FR2624885A1 - Ensemble electrodes-electrolyte polymere solide utilisable par exemple pour l'electrolyse de l'eau, et son procede de fabrication - Google Patents
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Abstract
Procédé pour fabriquer une cellule constituée d'une membrane 1 de polymère et d'au moins un dépôt 2, 3 superficiel de métal, et cellule correspondante. Des sels cationiques contenant le métal sont disposés sur les surfaces à recouvrir et on les laisse s'échanger dans la membrane, après quoi on opère une réduction. Le métal précipite à la fois à l'intérieur et à l'extérieur de la membrane 1 et adhère donc mieux à celle-ci, tout en offrant des performances électrochimiques supérieures. Application à l'électrolyse de l'eau.
Description
ENSEMBLE ELECTRODES-ELECTROLYTE POLYMERE SOLIDE ET SON PROCEDE
DE FABRICATION
DESCRIPTION
La présente invention a pour objet un ensemble électrodes-électrolyte polymère solide et son procédé de fabrication.
DE FABRICATION
DESCRIPTION
La présente invention a pour objet un ensemble électrodes-électrolyte polymère solide et son procédé de fabrication.
Un ensemble électrodes-électrolyte polymère solide est constitué d'un électrolyte polymère solide ou membrane échangeuse de cations dont l'épaisseur est faible (2OO#m environ), portant des dépôts métalliques sur ses deux faces opposées qui servent d'électrodes, l'une cathode et l'autre anode. Les membranes sont constituées en principe de polymère perfluorosulfonique formant un réseau d'anions fixes et comprenant en outre des cations mobiles ou labiles à l'intérieur de ce réseau.La membrane actuellement la plus employée est en
Nafion produit Dupont de Nemours, dans laquelle les anions sont des ions SOR et les cations peuvent être de natures diverses
+ + , +
Na , K , Li#, mais on tend à préférer l'emploi de protons H car la conductivité ionique de la membrane et donc son rendement sont meilleurs.
Nafion produit Dupont de Nemours, dans laquelle les anions sont des ions SOR et les cations peuvent être de natures diverses
+ + , +
Na , K , Li#, mais on tend à préférer l'emploi de protons H car la conductivité ionique de la membrane et donc son rendement sont meilleurs.
Les applications de ce type d'ensemble électrodesélectrolyte polymère solide concernent les électrolyseurs, les piles à combustible et les capteurs. Par exemple l'électrolyse de l'eau peut être réalisée à l'aide d'un tel ensemble en alimentant
L'anode en eau pure : un dégagement d'oxygène a lieu à cet endroit alors que les protons produits par l'électrolyse traversent la membrane en direction de la cathode qui les attire.
L'anode en eau pure : un dégagement d'oxygène a lieu à cet endroit alors que les protons produits par l'électrolyse traversent la membrane en direction de la cathode qui les attire.
Il y a donc circulation permanente de protons à l'intérieur de la membrane. L'hydrogène se dégage à la cathode.
Ce type de cellule présente par rapport aux appareillages traditionnels d'électrolyse plusieurs avantages, en particulier ta compacité, la sécurité, car le liquide électrolysé est de l'eau pure alors que les autres procédés utilisent des solutions de potasse (KOH), et un bon rendement énergétique. Des problèmes sont cependant posés par des dépôts métalliques qu'il faut réaliser sur les surfaces opposées de la membrane et qui servent également à catalyser la réaction éLectrochimique. Ils doivent tout d'abord être rugueux et poreux pour augmenter la réactivité de L'électrode.Il est également préférable que ces dép8ts métalliques ne soient pas trop épais pour ne pas faire obstacle au cheminement des produits intervenant lors de L'électrolyse.. Enfin, une adhérence suffisante avec la membrane doit être réalisée pour éviter des décollements produits par la formation de gaz à la jonction de la membrane et du dépôt. Cela est particulièrement important en électrolyse.
Ces problèmes sont encore plus aigus avec des membranes de Nafion quand les cations mobiles sont des protons, car ces membranes sont alors très acides et nécessitent l'emploi de métaux nobles très coûteux tels que Le platine, l'iridium, le ruthénium, L'or, le rhodium ou le palladium.
Selon un procédé connu décrit dans le brevet
US 4,272,353, on réalise ces dépôts par frittage de poudre (qui doit être suffisamment fine) en température < 1800c) et à haute pression sur la membrane préalablement soumise à un traitement d'abrasion. Il est cependant difficile d'obtenir des depôts qui soient suffisamment minces et suffisamment poreux. Enfin, on ne réalise pas de contact intime entre la membrane et le dépôt, ce qui peut conduire å des décollements, en particulier dans le cas d'application à l'électrolyse de l'eau où il se produirait un dégagement gazeux au niveau de l'interface électrode-électrolyte polymère solide.
US 4,272,353, on réalise ces dépôts par frittage de poudre (qui doit être suffisamment fine) en température < 1800c) et à haute pression sur la membrane préalablement soumise à un traitement d'abrasion. Il est cependant difficile d'obtenir des depôts qui soient suffisamment minces et suffisamment poreux. Enfin, on ne réalise pas de contact intime entre la membrane et le dépôt, ce qui peut conduire å des décollements, en particulier dans le cas d'application à l'électrolyse de l'eau où il se produirait un dégagement gazeux au niveau de l'interface électrode-électrolyte polymère solide.
Selon un procédé différent décrit dans le brevet européen n0 O 120 212, on prépare une pâte formée d'un mélange de
Nafion et de métal électrocatalytique que l'on étale ensuite sur une membrane de Nafion. Un traitement thermique permet d'obtenir un collage. On est alors parfaitement martre de La quantité de métal déposée, et le mélange intime de Nafion et de métal réalisé dans la pâte permet d'assurer un bon rendement énergétique.
