DE3803406A1 - Verfahren zur trennung von methanol-methylmethacrylat-mischungen - Google Patents
Verfahren zur trennung von methanol-methylmethacrylat-mischungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von
Azeotrop-bildenden Methanol-Methylmethacrylat-Mischungen
durch Polymerisation des Methylmethacrylats in geeigneten
Lösungsmitteln und daraus die Gewinnung von Methanol durch
Destillation.
In der Methacrylat-Chemie kommt es bei verschiedenen
technischen Verfahren zur Bildung von Methanol-
Methylmethacrylat-Gemischen. Sie fallen bei der
Veresterung von Methacrylsäure mit Methanol an, aber auch
bei Alkoholyse-Reaktionen von Methylmethacrylat, d.h. bei
dessen Umsetzung mit Alkoholen zu anderen
Methacrylsäureestern. Erhebliche technische Bedeutung hat
diese Verfahrensweise für die Herstellung langkettiger,
aliphatischer Methacrylsäureester. Die polymerisierten
Ester höherer Alkohole, insbesondere von Alkoholen mit 12
bis 18 C-Atomen im Alkylrest werden, meist als Copolymere,
Schmierölen zur Erniedrigung des Stockpunktes und zur
Verbesserung des Viskositätsindex zugesetzt (Ullmann,
Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 16,
Seite 612).
Metylmethacrylat bildet mit Methanol ein Azeotrop, das bei
1013 mbar bei 64.2°C siedet und 84,5% Methanol
enthält. Die Aufarbeitung von Methanol-Methylmethacrylat-
Mischungen durch Destillation führt zu Methylmethacrylat
verlusten und ist unwirtschaftlich.
In der DE-OS 32 11 901 wird ein Verfahren zur Abtrennung
von Methanol aus Wasser enthaltenden Mischungen von
Methylmethacrylat und Methanol, wie sie bei der
Veresterung von Methacrylsäure mit Methanol anfallen,
beschrieben, bei dem der Mischung solche Azeotropbildner
zugesetzt werden, die in Gegenwart von Methylmethacrylat
und Wasser mit Methanol Azeotrope bilden, deren
Siedepunkte mindestens 0,2°C unterhalb des
Siedepunkts des Azeotrops aus Methanol und
Methylmethacrylat liegen.
Diese rein destillativen, d.h. physikalischen Maßnahmen,
machen zur Auftrennung der sich bildenden neuen Methanol-
Azeotrope und des verbleibenden Methylmethacrylat-Wasser-
Gemischs, da diese beiden Stoffe wiederum ein Azeotrop bei
einer weiteren destillativen Auftrennung bilden, weitere
Verfahrensschritte notwendig.
Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Trennung von
Methanol-Methylmethacrylat-Mischungen zu finden, das eine
verlustfreie Verwertung des wertvollen Methylmethacrylats
und eine Gewinnung des freien Methanols ermöglicht.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem
Polymerisationsverfahren, bei dem das zu trennende
Methanol-Methylmethacrylat-Gemisch eingesetzt und das
Methylmethacrylat polymerisiert, insbesondere
copolymerisiert wird, und während bzw. nach beendetem
Polymerisationsvorgang das Methanol durch Destillation
abgetrennt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist
besonders vorteilhaft für die Herstellung von
Lösungspolymerisaten. Insbesondere hat es große technische
und wirtschaftliche Vorteile für die Herstellung von
Schmieröladditiven auf der Basis von
Methacrylsäureestern.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Trennung
von Methanol-Methylmethacrylat-Mischungen, die
beispielsweise 15 bis 90 Gew.-% Methanol enthalten.
Besondere Bedeutung hat das Verfahren zur Trennung von
Methanol und Methylmethacrylat, durch dessen gleichzeitige
Verwertung als Polymerisationskomponente, für Methanol-
Methylmethacrylat-Gemische, wie sie bei
Alkoholysereaktionen anfallen. Eine technisch wichtige
Alkoholysereaktion ist die anfangs schon erwähnte
Herstellung langkettiger, aliphatischer
Methacrylsäureester. Dabei fallen Methanol-
Methylmethacrylat-Gemische mit 40 bis 80 Gew.-% Methanol
und 60 bis 20 Gew.-% Methylmethacrylat, beispielsweise mit
65 Gew.-% Methanol und 35 Gew.-% Methylmethacrylat an.
Diese Gemische können gegebenenfalls auch noch geringe
Mengen Wasser, z.B. 0,1 bis 1 Gew.-%, enthalten.
