DE3204973A1 - Verfahren zur herstellung von isocyanaten aus carbamaten - Google Patents

Description

Unsere Nr. 23 651 Pr/br

EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY Florham Park, N.J., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten aus ;

Carbamaten ^:\

. ·

Die Erfindung betrifft Verfahren zum Umwandeln aromatischer Carbamate und polymerer aromatischer Carbamate in ihre entsprechenden Isocyanate durch Thermolyse in Gegenwart eines bestimmten Katalysators bei Atmosphären- oder Superatmosphärendruck. .

Isocyanate sind sehr brauchbare Substanzen als Ausgangsmaterialien für Polyurethane. Derartige Polyurethane können zur Herstellung einer Vielzahl von Produkten verwendet werden, von automatischen Teilen bis zu Wärmeisolationen..Die Eigenschaften der Polyurethanendprodukte wird weitestgehend

durch ihre Anzahl an Isocyanatgruppen, d.h. (-NCO) bestimmt, die im Isocyanatausgangsmaterial vorhanden sind. Beispielsweise gehen difunktionelle Isocyanatgruppen keine Vernetzung ein und sind zur Herstellung von flexiblen Polyurethanschäumen geeignet. Polyfunktionelle Isocyanate gehen eine Vernetzung ein und sind folglich brauchbar bei der Herstellung von starren Polyurethanschäumen. Innerhalb der Klasse von polyfunktionellen Isocyanaten existiert eine Unterklasse an Isocyanaten, nämlich polymere aromatische Polyisocyanate, die eine beachtliche Anerkennung gewonnen haben und einzigartige Eigenschaften besitzen, die sie besonders geeignet

' für bestimmte Endverwendungen machen, wie die Herstellung von Ürethanklebstoffen. Der Ausdruck "polymere Isocyanate", wie er im vorstehenden verwendet wird, bezieht sich auf ein Gemisch von Verbindungen, die Polyalkylen oder Arylenpolyarylisocyanatoligomere enthalten, wie Polymethylenpolyphenylisocyanat (nachstehend ausführlicher beschrieben).

Zu den nichtpolymeren aromatischen Isocyanaten gehören Verbindungen wie Tolylendiisocyanat^, Methylen-bis- (4-phenylisocyanat) und Naphthylendiisocyanat.

Ein übliches Verfahren zur Herstellung dieser nichtpolymeren Isocyanate, beispielsweise Tolylendiisocyanat der Formel

OCN

(ID. . - ■

besteht darin, daß man Toluol nitriert unter Bildung .von Dinitrotoluol, letzteres mit Wasserstoff reduziert unter Bildung des entsprechenden Diaminsund dann das Diamin mit Phosgen umsetzt. Das vorstehend beschriebene Verfahren umfaßt somit komplizierte und mühsame -Stufen, das die Verwendung

einer großen Menge von hochtoxischem Phosgen erforderlich macht und die Bildung von Chlorwasserstoff als Nebenprodukt gestattet.

Ein alternatives Verfahren zur Herstellung nichtpolymerer Isocyanate umfaßt die Synthese von Carbamaten aus Nitroverbindungen und anschließende Pyrolyse der Carbamate unter Bildung der Isocyanate und eines Alkoholcoproduktes.

5 ^"Opy

BAD

Die Herstellung zur Bildung von Isocyanaten durch Pyrolyse von Carbamaten kann durch folgende Grundgleichung dargestellt werden:

. RHNCO₂R' » RNCO + R'-OH (1).

Bei der thermischen Dissoziation des Carbamats finden gleichzeitig verschiedene unerwünschte Nebenreaktionen statt. Diese Nebenreaktionen sind: die Decarboxylierungsreaktion des Carbamats, begleitet mit der Bildung eines primären Amins RNH2 und eines'01fins oder eines sekundären Amins RNHR als Nebenprodukt; die Reaktion zwischen dem hergestellten Isocyanat und dsm Ausgangscarbamat, was die Bildung eines AlIophanats als Nebenprodukt gestattet; die Reaktion zwischen dem hergestellten Isocyanat und eines Amins, das sich als· Nebenprodukt gebildet hat, wobei die Bildung einer Harnstoffverbindung als Nebenprodukt gestattet wird, und die Polymerisation des hergestellten Isocyanats, wodurch die Bildung eines Isocyanurats oder eines Polymeren als Nebenprodukt gestattet wird. Die thermische Dissoziationsreaktion der vorstehenden Gleichung (1) ist reversibel und ihr Gleichgewicht bleibt in Richtung der linken Seite zum Carbamat-bei niedrigen Temperaturen, wird jedoch durch Erhitzen zur rechten Seite verschoben, wodurch die Dissoziation des Carbamats erfolgt. In diesem Falle schwankt die Temperatur der thermischen Dissoziation in Abhängigkeit von der Art des Carbamats und der Reaktionsbedingungen. Dementsprechend ist es wichtig, um aus Carbamat vornehmlich Isocyanate zu erzielen, die Pyrolysenreaktion der Gleichung (1) selektiv durchzuführen, um die vorstehend genannten Nebenreaktionen und Umkehrreaktionen zu hemmen. ' . ■

O Z. U *4 J I O

Die Wahrscheinlichkeit gewisser unerwünschter Nebenreaktionen vergrößert sich in dem Maße, in dem die Reaktionstemperatur steigt und die Zeit, in der das Isocyanatprodukt in Kontakt mit den Komponenten des Reaktionsgemischs bleibt, sich verlängert. Wenn man jedoch die Reaktionstemperatur herabsetzt, verringert sich die Reaktionsgeschwindigkeit zusammen mit der Löslichkeit des Carbamats in irgendeinem im Reaktionsmedium verwendeten Lösungsmittel.

Die übliche Pyrolyse von Carbamaten kann grob unterteilt -

die
werden in Reaktionen,in der Dampfphase bei hohen Temperaturen durchgeführt werden, und Reaktionen, die in der flüssigen Phase bei einer relativ niedrigen Temperatur durchgeführt werden. US-PS 3 734 941 beschreibt ein typisches Dampfphasen-

15' verfahren, worin ein Carbamat bei 400 bis 600⁰C in Gegenwart einer Lewis-Säure pyrolysiert wird und der dabei entstehende Dampf bei fraktionierter Kondensation in ein Isocyanat und in einen Alkohol getrennt wird. Nach diesem Verfahren wird beispielsweise Tolylendiisocyanat in einer Ausbeute von 60 % durch Pyrolyse von Diethyltolylen-2,4-dicarbamat der Formel

KCOOC₂H₅ (III)

j · NHCOOC₂H₅

ι in Gegenwart von Ferrichlorid erhalten. Jedoch besitzt dieses Verfahren den Nachteil einer geringen Produktausbeute, Zer-■ _3Q setzung des Katalysators, Korrosion des Reaktionsapparates bei hohen Temperaturen und Bildung einer beachtlichen Menge eines polymeren Nebenproduktes. (Vgl. ebenfalls GB-PS 1 247 451.)

_BAD ORIGINAL COPY

DE-PS 2 410 505 schlägt als verbesserte Dampfphasenmethode ein Verfahren vor, worin die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer bei 350 bis 550⁰C ' auf 15 Sekunden eingestellt werden. Gemäß diesem Verfahren ist die Isocyanatausbeute 93 % hoch, obgleich das Carbamat in Form von Pulvern der Reaktionszone zugeführt werden muß. Jedoch bildet sich bei diesem Verfahren als Nebenprodukt außerdem ein festes Polymeres, das sich nach und nach im Reaktor und im Kühler ablagert während des Verlaufs des verzögerten Betriebes und somit die Durchführung . einer kontinuierlichen Reaktion schwierig macht. Außerdem muß eine große Wärmemenge, die für die endotherme pyrolytische Reaktion erforderlich ist, dem Ausgangsmaterial während einer sehr kurzen Zeitspanne zugesetzt werden. Dieser zusätzliche Faktor macht es sehr schwierig, dieses Verfahren an die Praxis anzupassen. .

Es wurden Flüssigphasenverfahren entwickelt, um die Reaktionstemperatur herabzusetzen und die unerwünschten Nebenreaktionen zu reduzieren.

· .

Z.B. beschreibt US-PS 2 409 712 die Pyrolyse von N-substituierten Carbamidsaureestern in flüssiger Phase in Gegenwart oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen von 150 bis 350⁰C unter einem Hochvakuum, um das dabei ent-

25' stehende Isocyanat über Kopf abzudestillieren. Keines dieser beschriebenen Carbamidsäureester enthält polymere aromatische Carbamate. Folglich verursacht die Verwendung von Hochvakuum nicht nur zusätzliche Verfahrenskosten, sondern die Verwendung von Hochvakuum bei der Destillation von polymeren Isocyanaten würde unwirksam sein, aufgrund der sehr hohen Siedepunkte der letzteren. Dieses Patent beschreibt außerdem nicht die " Verwendung von Katalysatoren, wie sie im vorstehenden beschrieben werden.