Nafion et de métal électrocatalytique que l'on étale ensuite sur une membrane de Nafion. Un traitement thermique permet d'obtenir un collage. On est alors parfaitement martre de La quantité de métal déposée, et le mélange intime de Nafion et de métal réalisé dans la pâte permet d'assurer un bon rendement énergétique.
Toutefois, l'adhérence de La pâte sur la membrane n'est pas assurée et, par ailleurs, La réalisation de la pâte nécessite t'utiliser des solvants organiques susceptibles d'empoisonner le catalyseur que constitue le métal.
Selon un autre procédé décrit dans le brevet américain n0 4,326,930, on applique de part et d'autre d'une membrane préalablement échangée par des sels de métal à réduire électrochimiquement deux amenées de courant, L'une anode et l'autre cathode, reliées aux bornes d'un générateur extérieur et on fait passer un courant dans ce circuit. Il s'ensuit une réduction électrochimique des sels du métal à réduire tout d'abord sur L'amenée cathodique de courant, puis vers l'intérieur de La membrane. Dans ce procédé, le déport est formé par voie électrochimique sur L'amenée cathodique de courant. Cela impose de décoller ledit dépit de la cathode avant d'utiliser la membrane. Des risques importants de détérioration sont liés à cette opération.Par ailleurs, le procédé électrochimique utilisé implique une perte de métal noble par une oxydation supplémentaire des sels à l'anode et pa formation d'une précipitation métallique au centre de la membrane, ajoutant aux inconvénients déjà cites un risque important de court-circuit.
Enfin, le déport obtenu est peu rugueux (le rapport de l'aire active sur l'aire géométrique est au maximum oe 150).
D'après un autre procédé (brevet japonais n055 39934), on met en contact avec la membrane des sels anioniques du métal, que l'on fait ensuite réduire. Les anions contenant le métal ne peuvent pas pénétrer dans La membrane. De plus, le réducteur doit traverser la membrane pour réagir avec le sel précurseur. Pas plus que dans les autres procédés, il n'est possible de garantir une bonne adhérence du métal déposé sur la membrane, et de plus
le dépit est ici relativement lisse, ce qui nécessite un bombardement ionique préalable de la membrane pour accroftre sa surface spécifique.
le dépit est ici relativement lisse, ce qui nécessite un bombardement ionique préalable de la membrane pour accroftre sa surface spécifique.
L'invention remédie à ces inconvénients et permet d'obtenir une bonne adhérence entre la membrane et les électrodes. L'invention propose un ensemble électrodesélectrolyte polymère solide comportant un polymère à cations mobiles et un élément métallique, caractérisé en ce que, sur au moins L'une des faces de ladite membrane le métal, généralement noble et choisi parmi le platine, L'iridium, l'or, Le rhodium, le ruthénium, L'argent ou un de leurs alliages, oxydes ou mélanges, se trouve sous forme d'une dispersion en grains très fins en contact éLectrique entre eux, Localisés sous une faible épaisseur dans le polymère à cations mobiles et en ce que la concentration dudit élément métallique augmente de l'intérieur vers L'extérieur dudit polymère à cations mobiles pour former une couche continue et poreuse sur sa surface.
L'invention propose également un ensemble électrodesélectrolyte polymère conducteur à cations mobiles, caractérisé en ce que les faces de la membrane sont recouvertes chacune de composés métalliques différents ou de plusieurs composés métalliques, déposés successivement ou simultanément.
L'invention propose aussi un procédé de réalisation de cet ensemble électrodes-électrolyte polymère solide et qui permet en particulier d'obtenir une bonne adhérence entre la membrane et l'élément métallique. En effet, avec ce procédé, il n'y a plus de séparation nette entre L'éLectrode et la membrane mais une jonction présentant des imbrications : un contact intime est alors réalisé. Une surface spécifique (rapport de l'aire active sur l'aire géométrique) et une porosité importantes sont également obtenues.
L'invention fournit également les moyens de régler l'épaisseur du dépit obtenu, et en particulier de le rendre aussi fin qu'il est suffisant pour conserver un bon rendement énergétique. On réalise alors des économies substantielles de métaux et/ou d'alliages fort couteux.
Plus précisément, L'invention a pour objet un procédé pour fabriquer un ensemble électrodes-électrolyte polymère solide dont L'électrolyte contient un réseau d'anions fixes et des cations mobiles, possedant au moins une électrode superficielle formée d'un dépôt létallique, caractérisé en ce que ce dépôt est obtenu par au moins un cycle comprenant Les étapes suivantes - maintenir en contact avec La face à recouvrir des cations
(appartenant à un ou plusieurs sels précurseurs) contenant au
moins un métal devant faire partie du départ métallique pendant
un temps suffisant pour laisser s'échanger au moins
partiellement Les cations contenant Le métal dans l'électrolyte
par échange avec les cations mobiles portés initialement par la
membrane, et - réduire les cations contenant le métal pour faire précipiter
ce métal de façon Localisée et contrôlée.
(appartenant à un ou plusieurs sels précurseurs) contenant au
moins un métal devant faire partie du départ métallique pendant
un temps suffisant pour laisser s'échanger au moins
partiellement Les cations contenant Le métal dans l'électrolyte
par échange avec les cations mobiles portés initialement par la
membrane, et - réduire les cations contenant le métal pour faire précipiter
ce métal de façon Localisée et contrôlée.
Lors de cette seconde étape, l'élément réducteur commence à pénétrer dans L'électrolyte par une ou deux faces et réduit chimiquement sur place à L'état de métal ou d'alliages ou de mélanges Les sels des cations métalliques ayant préalabLement diffusé dans l'électrolyte polymère solide. Un gradient de concentration du ou des sels précurseurs à l'intérieur de
L'électrolyte polymère conducteur est créé, qui provoque une diffusion en sens inverse des sels encore non réduits dans l'éLectrolyte polymère solide de l'intérieur vers l'extérieur. La réduction se poursuivant, on obtient alors à l'extérieur et sur les faces de l'électrolyte polymère conducteur une couche continue poreuse, un contact électrique avec les grains métalliques précipités à l'intérieur.
