FR2538309A1 - Materiau d'enregistrement thermosensible reversible - Google Patents

Abstract

Matériau d'enregistrement thermosensible réversible constitué d'une feuille de support portant en revêtement une composition contenant une matière à coloration thermosensible. La matière à coloration thermosensible comprend 3 composants : A un composé organique chromatique donateur d'électrons ; B un composé choisi parmi certains phénols, acides carboxyliques et sels métalliques, esters phosphoriques acides et sels métalliques et triazoles, qui réagit avec le composant A en donnant la coloration voulue, et C un composé choisi parmi certains monoalcools et polyalcools, esters, cétones, amides, sulfoxydes et sulfones, qui ont une influence sur l'intervalle de température de coloration-décoloration.

Description

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La présente invention se rapporte à un matériau d'enre-

gistrement thermosensible réversible Elle concerne plus précisément un matériau d'enregistrement thermosensible qu'on peut utiliser à de nombreuses reprises en exploitant les propriétés d'hystérésis d'un composant chromogène, c'est-à-dire un matériau d'enregistrement capable d'enregistrer une image positive ou une image négative par application d'un refroidissement ou d'un chauffage local, de conserver

de manière stable l'image enregistrée si le matériau d'enregistre-

ment est maintenu dans un intervalle de température défini, mais d'effacer l'enregistrement lorsqu'on le désire, en exposant l'enregistrement ou le matériau d'enregistrement à une température

plus forte ou plus basse.

Les matériaux d'enregistrement thermosensiblesréversibles de type classique qu'on peut utiliser de manière répétée comme décrit ci-dessus exploitent les propriétés de coloration à la chaleur d'un sel complexe métallique tel que Ag 2 Hg I 4 ou Cu 2 Hg I 4 et une matière thermosensible donnant l'image (et qui peut prendre de manière répétée et réversible un état transparent et un état blanc trouble à l'application de chaleur); ces matériaux comprennent une matière de gangue consistant en une résine thermoplastique qui contient en dispersion, selon une proposition récente faisant l'objet de la demande de brevet japonais publiée sous N O 89992/82, une matière organique à bas poids moléculaire Toutefois, ces matériaux présentent des inconvénients, par exemple 1 le contraste entre une portion d'image et une portion de fond estfaible; 2 il est impossible de choisir à volonté la température à laquelle on veut conserver l'enregistrement; 3 il est impossible de choisir

librement la couleur; il existe encore d'autres inconvénients.

La présente invention concerne en premier lieu un maté-

riau d'enregistrement thermosensible réversible dépourvu des incon-

vénients décrits ci-dessus.

Le matériau d'enregistrement thermosensible réversible selon l'invention se caractérise en ce qu'il contient en tant que composant chromogène une matière qui se colore à la chaleur et qui consiste en un mélange fondu homogène de A au moins un composé organique chromatique donateur d'électronschoisi dans le groupe consistant en les diarylphtalides, les indolylphtalides, les polyarylcarbinols, les leuco-auramines, les acylauramines, les arylauramines, les lactames de la Rhodamine B, les indolines, Ies spiropyrannes et le fluorane; B au moins un composé choisi dans le groupe consistant en les composés phénoliques contenant de 6 & 49 atomes de carbone, les sels métalliques des composés phênoliques, les acides aromatiques carboxyliques en C 7-C 12 ' les acides aliphatiques carboxyliques en C 2-C 5, les sels métalliques d'acidescarboxyliquesen C 2-C 22, les esters phosphoriques acides contenant 1 à 44 atomes de carbone, les sels métalliques des esters phosphoriques acides, et les triazoles contenant de 2 à 24 atomes de carbone; et C au moins un composé choisi dans le groupe consistant

en les monoalcools aliphatiques en C 4-C 31, les monoalcools alicvy-

cliques en C 5-C 10, les monoalcools aromatiques en C 7-C 9, les poly-

1 > 7 9

alcools en C 2-C 6, les esters d'acides carboxyliquesen C 2-C 22 et de

monoalcools aliphatiques en C 1-C 22, les esters d'acidesmonocarboxy-

liquesen C 2-C 22 et de phénols en C 6-C 18, les esters d'acides mono-

carboxyliquesen C 2-C 22 et de polyalcools en C 2-C 6, les esters d'acides polycarboxyliqu esen C 2-C 12 et de monoalcools aliphatiques

en C 1-C 22, les cétones aliphatiques en C 5-C 35, les cétones aroma-

tiques en C 8-C 13, les amides d'acides gras en C 2-C 22, les dérivés Nalkylés des amides d'acidesgras, les éthers aliphatiques en C 8-C 36 les éthers aromatiques en C 12-C 20, les acides aliphatiques

8 36 ' 2

monocarboxyliques en C 6-C 22 les thiols en C 1 -C 18, les sulfures

6 22 >' 1018

en C 16-C 89, les disulfures en C 16-C 36, les sulfoxydes en C 2-C 14 et les sulfones en C 4-C 14,

en tant que composants nécessaires.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention

ressortiront plus clairement de la description détaillée donnée

ci-après en référence à la figure unique du dessin annexé qui est un graphique montrant les propriétés d'hystérésis de la variation de densité de couleur provoquée par une variation de température d'une matière se colorant à la chaleur qu'on utilise dans le matériau

d'enregistrement thermosensible réversible selon l'invention.

En référence à ce graphique, sur lequel on a porté les températures en abscisseset la densité de couleur en ordonnéeson constate que la matière colorante thermosensible qu'on utilise dans l'invention donne lieu à un phénomène d'hystérésis sous l'action de

la variation de température (en abscisses), avec coloration et décolo-

ration répétées Sur le graphique de la figure 1, le point A indique la température minimale T 3 à laquelle la matière colorante thermosensible passe à l'état entièrement décoloré, le point B indique la densité de coloration a la température maximale T à laquelle la matière prend sa coloration totale; à une température T 2 de la matière, il existe un état coloré correspondant au point C

et un état incolore correspondant au point D La région de tempé-

rature voisine de T 2, c'est-à-dire la région de température dans 2 > laquelle l'état coloré et l'état incolore peuvent coexister,constitue

la région de température dans laquelle on peut conserver les enregis-

trements faits sur le matériau d'enregistrement thermosensible selon l'invention La longueur-du segment CD constitue une mesure du contraste entre une image et un fond et la longueur du segment EF passant par le milieu du segment CD représente l'intervalle de température qui caractérise l'importance de l'hystérésis Plus cet

intervalle est large, et plus il est facile de conserver l'enregis-

trement Les expériences de la demanderesse ont montré que l'inter-

valle de température ci-dessus devait être supérieur a 3 C et de préférence supérieur à 80 C pour que les enregistrements puissent, dans la pratique, être conservés L'intervalle de température préféré est de 3 à 1501 C ou mieux encore de 8 à 1000 C. On décrira maintenant les composants de la matière

colorante thermosensible conformément à l'invention.

