contre-électrode 4, pour amener un signal de mesure à un dispositif évaluateur et afficheur non représenté, disposé en dehors du The measuring electrode 3 is crossed by a number of channels 8 which connect the electrolyte 2 to the gas to be detected which, through the opening 9 left free by the clamping ring 6, can reach the measuring electrode 3 covered of a membrane 10. Because of their small dimensions, which cannot be represented, the channels 8 are indicated by vertical lines. The measuring electrode 3 can be constituted by a honeycomb structure, the channels 8 of which have a hexagonal section and are formed from a conductive material. Electrical connections 14 are provided both on the measurement electrode 3 and on the counter-electrode 4, to bring a measurement signal to an evaluator and display device, not shown, arranged outside the

boîtier 1.housing 1.

En vue de son utilisation comme appareil de prélèvement d'échantillons, l'électrode de mesure 3 est munie, du côté de l'électrolyte,d'une membrane échangeuse d'ions 15, qui empêche un transfert de matière entre les électrodes 3, 4. L'électrolyte 2 est mélangé avec un additif réactif 17, qui With a view to its use as a device for taking samples, the measuring electrode 3 is provided, on the electrolyte side, with an ion exchange membrane 15, which prevents a transfer of material between the electrodes 3, 4. The electrolyte 2 is mixed with a reactive additive 17, which

est symbolisé par des cercles.is symbolized by circles.

La figure 2 est une vue de détail fortement agrandie du capteur de la figure 1, laquelle présente en coupe deux canaux 8 de l'électrode de mesure Figure 2 is a greatly enlarged detail view of the sensor of Figure 1, which shows in section two channels 8 of the measuring electrode

3, avec leurs montants 12, les faces frontales 13, et les parois Il des canaux. 3, with their uprights 12, the front faces 13, and the walls 11 of the channels.

Les canaux 8' voisins des canaux 8 ne sont représentés qu'incomplètement, mais les canaux se poursuivent, des deux côtés des canaux 8, par une multiplicité de canaux identiques. Les canaux 8 possèdent une longueur de The channels 8 'adjacent to the channels 8 are shown only incompletely, but the channels continue, on both sides of the channels 8, by a multiplicity of identical channels. Channels 8 have a length of

paroi d'environ 300 I, et ils sont entièrement remplis de l'électrolyte 2. wall of about 300 I, and they are completely filled with electrolyte 2.

L'électrolyte liquide 2 possède un additif réactif 17 (symbolisé par des cercles), et le mélange est rempli dans le boîtier de capteur 1, dans lequel The liquid electrolyte 2 has a reactive additive 17 (symbolized by circles), and the mixture is filled in the sensor housing 1, in which

plonge la contre-électrode 4.immerses the counter electrode 4.

Claims

1. Electrochemical sensor for detecting gaseous components with an electrolyte which is located between a counter electrode and a measuring electrode provided with gas permeable pores, characterized in that the pores are produced in the form of channels (8, 8 ' ) filled at least partially or even completely with electrolyte (2), the diameter of which is not greater than about 10 Ip for a channel length of up to 300 p, and in particular equal to about 50 p, and the width of the uprights does not exceed 5 p. 2. Electrochemical sensor according to claim 1, characterized in that the channels (8, 8 ') are formed by a microstructuring method, which is determined by a lithography method, preferably a method of

radiolithography with synchrotron radiation, followed by electroforming.

3. Electrochemical sensor according to claim I or 2, characterized in that the channels (8, 8 ') are provided, on the gas side, with a hydrophobic coating (10) in the region of the front faces (13) of the uprights (12) channels. 4. Electrochemical sensor according to claim 3, characterized in that a membrane (10) is placed on the channels (8, 8 ') as a coating

hydrophobic.

5. Electrochemical sensor according to claim 3 or 4, characterized in that the coating (10) is deposited on the front faces (13) of the uprights (12) of the channels using the plasma polymerization process, and it closes

the measuring electrode (3) on the gas side.

6. Electrochemical sensor according to any one of claims 1

to 5, characterized in that an incoming reagent (17) is added to the electrolyte (2)

in reaction with the gas to be detected.

7. Electrochemical sensor according to claim 6, characterized in that

that a porphyrin compound is provided as a reagent (17).

8. Electrochemical sensor according to claim 6, characterized in that there is provided as reactant (17) a compound of iron phthalocyanine or cobalt.

9. An electrochemical sensor according to any one of claims 6

to 8, characterized in that the reagent (17) is applied in the form of a

interior coating on the walls (1I) of the channels.

10. An electrochemical sensor according to claim I or 2, characterized in that a polymer electrolyte is received sandwiched between the measuring electrode (3) and the counter electrode (4) obtained by a similar manufacturing process.

He. Electrochemical sensor according to any one of claims 6

9, characterized in that for its use as a dosimeter, the electrolyte (2) is mixed with a reagent (17) such that an irreversible reaction occurs with the gas to be detected, in that the channels (8, 8 ') have a length of between approximately 200 p and 300 p and are closed on the gas side by a membrane (10) devoid of pores, and in that the measurement electrode (3) and the counter electrode (4) can be uncoupled from each other with respect to a transfer of material from the reagent (17) as well as from the primary reaction product formed by the reaction of the reagent (17) with the material to be detected, and that by applying a voltage to the measuring electrode (3) and to the counterelectrode (4), only after the sampling operation is finished, the product of the reaction can be quantitatively transformed into a decay product by an oxidation-reduction reaction on the electrode

measuring (3).

12. Electrochemical sensor according to claim 11, characterized in that the reaction product can be transformed by the reaction

of redox into reagent (17) as a disintegration product.

13. An electrochemical sensor according to claim 11 or 12, characterized in that the reagent (17) is potassium iodide dissolved in a

phosphate buffer solution.

14. Electrochemical sensor according to any one of the claims

Il to 13, characterized in that the reagent is fixed in the form of an additive

catalyst (17) in a conductive polymer.

15. Electrochemical sensor according to claim 14, characterized in that

that the catalyst additive (17) is ferrocene.

16. Electrochemical sensor according to any one of the claims

Il to 13, characterized in that the reagent (17) is a conductive polymer.

17. Electrochemical sensor according to any one of the claims

Il to 16, characterized in that the counter electrode (4) is uncoupled from the measuring electrode (3) vis-à-vis the material transfer by a membrane

ion exchange (15).