FR2520359A1 - Procede de production d'isocyanates a partir d'esters d'acides carbamiques aromatiques - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE LA PRODUCTION D'ISOCYANATES A PARTIR D'ESTERS D'ACIDES CARBAMIQUES AROMATIQUES (URETHANNES). LE PROCEDE CONSISTE A CONVERTIR DES CARBAMATES AROMATIQUES EN LEURS ISOCYANATES CORRESPONDANTS PAR THERMOLYSE A UNE PRESSION AU MOINS EGALE A LA PRESSION ATMOSPHERIQUE EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR CHOISI ENTRE TI, SN, SB ET ZR. APPLICATION A LA PRODUCTION DE CARBAMATES ET ISOCYANATES AROMATIQUES POLYMERIQUES A PARTIR DE COMPOSES AROMATIQUES ALKYLES.

Description

2520 G 9

La présente invention concerne des prccédés pour convertir des carbamates aromatiques et des carbamates aromatiques polymériques en leurs isocyanates correspondants par thermolyse en présence d'un catalyseur spécialement défini, à des pressions égales ou supérieures à la pression atmosphérique. Les isocyanates sont des substances très utiles

comme matières premières pour polyuréthannes Ces poly-

uréthannes peuvent être utilisés dans la formation de îo divers produits allant de pièces pour véhicules automobiles jusqu'à des produits d'isolation thermique Les propriétés du produit final formé de polyuréthanne sont déterminées dans une large mesure par le nombre de groupes isocyanate,

c'est-à-dire -NCO, présents sur l'isocyanate de départ.

Par exemple, des isocyanates difonctionnels ne produisent pas de réticulation et sont utiles à la production de

mousses flexibles de polyuréthanne Des isocyanates poly-

fonctionnels entraînent une réticulation et sont donc

utiles à la production de mousses rigides de polyuréthanne.

Dans la classe des isocyanates polyfonctionnels se trouve une sous-classe d'isocyanates, à savoir des polyisocyanates aromatiques polymériques qui ont acquis une réputation sur le marché et qui possèdent des propriétés remarquables qui les rendent particulièrement aptes à des applications finales spéciales telles que la production d'adhésifs à base d'uréthanne L'expression "isocyanates polymériques" utilisée dans le présent mémoire désigne un mélange de composés contenant des oligomères de polvaikylène ou

-arylène-polyarylisocyanates tels que le polyméthylène-

polyphénylisocyanate (décrit ci-après de façon plus détaillée). Des isocyanates aromatiques non polymériques comprennent des composés tels que le diisocyanato-toluène,

le méthylène-bis-( 4-phénylisocyanate) et le diiso-vanato-narphtalène.

Un procédé classique pour la production de ces

isocyanates non polymériques, par exemple le diisocyanato-

toluène de formule: ONCO C t-NCO NCO o NCO

(I) (II)

consiste à nitrer du toluène pour former du dinitrotoluène, à réduire ce dernier à l'hydrogène pour former la diamine correspondante,puis à faire réagir la diamine avec le phosgène Par conséquent, le procédé décrit cidessus comporte des étapes compliquées et peu commodes, nécessitant l'utilisation d'une grande quantité de phosgène très toxique et permettant la formation du chlorure d'hydrogène

comme sous-produit.

Une autre modalité de préparation d'isocyanates non polymériques implique la synthèse de carbamates à partir de composés nitrés et la pyrolyse subséquente de carbamates pour former l'isocyanate et un alcool comme coproduit. La réaction de formation d'isocyanates par pyrolyse de carbamates peut être illustrée par l'équation de base suivante:

RHNCO 2 R' y RNCO + R'-OH ( 1).

Par dissociation thermique du carbamate, plusieurs

réactions secondaires indésirables ont lieu en même temps.

Ces réactions secondaires sont: la réaction de décarboxy-

lation du carbamate accompagnant la formation d'une amine primaire RNH 2 et d'une oléfine ou d'une amine secondaire RNHR comme sous-produit; la réaction entre l'isocyanate produit et le carbamate de départ, permettant la formation d'un allophanate comme sous-produit; la réaction entre

l'isocyanate produit et une amine formée comme sous-

produit, permettant la formation d'un composé d'urée comme sous-produit; et la polymérisation de l'isocyanate produit permettant la formation d'un isocyanurate ou d'un polymère comme sous-produit La réaction de dissociation thermique de l'équation ( 1) ci-dessus est réversible et son équilibre subsiste avec le carbamate du membre de gauche à basse température mais se déplace vers la droite par chauffage, en sorte que la dissociation du carbamate

a lieu Dans ce cas, la température, de dissociation ther-

mique varie conformément au type de carbamate et aux condi-

tions réactionnelles En conséquence, pour obtenir des isocyanates de façon avantageuse à partir de carbamates,

il importe de conduire la réaction de pyrolyse de l'équa-

tion ( 1) sélectivement tout en inhibant les réactions

secondaires et inverse mentionnées ci-dessus.

La probabilité d'apparition de certaines réactions secondaires indésirables est accentuée à mesure que la température de réaction est élevée et que la période au cours de laquelle l'isocyanate obtenu comme produit reste en contact avec les composants du mélange réactionnel augmente Toutefois, lorsqu'on abaisse la température de réaction, la vitesse de réaction décroît, en même temps que la solubilité du carbamate dans tout solvant utilisé

dans le mélange réactionnel.

La pyrolyse classique de carbamates peut être grossièrement classée dans des réactions conduites en phase vapeur à haute température et des réactions conduites en phase liquide à température relativement basse Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 734 941 révèle un procédé caractéristique en phase vapeur dans lequel un carbamate est pyrolysé à 400-600 C en présence d'un acide

de Lewis et la vapeur résultante est divisée par condensa-

tion fractionnée en un isocyanate et un alcool Conformé-

ment à ce procédé, par exemple, on obtient du diisocyanato-

toluène en un rendement de 60 % par pyrolyse du tolylène-

2,4-dicarbamate de diéthyle de formule: CH 3

HCOOC 2 H 5 (III)

NHCOOC 2 H 5

en présence de chlorure ferrique Toutefois, ce procédé présente les inconvénients d'un faible rendement en produit, d'une décomposition du catalyseur, d'une corrosion de l'appareil de réaction à hautes températures et de la -5 formation d'une quantité considérable d'un polymère comme sous-produit (voir également le mémoire descriptif du

brevet britannique N O 1 247 451).

Le brevet de là République Fédérale d'Allemagne No 2 410 505 propose comme procédé perfectionné en phase vapeur, un procédé dans lequel la durée de contact des

corps réactionnels à 350-550 'C est limitée à 15 secondes.

Conformément à ce procédé, le rendement en isocyanate atteint 93 %, bien que le carbamate ait été introduit

sous la forme de poudres dans la zone de réaction Toute-

fois, un polymère solide est également formé comme sous-

produit par ce procédé et il est graduellement déposé dans le réacteur et dans le condenseur au cours d'une opération soutenue, ce qui rend difficile la conduite d'une réaction continue En outre, une grande quantité de

chaleur nécessaire pour la réaction pyrolytique endother-

mique doit être fournie à la matière de départ en une très courte période Ce facteur additionnel a pour effet que ce procédé éprouve de grandes difficultés à être

adopté dans la pratique.

Des procédés en phase liquide ont été étudiés en vue d'abaisser la température de réaction et de réduire

les réactions secondaires indésirables.

Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique

No 2 409 712 fait connaître la pyrolyse d'esters carba-

miques substitués sur l'atome d'azote en phase liquide,

en présence ou en l'absence d'un diluant, à des tempéra-

tures de 150 à 3500 C sous vide poussé pour distiller en tête l'isocyanate résultant Aucun des esters carbamiques

révélés ne comprend de carbamates aromatiques polymériques.