L'électrolyte polymère conducteur est créé, qui provoque une diffusion en sens inverse des sels encore non réduits dans l'éLectrolyte polymère solide de l'intérieur vers l'extérieur. La réduction se poursuivant, on obtient alors à l'extérieur et sur les faces de l'électrolyte polymère conducteur une couche continue poreuse, un contact électrique avec les grains métalliques précipités à l'intérieur.
Les étapes de ce procédé peuvent d'ailleurs être répétées plusieurs fois.
Dans une réalisation particulière de l'invention, l'ensemble électrodes-électrolyte polymère solide préparé selon le procédé ci-dessus est modifié sur tout ou partie de la surface interne de L'une ou des deux électrodes. Pour cela, les étapes précédentes sont suivies d'au moins un cycle de dépôt électrochimique d'un létal ou d'un mélange ou d'un alliage des métaux pris notamment dans le groupe iridium, rhodium, ruthénium, or, argent ou encore de Leurs oxydes. Ainsi, les performances électrochimiques sont améliorées. En particulier les surtensions d'électrodes sont diminuées et leur surface active est augmentée.
Le dépôt électrochimique comprend les deux étapes suivantes : - maintien en contact d'une solution d'un sel ou d'un mélange de
sels précurseurs métalliques cationiques avec L'ensemble
électrodes-électrolyte polymère solide préalablement préparé
pendant un temps suffisant pour laisser s'échanger au moins
partiellement Les cations dudit ou desdits sels précurseurs
avec les cations labiles portés initialement par L'électrolyte, - application d'une différence de potentiel entre la ou les
électrodes préalablement déposées sur l'électrolyte polymère
solide lors des étapes précédentes. Dans le cas où une seule
électrode est déposée, une contre-électrode métallique est
placée près de la face dépourvue d'électrode déposée dans une
solution conductrice.Le courant appliqué est maintenu pendant
un temps suffisant pour réduire ou oxyder selon le sens de
polarisation les sels précurseurs sur la ou les électrodes à
modifier. La réduction ou l'oxydation se produit au contact du
dépot métallique déjà réalisé par voie chimique, donc å
l'intérieur de l'électrolyte polymère solide. On réalise ainsi
un ensemble électrodes-électrolyte polymère solide où le métal
noble le plus cher est déposé en quantité limitée, et de plus
protégé par la matrice de l'électrolyte polymère soLide. Cela
est avantageux lorsqu'il y a des dégagements gazeux au niveau
de l'électrolyte lors d'une électrolyse.
sels précurseurs métalliques cationiques avec L'ensemble
électrodes-électrolyte polymère solide préalablement préparé
pendant un temps suffisant pour laisser s'échanger au moins
partiellement Les cations dudit ou desdits sels précurseurs
avec les cations labiles portés initialement par L'électrolyte, - application d'une différence de potentiel entre la ou les
électrodes préalablement déposées sur l'électrolyte polymère
solide lors des étapes précédentes. Dans le cas où une seule
électrode est déposée, une contre-électrode métallique est
placée près de la face dépourvue d'électrode déposée dans une
solution conductrice.Le courant appliqué est maintenu pendant
un temps suffisant pour réduire ou oxyder selon le sens de
polarisation les sels précurseurs sur la ou les électrodes à
modifier. La réduction ou l'oxydation se produit au contact du
dépot métallique déjà réalisé par voie chimique, donc å
l'intérieur de l'électrolyte polymère solide. On réalise ainsi
un ensemble électrodes-électrolyte polymère solide où le métal
noble le plus cher est déposé en quantité limitée, et de plus
protégé par la matrice de l'électrolyte polymère soLide. Cela
est avantageux lorsqu'il y a des dégagements gazeux au niveau
de l'électrolyte lors d'une électrolyse.
On va maintenant décrire l'invention avec l'aide des figures suivantes annexées à titre illustratif et non limitatif :
- la figure 1 représente schématiquement une cellule électrochimique utilisée dans une application particulière l'électrolyse de l'eau,
- la figure 2 présente schématiquement la structure d'un ensemble électrodes-électrolyte polymère solide de l'invention,
- les figures 3a et 3b illustrent les phénomènes intervenant dans la réalisation de L'ensemble électrodesélectrolyte polymère solide.
- la figure 1 représente schématiquement une cellule électrochimique utilisée dans une application particulière l'électrolyse de l'eau,
- la figure 2 présente schématiquement la structure d'un ensemble électrodes-électrolyte polymère solide de l'invention,
- les figures 3a et 3b illustrent les phénomènes intervenant dans la réalisation de L'ensemble électrodesélectrolyte polymère solide.
Sur la figure 1, la membrane est représentée par 1.
Conformément à la technique usuelle, on la suppose en Nafion. Son épaisseur est environ de 200yom et elle porte sur ses faces opposées deux dép8ts métalLiques Z et 3. Ces dépôts 2 et 3 sont en métal noble pour éviter que la membrane 1 les corrode ; ils jouent un double rôle électrique d'amenée de courant à la membrane 1 et catalytique en favorisant la réaction d'électrolyse. Conformément au premier rôle, une première amenée de courant poreuse et conductrice éLectronique 4 est installée sur un dépôt 2 et une deuxième amenée de courant poreuse et conductrice électronique 5 est installée sur L'autre dépit 3.
La membrane 1 sépare donc l'extérieur en deux compartiments 6 et 7. Pour réaliser l'électrolyse de L'eau, qui est une application très courante de ces membranes, on installe une alimentation d'eau qui atteint le dépit 2 suivant la flèche 8. L'eau est décomposée à l'interface et un dégagement d'oxygène se forme et est récupéré dans le compartiment 6. Par contre, attirés par la cathode, les protons produits par l'oxydation de
L'eau traversent la membrane 1 suivant la flèche 9 et finissent par arriver sur le dép8t de métal opposé 3. Un dégagement d'hydrogène se produit alors dans le compartiment correspondant 7 à partir essentiellement de la jonction de la membrane 1 et de ce dépot 3.