BAD ORIGINAL

ι ■

[ In einem Artikel in the Journal of the American Chemical

Ij Society, Bd. 81, S. 2138 ff (1959) beschreiben Dyer et al.,

I daß Ethylcarbanilat Phenylisocyanat ergibt (60 bis 75 Mol-%

j . bezogen auf das abgebaute Carbanilat) und Ethylalkohol , I 5 wenn es 6 Stunden lang bei 200⁰C unter einem Druck erhitzt |i wird, der niedrig genug ist (80 bis 160 mbar) , um den Alkohol

in Dampf überzuführen, jedoch hoch genug, um das Isocyanat beizubehalten. Bei Atmosphärendruck wird kein Phenylisocyanat erhalten, obgleich 70 % des Ethylcarbanilats zerstört werden. 10 Bei 250⁰C und Atmosphärendruck ergibt fli-Methylbenzylcarbanilat hauptsächliche Mengen Anilin, tJd-Methylbenzylanilin, Styrol und Kohlendioxid.

Il US-PS 3 054 81^ beschreibt die Pyrolyse eines aliphatischen

j' 15 Monocarbamats und Dicarbamatesters,'gegebenenfalls in Gegen-I wart eines basischen Katalysators, wie Alkali- oder Erdalkali-

I metalloxide, -hydroxide, -carbonate und dgl.. Die Pyrolyse

; erfolgt bei subatmosphärischen Drücken und bei Temperaturen

^; von 100 bis 300⁰C. Gemäß diesem Verfahren muß das Isocyanat-

I 20 produkt vom Glykolestercoprodukt abgetrennt werden, Vorzugs- i weise durch Destillation des Isocyanats allein oder in Kombi-

I nation mit dem Glykolester und Trennung der beiden Coprodukte.

\s Keine dieser beiden Alternativen ist für polymere aromatische \ Isocyanate geeignet. Somit beschreibt dieses Patent weder

\ 25 (1) die Verwendung von aromatischen Carbamaten jeglicher \ Art und (2) die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren

im Zusammenhang mit irgendwelchen Carbamaten.

US-PS 3 919 278 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 30 Isocyanaten, worin ein einkerniges aromatisches Carbamat in einem inerten Lösungsmittel in einer Menge gelöst wird, so daß die Gesamtkonzentration des Carbamats und des durch Pyrolyse desselben erzielten Produktes zwischen etwa 1 bis

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Sjmäi ' COPY

20 Mol-% liegt und die Pyrolyse des Carbamats bei 230 bis 290⁰C in Gegenwart eines inerten Trägers durchgeführt wird, der in einer Menge von mindestens 3molaren Anteilen des Carbamats verwendet wird. In diesem Patent sind weder polymere aromatische Carbamate noch die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren im Zusammenhang mit irgendwelchen Carbamaten erwähnt.

US-PS 3 919 279 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von -Isocyanaten, worin ein Carbamat in einem inerten Lösungsmittel gelöst und bei einer hohen Temperatur (d.h. 175 bis 350⁰C) mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird,der aus einem Schwermetall (Mo, V, Mn, Fe, Co, Cr, Cu oder Ni) oder.einer Verbindung desselben besteht, um die Pyrolyse des Carbamats bei Temperaturen von 175 bis 350⁰C zu bewirken. Die Konzentration des in dem inerten "Lösungsmittel gelösten Carbamats beträgt weniger als 80 Gew.-%, z.B. zwischen etwa 3 und etwa 80 Gew.-%, wobei 3 % die untere Grenze der Löslichkeit des Carbamats im Lösungsmittel sind. Dieses Patent betont die Wichtigkeit, das Carbamat in einem im wesentlichen vollständig gelösten Zustand bei Reaktionstemperatur während der Umwandlung in das Isocyanat zu halten, um die Bildung von Polymerisationsprodukten wie Teere oder Harze sowie unerwünschten Nebenprodukten auf ein Minimum herabzusetzen. Der Produktalkohol wird vom Reaktionsgemisch in den Beispielen bei atmosphärischem oder superatmosphärischem Druck entfernt. Das Patent beschreibt nicht die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren oder die Thermolyse von polymeren aromatischen Carbamaten.

■ ■ - j

US-PS 3 962 302 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ■ Isocyanaten durch Thermolyse von Carbamaten, während sie ' in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst sind, und - ' in Abwesenheit eines Katalysators. Die Reaktionstemperaturen

BAD ORIGSNAL

c- w τ \s ι

liegen zwischen 175 und 350⁰C (vorzugsweise 200 und 300⁰C) bei Carbamatkonzentrationen zwischen 3 und'80 Gew.-% der Reaktionslösung. Dieses Patent beschreibt nicht die Thermolyse von polymeren aromatischen Carbamaten und die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren mit irgendwelchen Carbamaten .

US-PS 4 081 472 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten durch die Thermolyse eines aromatischen Carbamats bei Temperaturen von 150 bis 350⁰C (vorzugsweise 200 bis 300⁰C) unter subatmosphärischem Druck in Gegenwart eines Katalysators, gelöst in einem inerten Lösungsmittel. Das dabei entstehende Isocyanat und der Alkohol müssen in Dampfform entfernt werden während der Reaktion und danach getrennt kondensiert werden (vgl. Spalte 5, Zeilen 55 ff und Spalte 9, Zeilen 27 ff). Folglich muß das Verfahren bei ' subatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren sind Verbindungen von Cu, Zn, Al, Sn, Ti, V, Fe, Co und Ni. Zwar ist dort beschrieben, daß es wünschenswert sei, das Carbamat in einem Lösungsmittel zu lösen, jedoch kann das Verfahren mit dem Carbamat im suspendierten oder emulgierten Zustand durchgeführt werden (Spalte 8, Zeilen 20 ff). Dieses Patent beschreibt nicht die Thermolyse von t polymeren aromatischen Carbamaten oder die Thermolyse von

jj 25 aromatischen Carbamaten bei Atmosphären- oder Superatmosphärendruck.

US-PS 4 146 727 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung j von Dicarbamaten und polymeren Carbamaten. In diesem Patent wird vorgeschlagen (vgl. Spalte 1, Zeilen 25 ff und Spalte 4, Zeilen 56 ff), daß die darin beschriebenen polymeren Carbamate thermisch zersetzt werden können in einem Lösungsmittel zu ihren entsprechenden polymeren Isocyanaten gemäß zwei der vorstehend genannten Patente, nämlich US-PS 3 919 279 und

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BÄD QP3GIHAL °°^PY

A · · · · » β *■ ■ ^—

- 13 -

3 962 302, trotz des Mangels an Einzelheiten in jedem dieser vorstehend beschriebenen beiden Patente oder des US-PS

4 146 727, wie dies erfolgen kann.'

US-PS 4 163 019 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Alkylidendiphenyldiisocyanat durch ein Zweistufenverfahren,' das die Kondensation eines Phenylalkylcarbamats umfaßt, unter Verwendung eines Aldehyds oder Ketons unter Bildung eines Dimers, z.B. Dicarbamat, und einer Austauschreaktion, worin ein Phenylisocyanat mit dem Dicarbamat vermischt wird unter Bildung eines Phenylalkylcarbamats und des entsprechenden Diisocyanats. Gewisse Zinnverbindungen werden als geeignete Austauschkatalysatoren beschrieben. Diese Druckschrift beschreibt nicht eine Verwendung dieser Katalysatoren für die thermolytische Crackung von Carbamaten in Abwesenheit einer Austauschreaktion.

Ein Artikel in Chemical Week, 9. November 1977, S. 57-58 beschreibt ein Verfahren, das aus den Stufen besteht, daß man Nitrobenzolkohlenmonoxid und einen Alkohol unter Bildung der entsprechenden Urethane (Alkylphenylcarbamate) umsetzt. Das Reaktionsprodukt wird mit Formaldehyd umgesetzt unter Bildung eines Kondensats, das p,p'-Methylendiphenyldialkylcarbamat und höhere Oligomere enthält. Dieses Produkt wird seinerseits thermisch in die entsprechenden polymeren Diisocyanate und Alkohol aufgespalten, der im Kreislauf geführt wird. Von diesen Reaktionen heißt es, daß in der ersten Reaktions stufe hohe Temperaturen zwischen 100 und 200⁰C und in der Zersetzungsstufe zwischen 200 und 300⁰C angewandt werden j und daß die Reaktion zu einem Gemisch aus polymeren Diiso- ■ cyanaten führt. Dieser Artikel beschreibt nicht die Verwendung : der erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren.