En conséquence, non seulement l'utilisation d'un vide

poussé élève le prix de revient du procédé, mais l'utili-

sation d'un vide poussé, dans le cas de son application à la distillation d'isocyanates polymériques, serait inefficace à cause des très hauts points d'ébul Iition de ces derniers Ce brevet ne fait pas connaître lui non plus l'utilisation de catalyseurs du type décrit

dans le présent mémoire.

Dans un article paru dans le Journal of the

American Chemical Society, volume 81, pages 2138 et sui-

vantes ( 1959), Dyer et collaborateurs montrent que le carbanilate d'éthyle donne de l'isocvanate de phényle ( 60-75 moles % sur la base du carbanilate dégradé) et de l'alcool éthylique lorsqu'il est chauffé pendant 6

heures à 200 C sous une pression suffisamment basse ( 3-

16 k Pa) pour vaporiser l'alcool mais assez haute pour retenir l'isocyanate A la pression atmosphérique, on n'obtient pas d'isocyanate de phényle, bien que 70 % du carbanilate d'éthyle soient détruits A 250 C et à la

pression atmosphérique, le carbanilate d'alpha-méthyl-

benzyle donne des quantités dominantes d'aniline, d'alpha-

méthylbenzylaniline, de styrène et d'anhydride carbonique.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique Nc 3 054 819 révèle la pyrolyse d'un mornocarbamate aliphatique et d'esters dicarbamiques en la présence facultative d'un catalyseur basique tel qu'un oxyde, hydroxyde ou carbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux, etc La pyrolyse est conduite à des pressions supérieures à la pression

atmosphérique et à des températures de 100 à 300 C.

Conformément à ce procédé, l'isocyanate obtenu comme pro-

duit doit être séparé de l'ester de glycol formé comme co-produit, de préférence par distillation de l'isocl-nate seul ou conjointement avec l'ester de qlycol et séparaticn

des deux co-produits Aucune de ces variantes n'est dispo-

nible dans le cas daisocyanates aromatiques polymériques.

Par conséquent, ce brevet ne fait pas connaître ( 1) l'uti-

lisation de carbamates aromatiques d'un type quelconque

ni ( 2) l'utilisation des catalyseurs de la présente inven-

tion conjointement avec tous carbamates.

Le brevet des Etats-Unis d'Amerique N 3 919 278 est axé sur un procédé de préparation d'isocvanates, dar s lequel un carbamate aromatique mononucléaire est dissous dans un solvant inerte en une cuantité choisie de manière que la concentration totale du carbamate et d'un produit obtenu par pyrolyse de ce carbamate se situe dans une plage d'environ 1- 20 moles %,et la pyvrolyse du carbamate est conduite à 230-2 00 C en présence d'un véhicule inerte utilisé en une quantité d'au moins trois proportions molaires par rapport au carbamate Des carbamates aromatiques polymériques ne sont pas mentionnés dans ce brevet pas

plus que ne l'est l'utilisation des catalyseurs de la pré-

sente invention conjointement avec tous carbamates.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 919 279 concerne un procédé de production d'isocyanates dans lequel un carbamate est dissous dans un solvant inerte et la

solution est mise en contact à haute température (c'est-à-

dire 175-350 C) avec un catalyseur formé d'un métal lourd (Mo, V, Mn, Fe, Co, Cr, Cu ou Ni) ou d'un composé de ce métal pour effectuer la pyrolyse du carbamate à des températures de 175 à 350 C La concentration du carbamate dissous dans le solvant inerte est inférieure à 80 % en poids, par'exemple comprise entre environ 3 et environ % en poids, 3 % représentant la limite inférieure de solubilité du carbamate dans le solvant Ce brevet met l'accent sur l'importance du maintien du carbamate dans un état à peu près complètement dissous à la température de réaction pendant la transformation en l'isocyanate pour minimiser la formation de produits de polymérisation tels que des goudrons ou des résines ainsi que des sous-produits indésirables L'alcool produit est éliminé du mélange réactionnel à la pression atmosphérique ou à une pression supérieure à la pression atmosphérique dans les exemples donnés Ce brevet ne fait pas connaître les catalyseurs décrits dans le présent mémoire ni la thermolyse de

carbamates aromatiques polymériques.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 962 302 est axé sur un procédé de production d'isocyanates par thermolyse de carbamates à l'état dissous dans un solvant organique inerte et en l'absence d'un catalyseur Les

températures de réaction vont de 175 à 350 C (de préfé-

rence de 200 à 300 C) à des concentrations de carbamates de 3 à 80 % en poids de la solution réactionnelle Ce brevet ne fait pas connaître la thermolyse de carbamates aromatiques polymériques ni l'utilisation de catalyseurs

de la présente invention avec tous carbamates.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 081 472 concerne un procédé de production d'isocyanates aromatiques par thermolyse d'un carbamate aromatique à des temperatures de 150 à 350 C (de préférence 200 à 300 C) à une pression inférieure à la pression atmosphérique en présence d'un catalyseur dissous dans un solvant inerte L'isocyanate et l'alcool résultants doivent être éliminés sous forme de vapeur pendant la réaction, puis condensés séparément (voir colonne 5, lignes 55 et suivantes et colonne 9, ligne 27 et suivantes) En conséquence, le procédé doit être mis en oeuvre à une pression inférieure à la pression atmosphérique Des catalyseurs convenables comprennent

des composés de Cu, Zn, Al, Sn, Ti, V, Fe, Co et Ni.

Bien qu'il soit préconisé de dissoudre le carbamate dans un solvant, le procédé peut être mis en oeuvre avec le carbamate à l'état de suspension ou d'émulsion (colonne 8, lignes 20 et suivantes) Ce brevet ne fait pas connaître la thermolyse de carbamates aromatiques polymériques ni la thermolyse de carbamates aromatiques à des pressions égales ou supérieures à la pression atmosphérique; Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 146 727 révèle un procédé de production de dicarbamates et de

carbamates polymériques Dans ce brevet, on laisse enten-

dre (voir colonne 1, lignes 25 et suivantes et colonne 4, lignes 56 et suivantes) que les carbamates polymériques qui y sont décrits peuvent être décomposés thermiquement

dans un solvant en leurs isocyanates polymériques corres-

pondants, conformément à deux des brevets mentionnés ci-

dessus, à savoir les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 919 279 et N 3 962 302, malgré l'absence de détails dans ces deux brevets comme indiqué ci-dessus ou dans le brevet N 4 146 727 précité, en ce qui concerne la

manière d'obtenir ce résultat.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 163 019

fait connaître un procédé de production de 4,4 '-alkylidène-

diphényldiisocyanate selon un mode opératoire comportant

deux étapes, impliquant la condensation d'un phénylalkyl-

carbamate en utilisant un aldéhyde ou une cétone pour former un dimère, par exemple un dicarbamate, et une réaction d'échange dans laquelle un isocyanate de phényle

est mélangé avec le dicarbamate pour former un phényl-

alkylcarbamate et le diisocyanate correspondant Certains composés d'étain sont révélés en tant que catalyseurs

d'échange convenables Cette référence ne fait pas con-

naitre d'utilisation de ces catalyseurs pour le craquage thermolytique de carbamates en l'absence d'une réaction d'échange. Un article paru dans Chemical Week, le 9 novembre 1977, pages 57-58, révèle un procédé comportant des étapes qui consistent à faire réagir du nitrobenzène,

de l'oxyde de carbone et un alcool pour former des uré-

thannes correspondants (alkylphénylcarbamates) On fait réagir le produit réactionnel avec du formaldéhyde pour

produire un condensat qui contient un p,p'-méthylène-

diphényldialkylcarbamate et des oligomères supérieurs Ce produit est, quant-à lui, décomposé thermiquement en les "diisocyanates polymériques" correspondants et en alcool qui est recyclé Les conditions réactionnelles mentionnées impliquent l'utilisation de hautes températures dans la plage de 100 à 200 C dans la première étape réactionnelle et de 200 à 300 C dans l'étape de décomposition,et la

réaction conduit à un mélange de diisocyanates polymériques.

