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FR2548198A1 - Compositions comprenant du polyethylene lineaire et des copolymeres d'ethylene et d'acrylate - Google Patents

Compositions comprenant du polyethylene lineaire et des copolymeres d'ethylene et d'acrylate Download PDF

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FR2548198A1
FR2548198A1 FR8409135A FR8409135A FR2548198A1 FR 2548198 A1 FR2548198 A1 FR 2548198A1 FR 8409135 A FR8409135 A FR 8409135A FR 8409135 A FR8409135 A FR 8409135A FR 2548198 A1 FR2548198 A1 FR 2548198A1
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FR
France
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copolymer
acrylate
molecular weight
Prior art date
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Withdrawn
Application number
FR8409135A
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English (en)
Inventor
Ludwig Binder
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Unifos Kemi AB
Original Assignee
Unifos Kemi AB
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Filing date
Publication date
Application filed by Unifos Kemi AB filed Critical Unifos Kemi AB
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Abstract

L'INVENTION EST RELATIVE A UNE COMPOSITION A BASE D'UN POLYMERE D'ETHYLENE, CARACTERISEE EN CE QU'ELLE COMPREND UN POLYMERE D'ETHYLENE BASSE PRESSION A POIDS MOLECULAIRE ELEVE AYANT UN INDICE DE FUSION COMPRIS ENTRE 0,1 ET 20G10MN, MESURE SELON LA NORME ISO1133 AVEC UN POIDS DE 21,6KG, ET ENTRE 1 ET 25 EN POIDS PAR RAPPORT AU POLYMERE D'ETHYLENE BASSE PRESSION, D'UN COPOLYMERE D'ETHYLENE ET D'ACRYLATE D'ALKYLE OU DE METHACRYLATE D'ALKYLE. ELLE CONCERNE EGALEMENT UN PROCEDE DE FABRICATION ET UNE UTILISATION DE CES COMPOSITIONS.

Description

La présente invention se réfère à des compositions comprenant du
polyéthylène linéaire de poids moléculaire très élevé et à des copolymères d'éthylène et d'acrylate d'alkyle ou d'éthylène et de méthacrylate d'alkyle Ces compositions peuvent contenir également différents types d'additifs L'invention se réf'ere également à un procédé pour la fabrication de compositions de polyéthylène linéaire, de copolymères d'éthylène et d'acrylate et d'additifs. L'emploi de différents types de polyéthylène basse pression de poids moléculaire élevé, c'est-à-dire de matières composées de po10 lyéthylènes essentiellement linéaires augmente de plus en plus parallèlement à la disponibilité de types d'extrudeuses et de procédés d'extrusion susceptibles de mettre en forme ces polymères dont les viscosités à la fusion sont très élevées Une des raisons qui rendent l'emploi de ces types de polyéthylène souhaitable, est que la plupart des propriétés 15 mécaniques sont améliorées grâce au poids moléculaire plus élevé du polymère Cela est vrai pour le polyéthylène basse pression indépendamment de la masse volumique ou du procédé de fabrication A titre d'exemple on peut mentionner que les types de polyéthylène basse pression préparés selon le procédé Phillips, c'est-à-dire en utilisant un catalyseur 20 à base d'oxyde de chrome, ont été utilisés pour la fabrication de grands
tonneaux et de réservoirs dont les volumes vont jusqu'à 10000 litres.