BAD

4 3 V

Γ - 14 -

if Mit dein Versuch, Thermolyse von polymeren aromatischen Carb-

amaten durchzuführen, sind einige Schwierigkeiten verbunden. Solche polymeren Materialien sind viel weniger löslich in üblichen Lösungsmitteln als nicht polymere Materialien. Folg- .■ lieh reduzieren selbst geringe Nebenreaktionen wie zwischen " Isocyanat und Carbamat die Löslichkeit des polymeren Reaktionsproduktes noch mehr als es sonst bei ähnlichen Reaktionen unter Verwendung von nicht polymeren Reaktionsteilnehmern J der Fall sein würde. Wenn einmal das polymere Material beginnt/

unlöslich zu werden, beginnt sich die Bildung von Teeren, ; Gummis und anderen unerwünschten Nebenprodukten zu beschleunigen. Niedrige Reaktionstemperaturen verringern die Zer- i Setzungsreaktionsgeschwindigkeit und erfordern somit längere ; Reaktionszeite%. Längere Reaktionszeiten bieten eine weitere Möglichkeit für unerwünschte Nebenreaktionen, obgleich mit geringer . Geschwindigkeit _# Wenn die Reaktionstemperatur erhöht wird, um die Reaktionsgeschwindigkeit und die Löslichkeit der polymeren Reaktionsteilnehmer und/oder Produkte und Nebenprodukte zu erhöhen, fangen andere unerwünschte Nebenreaktionen an, im beschleunigten Maß stattzufinden ji bei diesen erhöhten Temperaturen. Wenn außerdem die Konzen-

£ tration des polymeren Carbamats in der Lösung zu hoch ist,

L^ reagiert das polymere Isocyanatprodukt (das bei den Reaktionsjj bedingungen nicht flüchtig ist und vom Reaktionsmedium durch

25 Verdampfen nicht wirtschaftlich entfernt werden kann), leichter [ mit dem polymeren Carbamat unter Bildung eines Allophonats,

ϊ das sogar noch unlöslicher ist als die polymeren Reaktions-

teilnehmer oder das Isocyanatprodukt und dadurch die Reaktions-

t folge zerstören. Die Verdünnung der Reaktionsteilnehmer mit

30 Lösungsmittel verringert die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens S und erfordert größere Kapitalinvestitionen in die Ausstattung

der Anlage.

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ΟΓ COPY

3:20 Ϊ973"

Folglich muß ein Gleichgewicht geschaffen werden zwischen Reaktionstemperatur und Konzentration und Löslichkeit des polymeren Carbamats, um zu^gestatten, daß das Verfahren wirtschaftlich läuft. Infolgedessen und im Hinblick auf vorstehende Ausführungen war man auf der ständigen Suche nach Wegen, um die Zersetzungsreaktionstemperatur der polymeren Carbamate zu verringern, ohne die Reaktiionsgeschwindigkeit in größerem Maße zu beeinträchtigen, oder wahlweise die Reaktionsgeschwindigkeit bei gleichen Temperaturen zu erhöhen, wie sie in Abwesenheit eines Katalysators angewendet werden. • Eine Verringerung der Reaktionstemperatur würde unerwünschte Nebenreaktionen verringern, die bei erhöhteren Temperaturen stattfinden. Die^Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit schafft • weniger Zeit für unerwünschte Nebenreaktionen, die bis zur Produktentfernung stattfinden.

Mit Bezug auf nicht polymere aromatische Carbamate zeigt der vorstehend beschriebene Stand der Technik klar an, daß übliche beschriebene Reaktionstemperaturen zur Thermolyse von Carbamaten unter Bildung der entsprechenden Isocyanate von etwa 175 bis 350⁰C bei Atmosphären- oder Superatmosphärendrücken liegen. Demgemäß bestand eine ständige Suche nach Wegen, entweder die Pyrolysereaktionstemperaturen von nicht polymeren aromatischen Carbamaten auf unter 175⁰C herabzusetzen/ um unerwünschte Kondensationsreaktionen zu reduzieren, die bei erhöhten Temperaturen auftreten und somit die Selektivität zu Isocyanat zu erhöhen, oder wahlweise die Zersetzungsreaktionsgeschwindigkeit von nicht polymeren aromatischen Carbamaten .bei üblichen Pyrolysetemperaturen zu erhöhen, . um die Durchschnittsverweilzeit des Reaktionsteilnehmers in einem Reaktor zu verringern und somit die Kapitalinvestition bei der Ausstattung der Anlage zu reduzieren (z.B. durch Reduzierung der Reaktorgröße).

BAD ORIGINAL

Die vorliegende Erfindung wurde entwickelt aufgrund der vorstehend beschriebenen Forschungen.

Ein Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her-5 stellung von mindestens einem aromatischen Isocyanat aus

! mindestens einem aromatischen Carbamat. Diese Carbamate werden

' hierin beschrieben und umfassen sowohl polymere als auch

nicht polymere aromatische Carbamate. Dieses Verfahren wird

; durchgeführt, indem man ein Gemisch oder eine Lösung von

10 mindestens einem dieser Carbamate·in Gegenwart eines metall- !: haltigen Katalysators durchführt, wobei es sich bei dem Metall i; um Ti, Sn, Sb, Zr oder Gemischen davon handelt, unter Be- : dingungen und auf eine Weise, die ausreichen, um dieses Carbid amat zu mindestens einem Isocyanat und mindestens einem Alt
!. 15 kohol umzuwandeln, wobei das Erhitzen bei einem Druck von

!. mindestens Atmosphärendruck durchgeführt wird und der Alkohol '

ι vom Isocyanat abgetrennt und das Isocyanat aus der Lösung

j gewonnen wird.

j; 20 Erfindungsgemäß werden aromatische Carbamate thermisch zer- I setzt in ihr entsprechendes Isocyanat und Alkohol in Gegenwart

!' von mindestens einem Katalysator.

Die erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Carbamate können 25 eingeteilt werden in nicht polymere aromatische Carbamate und polymere aromatische Carbamate.

Nicht polymere aromatische Carbamate (d.h. Ester von Carbamidsäurei,die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden 30 können, besitzen folgende allgemeine Formel

fNHCOORo) (IV)

ι ^ η

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B/AD Γί^"5Γ -^r. = GOPY

- 17 -

worin R.. einen einwertigen, zweiwertigen oder dreiwertigen (vorzugsweise einwertigen oder zweiwertigen) aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit typischerweise etwa 6 bis 32 (z.B. 6 bis 22) vorzugsweise etwa 6-18 (6 bis 14) und am meisten bevorzugt von etwa 6 bis etwa 10 (6) Kohlenstoffatomen. R^ kann eine Isocyanatgruppe oder einen 1- oder 2-wertigen Substituenten enthalten, der mit einer Isocyanatgruppe nicht reagiert. R₂ in Strukturformel IV bedeutet einen einwertigen · gesättigten aliphatischen, gesättigten alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit typischerweise nicht mehr als 10 (z.B. 8) C-Atomen, vorzugsweise nicht mehr als 6 C-Atomen und am meisten bevorzugt nicht mehr als 4 (z.B. 2) C-Atomen und kann eine Isocyanatgruppe enthalten oder einen einwertigen Substituenten, der nicht mit einer Isocyanatgruppe reagiert. In Formel IV ist η außerdem eine Zahl.typischerweise von 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 und am meisten bevorzugt 1 und entspricht der Wertigkeit der R^-Gruppe.
Beispiele für den Substituenten R₁ sind Arylgruppen wie Phenyl-, ToIy 1-, XyIyl·-, Naphthyl-, Biphenylyl-, Anthryl-, Phenanthryl-, Terphenyl·, Naphthacenyl-, Pentacenyl- und Methylenbiphenylgruppen und die zweiwertigen oder dreiwertigen Gruppen, die sich durch Entfernung von einem bzw. zwei Wasserstoffatomen aus diesen aromatischen Gruppen bilden. Diese aromatischen Gruppen können eine Isocyanatgruppe, einen Substituenten, der nicht damit reagiert, wie einen Alkylrest, typischrweise Cj- bis C|--Alkylrest, ein Halogenatom, einen Nitrorest, Cyanorest, einen Alkoxyrest, typischerweise C.- bis C^-Alkoxy, "" einen Acylrest, einen Acyloxyrest oder einen Acylamidorest oder einen zweiwertigen Substituenten ähnlicher Art enthalten, wie einen Methylenrest, einen Etherrest, einen Thioetherrest, einen Carbonylrest oder einen Carboxylrest.

35

BAD

. - 18 -

Beispiele für den Substituenten R₂ sind aliphatische Reste wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- oder Methqxyethyl und alicyclische Reste wie einen Cyclohexylrest.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Carbamate sind -Methyl-N-phenylcarbamat, Ethylphenylcarbamat, Propylphenylcarbamat, Butylphenylcarbamat, Octylphenylcarbamat, Ethylnaphthy1-1-carbamat, Ethylanthry1-1-carbamat, Ethylanthry1-9-carbamat, Diethylanthrylen-9,10-dicarbamat, Ethyl-p- · :^! biphenylyl-carbamat, Diethyl-m-phenylendicarbamat, Diethyl- '

ji naphthylen-1 ,5-dicarbamat, Methyl-p-tolylcarbamat, Ethyl-

S p-trifluormethylphenylcarbamat, Isopropyl-m-chlorphenylcarb-

■ amat, Ethyl-2-methyl-5-nitrophenylcarbamat, Ethyl-4-methyl-

i- .