Cet article ne révèle pas l'utilisation des catalyseurs décrits dans le présent mémoire aux fins de la présente invention. On se heurte à plusieurs difficultés lorsqu'on tente de conduire la thermolyse de carbamates aromatiques polymériques Ces matières polymériques sont beaucoup moins solubles dans des solvants usuels que des matières non polymériques En conséquence, même de légères réactions secondaires telles qu'il s'en produit entre un isocyanate et un carbamate réduisent la solubilité du produit réactionnel polymérique bien plus qu'on ne s'y attendrait de la part de réactions similaires dans lesquelles des corps réactionnels non polymériques sont utilisés Une fois que la matière polymérique commence à s'insolubiliser,

la formation de goudrons, de gommes et d'autres sous-

produits indésirables commence à s'accélérer De basses températures de réaction réduisent aussi la vitesse de la réaction de décomposition, nécessitant de plus longues durées de réaction De plus longues durées de réaction peuvent favoriser l'apparition de réactions secondaires indésirables, bien qu'à une vitesse plus faible Si la température réactionnelle est élevée pour accroître la vitesse de réaction et la solubilité des corps réactionnels polymériques et/ou des produits et sousproduits, d'autres

réactions secondaires indésirables commencent à se mani-

fester à un rythme accéléré, à ces températures élevées.

En outre, si la concentration du carbamate polymérique est trop forte en solution, l'isocyanate polymérique obtenu comme produit (qui n'est pas volatil dans les conditions réactionnelles et qui ne peut pas être éliminé de façon économique du milieu réactionnel par vaporisation) réagit plus promptement avec le carbamate polymérique pour former un allophanate qui est encore plus insoluble que les corps réactionnels polymériques ou l'isocyanate obtenu comme

produit, en détruisant ainsi la séquence réactionnelle.

La dilution des corps réactionnels avec un solvant réduit la rentabilité du procédé et nécessite un plus grand

investissement de capitaux dans l'équipement de l'installa-

tion.

En conséquence, un énuilibre doit être établi entre la température de réaction et la concentration et la solubilité du carbamate polymérique pour permettre la mise en oeuvre économique du procédé C'est pour cette raison et pour celles qui sont exposées ci-dessus que l'on a continuellement recherché des moyens de réduire la température de réaction de décomposition de carbamates polymériques sans limiter la vitesse de réaction à un degré d'une importance quelconque ou bien, à titre de

variante, d'élever la vitesse de réaction à des tempéra-

tures similaires utilisées en l'absence d'un catalyseur.

Une réduction de la température de réaction atténuerait les réactions secondaires indésirables provoquées par des températures plus élevées L'élévation de la vitesse de réaction laisse moins de temps pour que des réactions secondaires indésirables aient lieu jusqu'au moment de

la séparation du produit.

En ce qui concerne des carbamates aromatiques non polymériques, l'art antérieur décrit ci-dessus indique clairement que des températures réactionnelles classiques révélées pour la thermolyse des carbamates en vue de former les isocyanates correspondants varient d'environ 175 à 3500 C à des pressions égales ou supérieures à la pression atmosphérique En conséquence, on a également

cherché sans interruption des moyens d'abaisser les tempé-

ratures de pyrolyse de carbamates aromatiques non polymé-

riques au-dessous de 1750 C pour réduire les réactions de condensation indésirables qui ort lieu à des températures élevées et par conséquent pour accroître la sélectivité

envers l'isocyanate, ou bien à titre de variante, d'ac-

croitre la vitesse de réaction de décomposition des car-

bamates aromatiques non polymériques aux températures classiques de pyrolyse pour réduire la durée moyenne de séjour des corps réactionnels dans un réacteur de manière à permettre une réduction des capitaux investis dans l'équipement (par exemple par réduction des dimensions

du réacteur).

Le développement de la présente invention résulte

des recherches mentionnées ci-dessus.

Selon l'un de ses aspects, la présente invention propose un procédé de production d'au moins un isocyanate

aromatique à partir d'au moins un carbamate aromatique.

Ces carbamates sont décrits dans le présent mémoire et comprennent des carbamates aromatiques polvmériques de même que des carbamates aromatiques non polymêriques Ce procédé consiste à chauffer un mélange ou une solution d'au moins l'un desdits carbamates en présence d'un catalyseur contenant un métal, ledit métal étant choisi dans le groupe comprenant Ti, Sn, Sb, Zr et leurs mélanges, dans des conditions et d'une manière suffisantes pour convertir ledit carbamate en au moins un isocyanate, et au moins un alcool, ledit chauffage étant conduit à une pression au moins égale à la pression atmosphérique; à séparer ledit alcool dudit isocyanate et à recueillir

l'isocyanate de la solution.

Conformément à la présente invention, des carba-

mates aromatiques sont décomposés thermiquement en leurs isocyanates et leur alcool correspondants en présence

d'au moins un catalyseur.

Les carbamates aromatiques utilisés dans la présente invention peuvent être classés en deux catégories:

les carbamates aromatiques non polymériques et les carba-

mates aromatiques polymériques.

Les carbamates aromatiques non polymériques (c'est-à-dire des esters d'un acide carbamique) qui peuvent être utilisés dans le procédé de la présente invention sont représentés par la formule: R 1-+NHCOOR 2)n (IV) dans laquelle R 1 est un groupe hydrocarbyle aromatique monovalent, divalent ou trivalent (de préférence monovalent ou divalent) contenant normalement environ 6 à environ 32 (par exemple 6 à 22), de préférence environ 6 à environ 18 (par exemple 6 à 14) et notamment environ 6 à environ (par exemple 6) atomes de carbone R 1 peut porter un groupe isocyanato ou un substituant monovalent ou divalent non réactif envers un groupe isocyanato R 2, dans la formule IV, est choisi entre des groupes hydrocarbyle monovalents, aliphatiques saturés, alicycliques saturés ou aromatiques n'ayant normalement pas plus de 10 (par exemple 8) atomes de carbone, de préférence pas plus de 6 atomes de carbone et pas plus de 4 (par exemple 2) atomes de carbone, et R 2 peut porter un groupe isocyanato ou un substituant monovalent non réactif envers un groupe isocyanato De même, dans la formule IV, N est un nombre ayant une valeur representative de 1 à 3, de préférence 1 ou 2 et notamment 1, et correspond à la

valence du groupe R 1.

Les exemples illustrant le substituant R 1 sont des groupes aryle tels que phényle, tolyle, xylyle, naphtyle, biphénylyle, anthryle, phénanthryle, terphényle, naphtacényle, pentacényle et méthylènebiphénvle et les

groupes divalents ou trivalents formés en enlevant res-

pectivement un ou deux atomes d'hydrogène à ces groupes aromatiques Ces groupes aromatiques peuvent porter un groupe isocyanato; un substituant non réactif envers ce groupe, tel qu'un groupe alkyle, normalement un groupe alkyle en C 1 à C 5 un atome d'halogène, un groupe nitro, un groupe cyano, un groupe alkoxy ayant par exemple 1 à 5 atomes de carbone, un groupe acyle, un groupe acyloxy ou un groupe acylamido; ou un substituant divalent de nature similaire, tel qu'un groupe méthylène, un groupe éther, un groupe thio-éther, un groupe carbonyle ou un

groupe carboxyle.

Des exemples illustrant le substituant R 2 comprennent des groupes aliphatiques tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle,heptyle, octyle et méthoxyéthyle et des groupes alicycliques tels

qu'un groupe cyclohexyle.