Es ist bekannt, Methylmethacrylat in methanolischer Lösung
zu polymerisieren. Dabei wird wie in US 21 35 443
beschrieben ein Fällungspolymerisat erhalten. In der
gleichen Patentschrift wird auch die Polymerisation von
Methylmethacrylat in Kohlenwasserstoffen, wie z.B. in
Hexan oder Cyclohexan, beschrieben, wonach das Polymere in
diesen Lösungsmitteln ebenfalls nicht löslich ist.
Es ist daher überraschend, daß die Mitverwendung von in
der Technik anfallenden Methanol-Methylmethacrylat-
Gemischen, wie sie beispielsweise von der
Alkoholysereaktion zur Herstellung von langkettigen,
aliphatischen C8 bis C20-Alkylestern der Methacrylsäure
bekannt sind, bei der Herstellung von Schmieröladditiven,
die als wesentliche Komponenten Polymerisate dieser
langkettigen Methacrylsäureester enthalten, und die
vorteilhaft als Copolymerisate mit etwa 2 bis 10 Gew.-%
Methylmethacrylat eingesetzt werden, durch Polymerisation
in Kohlenwasserstoffen, keine Fällungspolymerisate
erhalten werden. Solche Copolymerisate, die als
Schmieröladditive verwendet werden, sind u.a. in der DE-C
28 05 826, in der EP-B 00 32 175 oder in der DE-C
27 40 449 beschrieben. Sie werden in Mineralölen als
Lösungsmittelpolymerisate hergestellt und in dieser Form
den technisch anzuwendenden Schmierölen für die
Einstellung ihres Viskositäts-Temperatur-Verhaltens und
ihres Stockpunkts zugesetzt. Die Stockpunkts- und
Viskositätsindex-Verbesserer auf Methacrylatbasis
enthalten häufig noch Olefinpolymerisate (DE-C 27 40 449
und EP-B 00 32 175) oder Polymerisate, mit
stickstoffhaltigen Bausteinen, wie beispielsweise dem N-
Vinylimidazol (DE-C 28 05 826), insbesondere als
Pfropfpolymerisate.
Gegenstand der Erfindung ist daher:
ein Verfahren zur Trennung von technischen Methanol- Methylmethacrylat-Gemischen durch Polymerisation des Methylmethacrylats, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation als Copolymerisation, wenigstens mit langkettigen, aliphatischen C8 bis C20-Alkylestern der Methacrylsäure als Comonomeren und als Lösungs polymerisation durchgeführt wird, und das Methanol durch Abdestillieren gewonnen werden kann. Als Lösungsmittel sind Mineralöle vorteilhaft. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden aufwendige und verlustreiche Destillationsverfahren bei der Aufarbeitung solcher Methanol-Methylmethacrylat-Gemische vermieden, wie sie an Standorten der Weiterverarbeitung von Methylmethacrylat, z.B. in der Alkoholyse zu höheren Estern und ohne Nachbarschaft einer großtechnischen Methylmethacrylat-Herstellungsanlage, notwendig werden. Auch weite und teure Transportwege zu solchen großtechnischen Destillationsanlagen sind so umgehbar.
ein Verfahren zur Trennung von technischen Methanol- Methylmethacrylat-Gemischen durch Polymerisation des Methylmethacrylats, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation als Copolymerisation, wenigstens mit langkettigen, aliphatischen C8 bis C20-Alkylestern der Methacrylsäure als Comonomeren und als Lösungs polymerisation durchgeführt wird, und das Methanol durch Abdestillieren gewonnen werden kann. Als Lösungsmittel sind Mineralöle vorteilhaft. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden aufwendige und verlustreiche Destillationsverfahren bei der Aufarbeitung solcher Methanol-Methylmethacrylat-Gemische vermieden, wie sie an Standorten der Weiterverarbeitung von Methylmethacrylat, z.B. in der Alkoholyse zu höheren Estern und ohne Nachbarschaft einer großtechnischen Methylmethacrylat-Herstellungsanlage, notwendig werden. Auch weite und teure Transportwege zu solchen großtechnischen Destillationsanlagen sind so umgehbar.