Les composés organiques chromatiques donateursd'electrons utilisés en tant que composant A sont, comme on l'a indiqué ci-dessus, les diarylphtalides, des indolylphtalides, des polyarylcarbinols,

des leuco-auramines, des acylauramines, des arylauramines, des lac-

tames de la Rhodamine B, des indolines, des spiropyrannes et des fluoranes. Comme exemples pratiques de tels composés on citera la lactone du Violet Cristal, la lactone du Vert Malachite, l'hydrol de Michler, le carbinol du Violet Cristal, le carbinol du Vert Malachite, la N-( 2,3dichlorophényl)leuco-auramine, la N-benzoyl- auramine, le lactame de la Rhodamine B, la N-acétyl-auramine, la N-phényl-auramine, la 2 (phênylimin-oé-thvlidène)-3,3-dimléthyl

indoline, le N-3,3-triméthylindolinobenzospiropyranne, le 8-méthoxy-

N-3,3-triméthylindolinobenzospirop-yranne, le 3-diéthylamino-6-

méthyl-7-chlorofluorane, le 3-diéthylamnino-7-méthoxyfluorane, le

3-diéthylamino-6-benzyloxyfluorane, le 1,2-benzo 6-diéthylamino-

fluorane, le 3,6-di-p- toluidino-4,5-diméthylfluorane-phénylhydra-

zido-yf-lactame, le 3-amino-5-méthylfluorane, le 2-méthyl-3-amino 6méthyl-7-mxéthylfluorane, le 2,3-butylène-6-di-n-butylaminofluorane, le 3diéthylamino-7-anilinofluorane, le 3-diéthylamino-7-(p-toluidino)

fluorane, le 7-acétamino-3-diéthylaminofluorane, le 2-bromno-6-cyclo-

hexyl-aminofluorane, le -2,7-dichloro-3-méthyl-6-n-butylaminofluorane, etc, de préférence la lactone du Violet Cristal, la lactone du Vert

Malachite, le 3-diéthylamino-6 -xnéthyl-7-chlorofluorane, le 3-diéthyl-

amino-7-méthoxyfluorane, le 3-diéthylamino-6-benzyloxyfluorane, le

l,2-benzo-6-diétliylaminofluorane, le 3,6-di-p-toluidino-4,5-diméthyl-

fluorane-phénylhydrazido-7 y-lactame, le 3-amino-5-méthylfluorane, le

2-méthyl-3-amino-6-méthyl-7-méthylfluorane, le 2,3-butylène-6-di-n-

butylarninofluorane, le 3-diéthylamino-7-anilino'fluorane, le 3-

diéthylamino-7-(p-toluidino)fluorane, le 7-acétamino-3-diéthylamino-

fluorane, le 2-bromo-6-cyclohexylaminofluorane et le 2,7-dichloro-

3 -méthyl-6-n-bu tylaminofluorane.

Les composés utilisés en tant que composant Br dans l'invention sont, comme on ' 'a signalé ci-dessus, des composés phénoliques en C 6 '-C 49, les sels métalliques des composés phinoliques,

des acides aromatiques carboxyliques en C 7 - 12 des acides alipha-

tiques carboxyliques en C 2-C 5 des sels métalliques d'acidescarboxy-

liquesen C 2 C 22, des esters phosphoriques acides en C 1-C 44, les Sels métall iques des esters phosphoriques acides et des triazoles en

C 2-C 24.

Parmi les composés phénoliques utilisables en tant que composant B on citera des monophénols et polyphénols qui peuvent porter des substituants tels qu'un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe acyle, un groupe alcoxycarbonyle, un atome d'halogène, etc Comme exemples particuliers de ces composés phénoliques on citera le tert-butylphénol, le nonylphénol, le dodécylphénol, le phénol styréné, le 2,2-méthylènebis( 4-méthyl-6-tertbutylphénol), l'a napht Dl, le 3,-naphtol, l'éther monornéthylique de l'hydroquinone,

le gaïacol, l'eugénol,lep c-hlorophénol, le p-bromophênol, l'o-chlora-

phénol, l'o-bromophénol, l'o-phénylphénol, le p-phénylphénol, 'le

p-(p-chlorophényl)phénol, l'o-(o-chlorophényl)phénol, le p-oxy-

benzoate de méthyle, le p-oxybenzoate deâthyle> le p-oxybenzoate de propyle, le p-oxybenzoate de butyle, le p-oxybenzoate d'octyk, le

p-oxybenzoate de dodécyle, le 3-isopropylpyrocatéchol, le p-tert-

butylpyrocatéchol, le 4,4-méthyldiphénol, le 4,4-thîobis( 6-tert -

butyl-3-méthylphénol), le 1,1-bis ( 4-hydroxyphénylcyclohexane, le 4,4butylidènebis( 6-tert-butyl 3-méthylphénol), le bisphénol A, le bisphénol S, le 1,2-dioxynaphtalène, le chlotopyrocatéchol, le bromopyrocatéchol, la 2,4-dihydroxybenzophénone, la phtaléine du phénol, la phtaléine de l'ocrésol, le protocatéchate de méthyle>

le protocatéchate d'éthyle, le protocatéchate de propyle, le proto-

catéchate d'octyle, le protocatéchate de dodécyle, le 2,4,6 '-trioxy-

méthylbenzène, le 2,3,4-trioxyéthylbenzène; le gallate de méthyle, le gallate d'éthyle, le gallate de propyle, le gallate de butyle, le gallate d'hexyle, le gallate d'octyle, le gallate de dodécyle,

le gallate de cétyle, le gallate de stéaryle, le 2,3,5-trioxynaph-

talène, l'acide tannique, un prgpolyrnère phênol-formaldéhyde, etc, de préférence le tert-butylphénol, le noihylphénol, le dodécylphénol, le pphénylphênol, le p-(p-chlorophényl)phénol, le p-oxybenzoate de méthyle, le p-oxybenzoate d'éthyle, le p-oxybenzoate de propyle,

le p-oxybenzoate de butyle, le p-oxybenzoate d'octyle, le p-oxy-

benzoate de dodécyle, le 4,4-mêthyldîphénol, le 4,4-thiobis-( 6-tert-

butyl-3-mêthylph-énol), le 1,1-bis( 4-hydroxyphényl)cyclohexane, le 4,4butylidènebis( 6-tert-butyl-3-méthylphénol), le bisphénol A et le bisphénol S.

