CN110922608A - 一种模压用氟树脂pfa端基的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氟树脂材料领域，具体涉及一种模压用氟树脂PFA端基处理方法。所述方法是将氟树脂PFA经烧结、螺旋造粒即得；所述烧结的温度为425‑470℃，烧结时间为70‑120min。本发明所提供的制备方法操作简单，处理周期较短，利于工业化生产，该方法将采用无机引发体系合成模压用PFA过程中，分子链段形成的不稳定端基，如羧基，双键不饱和基，酰氟基等端基稳定，降低模压用氟树脂PFA制品对金属基材的腐蚀性，提高材料的应用领域。所得的产品拉伸强度高，透明性好，还具有挥发分低的优势，填补了国内领域的空白。
Description
技术领域
本发明涉及氟树脂材料领域，具体涉及一种模压用氟树脂PFA端基的处理方法。
背景技术
氟树脂PFA是四氟乙烯—全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(又称：过氟烷基化物，可溶性聚四氟乙烯)。PFA树脂相对来说是比较新的可熔融加工的氟塑料，与PTFE相比，PFA分子链的对称性、规整性被破坏，使分子链的刚性降低，柔性增加，材料的熔点便降低，流动性增加，耐热性也有所降低。PFA是乳白色半透明至透明固体，密度为2.13—2.16g/cm3，仅次子PTFE，表面光洁如蜡，吸水率不超过0.01％。PFA的常规力学性能与PTFE相似，但韧性和室温下的抗蠕变性优于PTFE，高温下的抗蠕变性则不及聚PTFE，力学性能受温度影响颇大，但即使在250℃时仍能承受一定载荷。摩擦因数小，仅次于PTFE，但随载荷增大而降低，又有静摩擦因数小于动摩擦因数的特性。晶型转变温度、结晶温度和结晶熔融温度是PFA主要的转变温度。
模压用氟树脂PFA性能:熔融温度约300-320℃，熔融指数为0-5g/10min，可在-80-260℃范围长时工作，有卓越的耐化学腐蚀性，对所有化学品都耐腐蚀，摩擦系数在塑料中最低，还有很好的电性能，其电绝缘性不受温度影响，有“塑料王”之称。
模压用氟树脂PFA加工成型:可采用挤出、热压、传递模塑等成型工艺制造各种形状的制品，使用多的成型工艺是挤出成型。模压用PFA在310℃左右开始熔融，但挤出温度一般要大于360℃。
模压用PFA应用:各种性能是氟塑料之冠，用途与FEP类似。广泛应用于半导体行业、以及医疗、化工防腐、汽车等领域。
制备模压用PFA的方法主要有：悬浮聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法等，国内目前主要采用乳液聚合法，引发体系为无机引发体系。在一个密闭反应器中，有无离子水和引发剂存在下，通过乳液聚合，可以得到固含量为1wt％～35wt％的PFA乳液，将该乳液凝聚、洗涤、端基处理、造粒成型形成PFA粒料。
采用无机引发剂合成的PFA分子链段含有较多的不稳定端基，如羧基(-COOH)，双键不饱和基(-CF＝CF2)，酰氟基(-COF)等，这些基团受氧化，产生氢氟酸等酸性物质和挥发性物质，使PFA产品具有较强的酸性，导致熔融状态的PFA对于大多数金属基材具有腐蚀性，因此影响了该材料的应用。
专利CN200610053980.7和EP1170303报道了在氟聚合物熔融加工过程中，通入氧气，可有效减少含氟聚合物端基的数量，采用该方法处理周期较长，不利于工业化，不利于批量化生产。
专利CN201610872586.X报道了氟树脂聚全氟乙丙烯树脂的端基处理方法，该方法处理温度较低，不能将高分子氟树脂端基完全有效地除去。
专利US4657380、US4743658报道了采用氟化法将氟聚合物的不稳定端基氟化成CF3，这些报道的处理工艺中，需要用氧化性极强的氟气，该气体对设备的要求较高，并且对设备的腐蚀性较大，不利于环境友好和工业化生产。
JP4928675、JP4910290、JP5254791、JP54031492报道了在聚合过程中，使用有机过氧化物引发剂替代无机过氧化物引发剂，所得的含氟聚合物不稳定端基数量明显减少，但是有机引发剂活性较强，由于聚合单体四氟乙烯与全服丙基乙烯基醚竞聚率相差太大，在聚合物链段中容易形成四氟乙烯均聚链段，导致PFA制品产生裂纹，产品品级下降。
