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EP0552069B1 - Réduction de la teneur en benzène dans les essences par un procédé d'isomérisation - Google Patents

Réduction de la teneur en benzène dans les essences par un procédé d'isomérisation Download PDF

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EP0552069B1
EP0552069B1 EP93400020A EP93400020A EP0552069B1 EP 0552069 B1 EP0552069 B1 EP 0552069B1 EP 93400020 A EP93400020 A EP 93400020A EP 93400020 A EP93400020 A EP 93400020A EP 0552069 B1 EP0552069 B1 EP 0552069B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
isomerization
process according
charge
fraction
catalyst
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP93400020A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0552069A1 (fr
Inventor
Christine Travers
Patrick Sarrazin
Jean-Marie Deves
Christian Marcilly
Philippe Travers
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP0552069A1 publication Critical patent/EP0552069A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0552069B1 publication Critical patent/EP0552069B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline

Definitions

  • the invention relates to a process allowing the reduction of the benzene content in the gasoline pool by a process of isomerization of the light reformate and / or of a C5-C coupe cut generally of direct distillation.
  • Catalytic reforming used under conditions of high severity, and isomerization of normal C5-C6 paraffins with low octane number are the most commonly used processes today to obtain high octane numbers without the addition of lead.
  • the reduction of the benzene content of the reformate can also be carried out in various ways, such as for example the modification of the cutting point of naphtha between reforming and isomerization or the separation of the reformate into two fractions: a heavy reformate and a light reformate in which all the benzene is concentrated.
  • This the light fraction is then sent to a hydrogenation unit which makes it possible to transform the benzene into naphthene, which is then decyclized in an isomerization unit working under severe conditions.
  • the normal paraffins thus formed are isomerized by a conventional isomerization process (US-A 5,003,118).
  • a conventional isomerization process US-A 5,003,118.
  • the naphthenes adsorb on the catalyst and thus contribute to deteriorating its activity.
  • US-A-3,611,117 also describes a process for the hydro-isomerization of cyclic hydrocarbons which uses a group VIII metal supported on zeolite as a catalyst for opening rings under severe operating conditions and as an isomerization catalyst under mild operating conditions.
  • the object of the present invention is to carry out jointly the reduction of the benzene content contained in the light reformate and the isomerization of the paraffins contained on the one hand in this light reformate and on the other hand in the C5-C6 cut, generally paraffinic and resulting from direct distillation.
  • the process of the present invention therefore comprises the isomerization of the mixture of the filler defined below and of a C5-C6 cut.
  • EP-A-0 552 070 and EP-A-0 552 072 the isomerization step is preceded by a hydrogenation step.
  • the feed concerned by the present invention contains a light fraction of the reformate and a C5-C6 cut generally resulting from direct distillation.
  • Benzene is essentially the only aromatic compound included in said fraction.
  • said fraction can comprise between 1 and 3% of olefinic hydrocarbons.
  • the weight composition of the C5-C6 cut generally resulting from direct distillation is variable. It depends on the nature of the crude to be treated in the case where the C5-C6 cut is obtained from direct distillation.
  • the paraffin content of said cut is generally greater than 90% by weight, the naphthene content less than 10% by weight and the benzene content less than 1.5% by weight. Its research octane number is between 60 and 75.
  • the isomerization zone includes one or more isomerization reactors.
  • the isomerization zone is implemented under the usual conditions of isomerization: the temperature is generally between 150 ° C and 300 ° C and preferably between 230 and 280 ° C, and the partial pressure of hydrogen is included generally between atmospheric pressure and 70 bar and preferably between 5 and 50 bar.
  • the space velocity is generally between 0.2 and 10 liters and preferably between 0.5 and 5 liters of liquid hydrocarbons per liter of catalyst per hour.
  • the hydrogen / charge molar ratio is generally between 0.5 and 10 and preferably between 1 and 3.
  • the catalyst used in the isomerization zone according to the process of the present invention can be a catalyst based on platinum on chlorinated alumina, containing from 1 to 10% of chlorine and preferably from 2 to 9% of chlorine, but preferably uses a catalyst comprising at least one group VIII metal and a zeolite. Different zeolites can be used for said catalyst, such as, for example, mordenite or ⁇ zeolite.
  • a mordenite having an Si / Al (atomic) ratio of between 5 and 50 and preferably between 5 and 30, a sodium content of less than 0.2% and preferably of less than 0.1% ( relative to the weight of dry zeolite), a volume of mesh V of the elementary mesh comprised between 2.78 and 2.73 nm3 and preferably between 2.77 and 2.74 nm3, a benzene absorption capacity greater than 5% and preferably greater than 8% (relative to the weight of dry solid).
  • the mordenite thus prepared is then mixed with a generally amorphous matrix (alumina, silica alumina, kaolin, etc.) and shaped by any method known to those skilled in the art (extrusion, pelletizing, coating).
  • the mordenite content of the support thus obtained must be greater than 40% and preferably greater than 60% by weight.
  • At least one hydrogenating metal from group VIII preferably chosen from the group formed by platinum, palladium, and nickel, is then deposited on this support, either in the form of a tetramine complex by cation exchange, or in the form of acid.
  • hexachloroplatinic in the case of platinum or in the form of palladium chloride by anion exchange.
  • the content by weight is between 0.05 and 1% and preferably between 0.1 and 0.6%.
  • the weight content is between 0.1 and 10% and preferably between 0, 2 and 5%.
  • the effluent thus obtained then has an octane number high enough to be incorporated into the gasoline fractions after stabilization and is practically completely free of benzene (content in the effluent less than 0.1%).
  • the example which follows specifies the invention without limiting its scope. In this example, the isomerization is carried out in a single reactor (or unit).
  • the light reformate obtained after distillation at 85 ° C, containing 21.5% of benzene and having an octane number of 80.3 is mixed in an amount of 50% by weight with a C5-C6 cut of direct distillation containing 0.7 % of benzene and having an octane number of 65.
  • the compositions of these 2 products are shown in Table I.
  • the charge from the mixture, the composition of which also appears in Table I, is sent to an isomerization unit at a temperature of 250 ° C, a pressure of 30 bar with an LHSV equal to 2 h ⁇ 1 and a hydrogen molar ratio on hydrocarbons with a charge equal to 4.
  • the effluent leaving the isomerization unit has the composition given in Table I; it contains very little benzene and has an octane number of 78.2. It can therefore be directly incorporated into the gasoline fractions after stabilization.