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Parmi les sels métalliques des composés phénoliques mentionnés ci-dessus on citera les sels de métaux tels que le sodium, le potassium, le lithium, le calcium, le zinc, le zirconium, l'aluminium, le magnésium, le nickel, le cobalt, l'étain, le cuivre, le fer, le vanadium, le titane, le plomb, le molybdène, etc. Comme exemples d'acides aromatiques carboxyliques en C 7-C 12 et d'acides aliphatiques carboxyliques en C 2-C 5 utilisables en tant que composant B on citera l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide benzotque, l'acide toluique, l'acide p-tert-butylbenzotque,

l'acide chlorobenzoique, l'acide bromobenzoique, l'acide éthoxyben-

zoïque, l'acide gallique, l'acide naphtoïque, l'acide phtalique,

l'acide naphtalènedicarboxylique, l'acide acétique, l'acide propio-

nique, l'acide butyrique, l'acide valérique, etc, de préférence l'acide benzotque, l'acide tolulque, l'acide p-tert-butylbenzotque,

l'acide chlorobenzotque, l'acide bromobenzotque, l'acide éthoxyben-

zoïque, l'acide butyrique, l'acide valérique.

Les sels métalliques d'acides carboxyliques en C 2-C 22

utilisables en tant que composant B sont entre autresdes sels métal-

liques d'acids monocarboxyliques et polycarboxyliques On citera en particulier des sels de métaux tels que le sodium, le potassium, le lithium, le calcium, le zinc, le zirconium, l'aluminium, le magnésium, le nickel, le cobalt, l'étain, le cuivre, le fer, le vanadium, le titane, le plomb, le molybdène, etc, des acides acétique, propionique, butyrique, caprotque, caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, isostéarique, béhénique,

crotonique, oléique, élaldique, linoléique, linolénique, monochlora-

cétique, monobromacétique, monbfluoracétique, glycolique, hydroxy-

propionique,hydroxybutyrique, ricinoléique, 1,2-hydroxystéarique, lactique, pyruvique, oxalique, malonique, succinique, adipique, sébacique, malique, tartrique, valérique, maléique, fumarique,

naphténique, benzoque, tolutque, phénylacétique, p-tert-butylben-

zoique, cinnamique, chlorobenzoique, bromobenzoique, éthoxybenzotque,

mandélique, protocatéchique, vanillique, résorcinique, dioxyben-

zotque, dioxychlorobenzoique, gallique, naphtoique, hydroxynaphtoique, phtalique, ainsi que de l'ester monoéthylique de l'acide phtalique

ou encore de l'acide naphtalènedicarboxylique, de l'ester mono-

méthylique de l'acide napitalènedicarboxylique, de l'acide trimel-

litique, de l'acide pyromellitique, etc, de préférence les sels métalliques (par exemple de sodium, de potassium, de lithium, de calcium, de zinc et de nickel) des acides butyrique, caprotque, caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, isostéarique, oléique, élafdique, linoléique, succinique, adipique, sébacique, malique, benzolque, tolulque, p-tert-butylbenzoïque,

chlorobenzoique, bromobenzotque et éthoxybenzoique.

Comme exemples d'esters phosphoriques acides en C 1-C 44 utilisables dans le composant B on citera ceux qui ont un groupe ester tel qu'un groupe alkyle, un groupe alkyle ramifié, un groupe alcényle, un groupe alcynyle, un groupe cycloalkyle, un groupe aryle, etc et les dérivés de ces groupes Les groupes esters préférés sont les groupes alkyle, alkyle ramifié, cycloalkyle et aryle Ces esters phosphoriques acides sont des monoesters et des diesters ou des mélanges de ces esters Dans les exemples qui suivent, on utilise sous le nom de phosphate acide un mélange du monoester et

du diester.

Comme exemples particuliers d'estersphosphoriques acides on citera le phosphate acide de méthyle, le phosphate acide d'éthyle, le phosphate acide de n-propyle, le phosphate acideden-butyle, ephosr phate acide de 2éthylhexyle, le phosphate acide de n-octyle, le phosphate acide d'isodécyle, le phosphate acide de n-décyle, le phosphate acide de Iauryle, le phosphate acide de myristyle, le

phosphate acide de cétyle, le phosphate acide de stéaryle, le phos-

phate acide de docosyle, le phosphate acide d'oléyle, le phosphate

acide de 2-chloréthyle, le phosphate acide de 2,3-dibromo-2,3-di-

chloropropyle, le phosphate acide de dichloropropyle, le phosphate acide de cyclohexyle, le phosphate acide de phényle, le phosphate acide d'otolyle, le phosphate acide de 2,3-xylyle, le phosphate acide de pcuményle, le phosphate acide de mésityle, le phosphate acide de lnaphtyle, le phosphate acide de 2-naphtyle, le phosphate acide de lanthryle, le phosphate acide de benzyle, le phosphate acide de-phénéthyle, le phosphate acide de styryle, le phosphate acide de cinnamyle, le phosphate acide de triéthyle, le-phosphate de phényle et de méthyle, le phosphate de phényle et d'éthyle, le phosphate de phényle et de n-propyle, le phosphate de phényle et de n-butyle, le phosphate de phényle et de noctyle, le phosphate de phényle et de lauryle, le phosphate de phényle et de cyclohexyle,

le phosphate de phényle et de 2,3-xylyle, le phosphate de cyclo-

hexyle et de stéaryle, le phosphate de cyclohexyle et de cétyle, le phosphate de diméthyle, le phosphate de diéthyle, le phosphate de di-npropyle, le phosphate de di-n-butyle, le phosphate de di-n-hexyle, le phosphate de di( 2-éthylhexyle), le phosphate de di-n-décyle, le phosphate de dilauryle, le phosphate de dimyristyle, le phosphate de dicétyle, le phosphate de distéaryle, le phosphate

de dibéhényle, le phosphate de diphényle, le phosphate de dicyclo-

hexyle, le phosphate de di-o-tolyle, le phosphate de bis(diphényl-

méthyle), le phosphate de bis(triphénylméthyle), le phosphate de

di( 2,3-xylyle), le phosphate de dibenzyle, le phosphate de di(l-

naphtyle), ete, de préférence le phosphate acide de 2-éthylhexyle, le phosphate acide de n-octyle, le phosphate acide d'isodécyle, le phosphate acide de n-décyle, le phosphate acide de lauryle, le phosphate acide de myristyle, le phosphate acide de cétyle, le phosphate acide de stéaryle, le phosphate acide de docosyle, le phosphate acide de cyclohexyle, le phosphate acide de phényle, le phosphate acide d'o-tolyle, le phosphate de phényle et de n-butyle, le phosphate de phényle et de n-octyle, le phosphate de phényle et de lauryle, le phosphate de phényle et de 2,3xylyle, le phosphate de cyclohexyle et de stéaryle, le phosphate de cyclohexyle et de cétyle, ie-phosphate de di-n-butyle, le phosphate de din-hexyle, le phosphate de di( 2-éthylhexyle), le phosphate de di-n-décyle, le phosphate de dilauryle, le phosphate de dimyristyle, le phosphate de dicétyle, le phosphate de distéaryle, le phosphate de dibéhényle, le phosphate de diphényle, le phosphate de dicyclohexyle et le phosphate de di-o-tolyle Les sels métalliques des esters phosphoriques acides

sont entre autresdes sels de métaux tels que le sodium, le potas-

sium, le lithium, le calcium, le zinc, le zirconium, l'aluminium, le magnésium, le nickel, le cobalt, l'étain, le cuivre, le fer, le vanadium, le titane, le plomb, le molybdène, etc des esters

phosphoriques acides mentionnés ci-dessus.

