FR2597496A1

FR2597496A1 - Procede de reformage catalytique

Info

Publication number: FR2597496A1
Application number: FR8605567A
Authority: FR
Inventors: Jean-Pierre Franck; Jean-Paul Bournonville; Maurice Berthelin
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1986-04-16
Filing date: 1986-04-16
Publication date: 1987-10-23
Also published as: FR2597496B1

Abstract

PROCEDE DE REFORMAGE CATALYTIQUE A L'AIDE DE CATALYSEURS CONTENANT UN SUPPORT, DU PLATINE ET DU RHENIUM EFFECTUE DANS PLUSIEURS LITS CATALYTIQUES SUCCESSIFS DANS LEQUEL LE CATALYSEUR EMPLOYE DANS LE PREMIER LIT CATALYTIQUE A UN RAPPORT REPT SUPERIEUR AU RAPPORT REPT DU CATALYSEUR EMPLOYE DANS LE DERNIER LIT CATALYTIQUE, LEDIT CATALYSEUR DUDIT DERNIER LIT CATALYTIQUE CONTENANT AU MOINS 0,005 DE RHENIUM PAR RAPPORT AU SUPPORT. LES CATALYSEURS CONTIENNENT DE PREFERENCE AU MOINS UN HALOGENE EN PROPORTION PONDERALE PAR RAPPORT AU SUPPORT DE 0,1 A 15 ET LE SUPPORT EST DE PREFERENCE A BASE D'ALUMINE. DANS UNE FORME PREFEREE ON EMPLOI 3 LITS SUCCESSIFS DE CATALYSEURS, LES RAPPORTS REPT ETANT GLOBALEMENT DECROISSANTS DEPUIS LE PREMIER LIT JUSQU'AU DERNIER LIT.

Description

Le réformage catalytique ou hydroréformage est un procédé bien connu due l'industrie du raffinage dont l'objectif est généralement l'amélioration de l'indice d'octane des essences lourdes ou des essences de distillation directe du pétrole et/ou la production d'hydrocarbures aromatiques. Cette opération doit être réalisée industriellement avec le rendement le plus élevé possible en produits recherches : base pour carburants ou composés aromatiques pour la pétrochimie.Habituellement le rendement est mesuré par la quantité produite d'essence contenant des hydrocarbures à cinq atomes de carbone et plus par rapport à la charge injectée,communément appelée coupe essence C5 . Actuellement, un autre facteur directement lié au précédent, prend une importance croissante : la production d'hydrogène. L'objectif qu'il faut s'efforcer d'atteindre est l'obtention de rendements en coupe essence C5 et en hydrogène les plus élevés possibles.

Dans un proche avenir, l'application des normes antipollution va conduire à une diminution de la concentration en plomb dans les essences, pour aboutir à terme à la suppression des additifs organo plonbiques dans les carburants automobiles pour moteurs à allumage commandé. Cette réglementation impose aux raffineurs une augmentation de la sévérité des conditions opératoires de fonctionnement des unités de réformage afin de satisfaire aux critères de qualité requis pour un fonctionnement satisfaisant des moteurs automobiles. De plus la restructuration du raffinage en faveur d'une part de plus en plus importante prise par les unités de conversion et d'hydrotraitement va accroître sensiblement les besoins en hydrogène dans les raffineries.

La satisfaction de ces besoins supplementaires en hydrogene incombe en grande partie au réformage catalytique ou hydroreformage, dont les conditions de fonctionnement doivent être ajustées pour répondre à cette demande.

L'accroissement de la sévérité des conditions opératoires de fonctionnement des installations industrielles, par exemple diminution de la pression opératoire et si nécessaire, augmentation de la tem pérature, est thermodynamiquement favorable aux réactions conduisant aux produits recherchés (aromatiques et hydrogène ) mais pénalise fortement la stabilité des catalyseurs. En effet dans des conditions de sévérité accrue, la vitesse de dépôt de carbone, sous forme de coke, sur le catalyseur augmente, ce qui a pour conséquence une décroissance plus rapide de l'activité du catalyseur.

Cette évolution entrain une élévation de la fréquence de régénération des catalyseurs et par conséquent une diminution du temps de fonctionnement et donc de la capacité totale de traitement des installations industrielles. Il est clair que toute amélioration de la stabilité des catalyseurs, qui se traduira par une diminution de la fréquence de régénération ou, autrement dit, par un allongement de la durée de fonctionnement entre deux régénérations successives, représente un progres significatif pour tendre vers l'utilisation la plus rationnelle possible des installations industrielles.