L'eau traversent la membrane 1 suivant la flèche 9 et finissent par arriver sur le dép8t de métal opposé 3. Un dégagement d'hydrogène se produit alors dans le compartiment correspondant 7 à partir essentiellement de la jonction de la membrane 1 et de ce dépot 3.
La stabilité chimique de la membrane de Nafion 1 est garantie par l'existence d'un réseau d'anions SO fixes dans
+ 3 cette membrane 1. Seuls les cations, ici H , sont déplacés au cours de la réaction.
+ 3 cette membrane 1. Seuls les cations, ici H , sont déplacés au cours de la réaction.
On comprend tout de suite à l'aide de cette figure que les dégagements gazeux, notamment à la jonction de la membrane 1 et des dépôts 2 et 3, risquent de provoquer Le décollement de ces derniers et que d'autre part des dépôts 2 et 3 trop épais et trop peu poreux contrarient le passage des produits de la réaction.
La figure 2 représente la structure d'une électrode métallique déposée selon L'invention sur l'une des faces d'une membrane d'électrolyte polymère solide. Il s'agit d'une photographie grossie 6000 fois. Trois zones dilférentes
apparaissent : a, b, c.
apparaissent : a, b, c.
La zone a correspond à la partie externe du dépôt métallique, à l'extérieur de la surface de la membrane 1. Son
épaisseur est de 1,5 > lm environ. C'est un dép8t poreux, adhérant
solidement à la membrane 1 puisqu'il se prolonge à l'intérieur de
celle-ci sur une zone b. La zone c constitue l'éLectrolyte
polymère solide dépourvu de métal.
épaisseur est de 1,5 > lm environ. C'est un dép8t poreux, adhérant
solidement à la membrane 1 puisqu'il se prolonge à l'intérieur de
celle-ci sur une zone b. La zone c constitue l'éLectrolyte
polymère solide dépourvu de métal.
La zone b comporte des petites particules métalliques
sphériques de faible diamètre (de 5 à quelques dizaines de nanomètres).
sphériques de faible diamètre (de 5 à quelques dizaines de nanomètres).
Près de la surface de la membrane, dans la partie b1 de
la zone b, les particules sont en contact électrique avec le dépot externe et en contact électrique entre elles. Cela confère à l'électrode une excellente adhérence à la membrane et une grande surface spécifique supérieure à 400. C'est en effet la partie bl qui est la plus importante de ces deux points de vue de résistance mécanique et d'efficacité électrochimique. Au fur et à mesure qu'on s'enfonce dans L'électrolyte solide, la densité volumique de particules diminue. Elles cessent d'être en contact électrique les unes avec les autres dans La partie b2 de la zone b.
la zone b, les particules sont en contact électrique avec le dépot externe et en contact électrique entre elles. Cela confère à l'électrode une excellente adhérence à la membrane et une grande surface spécifique supérieure à 400. C'est en effet la partie bl qui est la plus importante de ces deux points de vue de résistance mécanique et d'efficacité électrochimique. Au fur et à mesure qu'on s'enfonce dans L'électrolyte solide, la densité volumique de particules diminue. Elles cessent d'être en contact électrique les unes avec les autres dans La partie b2 de la zone b.
Les particules présentes dans la partie b2 de la zone b correspondent à une faible perte de catalyseur du fait de leur faible taille et de leur faible densité. L'épaisseur jointe des parties bl et b2 est 6juin. Comme on va le constater plus loin, les épaisseurs données ici ne sont cependant pas les seules que l'on peut obtenir avec L'invention mais dépendent. au contraire des facteurs de fabrication. Elles ne correspondent qu'à un exemple.
On se reporte maintenant à la figure 3a qui représente l'évolution dans le temps des profils de concentration d'un sel cationique précurseur à L'intérieur de l'électrolyte polymère solide, lorsqu'un échantillon est immergé dans une solution d'un de ces sels. Les mêmes phénomènes d'échange se produisent Lorsque
L'électrolyte polymère solide est immergé dans une solution d'un mélange de ces sels : il y a alors incorporation simultanée de plusieurs sels précurseurs. Les abscisses sont prises suivant l'épaisseur de la membrane 1, et les extrémités du diagramme correspondent aux surfaces opposées de cette membrane 1. Les ordonnées de la figure 3a correspondent à des graduations de concentration.Les profils il à 15 représentent ce qui se produit si l'on met les surfaces de la membrane 1 en contact avec des cations contenant le métal ou les métaux à déposer.
L'électrolyte polymère solide est immergé dans une solution d'un mélange de ces sels : il y a alors incorporation simultanée de plusieurs sels précurseurs. Les abscisses sont prises suivant l'épaisseur de la membrane 1, et les extrémités du diagramme correspondent aux surfaces opposées de cette membrane 1. Les ordonnées de la figure 3a correspondent à des graduations de concentration.Les profils il à 15 représentent ce qui se produit si l'on met les surfaces de la membrane 1 en contact avec des cations contenant le métal ou les métaux à déposer.
Ces cations peuvent être par exemple des sels
2+ 3+ cationiques tels que Pt(NH ) ou Ir(H O) t Ru3+, Ru(OH)
34 2 6 ou tout autre cation en solution contenant les métaux du groupe déjà cité. Ils tendent à remplacer par échange et diffusion les cations primitivement présents dans la membrane 1 et mobiles comme on l'a déjà vu. Le remplacement est immédiat aux surfaces et plus lent en profondeur. Le profil il représente l'évolution de la pénétration suivant la profondeur : la concentration de cations contenant le métal à déposer décrit très rapidement suivant la profondeur et finit par devenir nulle, et laisse ainsi une épaisseur relativement importante au coeur de la membrane 1 contenant encore uniquement les cations primitifs.A un stade plus avancé représenté par le profil 12, cette zone non entamée a disparu et on trouve donc des cations contenant le métal partout dans la membrane 1. Leur concentration au coeur reste toutefois faible. A des stades plus avancés encore, représentés par les profils 13 et 14, les différences de concentrations entre les surfaces et le coeur décroissent progressivement au fur et à mesure que tes cations primitifs sont évacués. Finalement, selon te profil 15, tous les cations primitifs ont disparu et ont été remplacés par des cations comprenant le métal à déposer et la concentration de ceux-ci est uniforme quel que soit l'endroit de la membrane 1.