Des exemples représentatifs des carbamates qui

peuvent être utilisés dans la présente invention compren-

nent le N-phénylcarbamate de méthyle, le phénylcarbamate d'éthyle, le phénylcarbamate de propyle, le phénylcarbamate

de butyle, le phénylcarbamate d'octyle, le naphtyl-1-

carbamate d'éthyle, l'anthryl-1-carbamate d'éthyle,

l'anthryl-9-carbamate d'éthyle, l'anthrylène-9,10-

dicarbamate de diéthyle, le p-biphénllylcarbamate d'éthyle,

le m-phénylènedicarbamate de diéthyle, le naphtylène-

1,5-dicarbamate de diéthyle, le p-tolylcarbamate de méthyle, le ptrifluorométhylphénylcarbamate d'éthyle,

le m-chlorophénylcarbamate d'isopropyle, le 2-méthyl-5-

nitrophénylcarbamate d'éthyle, le 4-méthyl-3-nitrophényl-

carbamate d'éthyle, le 4-m éthyl-3-isocyanatophényl-

carbamate d'éthyle, le méthylène-bis-(phénvi-4-méthyl-

carbamate), le tolylène-2,4-dicarbamate de diméthyle, le

tolylène-2,4-dicarbamate de diéthyle, le tolylène-2,6-

dicarbamate de diéthyle, le tolylène-2,4-dicarbamate de diisopropyle, le tolylène-2,4-dicarbamate de dibutyle,

le tolylène-2,4-dicarbamate de diphényle, le tolylène-

2,6-dicarbamate de diphényle, le tolylène-2,4-dicarbamate de di(éthoxyéthyle), le 4-chlorophénylène-1,3-dicarbamate de diéthyle, le pbutoxyphénylcarbamate de méthyle, le p-acétylphénylcarbamate d'éthyle, le o-nitrophénylcarbamate d'éthyle, le m-trifluorométhylphénylcarbamate d'isopropyle et le N-phényltricarbamate de triméthyle Parmi ces carbamates, les exemples les plus pratiques sont les tolylènedicarbamates, les naphtylènedicarbamates, les

' méthylène-bis-(phénylcarbamates) et leurs mélanges.

Les carbamates aromatiques polymériques qui peuvent être utilisés dans le procédé de la présente invention comprennent un mélange de carbamates, les composants dudit mélange étant représentés par la formule: (X)4 r (Ar> R -+Ar' R Ar' Mnf (V)

n I -

(X)n' inu dans laquelle: X représente un groupe monovalent -NHCO 2 R 2, R 2 ayant la définition donnée à propos de la formule IV ci-dessus; R, est choisi, indépendamment, entre (a) un groupe aliphatique saturé divalent à chaine droite ou ramifiée ayant par exemple environ 1 à environ 10, de préférence environ 1 à environ 5 et notamment environ 1 ou environ 2 atomes de carbone, (b) un groupe alicyclique saturé divalent ayant par exemple environ 4 à environ 10, de préférence environ 5 à environ 8 et notamment environ 6 à environ 8 atomes de carbone et (c) un groupe aromatique divalent ayant par exemple

environ 6 à environ 18, de préférence environ 6 à envi-

ron 14 et notamment environ 6 à environ 10 atomes de carbone; n' est un nombre d'environ 1 à environ 4, de préférence d'environ 1 à environ 3 et notamment d'environ 1 ou d'environ 2 (par exemple 1); Ar est un groupe hydrocarbyle aromatique substitué ou non substitué, par exemple un groupe hydrocarbyle aromatique ayant 6 à 14, de préférence 6 à 10 et notamment 6 atomes de carbone, à l'exclusion des substituants, lesdits substituants étant choisis entre des halogènes (c'est-à-dire F, Cl, Br et I), le groupe -NH 2 et leurs mélanges; et n" est un nombre qui peut varier de O à environ 5 ou davantage sur tout carbamate individuel du mélange,et la valeur numérique moyenne de n" pour tous les carbamates du mélange

variant par exemple d'environ 2,0 à environ 3,5, de pré-

férence d'environ 2,2 à environ 3,0 et notamment d'environ

2,5 à environ 2,8 Tous les carbamates aromatiques poly-

mériques mentionnés ci-dessus sont considérés comme

classiques dans l'art antérieur. Des exemples représentatifs de groupes R 2 et R 3 convenables dans la

formule V associés en un seul et même carbamate comprennent les suivants:

R 2 R 3

méthyle méthylène méthyle diméthylène méthyle triméthylène méthyle méthyléthylène méthyle éthyléthylène méthyle 2,2-diméthyltriméthylène méthyle 2-méthyltriméthylène méthyle 1,3-cyclopentylène méthyle 1,4cyclohexylène méthyle 1,4-phénylène éthyle méthylène éthyle diméthylène éthyle 2,2-diméthyltriméthylène isopropyle méthyle isopropyle triméthylène isopropyle 1,4-phénylène cyclopentyle méthylène phényle méthylène Le groupe R 2 le plus apprécié est le groupe méthyle, attendu qu'il forme un co-produit alcoolique

ayant le plus bas point d'ébullition.

Le carbamate aromatique polymérique le plus apprécié est un mélange de poly-N-(alkyle inférieur),(par

exemple C 1 à C 4)-polyméthylènepolyphénylcarbamates.

Dans la formule V, l'identité des substituants portés par le groupe hydrocarbyle aromatique peut être influencée afin qu'il s'agisse d'un halogène, d'une manière efficace pour conférer des propriétés ignifuges au polyuréthanne final auquel l'isocyanate dérivé du carbamate est incorporé En outre, certains de ces substituants de la formule V peuvent être des groupes -NH 2 résiduels qui dépendent du procédé, et qui sont laissés par le procédé,

utilisés pour préparer le carbamate polymérique.

Des procédés de préparation de carbamates aro-

matiques non polymériques sont bien connus dans l'art

antérieur et ne nécessitent pas davantage de commentaires.

La préparation de carbamates aromatiques polymériques peut être conduite conformément aux brevets des Etats-Unis

d'Amérique N 4 146 727, N 4 172 948 et N 4 202 986.

Le catalyseur qui est utilisé pour faciliter la réaction de thermolyse comprend au moins un métal, de préférence utilisé sous la forme d'au moins un composé

polaire contenant ce métal, de préférence un composé orga-

nique polaire, ledit métal étant choisi dans le groupe comprenant Ti, Sn, Sb, Zr et leurs mélanges Pour des

réactions homogènes, ces composés métalliques sont de pré-

férence choisis conjointement avec un solvant organique inerte convenable de manière que la portion métallique (à laquelle l'activité catalytique est associée) y soit soluble En conséquence, la portion non métallique dudit composé catalytique possède de préférence au moins un groupe fonctionnel polaire suffisant pour solubiliser, dans le carbamate liquide (c'est-à-dire la forme non-solvant) et/ou le solvant (c'est-à-dire la forme solvant), une quantité catalytique de métal comme défini ci-après En conséquence, bien que le procédé préféré pour solubiliser le catalyseur métallique soit l'utilisation d'un composé organique métallique polaire, on peut utiliser d'autres procédés de solubilisation du catalyseur dans un solvant inerte. On fait entrer dans le cadre des composés orga- niques métalliques des sels métalliques formés avec des

acides carboxyliques aliphatiques, alicycliques et aroma-

tiques, tels que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide laurique, l'acide stéarique, l'acide oxalique,

l'acide azélaique, l'acide naphténique, l'acide tétrahydro-

phtalique, l'acide benzoique, l'acide phtalique et l'acide pyromellitique; des alcoolates métalliques formés avec des alcools aliphatiques et alicycliques tels que méthanol, éthanol, propanol, butanol, octanol, alcool dodécylique,

alcool benzylique, éthylèneglycol, propylèneglycol, poly-

éthylèneglycol, glycérol, pentaérythritol et alcool cyclo-

hexylique de même que les trialcoolates métalliques corres-

pondants; des phénolates métalliques formés avec des dérivés phénoliques monohydroxyliques ou polyhydroxyliques

tels que phénol, crésol, nonylphénol, catéchol et hydro-

quinone de même que les thiophénolates métalliques corres-

pondants; des sels métalliques d'acides sulfoniques tels que l'acide méthanesulfonique, l'acide éthanesulfonique, l'acide dodécanesulfonique, l'acide cyclohexanesulfonique, l'acide benzènesulfonique, l'acide toluènesulfonique et l'acide dodécylbenzènesulfonique; des chélates métalliques formés avec des chélateurs, par exemple des bêta-dicétones telles que l'acétylacétone et la benzoylacétone, des céto-esters tels que l'acétylacétate d'éthyle et le benzoate d'éthyle; des carbamates métalliques formés avec les carbamates définis comme matière de départ pour la présente invention de même que les thiocarbamates et dithiocarbamates métalliques correspondants, des sels métalliques de composés portant des ligands anioniques tels que le groupe acide nitrique, le groupe acide phosphorique, le groupe acide borique et le groupe cyanato; et des complexes

métalliques des divers sels métalliques mentionnés ci-

dessus avec des ligands présentant une paire d'électrons sans covalence comme des amines, des phosphines, des

phosphites, des nitriles et des amides.