Les catalyseurs utilisés en réformage catalytique sont généralement à base d'alumine renfermant un métal noble du groupe VIII de la classification périodique des éléments, généralement le platine pour les catalyseurs de la première génération tels que par exemple ceux décrits par V. HAENSEL dans OIL AND GAS JOURNAL, vol. 48 n" 47 pages 82 et suivantes, 1950.Une deuxième génération de catalyseurs est apparue dans laquelle un élément dit promoteur est ajouté au métal du groupe VIII. Parmi les promoteurs les plus fréquemment utilisés, on citera à titre d'exemples le rhénium US-A-3415737, l'étain US-A-3700588, l'indium et le thallium US-A-2814599. L'ajout de ces différents promoteurs a permis des gains en stabilité et/ou en sélectivité importants par rapport aux catalyseurs dits de première génération. L'ajout de deux éléments promoteurs a également été décrit comme apportant un progrès significatif sur le plan de la stabilité et/ou de la sélectivité. Un catalyseur comprenant sur un support d'alumine, du platine, du rhénium et de l'étain est par exemple décrit dans le brevet US-A-3702294.

Ces divers catalyseurs ont eté testés et/ou utilisés sur de longues périodes, parfois égales ou même supérieures à une année par exemple. Chaque formule catalytique présente à la fois des avantages et des inconvénients : - le catalyseur platine-rhénium possede une excellente stabilité mais
ne permet pas d'observer une sélectivité maximale dans la production
d'essences de bonne qualité, - les catalyseurs platine-étain, platine-indium ou platine-thallium
permettent d'obtenir une excellente sélectivité mais ont une stabi
lité nettement moins bonne que le catalyseur platine-rhénium, - l'utilisation de catalyseurs renfermant trois métaux (par exemple,
platine, rhénium et étain) ne permet d'obtenir ni une stabilité
égale à celle du platine-rhénium, ni une sélectivité équivalente à
celle du platine-étain, du platine-indium ou du platine-thallium.

Pour améliorer la stabilité des catalyseurs renfermant du platine et du rhénium déposés sur alumine, l'augmentation du rapport, atomique ou pondéral, de la quantité de rhénium sur la quantité de platine, contenues dans le catalyseur a été proposée et décrite dans le brevet belge BE-A-875386.

Ainsi dans le brevet BE-A-875386, la composition catalytique décrite fait mention d'un rapport pondéral rhénium sur platine compris entre 2 et 5 et préférentiellement entre 2,25 et 4. L'utilisation de catalyseurs enrichis en rhénium se traduit par une augmentation relative de la durée de cycle pouvant atteindre 65 % par rapport à l'utilisation de catalyseurscontenant sensiblement la même quantité de metaux platine plus rhénium. Néanmoins l'utilisation de catalyseurs enrichis en rhénium conduit généralement à une perte de rendement en essence
C5+ supérieure à 1 % poids. De plus l'effet positif de l'enrichissement en rhénium sur la stabilité n'est observé que si la teneur en soufre du naphta mis en oeuvre est inférieure à 0,5 ppm en poids.

Pour remédier à cette baisse de sélectivite due à l'utilisa tion de catalyseurs enrichis en rhénium dans tous les réacteurs, il a été préconise d'utiliser un catalyseur platine-rheniuc,dont le rapport ponderal rhénium sur platine est inférieur ou egal à environ 1, dans le ou les premiers réacteurs et un catalyseur platine-rhenium, dont le rapport pondéral rhénium sur platine est supérieur ou égal à environ 2,dans le ou les derniers reacteurs. De tels agencements sont par exemple décrits dans les documents suivants : FR-A-2467236, US-A-4427533 et US-A-4436612 .Dans ce cas on observe une stabilité equivalente ou supérieure et une sélectivité en coupe essence légèrement améliorée par rapport au catalyseur contenant du platine et du rhenium, dans un rapport pondéral inférieur ou egal à environ 1 employé dans tous les reacteurs.

Par ailleurs dans la demande de brevet européen EP-A-153891, l'utilisation dans le premier réacteur d'un catalyseur presentant une meilleure stabilité que celle des catalyseurs employés dans les autres reacteurs, permet d'améliorer sensiblement la stabilité et la sélectivité de l'ensemble des lits catalytiques contenus dans les différents réacteurs de l'unité.

L'objet de la présente invention est d'obtenir des essences de qualité requise pendant de longues périodes, avec une sélectivité très satisfaisante.Un autre objet de l'invention est d'obtenir des quantités relativement importantes d'hydrogène.

De manière surprenante, on a découvert que des rendements accrus en coupe essence C5 et en hydrogene peuvent être obtenus lorsque l'on fait circuler une charge d'hydrocarbures dans des conditions de réformage, en présence d'hydrogène, successivement à travers au moins deux lits fixes de catalyseur, chaque lit contenant un catalyseur renfermant un support, du platine, du rhénium et éventuellement au moins un halogène, le catalyseur du premier ou des premiers lits traversé(s) par la charge étant un catalyseur dit de type A dont le rapport pondéral rhénium sur platine (Re/Pt) exprimé en élément métallique est supérieur au rapport pondéral Re/Pt du catalyseur dit de type B contenu dans le ou les derniers lits traversé(s) par la charge, ledit catalyseur de type B contenant au moins 0,005 % en poids de rhénium par rapport au support. Les catalyseurs de type A et de type B peuvent être, pour ce qui est de leurs constituants identiques ou differents. Ces catalyseurs sont de préférence constitués essentiellement par un support, du platine, du rhénium et au moins un halogène. Dans une forme avantageuse de réalisation de l'invention les deux types de catalyseurs contiennent le même support et généralement le méme halogène, la seule différence étant le rapport pondéral Re/Pt.