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Description

  • L'invention concerne un procédé permettant la réduction de la teneur en benzène dans le pool essence par un procédé d'isomérisation du réformat léger et/ou d'une coupe C₅-C₆ généralement de distillation directe.
    • ART ANTERIEUR
  • Les problèmes liés à l'environnement vont conduire conjointement à la réduction de la teneur en plomb et à la réduction de la teneur en benzène dans les fractions essences, de préférence sans diminution d'indice d'octane. Ceci conduit à la nécessité d'un réarrangement des différents hydrocarbures présents dans les fractions essences.
  • Le reforming catalytique utilisé dans des conditions de forte sévérité, et l'isomérisation des paraffines C₅-C₆ normales de faible indice d'octane sont les procédés les plus couramment utilisés actuellement pour obtenir des indices d'octane élevés sans adjonction de plomb.
  • Cependant, le procédé de réformage catalytique produit des quantités importantes de benzène de haut indice d'octane. C'est pourquoi il est nécessaire de développer de nouveaux procédés permettant de réduire la teneur en benzène des essences tout en satisfaisant aux spécifications sur l'indice d'octane.
  • La combinaison des procédés de reformage catalytique et d'isomérisation, consistant à séparer la fraction C₅-C₆ du réformat, à l'isomériser et à l'introduire directement dans le pool essence pour améliorer l'indice d'octane est bien connue : elle est décrite par exemple dans les brevets US-A-4 457 832, US-A-4 181 599, US-A-3 761 392. Le traitement par isomérisation de la coupe C₅-C₆ issue de la distillation directe du pétrole brut est également bien connu. Il conduit à une amélioration considérable de l'indice d'octane de cette coupe. La réduction de la teneur en benzène du réformat peut également être effectuée de différentes façons, telles que par exemple la modification du point de coupe du naphta entre le reformage et l'isomérisation ou la séparation du réformat en deux fractions : un réformat lourd et un réformat léger dans lequel tout le benzène est concentré. Cette fraction légère est ensuite envoyée dans une unité d'hydrogénation qui permet de transformer le benzène en naphtène, qui est ensuite décyclisé dans une unité d'isomérisation travaillant dans des conditions sévères. Les paraffines normales ainsi formées sont isomérisées par un procédé classique d'isomérisation (US-A 5 003 118). Dans le cas d'un catalyseur d'isomérisation à base d'alumine chlorée, les naphtènes s'adsorbent sur le catalyseur et contribuent ainsi à détériorer son activité.
  • Le brevet US-A-3 611 117 décrit également un procédé pour l'hydro-isomérisation des hydrocarbures cycliques qui utilise un métal du groupe VIII supporté sur zéolithe comme catalyseur d'ouverture de cycles dans des conditions opératoires sévères et comme catalyseur d'isomérisation dans des conditions opératoires douces.
  • Un des problèmes majeurs de la réduction de la teneur en benzène par saturation suivie de décyclisation et isomérisation des paraffines formées est la diminution possible de l'indice d'octane de la charge.
  • L'objet de la présente invention est de réaliser conjointement la réduction de la teneur en benzène contenu dans le réformat léger et l'isomérisation des paraffines contenues d'une part dans ce réformat léger et d'autre part dans la coupe C₅-C₆, généralement paraffinique et issue de la distillation directe. Le procédé de la présente invention comprend donc l'isomérisation du mélange de la charge définie ci-après et d'une coupe C₅-C₆. D'une façon surprenante, le traitement conjoint de ces deux charges dans une unité d'isomérisation mise en oeuvre dans des conditions appropriées conduit à l'obtention d'un effluent pratiquement totalement exempt de benzène et présentant un indice d'octane suffisamment élevé pour qu'il puisse être directement incorporable aux fractions essences après stabilisation.