Des exemples représentatifs de catalyseurs conve-

nables comprennent le tétra-2,4-pentanedionate de zirco-

nium, le tributoxy-antimoine, le tétrabutoxytitane, le tétrapropoxy zirconium, le tétra-octyloxytitane

et leurs mélanges.

Une classe appréciée de catalyseurs comprend les

catalyseurs à l'étain Ces composés d'étain sont de pré-

férence des composés organiques d'étain représentés par la formule suivante: (R 4)4 _a Sn(B) (VI)

dans laquelle R 4 est un groupe hydrocarbyle choisi indé-

pendamment entre des groupes alkyle, normalement des groupes alkyle ayant environ 1 à environ 18, de préférence environ 1 à environ 10 et notamment environ 1 à environ 5 atomes de carbone,et des groupes aryle ayant par exemple environ 6 à environ 14, de préférence 6 atomes de carbone; B est choisi indépendamment dans le groupe comprenant un halogène (c'est-à-dire F, Cl, Br, I), de préférence Cl, un groupe alkoxy (c'est-à-dire -OR), par exemple un groupe alkoxy ayant environ 1 à environ 8, de préférence environ 1 à environ 6 et notamment environ 1 à environ 4 atomes de carbone; un groupe alcancyloxy (c'est-à-dire O -C-C-R), par exemple un groupe alcanovloxy ayant environ I à environ 8, de préférence environ 1 à environ 6 et notamment environ 1 à environ 4 atomes de carbone, un groupe oxo et un groupe hydroxy; et "a" est un nombre entier de 1 à 3 Le groupe (R 4) est de prédférence un groupe alkyle pour favoriser la volatilité du catalyseur lorsqu'on

le désire.

Des exemples représentatifs de catalyseurs à

l'étain convenables représentés par la formule VI compren-

nent le butyl-Sn(O)OH, le dipropyldiméthoxyétain, le

dibutyloxoétain, le tributylméthoxyétain, le triphényl-

hydroxyétain, le trichlorométhylétain, le dibutyvldiméthoxy-

étain, le triméthylhydroxyétain, le dich 1 lorcdiméthylétain, le triméthylchlorcétain a le triphényléthanoyloxyétain, le diphényldichloroétain et leurs mélanges On meut aussi utiliser des composés inorganiques halogénés de l'étain tels que le tétrachlorure d'étain, et le dichlorure d'étain.

Des catalyseurs appréciés comprennent le butyl-

Sn(O)OH, le dibutyloxoétain, le tributylméthoxyétain, le triphénylhydroxyétain, le trichlorométhylétain, le

dibutyldiméthoxyétain, le tributylméthoxyétain, le tétra-

chlorure d'étain et leurs mélanges.

Des composés métalliques pour lesquels on a remarqué une activité catalytique inefficace comprennent le tétraéthylétain (caractérisé par son manque de groupe fonctionnel polaire), le dichlorotriphénylantimoine (caractérisé par l'état de valence + 5 de l'antimoine) et le dichlorodi-2, 4-pentanedionate de titane (caractérisé par l'encombrement stérique extrême autour de la portion métallique représentée par le titane) En conséquence,

* dans le choix d'un catalyseur convenable, on doit de pré-

férence éviter les caractéristiques qui viennent d'être mentionnées pour obtenir un catalyseur doué d'une activité efficace. On a trouvé que les catalyseurs décrits dans le présent mémoire, notamment les catalyseurs à l'étain,

accéléraient notablement la décomposition thermique ini-

tiale de carbamates aromatiques en leurs alcools corres-

pondants jusqu'à un degré de transformation d'environ 90 %.

Cela est extrêmement bénéfique en offrant le choix entre la conduite de la réaction au-dessous des températures classiques de pyrolyse et sa conduite à des températures classiques mais avec l'obtention du produit à une vitesse beaucoup plus grande, en réduisant ainsi les dimensions du réacteur nécessaire pour produire des quantités

similaires d'isocyanate obtenues conformément aux techni-

ques classiques Un avantage de la présente invention réside également dans le fait que le procédé utilisant les catalyseurs définis ci-dessus est mis en oeuvre à la 1 9 pression atmosphérique (c'est-à-dire à une pression absolue de 0,098 M Pa) ou à des pressions supérieures à la pression atmosphérique (par exemple des pressions absolues de 0,098 à 1,4 M Pa) L'utilisation de la pression atmosphérique permet d'utiliser des solvants plus avan- tageux qui ont des points d'ébullition relativement bas et qui seraient autrement recueillis avec le produit à des pressions inférieures à la pression atmosphérique, ce qui nécessiterait des opérations additionnelles de séparation Elle élimine également la nécessité d'utiliser

un appareillage coûteux fonctionnant sous vide.

Le procédé de la présente invention est mis en oeuvre en phase liquide par chauffage du carbamate, de préférence une solution du carbamate, en présence du catalyseur décrit ci-dessus Si l'on n'utilise pas de solvant, le carbamate doit être à l'état liquide pendant la réaction de thermolyse On y pourvoit en choisissant la température de réaction au-dessus du point de fusion du carbamate Pour dissoudre le carbamate, on utilise de préférence un solvant organique inerte On peut utiliser tout solvant qui est stable à la température de la réaction, c'est-à-dire un solvant qui ne se décompose pas ou qui ne réagit pas avec l'un quelconque des corps réactionnels, qui peut solubiliser le carbamate à la température de réaction et qui a un point d'ébullition qui dépasse, de préférence d'au moins 250 C, la température réactionnelle

à la pression de réaction.

Ainsi, le solvant organique inerte agit en dissolvant le carbamate de même que l'isocyanate résultant

à la température de réaction et,le cas échéant,en dissol-

vant le catalyseur et d'autres sous-produits éventuels.

Le solvant organique inerte agit également en dispersant uniformément la chaleur dans tout le mélange réactionnel, et en diluant le carbamate et les produits réactionnels

dans une mesure telle que les réactions secondaires indé-

sirables soient maintenues à un minimum assujetti à des considérations d'ordre économique De préférence, le solvant dissoudra également le catalyseur bien que ce dernier puisse être utilisé dans un état hétérogène, par

exemple sous une forme fixée sur un support.

Des solvants organiques inertes convenables com-

prennent des hydrocarbures, des éthers, des thio-éthers des cétones, des thiocétones, des sulfones, des esters, des organosilanes, des composés aromatiques halogénés et leurs mélanges '

Des exemples représentatifs de solvants convena-

bles comprennent le chlorobenzène, le o-dichlorobenzène;

l'éther diméthylique du diéthylèneglycol, l'éther diméthy-

lique du triéthylèneglycol, l'éther diméthylique du tétra-

éthylèneglycol (également appelé tétraglyme), le 1,6-

dichloronaphtalène, le méthoxynaphtalène; des hydrocar-

bures aliphatiques tels que les alcanes supérieurs, le dodécane, l'hexadécane, l'octadécane et la paraffine liquide; les alcènes correspondants; des fractions de pétrole de la série des paraffines telles que celles qu'on utilise d'ordinaire comme huiles lubrifiantes ou huiles de coupe; des hydrocarbures alicycliques tels que des fractions de pétrole de la série des naphtènes; des hydrocarbures aromatiques tels que le dodécylbenzène, le dibutylbenzène, le méthylnaphtalène, le phénylnaphtalène, le benzylnaphtalène, le biphényle, le diphénylméthane, le terphényle et des fractions aromatiques de pétrole habituellement utilisées comme huiles de traitement du caoutchouc; et des composés aromatiques substitués n'ayant

pas de réactivité avec l'isocyanate, comme le chloro-

naphtalène, le nitrobiphényle et le cyanonaphtalène; des éthers et thioéthers tels que l'éther de diphényle, ltéther de méthylnaphtyle, le thioéther de diphényle, et les éthers et thio-éthers aromatiques similaires; des cétones et thiocétones telles que la benzophénone, la

phényltolylcétone, la phénylbenzylcétone, la phénylnaphtyl-

cétone et les cétones ou thiocétones aromatiques similaires; des sulfones telles que la diphénylsulfone, etc, des sulfones aromatiques; des esters tels que des huiles animales et végétales, le phtalate de dibutyle, le phtalate de dioctyle, le benzoate de phényle et les esters aromatiques et aliphatiques similaires; des organosilanes tels crue

des huiles siliconées classiques et leurs mélanges.