2+ 3+ cationiques tels que Pt(NH ) ou Ir(H O) t Ru3+, Ru(OH)
34 2 6 ou tout autre cation en solution contenant les métaux du groupe déjà cité. Ils tendent à remplacer par échange et diffusion les cations primitivement présents dans la membrane 1 et mobiles comme on l'a déjà vu. Le remplacement est immédiat aux surfaces et plus lent en profondeur. Le profil il représente l'évolution de la pénétration suivant la profondeur : la concentration de cations contenant le métal à déposer décrit très rapidement suivant la profondeur et finit par devenir nulle, et laisse ainsi une épaisseur relativement importante au coeur de la membrane 1 contenant encore uniquement les cations primitifs.A un stade plus avancé représenté par le profil 12, cette zone non entamée a disparu et on trouve donc des cations contenant le métal partout dans la membrane 1. Leur concentration au coeur reste toutefois faible. A des stades plus avancés encore, représentés par les profils 13 et 14, les différences de concentrations entre les surfaces et le coeur décroissent progressivement au fur et à mesure que tes cations primitifs sont évacués. Finalement, selon te profil 15, tous les cations primitifs ont disparu et ont été remplacés par des cations comprenant le métal à déposer et la concentration de ceux-ci est uniforme quel que soit l'endroit de la membrane 1.
Le phénomène d'échange progressif des cations initialement présents dans l'électrolyte polymère solide par les cations métalliques du ou des sels précurseurs illustrés par la figure 3a est utilise dans L'invention afin de précipiter de façon localisée le métal ou les métaux (si des mélanges de sels précurseurs sont employés).
Pour une réalisation optimale, l'électrolyte polymère solide est immergé dans une solution d'un sel cationique précurseur suffisamment longtemps (15 mn. pour une concentration en sel de 0,01 mole/l) afin d'atteindre le profil 11 (figures 3a et 3b) qui correspond à un échange partiel.
Puis, L'électrolyte polymère solide est sorti de la solution, rincé à L'eau pure et mis en contact avec un agent réducteur, par exemple du borohydrure de sodium NaBH dilué dans
4 l'eau pure à 3 g/l, mais tout autre réducteur pourrait convenir.
4 l'eau pure à 3 g/l, mais tout autre réducteur pourrait convenir.
Le réducteur pénètre dans l'électrolyte polymère solide et réduit à l'état de métal les sels cationiques qu'il rencontre à partir de la surface. Du fait de ce phénomène chimique de réduction et donc de diminution de la concentration des sels se produit un phénomène physique de diffusion des sels n'ayant pas précipité de l'intérieur vers l'extérieur et qui est donc inverse de la diffusion précédente. Ce phénomène a pour effet de créer un profil de précipitation de métal 21 plus proche de la surface de
L'électrolyte polymère solide que le profil 11 de concentration des sels au début de la réduction. Parallèlement, on constate l'apparition d'un dépôt métallique délimité par le profil 21' à
L'extérieur de l'électrolyte polymère solide qui correspond à la zone a de la figure 2.
L'électrolyte polymère solide que le profil 11 de concentration des sels au début de la réduction. Parallèlement, on constate l'apparition d'un dépôt métallique délimité par le profil 21' à
L'extérieur de l'électrolyte polymère solide qui correspond à la zone a de la figure 2.
On obtient donc un dépôt métallique dense en surface, quoique présentant une bonne surface d'échange, et formé de petits grains dont la concentration diminue progressivement mais rapidement vers l'intérieur de la membrane. Ces caractéristiques générales se retrouvent après réduction de sels cationiques présentant aussi bien le profil 11 au moment de la réduction qu'un des autres profils 12, 13, 14 ou 15. On constate toutefois que le précipité est davantage Localisé en surface, et donc plus efficace, si on débute la réduction en partant d'un profil Il correspondant à une diffusion relativement faible des sels cationiques : les précipités obtenus à partir des autres profils présentent, toutes choses égales par ailleurs, des zones b2, où les grains sont inefficaces, plus importantes.
Pour obtenir un dépôt extérieur, correspondant à la zone a, plus important, on opère avec une solution réductrice fortement diluée. La pénétration du réducteur dans la membrane est ralentie, si bien que la précipitation est ici encore davantage Localisée à la surface, d'autant plus qu'elle est plus
Lente et que la diffusion des cations vers l'extérieur est plus complète. La connaissance des profils 11 à 15 permet donc de faire précipiter le métal de façon localisee et contrôlée.
Lente et que la diffusion des cations vers l'extérieur est plus complète. La connaissance des profils 11 à 15 permet donc de faire précipiter le métal de façon localisee et contrôlée.
Le processus est achevé quand les cations ont été réduIts. La membrane et Les dép6ts métalliques sont plonges, avant d'être utilisés, dans une solution qui permet de réintroduire les cations mobiles souhaités dans la membrane.
Les inventeurs ont également constaté qu'il peut être très avantageux de plonger préalablement la membrane i de Nafion dans de l'eau pressurisée à quelques bars à 160-1800C (pendant un ou quelques quarts d'heure). Les modifications que cette opération apporte à la structure de la membrane 1 permettent d'obtenir ensuite les mêmes performances électrochimiques avec des dépôts métalliques de teneur jusqu'à dix fois plus faible. Le reste du procédé n'est pas modifié pour l'essentiel.