Beispielsweise fällt bei der Herstellung eines Dobanol®-
Methacrylats - Dobanol® ist ein synthetischer Alkohol von
Shell mit einer mittleren Kohlenstoffzahl (C-Zahl) von
13,2 bis 13,8 - durch Alkoholyse von Methylmethacrylat mit
Dobanol® in Gegenwart von basischen Katalysatoren, auf
100 kg des langkettigen Esters, 20 kg eines Methanol-
Methylmethacrylat-Gemisches als Destillat der
Zusammensetzung 65 Gew.-% Methanol und 35 Gew.-%
Methylmethacrylat an. Durch Zugabe des gesamten Destillats
bei der Polymerisation der 100 kg des Dobanol®-
Methacrylats in Mineralöl, erhält man ein Polymerisat, das
6,5 Gew.-% Methylmethacrylat copolymerisiert enthält. Die
Polymerisation wird, wie beispielsweise in DE-C 28 05 826
beschrieben, insbesondere mit peroxidischen Initiatoren
oder Azoinitiatoren, im Temperaturbereich von 50 bis
130 Grad C durchgeführt. Während bzw. nach der
Polymerisation kann das Methanol aus dem
Polymerisationsansatz herausdestilliert werden. Dabei
werden mindestens 95% des im Gemisch eingebrachten
Methanols praktisch Methylmethacrylat-frei zurückgewonnen.
Zur Trennung von Methanol-Methylmethacrylat-Mischungen
durch Herstellung von in organischen Lösungsmitteln,
insbesondere in Mineralölen gelösten Copolymerisaten, die
Methylmethacrylat als Comonomeres enthalten, eignen sich
technisch anfallende Methanol-Methylmethacrylat-Gemische
verschiedenster Herkunft. Deren Methanol-
Methylmethacrylat-Zusammensetzungen können in weiten
Grenzen, beispielsweise von 10 bis 95 Gew.-% Methanol,
liegen.
Als organische Lösungsmittel für die Durchführung der
Erfindung kommen im wesentlichen Kohlenwasserstoffe in
Betracht, deren Siedepunkte über dem Siedepunkt von
Methanol (B.P. 64,7°C bei 1013 mbar)
liegen. Vorteilhaft werden solche Lösungsmittel verwendet,
die mit Methanol keine Azeotrope bilden. (Azeotropic
Data-III, Advances in Chemistry Series 116, American
Chemical Society, Washington, D.C. 1973, Seiten 82 und
83). Dazu gehören aromatische und aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Ethylbenzol, die Xylole, Cumol und
Decan, Undecan und vor allem Mineralöle als aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie sie für die Herstellung von
Schmieröladditiven aus dem weiter oben genannten Stand der
Technik bekannt sind.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen
Lösungspolymerisate erfüllen nach DIN 51 382 bzw. nach MIL
H 5606 die zur Verwendung als Viskositätsindexverbesserer
gestellten Anforderungen.
In einem 2-l-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer und
Rückflußkühler wird folgende Mischung vorgelegt:
451,18 g Methacrylsäureester eines C₁₂-C₁₅-Alkoholgemisches
mit 23% verzweigten Alkoholen
17,40 g N-Dimethylaminopropylmethacrylamid
82,22 g Methylmethacrylat/Methylalkohol-Azeotrop im Gew.-Verhältnis = 35/65
407,00 g Mineralöl (µ 100°C = 3,9 mm²/s)
17,40 g N-Dimethylaminopropylmethacrylamid
82,22 g Methylmethacrylat/Methylalkohol-Azeotrop im Gew.-Verhältnis = 35/65
407,00 g Mineralöl (µ 100°C = 3,9 mm²/s)
Nach dem Lösen der Komponenten wird bei 72 Grad C mit
1,00 g tert.-Butylperpivalat
die Polymerisation gestartet. Die Temperatur
bleibt während der Polymerisation aufgrund
des Methanol-Rückflusses konstant bei 72°C.
3 Stunden nach Polymerisationsstart
wird mit
1,00 g tert.-Butylperpivalat nachgefüttert.
Gesamtpolymerisationszeit 8 Stunden. Nach
Polymerisationsende wird der Ansatz mit
339,15 g Mineralöl (µ 100°C =
3,9 mm²/s) verdünnt.
Danach wird die Apparatur, anstelle des Rückflußkühlers,
mit einem Liebigkühler ausgestattet und innerhalb 1 Stunde
bei einer Temperatur der Reaktionsmischung von 80-
95°C der Methylalkohol abdestilliert.
Es wird eine gelbliche, klare, viskose Lösung erhalten.