Le point essentiel de l'invention étant que le catalyseur contenu dans le ou les premiers lits traversés par la charge à un rapport pondéral Re/Pt supérieur au rapport pondéral Re/Pt du catalyseur contenu dans le ou les derniers lits traversés par la charge.

Dans une forme avantageuse de réalisation de l'invention le catalyseur de type A est un catalyseur ayant un rapport pondéral
Re/Pt de 1:1 à 5:1 et le catalyseur de type B est un catalyseur ayant un rapport pondéral Re/Pt de 0,1:1 à 3:1 et de préférence le catalyseur de type A a un rapport pondéral Re/Pt de 1,6:1 à 4:1 et le catalyseur de type B a un rapport pondéral Re/Pt de 0,5:1 à 1,5:1 et d'une manière la plus préférée le rapport pondéral Re/Pt du catalyseur de type A est de 2:1 à 3:1 et le rapport pondéral Re/Pt du catalyseur de type B est de 0,8:1 à 1,1:1.

Les supports des catalyseurs (identiques ou différents) utilisés dans la présente invention sont généralement choisis parmi les oxydes des metaux des groupes II, III et/ou IV de la classification périodique des éléments, tel que par exemple, les oxydes de magnésium, d'aluminium, de titane, de zirconium, de thorium ou de silicium, pris seuls ou en mélange entre eux ou avec des oxydes d'autres éléments de la classification périodique, tels que par exemple le bore. On peut utiliser aussi du charbon. On peut également utiliser des zéolithes ou tamis moléculaires de type X ou Y, ou de type mordénite ou faujasite ou de type ZSM-5, ZSM-4, ZSM-8 etc... ainsi que des mélanges d'oxydes de métaux des groupes II, III et/ou IV avec du matériel zéolithique.

D'une manière préférée, on emploie un support formé principalement d'alumine, c'est-à-dire dont l'alumine represente au moins 50 % en poids par rapport au poids total du support et de préférence au moins 80 % en poids et d'une manière la plus préférée on emploie de l'alumine seule.

D'une façon avantageuse, les catalyseurs employés dans la présente invention renferment en poids par rapport au support, de 0,05 à 3 % de platine et de 0,005 à 3 % de rhénium. D'une manière préférée le catalyseur de type A renferme de 0,05 à 0,6 % de platine et de 0,08 à 3 % de rhénium en poids par rapport au support et le catalyseur de type B renferme de 0,05 à 0,6 % de platine et de 0,025 à 1 % de rhénium. D'une manière la plus préférée, le catalyseur de type A renferme en poids par rapport au support de 0,1 à 0,5 % de platine et de 0,1 à 2 % et plus particulièrement 0,2 à 1,5 de rhénium et le catalyseur de type B renferme de 0,1 à 0,5 % de platine et de 0,05 à 0,9 % et plus particulièrement de 0,08 à 0,75 % de rhénium.

Les proportions du rhénium et du platine sont obligatoirement choisies de manière à ce que le rapport pondéral Re/Pt du catalyseur contenu dans le ou les premiers lits catalytiques traverses par la charge soit supérieur au rapport pondéral Re/Pt du catalyseur contenu dans le ou les derniers lits catalytiques traversés par la charge.

Pour accroître le rendement du catalyseur dans les opérations de reformage, il est généralement avantageux d'ajouter aux catalyseurs au moins un halogène.

D'une manière préférée, on emploie du chlore et/ou du fluor.

L'introduction d'halogène dans le catalyseur peut s'effectuer par tout procédé à tout moment de sa préparation ou de sa régénération ou en cours de réaction. L'halogène peut être introduit également à l'aide d'un composé halogéné tel qu'un acide halogéné par exemple ou encore un composé oroanique halogéné par exemple le têtrachlorure de carbone. L'emploi d'halogène est particulièrement avantageux dans le cas ou le support est de l'alumine.

La quantite d'halogène ou de composé halogéne employée sera de préférence telle que les catalyseurs renferment de 0,1 à 15 % en poids d'au moins un halogène par rapport au support et de préférence de 0,2 à 5 % en poids.

La proportion ponderale du catalyseur de type E employé dans le ou les derniers lits catalytiques traversés par la charge est avantageusement de 60 à 92 % du poids de la masse catalytique totale employée dans le procédé et de préférence de 80 à 90 %.

D'une manière préférée le procédé de l'invention consiste à faire circuler une charge d'hydrocarbures successivement à travers au moins trois lits fixes de catalyseur.