Les solvants aue l'on préfère comprennent l'hexadécane, le chlorobenzène, le o-dichlorobenzène, l'éther diméthylique du diéthylèneglycol, l'éther dimèthy-

lique du triéthylèneglycol, l'éther diméthylique du tétra-

éthylèneglycol, le dichloronaphtalène, le méthoxynaphtalène

et leurs mélanges.

Bien qu'on puisse utiliser une quantité quelconque de solvant efficace pour assumer les fonctions décrites

ci-dessus, ces quantités efficaces représentent ordinaire-

ment environ 50 à environ 98, de préférence environ 50 à environ 90 et notamment environ 50 à environ 80 % en

poids, sur la base du poids total solvant plus carbamate.

La quantité de catalyseur qui est présente pendant la réaction, de préférence à l'état dissous dans le solvant, est toute quantité efficace pour accélérer la réaction de pyrolyse en relation avec la réaction non catalysée Ainsi, bien qu'on puisse utiliser toute quantité efficace de catalyseur, ces quantités efficaces constituent normalement environ 0,001 à environ 0,3 mole, de préférence environ 0,01 à environ 0,2 mole et notamment environ 0,01 à environ 0,1 mole de métal du catalyseur, par mole

de groupe ester carbamique porté par le carbamate.

La pyrolyse de carbamates aromatiques non poly-

mériques est conduite à des températures allant d'environ

à environ 200 C (par exemple de 80 à 200 C) et de pré-

férence d'environ 80 à environ 150 C (par exemple 100

à 125 C).

La pyrolyse de carbanmates aromatiques polymériques est conduite à une température d'environ 30 a environ 300 C, de préférence d'environ 80 à environ 250 C (par exemple

à 180 C) et notamment d'environ 80 à environ 1500 C.

Il est déterminant pour la présente invention que la pression à laquelle la réaction de pyrolyse est conduite pour des carbamates aromatiques polymériques ou

non polymériques soit au moins égale à la pression atmos-

phérique On peut aussi utiliser des pressions supérieures

à la pression atmosphérique.

La durée de réaction pour la pyrolyse de carba-

mates aromatiques non polymériques varie selon le carba-

mate particulier choisi, la température de réaction utili-

sée, le type et la quantité de catalyseur que l'on utilise et le mode particulier de réaction Toutefois, la durée de réaction est raccourcie par le catalyseur de la présente invention par rapport à la durée de réaction lorsqu'on n'utilise pas de catalyseur dans des conditions réactionnelles similaires, jusqu'à un taux de transformation d'environ % En conséquence, pour des réactions discontinues

conduites dans les conditions réactionnelles définies ci-

dessus, les durées de réaction varient normalement d'environ 1 à environ 120 minutes, de préférence d'environ 1 à environ 60 minutes et notamment d'environ 1 à environ 15

minutes pour des isocyanates aromatiques non polymériques.

Des durées de réaction dans des conditions semblables à celles qui sont indiquées ci-dessus pour des réactions

discontinues utilisant des isocyanates aromatiques poly-

mériques varient normalement d'environ 0,1 à environ 120 minutes, de préférence d'environ 0,5 à environ 60 minutes

et notamment d'environ 1 à environ 15 minutes.

Les durées de réaction pour un procédé continu varient selon la concentration du carbamate à divers stades au cours de la séquence réactionnelle <par exemple

si on utilise des réactions multiples).

Comme on l'indique ci-dessus, le procédé de la présente invention peut être conduit de manière discontinue ou continue Dans un procédé continu, par exemple, le carbamate sous la forme de poudre ou à l'état fondu ou sous la forme d'un mélange avec un solvant inerte est chargé dans au moins un réacteur qui a préalablement été chargé d'une quantité donnée de catalyseur et, le cas

échéant, de solvant inerte additionnel et qui a été éven-

tuellement chauffé au préalable à une température et sous une pression réactionnelles choisies En l'absence d'un solvant, la température de réaction doit être suffisante pour permettre la conduite de la réaction de thermolyse en phase liquide, c'est-Aà-dire au-dessus du point de fusion de la charge de carbamate et de l'isocyanate formé comme produit Ainsi, une phase liquide peut être réalisée par dissolution du carbamate dans un solvant comme décrit dans le présent mémoire ou par fusion du carbamate en l'absence d'un sol-

vant Si le co-produit alcoolique bout plus bas que l'iso-

cyanate, ce qui constitue le cas préféré, l'alcool peut être ou bien chassé par distillation du solvant à mesure de sa formation, ou bien chassé au moyen d'un gaz inerte

d'entraînement (tel que l'azote, l'argon, l'anhydride car-

bonique, le méthane, l'éthane, le propane et leurs mélanges)

que l'on fait passer dans la solution, par exemple à tra-

vers un disque fritté ou un dispositif similaire pour la dispersion, ou bien en utilisant un solvant dont le point d'ébullition se situe entre l'isocyanate et l'alcool et distillant entre les points d'ébullition de l'isocyanate et de l'alcool La recombinaison des isocyanates est ainsi

minimisée L'utilisation d'un gaz d'entraînement est par-

ticulièrement appréciée en l'absence d'un solvant pour

faciliter l'élimination du produit alcoolique.

A titre de variante, si l'alcool bout plus haut que l'isocyanate engendré, celui-ci peut être recueilli de la manière décrite ci-dessus à propos de l'alcool formé comme co-produit Lorsqu'un isocyanate aromatique polymérique est formé, cette option n'est pas disponible, attendu que l'isocyanate polymérique n'est pas volatil aux températures de réaction Dans ce cas, le catalyseur et le solvant peuvent être éliminés du mélange réactionnel par tous moyens capables d'obtenir cet effet Par exemple, le catalyseur et le solvant peuvent être éliminés en tête par distillation Ainsi, pour cette forme de réalisation, on choisit un catalyseur qui est suffisamment volatil pour se vaporiser aux températures de distillation A

titre de variante, le solvant est chassé en tête et le cata-

lyseur est éliminé du mélange réactionnel par contact de l'isocyanate polymérique avec un solvant convenable d'extraction tel que l'hexadécane, dans lequel le catalyseur est préférentiellement soluble ou qui renferme un agent complexant Il peut même être désirable du point de vue

industriel d'éviter l'élimination du catalyseur de l'iso-

cyanate polymérique attendu que ces catalyseurs peuvent aussi être utilisés comme catalyseurs dans la formation d'un produit final du type d'un polyuréthanne. Les conditions réactionnelles sont avantageusement réglées de manière à obtenir un degré de conversion aussi haut que possible pour éviter la nécessité de séparer

de l'isocyanate aromatique polymérique le carbamate poly-

mérique n'ayant pas réagi On peut y parvenir en élevant la quantité de catalyseur et/ou le degré d'élimination

du co-produit alcoolique Toutefois, attendu que le carba-

mate aromatique polymérique est moins soluble dans les solvants décrits dans le présent mémoire que ne l'est l'isocyanate aromatique polymérique obtenu comme produit, la séparation du carbamate polymérique de l'isocyanate polymérique obtenu comme produit peut être effectuée par des techniques d'extraction au solvant qui utilisent ces différences de solubilité lorsque la réaction est conduite à un faible taux de conversion L'élimination virtuelle

de sous-produits identifiables rend cette technique extrême-

ment simple.