Comme exemples particuliers de triagoles en C 2-C 24 utilisables dans le composant B conformément à l'invention on

citera le 1,2,3-triazole, le 4 ( 5)-hydroxy-l,2,3-triazole, le 5 ( 6)-

méthyl-1,2,3-benzotriazole, le 5-chloro-l,2,3-benzotriazole, le 7-nitro-1, 2,3-benzotriazole, le 4-benzoylamino-1,2,3-benzotriazole,

le 4-hydroxy-1,2,3-benzotriazole, le naphto-1,2,3-triazole, le 5,5 '-

bis(I,2,3-benzotriazole), le 1,2,3-benzotriazole-4-sulfooctylamide, etc.

Les composés utilisés en tant que composant C conformé-

ment à l'invention sont, comme on l'a indiqué ci-dessus, des monoalcools aliphatiques en C 4-C 31, des monoalcools alicycliques en C 5-C 10, des monoalcools aromatiques en C 7-C 9, des polyalcools

en C 2-C 6, des esters d'acide monocarboxylique en C 2-C 22 et de mono-

alcools aliphatiques en C 1-C 22, des esters de ces acides mono-

carboxyliques et de phénols en C 6-C 18, des esters des mêmes acides monocarboxyliques etdepolyalcools en C 2-C 6 > des esters d'acides polycarboxyliquesen C 2-C 12 et de monoalcools aliphatiques en C 1-C 22 V des cétones aliphatiques en C 5-C 35 ' des cétones aromatiques en C 8-C 13, des amides d'acidesgras en C 2-C 22, les dérivés N-alkylés des amides d'acides gras, des éthers aliphatiques en C 8-C 36; des

éthers aromatiques en C 12-C 20 >, des acides aliphatiques monocar-

boxyliques en C 6-C 22 des thiols en C 1 o-C 18 des sulfures en C 16-C 89, des disulfures en C 16-C 36, des sulfoxydes en C 2-C 14 et des sulfones en C 4-C 14 o Comme exemples d'alcools utilisables dans le composant C on citera des monoalcools, des polyalcools et leurs dérivés A titre d'exemples particuliers de ces alcools on peut citer les alcools noctylique, n-nonylique, n-décylique, n-laurylique, n-myristylique,

n-cétylique, n-stéarylique, n-dicosylique, n-docosylique, n-mélissy-

lique, isocétylique, isostéarylique, isodocosylique, oléylique, le cyclohexanol, le cyclopentanol, l'alcool benzylique, l'alcool

cinnamique, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylène-

glycol, le polyéthvlèneglycol, le propylèneglvcol, le butylène-

glycol, l'hexylèneglycol, le cyclohexane- 11 4-diol, le triméthylol-

propane, le 1,2,6-hexanetrîol, le pentaérythritol, le sorbitol, le mannitol, etc,de préférence les alcools n-octylique, n-nonylîque, ndécylique, n-laurylique, ri-myristylique, n-cétylique, n-stéarylique, ndicosylique, n-docosylique, isostéarylique, isodocosylique et benzylique. Comme exemples praciques d'esters utilisables dans le composant C on citera l'acétate d'amyle, l'acétate d'octyle, le propionate de butyle, le propionate d'octyle, le propionate de phényle> le caproate d'éthyle, le caproate d'amyle, le caprylate d'éthyle, le caprylate d'amyle, le caprate d'éthyle, le caprate d'amyle, le caprate d'octyle, le laurate de méthyle> le laurate d'éthyle, le laurate de butyle, le laurate d'hexyle, le laurate d'octyle, le laurste de dodécyle, le laurate de myristyle, le laurate de cétyle, le laurate de stéaryle, le myristate de méthyle, le myristate d'éthyle, le myrïstate de butyle, le myristate d'hexyle, le myristate d'octyle, le myristate de lauryle, le myristate de mnyristyle, le myristate de cétyle, le myristate de stdaryle, le palmitate de méthyle, le palmitate d'éthyle, le palmitate de butyle, le palmitate d'hexyle, le palmitate d'octyle, le palmitate de lauryle, le palmitate de myristyle, le palmitate de cétyle, le palmitate de stéaryle, le stéarate de méthyle, le stéarate d'éthyle, le stéarate de butyle, le stéarate d'hexyle, le stéarate d'octyle, le stiarate de lauryle, le stêarate de myristyle, le stéarate de cétyle, le stéarate de stéaryle, le béhénate de méthyle, le béhénate d'éthyle, le béhénate de propyle, le béhénate de butyle, le benzoate d'éthyle, le benzoate de butyle, le benzoate d'amyle, le benzoate de phényle, l'acétylacétate d'éthyle, 1 l'oléate de méthyle, l'oléate de butyle, l'acrylate de butyle, l'oxalate de digthyle, l'oxalate de dibutyle, le malonate de diéthyle> le rmanolate de dibutyle, le

tartrate de dibutyle, le sébaçate de dibutyle, le sêbaçate de di-

méthyle, le phtalate de dibutyle, le phtalate de diméthyle, le phtalate de dioctyle, le fumarate de dibutyle, le-maléate de diéthyle, le maléate de dibutyle, le citrate de triéthyle, le triglycéride de l'acide 12hydroxy-stéarique, l'huile de ricin, l'ester méthylique

de l'acide dioxystéarique, l'ester méthylique de l'acide 12-hydroxy-

stéarique, etc, de préférence l'acétate d'amyle, l'acétate d'octyle, le propionate de butyle, le propionate d'octyle, le propionate de phényle, le caproate d'éthyle, le caproate d'amyle, le caprylate d'éthyle, le caprylate d'amyle, le caprate d'éthyle, le caprate d'amyle, le caprate d'octyle, le laurate de méthyle, le laurate d'éthyle, le laurate de butyle, le laurate d'hexyle, le laurate d'octyle, le laurate de dodécyle, le laurate de myristyle, le laurate de cétyle, le laurate de stéaryle, le myristate de méthyle, le myristate d'éthyle, le myristate de butyle, le myristate d'hexyle, le myristate d'octyle, le myristate de lauryle, le myristate de myristyle, le myristate de cétyle, le myristate de stéaryle, le palmitate de méthyle, le palmitate d'éthyle, le palmitate de butyle, le palmitate d'hexyle, le palmitate d'octyle, le palmitate de lauryle, le palmitate de myristyle, le palmitate de cétyle, le palmitate de stéaryle, le stéarate de méthyle, le stéarate d'éthyle, le stéarate de butyle, le stéarate d'hexyle, le stéarate d'octyle, le stéarate de lauryle, le stéarate de myristyle, le stéarate de cétyle, le stéarate de stéaryle, le béhénate de méthyle, le béhénate d'éthyle, le béhénate de propyle, le béhénate de butyle, le benzoate d'éthyle, le benzoate de butyle, le benzoate d'amyle et le benzoate

de phényle.