因此，需要一种模压用氟树脂PFA端基的处理方法，这种方法将采用无机引发体系合成模压用PFA过程中，分子链段形成的不稳定端基，如羧基(-COOH)，双键不饱和基(-CF＝CF2)，酰氟基(-COF)等端基稳定，降低模压用氟树脂PFA制品对金属基材的腐蚀性，提高材料的应用领域。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供一种模压用氟树脂PFA端基的处理方法。
具体地，是在采用无机引发体系合成模压用PFA过程中，分子链段形成的不稳定端基，如羧基(-COOH)，双键不饱和基(-CF＝CF2)，酰氟基(-COF)等端基进行稳定处理，降低模压用氟树脂PFA制品对金属基材的腐蚀性，提高材料的应用领域。
本发明所提供的模压用氟树脂PFA端基的处理方法，是将氟树脂PFA经烧结、螺旋造粒即得；
所述烧结的温度为425-470℃，烧结时间为70-120min。烧结后的PFA粉末呈面包干状，于上述温度和时间下进行烧结，可以有效地将氟树脂PFA链段的不稳定端基除去，得到的PFA树脂稳定。
优选地，所述螺旋造粒采用双螺杆机或单螺杆均可。双螺杆机或单螺杆挤出工艺采用本领域常规的挤出工艺即可。
本发明所述的制备方法，其中所述氟树脂PFA为模压用氟树脂PFA；优选其需满足的条件为熔融温度约300-320℃，熔融指数为0-5g/10min。
所述氟树脂PFA优选是由无机引发合成得到的，如过硫酸铵或过硫酸钾、或过硫酸铵与过硫酸钾复合引发体系、或高锰酸钾等。
烧结前，所述氟树脂PFA的含水量保持在20-50％；在上述含水量范围下，氟树脂PFA的端基有效的处理并去除。
本发明所述的处理方法，将氟树脂PFA经烧结后，还包括脱盘、干燥的步骤，再进行螺旋造粒。
所述脱盘时的脱盘温度为90-98℃，脱盘时间为5-15min；
干燥时的温度为120-150℃，干燥时间为5-8h。
采用上述脱盘、干燥的参数，可以快速地进行脱盘，有利于工艺操作。
本发明所述的制备方法，其中所述氟树脂PFA是以粉末形式进行烧结的，烧结前，需将其氟树脂PFA乳液调节pH值为9-11；调解pH值所使用的试剂优选为氨水。选用上述试剂，物料中残余的氨水在后续的烧结工序中有效地去除，不会污染树脂。
更优选，在调节pH值后，还包括机械凝聚、洗涤的步骤(所述凝聚洗涤工艺可采用专利CN102443091A的工艺进行)。在洗涤后，洗涤水的电导率小于3μs/cm。
作为本发明的优选技术方案，所述的处理方法，包括如下步骤：
1)将无机引发合成的模压用氟树脂PFA乳液调节PH，机械凝聚、洗涤；
2)将洗涤后的PFA粉末装盘，放在烧结炉中烧结；烧结后的PFA粉末呈面包干状，取出盘；
3)将盘置于无离子水中脱盘；冷却后的PFA用烘箱干燥；
4)用螺杆造粒即得氟树脂PFA产品。
其中，1)乳液调节PH为9～11。
其中，1)洗涤后，洗涤水的电导率小于3μs/cm。
其中，1)洗涤后的PFA粉末水含量保持在20-50％。
其中，2)中，PFA粉末装盘，装盘的厚度为3-5cm。
其中，2)中，烧结温度为425-470℃，烧结时间为70-120min。
其中，3)中脱盘，脱盘温度为90-98℃，脱盘时间为5-15min。
其中，3)中干燥温度为120-150℃，干燥时间为5-8h。
其中，4)中造粒为双螺杆机或单螺杆。
本发明所述凝聚洗涤工艺可采用专利CN102443091A的工艺进行，双螺杆机或单螺杆挤出工艺采用本领域常规的挤出工艺即可。
本发明所述的处理方法，无需于制备过程中添加任何助剂，提供的制备方法操作简单，处理周期较短，利于工业化生产，该方法将采用无机引发体系合成模压用FEP过程中，分子链段形成的不稳定端基，如羧基(-COOH)，双键不饱和基(-CF＝CF2)，酰氟基(-COF)等端基稳定，降低模压用氟树脂PFA制品对金属基材的腐蚀性，提高材料的应用领域。
本发明同时提供一种模压用氟树脂，所述的模压用氟树脂，以氟树脂PFA作为原料，具备如下性质：熔融温度约300-320℃，熔融指数为0-5g/10min(优选0.1-5g/10min)，密度为2.10-2.15g/cm3，黑点数≤1％，拉伸强度为30-35MPa；优选还具备：伸长率300-340％，挥发分0.05-0.1％。