  • Dans les procédés selon les demandes parallèles, EP-A-0 552 070 et EP-A-0 552 072, l'étape d'isomérisation est précédée par une étape d'hydrogénation.
    • DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
  • Les conditions dans lesquelles est menée l'isomérisation, à savoir les conditions opératoires, le catalyseur, etc, sont bien connues de l'homme du métier. Elles sont néanmoins précisées ci-après.
  • La charge concernée par la présente invention renferme une fraction légère du réformat et une coupe C₅-C₆ généralement issue de la distillation directe.
  • La fraction légère du réformat est obtenue par distillation dudit réformat. La température maximale de distillation de cette fraction est comprise entre 70 et 90 °C, de manière préférée entre 77 et 83 °C. La composition pondérale par familles d'hydrocarbures de cette fraction légère du réformat est variable selon les intervalles suivants :
    • paraffines : entre 40,0 et 80,0 %,
    • naphtènes : entre 0,5 et 7,0 %,
    • aromatiques : entre 6,0 et 45,0 %.
  • Le benzène est essentiellement le seul composé aromatique compris dans ladite fraction.
  • Par ailleurs, ladite fraction peut comprendre entre 1 et 3% d'hydrocarbures oléfiniques.
  • D'autre part, la fraction légère du réformat telle que décrite ci-dessus possède les caractéristiques suivantes :
    • le poids moléculaire moyen est compris entre 70 et 90 g/mol.
    • la masse volumique, mesurée à 15°C, est comprise entre 0,670 et 0,780 g/cm³.
    • la valeur de l'indice d'octane recherche est généralement comprise entre 75 et 90.
  • Tout autre charge hydrocarbonée provenant d'un autre procédé ou ensemble de procédés et présentant des caractéristiques analogues à celles décrites ci-dessus peut également être utilisée.
  • La composition pondérale de la coupe C₅-C₆ généralement issue de la distillation directe est variable. Elle dépend de la nature du brut à traiter dans le cas où la coupe C₅-C₆ est issue de la distillation directe.
  • Elle peut contenir de très faibles teneurs de composés comportant 4 atomes de carbone par molécule (moins de 0,5 % poids).
  • La teneur en paraffines de ladite coupe est généralement supérieure à 90 % poids, la teneur en naphtènes inférieure à 10 % poids et la teneur en benzène inférieure à 1,5 % poids. Son indice d'octane recherche est compris entre 60 et 75.
  • Selon la présente invention ces deux charges sont mélangées puis envoyées ensemble dans la zone d'isomérisation, la teneur en réformat léger ou en toute autre charge de caractéristiques analogues dans le mélange variant de 0 à 100 % et de manière préférée de 20 à 80 %. La zone d'isomérisation comprend un ou plusieurs réacteur(s) d'isomérisation.
  • La zone d'isomérisation est mise en oeuvre dans les conditions usuelles de l'isomérisation : la température est comprise généralement entre 150 °C et 300 °C et de préférence entre 230 et 280 °C, et la pression partielle d'hydrogène est comprise généralement entre la pression atmosphérique et 70 bar et de préférence entre 5 et 50 bar. La vitesse spatiale est comprise généralement entre 0,2 et 10 litres et de préférence entre 0,5 et 5 litres d'hydrocarbures liquides par litre de catalyseur et par heure. Le rapport molaire hydrogène/charge est compris généralement entre 0,5 et 10 et de préférence entre 1 et 3.