Polymerisatgehalt = 40 Gew.-%
Viskosität (100°C, 40-gew.-%ig) = 990 mm²/s
Viskosität (100°C, 4-gew.-%ig in Mineralöl mit µ 100°C = 5,4 mm²/s) = 15,7 mm²/s
SSI = Scherstabilitätsindex = Verlust an Verdickungswirkung in % bei Scherstabilitätsprüfung nach DIN 51 382 (4-gew.-%ig in Mineralöl µ 100°C = 5,4 mm²/s) = 46
Viskosität (100°C, 40-gew.-%ig) = 990 mm²/s
Viskosität (100°C, 4-gew.-%ig in Mineralöl mit µ 100°C = 5,4 mm²/s) = 15,7 mm²/s
SSI = Scherstabilitätsindex = Verlust an Verdickungswirkung in % bei Scherstabilitätsprüfung nach DIN 51 382 (4-gew.-%ig in Mineralöl µ 100°C = 5,4 mm²/s) = 46
In einen 2-l-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer,
Rückflußkühler und Dosierleitung wird folgende Mischung
vorgelegt:
300,0 g Mineralöl (µ 100°C = 1,2 mm²/s)
28,97 g Methacrylsäureester eines C₁₂-C₁₅- Alkoholgemisches mit 23% verzweigten Alkoholen
2,51 g Methylmethacrylat
5,20 g Methylmethacrylat/Methylalkohol-Azeotrop in Gew.-Verh. = 35/65
6,36 g tert.-Butylperpivalat
28,97 g Methacrylsäureester eines C₁₂-C₁₅- Alkoholgemisches mit 23% verzweigten Alkoholen
2,51 g Methylmethacrylat
5,20 g Methylmethacrylat/Methylalkohol-Azeotrop in Gew.-Verh. = 35/65
6,36 g tert.-Butylperpivalat
Nach dem Lösen der Komponenten wird bei 72°C
nachstehendes Gemisch über einen Zeitraum von 210 Minuten
zudosiert:
580,03 g Methacrylsäureester eines C₁₂-C₁₅- Alkoholgemisches mit 23% verzweigten Alkoholen
50,21 g Methylmethacrylat
104,18 g Methylmethacrylat/Methylalkohol-Azeotrop in Gew.-Verh. = 35/65
10,00 g tert.-Butylperpivalat
580,03 g Methacrylsäureester eines C₁₂-C₁₅- Alkoholgemisches mit 23% verzweigten Alkoholen
50,21 g Methylmethacrylat
104,18 g Methylmethacrylat/Methylalkohol-Azeotrop in Gew.-Verh. = 35/65
10,00 g tert.-Butylperpivalat
2 Stunden nach Zulaufende werden 1,4 g tert.-
Butylperpivalat nachgefüttert.
Gesampolymerisationszeit: 8 Stunden
Nach Polymerisationsende wird, wie in Beispiel A
beschrieben, die Apparatur umgebaut und der Methylalkohol
abdestilliert. Es wird eine klare, viskose Lösung
erhalten.
Polymerisatgehalt = 70 Gew.-%
Viskosität (100°C, 70-gew.-%ig) = 950 mm²/s
Viskosität (40°C, 10,85-gew.-%ig in Mineralöl µ 40°C = 3,1 mm²/s) = 14,1 mm²/s
SSI = Scherstabilitätsindex = Verlust an Verdickungswirkung in % bei Scherstabilitätsprüfung entsprechend der MIL H 5606 E-Spezifikation
(10,85-gew.-%ig in Mineralöl mit µ 40°C = 3,1 mm²/s) = 18
Viskosität (100°C, 70-gew.-%ig) = 950 mm²/s
Viskosität (40°C, 10,85-gew.-%ig in Mineralöl µ 40°C = 3,1 mm²/s) = 14,1 mm²/s
SSI = Scherstabilitätsindex = Verlust an Verdickungswirkung in % bei Scherstabilitätsprüfung entsprechend der MIL H 5606 E-Spezifikation
(10,85-gew.-%ig in Mineralöl mit µ 40°C = 3,1 mm²/s) = 18
Claims (2)
1. Verfahren zur Trennung von technischen Methanol-
Methylmethacrylat-Gemischen durch Polymerisation des
Methylmethacrylats,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerisation als Copolymerisation,
wenigstens mit langkettigen, aliphatischen C8 bis C20-
Alkylestern der Methacrylsäure als Comonomeren und als
Lösungspolymerisation durchgeführt wird, und das
Methanol durch Abdestillieren gewonnen werden kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Copolymerisation in Mineralölen als
Lösungspolymerisation durchgeführt wird.
Priority Applications (6)
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