On décrit ci-après à titre d'exemples non limitatifs quelques agencements possibles, l'Homme du métier est à même d'imaginer toutes sortes d'agencements de lits catalytiques au moins en partie en série, l'essentiel selon l'invention étant que la charge traverse d'abord au moins un lit catalytique contenant un catalyseur dont le rapport pondéral Re/Pt soit plus élevé que le rapport pondéral Re/Pt du ou des derniers lits catalytiques traversés par la charge. L'emploi de deux ou de plusieurs lits catalytiques en parallèle entre dans le cadre de l'invention.

Un premier exemple d'agencement consiste à faire circuler la charge successivement à travers au moins trois lits fixes catalytiques distincts, le premier lit catalytique traversé par la charge renfermant un catalyseur de type A dont le rapport ponderal Re/Pt est supérieur aux rapports pondéraw.Re/Pt respectifs des catalyseurs de type A et/ou B et Bpour le dernier lit,contenus dans les autres lits catalytiques. Ainsi par exemple dans le cas de trois lits le catalyseur contenu dans le premier lit aura un rapport pondéral
Re/Pt supérieur au rapport pondéral Re/Pt des catalyseurs contenus dans les deux lits suivants.

Un deuxième exemple d'agencement consiste à faire circuler la charge successivement à travers au moins trois lits fixes catalytiques distincts, le premier et le deuxieme lit catalytiques traversés par la charge renfermant chacun un catalyseur de type A dont les rapports pondéraux respectifs Re/Pt sont supérieurs au rapport pondéral Re/Pt des catalyseurs de type B contenus dans le ou les derniers lits catalytiques traversés par la charge. Ainsi par exemple dans le cas de trois lits de catalyseurs, les catalyseurs contenus dans les deux premiers lits auront un rapport pondéral Re/Pt supérieur au rapport pondéral Re/Pt du catalyseur contenu dans le dernier lit.

Un troisième exemple d'agencement consiste a faire circuler la charge successivement à travers au moins trois lits fixes catalytiques distincts, contenant chacun un catalyseur dont les rapports pondéraux Re/Pt sont globalement décroissants depuis le premier lit contenant un catalyseur de type A jusqu'au dernier lit contenant un catalyseur de type B.

De manière plus précise dans le cas ou l'on utilise trois lits catalytiques disposés en série dans un même réacteur ou dans plusieurs réacteurs, et si l'on désigne par ra le rapport pondéral Re/Pt du catalyseur contenu dans le premier-lit catalytique traversé par la charge, par rb le rapport pondéral Re/Pt du catalyseur contenu dans le deuxième lit catalytique traversé par la charge et par rc le rapport pondéral Re/Pt du catalyseur contenu dans le troisième et dernier lit catalytique traversé par la charge, on aura selon l'inven tion, dans tous les cas la relation de grandeur ra > rc ou ra/rc > 1.

Les diverses relations de grandeur suivantes sont possibles ra # rb, ra < rb, rb # rc et rb < rc. Parmi ces divers cas les relations de grandeurs suivantes sont celles que l'on préfère employer - ra > rb # rc avec de façon préférée ra variant de 1,6:1 à 4:1 et de
manière la plus préférée de 2:1 à 3:1 et rb et r c variant de préférence
de 0,5:1 a 1,5:1 et de maniere la plus préférée de 0,8:1 à 1,1:1.

- ra > rb > rc les valeurs préférées étant celles données ci-dessus.

- ra #rb et rb #rc avec toujours ra > rc, ra variant de préférence
de 1,6:1 à 4:1, et de manière la plus préférée de 2:1 à 3:1 rb
variant de préférence de 1:1 à 2:1 et r c variant de préférence de
0,8:1 à 1,1:1.

Les divers lits catalytiques peuvent être contenus dans un réacteur unique, comportant de préférence au moins trois lits distincts superposés de catalyseur, dans le cas d'un courant descendant le lit supérieur contenant un catalyseur de type A et dans le cas d'un courant ascendant le lit inférieur contenant un catalyseur de type A.

Les divers lits catalytiques peuvent être également contenus dans au moins deux réacteurs de préférence places en série par exemple côte à côte ou superposés, le premier réacteur traversé par la charge renfermant un catalyseur de type A et les autres réacteurs renfermant un ou plusieurs lits de catalyseur de type A et/ou B et au moins le dernier lit traversé par la charge contenu dans le dernier réacteur renfermant un catalyseur de type B.

On commence les opérations de réformage en réglant, dans les conditions opérationnelles, les débits d'hydrogène et d'alimentation ainsi que la température et la pression. Les conditions générales du réformage sont bien connues de l'Homme de métier, généralement le réformage catalytique est effectué à une température de 400 à 600 C, sous une pression absolue de 0,1 à 3,5 MPa, avec une vitesse horaire (VVH) de 0,1 à 10 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure, et un rapport molaire hydrosene/hydrocarbures (H2/HC) de 1:1 à-20:1. Les conditions préférées sont:température 500 à 580 C, pression 0,5 à 1,8 MPa, VVH 1 à 10 et H2/\\C 3:1 à 10:1.