  • Le catalyseur utilisé dans la zone d'isomérisation selon le procédé de la présente invention peut être un catalyseur à base de platine sur alumine chlorée, contenant de 1 à 10 % de chlore et de manière préférée de 2 à 9 % de chlore, mais on utilise préférentiellement un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII et une zéolithe. Différentes zéolithes peuvent être utilisées pour ledit catalyseur telles que par exemple la mordénite ou la zéolithe Ω. On utilise de manière préférée une mordénite ayant un rapport Si/Al (atomique) compris entre 5 et 50 et de préférence entre 5 et 30, une teneur en sodium inférieure à 0,2 % et de manière préférée inférieure à 0,1 % (par rapport au poids de zéolithe sèche), un volume de maille V de la maille élémentaire compris entre 2,78 et 2,73 nm³ et de manière préférée entre 2,77 et 2,74 nm³, une capacité d'absorption de benzène supérieure à 5 % et de préférence supérieure à 8 % (par rapport au poids de solide sec). La mordénite ainsi préparée est ensuite mélangée à une matrice généralement amorphe (alumine, silice alumine, kaolin, ...) et mise en forme par toute méthode connue de l'homme du métier (extrusion, pastillage, dragéification). La teneur en mordénite du support ainsi obtenu doit être supérieure à 40 % et de préférence supérieure à 60 % en poids.
  • Au moins un métal hydrogénant du groupe VIII, de préférence choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium, et le nickel, est ensuite déposé sur ce support, soit sous forme de complexe tétramine par échange cationique, soit sous forme d'acide hexachloroplatinique dans le cas du platine ou sous forme de chlorure de palladium par échange anionique.
  • Dans le cas du platine ou du palladium, la teneur en poids est comprise entre 0,05 et 1 % et de manière préférée entre 0,1 et 0,6 %. Dans le cas du nickel la teneur pondérale est comprise entre 0,1 et 10 % et de manière préférée entre 0, 2 et 5 %.
  • L'effluent ainsi obtenu présente alors un indice d'octane suffisamment élevé pour être incorporé aux fractions essences après stabilisation et est pratiquement totalement exempt de benzène (teneur dans l'effluent inférieure à 0,1 %). L'exemple qui suit précise l'invention sans en limiter la portée. Dans cet exemple, l'isomérisation est effectuée dans un seul réacteur (ou unité).
    • Exemple 1 (selon l'invention)
  • Le réformat léger obtenu après distillation à 85 °C, contenant 21,5 % de benzène et présentant un indice d'octane de 80,3 est mélangé à raison de 50 % poids avec une coupe C₅-C₆ de distillation directe contenant 0,7 % de benzène et présentant un indice d'octane de 65. Les compositions de ces 2 produits figurent dans le tableau I. La charge issue du mélange, dont la composition figure également dans le tableau I, est envoyée dans une unité d'isomérisation à une température de 250°C, une pression de 30 bar avec une L.H.S.V. égale à 2 h⁻¹ et un rapport molaire hydrogène sur hydrocarbures de la charge égal à 4. Le catalyseur utilisé dans l'unité d'isomérisation renferme 0,3 % de Pt déposé sur un support composé de 80 % de mordénite de rapport Si/Al = 11 et de 20 % d'alumine. L'effluent sorti de l'unité d'isomérisation a la composition donnée dans le tableau I ; il ne contient que très peu de benzène et présente un indice d'octane de 78,2. Il est donc directement incorporable dans les fractions essences après stabilisation. Tableau I
    Réformat Coupe C₅-C₆ de distillation Charge isomérisation Effluent sorti isomérisation
    légers 6,5 1,0 3,7 4,6
    iC5 9,9 18,9 14,4 18,8
    nC5 7,1 25,4 16,25 12,5
    22DMC4 3,0 0,4 1,7 6,3
    23DMC4 4,1 1,85 3,0 4,8
    2MC5 15,8 11,1 13,45 17,6
    3MC5 12,5 9,4 11,0 11,55
    nC6 12,1 19,6 15,9 8,75
    C7 3,5 4,4 3,9 1,9
    CC5 0,4 1,4 0,9 0,9
    MCC5 3,6 4,1 3,85 9,85
    Benzène 21,5 0,7 11,1 0,05
    CC6 0 1,75 0,85 2,4
    R.O.N. 80,3 65 72,9 78,2
    • Remarques :
    • C5 =
    pentane
    DMC4 =
    dimethylbutane
    MC5 =
    methylpentane
    C6 =
    hexane
    C7 =
    heptane
    CC5 =
    cyclopentane
    MCC5 =
    methylcyclopentane
    CC6 =
    cyclohexane