! 15 3-nitrophenylcarbamat, Ethyl-4-methyl-3-isocyanatphenylcarbamat, Methylen-bis(phenyl-4-methylcarbamat), Dimethyltolylen-2,4-dicarbamat, Diethyltolylen-2,4-dicarbamat, Diethyltolylen-2,6-dicarbamat, Diisopropyl-tolylen-2,4-dicarbamat, Dibutyl-tolylen-2,4-dicarbamat, Diphenyl-tolylen-2,4-dicarbamat, Diphenyl-tolylen-2,6-dicarbamat, Di(ethoxyethyl)-tolylen-2,4-dicarbamat, Diethyl-4-chlorphenylen-i,3-dicarbamat,

Methyl-p-butoxylphenylcarbamat, Ethyl-p-acetylphenylcarbamat, fr"' Ethyl-o-nitrophenylcarbamat, Isopropyl-m-trifluormethylr phenylcarbamat und Trimethyl-N-phenyltricarbamat. Von diesen * 25 Carbamatverbindüngen sind die zweckmäßigsten Beispiele die Tolylen-dicarbamat, Naphthylendicarbamat, Methylen-bis-(phenylcarbamate) und deren Gemische.

Die erfindungsgemäß verwendbaren polymeren aromatischen Carbamate umfassen ein Gemisch aus Carbamaten, wobei die Komponenten dieses Gemischs durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden können.

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COPY BAD ORSGSMAL

R-

•3

(X)n'

4Ar-J (X)_n. (V)

η"

worin X eine einwertige Gruppe -NHCO₂R₂, worin R₂ die gleiche Bedeutung besitzt wie in vorstehender Formel IV, R^ unabhängig voneinander (a) eine zweiwertige gerad- oder verzweigtkettige gesättigte aliphatische Gruppe mit typischerweise etwa 1 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5 und am meisten bevorzugt von etwa 1 bis etwa 2 C-Atomen, ·

(b) eine zweiwertige gesättigte alicyclische Gruppe mit ty-. pischerweise etwa 4 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 8 und am meisten bevorzugt etwa 6 bis etwa 8 C-Atomen und (c) eine zweiwertige aromatische Gruppe mit typischerweise etwa 6 bis etwa 18, vorzugsweise etwa 6 bis etwa 14 ' und am meisten bevorzugt etwa 6 bis etwa 10 C-Atomen, n¹ eine Zahl von etwa 1 bis etwa 4, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 3 und am meisten bevorzugt etwa 1 bis etwa. 2 (z.B. 1) , Ar einen substituierten oder nichtsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest, typischerweise einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 14, vorzugsweise 6 bis 10 und am meisten bevorzugt 6 C-Atomen, ausschließlich der Substituenten, wobei die Substituenten Halogen (d.h. F, Cl," Br und I), -NH₂ und Gemische davon sein können und n" eine Zahl, die zwischen 0 und etwa 5 oder darüber bei irgendeinem einzelnen Carbamat im Gemisch bedeuten und das Zahlenmittel von n" für alle Carbamate im Gemisch typischerweise zwischen etwa 2,0 und etwa 3,5, vorzugsweise etwa 2,2 bis etwa 3,0 und am meisten bevorzugt etwa 2,5 bis etwa 2,8 beträgt. Alle vorstehend genannten polymeren aromatischen Carbamate sind üblich in der Technik.

BAD

sJ'JL \J *+ O f \J

Repräsentative Beispiele von. geeigneten IL,- und R~~Gruppen in Formel V, die in einem einzigen Carbamat kombiniert werden können, sind wie folgt:

R₂ R₃

Methyl Methylen \

Methyl Dimethylen . '

Methyl Trimethylen _;

Methyl " Methylethylen =

I 10 Methyl Ethylethylen " \

ji Methyl . 2,2-Dimethyltrimethylen

j Methyl 2-Methyltrimethylen j

Ij Methyl . 1 ,3-Cyclopentylen .

ji -

■j Methyl ' 1 ,4-Cyclohexylen . I

Ij 15 Methyl Ί , 4-Phenylen Γ Ethyl · ' Methylen

Ethyl Dimethylen

j Ethyl 2,2-Dimethyltrimethylen

: Isopropyl Methyl

[5 20 Isopropyl Trimethylen

I Isopropyl 1,4-Phenylen

i Cyclopentyl Methylen

j^: Phenyl Methylen

25 Die am meisten bevorzugte R₂-Gruppe ist Methyl, da sie ein Alkoholcoprodukt bildet, das den niedrigsten Siedepunkt hat.

Das am meisten bevorzugte polymere aromatische Carbamat ist ein Gemisch aus Poly-N-niederalkyl(z.B.C₁- bis C₄)-3 0 polymethylenpolyphenylcarbamaten.

In der Formel V kann die Identität der Substituenten am aromatischen Kohlenwasserstoffrest so gesteuert werden, daß

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bad or:g:;^l copy

"::~ti2Ö4973

sie Halogen sind auf eine Weise, daß sie dem Endpolyurethan,

in das das vom Carbamat stammende Isocyanat eingearbeitet ';

wird, feuerhemmende Eigenschaften vermittelt. Außerdem können y

einige dieser Suhstituenten in der Formel V restliche ^:

-NH₂-Gruppen sein, in Abhängigkeit und übriggeblieben ~\

von der Methode, die zur Herstellung des polymeren Carbamats ■;■ angewandt wurde. !

Verfahren zur Herstellung von nicht-polymeren aromatischen _; Carbamaten sind in der Technik wohlbekannt und brauchen nicht ^ weiter erläutert zu werden. Die Herstellung von polymeren aromatischen Carbamaten kann gemäß US-PSS 4 146 727, 4 172 94.8 und 4 202 986 erfolgen., auf die im vorliegenden Bezug genommen wird. . · .

■ ■ ' .

Der zur Erleichterung der Thermolysere.aktion verwendete Katalysator enthält mindestens ein Metall, vorzugsweise .in Form von mindestens einer metallhaltigen polaren Verbindung, vorzugsweise polaren organischen Verbindung, wobei es sich bei dem Metall um Ti, Sn, Sb, Zr oder Gemische davon handelt. Für homogene Reaktionen werden diese metallhaltigen Verbindungen vorzugsweise im Zusammenhang mit einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel ausgewählt, so daß der Metallrest (mit dem die katalytische Wirksamkeit verbunden ist) darin löslich ist. Dementsprechend besitzt der Nichtmetallrest der katalytischen Verbindung vorzugsweise mindestens eine polare funktionelle Gruppe, die ausreicht, um im flüssigen Carbamat (d.h. die Ausführungsform ohne Lösungsmittel) und/oder Lösungsmittel (d.h. die Ausführungsform mit Lösungsmittel) eine katalytische Menge des Metalls wie nachstehend erläutert löslich zu machen. Während dementsprechend die bevorzugte Methode zur Löslichmachung des Metallkatalysators eine polare metallorganische Verbindung ist, kann jede andere Methode zum Löslichmachen des Katalysators in einem inerten Lösungsmittel angewandt werden.

BAD ORIGINAL

U H O 7

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren metallorganischen Verbindungen gehören Metallsalze mit aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Naphthensäure, Tetrahydrophthalsäure, Benzoesäure, Phthalsäure und Pyromellitsäure; Metallalkoholate wie aliphatische und alicyclische Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Octanol, Dodecylalkohol, Benzylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin,■Pentaerythrit und Cyclohexy!alkohol als auch die entsprechenden Metallthio-

alkoholate; Metallphenolate mit einwertigen oder zweiwertigen Phenolderivaten wie Phenolcresol, Nonylphenol, Catechol, oder Hydrochinon als auch die entsprechenden Metallthiophenolate; Metallsalze mit Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Dodecansulfonsäure, Cyclohexansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure; Metallchelate mit Chelatbildnern, beispielsweise ß-Diketone wie Acetylaceton und Benzoylaceton, Ketoester wie Ethylacetoacetat und Ethylbenzoacetat; Metallcarbamate ■ι 20 mit den als Ausgangsverbindung für die vorliegende Erfindung jj definierten Carbamaten als auch den entsprechenden Metallthiocarbamaten und Dithiocarbamaten; Metallsalze mit Ver- ■s bindungen, die anionische Liganden besitzen wie Salpetersäure-• gruppen, Phosphorsäuregruppen, Borsäuregruppen und Cyanato- \ 25 gruppen und Metallkomplexe der vorstehenden verschiedenen \ Metallsalze mit Liganden, die ein nicht kovalentes Elektronenpaar aufweisen wie Amine, Phosphine, Phosphite, Nitrile und

Ϊ Amide.

Zu den Beispielen geeigneter Katalysatoren gehören Zirkoniumtetra-2,4-pentandionat, Tributoxyantimon, Tetrabutoxytitan, Tetrapropoxyzirkonium, Tetraoctylocytitan und Gemische davon-.

