FR2626885A1 - Procede pour la separation de melanges methanol/methacrylate de methyle - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de séparation de mélanges méthanol/méthacrylate de méthyle techniques par polymérisation du méthacrylate de méthyle, caractérisé en ce que la polymérisation est exécutée sous forme de copolymérisation avec au moins, en tant que comonomères, des esters C8 -C2 0 -alkyliques aliphatiques à longue chaîne de l'acide méthacrylique et sous forme de polymérisation en solution, et en ce que le méthanol peut être récupéré par distillation.
Description
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:epE uFd5 v1 xro nc,di eupoe un lzao UOU; %,uqr -
, à des pertes de méthacrylate de méthyle et il est d'un
mauvais rendement économique.
Il est décrit, dans la demande DE-OS 32 11 901, un procédé pour la séparation de méthanol A partir de mélanges de méthaorylate de méthyle et de méthanol contenant de l'eau, comme il s'en forme lors de I'estérification d'acide méthacrylique. avec le mêthanol, procédé dans lequel on ajoute, au mélange, des formateurs d'azéotrope qui, en présence de méthacrylate de méthyle et d'eau, forment avec le méthanol des azéotropes dont
les points d'ébullition se situent au moins à 0,2*C au-
dessous du point d'ébullition de l'azéotrope de méthanol
et de méthacrylate de méthyle.
Ces mesures par voie de distillation pure, o'est-A-
dire purement physiques, rendent nécessaires des étapes opératoires supplémentaires pour la séparation des nouveaux azéotropes de méthanol qui se forment et du mélange méthacrylate de méthyle/eau restant, car ces deux substances forment de nouveau un azéotrope lors d'une
nouvelle séparation par distillation.
Il restait & trouver, pour la séparatiodn de mélanges méthanol/méthacrylate de méthyle, un procédé qui rende possible une exploitation sans perte du méthacrylate de
méthyle de valeur et une récupération du méthanol libre.
Ce but est atteiht d'après l'invention avec un procédé de polymérisation dans lequel le mélange méthanol/méthacrylate de méthyle à séparer est mis en réaction et le méthacrylate de méthyle est polymérisé, en particulier copolyaérieé et, pendant le procesmus de polymérisation ou après l'achèvement de celui-ci, le méthanol peut être séparé par distillation. Le procédé selon l'invention est particulièrement avantageux pour-la préparation de produits de polymérisation en solution. En particulier, il offre de grands avantages techniques et économiques pour la préparation d'additifs pour huiles de
lubrification à base d'esters d'acide méthacrylique.
Le procédé selon l'invention ocivient pour- la séparation de mélanges mthanol/étharylate de méthyle qui contiennent par exemple de 15 a 90m% en poids de méthanol. Le procédé pour la séparation de méthanol et de méthacrylate de méthyle offre un. intérêt particulier, en raison de 1'exploitation simultanée de ceux-ci en tant que composants de polymérisation, pour ds mélanges méthanollméthacrylate de méthyle tels qu'il en est form: dans des réactions d'alocolyse. Une réaction d'alcoolyse techniquement importante est la préparation, déJà mentionnée en préambule, d' esters aliphatiques & longue chaîine d'aoide méthacrylique. Dans ce- cas, il se forme des mélanges méthanol/méthacrylate de méthyle contenant de 40 a 80. en poids de méthanol et de 60 à 20% en poid de méthacrylate de méthyle pr exemple 65% en poids de méthanol et 35% en poids de méthacrylate de méthyle. Ces mélanges peuvent encore contenir éventuellement:de faibles quantités d'eau% par exemple de 041 à 1% en
poids. Il est connu de polymrier le méthacrylate de.
méthyle en solution mthanol1que Dans ce as, cn -' obtlient, selon ce qui est décrit dans le brevet 's z 135 443, un produit de polymérisationa pr. pécptaion Dans
le méme brevet, il est également décrit la polymrisatia -
de méthacrylate de méthyle dans des hydlrodarbures, par exemple dans l'hexane ou le cyciohexane, le polymère
n'étant pas non plus soluble dans ces solvant.