Dans les reactions de reforming, le manque de sélectivité se traduit généralement par un mauvais rendement dans la déshydrogéna- tion des naphtènes en hydrocarbures aromatiques, par un craquage parasite des paraffines avec formation secondaire d'hydrocarbures oléfiniques qui seront à l'origine de la formation du coke. Le présent procédé permet de déshydrogéner au maximum les hydrocarbures naphténiques en hydrocarbures aromatiques, de minimiser le craquage des paraffines et ainsi de ne pas obtenir des hydrocarbures légers mais au contraire de les transformer également au maximum en hydrocarbures aromatiques.Ainsi conformément à l'invention dans la première zone de réaction où est utilisé un catalyseur de stabilité excellente, on procède essentiellement à la déshydrogénation d'hydrocarbures, notamment des naphtènes en hydrocarbures aromatiques et dans les autres zones de réaction, du fait de la sélectivité permise par le choix approprié d'un catalyseur, on procède notamment à des réactions de cyclisation de paraffines sans craquer ces dernières.

Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention.

EXEMPLE 1.

On se propose de traiter une charge ayant les caractéristiques suivantes
distillation ASTM : 90-160"C
densité à 15"C : 0,741
composition
hydrocarbures paraffiniques: 60 % en volume
hydrocarbures naphténiques : 29 % en volume
hydrocarbures aromatiques : 11 % en volume.

On traite la charge par de l'hydrogène dans des conditions opératoires équivalant, pour les catalyseurs utilisés, à des tests de vieillissement accéléré, ces conditions étant les suivantes
Pression : 0,8 MPa (8 bars)
Température : 510 C 2/HC(molaire) 3
Débit horaire de charge liquide : 3 fois le volume total de
catalyseur
La charge circule successivement a travers trois réacteurs en série à lits fixes de catalyseur. Le catalyseur A renferme en poids 0,25 % de platine et 0,5 % de rhénium par rapport au support du catalyseur qui est une alumine ayant une surface spécifique de 220 m2/get un volume poreux de 0,58 cm3/g. Le catalyseur A renferme en outre 1,15 X de chlore (la surface spécifique et le volume poreux du catalyseur A sont respectivement égaux à 215 m2/9 et 0,56 cm3/g).

Le rapport pondéral Re/Pt du catalyseur A est de 2.

Le catalyseur B renferme le même support que le catalyseur A et contient en poids par rapport à ce support
- 0,25 X de platine,
- 0,25 % de rhénium,
- 1,15 X de chlore.

Le rapport pondéral Re/Rt du catalyseur B est de 1.

On donne dans le tableau 1 suivant, les résultats obtenus apres 100 heures de fonctionnement dans les conditions précitées pour divers types d'agencement des lits catalytiques
- agencement 1 : catalyseur A dans tous les réacteurs,
- agencement 2 : catalyseur B dans tous les réacteurs,
- agencement 3 : catalyseur A dans le premier réacteur (15 % en poids de la quantité totale des catalyseurs utilisés),
catalyseur B dans lesdeuxième et troisième réacteurs(85 % en poids de la quantité totale descatalyseurs utilisés),
- agencement 4 : catalyseur A dans lespremier et deuxième réacteurs(40 % en poids de la quantité totale des catalyseurs utilisés),
catalyseur B dans le troisieme réacteur (60 % en poids de la quantité totale des catalyseurs utilises),
- agencement 5 : catalyseur B dans le premier réacteur (15 % en poids de la quantité totale de catalyseurs),
catalyseur A dans les deuxième et troisième réacteurs (85 X en poids de la qualité totale de catalyseurs),
-agencement 6 : catalyseur B dans lespremier et deuxifrie réacteurs(60 X en poids de la quantité totale de catalyseurs),
catalyseur A dans le troisième réacteur (40 X en poids de la quantité totale de catalyseurs).

L'examen des résultats du tableau 1 montre que les agencements 3 et 4 selon l'invention conduisent aux meilleurs rendements en coupe essence C5 et en hydrogène tout en maintenant un niveau élevé d'activité.

TABLEAU 1
BILAN MATIERE APRES 100 H DE FONCTIONNEMENT (% POIDS)