BAD ORIGINAL

Eine bevorzugte Klasse von Katalysatoren enthält Zinn. Derartige Zinnverbindungen sind vorzugsweise Organozinnverbindungen der allgemeinen Formel

(R₄)₄__aSn(B)_a . (VI)

worin R₄ unabhängig voneinander einen Älkylrest,typischerweise· einen Alkylrest mit etwa 1 bis etwa 18, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 und am meisten bevorzugt etwa 1 bis etwa 5 C-Atomen, oder einen Arylrest, typischerweise einen Arylrest mit etwa 6 bis etwa 14, vorzugsweise 6 C-Atomen, B unabhängig voneinander- ein Halogen (d.h. F, Cl, Br, I), vorzugsweise Cl, einen Alkoxyrest (d.h. -OR), typischerweise einen Alkoxyrest mit etwa 1 bis etwa 8, vorzugsweise etwa · 1 bis etwa 6 und am meisten bevorzugt etwa 1 bis etwa 4 C-Atomen, einen Alkanoyloxyrest (d.h. „ ), typischerweise

-O-C-R einen Alkanoyloxyrest mit etwa 1 bis etwa 8, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 6 und am meisten bevorzugt etwa 1 bis etwa 4 C-Atomen, einen Oxo- oder einen Hydroxyrest und a eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten. Die Gruppe R₄ ist vorzugs-■ weise ein Alkylrest, um die Flüchtigkeit des Katalysators, wo es erwünscht ist, zu vergrößern.

Zu den repräsentativen Beispielen geeigneter Zinnkatalysatoren der allgemeinen Formel VI gehören Butyl-Sn(O)OH, Dipropyldimethoxyzinn, Dibutyloxozinn, Tributylmethoxyzinn, Trlphenylhydroxyzinn, Trichlormethylzinn, Dibutyldimethoxyzinn, Tributylmethoxyzinn, Trimethylhydroxyzinn, Dichlordimethylzinn, Trimethylchlorzinn, Triphenylethanoyloxyzinn, Diphenyldichlorzinn und Gemische davon. Anorganische halogenierte Zinnverbindungen wie Zinntetrachlorid und Zinndichlorid können j ebenfalls verwendet werden. . I

Zu den bevorzugten Katalysatoren gehören Butyl-Sn(O)OH, Dibutyloxozinn/ Tributylmethoxyzinn, Tripheny!hydroxyzinn, Trichlormethylzinn, Dibutyldimethoxyzinn, Tributylmethoxyzinn, Zinntetrachlorid und Gemische davon. ■ :

Zu den Metallverbindungen, die sich als unwirksam bezüglich katalytischer Aktivität erwiesen, gehören Tetraethylzinn (gekennzeichnet durch"das Fehlen einer polaren funktioneilen Gruppe), Dichlortriphenylantimon (gekennzeichnet durch den ; 5-wertigen Zustand des Antimons)und Titandichlordi-2,4-pentandionat (gekennzeichnet durch extreme sterische Hinderung um den Titanmetallrest). Dementsprechend sollten bei der j Auswahl eines geeigneten Katalysators die unmittelbar vor- ! stehend genannten Charakteristiken vorzugsweise vermieden . ; werden, um einen Katalysator zu erzielen, der eine wirksame Aktivität besitzt.

Bei den hier beschriebenen Katalysatoren, insbesondere den Zinnkatalysatoren, stellte man fest, daß sie die ursprüngliche thermische Zersetzung von aromatischen Carbamaten in ihre entsprechenden Alkohole wesentlich beschleunigen, bis zu

■ einer Umwandlung von 90 %. Dies ist extrem günstig im Hinblick auf die Wahlmöglichkeit, die Reaktion unterhalb der üblichen Pyrolysetemperatur durchzuführen oder bei üblichen .Temperaturen zu arbeiten, jedoch unter Bildung eines Produktes bei einer viel höheren Geschwindigkeit, wodurch die Reaktorgröße reduziert werden kann,die erforderlich ist, um gleiche Mengen

sie
Isocyanatprodukt wie^gemäß herkömmlichen Techniken erhalten werden, herzustellen. Es ist ferner ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß das Verfahren unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Katalysatoren bei Atmosphärendruck (d.h. 1 bar) oder Überatmosphärendruck (z.B."1 bis 14 bar) betrieben wird. Die Anwendung von Atmosphärendruck gestattet die Ver-

^ COPY

~Γ3ΎΌΑ373 ¹J

wendung von erstrebenswerteren Lösungsmitteln, die relativ niedrige Siedepunkte aufweisen und die sonst mit dem Produkt gewonnen werden bei SubatmoSphärendrücken und dadurch zusätzliche Trennungsstufen erforderlich machen. Es schließt außerdem die Notwendigkeit teurer Vakuumeinrichtungen aus.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der flüssigen Phase durchgeführt durch Erhitzen des Carbamats vorzugsweise in

. ' einer Lösung des Carbamats in Gegenwart des vorstehend beschriebenen Katalysators. Wenn kein Lösungsmittel.verwendet wird, muß das Carbamat in flüssigem Zustand während der Thermolysereaktion vorliegen. Dies wird dadurch erreicht, daß man die Reaktionstemperatur oberhalb des Carbamatschmelzpunktes wählt. Um das Carbamat zu lösen, wird vorzugsweise ein inertes organisches Lösungsmittel verwendet. Jedes Lösungsmittel, das bei Reaktionstemperatur stabil ist, d.h. sich nicht zersetzt oder mit irgendeinem der Reaktionsteilnehmer reagiert, das Carbamat bei Reaktionstemperatur löslich machen kann und einen Siedepunkt oberhalb, vorzugsweise mindestens 25°C oberhalb der Reaktionstemperatur bei dem Reaktionsdruck hat, kann verwendet werden.

Somit dient das inerte organische Lösungsmittel dazu, sowohl das Carbamat als auch das dabei entstehende Isocyanat bei •2.S" Reaktionstemperatur zu lösen und gegebenenfalls den Katalysator zu lösen und falls vorhanden andere Nebenprodukte. Das inerte organische Lösungsmittel dient außerdem dazu, die Wärme gleichmäßig im Reaktionsgemisch zu verteilen und f

j das Carbamat und die Reaktionsprodukte so zu verdünnen, daß |

unerwünschte Nebenreaktionen auf ein Minimum gehalten werden ]

im Hinblick auf wirtschaftliche Überlegungen. Vorzugsweise j

macht das Lösungsmittel außerdem den Katalysator löslich,. ")

obgleich der Katalysator in einem heterogenen Zustand, z.B. Ί

auf einem Träger verwendet werden, kann. Ί

BAD ORIGINAL

Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, Ether, Thioether, Ketone, Thioketone, Sulfone, Ester, ' Organosilanverbindungen, halogenierte aromatische Verbindungen und deren Gemische.

- . ■

Repräsentative Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol,. Diethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldimethylether, Tetraethylenglykoldimethylether' (auch Tetraglym genannt) , 1,6-Dichlornaphthalin, Methoxynaphthalin; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie die höheren Alkane, Dodecan, Hexadecan, Oc.tadecan und flüssiges Paraffin; die entsprechenden Alkene; Erdölfraktionen von Paraffinreihen .wie diejenigen, die üblicherweise als Schmieröle oder Schneidöle verwendet werden; alicyclische Kohlenwasserstoffe _; wie Erdölfraktionen der Naphthenreihen; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Dodecy!benzol, Dibutylbenzol, Methylnaphthalin, Phenylnaphthalin, Benzylnaphthalin, Biphenyl, ,Diphenylmethan, Terphenyl und aromatische Erdölfraktionen, die üb-' licherweise als Kautschukbehandlungsöle verwendet werden und substituierte aromatische Verbindungen, die nicht mit dem Isocyanat reagieren wie Chlornaphthalin, Nitrobiphenyl und Cyanonaphthalin;Ether und Thioether wie Diphenylether," Methylnaphthylether, Diphenylthioether und ähnliche aromatische Ether und Thioether; Ketone und Thioketone wie Benzophenon, Phenyltolylketon, Phenylbenzylketon, Phenylnaphthylketon und ähnliche aromatische Ketone oder Thioketone; Sulfone wie Diphenylsulfon und ähnliche aromatische Sulfone; Ester wie tierische und pflanzliche Öle, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Phenylbenzoat und ähnliche aliphatische und aromatische Ester sowie Organosilanverbindungen wie übliche Silikonöle und Materialien davon.

:;--320A973

- 27 -

Zu den bevorzugten Lösungsmitteln gehören Hexadecan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Diethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldimethylether, Tetraethylenglykoldimethylether, Dichlornaphthalin, Methoxynaphthalin und deren Gemische.

·

Zwar kann jede Menge an Lösungsmittel verwendet werden, die wirksam ist, um die vorstehend genannten Funktionen zu erfüllen, jedoch betragen solche wirksamen Mengen typischerweise etwa 50 bis etwa 98, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 90 und am meisten bevorzugt etwa 50 bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht von Lösungsmittel und Carbamat.