Ces indications étant données, on va maintenant décrire en détail cinq exemples qui correspondent à des conditions jugées favorables, c'est-à-dire qui permettent d'obtenir des électrodes qui sont poreuses, qui présentent un fort rapport d'aire spécifique active (supérieur à 400), qui sont très localisées (quelques microns de profondeur à L'intérieur de L'électrolyte polymère solide) et qui sont très adhérentes (l'adhérence est estimée lors d'un fonctionnement en électrolyse de L'eau sous fort dégagement gazeux, c'est-à-dire à des densités de courant de 1 A/cm , et pendant des durées de quelques centaines d'heures.
Ces conditions très éprouvantes pour les systèmes constituent un excellent critère d'évaluation de L'adhérence des dépôts).
Les dépôts peuvent être réalisés sur une seule des deux faces de l'électrolyte polymère solide en montant celui-ci dans une cellule à deux compartiments ; on fait ensuite circuler successivement dans un de ces deux compartiments une solution de sels métalliques précurseurs puis un agent réducteur. Ce dernier peut être un gaz tel que l'hydrogène mais les meilleurs résultats ont été obtenus avec des solutions aqueuses de borohydrures (par exemple les borohydrures de sodium flaSH ) ou d'hydrazine (N H ).
4 24
Les essais réalisés ont été faits sur des échantillons dont la surface varie de quelques centimètres carrés à quelques centaines de centimètres carrés, et les résultats obtenus sont reproductibles. Le choix de l'électrolyte polymère solide est fonction des caractéristiques des produits présents sur le marché.
Les essais réalisés ont été faits sur des échantillons dont la surface varie de quelques centimètres carrés à quelques centaines de centimètres carrés, et les résultats obtenus sont reproductibles. Le choix de l'électrolyte polymère solide est fonction des caractéristiques des produits présents sur le marché.
Dans une réalisation particulière de L'invention, l'ensemble électrodes-électrolyte polymére solide précédemment préparé reçoit un dépôt électrochi#ique localisé sur la surface des fins grains de l'élément métallique déjà précipité dans la partie interne de l'électrolyte polymère solide. On peut ainsi améliorer les performances électrochimiques de L'ensemble électrodes-électrolyte polymère solide et d'autre part économiser un métal noble cher en précipitant chimiquement dans la première phase un métal noble moins cher et en le recouvrant électrochimiquement par un autre métal noble plus cher et plus performant (par exemple l'iridium vis-à-vis du platine) constituant un film très mince.Ce deuxième métal noble ne peut que se déposer là où la réaction électrochimique a lieu, donc a l'intérieur du polymère solide et obligatoirement sur le premier métal noble, essentiellement entre les grains du premier métal dans la zone b. Ainsi, on réduit la totalité du deuxième sel précurseur et cette dernière étape conduit à une augmentation de l'efficacité de L'ensemble électrodes-électrolyte polymère solide. La réduction électrochimique crée de plus des parties métalliques reliant les petits grains du premier élément métallique précipité qui pouvaient ne pas se trouver en contact
électrique, améliorant ainsi encore quelque peu l'efficacité du
système.
électrique, améliorant ainsi encore quelque peu l'efficacité du
système.
EXEPLE 1
LXEMPLE#i
Une membrane de Nafion (poids équivalent 1100) sous
+ 2
forme H de 5 cm préalablement nettoyée (par exemple par
introduction pendant 30 minutes dans une solution bouillante
d'acide nitrique molaire, puis par introduction pendant une heure
dans de L'eau bouillante à 1000C sous pression atmosphérique),
3 est plongée dans 10 cm d'une solution de Pt(NH ) Cl à 0,01
34 2 mole/litre pendant 15 minutes.
LXEMPLE#i
Une membrane de Nafion (poids équivalent 1100) sous
+ 2
forme H de 5 cm préalablement nettoyée (par exemple par
introduction pendant 30 minutes dans une solution bouillante
d'acide nitrique molaire, puis par introduction pendant une heure
dans de L'eau bouillante à 1000C sous pression atmosphérique),
3 est plongée dans 10 cm d'une solution de Pt(NH ) Cl à 0,01
34 2 mole/litre pendant 15 minutes.
Puis la membrane est sortie de cette solution, rincée
superficiellement à L'eau pure et introduite immédiatement dans
3 50 cm d'une solution de borohydrure de sodium qui titre 3g/litre pendant une heure. Cette solution réductrice est renouvelée après 5, 30 et 45 minutes. L'ensemble de ces opérations (sauf le nettoyage préalable) est ensuite répété une seconde fois, et entre ces deux cycles d'opération, la membrane est introduite dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 0,5 mole/litre pour remplacer les ions par des protons, puis rincée à l'eau pure.
superficiellement à L'eau pure et introduite immédiatement dans
3 50 cm d'une solution de borohydrure de sodium qui titre 3g/litre pendant une heure. Cette solution réductrice est renouvelée après 5, 30 et 45 minutes. L'ensemble de ces opérations (sauf le nettoyage préalable) est ensuite répété une seconde fois, et entre ces deux cycles d'opération, la membrane est introduite dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 0,5 mole/litre pour remplacer les ions par des protons, puis rincée à l'eau pure.
La teneur superficielle en platine sur chacune des deux
2 faces est comprise entre 0,8 et 1,5 mg/cm . La tension de cellule
2 en électrolyse de L'eau est de 2,10 V à 1 A/cm et à 800C.
2 faces est comprise entre 0,8 et 1,5 mg/cm . La tension de cellule
2 en électrolyse de L'eau est de 2,10 V à 1 A/cm et à 800C.
EXEMPLE~~
Une procédure analogue à celle décrite dans l'exemple 1 a été suivie aux différences près que la membrane a été, après
L'étape préalable de nettoyage, introduite pendant une heure dans de l'eau pressurisée à 1600C, et qu'un seul cycle de chargementprécipitation a été effectue.