Comme exemples particuliers de cétones utilisables dans le composant C on citera la diéthylcétone, l'éthylbutylcétone, la méthylhexylcétone, l'oxyde de mésityle, la cyclohexanone, la

méthylcyclohexanone, l'acétophénone, la propiophénone, la benzo-

phénone, la 2,4-pentane-dione, l'acétonylacétone, le diacétone alcool> la cire de cétone, etc, de préférence la diéthylcétone, l'éthylbutylcétone, la méthylhexylcétone, la cyclohexanone,et la benzophénone. Comme exemples particuliers d'éthers utilisables dans le composant C on citera l'éther butylique, l'éther hexylique, l'oxyde de benzyle et de diisopropyle, l'éther diphénylique, le

dioxanne, l'éther dibutylique de l'éthylèneglycol, l'éther dibu-

tylique du diéthylèneglycol, l'éther diéthylique de l'éthylèneglycol, l'éther diéthylique du diéthylèneglycol, l'éther diphénylique de l'éthylèneglycol, l'éther monophénylique de l'éthylèneglycol, etc,

de préférence l'oxyde de diphényle, l'éther dibutylique de l'éthylène-

glycol, l'éther dibutylique du diéthylèneglycol, l'éther diéthylique

de l'éthylèneglycol,et l'éther diphénylique de l'éthylèneglycol.

Parmi les amides qu'on peut utiliser dans le composant C on citera l'acétamide, le propionamide, le butyramide, l'amide caprorque, l'amide caprylique, l'amide caprique, l'amide laurique, l'amide myristique, l'amide palmitique, l'amide stéarique, l'amide béhénique, l'amide oléique, l'amide érucique, le beuzamide, l'anilide caprotque, l'anilide caprylique, l'anilide caprique, l'anilide laurique, l'anilide myristique, l'anilide palmitique, l'anilide stéarique, l'anilide béhénique, l'anilide oléique, l'anilide érucique, le N-méthylamide de l'acide caproique, le Nméthylamide de l'acide caprylique, le N-méthylamide de l'acide caprique, 'le N-méthylamide de l'acide laurique, le N-méthylamide de l'acide myristique, le N-méthylamide de l'acide palmitique, le N-méthylamide de l'acide stéarique, le N-méthylamide de l'acide béhénique, le Nméthylamide de l'acide oléique, le N-méthylamide de l'acide érucique, le

N-éthylamide de l'acide laurique, le N-éthylamide de l'acide myris-

tique, le N-éthylamide de l'acide palmitique, le N-éthylamide de

l'acide stéarique, le N-éthylamide de l'acide oléique, le N-butyl-

amide de l'acide laurique, de l'acide myristique, de l'acide pal-

mitique, de l'acide stéarique ou de l'acide oléique, le N-octylamide de l'acide laurique, de l'acide myristique, de l'acide palmitique, de l'acide stéarique ou de l'acide oléique, le N-dodécylamide de l'acide laurique, de l'acide myristique, de l'acide palmitique, de l'acide stéarique ou de l'acide oléique, -l'amide distéarique, l'amide dipalmitique, l'amide dimyristique, l'amide dilaurique, l'amide dioléique, l'amide tristéarique, l'amide tripalmitique, l'amide trimyristique, l'amide trilaurique, l'amide trioléique, l'amide succinique, l'amide adipique, l'amide glutarique, l'amide malonique, l'amide azéla Tque, l'amide maléique, le N-méthylamide de l'acide succinique, de l'acide adipique, de l'acide glutarique, de l'acide malonique ou de l'acide azélatque, le N-éthylamide de l'acidesuccinique, de l'acide adipique, de l'acide glutarique, de l'acide malonique ou de l'acide azéla Xque, le N- butylamide de l'acide succinique, de l'acide adipique, de l'acide glutarique ou de l'acide malonique, le N-octylamide de l'acide adipique, le N-dodécylamide de l'acide adipique, etc, de préférence l'amide butyrique, l'amide caprotque, l'amide caprylique, l'amide caprique, l'amide laurique, l'amide myristique, l'amide palmitique, l'amide stéarique, l'amide béhânique, lebenzamide, l'anilide caprotque, l'anilide caprylique, l'anilide caprique, l'anilide laurique, l'anilide myristique, l'anilide palmitique, l'anilide stéarique, l'anilide béhénique, l'amide succinique, l'amide adipique, l'amide glutarique et l'amide malonique, Comme exemples particuliers d'acides aliphatiques carboxyliques en C 6-C 22 utilisables dans le composant C on citera les acides caproique, caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, arachidique, béhénique, lignocérique, cérotique, montanique, mélissique, isomyristique, isopalmitique,

isostéarique, oléique, éla Xdique, linoléique, linolénique, éléo-

stéarique, arachidonique, 2-oxylaurique, 2-oxymyristique, 2-oxypal-

mitique, 2-oxystéarique, 3-oxystéarique, 12-hydroxystéarique, ricinoléique, 2-bromolaurique, 2-bromomyristique, 2-bromopalmitique,

2-bromostéarique, 18-bromostéarique, 2-chlorostéarique, 18-chloro-

stéarique, dioxypalmitique, dioxystéarique, 3-éthyl-3-lauryl-3-oxy-

propionique, 2-méthyl-3-oxystéarique, 2-cétostéarique, 2-cótopal-

mitique, l'ester monoéthylique de l'acide azélaique, l'ester mono-

butylique ou monooctylique de l'acide azélatque, l'ester monoéthylique de l'acide sébacique, l'ester monobutylique de l'acide sébacique, l'ester monooctylique de l'acide sébacique, l'ester monolaurylique de l'acide sébacique, l'acide 1,12-dodécaméthylène-dicarboxylique,

l'acide 1,14-tétradécaméthylène-dicarboxylique, l'acide 1,16-hexadé-

caméthylène-dicarboxylique, les acides dimères,etc, de préférence les acides caprorque, caprylique, caprique, laurique, myristique,

palmitique, stéarique, béhénique, 12-hydroxystéarique, 2-bromolau-

rique, 2-bromomyristique, 2-bromopalmitique, 2-bromostéarique,

18 -bromostéarique, 2-chlorostéarique e t 18-chlorostéarique.