Die Menge an Katalysator, die während der Reaktion vorhanden ist, vorzugsweise im Lösungsmittel gelöst, kann jede Menge sein, ' die wirksam ist, um die Pyrolysereaktion im Vergleich zur nicht-katalysierten Reaktion zu beschleunigen. So kann zwar jede wirksame Menge an Katalysator verwendet werden, jedoch betragen solche wirksamen Mengen typischerweise etwa 0,001 bis etwa 0,3 Mol, vorzugsweise 0,01 bis etwa 0,2 Mol und am meisten bevorzugt etwa 0,01 bis etwa 0,1 Mol Katalysatormetall je Mol Carbamatestergruppe im Carbamat. ^;

Die Pyrolyse von nicht-polymeren aromatischen Carbamaten erfolgt bei Temperaturen von etwa 50 bis etwa 200⁰C (z.B. 80 bis 200⁰C) und vorzugsweise von etwa 80 bis etwa 150⁰C (z.B. 100 bis 125°C).

Die Pyrolyse der polymeren aromatischen Carbamate erfolgt

bei Temperaturen von etwa 50 bis etwa 300⁰C, vorzugsweise i

etwa 80 bis etwa 250⁰C (z.B. 80 bis 180⁰C) und am meisten |

bevorzugt von etwa 80 bis etwa 150⁰C. j

Erfindungsgemäß ist es kritisch, daß der Druck,bei dem die

BAD ORSGSMAL

[ Pyrolysereaktion durchgeführt wird, sowohl für die polymeren

als auch die nicht polymeren aromatischen Carbamate mindestens

ist
AtmosphärendruckY»Überatmosphärendruck kann ebenfalls ange-

Ν.

wandt werden - ·

'

Die Reaktionszeit für die Pyrolyse der nicht-polymeren aromatischen Carbamate schwankt in Abhängigkeit vom jeweiligen

ι ausgewählten Carbamat, der angewandten Reaktionstemperatur/

der Art und der Menge an verwendetem Katalysator und der 10 jeweiligen Reaktionsart. Jedoch wird die Reaktionszeit durch den erfindungsgemäßen Katalysator gegenüber der Reaktionszeit unter Verwendung keines Katalysators unter gleichen Reaktions-

j bedingungen bis zu einer Umwandlung von etwa 90%

verkürzt. Demgefeiäß liegen die Reaktionszeiten für diskonti-15 ' nuierliche Reaktionen, die unter den vorstehend angeführten

Reaktionsbedingungen durchgeführt werden, typischerweise j zwischen etwa 1 und etwa 120 Minuten, vorzugsweise etwa 1

! und etwa 60 Minuten und am meisten bevorzugt etwa 1 und etwa

• 15 Minuten für nicht-polymere aromatische Isocyanate. Reak-

tionszeiten unter gleichen Bedingungen, wie vorstehend aufgezeigt, für diskontinuierliche Reaktionen unter Verwendung von polymeren aromatischen Isocyanaten betragen typischerweise von etwa 0,1 bis etwa 120 Minuten, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 60 Minuten und am meisten bevorzugt von etwa .1 bis etwa 15 Minuten.

Reaktionszeiten für ein kontinuierliches Verfahren schwanken in Abhängigkeit von der Konzentration des Carbamats an verschiedenen Stufen innerhalb der Reaktionsfole (z.B. wenn mehrstufige Reaktionen angewandt werden).

30

Wie vorstehend ausgeführt, kann das erfindungsgemäße Verfahren entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen.

_DAn COPY

BAD G

In einem kontinuierlichen Verfahren wird beispielsweise das Carbamat in pulverförmiger oder geschmolzener Form oder als ein Gemisch mit inertem Lösungsmittel mindestens einem Reaktor zugesetzt, der vorher mit einem bestimmten Katalysator und gegebenenfalls zusätzlichem inerten Lösungsmittel beschickt worden ist und gegebenenfalls auf eine ausgewählte Reaktionstemperatur vorerhitzt und einen Druck gebracht worden ist. In Abwesenheit eines Lösungsmittels muß die Reaktionstemperatur derart sein, daß die Thermolysereaktion in der ; flüssigen Phase vonstatten geht, d.h. oberhalb des Schmelz- ■-: punkts der Carbamatbeschickung und des Isocyanatproduktes. Eine flüssige Phase kann somit erzielt werden durch Lösen des Carbamats in einem Lösungsmittel wie vorstehend beschrieben oder durch Schmelzen des Carbamats in Abwesenheit eines Lösungsmittels. Wenn das Alkoholcoprodukt einen niedrigeren Siedepunkt hat als das Isocyanat, wie es vorzugsweise der Fall ist, kann der Alkohol entweder vom Lösungsmittel, wenn er sich bildet, abdestilliert werden oder mit Hilfe eines inerten Gasträgers entfernt werden (wie Stickstoff, Argon, Kohlendioxid, Methan, Ethan, Propan und Gemische davon), wobei er durch die Lösung geführt wird, wie durch eine angepaßte. Scheibe oder ähnliche Vorrichtungen zur Dispersion oder durch Verwendung eines Lösungsmittels, das einen Siede- punkt zwischen dem Isocyanat und dem Alkohol aufweist und · zwischen den Siedepunkten des Isocyanats und des Alkohols destilliert. Mit Hilfe dieser Mittel ist die Rekombination der Isocyanate auf ein' Minimum herabgesetzt. Die Verwendung eines Trägergases wird besonders bevorzugt in Abwesenheit j eines" Lösungsmittels, um die Entfernung des Alkoholproduktes \

zu erleichtern. J

Wahlweise kann, wenn der Alkohol einen höheren Siedepunkt j besitzt als das erzeugte Isocyanat, das Isocyanat auf ;

BAD OFüaiNAL

L. U H O / O

- so -

' ähnliche Weise gewonnen werden wie vorstehend für das Alkoholcoprodukt beschrieben wurde. Wo ein polymeres aromatisches Isocyanat gebildet wird, kann diese Möglichkeit nicht ! angewandt werden, da das polymere Isocyanat bei Reaktionstempera-

5 türen nicht flüchtig ist. In diesem Falle können Katalysator , und Lösungsmittel vom Reaktionsgemisch mit Hilfe jeglicher Maßnahmen, die imstande sind, diese Wirkung zu erzielen, entfernt werden. Beispielsweise können Katalysator und Lösungsmittel durch Überkopfdestillation entfernt werden. Für

10 diese Ausführungsform wird deshalb ein Katalysator gewählt, der flüchtig genug ist, um bei Destillationstemperaturen

in Dampf überzugehen. Wahlweise wird das Lösungsmittel über | Kopf entfernt und der Katalysator aus dem Reaktionsgemisch entfernt, indem man das polymere Isocyanat mit einem ge- ^: | 15 eigneten Extraktionslösungsmittel, z.B. Hexadecan, in Berührung

;! bringt, worin der Katalysator vorzugsweise löslich ist oder ■ ■ das einen Komplexbildner enthält. Es kann sogar wirtschaft- != lieh wünschenswert sein, die Entfernung des Katalysators '■> vom polymeren Isocyanat zu verhindern,da diese Katalysatoren

\ 20 auch als Katalysatoren bei der Bildung eines Polyurethanend-

i) Produktes verwendet werden können.

s ■ ■ ■ .

I Zweckmäßigerweise werden die Reaktionsbedingungen gesteuert, % um einen Umwandlungsgrad so hoch wie möglich zu erreichen,

\ 25 um die Notwendigkeit ,nichtumgesetztes polymeres Carbamat ..

I vom polymeren aromatischen Isocyanat abzutrennen, zu vermeiden.

\ Dies kann erzielt werden durch Erhöhung" der Menge an Kataly- \ sator und/oder dem Grad an Alkoholcoproduktentfernung. Da t jedoch das polymere aromatische Carbamat in den hier be-

\ 30 schriebenen Lösungsmitteln weniger löslich ist als das polymere

ι aromatische Isocyanaprodukt, kann die Abtrennung des poly-

BAD ORIGINAL

meren Carbamats vom polymeren Isocyanatprodukt erzielt werden durch Lösungsmittelextraktionstechniken, die von diesen verschiedenen Löslichkeiten Gebrauch machen, wenn die Reaktion bei niedriger Umwandlung durchgeführt wird. Die tatsächliche Vermeidung nichtidentifizierbarer Nebenprodukte macht diese Technik extrem einfach.

Nichtumgesetztes Carbamat kann gesammelt oder in einen zweiten Reaktor gegeben oder im Kreislauf geführt werden.

' . ■ .

Es wurde außerdem gefunden, daß das erfindungsgemäße Ver^ fahren, mit zunehmender Reinheit der hier verwendeten Carbamate zunehmend besser "verläuft. In einigen Fällen können Handelsübliche Carbamate Verunreinigungen enthalten, die während der Reaktion auf eine unerwünschte Weise unlöslich werden.