Ces types de polymères d'éthylène ont une masse volumique entre 940 et 963 kg/m et un indice de fusion mesuré avec un poids de 21,6 kg, compris entre 0,1 et 20 Les types de polyéthylène basse pression ayant des indices de fusion et des densités correspondantes, fabriqués selon un procédé en phase gazeuse dans un lit fluide avec des dérivés d'organo- chrome comme catalyseur ou avec des catalyseurs du type Ziegler-Natta dans un procédé en solution, ont trouvé des applications similaires. Un indice de fusion entre 0,1 et 20, mesuré avec un poids de 21, 6 kg indique une viscosité à la fusion très élevée et de ce fait un poids moléculaire moyen très élevé A titre de comparaison on peut dire que les types de polyéthylène haute pression conventionnels ont des indices de fusion entre les mêmes limites, mais ils sont mesurés avec un poids 10 fois plus léger et leur viscosité à la fusion est ainsi considérablement plus basse à la même température C'est en raison de l'im5 portance du poids moléculaire moyen à l'égard des propriétés mécaniques que des matériaux en polyéthylène linéaire à poids moléculaire élevé sont utilisés également pour la fabrication de tuyaux, d'éléments profilés et de panneaux, et pour l'isolation et la mise sous tuyaux de câbles, et dans ces dernières années aussi pour la fabrication de feuilles minces. 10 Ces matériaux ont également été utilisés très avantageusement pour la fabrication de produits réticulés et en particulier pour la fabrication de tuyaux réticulés Un poids moléculaire moyen élevé permet de réaliser une réticulation complète avec des quantités relativement faibles d'agents réticulants ou d'une faible dose de rayonnement. 15 Pour le mélange et la mise en forme finale de polyéthylènes basse pression dont le poids moléculaire a les valeurs ci-dessus indiquées, des températures très élevées sont nécessaires, souvent supérieures à 150 C et même dans la plupart des cas supérieures à 200 C Cela veut dire qu'il faut prendre des dispositions particulières afin de pouvoir mélanger des compositions contenant ces polymères sans former d 4 es produits de dégradation qui ont un effet néfaste sur les processus, l'équipement ou les produits finis L'emploi de stabilisants et d'autres additifs est essentiel en particulier pour ces types de polymères d'éthylène étant donné 25 qu'ils sont utilisés dans des domaines o une longue durée d'utilisation
est prévue Normalement différents types d'additifs doivent être incorporés en quantités relativement élevées et ils doivent être bien dispersés dans les polymères.
La présente invention concerne des compositions de 30 polyéthylène basse pression de poids moléculaire élevé ayant un indice de fusion compris entre 0, 1 et 20 g/10 mn, mesuré selon la norme ISO 1133 avec un poids de 21,6 kg (MI 21,6 condition 7), et entre 1 et 25 % -3 en poids, par rapport au polyéthylène basse pression, d'un copolymère
d'éthylène et d'acrylate d'alkyle ou d'éthylène et de méthacrylate d'alkyle.
Ces compositions peuvent comprendre avantageusement également des additifs habituellement utilisés pour le polyéthylène tels qu'agents stabi5 lisants, agents de charge, agents auxiliaires de traitement, pigments, etc Le terme: polyéthylène basse pression à poids moléculaire élevé, désigne ici essentiellement des homopolymères linéaires d'éthylène ou des copolymères d'éthylène et d'ôo-oléfines ayant de 3 à 14 atomes 10 de carbone dont l'indice de fusion se trouve entre les limites ci-dessus indiquées Ces types de polymères d'éthylène sont préparés selon des procédés à basse pression, c'est-à-dire des procédés dans lesquels la pression n'excède pas en général les 5 M Pa L'indice de fusion des polymères est normalement compris entre 1 et 15 g/10 mn, mesuré comme indiqué ci-dessus Les polymères d'éthylène basse pression à poids moléculaire élevé peuvent avoir une masse volumique basse ou élevée, com3 prise entre environ 917 et environ 963 kg/m Le polyéthylène linéaire à poids moléculaire élevé de faible masse volumique a été rendu accessible grâce aux développements dans les technologies des catalyseurs et de la 20 polymérisation pendant ces dernières années La faible masse volumique est obtenue par copolymérisation d'éthylène et d'( -oléfines ayant de 3 à 14 atomes de carbone, avantageusement de 3 à 10 atomes de carbone En général on utilise de 1 à 20 % en poids du comonomère et une quantité plus élevée donne une masse volumique plus faible. 25 Les copolymères d'acrylate dans les présentes compositions sont des copolymères d'éthylène et d'acrylate d'alkyle ou de méthacrylate d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle possède habituellement de 1 à 8 atomes de carbone, tels que les acrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de n30 butyle, d'iso-butyle, de 2-éthylhexyle et les méthacrylates de méthyle et d'éthyle Les copolymères d'éthylène et deux ou plusieurs des acrylates
ou méthacrylates mentionnés ci-dessus peuvent bien entendu être utilisés.