Comme exemplesparticuliersde thiols utilisables dans le composant C on citera le n décylmercaptan, le n-dodécylmercaptan, le n-myristylmercaptan, le n-cétylmercaptan, le n-stéarylmercaptan, l'isododécylmercaptan, l'isomyristylmercaptan, l'isocétylmercaptan, le dodécylbenzylmercaptan, etc. Comme exemples particuliers de sulfures utilisables dans le composant C on citéra les sulfures de di-n-octyle, di-n-nonyle,

di-n-décyle, di-n-dodécyle, di-n-myristyle, di-n-cétyle, di-n-

stéaryle, di-tert-dodécyle, d'octyldodécyle, de diphényle, de dibenzyle, de ditolyle, de diéthylphényle, ou de 4,4-dichlorophúnyle, le thiopropionate

de dilauryle, le thiodipropionate de distéaryle, l'ester de penta-

érythritol de l'acide tétra(laurylthiopropionique), l'ester de pentaérythritol de l'acide tétra(stéarylthiopropionique), etc, de

préférence les sulfures de di-n-octyle, de di-n-nonyle, de di-n-

décyle, de di-n-dodécyle, de di-n- myristyle, de di-n-cétyle, de di-n-st éaryle, de di-tert dodécyle, d'octyldodécyle, de diphényle

ou de dibenzyle-.

Comme exemples particuliers de disulfuresutilisables dans

le composant C on citera les disulfures de di-n-décyle, de di-n-

dodécyle, de di-n-myristyle, de di-n-cétyle, de di-n stéaryle,

de diphényle, de dibenzyle, de ditolyle, de dinaphtyle, de 4,4-

dichlorodiphényle, etc, de préférence les sulfures de di-n-décyle, de din-dodécyle, de di-n-myristyle, de di-n-cétyle, de di-n-stéaryle

et de diphényle.

Comme exemplesparticuliersde sulfoxydes utilisables dans le composant C on citera le diméthylsulfoxyde, le diéthy 1 sulfoxyde,

le têtraméthylènesulfoxyde, le diphénylsulfoxyde, le dibenzylsul-

f oxyde, etc,, de préférence le diphény 1 sulfoxyde et le dibenzy 1 sul-

foxyde.

Comme exemplesparticuliersde sulfones utilisables dans le composant C on citera la dîéthylsulfone, la dibutylsulfone, la méthylphény 1 sulfone, la diphény 1 sulfone, la ditoly 1 sulfone,

la dîbutylphénylsulfone, la dibenzy 1 sulfone, la 4,4-dichlorodiphényl-

sulfone, etc, de préférence la diphénylsulfone, la ditoly 1 sulfone,

la dibutyltolylsulfone et la dibenzylsulfone.

La matière colorante thermosensible qu'on utilise dans l'invention est obtenue en mélangeant les 3 composants A, B et C définis ci-dessus dans des proportions relatives de 1: 0,1 à 50: 1 à 800 en poids, de préférence de 1: 1 à 20: 10 à 400 et mieux encore de 1: 2 à 15: 20 a 200, et en fondant le mélange par

chauffage à une température de 50 à 150 C, de préférence de 80 a -

C, jusqu'à homogénéité.

Le composant A est utilise dans l'invention pour apporter _la coloration voulue à la matière thermosensible, le composant B sert à provoquer une coloration réversible par réaction avec le composant A et le composant C sert à contrôler la température et la sensibilité à la chaleur de la réaction ci-dessus L'étendue de l'hystérésis de la matière colorante thermosensible selon l'invention entre la coloration et la décoloration dépend de la

nature de chacun des composants décrits ci-dessus mais les propor-

tions relatives de mélange entre ces composants constituent éga-

lament un facteur déterminant En général, l'intervalle de tempéra-

ture de décoloration est voisin du point de fusion du composant C par cobnséquent, on obtiendra une matière colorante thermosensible

avec l'intervalle voulu de température de décoloration et de tempée-

rature de conservation de la couleur en utilisant une combinaison

appropriée de composés ayant des points de fusion différents.

Comme on l'a indiqué ci-dessus, la matière selon l'inven-

tion présente, du point de vue de sa coloration, le phénomène d'hystdrésis en fonction de la température tel que représenté

dans le graphique de la figure 1: elle peut donc subir des colora-

tions et décolorations répétées, mais lorsqu'on utilise an tant que composant B-un ester phosphorique acide ou un sel métallique d'un tel ester, la courbe prend une forme correspondant à une rotation de 180 par rapport à l'axe CD En d'autres termes, la matière est colorée aux fortes températures et décolorée aux basses températures. On prépare le matériau d'enregistrement thermosensible réversible selon l'invention en fondant la matière ci-dessus, dont la coloration est fonction de la température, par chauffage et en appliquant la composition fondue en revêtement en quantité d'environ 1 à 50 g/m 2 à la surface d'une feuille de support telle qu'une feuille de papier, une pellicule de matière plastique, une étoffe ou une feuille métallique, de préférence une feuille de papier ou une pellicule de matière plastique, ou encore en encapsulant la matière dont la coloration est fonction de la température dans des microcapsules de diamètre inférieur à 30 pum, de préférence de 1 à pm, par une technique d'encapsulation bien connue (par exemple la technique de coacervation décrite dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 2 800 457 et 3 116 206, la technique de polymérisation interfaciale décrite dans les brevets des Etats-Unis no 3 429 827 et 3 167 602 et la technique de polymérisation in situ décrite dans le brevet britannique N O 989 264, etc), en dispersant ensuite

les microcapsules obtenues dans une solution de résine, une émul-

sion de résine ou un mélange de ce genre et en appliquant la composition obtenue en revêtement à la surface d'une feuille de support telle que décrite ci-dessus Les techniques convenant pour l'application de la composition en revêtement à la surface de la feuille de support sont la technique de revêtement à la barre, la technique de sérigraphie, la technique de gravure, la technique

d'impression flexographique et la technique d'impression en offset.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire.

Exemple l.

On forme une composition homogène fondue en chauffant à 1000 C environ 4 g de lactone du Violet Cristal, 20 g de bisphénol A -30 et 100 g d'alcool myristylique et on applique la composition fondue en revêtement uniforme sur un-papier exempt de fibres de bois (papier de haute qualité); on obtient ainsi une feuille d'enregistrement qu'on chauffe à 450 C, température à laquelle elle est blanche; on presse sur la feuille enregistreuse à température ambiante ( 270 C) un relief en caoutchouc refroidi à 15 'C: on voit nettement une

image positive bleue Lorsqu'on conserve la feuille au repos pen-

dant 24 h à température ambiante de 25 à 30 C, l'image reste stable.

Mais lorsqu'on chauffe la feuille portant l'image bleue uniformément

à 40 C, l'image disparaît et on obtient à nouveau une surface uni-

formément blanche Ces opérations de formation et d'effacement

d'image peuvent être effectuées de matière répétée.