Claims (6)

  1. Procédé de réduction de la teneur en benzène et d'isomérisation de paraffines dans lequel on procède à une isomérisation du mélange (a) d'une charge caractérisée par
       une composition pondérale comprise dans les intervalles suivants :
    • entre 40 et 80 % de paraffines
    • entre 0,5 et 7 % de naphtènes
    • entre 6 et 45 % d'aromatiques
       et une température maximale de distillation comprise entre 70 et 90°C,
    et (b) d'une coupe C₅-C₆, en présence d'un catalyseur d'isomérisation.
  2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le mélange comprend 20 à 80 % de ladite charge.
  3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 dans lequel le catalyseur d'isomérisation comprend une mordénite de rapport Si/Al compris entre 5 et 50 et au moins un métal du groupe VIII.
  4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel le métal du groupe VIII est choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium et le nickel.
  5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel l'isomérisation se fait selon les conditions opératoires suivantes : la température est comprise entre 150 et 300°C, la pression partielle d'hydrogène est comprise entre la pression atmosphérique et 70 bar, la vitesse spatiale est comprise entre 0,2 et 10 litres de charge par litre de catalyseur et par heure, et le rapport molaire hydrogène sur charge est compris entre 0,5 et 10.
  6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la coupe est une coupe C₅-C₆ issue de la distillation directe.
EP93400020A 1992-01-15 1993-01-07 Réduction de la teneur en benzène dans les essences par un procédé d'isomérisation Expired - Lifetime EP0552069B1 (fr)

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FR9200436 1992-01-15

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EP0552069A1 EP0552069A1 (fr) 1993-07-21
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