Une procédure analogue à celle décrite dans l'exemple 1 a été suivie aux différences près que la membrane a été, après
L'étape préalable de nettoyage, introduite pendant une heure dans de l'eau pressurisée à 1600C, et qu'un seul cycle de chargementprécipitation a été effectue.
Dans ce cas, les mêmes performances électrochimiques que celles de L'exemple 1 ont été obtenues, mais la teneur superficielle en platine sur chacune des deux faces est comprise
2 entre 0,1 et 0,2 mg/cm
EXEMPLE 3
Une procédure analogue à celle décrite dans L'exemple 1 a été suivie, mais cette fois La membrane a été plongée dans une solution contenant un mélange d'un sel de platine Pt(NH ) Cl
34 2 et de plusieurs sels cationiques d'iridium.La solution d'iridium a été obtenue à partir de K IrCt par dissolution dans une
2 6
solution de soude à 0,1 mole/Litre, à pH d'environ 8 ajusté avec une solution d'acide perchlorique à 0,1 mole/Litre, puis par décantation et récupération du précipité forme et dissolution de ce même précipité dans une solution d'acide perchlorique à 0,1 mole/litre. Le sel de platine est ensuite dissous dans cette solution. La teneur totale en iridium est d'environ 0,01 mole/Litre et la concentration en sel de platine est de 0,01 mole/litre. Après deux cycles successifs de chargementprécipitation, la teneur en métal noble sur chaque face est
2 comprise entre 0,8 et 1,5 mg/cm (environ 70X de platine), et en
2 électrolyse de l'eau on obtient 2,00V à 1 A/cm à 800C.
2 entre 0,1 et 0,2 mg/cm
EXEMPLE 3
Une procédure analogue à celle décrite dans L'exemple 1 a été suivie, mais cette fois La membrane a été plongée dans une solution contenant un mélange d'un sel de platine Pt(NH ) Cl
34 2 et de plusieurs sels cationiques d'iridium.La solution d'iridium a été obtenue à partir de K IrCt par dissolution dans une
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solution de soude à 0,1 mole/Litre, à pH d'environ 8 ajusté avec une solution d'acide perchlorique à 0,1 mole/Litre, puis par décantation et récupération du précipité forme et dissolution de ce même précipité dans une solution d'acide perchlorique à 0,1 mole/litre. Le sel de platine est ensuite dissous dans cette solution. La teneur totale en iridium est d'environ 0,01 mole/Litre et la concentration en sel de platine est de 0,01 mole/litre. Après deux cycles successifs de chargementprécipitation, la teneur en métal noble sur chaque face est
2 comprise entre 0,8 et 1,5 mg/cm (environ 70X de platine), et en
2 électrolyse de l'eau on obtient 2,00V à 1 A/cm à 800C.
EXEMPLE 4
Un ensemble électrodes-électrolyte polymère solide préparé selon la méthode décrite dans l'exemple 1 est montée dans une cellule à deux compartiments. Deux grilles d'amenée de courant en platine sont plaquées sur chacun des dépôts.
Un ensemble électrodes-électrolyte polymère solide préparé selon la méthode décrite dans l'exemple 1 est montée dans une cellule à deux compartiments. Deux grilles d'amenée de courant en platine sont plaquées sur chacun des dépôts.
Dans un des deux compartiments, on introduit pendant quelques minutes (1 à 5) une solution de sels cationiques d'iridium à 0,01 mole/litre comme celle décrite dans L'exemple 3.
Dans L'autre compartiment, on met de l'eau pure.
Puis la solution de sels d'iridium est enlevée, remplacée par de L'eau pure et on fait passer du courant dans La
2 cellule sous forte densité de courant (entre 0,5 et 1 A/cm ) pendant 15 minutes à une heure, La cathode étant l'électrode où a été introduit l'iridium.
2 cellule sous forte densité de courant (entre 0,5 et 1 A/cm ) pendant 15 minutes à une heure, La cathode étant l'électrode où a été introduit l'iridium.
Après cela, on obtient une teneur en iridium sur une
2 des deux électrodes de 0,1 à 0,3 mg/cm . En électrolyse de L'eau,
L'électrode contenant de l'iridium étant utilisée comme anode, on
2 obtient une tension de cellule de 1,80 V à 1 A/cm et 800C.
2 des deux électrodes de 0,1 à 0,3 mg/cm . En électrolyse de L'eau,
L'électrode contenant de l'iridium étant utilisée comme anode, on
2 obtient une tension de cellule de 1,80 V à 1 A/cm et 800C.
EXEMPLE 5
Une procédure analogue à celle décrite dans L'exemple 4 a été suivie, à la différence près que l'on introduit dans un des deux compartiments une solution contenant un mélange de sels d'iridium (préparé comme Indiqué dans l'exemple 3) et de ruthénium (RuCI ) à 0,01 mole/litre.
Une procédure analogue à celle décrite dans L'exemple 4 a été suivie, à la différence près que l'on introduit dans un des deux compartiments une solution contenant un mélange de sels d'iridium (préparé comme Indiqué dans l'exemple 3) et de ruthénium (RuCI ) à 0,01 mole/litre.
3 - 2
On obtient une teneur en iridium de 0,05 à 0,1 ng/cm
2 et une teneur en ruthénium de 0,08 à 0,15 mg/cm . Les
2 performances en électrolyse de l'eau sont de 1,75 V à 1 A/cm et 800C.
On obtient une teneur en iridium de 0,05 à 0,1 ng/cm
2 et une teneur en ruthénium de 0,08 à 0,15 mg/cm . Les
2 performances en électrolyse de l'eau sont de 1,75 V à 1 A/cm et 800C.