Die vorliegende Erfindung.zur Pyrolyse von polymeren aroma- " tischen Carbamaten zu den entsprechenden polymeren Isocyanaten kann in das Mehrstufenverfahren, wie es in der gleichzeitig eingereichten deutschen Patentanmeldung P

(unser Akz. 23 650) beschrieben wird, zur Herstellung von polymeren aromatischen Carbamaten und Isocyanaten von alky-• lierten aromatischen Verbindungen mit einbezogen werden.

Das vorstehend beschriebene Mehrstufenverfahren hat folgende nacheinanderfolgende Stufen: Ammoxidierung einer alkylierten aromatischen Verbindung unter Bildung eines Nitrils, Hydrolyse des Nitrils zu einem Amid, Umwandlung des Amids zu einem Carbamat über beispielsweise eine Hoffmann¹sehe Umlagerung, Kondensation des Carbamats mit einem Aldehyd unter Bildung eines Polycarbamats und gegebenenfalls Zersetzung des Polycarbamats zu einem Polyisocyanat.

BAD

! - 32 -

' Das erfindungsgemäße Verfahren findet besondere Verwendung

in dem vorstehend genannten Mehrstufenverfahren als ver-Ii besserte Maßnahme zur Zersetzung des polymeren aromatischen

Ii Carbamats in das entsprechende polymere aromatische PoIy-

!; . 5 isocyanat. ' . "

j Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der

Erfinduna. Alle Teile und Prozentangaben in den Beispielen

jj als auch im Rest der Beschreibung beziehen sich auf das Ge-

■| 10. wicht, außer wenn etwas.anderes angegeben wird. In den nachjj stehenden Beispielen besteht, außer wenn etwas anderes ange-

!j geben wird, die zur Durchführung der Reaktion verwendete

Vorrichtung aus einem geriffelten 100 ml Dreihalsrundkolben,

(R)

der mit einem GlasCol -Höchdtemperaturheizmantel und einem Magnetrührer ausgestattet ist. Ein Thermometer ist durch ein ü-förmiges Rohr mit einem offenen Ende angeschlossen, um die Zugabe der Reaktionsgemischkomponenten zu gestatten, die durch einen Gummiverschluß auf der anderen öffnung des U einge-spritzt werden. Der mittlere Hals ist mit zwei aufeinandergesteckten wassergekühlten 15 cm-Kühlern ausgestattet, durch die die Gase entweichen. Der obere Kühler besitzt die Fähigkeit, kondensierte Flüssigkeit zu sammeln, um die Verunreinigung des Reaktors durch potentielle Wiedereinführung von kondensiertem Alkohol zu verhindern. Stickstoff wird

(R)

durch ein Bett von Linde 4A -Molekularsieben getrocknet,

(R)

nachdem er durch eine Drierite -Säule geführt wurde und unter dem Reaktionsflüssigkeitsspiegel dispensiert. Die die Reaktionsvorrichtung verlassenden Gase werden ebenfalls durch.

(R)
eine Drierite -Säule geführt, die außerdem einen schwachpositiven Stickstoffstrom aus einem Barboteur aufweist.

Dies dient der Verhinderung des Lufteintritts in den Kolben, wenn das Stickstoffzugaberohr geöffnet wird zur Probeentnahme.

Die Stickstoffgeschwindigkeit wird mit einem Fischer-

(R)

Porter Flowrater '-Rohr reguliert, das gegenüber einem Naßtestmeßgerät kalibriert ist. Die Temperatur wird mit einer

2
I R-Thermoüberwachungsvorrichtung kontrolliert.

■■'"-■ ' .· ^:

Beispiel 1 . '

Nachstehendes Beispiel soll die Wirkung verschiedener Katalysatoren auf die Geschwindigkeit erster Ordnung erläutern, die für die Pyrolysereaktion konstant ist. Das allgemeine Verfahren zur Durchführung der Reaktion ist wie folgt. Ein getrockneter mit Stickstoff ausgespülter Kolben, wie vorstehend beschrieben, wurde mit 50 ml Lösungsmittel beschickt. ■ Das Lösungsmittel (d.h. Tetraglym) wurde dann unter Atmosphärendruck auf 200⁰C erhitzt und während der Reaktion auf dieser Temperatur gehalten. Dieser Kolben wurde dann binnen 1 bis 2 Minuten mit 5g (31 mMol) Methylendiphenylendicarbamat (MDC) und soviel Katalysator beschickt, um etwa eine 10 mol%ige Konzentration,bezogen auf Mole an Carbamat,zu erzielen.

Proben des Isocyanätproduktes wurden dem Kolben von Zeit zu Zeit entnommen und abgeschreckt durch Zugabe derselben . zu einer Lösung von Dibutylamin (hier als DBA bezeichnet), gelöst in Tetraglyin-Lösungsmittel (10 Gew.-% DBA der Lösung), unter Bildung eines Harnstoffderivates aus dem Isocyanat, das in jeder Probe vorliegt. Dieses Derivat, das die Mole ; des sich bildenden Isocyanats anzeigt, .wurde analysiert mit '■ Hilfe eines Hewlett-Packard 1084B-Hochdruck-Flüssigkeits- ^: Chromatographen (nachstehend als HPLC bezeichnet) auf einer ' Cg-Umkehrphasensäule unter Verwendung von Wasser und Acetonitril als mobile Phasen. Die letzte Probe wurde nach etwa 120 bis 180 Reaktionsminuten entnommen. Die Probenanalyse : wurde außerdem bestätigt durch Infrarot-Analyse der das '■

.■-■·.

Isocyanatprodukt enthaltenden Produktlösung und durch Ver-

j gleich des Isocyanate in der Probe mit einer Kontrollprobe.

Es erfolgte eine lineare Eintragung in ein Koordinatensystem des log der Isocyanatkonzentration (bestimmt durch HLPC-Analyse) gegenüber Zeit. Aus der Neigung dieser linearen
Eintragung wurde die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung bestimmt. Die Geschwindigkeitskonstante erster Ordnung für verschiedene verwendete Katalysatoren im Zusammenhang mit / 10 MDC, die nach vorstehendem Verfahren bestimmt wurden, werden in Tabelle I zusammengefaßt. Für Kontrollzwecke wurde ein Versuch in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt.

	-	TABELLE I	keiner	= Butyl
15			Bu2Sn(OMe)2	= Methyl
	Versuch- Katalysator*	Sb(OMe)3 .
[ 20	Nr.
i; ι	1 ■
I j	2
	3
	*Bu =
	Me =

Geschwindigkeitskonstante

1. Ordnung K₁(min."¹ bei 200⁰C)

0,0134 0,0237 0,0276

■

Aus den obigen Geschwindigkeitskonstanten ist ersichtlich, daß die Katalysatoren die Geschwindigkeit der Pyrolysereaktion bei 200⁰C wesentlich verbessern.

30 Beispiel 2

Ein mit Stickstoff ausgespülter 100 ml-Kolben, der wie vor-

COPY BAD ORIGINAL

.. stehend beschrieben ausgestattet war, wurde bei Atmosphärendruck mit 4,58 g (30 mMol) Methyl-N-phenylcarbamat, 2,94 g Chlorbenzol als ein innerer Standard, 0,89 g·Dibutylzinndimethoxylat als Katalysator und 25 ml 1,2-Dichlorethan als Lösungsmittel beschickt. Die Lösung wurde unter Atmosphärendruck auf Rückfluß (88⁰C) erhitzt,und 5,8 ml '■_ Methanol enthaltendes Lösungsmittel wurde langsam j über Kopf binnen 75 Minuten abgestilliert. Eine Probe des . nichtdestillierten Produktes wurde mit Hilfe von gasphasen- j chromatographischer Analyse (nachstehend GBC) analysiert. Die Analysenprobe zeigte, daß sich 5,2 mMol Phenylisocyanat ■ gebildet hatten bei einer Selektivität von 99 Mol-% und einer -."= Umwandlung von 17,3 Mol-%.

Beispiel 3 ' · . - _:

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß man 1,2-Dichlorethan durch Toluol ersetzte. Die Reaktion wurde 40 Minuten lang bei einer Temperatur von 87°C durchgeführt. Toluol bildete ein Aceotrop mit Methanol und erleichterte dessen Entfernung aus dem Reaktionsgemisch. Die Selektivität zu Phenylisocyanat betrug. 99 Mol-% und die . .-' Umwandlung 33 Mol-%.

Beispiel 4

Ein 50 ml Dreihalskolben, der mit einem .Thermometer (mit Thermoüberwacher),einem Magnetrührer, einem kurzen Destillationskopf und einem Stickstoffzuführgerät ausgestattet war, wurde mit 15,23g Methyl-N-phenylcarbamat und 0,8137 g Dibutylzinn- j dimethoxylat beschickt. Das Gemisch wurde bei Atmosphären- f druck binnen drei Stunden auf 100 bis 120⁰C unter Einleitung *

i von Stickstoff erhitzt. Nach 3 Reaktionsstunden zeigte die

GPC-Analyse eine Selektivität zu Phenylisocyanat von

99 Mol-% und eine Umwandlung von 40 Mol-%. Nach weiterem f · · ^v

I; zusätzlichem dreistündigen Erhitzen betrug die Selektivität

; 5 95 Mol-% und die Umwandlung 44,3 Mol-%. Beim Kühlen trennte I/ sich die Lösung in zwei Phasen -(d.h. fest und flüssig).