<tb> 4 <SEP> l <SEP> m <SEP> | <SEP> - <SEP> l <SEP> F
<tb> AGENCEMENT <SEP> AGENCEMENT <SEP> AGENCEMENT <SEP> AGENCEMENT <SEP> AGENCEMENT <SEP> AGENCEMENT <SEP> AGENCEtANT
<tb> <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> <SEP> H2 <SEP> 2,70 <SEP> 2,78 <SEP> 2,98 <SEP> 2,80 <SEP> 2,74 <SEP> 2,76
<tb> <SEP> .<SEP> CH4+C2H6 <SEP> 3,06 <SEP> 2,43 <SEP> 2,09 <SEP> 2,61 <SEP> 2,86 <SEP> 2,89
<tb> <SEP> C3H8+C4H1o <SEP> 6,24 <SEP> 5,79 <SEP> 4,93 <SEP> 5,29 <SEP> 5,85 <SEP> 5,90
<tb> <SEP> C5+ <SEP> 1 <SEP> 88,00 <SEP> 89,00 <SEP> 90,00 <SEP> 89,30 <SEP> 88,55 <SEP> 88,45
<tb> <SEP> Caracteris
<tb> <SEP> tiques <SEP> de
<tb> <SEP> la+fraction
<tb> <SEP> C5
<tb> <SEP> d15 <SEP> 0,799 <SEP> 0,790 <SEP> 0,800 <SEP> 0,793 <SEP> 0,798 <SEP> 0,797
<tb> <SEP> 4
<tb> <SEP> NOR <SEP> 97,4 <SEP> 96,1 <SEP> 97,5 <SEP> 96,8 <SEP> 97,3 <SEP> 97
<tb> <SEP> C <SEP> poids
<tb> <SEP> oléfines() <SEP> 0;;4 <SEP> 0,8 <SEP> 0,3 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,6
<tb> <SEP> X <SEP> poids
<tb> <SEP> naphtènesb) <SEP> 3,9 <SEP> 5,5 <SEP> 4,0 <SEP> 4,0 <SEP> 4,8 <SEP> 5,0
<tb> <SEP> % <SEP> poids
<tb> <SEP> aromatiques <SEP> 67,6 <SEP> 65,5 <SEP> 67,8 <SEP> 60r,6 <SEP> 67,5 <SEP> 67,2
<tb>
(ê) : précurseur de coke
(* n) : en relation avec l'activité déshydrogénante.

EXEMPLE 2
On procède dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 (agencement 3) mais en remplaçant le catalyseur A par le catalyseur C qui renferme le même support que le catalyseur A et contient en poids par rapport au support
- 0,25 % de platine,
- 1,00 X de rhénium,
- 1,15 % de chlore.

Le rapport pondéral Re/Pt du catalyseur C est de 4. Après 100 heures de fonctionnement les performances sont donnees dans le tableau 2 qui reprend également les résultats des agencements 1, 3 et 6 de l'exemple 1.L'agencement 7 catalyseur C dans le premier réacteur (15 % en poids de la quantité totale des catalyseurs utilisés) catalyseur B dans lesdeuxième et le troisième reacteurs(85 X en poids de la quantité totale des catalyseurs utilisés).

TABLEAU 2

<tb> <SEP> AGENCEMENT <SEP> AGENCEMENT <SEP> 1 <SEP> AGENCEMENT <SEP> 3 <SEP> AGENCEMENT <SEP> 6 <SEP> AGENCEMENT <SEP> 7
<tb> <SEP> H2 <SEP> 2,70 <SEP> 2,98 <SEP> 2,76 <SEP> 2,80
<tb> CH4 <SEP> + <SEP> C2H6 <SEP> <SEP> 3,06 <SEP> 2,09 <SEP> 2,89 <SEP> 2,60
<tb> CH8 <SEP> + <SEP> C4H1o <SEP> 6,24 <SEP> 4,93 <SEP> 5,90 <SEP> 5,35
<tb> <SEP> C5+ <SEP> 88,00 <SEP> 90,00 <SEP> 88,45 <SEP> 89,25 <SEP>
<tb> Caractéristiques
<tb> de <SEP> la <SEP> fraction
<tb> <SEP> C5+ <SEP>
<tb> <SEP> d15 <SEP> 0,799 <SEP> 0,800 <SEP> 0,797 <SEP> 0,795 <SEP>
<tb> <SEP> 4 <SEP>
<tb> <SEP> NOR <SEP> 97,4 <SEP> 97,5 <SEP> 97,0 <SEP> 97,0
<tb> poids <SEP> oléfines <SEP> 0,4 <SEP> 0,3 <SEP> 0,6 <SEP> 0,5
<tb> X <SEP> poids <SEP> naphtènes <SEP> 3,9 <SEP> 4,0 <SEP> 5,0 <SEP> 4,1
<tb> X <SEP> poids <SEP> aromatiques <SEP> 67,5 <SEP> 67,8 <SEP> ~ <SEP> <SEP> 67,2 <SEP> 67,0
<tb>
L'utilisation, dans le premier réacteur, d'un lit fixe de catalyseur platine-rhénium dont le rapport pondéral rhénium sur platine est égal à 4 conduit à des rendements en hydrogène et en coupe essence C5 légèrement inférieur à ceux obtenus avec un agencement de catalyseurs, dans les différents réacteurs dont le premier catalyseur à un rapport pondéral Re/Pt dans la gamme préférée selon l'invention.

On constate également que l'agencement 7 conforme à l'invention permet d'obtenir un meilleur rendement en coupe essence C5+ et en hydrogène que les agencements 1 et 6 non conformes à l'invention, tout en maintenant un niveau élevé d'activité.