Il est donc surprenant qu'ayveo 'emplaoi simultané de
mélanges méthanol/héthacrylate de thylfe se formnt dan -
la teclmique, tels qut'ils résltnt par exemple. de la -
réaction d'alcoolyse pour la préparation d'esters Cer-C.'-
alkyliques aliphatiques à longue chaînes il ne soit pas obtenu de produits de polymérisation par précipitation dans la préparation, par polymrition dans des hydrocarbures, d'additifs pour huiles de lubrifioation qui contiennent, en tant que composants essentiels, des polymères de ces esters à longue chaîne d acide methacrylique et qui eont utilisés avantageusement sous :forme de copolymères avec environ 2 a 10% en poids de methacrylate de méthyle. De tels copolymères, qui sont utilisés comme additifs pour huiles. de lubrification, sont déorits notamment dans le brevet DE-C-28 05 826, EP- B-O 032 175 ou DE-G-27T 40 449. Ils sont préparés dans des huiles minérales en tant que produits de polymérisation dans un solvant et ils sont ajoutés sous cette forme aux huiles de lubrification a usage technique pour le réglage de la viscosité de celles-ci en fonction de la température et pour le réglage de leur point de congélation. Fréquemment, les additifs pour l'amélioration du point de congélation et de l'indice de viscosité a base de méthacrylate contiennent encore des polymères d'oléfines (DB-C-27? 40 449 et EP-B-O 032 175) ou des polymères contenant des motifs azotés, comme par exemple le R-vinylimidazole (DE-C-28 05 826), en particulier sous forme de produite de polymérisation par greffage. L'invention a donc pour objet un procédé pour la séparation de mélanges méthanol/méthacrylate de méthyle techniques par polymérisation du méthacrylate de méthyle, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée sous forme de capolymérisation avec au moins, en tant que comonomères, des esters Ce-Cao-alkyliques aliphatiques & longue chaîne de l'acide méthacrylique, et sous forme de polymérisation en solution, et sen ce que le méthanol peut être récupéré par distillt on. Des huiles.minérales sont
avantageuses sen tant que solvant.
Par le procédé selon l'invention, on évite les opérations de distillat n, coûteuses et s'accompagnant'' de grosses pertes, lors du traitement de tels mélanges mèthanol/mthacrylate de méthyle, telles qu' elles sont' nécessaires sur les lieux de la transformation ultérieure de méthacrylate de méthyle, par exemple dans son alooolyse pour l'obtention d'esters supérieurs, et en l'absence -du voisinage d'une installation de production de mithacrylate de mthyle -à l'échelle industrielle. De même, il est ainsi passible d'iêvter les lo-ns et coUteux transports vers de telles installations de distillation & l' échelle industrielle.
Par exemple, dans la rodu-tion d'un Danabol*-
méthacrylate (le Dfobanol est un alcool synthétique de Shell ayant un indice moyen de carbone (indice C) de.3,2 13,8) par alcoolyse de mthaorylate de méthyle avec le Donabole> en présence de catalyseurs basiques, il se forme, pour 100 kg de l'ester à longue chaîne, 20 kg dun mélange mâthanol/mthacorylate de -méthyle en tant que distillat composé de 65% en poids -de méthanol et de 35% en poids de méthacrylate de méthyle. Par addition de la i5 totalité du distillat lors de la polymérisation des 100 kg du DobanolO-mthacrylate dans l'huile -inérale, on obtient un polymère qui contient en copmlymérisation 6,5% en poids de néthacrylate de méthyle. Comme décrit par exemple dans le brevet DE-C-2 05 826, la polymérisation est conduite, en particulier avec des peraxydes ou des composés azo servant d' initiateurs, dans la aroe de température de 50 & 13O0C. Pendant -ou après la polyzrmérisation, le méthanol peut être extrait par distillation de la charge de polymérisatl;n. Dans ces conditions, on récupère au moins 95% du méthanol introduit dans le mélange, pratîuement dépourvu de
mêthacrylate de méthyle.
Des mélanges mêthanol/méthaorylate de méthyle produits tecamique.int, aant des oriines les plus diverses, covie=% pour la séparation de mélanges métbanol/mthacrylate de méthyle par préparation de capolymères dissous dans des solvants organiques, en particulier dans des huiles mn6rales, et contenant du méthacrylate de méthyle en tant que cwmo2omre. Leurs compositions en méthanol et mn éthacrylate de éthyle
Z626885
peuvent varier dans de larges limites, par exemple entre
et 95% en poids de méthanol.
Entrent essentiellement en ligne de compte, en tant que solvants organiques pour l'exécution du procédé de l'invention, des hydrocarbures dont les points d'ebullition se situent au-dessus du point 'd'ébullition du méthanol (P.b. 64,7C sous 1013 mbars). On utilise avantageusement des solvants qui ne forment pas d'azéotrope avec le méthanol (Azeotropic DataIII, Advances in Chemistry, Series li, American Chemical Society, Washington, D C. 1973, pp. 82 et 83). En font partie des hydrocarbures aromatiques et aliphatiques, tels que l'êthylbenz.rne, les xylènes, le oumène, ainsi que le décane, l'undécane et Svant tout des huiles minérales en tant qu'hydrocarbures aliphatiques, tels qu'ils sont connus, d'après l'état de la technique précité, pour la préparation d'additifs pour huiles lubrifiantes. Les produits de polymérisation en solution obtenus par le procédé selon l'invention répondent aux spécifications fixées par la norme DIX 51 382 ou. XIL E 5606 pour l'utilisation comnme additif pour l'amâlioration
de l'indice de viscosité.