Le procédé peut être généralisé à tout élément pouvant être réduit chimiquement ou électrochimiquement. La liste des métaux nobles utilisables : platine, iridium, or, rhodium, ruthénium, palladium, argent peut alors être étendue aux éléments suivants : vanadium, chrome, fer, nickel, cobalt, cuivre, zinc, étain, antimoine, plomb, bismuth de façon à obtenir des électrodes de métaux purs ou toute combinaison de mélange de métaux ou d'alliages. Pour les métaux facilement oxydables, il ne faudra pas envisager d'utilisation en milieu acide. Les domaines d'application couverts par L'invention sont ceux des électrosynthèses minérales (par exemple l'électrolyse de l'eau en milieu acide ou alcalin, électrolyse chlore-soude) et organiques (par exemple la réduction de L'acide oxalique), des capteurs à gaz (par exemple ceux à alcool) et des piles de combustible (par exemple H /0 ).
Claims (18)
1. Procédé pour fabriquer un ensemble constitué d'un électrolyte (1) sous forme de polymère solide contenant un réseau d'anions fixes et des cations mobiles, possédant au moins une surface correspondant à une électrode, L'électrode étant composée d'un dépôt métallique (2, 3), caractérisé en ce que ce dépôt est obtenu par au moins un cycle comprenant les étapes suivantes - maintenir en contact avec la surface à recouvrir des cations
contenant au moins un métal devant faire partie du dépôt
métallique pendant un temps suffisant pour laisser s'échanger
au moins partiellement les cations contenant le métal dans
L'électrolyte avec les cations mobiles, et - réduire les cations contenant le métal pour faire précipiter le
métal de façon Localisée et contrôlée.
2. Procédé pour fabriquer un ensemble électrodesélectrolyte polymère solide selon la revendication 1, caractérisé en ce que les cations laissés en contact avec la surface à recouvrir comprennent au moins deux métaux différents.
3. Procédé pour fabriquer un ensemble électrodesélectrolyte polymère solide selon L'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'électrolyte est en polymère perfluorosulfonique.
4. Procédé pour fabriquer un ensemble électrodesélectrolyte polymère solide selon la revendication 3, caractérisé en ce que les métaux sont choisis parmi le platine, L'iridium, le ruthénium, l'or, le rhodiur, le palladium et l'argent.
5. Procédé pour fabriquer un ensemble électrodesélectrolyte polymère solide selon la revendication 3, caractérisé en ce que les métaux sont choisis parmi le fer et le nickel.
6. Procédé pour fabriquer un ensemble électrodesélectrolyte polymère solide selon L'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les cations sont réduits par une solution réductrice diluée.
7. Procédé pour fabriquer un ensemble électrodes éLectroLyte polymère solide selon les revendications 2 et 4, caractérisé en ce que les métaux déposés sont successivement le platine et L'iridium.
8. Procédé pour fabriquer un ensemble électrodes éLectrolyte polymère solide, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un dépôt additionnel de métal sur un dépôt antérieur (2, 3) obtenu selon L'une quelconque des revendications 1 à 7, le dépôt additionnel étant obtenu par les étapes suivantes : - déposer des cations contenant Le métal sur le dépôt antérieur, - polariser cathodiquement le dépôt antérieur pour opérer une
réduction des cations contenant le métal.
9. Procédé pour fabriquer un ensemble électrodesélectrolyte polymère solide selon L'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que L'éLectrolyte (1) est préalablement plongé dans de L'eau pressurisée vers 1700C.
10. Ensemble électrodes (2,3)-électrolyte (1),
L'électrolyte étant un polymère solide contenant un réseau fixe d'anions et des cations mobiles, caractérisé en ce qu'il comprend, sur au moins une surface de L'électrolyte, une électrode constituée d'un dépôt métallique qui se compose d'une première partie (b) dans L'électrolyte, mêlée au polymère solide et formée de grains de quelques nanomètres de diamètre ayant une concentration croissante vers la surface, les grains étant en contact électrique près de la surface ; ainsi que d'une seconde partie (a) hors de L'électrolyte, adhérant à l'électrolyte et à la première partie.
11. Ensemble électrodes-électrolyte selon la revendication 10, cacractérisé en ce que le dépôt métallique est constitué d'un métal pur.
12. Ensemble électrodes-électrolyte selon la revendication 10, caractérisé en ce que le dépôt métallique est constitué d'un mélange de métaux.
13. Ensemble électrodes-électrolyte selon la revendication 10, caractérisé en ce que le dépôt métallique est constitué d'au moins un métal présent dans un compose.
14. Ensemble électrodes-électrolyte selon les revendications 10 et 12, caractérisé en ce que la seconde partie (a) du dépôt est constituée d'un premier métal et en ce que la première partie (b) du dépôt est constituée d'un mélange de grains du premier métal et d'au moins un deuxième métal.
15. Ensemble électrodes-électrolyte selon la revendication 14, caractérisé en ce que le premier métal est le platine et le deuxième métal L'iridium.
16. Ensemble électrodes-électrolyte selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que les métaux sont choisis parmi le platine, L'iridium, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'or et L'argent.
17. Ensemble électrodes-électrolyte selon L'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que les métaux sont choisis parmi le fer et le nickel.
18. Ensemble électrodes-électrolyte selon L'une quelconque des revendications 10 à 17, caractérisé en ce que le polymère solide est perfluorosulfonique.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8717637A FR2624885B1 (fr) | 1987-12-17 | 1987-12-17 | Ensemble electrodes-electrolyte polymere solide utilisable par exemple pour l'electrolyse de l'eau, et son procede de fabrication |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8717637A FR2624885B1 (fr) | 1987-12-17 | 1987-12-17 | Ensemble electrodes-electrolyte polymere solide utilisable par exemple pour l'electrolyse de l'eau, et son procede de fabrication |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2624885A1 true FR2624885A1 (fr) | 1989-06-23 |
| FR2624885B1 FR2624885B1 (fr) | 1991-01-04 |
Family
ID=9357982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8717637A Expired - Lifetime FR2624885B1 (fr) | 1987-12-17 | 1987-12-17 | Ensemble electrodes-electrolyte polymere solide utilisable par exemple pour l'electrolyse de l'eau, et son procede de fabrication |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2624885B1 (fr) |
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