.,- Um auf Methanolentfernung zu überprüfen, wurde eine kleine

ij Menge Methanol zugesetzt. Die flüssige Phase wurde ein

i; weißer Feststoff ,und es wurde eine· 10 C Temperaturexotherme i; 10 gemessen, was die Gegenwart von aktiven Isocyanatgruppen anzeigte?,,Dieses Beispiel demonstrierte, daß die Thermolysereaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann und daß bei ursprünglich hohen Konzentrationen von

j; CarbamatbeschiSfcung Isocyanatprodukt erzeugt werden kann, ohne

! 15 Bildung von unerwünschten Nebenprodukten aufgrund der angewandten reduzierten Temperatur und des Einleitens von Stick- ; stoffgas, um die Alkoholentfernung zu erleichtern. Jedoch

I muß in Abwesenheit eines Lösungsmittels das Carbamat im

; flüssigen Zustand bei Reaktionsbedingungen vorliegen,

s 20
Ρ Beispiel 5 .

j Eine Lösung aus 1,0 g Dimethylcarbamat von Methylendiphenylen- \ diisocyanat wurde in 50 ml 1 ,2-Dichlorethan gelöst und b-.ii. P. 25 Atmosphärendruck auf Rückflußtemperatur (88⁰C) erhitzt· I Beim Rückfluß wurden 0,09 g Dipropylzxnndimethoxylat züge-

I setzt. GPC-Analyse der Produktlösung nach 13minütiger Reak- ! tion zeigte eine wesentliche Umwandlung des Diisocyanat-

I methylendiphenylendiisocyanats mit keinen identifizierbaren

30 Nebenprodukten. Dieses Beispiel erläutert, daß die Carbamatgruppen unabhängig voneinander reagieren und daß die Umwandlung einer Carbamatgruppe in sein entsprechendes

I COPY

! BAD ORIGINAL

ρτ^-γ—-τ-τ—--"32 Q 4 9

Isocyanat nicht die Umwandlung anderer im gleichen Molekül beeinträchtigt. Folglich kann die Thermolysenreaktion als eine Reihe von Reaktionen erster Ordnung angesehen werden, bei denen jede Carbamatfunktionalität unabhängig voneinander wirkt. Dies trifft auf jedes polyfunktionelle Carbamat der hier beschriebenen Art zu. Es zeigt außerdem, daß die Thermolysereaktion bei niedrigen Temperaturen, z.B. 88⁰C, durchgeführt werden kann.

Claims (1)

1. Patentansprüche

   \Jy

   Verfahren zur Herstellung von mindestens einem aromatischen Isocyanat aus mindestens einem aromatischen Carbamat der allgemeinen Formeln

   und

   n¹

   -R.

   (X)

   (X)

   n¹

   (II)

   -¹ η¹

   wobei die Formel II ein Gemisch aus Carbamaten darstellt/ •in Formel I R₁ einen einwertigen, zweiwertigen oder dreiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 6 bis etwa 32 C-Atomen, R₂ einen einwertigen gesättigten aliphatischen, gesättigten alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als etwa 10 C-Atomen und η eine Zahl von 1 bis 3 entsprechend der Wertigkeit von R.] bedeutet und in Formel II X eine einwertige Gruppe -NHCOOR2, worin R2 die gleiche Bedeutung besitzt wie in Formel I, R^ unabhängig voneinander (a) eine zweiwertige gerad- oder verzweigtkettige gesättigte.aliphatische Gruppe mit etwa 1 bis etwa 10 C-Atomen, (b) eine zweiwertige gesättigte alicyclische Gruppe mit etwa 4 bis etwa 10 C-Atomen oder (c) eine zweiwertige aromatische Gruppe mit etwa 6 bis 14 C-Atomen, Ar einen substituierten oder nichtsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest

   COPY

   Ό f'O ί ϊ

   mit 6 bis 14 C-Atomen, worin die Substituenten Halogen, -NH₉ oder Gemische davon sind, n" eine Zahl, deren Zahlenmittel in diesem Gemisch etwa 2,0 bis etwa 3,5 beträgt, und n' eine Zahl von etwa 1 bis etwa 4 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (1) in der flüssigen Phase mindestens eines dieser Carbamate in Gegenwart eines metallhaltigen Katalysators, worin das Metall Ti, Sn, Sb, Zr oder Gemische davon ist, erhitzt, unter Bedingungen und auf eine Weise, die ausreichen, um dieses Carbamat durch Thermolyse zu mindestens einem Isocyanat und mindestens einem •Alkohol umzusetzen, wobei das Erhitzen bei einem Druck von mindestens Atmosphärendruck durchgeführt wird, und der Katalysator dahingehend wirkt, daß er die Thermolysenreaktionsgeschwindigkeit im Verhältnis zur Thermolysenreaktionsgeschwindigkeit in Abwesenheit eines Katalysators beschleunigt und

   (2) den Alkohol vom Isocyanat abtrennt und das Isocyanat gewinnt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen dadurch erfolgt, daß man das Carbamat und eine einen Metallkatalysator enthaltende polare organische Verbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel löst

   t ι

   unter Bildung einer Lösung und die Lösung erhitzt.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

   man einen Katalysator der Formel [B.,) . Sn(B) verwendet,

   4 4s a

   worin R^ unabhängig voneinander einen Alkylrest mit etwa 1 bis etwa 18 C-Atomen oder einen Arylrest mit etwa 6

   BAD ORIGIäMAL

   bis etwa 14 C-Atomen, B unabhängig voneinander Halogen, einen Alkoxyrest mit etwa 1 bis etwa 8 C-Atomen, einen Alkanoyloxyrest mit etwa 1 bis etwa 8 C-Atomen, einen Oxorest oder einen Hydroxyrest und a eine ganze Zahl von Ibis 3 bedeuten und als inertes organisches Lösungsmittel Hexadecan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Diethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldimethylether, Tetraethylenglykoldimethylether, Dichlornaphthalin, Methoxynaphthalin oder Gemische davon verwendet.

   '

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbamat ein Carbamat der Formel I verwendet.

   5. Verfahren nach Anspruch .3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbamat ein Carbamat der Formel II verwendet.

   6. Verfahren, nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

   • die zu erhitzende Lösung etwa 50 bis etwa 98 Gew.-% eines inerten organischen Lösungsmittels enthält, bezogen auf die kombinierten Gewichte von Lösungsmittel und Carbamat und etwa 0,001 bis etwa 0,3 Mol Metall im Katalysator je Mol der Carbamatestergruppe im Carbamat.

   7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

   die zu erhitzende Lösung etwa 50 bis etwa 98 Gew.-% eines inerten organischen Lösungsmittels enthält, bezogen auf die kombinierten Gewichte von Lösungsmittel und Carbamat . und etwa 0,001 bis etwa 0,3 Mol Metall im Katalysator je Mol der Carbamatestergruppe im Carbamat.

   ■ ' ·

   .8: Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung auf eine Temperatur von etwa 50 bis etwa 200⁰C erhitzt/

   35

   ; · ; : ;■ : ·..- \ J ZU 4 37 J

   9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
   man die Lösung auf eine Temperatur von etwa 80 bis etwa
   150⁰C erhitzt. "

   10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet/ daß "j man die Lösung auf eine Temperatur von etwa 50 bis etwa I 300⁰C erhitzt. Ü

   11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß j man die Lösung auf eine Temperatur von etwa 80 bis etwa . |

   180⁰C erhitzt. ;

   12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ! man ein Carj^amat der Formel II verwendet, worin n¹ 1,

   R₃ einen Methylenrest und der Durchschnittswert* für
   n" etwa 2,2 bis etwa 3,0 bedeuten.

   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß
   R- einen Methylrest bedeutet.

   · ■ -

   14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ZirkoniumtefcKZ-2,4-pentandionat, Tributoxyantimon, Tetrabutoxyantimon,
   Tetrabutoxytitan, Tetrapropoxyzirkonium, Tetraoctyloxy-

   titan, Butylhydroxyzinn, Dipropyldimethoxyzinn, Dibutyloxozinn, Tributylmethoxyzinn, Tripheny!hydroxyζinn, Trichlormethylzinn, Dibutyldimethoxyzinn, Tr.ibutylmethyloxyzinn,
   Trimethylhydroxyzinn, Dichlordimethylzinn, Trimethylchlorzinn, Triphenylethanoyloxyζinn, Diphenyldichlorzinn, Zinn-

   tetrachlorid, Zinndichlorid oder Gemische davon verwendet.

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