或，本发明所提供的模压用氟树脂，是以上述任意一项技术方案所述的处理方法对模压用氟树脂PFA端基经过处理后得到的。
本发明开发了一种模压用氟树脂PFA端基的处理方法，这种方法将采用无机引发体系合成模压用PFA过程中，分子链段形成的不稳定端基，如羧基(-COOH)，双键不饱和基(-CF＝CF2)，酰氟基(-COF)等端基稳定，降低模压用氟树脂PFA制品对金属基材的腐蚀性，提高材料的应用领域。所得的产品拉伸强度高，透明性好，还具有较低的挥发分等优势，填补了国内领域的空白。
本发明进一步提供上述任意一项技术方案所述的模压用氟树脂用于半导体行业、以及医疗、化工防腐、汽车等领域的应用。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下各实施例中所述的凝聚洗涤按照专利CN102443091A所述的方法即可；以下实施例中所涉及的原料或试剂如不特殊说明，均为通过商业渠道购买而得。
实施例1
本实施例提供一种模压用氟树脂及其制备方法，具体步骤如下：
将PFA乳液调节PH到10，凝聚洗涤后得含水率为40％的模压用氟树脂PFA粉末，装入不锈钢盘中，粉料厚度为5cm；将粉料置于450℃烧结100min，取出烧结后的模压用氟树脂PFA，树脂呈面包干状，将面包干状的树脂置于95℃的无离子水中，脱盘10min，面包干状的树脂与不锈钢盘脱离，将面包干状树脂置于120℃的烘箱中，干燥6h，用单螺杆机造粒，即得PFA粒料产品(模压用氟树脂PFA)。
得到模压用氟树脂PFA，树脂呈半透明，颗粒状，熔融温度约315℃，熔融指数为3g/10min，密度为2.13g/cm3，黑点数≤1％，拉伸强度为32MPa，伸长率为320％，挥发分0.1％。
实施例2
本实施例提供一种模压用氟树脂及其制备方法，具体步骤如下：
将PFA乳液调节PH到9，凝聚洗涤后得含水率为20％的模压用氟树脂PFA粉末，装入不锈钢盘中，粉料厚度为4cm；将粉料置于438℃烧结112min，取出烧结后的模压用氟树脂PFA，树脂呈面包干状，将面包干状的树脂置于98℃的无离子水中，脱盘6min，面包干状的树脂与不锈钢盘脱离，将面包干状树脂置于145℃的烘箱中，干燥5.5h，用单螺杆机造粒，即得PFA粒料产品(模压用氟树脂PFA)。
得到模压用氟树脂PFA，树脂呈半透明，颗粒状，熔融温度约304℃，熔融指数为4.2g/10min，密度为2.13g/cm3，黑点数≤1％，拉伸强度为31MPa，伸长率为330％，挥发分0.1％。
实施例3
本实施例提供一种模压用氟树脂及其制备方法，具体步骤如下：
将PFA乳液调节PH到11，凝聚洗涤后得含水率为50％的模压用氟树脂PFA粉末，装入不锈钢盘中，粉料厚度为3.2cm；将粉料置于468℃烧结82min，取出烧结后的模压用氟树脂PFA，树脂呈面包干状，将面包干状的树脂置于91℃的无离子水中，脱盘14min，面包干状的树脂与不锈钢盘脱离，将面包干状树脂置于150℃的烘箱中，干燥6h，用双螺杆机造粒，即得PFA粒料产品(模压用氟树脂PFA)。
得到模压用氟树脂PFA，树脂呈半透明，颗粒状，熔融温度约308℃，熔融指数为4.7g/10min，密度为2.15g/cm3，黑点数≤1％，拉伸强度为31MPa，伸长率为335％，挥发分0.08％。
实施例4
本实施例提供一种模压用氟树脂及其制备方法，具体步骤如下：
将PFA乳液调节PH到11，凝聚洗涤后得含水率为42％的模压用氟树脂PFA粉末，装入不锈钢盘中，粉料厚度为4.4cm；将粉料置于426℃烧结82min，取出烧结后的模压用氟树脂PFA，树脂呈面包干状，将面包干状的树脂置于95℃的无离子水中，脱盘10min，面包干状的树脂与不锈钢盘脱离，将面包干状树脂置于133℃的烘箱中，干燥6h，用双螺杆机造粒，即得PFA粒料产品(模压用氟树脂PFA)。
得到模压用氟树脂PFA，树脂呈半透明，颗粒状，熔融温度约309℃，熔融指数为0.2g/10min，密度为2.13g/cm3，黑点数≤1％，拉伸强度为33MPa，伸长率为325％，挥发分0.05％。
对比例1
本对比例提供一种模压用氟树脂及其制备方法，具体步骤如下：
与实施例1的区别在于，在双螺杆造粒步骤时，添加相当于原料模压用氟树脂PFA粉末的质量5％的氨水。