Le mélange suivant est chargé préalablement dans un ballon & quatre tubulures de 2 1, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux: 451,18 g d'ester d'acide méthacrylique et d'un mélange d'alcools en Ci a-Ci avec 23% d'alcools ramitsi 17,40 g de Ndiméthylaminopropylmêthacrylamide, 82,22 g d'azéotrope méthacrylate de mâthyle/alcool méthylique dans le rapport en.poids 35:65
407,00 g d'huile minérale (:lOOC- = 3,9 mmi/s).
Apres la dissolution. des composants, la 3E5 polymérisation est déclenchée à 72'C avec 1,00 g de perpivalate de butyle tertiaire. La température reste constante à 72C pendant la oltymerisation en raison du reflux du méthanol. 3 h aprs !e déclenchement lde la pol érisaticn1 on realimente avec 1.00 g de perpivalate de butyle tertiaire. Durée t5 otale de la polymérisation, 8 h.. Aprês la fin de la polymerisation, la charge est diluée avec 33, 15 g1
d'huile mainérale (<tb,*4= 3,9 m2=/s>. -
Apres quoi, l'appareil est équipé d'un rfrigérnt'de Liebig a la place du réfrigérant & reflux et l' aloool Io méthylique est chassé par distillation en l'espace de 1h à une température du mélange réactionnel de 80 a '9C. On obtient une solution visqueuse limpide de- couleur jaunâtre. Teneur en polymère = 405 en poids Viscosité (100'C, à 40% en poids) = 990 mm/s
Viscosité (100*C, à 4% en poids dans l'huile minérale -
à,=oc = 5,4 nr/s) = V5,7 mmi/2/s ISC* (à 4% en poids dans de l'huile minérale a,. = , 4 mmM/s) =4. *) ISC = Indice de stabilité au cisaillement = Perte d'effet épaississant en % à l'essai de stabilité
au cisaillement selon DIX 51 382.
Rxeamle 2 Le mélange suivant est chargé préalablement dans un ballon à quatre tubulures d 2 1, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d' un réfrigérant à reflux et d'une conduite de dosage: 300,0 g d'huile minérale (-to-c = 1,2 mim/s) 28,? g d'ester d4' tide méthacrylique et d'un ilange d'alcools en C--Ciw avec 23% d'alools rauifelés 2,51 g de méthacrylate de mthyle ,20 d'azéotrope méthacrylate de méthyle/alcool méthylique dans le rapport en poids 35:65 6,36 g de perplivlate de butyle tertiaire.: -Aprs la dissolution des composants, on ajoute. 72'C le mélange suivant en une période de 20. a: B 58O,QS g d'ester d'acide méthacrylique et d'un mélange d'alcools en CGm--C. avec 23% d'alcools ramifiés ,21 E de méthacrylate de méthyle 104,18 g d'azéotrope méthacrylate de mâthyle/alcool méthylique dans le rapport en poids 3.5:5.6
lO,QO 8 de perpivalate de butyle tertiaire.
2 h après la fin de l'addition, on réalimente avec
1,4 S de perpivalate de butyle tertiaire.
Durée totale de polymérisation: 8 h. Après la fin de la polymérisation, l'appareil est modifié de la façon décrite dans l'exemple 1 et l'alcool méthylique est chassé par distillation. On obtient une
solution visqueuse et limpide.
Teneur en polymère = 70% en poids Viscosité (100OC, a 70% en poids) 950 mm=n/s Viscosité (40"CO, a 10,85% en poids dans l'huile minérale i=3,1 Pm/S) - 14,1 Mm S
ISC* <A 10,85% en poids dans de l'huile minérale à q-
3,1 mm=/s) = 18 *) ISC = Indice de stabilité au cisaillement = Perte d'effet épaississant en % à l'essai'de stabilité au cisaillement selon la spécification MIL H
5606 E.
!C:ATXoS 6288 1. - Procédé de - séparatin de mlanges mâthanol/mthacrylate de méthyle techuiquee par polymérsarition du muthacrylate de méthyle, caraotrisé eu ce que la polymrisation est exécutée sous f'arme de copoiymérisatinu avec au- moins, en tant que comonorMres, des esters C-Caatlkyliques aliphatiques l!onue chaîne de l'acide méth=rylique et sous forme de polymârisatio= en solution, et en ce que le métha-o1 peut être récupéré
par distillatiïn.
2.- Procédé seloun la revendication I, caractéris en ce que la opolymérisation est effectunée sous forme de
polymbrisation en solution dans des huiles minérales.
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