-4 Le copolymère est de préférence un copolymère d'éthylène et d'acrylate d'alkyle Le copolymère doit de façon appropriée présenter un indice de fusion compris entre 0, I et 300 g/10 mn mesuré selon la norme ISO 1133 avec un poids de 2,16 kg (MI 2 16 condition 4), et de préférence l'indice 2,16 ' de fusion est compris entre 0, 3 et 40 g/10 mn La quantité d'acrylate dans le copolymère doit être comprise entre 1 et 60 % en poids et de façon appropriée entre 3 et 30 % en poids Dans les compositions selon l'invention les copolymères d'acrylate sont présents en une quantité comprise entre 1 et 25 % en poids, par rapport au polyéthylène basse pres10 sion et de façon appropriée en une quantité comprise entre 3 et 15 % en poids. Les compositions de polyéthylène basse pression à poids moléculaire élevé et de copolymère d'éthylène et d'acrylate selon l'invention peuvent être fabriquées aux températures élevées requises sans 15 donner lieu à des problèmes provoqués par des produits de dégradation
acideequi pourraient conduire à la corrosion de l'appareillage et des objets en contact avec les produits finis Les compositions selon l'invention peuvent être préparées en mélangeant le copolymère et le polyéthylène basse pression à poids moléculaire élevé dans les appareils de mé20 lange habituels, par charges ou en continu.
Les présentes compositions de polyéthylène basse pression à poids moléculaire élevé et de copolymères polaires à bas poids moléculaire sont particulièrement avantageuses pour l'emploi dans la fabrication de tuyaux réticulés L'utilisation d'agents chimiques permet d'ob25 tenir une réticulation complète au moyen de très faibles quantités de
l'agent réticulant, de peroxydes organiques ou de composés azoiques.
Dans le cas de réticulation par irradiation avec des électrons, une très faible dose suffit et les copolymères polaires empêchent la formation de charges électriques accumulées, pouvant occasionner des défauts sous 30 forme de cavités de trajets de décharge Les compositions conviennent très bien également comme matériaux pour câbles, par exemple pour l'isolation et la mise sous tuyaux Les polyéthylènes basse pression ont -5 des valeurs diélectriques très basses, c'est-à-dire une faible constante diélectrique et un faible facteur de dissipation, et ceux-ci peuvent être
augmentés par l'addition de copolymères polaires du type éthylèneacrylate, ce qui rend les compositions particulièrement intéressantes pour 5 cette application Les compositions peuvent bien entendu être utilisées également dans d'autres domaines, ci-dessus mentionnés, o des polyéthylènes basse pression à poids moléculaire élevé sont mis en oeuvre.
Les compositions peuvent renfermer avantageusement certains additifs habituellement utilisés dans les polyéthylènes, tels que les 10 additifs organiques ainsi que les agents de charge et pigments minéraux.
Les additifs peuvent être mélangés également à même le polyéthylène basse pression ou, avantageusement, en utilisant un copolymère d'éthylèneacrylate comme support D'habitude on utilise toujours des additifs
organiques et des stabilisants dans les polymères d'éthylène.