Un carbamate n'ayant pas réagi peut être

recueilli et chargé dans un second réacteur ou recyclé.

On a en outre trouvé que la performance du pro-

cédé de la présente invention allait en s'améliorant à mesure que la pureté du carbanate utilisé dans ce procédé augmentait Dans quelques cas, des carbamates disponibles dans le commerce peuvent renfermer des impuretés qui précipitent d'une manière désavantageuse au cours de la réaction. Le procédé de la présente invention, pour la pyrolyse de carbamates aromatiques polymériques en les isocyanates polymériques correspondants, peut être incorporé au procédé à plusieurs étapes décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 343 583 déposée le 28 Janvier 19 i 2 pour 2 l production de carbamates et d'isocyanates aromatiques polymériques à partir de

composés aromatiques alkylés.

Le procédé à étapes multiréactionnelles mentionne ci-dessus comprend les étapes successives ci-après: ammonoxydation d'un composé aromatique alkvlé pour former un nitrile, hydrolyse du nitrile en un amide, transforma-

tion de l'amide en un carbamate, par exemple par une trans-

position d'Hoffmann, condensation du carbamate avec un aldéhyde pour former un polycarbamate et, Le cas échéant,

décomposition du polycarbamate en un polyisocyanate.

La présente invention offre un intérêt particu lier dans le procédé multiréactionnel ci-dessus en tant

que moyen perfectionné de décomposition du carbamate aro-

matique polymérique en le polyisocyanate aromatique poly-

mérique correspondant.

L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids,

sauf spécification contraire.

Dans les exemples qui suivent, l'appareillage utilisé pour la conduite de la réaction consiste, sauf spécification contraire, en un ballon à fond rond à trois cols de 100 ml à pointes rentrantes, équipé d'une enveloppe chauffante à haute température "Glas Col" (marque déposée) et d'un barreau d'agitateur magnétique Un thermomètre

est relié par un tube en U ouvert aux extrémités pour per-

mettre l'addition de composants du mélange réactionnel qui sont introduits à l'aide d'une seringue à travers une membrane en caoutchouc disposée sur l'autre ouverture du

"U" Le col central est pourvu de deux condenseurs super-

posés de 15,24 cm, refroidis par l'eau, par lesquels le gaz s'échappe Le condenseur supérieur est capable de recueillir les liquides condensés pour empêcher la contamination du

réacteur par la réintroduction possible d'alcool condensé.

De l'azote est séché par passage à travers un lit de tamis moléculaires "Linde 4 A" (marque déposée) après passage à travers une colonne de "Drierite" (marque déposée) et il est introduit au-dessous du niveau du liquide réactionnel Les gaz sortant de l'appareillage de réaction traversent également une colonne de "Drierite' (mrarque déposée) qui comprend aussi un léger courant positif d'azote provenant d'un barboteur Le but recherché est d'empêcher l'air de pénétrer dans le ballon lorsque le tube d'addition d'azote est ouvert pour le prélèvement d'échantillons Le débit d'azote est réalé à l'aide d'un tube "Flowrater" (marque déposée" de Fisher-Porter) qui a été étalonné vis-à-vis d'un appareil de mesure

d'humidité La température est réglée à l'aide d'un dispo-

sitif thermorégulateur basé sur la mesure de RI 2.

EXEMPLE 1

L'exemple suivant est destiné à illustrer l'effet de divers catalyseurs sur la constante de vitesse de

premier ordre pour la réaction de pyrolyse Le mode opé-

ratoire général pour la conduite de la réaction est le suivant: on charge 50 ml de solvant dans un ballon séché, purgé à l'azote, comme décrit cidessus Le solvant (en l'occurrence le tétraglyme) est ensuite préchauffé à 200 C à la pression atmosphérique et il est maintenu à cette température au cours de la réaction On ajoute ensuite à ce ballon, en une période d'une à deux minutes, g ( 31 mmoles) de méthylènediphénylènedicarbamate (MDC)

et une quantité de catalyseur suffisante pour qu'il y ait une concen-

tration d'environ 10 moles % sur la base des moles de carbamate Des échantillons de l'isocyanate obtenu comme produit sont prélevés périodiquement dans le ballon et désactivés par leur addition à une solution de dibutylamine (appelée DBA dans le présent mémoire) dans le tétraglyme utilisé comme solvant ( 10 % de DBA en poids de solution) pour former un dérivé d'urée à partir de l'isocyanate présent dans chaque échantillon Ce dérivé, qui donne une indication du nombre de moles de l'isocyanate formé, est analysé au moyen d'un chromatographe en phase liquide

à haute pression Hewlett-Packard 1084 B (appelé CLHP ci-

après) sur une colonne à phase inversée C 8 en utilisant des phases mobiles d'eau et d'acétonitrile Le dernier échantillon est prélevé au bout d'environ 120 à 180 minutes de réaction L'analyse de l'échantillon est également confirmée par l'analyse infrarouge de la solution de

produit contenant l'isocyanate et par comparaison de l'iso-

cyanate obtenu dans l'échantillon avec un échantillon témoin. On trace une droite du logarithme de la concen- tration en isocyanate (déterminée par l'analyse CLHP) en fonction du temps On détermine la constante de vitesse de premier ordre d'après la pente de cette droite Les constantes de vitesse de premier ordre pour les divers catalyseurs utilisés conjointement avec la quantité de MDC déterminée conformément aux modes opératoires ci-dessus, sont récapitulées sur le tableau I L'un des essais est

conduit en l'absence de catalyseur, à titre de référence.

TABLEAU I

Essai Catalyseur * Constante de vitesse de No premier ordre K 1 (min-' à 200 C) 1 Néant 0,0134 2 Bu 2 Sn(O Me)2 0,0247 3 Sb(O Me)3 0,0276 *Bu = butyle Me = méthyle D'après les constantes de vitesse ci-dessus, on peut voir que les catalyseurs améliorent sensiblement la

vitesse de la réaction de pyrolyse à 200 C.

EXEMPLE 2

On charge à la pression atmosphérique dans un

ballon de 100 ml purgé à l'azote, équipé comme décrit ci-

dessus, 4,58 g ( 30 mmoles) de N-phénylcarbamate de méthyle, 2,94 g de chlorobenzène comme étalon interne, 0,89 g de diméthoxylate dedibutylétain comme catalyseur et ml de 1,2-dichloréthane comme solvant On chauffe la solution au reflux ( 88 C) à la pression atmosphérique et on distille lentement en tête en une période de 75 minutes ,8 ml de solvant contenant du méthanol Un échantillon du produit non distillé est analysé par chromatographie en phase gazeuse (CPG ci-après) L'analyse de l'échantillon montre que 5,2 mmoles de phénylisocyanate ont été formées à une sélectivité de 99 moles % et à un taux de transformation

de 17,3 moles %.

EXEMPLE 3

On répète le mode opératoire de l'exemple 2 à la différence qu'on remplace le 1,2-dichloréthane par du toluène On conduit la réaction pendant une période de 40 minutes à une température de 870 C Le toluène forme un azéotrope avec le méthanol et facilite son élimination

du mélange réactionnel La sélectivité envers le phényl-

isocyanate est de 99 moles % et le taux de transformation

1 o est de 33 moles %.

EXEMPLE 4

On charge 15,23 g de N-phénylcarbamate de méthyle et 0,8137 g de diméthoxylate de dibutylétain dans un ballon à 3 cols de 50 ml équipé d'un thermomètre (à thermorégulateur), d'un agitateur magnétique, d'une colonne de distillation à chute de pression discontinue et d'un injecteur d'azote On chauffe le mélange à la pression atmosphérique dans la plage de 100 à 1200 C en 3 heures

en injectant de l'azote Après 3 heures de réaction, l'ana-

lyse CPG montre une sélectivité envers l'isocyanate de

phényle de 99 moles % et un taux de conversion de 40 moles %.