EXEMPLE 3
On procède dans les mêmes conditions que dans l'exemple l (agencement 3) mais en remplaçant le catalyseur A par le catalyseur D qui renferme le méme support que le catalyseur A et contient en poids par rapport au support
- 0,25 % de platine,
- 0,8 % de rhénium,
- 1,15 % de chlore.

Le rapport pondéral rhenium/platine du catalyseur D est de 3,2.

Apres 100 heures de fonctionnement, les performances sont données dans le tableau 3 dans lequel on reprend egalement les performances de l'agencement 3 de l'exemple 1. L'agencement 8 : catalyseur D dans le premier réacteur (15 % en poids de la quantité totale des catalyseurs utilisés) catalyseur e dans le deuxième et le troisieme réacteur (85 % en poids de la quantité totale des catalyseurs utilises).

TABLEAU 3

<tb> <SEP> AGENCEMENT <SEP> 3 <SEP> AGENCEMENT <SEP> 8
<tb> <SEP> H2 <SEP> 2,98 <SEP> 2,85
<tb> <SEP> CH4 <SEP> + <SEP> C2H6 <SEP> <SEP> 2,09 <SEP> 2,15 <SEP>
<tb> <SEP> C3H8 <SEP> + <SEP> C4X10 <SEP> 4,93 <SEP> 5,30
<tb> <SEP> C5+ <SEP> 90,00 <SEP> 89,70
<tb> <SEP> Caractéristiques
<tb> de <SEP> la <SEP> fraction <SEP> C5+
<tb> <SEP> d15 <SEP> 0,800 <SEP> 0,798
<tb> <SEP> 4
<tb> <SEP> NOR <SEP> 97,5 <SEP> 97,3
<tb> % <SEP> poids <SEP> oléfines <SEP> 0,3 <SEP> 0,4
<tb> X <SEP> poids <SEP> naphtènes <SEP> 4,0 <SEP> 4,1
<tb> X <SEP> poids <SEP> aromatiques <SEP> 67,8 <SEP> L <SEP> <SEP> 67,5
<tb>
L'utilisation, dans le premier réacteur, d'un lit fixe de catalyseur platine-rhénium, dont le rapport pondéral rhenium sur platine est de 3,2 donc voisin de la valeur supérieure de la gamme des valeurs préférées pour ce rapport permet d'obtenir un bon rendement en coupe essence C5 et en hydrogène. Le rendement obtenu est cependant légèrement inférieur à celui obtenu avec l'agencement 3 dans lequel le premier lit de catalyseur contient un catalyseur A dont le rapport pondéral Re/Pt est dans la gamme la plus préférée,.

EXEMPLE 4
On procède dans les mêmes conditions que dans exemple 1 en utilisant dans le premier réacteur un catalyseur F renfermant le même support que le catalyseur A et contenant en poids par rapport a ce support
0,25 % de platine,
0,52 % de rhénium,
1,15 X de chlore.

Le rapport pondéral Re/Pt du catalyseur F est de 2,08.

Dans le deuxième réacteur on utilise un catalyseur G ayant le même support que le catalyseur A et contenant en poi-ds par rapport à ce support
0,25 % de platine,
0,37 % de rhénium,
1,15 X de chlore.

Le rapport pondéral Re/Pt du catalyseur G est de 1,48.

Dans le troisième réacteur on utilise le catalyseur B décrit dans l'exemple 1.

L'agencement 9 est utilisé. La quantité des catalyseurs F , G et B est respectivement de 15 %, 40 % et 45 % en poids par rapport à la quantite totale des catalyseurs utilisés et la charge traverse successivement le catalyseur F puis le catalyseur G et enfin le catalyseur B. Les résultats sont donnes dans le tableau 4 ci-après.

EXEMPLE 5 :(comparatif).

On procède dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 agencement 6 en remplaçant le catalyseur A par le catalyseur H qui renferme le meme support que le catalyseur A et qui contient par rapport au support
0,25 % de platine
1,15 % de chlore.

Le catalyseur H ne contient pas de rhénium, le rapport pondéral Re/Pt de ce catalyseur est nul. L'agencement 10 comprend 60 % en poids par rapport à la quantité totale de catalyseur du catalyseur B réparti dans les deux premiers réacteurs et 40 % en poids du catalyseur H par rapport à la quantité totale de catalyseur dans le troisième réacteur. Les résultats sont donnes dans le tableau 4 ci-après.