Les copolymères polaires d'acrylate admettent l'incorporation d'une concentration d'additifs beaucoup plus élevée que dans le cas o ces additifs sont incorporés dans un homopolymère pur d'éthylène ou dans un copolymère d'éthylène et de monomères non polaires tels que les o(oléfines Les stabilisants, les lubrifiants et d'autres additifs mi20 grent facilement à la surface des granulés d'homopolymères d'éthylène ou de copolymères d'éthylène et de monomères non polaires pendant le stockage et surtout lorsque la température varie cycliquement L'incorporation de concentrations correspondantes d'additifs dans un copolymère d'éthylène et d'un monomère polaire ne donne pas lieu à cette exsudation. 25 Les compositions de polyéthylène basse pression à poids moléculaire élevé, de copolymères d'éthylène-acrylate et d'additifs additionnels sont particulièrement avantageuses et l'invention propose un procédé pour leur fabrication dans lequel les additifs sont incorporés en utilisant un copolymère d'éthylène-acrylate comme support Par contraste aux co30 polymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, qui sont habituellement utilisés dans ce qui est appelé un mélange-maitre, c'est-à- dire que les additifs sont concentrés dans une matière de support, les copolymères
25481 B
-6 d'éthylène-acrylate peuvent être utilisés à cette fin selon la présente invention aux températures de mélange élevées qui sont requises pour les matériaux de polyéthylène à poids moléculaire élevé sans donner lieu à la formation de produits de dégradation acides comme c'est le cas des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle. Les additifs organiques tels que les anti-oxydants, stabilisants vis-à-vis de la lumière, lubrifiants, etc, sont habituellement utilisés dans le polyéthylène et sont en général incorporés en des quantités jusqu'à environ 2 % en poids par rapport aux composés dans le produit fini. 10 Les additifs minéraux comme le noir de carbone, les agents de charge et les pigments sont incorporés pour des applications spéciales et généralement dans des quantités substantiellement plus élevées que les stabilisants organiques La quantité d'agent de charge dans un produit fini peut atteindre par exemple 40 % de plus Les stabilisants souhaités et 15 les additifs minéraux peuvent être incorporés dans les compositions selon l'invention en les quantités requises Ils sont incorporés de préférence sous la forme d'un mélange-maftre formé avec le copolymère d'éthylène-acrylate comme support, la concentration des additifs dans le mélange-maftre étant ajustée pour donner la concentration souhaitée 20 dans le mélange final Les additifs sont dispersés de façon très satisfaisante selon ce procédé Les mélanges préparés, sous forme de pastilles ou de granulés, peuvent subir un traitement ultérieur c'est-à- dire être
transformés en produits finis, à des températures élevées.
Comme il a été indiqué plus haut, les présentes compositions 25 conviennent particulièrement bien pour la fabrication de produits réticulés et en particulier pour des tuyaux réticulés Une composition particulièrement préférée de l'invention contient outre le polymère linéaire d'éthylène et le copolymère d'acrylate, également un agent de réticulation organique qui est un composé azoique Par contraste à la plupart des per30 oxydes organiques, il existe des composés azoiques ayant une température de décomposition suffisamment élevée pour être incorporés dans les polymères d'éthylène à poids moléculaire élevé De tels composés -7 azoliques qui requièrent une température d'au moins 200 C pour la réaction de réticulation ont été décrits par exemple dans la demande de brevet suédois n 77 10448-7 Les compositions selon l'invention contenant
des agents de réticulation chimiques sous forme de composés azoi'ques 5 contiennent également des stabilisants conventionnels et elles peuvent contenir également du noir de carbone.
Les composés azoiques sont compris avantageusement dans un mélange-maftre avec les copolymères d'éthylène-acrylate et peuvent de cette façon être incorporés dans les présentes compositions La quantité 10 d'agents réticulants sera en général comprise entre 0, 5 et 2, 5 % en poids, par rapport à la composition finale et habituellement on emploie entre 1
et l,5 %.
L'invention sera décrite plus en détail dans les exemples non
limitatifs ci-après.
Exemple 1
Un polyéthylène basse pression à poids moléculaire élevé du commerce en forme de poudre, préparé selon le procédé par dispersion dit de Phillips, ayant un indice de fusion de 2 (ISO 1133, avec un poids de 21,6 kg) et une masse volumique de 958 kg/m, contenant 700 ppm 20 d'un anti-oxydant du commerce (Irganox 1076) est mélangé avec 6 % en poids d'un mélange- maitre de noir de carbone Ce mélange-maftre comprend 40 % en poids de noir de carbone du type "noir de four" ("furnace black"), 59 % en poids d'un copolymère d'éthylène et d'acrylate d'éthyle (MI 2 16 = 4, O et 18 % en poids d'acrylate d'éthyle) et 1 % d'un anti-oxydant 25 du commerce (Santonox R) Le mélange est effectué dans un appareillage de taille moyenne comprenant un mélangeur discontinu du type Banbury ayant un volume utile de 10 litres, une extrudeuse d'alimentation à vis
unique et un appareil pour la fabrication de pastilles sous l'eau.
Afin de permettre au polyéthylène en fusion de traverser l'appa30 reillage de mélange sans provoquer un blocage du moteur à la suite d'une charge trop élevée, il est nécessaire d'augmenter la température dans la
masse du polyéthylène jusqu'à 230 C.