Après la poursuite du chauffage pendant encore 3 heures-,

la sélectivité est de 95 moles % et le taux de transfor-

mation est de 44,3 moles % Pendant le refroidissement, la solution se divise en deux phases (c'est-à-dire une

phase solide et une phase liquide) Pour contrôler l'élimi-

nation du méthanol, on ajoute une petite quantité de méthanol La phase liquide devient entièrement blanche et on mesure une température exothermique de 100 C, ce qui indique la présence de groupes isocyanate actifs Cet exemple démontre que la réaction de thermolyse peut être

conduite en l'absence d'un solvant et que, à des concen-

trations initiales élevées du carbamate constituant la charge, un isocyanate peut être engendré comme produit sans formation de sousproduits indésirables grâce à la

température réduite utilisée à l'injection d'azote faci-

litant l'élimination de l'alcool Toutefois, en l'absence d'un solvant, le carbamate doit être à l'état liquide

dans les conditions de la réaction.

EXEMPLE 5

On dissout 1,0 g du diméthylcarbamate de méthylène-

diphénylènediisocyanate dans 50 mi de 1,2-dichloréthane et on chauffe la solution au reflux ( 88 C) à la pression atmosphérique On ajoute au reflux 0,09 c de diméthoxylate de dipropylétain L'analyse CPG de la solution de produit après 13 minutes de réaction montre une transformation notable en le diisocyanate- méthylènediphénylènediisocyanate sans sous-produits identifiables Cet exemple illustre le fait que les groupes carbamate réagissent indépendamment et que la transformation d'un groupe carbamate en son isocyanate correspondant n'affecte pas la transformation d'autres'groupes dans la même molécule En conséquence, la réaction de thermolyse peut être considérée comme une série de réactions du premier ordre, chaque fonctionnalité carbamate agissant indépendamment Cela s'applique à tout carbamate polyfonctionnel du type décrit dans le

présent mémoire.

Cet exemple démontre également que la réaction de thermolyse peut être conduite à basses températures,

par exemple à 88 C.

Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées

sans sortir de son cadre.

Claims (1)

REVENDICATIONS 1 Procédé de production d'au moins un isocyanate aromatique à partir d'au moins un carbamate aromatique représenté par au moins l'une des formules: R-4 NHCOOR 2) (i) n et (X; N AAr) R 3 r R Ar (X)n, (II) (X)ny j n dont la formule II représente un mélange de carbamates; dans la formule I R 1 -st un groupe hydrocarbyle aromatique monovalent, divak lt ou trivalent contenant environ 6 à environ 32 atomes de carbone; R 2 est un groupe hydrocarbyle monovalent choisi entre des groupes hydrocarbyle aliphatiques saturés, alicycliques saturés ou aromatiques, lesdits groupes hydrocarbyle n'ayant pas plus d'environ atomes de carbone; et N est un nombre de 1 à 3 corres- pondant à la valence de R 1; et dans la formule II X est le groupe monovalent -0 HCOOR 2 dans lequel R 2 a la définition donnée à propos de la formule I; R 3 est choisi, indépendamment, entre (a) un groupe aliphatique saturé divalent à chaîne droite ou à chaîne ramifiée ayant environ 1 à environ 10 atomes de carbone, (b) un groupe alicyclique divalent saturé ayant environ 4 à environ 10 atomes de carbone et (c) un groupe aromatique divalent ayant environ 6 à 14 atomes de carbone; Ar est un groupe hydrocarbyle aromatique substitué ou non substitué ayant 6 à 14 atomes de carbone, lesdits substituants étant choisis entre un halocène, un groupe -NII 2 et leurs mélanges; et n" est un nombre dont la valeur numérique moyenne dans ledit mélange peut varier d'environ 2,0 à environ 3,5,et n' est un nombre d'environ 1 à environ 4, procédé caractérisé en ce qu'il consiste: ( 1) à chauffer en phase liquide au moir S l'un desdits carbamates en présence d'un cataly- seur contenant un métal, ledit métal étant choisi dans le groupe comprenant Ti, Sn, Sb, Zr et leurs mélanges, dans des conditions et d'une manière qui suffisent pour transforner par thermolyse ledit carbamate en au moins un isocyanate, et au moins un alcool, ledit chauffage étant conduit à une pression au moins égale à la pression atmosphérique et ledit catalyseur étant efficace pour accélé- rer la vitesse de la réaction de thermolyse par rapport à la vitesse de la réaction de thermolyse en l'absence d'un catalyseur; et ( 2) à séparer ledit alcool dudit isocyanate et à recueillir l'isocyanate. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le chauffage est conduit par dissolution dudit carbamate et d'un catalyseur métallique contenant un composé organique polaire dans un solvant organique inerte pour former une solution qu'on chauffe. 3 Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur est représenté par la formule (R 4)4 Sn(B)a dans laquelle R 4 est un groupe hydrocarbyle choisi indépendamment entre un groupe alkyle ayant envi- ron 1 à environ 18 atomes de carbone et un groupe aryle ayant environ 6 à environ 14 atomes de carbone; B est choisi indépendamment entre un halogène, un groupe alkoxy ayant environ 1 à environ 8 atomes de carbone, un groupe alcanoyloxy ayant environ 1 à environ 8 atomes de carbone, un groupe oxo et un groupe hydroxy, et "a" est un nombre entier de 1 à 3; et le solvant organique inerte est choisi entre l'hexadécane, le chlorobenzène, le o-dichloro- benzène, l'éther diméthylique du diéthylèneglycol, l'éther diméthylique du triéthylèneglycol, l'éther diméthylique du tétraéthylèneglycol, le dichloronaphtalène, le méthoxynaphtalène et leurs melanges. 4 Procédé suivant la revendication 3, caracté- risé en ce que le carbamate est représenté par la formule I. Procédé suivant la revendication 3, caracté- risé en ce que le carbamate est représenté par la formule II. 6 Procédé suivant l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que la solution qui est chauffée comprend environ 50 à environ 98 % en poids de solvant oraanique inerte, sur la base du poids total solvant plus carbamate, et environ 0,001 à environ 0,3 mole de métal dans le catalyseur par mole de groupe ester carbamique porté par le carbamate. 7 Procédé suivant la revendication 6 subordonnée à la revendication 4, caractérisé en ce que la solution est chauffée à une température d'environ 50 à environ 200 C, de préférence d'environ 80 à environ 150 C. 8 Procédé suivant la revendication 7 subordonnée à la revendication 5, caractérisé en ce que la solution est chauffée à une température d'environ 50 à environ 300 C, de préférence d'environ 80 à environ 180 C. 9 Procédé suivant la revendication 5, caracté- risé en ce que dans le carbamate de formule II, n' est égal à 1, R 3 est le groupe méthylène et la valeur moyenne de n" va d'environ 2,2 à environ 3,0, R 2 étant de préfé- rence le groupe méthyle. 10 Procédé suivant l'une des revendications

1 et 2, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi dans le groupe comprenant le tétra-2,4-pentanedionate

de zirconium, le tributoxyantimoine, le tétrabutoxy-

antimoine, le tétrabutoxytitane, le tétrapropoxyzirconium, le tétraoctyloxytitane, le butylhydroxyoxoétain, le

dipropyldiméthoxyétain, le dibutyloxoétain, le tributyl-

méthoxyétain, le triphénylhydroxyétain, le trichlorométhyl-

étain, le dibutyldiméthoxvétain, le tributylméthyloxy-

étain, le triméthylhydroxyétain, le dichlorodiméthyl-

étain, le triméthylchloroétain, le triphényléthanoyloxy-

étain, le diphényldichloroétain, le tétrachlorure d'étain,

le dichlorure d'étain et leurs mélanges.