得到PFA树脂呈颗粒状，熔融温度约311℃，熔融指数为0.9g/10min，密度为2.14g/cm3，黑点数为1.5％，拉伸强度为28MPa，伸长率为240％，挥发分1.0％。
对比例2
本对比例提供一种模压用氟树脂及其制备方法，具体步骤如下：
与实施例1的区别在于，在双螺杆造粒步骤时，通入氧气，得到PFA树脂呈颗粒状，熔融温度约317℃，熔融指数为3.5g/10min，密度为2.13g/cm3，黑点数为2.0％，拉伸强度为26MPa，伸长率为255％，挥发分1.0％。
对比例3
本对比例提供一种模压用氟树脂及其制备方法，具体步骤如下：
与实施例1的区别在于，烧结温度为410℃。得到PFA树脂呈颗粒状，熔融温度约302℃，熔融指数为2.3g/10min，密度为2.15g/cm3，黑点数为15％，拉伸强度为27.5MPa，伸长率为230％，挥发分1.2％。试验例1
将实施例1得到的模压用氟树脂PFA检测PH为7，并将其施工于金属基材，常温下，浸泡于去离子水中，168h，PFA与金属基材接触的表面没有明显锈蚀或腐蚀现象。
用上述方法验证实施例2-4所得到的模压用氟树脂PFA，在168h均与金属基材接触的表面没有明显锈蚀或腐蚀现象。
试验例2
将实施例2得到的模压用氟树脂PFA红外检测，在1784cm-1、1813cm-1、1884cm-1无明显吸收峰，说明双键不饱和基(-CF＝CF2)，羧基(-COOH)，酰氟基(-COF)等端基已经稳定化。
实施例1、3、4经过红外检测，结果相同，可证明双键不饱和基(-CF＝CF2)，羧基(-COOH)，酰氟基(-COF)等端基均已经稳定化。
试验例3
将实施例3得到的模压用氟树脂PFA检测其吸水率，经检测，吸水率为0.0035％，明显小于0.01％。
经验证，实施例1、2、4所得到的模压用氟树脂PFA的吸水率分别为0.004％，0.006％，0.005％。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种氟树脂PFA端基的处理方法，其特征在于，将氟树脂PFA经烧结、螺旋造粒即得；所述烧结的温度为425-470℃，烧结时间为70-120min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述螺旋造粒采用双螺杆机或单螺杆；优选双螺杆机。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氟树脂PFA为模压用氟树脂PFA；
优选地，所述PFA树脂的熔融温度300-320℃，熔融指数为0-5g/10min。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述氟树脂PFA是由无机引发合成得到的。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述氟树脂PFA的含水量保持在20-50％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，将氟树脂PFA经烧结后，还包括脱盘、干燥的步骤，再进行螺旋造粒；
优选地，所述脱盘时的脱盘温度为90-98℃，脱盘时间为5-15min；
和/或，干燥时的温度为120-150℃，干燥时间为5-8h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述氟树脂PFA是以粉末形式进行烧结的，烧结前，需将氟树脂PFA乳液调节pH值为9-11；优选地，调解pH值所使用的试剂为氨水。
8.一种氟树脂，原料为氟树脂PFA，其特征在于，具备如下性质：熔融温度约300-320℃，熔融指数为0-5g/10min，密度为2.10-2.15g/cm3，黑点数≤1％，拉伸强度为30-35Mpa；
优选地，还具备：伸长率300-340％，挥发分0.05-0.1％。
9.一种氟树脂，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的方法对氟树脂PFA端基经过处理后得到的。
10.权利要求1-7任一项所述的方法和/或权利要求8或9所述的氟树脂在半导体行业、以及医疗、化工防腐、汽车领域的应用。
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