-8 Le mélange granulé obtenu d'un polyéthylène basse pression à poids moléculaire élevé contenant du noir de carbone, d'un copolymère d'éthylène et d'acrylate d'éthyle et d'anti-oxydants, est employé pour fabriquer des tuyaux de polyéthylène réticulé (degré de réticulation 75 %) selon le procédé Engel, c'est-à-dire avec une faible quantité d'un peroxyde organique comme agent de réticulation Les tuyaux noirs ont des
propriétés mécaniques tout à fait satisfaisantes.
A partir du même mélange granulé contenant le copolymère d'éthylène et d'acrylate d'éthyle, on fabrique par soufflage des barils de 10 5 litres Les barils présentent des propriétés mécaniques normales et une couloir noire uniforme indiquant que le noir de carbone a été bien
dispersé dans le mélange.
De la même façon que décrite ci-dessus on prépare un autre mélange avec la différence qu'au lieu du copolymère d'éthylène et d'acry15 late d'éthyle dans le mélange-maftre au noir de carbone on utilise un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (MI 2,16 = 4, O, 18 % en
poids d'acétate de vinyle).
Des pastilles des deux mélanges préparés sont traitées dans un appareillage pour le traitement thermique de polyéthylène dans lequel 20 on réunit les produits de dégradation acides Dans cet appareillage on traite les mélanges à une température de 180 C et des échantillons des produits de dégradation acides sont pris et analysés par chromatographie ionique Pour les mélanges avec un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle l'apparition de l'acide acétique corrosif est très nette La limite de détection de l'appareil chromatographique est de 0, 3 ppm Pour
les compositions avec le copolymère d'éthylène et d'acrylate d'éthyle on ne décèle ni l'acide acétique, ni d'autres produits de dégradation acides.
Exemple 2
De la façon décrite dans l'exemple 1 (avec la différence que la 30 température dans la masse est d'environ 200 C, un polyéthylène basse pression à poids moléculaire élevé (MI 21 6 = 6 et masse volumique 942 kg/m) sous forme de poudre, préparé selon le procédé d'Union Carbide Unipol, c'est-à-dire au moyen d'un procédé en lit fluidisé en phase gazeuse utilisant un catalyseur à l'organo-chrome, sont mélangés avec 10 % en poids d'un copolymère d'éthylène et d'acrylate de n-butyle (MI 2, 16 = 2,7, 7 % en poids d'acrylate de n-butyle) Le copolymère renferme 10 % en poids d'un mélange de parties égales d'un anti-oxydant du commerce (Irganox 1010), d'un stabilisant vis-à-vis de la lumière du commerce du type benzophénone (Cyasorb 531) et d'un stabilisant de traitement du commerce (Irgafos 168) Le copolymère est ainsi le support pour l'un d'un certain nombre de mélanges-maftre stabilisants du commerce. 10 Le mélange granulé contenant le copolymère d'éthylène et d'acrylate de n-butyle est extrudé dans une extrudeuse conventionnelle pour former des tuyaux, et le tuyau ainsi obtenu a un diamètre extérieur de 25 mm et une épaisseur de 1 mm Les tuyaux sont ensuite réticulés par irradiation avec des électrons jusqu'à un degré de réticulation de
65 % Les tuyaux réticulés présentent des propriétés de résistance mécanique normales et une surface lisse et on n'observe pas de cavités ou des fissures indiquant des décharges à la suite de l'accumulation d'électrons libres.
Des échantillons du mélange granulé ci-dessus et d'un mé20 lange similaire dans lequel le copolymère d'éthylène-acrylate est remplacé par un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (MI 2, 16 = 2, 8 % d'acétate de vinyle) sont traités dans un appareillage pour le traitement thermique comme dans l'exemple 1 L'appareil pour la chromatographie ionique ne fournit aucune indication relative à des produits de 25 dégradation acides pour les mélanges selon l'invention, mais pour ceux avec le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle il y a une indication
nette pour l'acide acétique libre.