Exemple 2

On forme une composition fondue homogène en chauffant

à 100 C environ un mélange de 6 g de 3-diéthylamino-7,8-benzo-

fluorane (ECOC ( 1)), 16 g du sel de zinc du bisphénol A, 50 g de

cyclododécanol et 50 g d'alcool cêtylique On applique la compo-

sition fondue en revêtement uniforme sur du papier couché et on lamine ensuite sur la feuille une pellicule de polypropylène de 20 jipm d'épaisseur; on obtient ainsi une feuille enregistreuse qu'on refroidit uniformément & 10 C: toute la surface prend une coloration rose; on conserve la feuille a 5 C Lorsqu'on écrit sur la feuille à l'aide d'une plume dont la pointe est chauffée a 50 C environ, on obtient une image négative blanche à haut contraste avec le fond

rose; l'image peut être conservée pendant la durée voulue.

Lorsqu'on chauffe la feuille & 50 C, toute sa surface devient blanche; on la laisse refroidir a 25 C et on écrit à nouveau à l'aide d'une plume dont la pointe est refroidie à 10 C environ: on obtient une image positive rose à haut contraste avec le fond

blanc Cette image peut être conservée pendant la durée voulue.

Comme dans le cas précédent, la formation et la suppression de l'image positive comme de l'image négative peuvent être répétées

aussi souvent qu'on ledésire.

On trouvera dans le tableau 1 ci-après des renseigne-

ments relatifs as:matériauxd'enregistrement des exemples 3 à 8, y compris les composants utilisés, les proportions relatives, la température d'enregistrement, la température de conservation des images, la température d'effaçage et la coloration obtenue dans

chaque cas.

Les matériaux d'enregistrement de ces exemples ont été préparés comme décrit dans l'exemple 1 avec les composants

*énumérés dans le tableau 1.

TA BLEAU I

t '1 I Uomposition cie la matiere à col oration thermosensible Composant B

4,4 '-Thiobis ( 6-t-butyl-3-

mèthylph 5 nol) ( 16 g) ester octylique de l'acide oxybenzoi:que ( 16 g)

4, 4 '-Thiobis ( 6-t-butyl-3-

méthylphénol) ( 20 g) -chloro- 11,2,3-benzo- triazole ( 16 g) Phosphiate acide de 2,3 xylyle ( 15 g)

1,1-Bis ( 4 -hydroxyphényl)-

cyclohexane ( 15 g) *Coinposant A t T ECQO ( 2) ( 6 g) ECOC ( 3) ( 6 g) ECOC ( 6) ( 6 g) ECOC C 7) ( 6 g) Composant C Alcool myristylique ( 50 g) butane tètracarboxylate de tétralauryle ( 50 g) Trîlaurine ( 100 g) Alcool mnyristylique ( 50 g) Caprate de myristyle( 50 g) Laurone ( 100 g) Alcool cétylique ( 100 g) Sulfure de diphényle ( 100 g) Tempéra ture T 1 (noir) (ros e) o i.rouge) (vermillon) (b lanc) (vert) C et (coloration T 2 (b lanc) 1 45 k(bîac) 1 (blanc) (blanc) (rouge sombre, (blanc) Note Les tump ECOC

ECOC ( 1)

ECQO ( 2)

ECOC ( 3)

ECOC ( 4)

ECOC ( 5)

ECOC ( 6)

ECOC ( 7)

ratures composé 3-diéth T I et T sont celles représentées sur le gtaphique de

1 2 3

organique chromatique donateur d'électron ylamino-7,8-benzofl'uorane la f igure I. 6 '- (cycloliexyliiéthylamino) -3 ' -mé-thyl-2 '-(phénylamino) spiro lisobenzofuranne 1 ( 3 H) 39 '-( 911) xan Lheène l-3-one 3,3-bis ( 1-éthyl-2-méthyl-l H-îndole-3-yl) l( 311) isobenzofurannone 3 -ch loro-6:cyc loliexylaniinofluorane 3 -diéthylamino-6-mnéthyl-7-clhlorofluorane

2 ' -lbis(phénylméthyl)aiininol-3 '-miéthyl-6 '-(diéthylamiino)spirolisobenzofuranne-1 ( 31), 99-( 91-1)-

xanthène J- 3-one 3 -diéthylamino-5-mé-thyl-7-dîbenzylaminofluorane Exenp le

ECOC ( 4)

ECOC ( 1)

ECOC ( 5)

( 4 g) ( 4 g) ( 6 g) j-. Un Co &A Ir 1

Exemple 9

On forme un mélange fondu homogène en chauffant à 120 C

environ un mélange de 6 g de 2 '-l( 4-n-butylphényl)-aminol-3 '-méthyl-

6 '-(diéthylamino)-spirolisobenzofuranne-l( 3 H), 9 '-( 9 H)xanthènel-3-

one (ECOC ( 8)), 15 g de bisphénol S, 60 g d'alcool stéarylique et g de trimyristine On encapsule-ce mélange par une technique

de coacervation bien connue On disperse ensuite 80 g des micro-

capsules contenant la matière a coloration thermosensible dans un

véhicule composé de 200 g d'une émulsion d'un copolymère éthylène-

acétate de vinyle (teneur en matières sèches: 50 %, température minimale de formation de pellicule: O C), 40 g d'alginate de sodium et 80 g d'eau et on applique cette dispersion en revêtement uniforme sur une pellicule de polyester de 25 jm d'épaisseur sur

laquelle on applique ensuite en laminage une pellicule de poly-

propylène de 20 pm d'épaisseur; on obtient ainsi une feuille enre-

gistreuse. Lorsqu'on forme sur cette feuille une image à l'aide d'une tête thermique de thermo-enregistrement et qu'on maintient sur une plaque chauffée à 400 C, on obtient une image négative en noir et blanc à haut contraste qui peut être conservée de manière stable pendant la durée voulue Lorsqu'on fait passer la feuille de la plaque chaude dans une zone chauffée à 60 C puis dans une zone refroidie à -10 C, on obtient à l'aide d'une tête thermique une image inversée; on conserve la feuille sur une plaque chaude: on obtient une image positive en blanc et noir à haut contraste

qui peut être conservée pendant la durée voulue Le cycle de for-

mation d'image, de conservationde l'image et d'élimination de

l'image peut être répété de nombreusesfois.