TABLEAU 4

<tb> <SEP> AGENCEMENT <SEP> 3 <SEP> AGENCEMENT <SEP> 9 <SEP> AGENCEMENT <SEP> 10
<tb> <SEP> H2 <SEP> 2,98 <SEP> 2,96 <SEP> 2,60
<tb> <SEP> CH4 <SEP> + <SEP> C2H6 <SEP> 2,09 <SEP> 2,11 <SEP> 3,00
<tb> <SEP> C3H8 <SEP> + <SEP> C4H10 <SEP> 4,93 <SEP> 5,03 <SEP> 7,40
<tb> <SEP> + <SEP>
<tb> <SEP> C5 <SEP> 90,00 <SEP> 89,90 <SEP> 87,00
<tb> <SEP> Caractéristiques
<tb> <SEP> de <SEP> la <SEP> fraction
<tb> <SEP> C5 <SEP>
<tb> <SEP> d15 <SEP> 0,800 <SEP> 0,799 <SEP> 0,782
<tb> <SEP> 4
<tb> <SEP> NOR <SEP> 97,5 <SEP> 97,4 <SEP> 95,0
<tb> X <SEP> poidsoléfines <SEP> 0,3 <SEP> 0,4 <SEP> 2,2
<tb> X <SEP> poidsnaphtènes <SEP> 4,0 <SEP> 4,0 <SEP> 8,5
<tb> X <SEP> poids <SEP> aromatiques <SEP> 67,8 <SEP> 67,7 <SEP> 62,5
<tb>

Claims

pondéral (exprimé en élément métal) rhénium/platine du catalyseur de type B contenu dans le dernier ou les derniers lits traversés par la charge, ledit catalyseur de type B contenant au moins 0,005 % en poids de rhénium par rapport au support.

le catalyseur du premier ou des premiers lits traverses par la charge étant un catalyseur de type A dont le rapport pondéral (exprime en élément métal) rhénium/platine est supérieur au rapport

REVENDICATIONS 1) Procédé de reformage catalytique dans lequel on fait circuler une charge d'hydrocarbures, dans des conditions de réformage en presence d'hydrogène, successivement à travers au moins deux lits fixes de catalyseur renfermant un support, du platine, du rhénium et éventuellement au moins un halogène,
2) Procédé selon la revendication 1 dans lequel le rapport rhénium/platine des catalyseurs de type A est de 1:1 à 5:1 et le rapport pondéral rhenium/platine des catalyseurs de type B est de 0,1:1 à 3:1.
3) Procédé selon la revendication 2 dans lequel le rapport rhénium/platine des catalyseurs de type A est de 1,6:1 à 4:1 et le rapport rhenium/platine des catalyseurs de type B est de 0,5:1 à 1,5:1.
4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le catalyseur de chaque lit traversé par la charge renferme en poids par rapport au support de 0,05 à 3 % de platine et de 0,005 à 3 % de rhénium.
5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le catalyseur de type A renferme en poids par rapport au support de 0,05 à 0,6 % de platine et de 0,08 à 3 % de rhénium et le catalyseur de type B renferme en poids par rapport au support de 0,05 à 0,6 % de platine et de 0,025 à 1 % de rhénium.
6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le catalyseur de chaque lit traversé par la charge renferme de 0,1 à 15 %

en poids par rapport au support d'au moins un halogène.
7) Procédé selon l'une des revendications 1 a 6 dans lequel le support

du catalyseur de chaque lit traversé par la charge comprend principa

lement de l'alumine.
8) Procédé selon l'une des revendications 1 a 7 dans lequel la pro

portion pondérale du catalyseur de type B est de 60 à 92 % par

rapport à la masse catalytique totale.
9) Procédé selon la revendication 8 dans lequel la proportion pondérale

du catalyseur de type B est de 80 à 90 % par rapport à la masse cata

lytique totale.
10) Procédé selon l'une des revendications 1 a 9 dans lequel la charge

d'hydrocarbures traverse successivement au moins trois lits de cata

lyseur, le premier lit catalytique traversé par la charge renfermant

un catalyseur de type A dont le rapport pondéral rhénium/platine est

supérieur aux rapports pondéraux respectifs rhénium/platine des cata

lyseurs de type A et/ou B et B contenus dans les autres lits cataly

tiques.
11) Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel la charge d'hydrocarbures traverse successivement au moins trois lits de cata

lyseur, les deux premiers lits catalytiques traversés par la charoe

renfermant chacun un catalyseur de type A dont les rapports pondéraux

respectifs rhénium/platin sont supérieurs au rapport pondéral

rhenium/platine du catalyseur de type B contenus dans le ou les derniers

lits catalytiques traversés par la charge.
12) Procédé selon l'une des revendications 1à 11 dans lequel les

rapports ponderaux rhenium/platine des catalyseurs contenus dans les

lits catalytiques successifs traversés par la charge sont globalement

décroissants depuis le premier lit contenant un catalyseur de type A jusqu'au dernier lit contenant un catalyseur de type B.
13) Procédé selon l'une des revendications 10 à 12 dans lequel le rapport pondéral rhénium/platine du catalyseur de type A dans le premier lit catalytique traversé par la charge est de 2:1 à 3:1, le rapport pondéral rhénium/platine du catalyseur de type B dans le dernier lit catalytique traversé par la charge est de 0,8:1 à 1,1:1 et le rapport pondéral rhénium/platine des catalyseurs de type A et/ou

B des catalyseurs contenus dans les lits intermédiaires sont de 1:1 2:1.