Exemple 3
Un polyéthylène basse pression à poids moléculaire élevé en forme de poudre (MI 216 = 8 et masse volumique 920 kg/m 3) préparé à 2,l'aide d'un catalyseur Phillips selon le proc 6 d Unipol de la Socit Union l'aide d'un catalyseur Phillips selon le procédé Unipol de la Société Union Carbide (polymérisation en lit fluidisé en phase gazeuse) est mélangé (selon l'exemple 1, température dans la masse 190 C) avec 5 % en poids d'un copolymère d'éthylène et d'acrylate de méthyle (MI 2 16 = 20 et 28 %
en poids d'acrylate de méthyle).
Le copolymère contient 20 % en poids d'un composé azoi'que
du commerce (Luazo AP) utilisé pour la réticulation du polyéthylène.
Le mélange granulé contenant le copolymère d'éthylène et d'acrylate de méthyle, est extrudé sous forme de tuyaux d'un diamètre extérieur de 63 mm et d'une épaisseur de 2 mm dans une extrudeuse habituelle, et ces tuyaux sont chauffés dans un autoclave sous pression jusqu'à un degré de réticulation de 65 % Les tuyaux obtenus ont une
surface lisse, sont exempts de pores et présentent des propriétés mécaniques normales.
Un échantillon de ce mélange et un échantillon d'un mélange 15 similaire dans lequel le copolymère d'éthylène et d'acrylate de méthyle (MI 16 = 2 Q, 28 % d'acétate de vinyle), sont soumis à un traitement 2,16 thermique et sont analysés pour déceler les produits acides de dégradation Le mélange contenant le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle ne peut pas 9 tre traité à des températures élevées sans dégage20 ment d'acide acétique, mis en évidence par chromatographie ionique On ne décèle cependant aucun produit acide libéré par le mélange contenant
le copolymère d'acrylate.
Exemple 4
Un polyéthylène basse pression de poids moléculaire élevé 25 du commerce (MI 21 = 7, masse volumique 951 kg/m 3) en forme de poudre, préparé selon le procédé à solvant selon Ziegler-Natta, contenant environ 700 ppm d'un anti-oxydant phénolique est mélangé avec un mélange-mâftre d'additifs selon l'exemple 1 à une température dans la masse de 200 C Le mélangemaftre d'additifs est constitué pour 90 % 30 en poids d'un copolymère d'éthylène et d'acrylate de 2-éthylhexyle (MI 16 = 7, et 17 % en poids d'acrylate), 6, 67 % en poids d'un stabilisant à la lumière à base d'une amine entravée et 3, 33 % en poids d'un
stéarate de métal en tant que lubrifiant.
A partir du mélange granulé on fabrique par soufflage des
barils de 10 litres Ceux-ci ont un aspect normal et présentent des propriétés de résistance normale.
Des mélanges selon cet exemple et un mélange correspondant dans lequel le copolymère d'acrylate est remplacé par un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle ayant un MI 2,16 = 7 et contenant 18 % en poids d'acétate de vinyle sont traités et analysés comme décrit ci-dessus. De nouveau il y a une apparition nette d'acide acétique libre provenant du mélange avec le copolymère d'éthylène et d'acétate dc vinyle, tandis que 10 les mélanges selon l'invention peuvent être traités à des températures élevées sans formation de produits pouvant conduire à la corrosion de
l'appareillage ou d'un autre matériel.
Exemple 5
Un polyéthylène basse pression à poids moléculaire élevé en 15 forme de poudre avec un MI 6 = 13 et une masse volumique de 924 kg/m 3 21, 6 obtenu à l'aide d'un catalyseur Ziegler-Natta dans le procédé Unipol de la Société Union Carbide, est mélangé selon l'exemple I à une température dans la masse de 175 C, avec 5 % en poids d'un mélange-martre
d'un pigment jaune.
Le mélange-martre de pigment contient 10 % en poids d'un pigment jaune et 1 % en poids d'un anti-oxydant phénolique et est fait à base d'un copolymère d'éthylène et d'acrylate d'éthyle (MI 2, 16 = 7, 18 %
d'acrylate d'éthyle).
Un film jaune d'une épaisseur de 0, 025 mm est obtenu par 25 soufflage à partir du mélange granulé Le film présente de bonnes propriétés de résistance et un aspect agréable témoignant d'une répartition
uni forme du pigment jaune.