Exemple 10

On forme un mélange fondu homogène en chauffant à 100 C

environ un mélange de 5 g de 6 '-(diéthylamino)-2 '-lcyclohexyl(phényl-

méthyl)aminol-spirolisobenzofuranne-l( 3 H), 9 '-( 9 H)xanthènel-3-one (ECOC ( 9)), 15 g de benzoate de zinc et 100 g de di-n-hexylcétone on encapsule ce mélange fondu par une technique bien connue de coacervation On disperse ensuite 80 g des microcapsules contenant la matière à coloration thermosensible dans un véhicule composé de 200 g d'un copolymère styrène-acide maléique (poids moléculaire environ 8 000, indice d'acide 170 à 185), 20 g d'ammoniaque à 28 % et 40 g d'eau et on applique la dispersion en revêtement sur du papier sans fibres de bois (papier de haute qualité); on forme ainsi'une feuille enregistreuse qu'on chauffe à 30 C ce qui donne une surface entièrement blanche; lorsqu'on écrit sur cette surface à l'aide d'une plume dont la pointe est maintenue à 00 C, dans un

intervalle de températures de 10 à 150 C, on obtient une image posi-

tive verte à haut contraste avec le fond blanc et qui peut être conservée pendant la durée voulue -Si l'on rechauffe la feuille à 30 'C, toute la feuille blanchit; on peut répéter de nombreuses

fois les opérations d'enregistrement et d'effaçage.

Ainsi donc, le matériau d'enregistrement thermosensible réversible selon l'invention présente les caractéristiques de donner une coloration voulue avec les températures voulues pour l'enregistrement, la conservation de l'image et l'effaçage par un choix correct de la composition de la matière à coloration

thermosensible ayant servi à la préparation du matériau d'enre-

gistrement; ces caractéristiques n'avaient jamais été obtenues antérieurement avec les matériaux d'enregistrement classiques du même type Un matériau d'enregistrement dont l'image peut être conservée à température normale a en particulier un très grand intérêt De même, le contraste entre une image et un fond étant exprimé par la différence de luminosité (correspondant à la lon

gueur du segment CD du graphique de la figure 1) avec une lumino-

sité de 10 pour le blanc pur et de O pour le noir profond, le contraste auquel on peut parvenir avec un matériau d'enregistrement classique (avec variation de couleur du jaune à l'orangé) à base d'un sel métallique complexe tel que Ag 2 Hg I 4 est d'environ 1,0 à 1,1 alors que le contraste auquel on peut parvenir avec le matériau d'enregistrement selon l'invention atteint 6,5 à 7,0 pour le noir sur fond blanc, environ 5,0 pour le bleu sur fond blanc et environ

4,0 pour le rouge sur fond blanc.

Naturellement, le matériau d'enregistrement thermo-

sensible réversible selon l'invention peut être utilisé comme matériau d'enregistrement thermosensible permettant des formations et éliminations d'image mais il peut également être utilisé comme

matière thermosensible indicatrice de température.

De même, le matériau d'enregistrement thermosensible réversible peut être utilisé en tant que tableau d'écriture avec lequel on utilise une combinaison d'une plume refroidissante et d'un effaceur chauffant ou une combinaison d'uneplumechauffante etd'un effaceur refroidissant En outre, le matériau d'enregistrement selon l'invention peut également être utilisé comme jouet, par exemple sous la forme d'un tableau à écrire qu'on peut utiliser au bain en exploitant la différence de température entre l'eau chaude et l'eau froide En outre, le matériau d'enregistrement

selon l'invention peut être utilisé dans un dispositif d'enregis-

trement à lumière laser.

La possibilité defaire apparaître un dessin coloré à volonté et de le faire disparaître à volonté permet d'utiliser le ma Zériau d'enregistrement thermosensible réversible selon l'invention dans des domaines tels que les ornements personnels, les vêtements, etc, par exemple sous la forme de cravates, de maillots de corps, de vêtements de sport, de blouses, de gants, de vêtements de ski, etc, et dans des décors tels que des rubans,

des fleurs, des papiers de revêtement de mur, des rideaux, 'etc.

Il est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'exempleset que l'homme de l'art peut y apporter des modifications

sans pour autant sortir de son cadre.

Claims (4)

REVENDICATIONS

1 Matériau d'enregistrement thermosensible réversible comprenant une feuille de support à la surface de laquelle on a appliqué une composition de revêtement contenant, en tant que

composant chromogène, une matière dont la coloration est thermo-

sensible et qui consiste en une composition homogène fondue com- prenant: A un composé organique chromatique donateur d'électrons choisi dans le groupe consistant en les diarylphtalides, les indolylphtalides, les polyarylcarbinols, les leuco-auramines, les acylauramines, les arylauramines, les lactames de la Rhodamine B, les indolines, les spiropyrannes et les fluoranes; B un composé choisi dans le groupe consistant en les composés phénoliques en C 6-C 49, les sels métalliques de ces composés phénoliques, les acides aromatiques carboxyliques en C 7C 12, les acides aliphatiques carboxyliques en C 2-C 5, les sels métalliques d'acidescarboxyliquesen C 2 -C 22 les esters phosphoriques acides en Cl-C 44, les sels métalliques de ces esters phosphoriques acides, et les triazoles en C 2-C 24; C un composé choisi dans le groupe consistant-en les monoalcools aliphatiques en C 4-C 31, les monoalcools alicycliques en C 5-C 1 les monoalcools aromatiques en C 7-C 9, les polyalcools

10 ' 7 9

en C 2-C 6, les esters d'acidesmonocarboxyliquesen C 2-C 22 et de

monoalcools aliphatiques en C 1-C 22, les esters d'acidesmonocarboxy-

liquesen C 2-C 22 et de phénols en C 6-C 18, les esters d'acidesmono-

carboxyliquesen C 2-C 22 et de polyalcools en C 2-C 6, les esters d'acidespolycarboxyliquesen C 2-C 12 et de monoalcools aliphatiques

en C 1-C 22 ' les cétones aliphatiques en C 5-C 35, les cétones aroma-

tiques en C -C 13, les amides d'acidesgras en C 2-C 22, les dérivés Nalkylés des amides d'acide gras, les éthers aliphatiques en C 8-C 36,

6

les éthers aromatiques en C 12-C 20, les acides aliphatiques mono-

carboxyliques en C 6-C 22, les thiols en Clo-Ci 8, les sulfures en C 16-C 89, les disulfures en C 16-C 36, les sulfoxydes en C 2-C 14 et les sulfones en C 4-C 14, les composants A, B et C étant présents dans des proportions relatives en poids de 1: 0,1 à 50: 1 à 800 O la matière à coloration-thermosensible donnant lieu à un phénomène de colorationdécoloration avec hystérésis dans un intervalle de

température supérieur à 3 C.

2 Matériau d'enregistrement thermosensible réversible selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de revêtement consiste en la matière à coloration thermosensible

contenue dans des microcapsules de diamètre 30 um ou moins elles-

mêmes dispersées dans un véhicule.

3 Matériau d'enregistrement thermosensible réversible selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que,sur la couche de la composition de revêtement, on forme une couche pratiquement transparente.

4 Matériau d'enregistrement thermosensible réversible

selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière à -

coloration thermosensible donne lieu à un phénomène de c 9 oloration-

décoloration avec hystérésis dans un intervalle de température

supérieur à 8 C.