Un mélange correspondant dans lequel le copolymère d'éthylène et d'acrylate d'éthyle est remplacé par un copolymère d'éthylène et 30 d'acétate de vinyle (MI 2 16 = 10, 20 % d'acétate de vinyle) est préparé.
Les deux mélanges sont soumis à un traitement thermique et les échantillons réunis sont analysés par chromatographie ionique De l'acide
acétique libre est mis en évidence dans le mélange contenant le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle mais aucun produit acide de dégradation ne peut être démontré dans l'échantillon du mélange selon l'invention.
Exemple 6
Un polyéthylène basse pression en forme de poudre ne pouvant pas être classifié comme ayant un poids moléculaire élevé, est préparé au moyen d'un catalyseur Ziegler-Natta selon le procédé Unipol de la Société Union Carbide Le polyéthylène basse pression présente
un MI 21 6 de 50 et une masse volumique de 934 kg/m 3.
2 ' MI 1, 6
Ce polyéthylène peut être mélangé selon les indications de l'exemple 1 à une température dans la masse qui n'est pas plus élevée que 160 C, avec le mélange-maftre basé sur le copolymère d'éthylène
et d'acétate de vinyle décrit dans l'exemple 1.
L'analyse par chromatographie ionique ne permet pas de mettre en évidence de l'acide acétique libre, ce qui signifie que la concentration d'acide acétique libre est inférieure à la limite de détection qui est de 0, 3 ppm Cela veut dire que des quantités décelables d'acide acétique libre ne se forment que quand un polyéthylène basse pression 20 à poids moléculaire élevé est mélangé avec des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, c'est-à-dire quand il est nécessaire de maintenir
une température de mélange dans la masse supérieure à 160 C.
-13

Claims (6)

REVENDICATIONS
1 Composition à base d'un polymère d'éthylène, caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère d'éthylène basse pression à poids moléculaire élevé ayant un indice de fusion compris entre 0, 1 et 20 g/l Omn, mesuré selon la norme ISO 1133 avec un poids de Z 1,6 kg, et entre 1 et 25 % en poids par rapport au polymère d'éthylène basse pression, d'un
copolymère d'éthylène et d'acrylate d'alkyle ou de méthacrylate d'alkyle.
2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère d'éthylène basse pression présente un indice de fusion
compris entre 1 et 15.
3 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère d'éthylène et d'acrylate d'alkyle ou de méthacrylate d'alkyle présente un indice de fusion compris entre 0,1 et 300 g/l Omn,
mesuré selon la norme 1133 avec un poids de 2,16 kg.
4 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce 15 qu'elle comprend en outre les additifs habituels pour polymères d'éthylène, tels que stabilisants et/ou additifs minéraux.
Composition selon la revendication 1 ou 4, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un agent de réticulation chimique sous
la forme d'un composé azoique.
6 Procédé de préparation d'une composition comprenant un polymère d'éthylène basse pression de poids moléculaire élevé, un copolymère d'éthylène et d'acrylate d'alkyle ou d'éthylène et de méthacrylate d'alkyle et des additifs, caractérisé en ce que les additifs sont incorporés dans un polymère d'éthylène basse pression à poids molécu25 laire élevé, ayant un indice de fusion entre 0, 1 et 20, mesuré selon la norme ISO 1133 avec un poids de 21,6 kg, sous la forme d'un mélangemartre dans lequel la matière de support est le copolymère d'éthylène
et d'acrylate d'alkyle ou d'éthylène et de méthacrylate d'alkyle.
7 Utilisation d'une composition comprenant un polymère d'éthylène basse pression à poids moléculaire élevé, ayant un indice de fusion compris entre 0,1 et 20 g/10 mn, mesuré selon la norme ISO 1133 avec un poids de 21,6 kg et entre 1 et 25 % en poids, par rapport au polymère d'éthylène basse pression, un copolymère d'éthylène et d'acrylate d'alkyle ou d'éthylène et de méthacrylate d'alkyle et éventuellement des additifs, pour la fabrication de tuyaux ou de matériel pour câbles. 8 Utilisation d'une composition selon la revendication 7,
pour la fabrication de tuyaux réticulés.
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